Radikal polymerisering skjer alltid via en kjedemekanisme. Funksjonene til aktive mellomprodukter i radikalpolymerisering utføres av frie radikaler. Vanlige monomerer som gjennomgår radikal polymerisasjon inkluderer vinylmonomerer: etylen, vinylklorid, vinylacetat, vinylidenklorid, tetrafluoretylen, akrylnitril, metakrylnitril, metylakrylat, metylmetakrylat, styren og dienmonomerer (butadien, isopren, kloroprenid).
Radikal polymerisering er preget av alle tegn på kjedereaksjoner kjent i kjemien til lavmolekylære forbindelser (for eksempel samspillet mellom klor og hydrogen i lys). Slike tegn er: den skarpe påvirkningen av en liten mengde urenheter på prosessens hastighet, tilstedeværelsen av en induksjonsperiode og forløpet av prosessen gjennom en sekvens av tre stadier avhengig av hverandre - dannelsen av et aktivt senter ( fri radikal), kjedevekst og kjedeavslutning. Den grunnleggende forskjellen mellom polymerisering og enkle kjedereaksjoner er at på vekststadiet er den kinetiske kjeden nedfelt i materialkjeden til en voksende makroradikal, og denne kjeden vokser til dannelsen av et polymermakromolekyl.
Starten av radikalpolymerisering kommer ned til dannelsen av frie radikaler i reaksjonsmediet som er i stand til å starte reaksjonskjeder. Initieringstrinnet inkluderer to reaksjoner: utseendet av primære frie radikaler av initiatoren R* (1a) og interaksjonen av det frie radikalet med monomermolekylet (16) med dannelsen av radikalet M*:
Reaksjon (1b) går mange ganger raskere enn reaksjon (1a). Derfor bestemmes hastigheten for initiering av polymerisasjon ved reaksjon (1a), som et resultat av at frie radikaler R* dannes. Frie radikaler, som er partikler med et uparet elektron, kan dannes fra molekyler under påvirkning av fysisk påvirkning - varme, lys, penetrerende stråling, når de akkumulerer energi tilstrekkelig til å bryte π-bindingen. Avhengig av typen fysisk effekt på monomeren under initiering (dannelse av det primære radikalet M*), deles radikalpolymerisering inn i termisk, stråling og fotopolymerisasjon. I tillegg kan initiering utføres på grunn av dekomponering til radikaler av stoffer som er spesielt introdusert i systemet - initiatorer. Denne metoden kalles materialinitiering.
Termisk initiering består av selvinitiering ved høye temperaturer av polymeriseringen av rene monomerer uten å introdusere spesielle initiatorer i reaksjonsmediet. I dette tilfellet oppstår dannelsen av et radikal som regel på grunn av nedbrytning av små mengder peroksidurenheter, som kan oppstå under samspillet mellom monomeren og atmosfærisk oksygen. I praksis får man på denne måten såkalt blokkpolystyren. Metoden for termisk initiering av polymerisasjon har imidlertid ikke funnet utbredt bruk, siden den krever store mengder termisk energi, og polymerisasjonshastigheten i de fleste tilfeller er lav. Den kan økes ved å øke temperaturen, men dette reduserer molekylvekten til den resulterende polymeren.
Fotoinitiering av polymerisering skjer når monomeren belyses med lys fra en kvikksølvlampe, hvor monomermolekylet absorberer et kvantum av lys og går inn i en eksitert energitilstand. Kolliderer med et annet monomermolekyl, deaktiveres det, og overfører deler av energien til sistnevnte, og begge molekylene blir til frie radikaler. Hastigheten av fotopolymerisasjon øker med økende bestrålingsintensitet og er, i motsetning til termisk polymerisasjon, ikke avhengig av temperatur.
Strålingsinitiering av polymerisasjon ligner i prinsippet fotokjemisk initiering. Strålingsinitiering består av eksponering av monomerer for høyenergistråling (γ-stråler, raske elektroner, α - partikler, nøytroner, etc.). Fordelen med foto- og strålingskjemiske initieringsmetoder er muligheten til øyeblikkelig å "slå på og av" stråling, samt polymerisering ved lave temperaturer.
Imidlertid er alle disse metodene teknologisk komplekse og kan være ledsaget av uønskede sidereaksjoner, slik som ødeleggelse, i de resulterende polymerene. Derfor brukes i praksis oftest kjemisk (material) initiering av polymerisering.
Kjemisk initiering utføres ved å innføre i monomeren middels lavmolekylære ustabile stoffer som inneholder lavenergibindinger - initiatorer som lett brytes ned til frie radikaler under påvirkning av varme eller lys. De vanligste initiatorene til radikal polymerisering er peroksider og hydroperoksider (hydrogenperoksid, benzoylperoksid, hydroperoksider mpem-butyl og isopropylbenzen, etc.), azo- og diazoforbindelser (azobisisosmørsyre-dinitril, diazoaminobenzen, etc.), kalium- og ammoniumpersulfater. Nedenfor er dekomponeringsreaksjonene til noen initiatorer.
Tert-butylperoksid (alkylperoksid):
Aktiviteten og muligheten for å bruke rbestemmes av hastigheten på deres dekomponering, som avhenger av temperaturen. Valget av en spesifikk initiator bestemmes av temperaturen som kreves for å utføre syntesen av polymeren. Således brukes azobiisosmørsyredinitril ved 50-70 °C, benzoylperoksid - ved 80-95 °C, og tert-butylperoksid - ved 120-140 °C.
Effektive initiatorer som gjør at radikalpolymeriseringsprosessen kan utføres ved rom og lave temperaturer, er redokssystemer. Som oksidasjonsmidler brukes vanligvis peroksider, hydroperoksider, persulfater etc. Reduksjonsmidler er metallsalter med variabel valens (Fe, Co, Cu) i laveste oksidasjonstilstand, sulfitter, aminer m.m.
Oksydasjons-reduksjonsreaksjonen finner sted i et medium som inneholder monomeren, og produserer frie radikaler som initierer polymerisasjon. Du kan velge oksiderende-reduserende par som er løselige i vann (for eksempel hydrogenperoksid - jern(II)sulfat) eller i organiske løsningsmidler (for eksempel benzoylperoksid - dimetylanilin). Følgelig kan radikalpolymerisasjon initieres i både vandige og organiske medier. For eksempel kan dekomponeringen av hydrogenperoksid i nærvær av jern (II) salter representeres av følgende ligninger:
Radikalene HO* og HOO*, som forbinder monomermolekylet, initierer radikal polymerisering.
Kjeden vokser ved sekvensiell tilsetning av monomermolekyler til radikaler (2) dannet under reaksjon (1b), for eksempel:
I kjedeprosessen med radikal polymerisering skjer veksten av den kinetiske kjeden nesten øyeblikkelig med dannelsen av en materialkjede av en makroradikal og ender med dens avslutning.
Kjedeterminering er prosessen med å stoppe veksten av kinetiske og materialkjeder. Det fører til at aktive radikaler forsvinner i systemet eller til at de erstattes av lavaktive radikaler som ikke er i stand til å feste monomermolekyler. Ved termineringsstadiet dannes et polymermakromolekyl. Kretsbrudd kan oppstå gjennom to mekanismer:
1) to voksende makroradikaler, som kolliderer, forbinder med hverandre til en enkelt kjede, det vil si at de rekombinerer (Za);
2) makroradikaler, som kolliderer, blir til to makromolekyler, ett av dem, donerer et proton, blir til et makromolekyl med en dobbel C=C-binding på slutten, og den andre, som aksepterer et proton, danner et makromolekyl med en enkel terminal C-C knytte bånd; en slik mekanisme kalles disproporsjonering (3b):
Når kjeder termineres ved rekombinasjon, er initiatorrester lokalisert i begge ender av makromolekylet; når kjeder brytes av disproporsjoner - i den ene enden.
Etter hvert som kjedene til makroradikaler vokser, øker viskositeten til systemet og deres mobilitet reduseres, som et resultat av at kjedeavslutning blir vanskeligere og den totale polymerisasjonshastigheten øker. Dette fenomenet er kjent som geleffekten. Geleffekten forårsaker økt polydispersitet av polymerer, noe som vanligvis fører til en forringelse av deres mekaniske egenskaper. Begrensning av materialkjeder under radikal polymerisering kan også skje ved tilsetning av en makroradikal til primærradikal (terminering ved initiator) og som et resultat av kjedeoverføringsreaksjoner.
Kjedeoverføring innebærer løsrivelse av et mobilt atom fra et molekyl av et hvilket som helst stoff - et løsningsmiddel, monomer, polymer eller urenhet - av en voksende makroradikal. Disse stoffene kalles kjedetransmittere. Som et resultat forvandles makroradikalen til et valensmettet makromolekyl og et nytt radikal dannes som er i stand til å fortsette den kinetiske kjeden. Under overføringsreaksjoner bryter altså materialkjeden, men den kinetiske kjeden gjør det ikke.
Kjedeoverføringsreaksjonen til et løsningsmiddel (for eksempel karbontetraklorid) kan representeres som følger:
Frie radikaler dannet fra løsemiddelmolekyler kan feste monomermolekyler, det vil si fortsette den kinetiske kjeden:
Hvis aktiviteten deres er forskjellig fra aktiviteten til primærradikaler, endres også polymeriseringshastigheten.
Når kjeden overføres til polymeren, dannes forgrenede makromolekyler:
Sannsynligheten for kjedeoverføring til en polymer øker ved høy monomeromdannelse, når konsentrasjonen av makromolekyler i systemet er høy.
I noen tilfeller kan monomeren i seg selv spille rollen som et kjedeoverføringsmiddel hvis molekylene inneholder et mobilt hydrogenatom. I dette tilfellet fester det voksende radikalet ikke et nytt monomermolekyl til seg selv via en dobbeltbinding, men abstraherer et mobilt hydrogenatom fra det, metter dets frie valens og omdanner samtidig monomermolekylet til et monomerradikal. Dette skjer under polymerisasjonen av vinylacetat:
Kjedeoverføringsreaksjoner til et løsemiddel ligger til grunn for produksjonen av telomerer. Hvis polymeriseringen av en monomer utføres ved høye konsentrasjoner av et løsningsmiddel, hvis molekyler inneholder mobile hydrogen- eller halogenatomer, vil reaksjonsproduktet være stoffer med lav molekylvekt, bestående av flere monomerenheter som inneholder fragmenter av løsemiddelmolekyler i endene. Disse stoffene kalles telomerer, og reaksjonen for å produsere dem kalles telomerisering.
Kjedeoverføringsreaksjoner kan brukes til å kontrollere molekylvekten til polymerer og til og med forhindre dannelsen av dem. Dette er mye brukt i praksis, ofte ved bruk av kjedeoverføringsregulatorer under polymerisering, og inhibitorer ved lagring av monomerer.
Kjederegulatorer er stoffer som, ved å bryte av voksende polymerkjeder, praktisk talt ikke har noen effekt på den totale hastigheten i prosessen. Typiske kjederegulatorer er merkaptaner som inneholder et mobilt hydrogenatom i merkaptogruppen. Overføringen av kjeden på dem kan representeres som følger:
Polymerer syntetisert i nærvær av kjederegulatorer har en optimal gjennomsnittlig molekylvekt og MWD for prosessering.
Inhibitorer er stoffer som bryter av voksende polymerkjeder, og derved blir til forbindelser som ikke er i stand til å sette i gang polymerisering. Stoffer hvis kjedeoverføring fører til dannelse av inaktive (stabile) radikaler brukes vanligvis som inhibitorer. I praksis brukes hydrokinon, benzokinon, aromatiske aminer og nitrobenzen ofte for å hemme radikal polymerisering og lagre monomerer.
Syntetiske polymerer
I det tjuende århundre var fremveksten av syntetiske høymolekylære forbindelser - polymerer - en teknisk revolusjon. Polymerer er svært mye brukt i en rekke praktiske felt. Basert på dem ble det laget materialer med nye og på mange måter uvanlige egenskaper, vesentlig bedre enn tidligere kjente materialer.
Polymerer er forbindelser hvis molekyler består av repeterende enheter - monomerer.
Kjent naturlige polymerer . Disse inkluderer polypeptider og proteiner, polysakkarider og nukleinsyrer.
Syntetiske polymerer oppnås ved polymerisasjon og polykondensasjon (se nedenfor) av lavmolekylære monomerer.
Strukturell klassifisering av polymerer
a) lineære polymerer
De har en lineær kjedestruktur. Navnene deres er avledet fra navnet på monomeren med tillegg av prefikset poly-:
b) nettverkspolymerer:
c) nettverk tredimensjonale polymerer:
Ved felles polymerisering av ulike monomerer får man kopolymerer . For eksempel:
De fysisk-kjemiske egenskapene til polymerer bestemmes av polymerisasjonsgraden (n-verdi) og den romlige strukturen til polymeren. Disse kan være væsker, harpikser eller faste stoffer.
Faste polymerer oppfører seg annerledes når de varmes opp.
Termoplastiske polymerer– smelt ved oppvarming og ta en hvilken som helst form etter avkjøling. Dette kan gjentas et ubegrenset antall ganger.
Termoherdende polymerer– Dette er flytende eller plastiske stoffer som ved oppvarming størkner til en gitt form og ikke smelter ved videre oppvarming.
Reaksjoner av polymerdannelsespolymerisasjon
Polymerisasjon – Dette er den sekvensielle tilsetningen av monomermolekyler til enden av den voksende kjeden. I dette tilfellet er alle monomeratomer inkludert i kjeden, og ingenting frigjøres under reaksjonen.
For å starte polymerisasjonsreaksjonen er det nødvendig å aktivere monomermolekylene ved hjelp av en initiator. Avhengig av hvilken type initiativtaker som finnes
radikal,
kationisk og
anionisk polymerisasjon.
Radikal polymerisasjon
Stoffer som er i stand til å danne frie radikaler under termolyse eller fotolyse brukes som initiatorer av radikal polymerisering; oftest er disse organiske peroksider eller azoforbindelser, for eksempel:
Når de oppvarmes eller belyses med UV-lys, danner disse forbindelsene radikaler:
Polymerisasjonsreaksjonen inkluderer tre trinn:
Initiering,
Kjedevekst
Kretsbrudd.
Eksempel - polymerisering av styren:
Reaksjonsmekanisme
a) igangsetting:
b) kjedevekst:
c) åpen krets:
Radikal polymerisasjon skjer lettest med de monomerene hvor de resulterende radikalene er stabilisert ved påvirkning av substituenter ved dobbeltbindingen. I eksemplet som er gitt, dannes et radikal av benzyltypen.
Radikal polymerisasjon produserer polyetylen, polyvinylklorid, polymetylmetakrylat, polystyren og deres kopolymerer.
Kationisk polymerisasjon
I dette tilfellet utføres aktiveringen av monomere alkener av protiske syrer eller Lewis-syrer (BF 3, AlCl 3, FeCl 3) i nærvær av vann. Reaksjonen skjer som en elektrofil addisjon ved en dobbeltbinding.
For eksempel polymerisering av isobuten:
Reaksjonsmekanisme
a) igangsetting:
b) kjedevekst:
c) åpen krets:
Kationisk polymerisasjon er typisk for vinylforbindelser med elektrondonerende substituenter: isobutylen, butylvinyleter, α-metylstyren.
Radikal polymerisasjon- en av de vanligste metodene for å syntetisere polymerer. Det aktive senteret for slik polymerisasjon var et fritt radikal. Som enhver kjedeprosess, går radikalpolymerisering gjennom tre hovedtrinn.
1. Initiering (dannelse av det aktive senteret). På dette stadiet initieres monomermolekylet med dannelsen av et primært fritt radikal (R"*), som lett interagerer med forskjellige umettede forbindelser (monomerer):
Avhengig av metoden for dannelse av frie radikaler som begynner reaksjonskjeden, skilles flere typer polymerisering: termisk, fotokjemisk, stråling og initiert.
På termisk polymerisasjon frie radikaler dannes fra monomerer under påvirkning av høye temperaturer (700--1000 ° C). Den resulterende spaltningen av dobbeltbindingen i molekylet fører til utseendet av en diradikal:
som interagerer med monomermolekylet
danner en mer kompleks diradikal. Det blir på sin side til en monomakroradikal. Det skal imidlertid bemerkes at termisk polymerisasjon ennå ikke har stor praktisk betydning, siden hastigheten er relativt lav.
Fotokjemisk polymerisasjon initiert av belysning av monomermolekyler. Et monomermolekyl eksitert på denne måten samhandler som et resultat av en kollisjon med et andre molekyl for å danne en diradikal, som deretter disproporsjonerer til to monoradikaler:
Strålingspolymerisasjon oppstår når monomerer utsettes for b-, c-, g- og R-stråling. De resulterende frie radikalene initierer deretter en polymerisasjonsreaksjon.
Imidlertid er den vanligste og hyppigst brukte polymeriseringsmetoden i praksis initiert polymerisasjon. Det aktiveres av forbindelser som lett brytes ned til frie radikaler under polymerisasjonsforhold. Slike forbindelser kalles initiativtakere polymerisasjon. De inneholder i molekylene ustabile kjemiske bindinger (O--O, N--N, S--S, O--N, etc.), som brytes ved mye lavere energi enn det som kreves for dannelsen av et fri radikal fra et monomermolekyl (når aktivert). Initiatorer kan være organiske peroksider og hydroperoksider, noen azo- og diazoforbindelser og andre stoffer:
benzenperoksid
isopropylbenzenhydroperoksid
(hyperiz)
diazohydrat
Hastigheten for dekomponering av initiatoren til frie radikaler kan økes ikke bare ved å øke temperaturen, men også ved å tilsette spesielle reduksjonsmidler til reaksjonsmediet - promotører Og aktivatorer. Promotorer utløser en kjemisk reaksjon som bare virker i begynnelsen av prosessen, og aktivatorer opprettholder aktiviteten til katalysatoren (initiatoren) gjennom hele prosessen. Disse stoffene fremmer dannelsen av frie radikaler fra initiatorer ved lavere temperaturer (redoksinitiering). Rollen til slike tilsetningsstoffer kan utføres av salter av andre metaller, så vel som pyrogallol, tertiære aminer, askorbinsyre, etc.:
Mengden introdusert initiator er vanligvis liten (0,1 - 1%). Den totale hastigheten for radikalpolymerisering øker proporsjonalt med kvadratroten av initiatorkonsentrasjonen: , hvor er initiatorkonsentrasjonen. Samtidig er den gjennomsnittlige polymerisasjonsgraden (P) omvendt proporsjonal med kvadratroten av denne verdien:
Således, med en økning i konsentrasjonen av initiatoren, akselereres prosessen med radikal (initiert) polymerisering med en samtidig reduksjon i den gjennomsnittlige polymerisasjonsgraden.
2. Kjedevekst. Kjedevekstreaksjonen består av gjentatt tilsetning av monomermolekyler til et radikal som blir mer komplekst for hver gang, samtidig som det beholder et fritt elektron ved terminalleddet til det voksende makromolekylet. Med andre ord, den voksende makromolekylære kjeden må forbli en fri makroradikal under veksten:
Som et resultat av slike sekvensielle addisjonsreaksjoner blir dobbeltbindingen til monomeren til en enkeltbinding, som er ledsaget av frigjøring av energi på grunn av forskjellen i energiene til y- og p-bindingene.
3. Kretsbrudd. Slutten av kjedevekst er assosiert med forsvinningen av et fritt elektron fra det siste leddet til makromolekylet. Oftest skjer dette som et resultat av kombinasjonen av to radikaler med hverandre (rekombinasjonsreaksjon), noe som fører til dannelsen av en kjede som ikke er i stand til ytterligere vekst:
Imidlertid interagerer frie radikaler (makroradikaler), som utelukkende er reaktive partikler, ikke bare med monomerer, men også med løsningsmidlet, forskjellige urenheter og med de resulterende makromolekylene. I dette tilfellet kan det ensomme elektronet (aktivt senter) gå til et hvilket som helst annet molekyl, for eksempel et løsemiddelmolekyl, som, blir til et radikal, gir opphav til et nytt makromolekyl:
Slike reaksjoner kalles kjedeoverføringsreaksjoner. I dette tilfellet skjer kjedeoverføring gjennom et løsningsmiddel - karbontetraklorid. Sannsynligheten for slik overføring øker med økende polymerisasjonstemperatur. I dette tilfellet avtar ikketen, men siden reaksjonskjeden her brytes ned i flere molekylære kjeder, reduseres polymerisasjonsgraden til den resulterende polymeren merkbart. Ved å endre forholdet mellom monomer og løsningsmiddel på denne måten er det mulig å oppnå polymerer med ulik molekylvekt. Stoffene som kjeden overføres gjennom og den gjennomsnittlige molekylvekten til polymeren reguleres kalles regulatorer. Karbontetraklorid, tioler, tioglykolsyre osv. brukes som regulatorer.
Kjedeterminering og kjedeoverføringsreaksjoner brukes ofte til praktiske formål for å stabilisere monomerer under lagring. Dette er nødvendig for å forhindre for tidlig polymerisering av monomerer og for å kontrollere polymerisasjonsprosessen som helhet. Til dette bruker de ofte inhibitorer(stabilisatorer), som, når de interagerer med frie radikaler, danner lavaktive partikler som ikke er i stand til å sette i gang polymerisasjonsprosessen ytterligere.
Hvis det bare er nødvendig å redusere polymeriseringshastigheten, og ikke stoppe prosessen helt, brukes spesielle stoffer - retardere. Arten av virkningen av inhibitorer og moderatorer er nesten den samme, og forskjellen mellom dem er mer kvantitativ enn kvalitativ.
Slike velkjente polymerer som polyvinylklorid, polystyren, styren-butadien-gummi, polymetylmetakrylat, etc. ble oppnådd ved radikal polymerisasjon. Avhengig av reaktiviteten under radikal polymerisasjon kan noen monomerer ordnes på rad:
butadien > styren > metylmetakrylat > akrylnitril > vinylklorid
I radikal polymerisasjon Funksjonene til aktive mellomprodukter (aktive sentre) utføres av frie radikaler. Monomerer med multippel C=C-binding og monomerer med polarisert multippelbinding C=heteroatom går inn i radikal polymerisering. Sykliske monomerer gjennomgår ikke radikal polymerisering.
Vanlige monomerer som gjennomgår radikal polymerisering inkluderer etylen, vinylklorid, vinylacetat, vinylidenklorid, tetrafluoretylen, akrylnitril, metakrylnitril, metylakrylat, metylmetakrylat, styren, butadien, kloropren osv. De listede monomerene danner høymolekylære produkter, mens akryleterprodukter og allylmonomerer danner oligomerer. Vinylenmonomerer (CHX=SPC, med unntak av X=F) går ikke inn i radikal polymerisasjon på grunn av sterisk hindring.
Initiering av polymerisasjon er transformasjonen av en liten brøkdel av monomermolekyler til aktive sentre (radikaler) under påvirkning av spesielt introduserte stoffer (initiatorer) eller høyenergistråling (strålingspolymerisering), eller lys (fotopolymerisasjon), etc.
De vanligste initieringsmetodene er termisk homolytisk dekomponering av initiatorer, initiering av redokssystemer, fotokjemisk initiering og strålingsinitiering.
Termisk homolytisk dekomponering av initiatorer utføres gjennom initiatorer, som inkluderer forskjellige typer peroksider: alkylperoksider (peroksid tert- butyl), hydroperoksider (kumenhydroperoksid), perestere (ot/d?ti-6utilperbenzoat), acylperoksid (benzoylperoksid)
og azoforbindelser, blant hvilke den mest utbredte er 2,2"-azo-bms-isobutyronitril (DAK eller SHT)
Disse initiatorene er vanligvis ikke forskjellige i deres selektive virkning mot forskjellige monomerer, så valget av initiator bestemmes oftest av temperaturen ved hvilken den ønskede hastigheten for frie radikalgenerering kan oppnås i hvert enkelt tilfelle. Således brukes SHT ved 50-70°C, benzoylperoksid ved 80-95°C og peroksid tert- butyl - ved 120-140°C. Initieringsaktiveringsenergien er vanligvis nær bindingsenergien som brytes under nedbrytningen av initiatorene og varierer fra 105-175 kJ/mol.
Polymerisering ved høye temperaturer kan forårsakes uten å introdusere spesielle initiatorer i systemet. I dette tilfellet skjer dannelsen av radikaler som regel på grunn av nedbrytning av små mengder peroksidurenheter, som ofte dannes under samspillet mellom monomeren og atmosfærisk oksygen eller andre tilfeldige urenheter. Muligheten for termisk selvinitiering er kun påvist for et begrenset utvalg av monomerer (styren og noen av dets derivater, metylmetakrylat og en rekke andre).
Initiering av redokssystemer har fordelen av å kunne utføre polymerisasjon i et vandig eller organisk miljø ved romtemperatur.
Her er typiske redoksinitierende systemer:
(også, i stedet for jernsalter, brukes Cr 2+, V 2+, Ti 3+, Co 2-salter)
Ulempen med redoksinitiering er den lave initieringseffektiviteten.
Fotokjemisk initiering oppstår under påvirkning av UV-lys. I dette tilfellet kan radikalet oppstå både i et system som inneholder en ren monomer og under fotolytisk dissosiasjon av initiatoren eller i et system som inneholder en fotosensibilisator, for eksempel benzofenon. Hastigheten for fotoinitiering er proporsjonal med mengden lys som absorberes. Hensikten med denne initieringsmetoden er at polymerisasjonsprosessen kan utføres ved romtemperatur.
Stråling-kjemisk initiering(under påvirkning av høyenergistråling) forårsaker radikal polymerisasjon ved temperaturer over 0°C, og ved lavere temperaturer forekommer ionisk polymerisasjon oftere. Fordelene med denne prosessen inkluderer den enkle justering av dosehastigheten og polymerisasjonstiden og den høye renheten til den resulterende polymeren.
Aktiveringsenergien til fotokjemisk og strålingskjemisk initiering er nær den til en kule. Et trekk ved de to siste initieringsmetodene er muligheten til øyeblikkelig å slå på og av den bestrålende strålingen.
Innvielse inkluderer to elementære handlinger:
a) generering av radikaler R" fra ininiatope I:
b) interaksjon av radikal R* med monomer M: 
Her & og og k"H - kinetiske konstanter for initieringsreaksjoner.
Av disse to stadiene er i de fleste tilfeller det begrensende stadiet den hemolytiske nedbrytningen av initiatoren, dvs. reaksjon(er).
En del av radikalene R" kan brukes på sidereaksjoner; for å ta hensyn til dette introduseres parameteren "initieringseffektivitet", lik forholdet mellom antall radikaler som deltar i reaksjon (b) og antall radikaler dannet i reaksjon (a).
Økningen i verdi utføres ved sekvensiell tilsetning av monomermolekyler til radikaler som følge av initiering, for eksempel:
Hvor k p - kjedens vekstrate konstant.
Utviklingen av den kinetiske kjeden er ledsaget av dannelsen av en materialkjede av makroradikalen. Aktiveringsenergien for kjedevekstreaksjoner ligger i området 10-40 kJ/mol.
Hastighetskonstanter og aktiveringsenergi E a kjedevekstreaksjoner avhenger først og fremst av monomerens natur. Løsningsmidler som ikke er utsatt for spesifikke interaksjoner med monomermolekyler og voksende radikaler, påvirker ikke reaksjonen av radikal polymerisasjonskjedevekst.
Aktiveringsenergien for tilsetning av monomeren til hemeradikalet er lavere, dvs. jo mer aktiv monomeren er, desto høyere er konjugasjonsenergien i radikalet, som oppnås som et resultat av tilsetningen av denne monomeren til det opprinnelige radikalet. Dermed endres reaktiviteten i serien av monomerer og deres tilsvarende radikaler antibatalt.
Reaktivitet vinylmonomerer med substituenter reduksjoner i serien:
hvor R er alkyl.
Reaktiviteten til de tilsvarende radikalene avtar fra høyre til venstre.
Aktive monomerer inkluderer monomerer hvor dobbeltbindingen er konjugert med en umettet gruppe av substituenten, dvs. med høy konjugasjonsenergi. I inaktive monomerer er det ingen konjugering eller dens (konjugasjons) energi er lav. Jo høyere reaktiviteten til monomeren er, desto høyere er aktiveringsenergien til kjedevekstreaksjonen, de. jo lavere er hastigheten på dens radikale polymerisering.
Kjedebrudd fører til begrensning av kinetisk og materialkjede, dvs. til døden av det aktive senteret (forsvinningen av det aktive radikalet eller dets erstatning med et lavaktivt radikal som ikke er i stand til å feste monomermolekyler). Kjedeterminering under radikal polymerisering skjer hovedsakelig når to voksende radikaler interagerer som et resultat av deres rekombinasjon-.
hvor A og til OL- kinetiske termineringskonstanter i henhold til mekanismen for henholdsvis rekombinasjon og disproporsjonering.
Kjedeavslutningsreaksjonen skjer i tre stadier:
- 1) progressiv spredning av makroradikaler med dannelse av en samlet spole;
- 2) gjensidig tilnærming av aktive terminallenker på grunn av segmentdiffusjon i den forente spolen;
- 3) direkte kjemisk interaksjon av reaksjonssentre med dannelse av "døde" makromolekyler.
Aktiveringsenergien til avslutningsreaksjonen overstiger ikke 6 kJ/mol og bestemmes hovedsakelig av aktiveringsenergien til gjensidig diffusjon av radikaler.
Kjedetermineringsreaksjonen involverer makroradikaler av forskjellige lengder, derfor dannes makromolekyler av forskjellige lengder (polymerisasjonsgrader) under polymerisering. Det endelige polymerisasjonsproduktet er en polymer med en bred molekylvektsfordeling.
Et annet alternativ for kjedeterminering er terminering på inhibitormolekyler. Inhibitorer kan være lavaktive stabile frie radikaler (for eksempel difenylrylhydrazyl, N-oksidradikaler), som i seg selv ikke initierer polymerisering, men er i stand til å rekombinere eller stå i disproporsjonale forhold med voksende radikaler. Inhibitorer kan også være stoffer hvis molekyler, når de interagerer med aktive radikaler, selv omdannes til lavaktive radikaler: disse er kinoner (benzokinon, duroquinon), aromatiske di- og trinitroforbindelser (for eksempel dinitrobenzen, trinitrobenzen), molekylært oksygen, svovel , etc. Inhibitorforbindelser av metaller med variabel valens tjener også
(salter av jern(III)jern, toverdig kobber, etc.), som bryter av voksende kjeder på grunn av redoksreaksjoner. Ofte introduseres en inhibitor i monomeren for å forhindre for tidlig polymerisering. Derfor, før polymerisering, må hver monomer renses grundig fra urenheter og tilsettes inhibitor.
I ekstremt sjeldne tilfeller kan kjedeterminering forekomme monomolekylært på karets vegger.
Overføringen av verdi fører også til begrensning av materialkjeder under polymerisering, men i dette tilfellet dør ikke det aktive senteret, men overføres til et annet molekyl. Kjedeoverføringsreaksjoner er svært karakteristiske for radikalpolymerisering. Essensen av disse reaksjonene er separasjonen av et atom eller en gruppe atomer fra et molekyl (kjedeoverføringsmiddel) av et voksende radikal.
Verdioverføringsmidlet kan være en forbindelse spesielt tilsatt til reaksjonssystemet med et mobilt atom eller en gruppe av atomer, samt en monomer, polymer eller løsningsmiddel:
Her er I m den kinetiske konstanten for kjedeoverføringsreaksjonen til monomeren; k u-kinetisk konstant for kjedeoverføringsreaksjonen til polymeren; k s - kinetisk konstant for kjedeoverføringsreaksjonen til løsningsmidlet.
Separat bør det bemerkes egenskapene til polymerisering amylmonomerer. I dette tilfellet fører kjedeoverføringsreaksjonen til monomeren med abstraksjonen av det mobile atom II i posisjon til dobbeltbindingen til dannelsen av et resonansstabilisert, inaktivt allylisk radikal, som ikke er i stand til å starte ytterligere polymerisering:
Allylradikaler rekombinerer for å danne dimerer. I dette tilfellet, i motsetning til konvensjonell overføring, blir ikke bare materielle, men også kinetiske verdier avbrutt. Denne typen overføring kalles overføring av degraderingskjede. Nedbrytende overføring, som konkurrerer med vekstreaksjonen, fører til ekstremt lave polymerisasjonshastigheter av allylmonomerer og dannelse av produkter med lav molekylvekt - oligomerer.
Tendensen til monomermolekyler til å delta i kjedeoverføringsreaksjonen er vanligvis karakterisert selvoverføringskonstant C m, lik forholdet mellom hastighetskonstanten for kjedeoverføringsreaksjonen og monomeren kM til hastighetskonstanten til kjedevekstreaksjonen kp: 
For de fleste vinylseriemonomerer som ikke inneholder mobile grupper eller atomer, kM k. Betydning S s ligger vanligvis innenfor 10" 4 -10 for allyliske monomerer C m > 100 (tabell 5.6).
Tabell 5.6
Overføringskonstanter for radikal polymerisasjon
Løsemidlers evne til å delta i kjedeoverføring under radikal polymerisering av en bestemt monomer er preget av overføringskonstant. 
Kjedeoverføringsreaksjoner er mye brukt i syntesen av polymerer for å kontrollere molekylvektene deres. For å redusere molekylvekten til den syntetiserte polymeren, sendere med verdier på Cs> 10 3, som kalles regulatorer.
Kinetikk av radikal polymerisasjon. Starthastighet ved bruk av termisk nedbrytende initiatorer kan uttrykkes ved ligningen
hvor / er effektiviteten til initiatoren, som vanligvis varierer fra 0,5 til 1,0; ^р forfall er forfallshastighetskonstanten til initiatoren; |1| - initiatorkonsentrasjon.
Kjedeveksthastighet V n uttrykt ved ligningen
Hvor k-- hastighetskonstant for tilsetning av monomeren til radikalet, polymerisasjonsgrad r; | R* | - konsentrasjon av radikaler, polymerisasjonsgrad g; [M] er konsentrasjonen av monomermolekyler.
Men når makromolekyler med stor molekylvekt dannes (polymerisasjonsgraden er større enn 5-10), kan det antas at k hvis) avhenger ikke av graden av polymerisering av radikalet. Deretter uttrykket for V p forenkler:
hvor | R* | - konsentrasjon av alle voksende radikaler.
Tatt i betraktning antakelsen om at reaktiviteten til vekstradikaler ikke avhenger av graden av deres polymerisering, beskrives graden av forsvinning av radikaler som et resultat av termineringsreaksjonen av ligningen
Hvor kn- bruddhastighetskonstant.
Den totale polymerisasjonshastigheten lik hastigheten for forsvinningen av monomeren i systemet, forutsatt at graden av polymerisering av de resulterende makromolekylene er ganske høy og monomeren forbrukes bare for polymerisering, er identisk med kjedeveksthastigheten, dvs.
Hvis det ikke er noen inhibitor i systemet, forsvinner aktive radikaler som et resultat av deres rekombinasjon eller disproporsjonering. I dette tilfellet er endringen i konsentrasjonen av radikaler beskrevet av ligningen
Konsentrasjonen av radikaler, som er vanskelig å måle ved direkte eksperimenter, kan elimineres fra ligning (5.10) ved å akseptere at raten for dannelse av radikaler er lik hastigheten på deres forsvinning (kvasistasjonær tilstand), de. dR"]/dt= 0. Ved radikal polymerisasjon er denne betingelsen vanligvis oppfylt innen noen få sekunder etter starten av reaksjonen. Derfor
Som et resultat får vi ligningen
Dermed kan antakelsene som er nødvendige og tilstrekkelige til å utlede ligning (5.11) for hastigheten på radikal polymerisering, formuleres som følger:
- 1) polymerisasjonsgraden må være mye større enn enhet;
- 2) konstantene til de elementære stadiene avhenger ikke av graden av polymerisering av vekstradikaler (Florys prinsipp);
- 3) hvis levetiden til aktive partikler er kort sammenlignet med polymerisasjonstiden, bruk prinsippet om kvasistasjonær paritet, ifølge hvilken endringen i konsentrasjonen av makroradikaler over tid er null, dvs. initieringshastigheten er lik kretsbruddhastigheten;
- 4) prosessen vurderes ved de første omdannelsene av monomeren.
Således er rekkefølgen av reaksjonshastigheten etter monomerkonsentrasjon
er enhet, når det gjelder initiatorkonsentrasjon - 0,5. For å evaluere effekten av temperatur på polymerisasjonshastigheten, vurderer vi den totale aktiveringsenergien til denne prosessen. Effektivt
Deretter den effektive (totale) aktiveringsenergien til prosessen
Aktiveringsenergi for vekstreaksjon E= HR40 kJ/mol, aktiveringsenergi for termineringsreaksjon? 0 = (R6 kJ/mol, aktiveringsenergi for initieringsreaksjonen E IN= 105-H75 kJ/mol for termisk dekomponering av initiatoren og E nn= 0 for foto- eller strålingsinitiering. Så uansett den totale aktiveringsenergien til er positiv, og prosessens hastighet øker med økende temperatur.
Grad av polymerisasjon. Fra de kinetiske dataene kan den kinetiske kjedelengden (v) og den gjennomsnittlige polymerisasjonsgraden beregnes (R p) den resulterende polymeren. La oss definere disse konseptene.
Kinetisk kjede - antall monomermolekyler per en R*-radikal dannet før dens død på grunn av kjedeterminering.
Dermed har uttrykket for den kinetiske kjeden formen
Under betingelsen om kvasistasjonaritet, ved å bruke ligning (5.11), kan man få uttrykket
Materialkjede (gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad) - antall elementære tilsetningshandlinger av monomerer per dødshandling av radikalet R' under kjedeavslutning og overføring.
Når det avsluttes med disproporsjonering (& od), dannes ett makromolekyl fra en kinetisk kjede, og lengden på materialkjeden er lik lengden på den kinetiske kjeden: R p= v.
Når det avsluttes ved rekombinasjon (&), dannes ett makromolekyl fra to kinetiske kjeder, og Rp = 2v. Med en blandet pause (& op + til ol) Lengden på materialkjeden faller heller ikke sammen med lengden på den kinetiske kjeden:
La oss utlede en ligning for graden av polymerisasjon fra de kinetiske dataene. Hvis polymerisasjonen fortsetter under kvasi-stasjonære forhold i fravær av en inhibitor, så ved en tilstrekkelig liten dybde av omdannelse, når det fortsatt er lite polymer i systemet, og dermed hastigheten for kjedeoverføring til polymeren og monomerforbruket kan være forsømt:
Hvor V a- hastighet av bimolekylær kjedeterminering; - summen av prisoverføringsratene for monomer M og løsemiddel S;
Når to radikaler rekombinerer, dannes én materialkjede, dvs. det er en gjennomsnittlig dobling R p, Derfor, i nevneren til ligning (5.13) før begrepet som tilsvarer terminering ved rekombinasjon, er det nødvendig å ta hensyn til faktoren 0,5. Hvis vi betegner brøkdelen av polymerradikaler som avsluttes via disproporsjoneringsmekanismen, X, da er andelen radikaler som dør under rekombinasjon lik (1 - X) og ligningen for R p vil ta formen
Så for det gjensidige R p, vi får 
Uttrykke radikalkonsentrasjonen i form av polymerisasjonshastigheten og bruk av mengdene Cm Og Cs, endelig får vi
Den resulterende ligningen relaterer den antallsgjennomsnittlige polymerisasjonsgraden til reaksjonshastigheten, overføringskonstanter og konsentrasjoner av monomer og overføringsmiddel. Av ligning (5.15) følger det at graden av polymerisasjon er direkte proporsjonal med konsentrasjonen av monomeren, omvendt proporsjonal med konsentrasjonen av initiatoren til graden 1/2, a maksimal grad av polymerisasjon den resulterende polymeren i fravær av andre overføringsmidler bestemt av kjedeoverføringsreaksjonen til monomeren(Cm).
k"/2 k)