Krom er et element i sideundergruppen til den 6. gruppen av den 4. perioden av det periodiske systemet av kjemiske elementer av D.I. Mendeleev, med atomnummer 24. Det er betegnet med symbolet Cr (lat. Krom). Det enkle stoffet krom er et hardt metall med en blåhvit farge.
Kjemiske egenskaper til krom
Under normale forhold reagerer krom kun med fluor. Ved høye temperaturer (over 600°C) samhandler den med oksygen, halogener, nitrogen, silisium, bor, svovel, fosfor.
4Cr + 3O 2 – t° →2Cr 2 O 3
2Cr + 3Cl 2 – t° → 2CrCl 3
2Cr + N 2 – t° → 2CrN
2Cr + 3S – t° → Cr 2S 3
Ved oppvarming reagerer den med vanndamp:
2Cr + 3H2O → Cr203 + 3H2
Krom løses opp i fortynnede sterke syrer (HCl, H 2 SO 4)
I fravær av luft dannes Cr 2+ salter, og i luft dannes Cr 3+ salter.
Cr + 2HCl → CrCl2 + H2
2Cr + 6HCl + O 2 → 2CrCl 3 + 2H 2 O + H 2
Tilstedeværelsen av en beskyttende oksidfilm på overflaten av metallet forklarer dens passivitet i forhold til konsentrerte løsninger av syrer - oksidasjonsmidler.
Kromforbindelser
Krom(II)oksid og krom(II)hydroksid er basisk i naturen.
Cr(OH)2 + 2HCl → CrCl2 + 2H2O
Krom (II) forbindelser er sterke reduksjonsmidler; omdannes til krom (III) forbindelser under påvirkning av atmosfærisk oksygen.
2CrCl2 + 2HCl → 2CrCl3 + H2
4Cr(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O → 4Cr(OH) 3
Kromoksid (III) Cr 2 O 3 er et grønt, vannuløselig pulver. Kan oppnås ved kalsinering av krom(III)hydroksid eller kalium- og ammoniumdikromater:
2Cr(OH) 3 – t° → Cr 2 O 3 + 3H 2 O
4K 2 Cr 2 O 7 – t° → 2Cr 2 O 3 + 4K 2 CrO 4 + 3O 2
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 – t° → Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O (vulkanreaksjon)
Amfotært oksid. Når Cr 2 O 3 er smeltet sammen med alkalier, brus og syresalter, oppnås kromforbindelser med en oksidasjonstilstand på (+3):
Cr 2 O 3 + 2 NaOH → 2 NaCrO 2 + H 2 O
Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 → 2 NaCrO 2 + CO 2
Når de smeltes sammen med en blanding av alkali og oksidasjonsmiddel, oppnås kromforbindelser i oksidasjonstilstanden (+6):
Cr 2 O 3 + 4KOH + KClO 3 → 2K 2 CrO 4 + KCl + 2H 2 O
Krom(III)hydroksid C r (OH) 3. Amfoterisk hydroksid. Grågrønn, brytes ned ved oppvarming, mister vann og danner grønn metahydroksid CrO(OH). Løser seg ikke i vann. Felles ut fra løsningen som et gråblått og blågrønt hydrat. Reagerer med syrer og alkalier, interagerer ikke med ammoniakkhydrat.
Det har amfotere egenskaper - det oppløses i både syrer og alkalier:
2Cr(OH) 3 + 3H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) 3 + 6H 2 O Cr(OH) 3 + ZH + = Cr 3+ + 3H 2 O
Cr(OH) 3 + KOH → K, Cr(OH) 3 + ZON - (kons.) = [Cr(OH) 6 ] 3-
Cr(OH) 3 + KOH → KCrO 2 + 2H 2 O Cr(OH) 3 + MOH = MSrO 2 (grønn) + 2H 2 O (300-400 °C, M = Li, Na)
Cr(OH) 3 →(120 o C – H 2 O) CrO(OH) →(430-1000 0 C –H 2 O) Cr2O3
2Cr(OH)3 + 4NaOH (konsentrert) + ZN 2 O 2 (kons.) = 2Na 2 CrO 4 + 8H 2 0
Kvittering: utfelling med ammoniakkhydrat fra en løsning av krom(III)-salter:
Cr3+ + 3(NH3H20) = MEDr(OH) 3 ↓+ ЗNН 4+
Cr 2 (SO 4) 3 + 6NaOH → 2Cr(OH) 3 ↓+ 3Na 2 SO 4 (i overskudd av alkali - bunnfallet løses opp)
Krom (III) salter har en lilla eller mørkegrønn farge. Deres kjemiske egenskaper ligner fargeløse aluminiumsalter.
Cr(III)-forbindelser kan vise både oksiderende og reduserende egenskaper:
Zn + 2Cr +3 Cl 3 → 2Cr +2 Cl 2 + ZnCl 2
2Cr +3 Cl 3 + 16NaOH + 3Br 2 → 6NaBr + 6NaCl + 8H 2 O + 2Na 2 Cr +6 O 4
Seksverdige kromforbindelser
Krom(VI)oksid CrO 3 - knallrøde krystaller, løselig i vann.
Oppnådd fra kaliumkromat (eller dikromat) og H 2 SO 4 (kons.).
K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 → CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → 2CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O
CrO 3 er et surt oksid, med alkalier danner det gule kromater CrO 4 2-:
CrO 3 + 2KOH → K 2 CrO 4 + H 2 O
I et surt miljø blir kromater til oransje dikromater Cr 2 O 7 2-:
2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 → K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
I et alkalisk miljø fortsetter denne reaksjonen i motsatt retning:
K 2 Cr 2 O 7 + 2KOH → 2K 2 CrO 4 + H 2 O
Kaliumdikromat er et oksidasjonsmiddel i et surt miljø:
K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 3Na 2 SO 3 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 4H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 3NaNO 2 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3NaNO 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 6KI = Cr 2 (SO 4) 3 + 3I 2 + 4K 2 SO 4 + 7H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 6FeSO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O
Kaliumkromat K 2 Cr O 4 . Oxosol. Gul, ikke-hygroskopisk. Smelter uten dekomponering, termisk stabil. Veldig løselig i vann ( gul fargen på løsningen tilsvarer CrO 4 2- ion), hydrolyserer anionet litt. I et surt miljø blir det til K 2 Cr 2 O 7. Oksidasjonsmiddel (svakere enn K 2 Cr 2 O 7). Går inn i ionebytterreaksjoner.
Kvalitativ reaksjon på CrO 4 2- ion - utfellingen av et gult bunnfall av bariumkromat, som brytes ned i et sterkt surt miljø. Det brukes som et beisemiddel for farging av tekstiler, et skinngarvemiddel, et selektivt oksidasjonsmiddel og et reagens i analytisk kjemi.
Ligninger for de viktigste reaksjonene:
2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 (30 %)= K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
2K 2 CrO 4 (t) +16HCl (konsentrasjon, horisont) = 2CrCl 3 +3Cl 2 +8H 2 O+4KCl
2K 2 CrO 4 + 2H 2 O+3H 2 S=2Cr(OH) 3 ↓+3S↓+4KOH
2K2CrO4+8H2O+3K2S=2K[Cr(OH)6]+3S↓+4KOH
2K 2 CrO 4 +2AgNO 3 =KNO 3 +Ag 2 CrO 4(rød) ↓
Kvalitativ reaksjon:
K 2 CrO 4 + BaCl 2 = 2KCl + BaCrO 4 ↓
2BaCrO4 (t) + 2HCl (fortynnet) = BaCr 2 O 7 (p) + BaC1 2 + H 2 O
Kvittering: sintring av kromitt med potaske i luft:
4(Cr 2 Fe ‖‖)O 4 + 8K 2 CO 3 + 7O 2 = 8K 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8СO 2 (1000 °C)
Kaliumdikromat K 2 Cr 2 O 7 . Oxosol. Teknisk navn krom topp. Oransje-rød, ikke-hygroskopisk. Smelter uten dekomponering, og brytes ned ved ytterligere oppvarming. Veldig løselig i vann ( oransje Fargen på løsningen tilsvarer Cr 2 O 7 2- ion. I et alkalisk miljø danner det K 2 CrO 4 . Et typisk oksidasjonsmiddel i løsning og under fusjon. Går inn i ionebytterreaksjoner.
Kvalitative reaksjoner- blå farge på en eterisk løsning i nærvær av H 2 O 2, blå farge på en vandig løsning under påvirkning av atomært hydrogen.
Det brukes som et skinngarvemiddel, et beisemiddel for farging av stoffer, en komponent i pyrotekniske sammensetninger, et reagens i analytisk kjemi, en metallkorrosjonsinhibitor, i en blanding med H 2 SO 4 (konsentrert) - for vask av kjemiske oppvask.
Ligninger for de viktigste reaksjonene:
4K 2 Cr 2 O 7 = 4K 2 CrO 4 + 2Cr 2 O 3 + 3O 2 (500-600 o C)
K 2 Cr 2 O 7 (t) +14HCl (konsentrert) = 2CrCl3 +3Cl 2 +7H 2O+2KCl (kokende)
K 2 Cr 2 O 7 (t) +2H 2 SO 4(96%) ⇌2KHSO 4 +2CrO3 +H 2 O ("kromblanding")
K 2 Cr 2 O 7 + KOH (kons.) =H 2 O+ 2K 2 CrO 4
Cr 2 O 7 2- +14H + +6I - =2Cr 3+ +3I 2 ↓+7H 2O
Cr 2 O 7 2- +2H + +3SO 2 (g) = 2Cr 3+ +3SO 4 2- +H 2 O
Cr 2 O 7 2- + H 2 O + 3H 2 S (g) =3S↓+2OH - +2Cr 2 (OH) 3 ↓
Cr 2 O 7 2- (kons.) +2Ag + (fortynnet) =Ag 2 Cr 2 O 7 (rød) ↓
Cr 2 O 7 2- (fortynnet) +H 2 O + Pb 2+ =2H + + 2PbCrO 4 (rød) ↓
K 2 Cr 2 O 7(t) +6HCl+8H 0 (Zn)=2CrCl 2(syn) +7H 2O+2KCl
Kvittering: behandling av K 2 CrO 4 med svovelsyre:
2K2CrO4 + H2SO4 (30%) = K 2Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
Krom (II) hydroksyd Cr(OH) 2 oppnås i form av et gult bunnfall ved å behandle løsninger av krom (II) salter med alkalier i fravær av oksygen:
CrCl2 +2NaOH=Cr(OH)2 ¯+2NaCl
Cr(OH) 2 har typiske grunnleggende egenskaper og er et sterkt reduksjonsmiddel:
2Cr(OH)2+H2O+1/2O2 =2Cr(OH)3¯
Vandige løsninger av krom (II) salter oppnås uten tilgang til luft ved å løse krommetall i fortynnede syrer i en hydrogenatmosfære eller ved å redusere treverdige kromsalter med sink i et surt miljø. Vannfrie salter av krom (II) er hvite, og vandige løsninger og krystallinske hydrater er blå.
I sine kjemiske egenskaper ligner krom(II)-salter på toverdige jernsalter, men skiller seg fra sistnevnte i mer uttalte reduserende egenskaper, dvs. oksideres lettere enn de tilsvarende jernholdige jernforbindelsene. Dette er grunnen til at det er svært vanskelig å skaffe og lagre toverdige kromforbindelser.
Krom (III) hydroksyd Cr(OH) 3 er et gelatinaktig bunnfall av grågrønn farge, det oppnås ved virkningen av alkalier på løsninger av krom (III) salter:
Cr 2 (SO 4) 3 +6NaOH=2Cr(OH) 3 ¯+3Na 2 SO 4
Krom (III) hydroksyd har amfotere egenskaper, oppløses begge i syrer for å danne krom (III) salter:
2Cr(OH) 3 +3H 2 SO 4 =Cr 2 (SO 4) 3 +6H 2 O og i alkalier med dannelse av hydroksykromitter: Cr(OH) 3 +NaOH=Na 3
Når Cr(OH) 3 er smeltet sammen med alkalier, dannes metakromitter og ortokromitter:
Cr(OH)3 +NaOH=NaCrO2 +2H2O Cr(OH)3 +3NaOH=Na3CrO3 +3H2O
Når krom(III)hydroksid kalsineres, dannes krom(III)oksid:
2Cr(OH)3 =Cr2O3 +3H2O
Salter av treverdig krom, både i fast tilstand og i vandige løsninger, er farget. For eksempel er vannfritt krom (III) sulfat Cr 2 (SO 4) 3 fiolettrød i fargen; vandige løsninger av krom (III) sulfat, avhengig av forholdene, kan endre farge fra lilla til grønn. Dette forklares av det faktum at i vandige løsninger eksisterer Cr 3+-kationen bare i form av et hydratisert 3+-ion på grunn av tendensen til trivalent krom til å danne komplekse forbindelser. Den lilla fargen på vandige løsninger av krom(III)-salter skyldes nettopp 3+-kationen. Ved oppvarming kan krom(III)-komplekssalter
delvis mister vann, danner salter av forskjellige farger, til og med grønt.
Treverdige kromsalter ligner på aluminiumsalter i sammensetning, krystallgitterstruktur og løselighet; For krom (III), så vel som for aluminium, er dannelsen av krom-kaliumalun KCr(SO 4) 2 12H 2 O typisk, de brukes til garving av skinn og som beisemiddel i tekstiler.
Kromsalter (III) Cr 2 (SO 4) 3, CrCl 3, etc. stabil ved lagring i luft, men utsatt for hydrolyse i løsninger:
Cr 3+ +3Сl - +НОН «Cr(ОН) 2+ +3Сl - +Н +
Hydrolyse skjer på stadium I, men det er salter som er fullstendig hydrolysert:
Cr2S3+H2O=Cr(OH)3¯+H2S
I redoksreaksjoner i et alkalisk miljø oppfører krom (III) salter seg som reduksjonsmidler:
Det skal bemerkes at i rekken av kromhydroksider av forskjellige oksidasjonstilstander Cr(OH) 2 - Cr(OH) 3 - H 2 CrO 4, svekkes de grunnleggende egenskapene naturlig og de sure egenskapene styrkes. Denne endringen i egenskaper skyldes en økning i oksidasjonsgraden og en reduksjon i ioniske radier av krom. I samme serie er de oksiderende egenskapene konsekvent forbedret. Cr(II)-forbindelser er sterke reduksjonsmidler og oksideres lett og blir til krom(III)-forbindelser. Krom(VI)-forbindelser er sterke oksidasjonsmidler og reduseres lett til krom(III)-forbindelser. Forbindelser med en mellomliggende oksidasjonstilstand, dvs. krom (III) forbindelser kan, når de interagerer med sterke reduksjonsmidler, utvise oksiderende egenskaper, bli til krom (II) forbindelser, og når de interagerer med sterke oksidasjonsmidler, oppvise reduserende egenskaper, bli til krom (VI) forbindelser.
Kromhydrid
CrH(g). De termodynamiske egenskapene til gassformig kromhydrid i standardtilstand ved temperaturer på 100 - 6000 K er gitt i tabellen. CrH.
I tillegg til båndet 3600 – 3700Å, ble et annet svakere bånd av CrH påvist i det ultrafiolette området av spekteret [55KLE/LIL, 73SMI]. Båndet ligger i området 3290 Å og har kanter av en kompleks struktur. Bandet er ennå ikke analysert.
Det mest studerte er det infrarøde systemet av CrH-bånd. Systemet tilsvarer overgangen A 6 Σ + - X 6 Σ +, kanten av 0-0-båndet er plassert ved 8611 Å. Dette systemet ble studert i [55KLE/LIL, 59KLE/UHL, 67O'C, 93RAM/JAR2, 95RAM/BER2, 2001BAU/RAM, 2005SHI/BRU, 2006CHO/MER, 2007CHE/STE, 2007CHE/BAK]. I [55KLE/LIL] ble det utført en analyse av den oscillerende strukturen langs kantene. I [59KLE/UHL] ble rotasjonsstrukturen til 0-0 og 0-1 båndene analysert og typen overgang 6 Σ - 6 Σ ble etablert. I [67O'C] ble det utført rotasjonsanalyse av 1-0- og 1-1-båndene, samt rotasjonsanalyse av 0-0-båndet til CrD. I [93RAM/JAR2], i høyere oppløsningsspektre oppnådd ved bruk av et Fourier-spektrometer, ble posisjonene til linjene i 0-0-båndet raffinert, og mer nøyaktige verdier av rotasjonskonstantene og finstrukturkonstantene til øvre og nedre stater ble oppnådd. Analyse av forstyrrelser i A 6 Σ + tilstanden viste at den forstyrrende tilstanden er en 4 Σ + med energi T 00 = 11186 cm -1 og rotasjonskonstant B 0 = 6,10 cm -1. I [95RAM/BER2] og [2001BAU/RAM] ble rotasjonsstrukturen til båndene 0-1, 0-0, 1-0 og 1-2 til CrD-molekylet [95RAM/BER2] og 1-0 og 1 oppnådd og analysert ved bruk av et Fourier-spektrometer -1 molekyl CrH [2001BAU/RAM]. I [2005SHI/BRU] ble levetiden til v = 0- og 1-nivåene i A 6 Σ +-tilstanden bestemt ved metoden for resonant to-fotonionisering, og bølgetallene til linjene i 0-0-båndet til 50 CrH isotopomeren ble målt. I [2006CHO/MER] ble bølgetallene til de første linjene (N ≤ 7) i 1-0 CrH-båndet målt i lasereksitasjonsspekteret. De observerte forstyrrelsene av rotasjonsnivåene til tilstanden A 6 Σ + (v=1) tilskrives tilstandene a 4 Σ + (v=1) og B 6 Π(v=0). I [2007CHE/STE] ble skiftene og splittingen i et konstant elektrisk felt av de første par linjene i 0-0 CrD-båndet målt i lasereksitasjonsspektrene, og dipolmomentet i tilstandene X 6 Σ + (v= 0) og A6Σ+ (v=0) ble bestemt). I [2007CHE/BAK] ble Zeeman-splittingen av de første rotasjonslinjene til 0-0 og 1-0 CrH-båndene studert i lasereksitasjonsspektra. Det infrarøde CrH-systemet er identifisert i spektrene til solen [ 80ENG/WOH ], S-type stjerner [ 80LIN/OLO ] og brune dverger [ 99KIR/ALL ].
Vibrasjonsoverganger i den elektroniske grunntilstanden til CrH og CrD ble observert i [79VAN/DEV, 91LIP/BAC, 2003WAN/AND2]. I [79VAN/DEV] er absorpsjonsfrekvenser på 1548 og 1112 cm -1 i Ar-matrisen ved 4 K tildelt CrH- og CrD-molekyler. I [91LIP/BAC] ble rotasjonslinjene for vibrasjonsoverganger 1-0 og 2-1 til CrH-molekylet målt ved hjelp av lasermagnetisk resonans, og vibrasjonskonstantene til grunntilstanden ble oppnådd. I [2003WAN/AND2] er CrH- og CrD-molekyler, tatt i betraktning dataene fra [91LIP/BAC], tildelt absorpsjonsfrekvenser i Ar-matrisen på 1603,3 og 1158,7 cm-1.
Rotasjonsoverganger i grunntilstanden til CrH og CrD ble observert i [91COR/BRO, 93BRO/BEA, 2004HAL/ZIU, 2006HAR/BRO]. I [91COR/BRO] ble ca. 500 lasermagnetiske resonanser assosiert med 5 lavere rotasjonsoverganger målt, og et sett med parametere ble oppnådd som beskriver rotasjonsenergien, fin- og hyperfin splitting av rotasjonsnivåer i vibrasjonsnivået v=0 til grunntilstanden. Verket [93BRO/BEA] presenterer de raffinerte frekvensene til de 6 komponentene i rotasjonsovergangen N = 1←0. I [2004HAL/ZIU] ble komponentene i N = 1←0 CrH-overgangen og komponentene i N = 2←1 CrD-overgangen målt direkte i submillimeter-absorpsjonsspekteret. Komponentene i N = 1←0 CrH-overgangen ble målt på nytt (med et bedre signal-til-støy-forhold) i [2006HAR/BRO]. Dataene fra disse målingene ble behandlet i [2006HAR/BRO] sammen med måledataene fra [91COR/BRO] og [91LIP/BAC], og det for øyeblikket beste settet med konstanter, inkludert likevekt, for grunntilstanden til CrH var oppnådd.
EPR-spekteret til et CrH-molekyl i en Ar-matrise ble studert i [79VAN/DEV, 85VAN/BAU]. Det ble fastslått at molekylet har en grunntilstand på 6 Σ.
Fotoelektronspekteret til CrH- og CrD-anionene ble oppnådd i [87MIL/FEI]. I følge forfatternes tolkning viser spekteret overganger fra grunn- og eksiterte tilstander av anion til grunn og A 6 Σ + tilstander til det nøytrale molekylet. Flere topper i spekteret ble ikke tildelt. Vibrasjonsfrekvensen i grunntilstanden til CrD ble bestemt til å være ~1240 cm -1.
Kvantemekaniske beregninger av CrH ble utført i [81DAS, 82GRO/WAH, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 93DAI/BAL, 96FUJ/IWA, 97BAR/ADA, 2001BAU/RAM, 2003ROO, 6ROFURG0,6 OS /MAT, 2007JEN/ROO, 2008GOE/MAS ]. Energiene til eksiterte elektroniske tilstander ble beregnet i [93DAI/BAL, 2001BAU/RAM, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT, 2008GOE/MAS].
Energiene til eksiterte tilstander er gitt i henhold til eksperimentelle data [93RAM/JAR2] ( en 4 Σ +), [ 2001BAU/RAM ] ( EN 6 Σ +), [ 2006CHO/MER ] ( B 6 Π), [ 84HUGH/GER ] ( D(6 Π)) og estimert fra beregningsresultatene [93DAI/BAL, 2006KOS/MAT] ( b 4 Π, c 4 Δ), [ 93DAI/BAL, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT ] ( C 6 Δ).
Vibrasjons- og rotasjonskonstantene til de eksiterte tilstandene til CrH ble ikke brukt i beregningene av termodynamiske funksjoner og er gitt i tabell Cr.D1 for referanse. For staten EN 6 Σ + eksperimentelle konstanter er gitt [2001BAU/RAM], rotasjonskonstant en 4 Σ + er gitt i henhold til [93RAM/JAR2]. For andre stater er verdiene til w e og r e gjennomsnitt i henhold til beregningsresultatene [93DAI/BAL] ( B 6 Π, C 6Δ, b 4 Π, c 4 Δ), [2003ROO] ( C 6 Δ), [ 2004GHI/ROO ] ( B 6 Π, C 6Δ, D(6 Π)), [ 2006KOS/MAT ] ( B 6 Π, C 6 Δ).
De statistiske vektene til de syntetiske tilstandene er estimert ved bruk av Cr + H - ion-modellen. De kombinerer statistiske termvekter av Cr + ion med estimerte energier i ligandfeltet under 40 000 cm -1. Energiene til termer i ligandfeltet ble estimert basert på antakelsen om at de relative posisjonene til termer i en konfigurasjon er de samme i ligandfeltet og i det frie ionet. Skiftet av konfigurasjoner av et fritt ion i ligandfeltet ble bestemt basert på tolkningen (innenfor rammen av den ioniske modellen) av de eksperimentelt observerte og beregnede elektroniske tilstandene til molekylet. Dermed settes grunntilstanden X 6 Σ + i samsvar med begrepet 6 S i konfigurasjonen 3d 5, og tilstandene A 6 Σ +, B 6 Π, C 6 Δ og 4 Σ +, 4 Π, 4 Δ – med komponentene i delingen av begrepene 6 D og 4 D konfigurasjon 4s 1 3d 4. D(6 Π)-tilstanden er tilordnet 4p 1 3d 4-konfigurasjonen. Energiene til termer i et fritt ion er gitt i [71MOO]. Splittingen av ledd i ligandfeltet ble ikke tatt i betraktning.
Termodynamiske funksjoner CrH(g) ble beregnet ved å bruke ligningene (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Verdier Q int og dens derivater ble beregnet ved å bruke ligningene (1,90) - (1,92) under hensyntagen til elleve eksiterte tilstander under antagelsen om at Q kol.vr ( Jeg) = (pi/p X)Q kol.vr ( X). Vibrasjtil X 6 Σ +-tilstanden og dens deriverte ble beregnet ved å bruke ligningene K ‑1 × mol ‑1
H o (298,15 K)- H o (0) = 8,670 ± 0,021 kJ× mol ‑1
Hovedfeilene i de beregnede termodynamiske funksjonene til CrH(g) skyldes beregningsmetoden. Feil i verdiene for Φº(T) ved T = 298,15, 1000, 3000 og 6000 K er estimert til henholdsvis 0,07, 0,2, 0,7 og 1,7 J × K ‑1 × mol‑1.
Termodynamiske funksjoner til CrH(g) er ikke tidligere publisert.
Termokjemiske verdier for CrH(g).
Likevektskonstanten for reaksjonen CrH(g)=Cr(g)+H(g) ble beregnet fra den aksepterte verdien av dissosiasjonsenergien
D° 0 (CrH) = 184 ± 10 kJ × mol -1 = 15380 ± 840 cm-1.
Den aksepterte verdien er basert på resultatene av målinger av energiene til to gassheterolytiske reaksjoner, nemlig: CrH = Cr - + H + (1), ΔE(1) = 1420 ± 13 kJ × mol -1, ionesyklotronresonansmetode [85SAL/LAN] og CrH = Cr + + H - (2), ΔE(2) = 767,1 ± 6,8 kJ× mol -1, bestemmelse av terskelenergier for reaksjoner av interaksjon av Cr + med et antall aminer [93CHE/ CLE]. Kombinasjonen av disse verdiene med verdiene akseptert i denne publikasjonen EA(H) = -72,770 ± 0,002 kJ× mol -1, IP(H) = 1312,049 ± 0,001 kJ× mol -1, IP(Cr ) = 652,869 ± 0,004 kJ× mol - 1, samt med verdien EA(Cr) = -64,3 ± 1,2 kJ× mol -1 gitt i [85HOT/LIN] fører til verdiene D° 0 (CrН) = 172,3 ± 13 og D° 0 (CrН) = 187,0 ± 7 kJ × mol -1 for henholdsvis arbeider [85SAL/LAN, 93CHE/CLE]. De oppnådde verdiene er i rimelig overensstemmelse; det vektede gjennomsnittet er 184 ± 6 kJ× mol‑1. Denne betydningen er tatt i bruk i denne publikasjonen. Feilen er litt økt på grunn av vanskelighetene med å pålitelig tilskrive resultatene av siterte verk til en bestemt temperatur. Et forsøk på å påvise CrH-molekylet under likevektsforhold (Knudsen massespektrometri, [81KAN/MOO]) var mislykket; forhold gitt i [81KAN/MOO] D° 0 (CrН) ≤ 188 kJ× mol‑1 motsier ikke anbefalingen.
Den aksepterte verdien tilsvarer følgende verdier:
Δ f Hº(CrH, g, 0 K) = 426,388 ± 10,2 kJ mol -1 og
Δ f Hº(CrH, g, 298,15 K) = 426,774 ± 10,2 kJ mol-1.
- Betegnelse - Cr (krom);
- Periode - IV;
- Gruppe - 6 (VIb);
- Atommasse - 51,9961;
- Atomnummer - 24;
- Atomradius = 130 pm;
- Kovalent radius = 118 pm;
- Elektronfordeling - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 ;
- smeltetemperatur = 1857°C;
- kokepunkt = 2672°C;
- Elektronegativitet (ifølge Pauling/ifølge Alpred og Rochow) = 1,66/1,56;
- Oksidasjonstilstand: +6, +3, +2, 0;
- Tetthet (antall) = 7,19 g/cm3;
- Molvolum = 7,23 cm 3 /mol.
Krom (farge, maling) ble først funnet ved Berezovsky-gullforekomsten (Midt-Ural), de første omtalene dateres tilbake til 1763; i hans arbeid "The First Foundations of Metallurgy" kaller M.V. Lomonosov det "rød blymalm".
Ris. Strukturen til kromatomet.
Den elektroniske konfigurasjonen av kromatomet er 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 (se Elektronisk struktur av atomer). I dannelsen av kjemiske bindinger med andre grunnstoffer kan 1 elektron lokalisert på det ytre 4s-nivået + 5 elektroner på 3d-undernivået (totalt 6 elektroner) delta, derfor kan krom i forbindelser ta oksidasjonstilstander fra +6 til +1 (de vanligste er +6, +3, +2). Krom er et kjemisk inaktivt metall; det reagerer med enkle stoffer bare ved høye temperaturer.
Fysiske egenskaper til krom:
- blåhvitt metall;
- veldig hardt metall (i nærvær av urenheter);
- skjør når n. y.;
- plast (i sin rene form).
Kjemiske egenskaper til krom
- ved t=300°C reagerer med oksygen:
4Cr + 302 = 2Cr203; - ved t>300°C reagerer med halogener og danner blandinger av halogenider;
- ved t>400°C reagerer med svovel for å danne sulfider:
Cr + S = CrS; - ved t=1000°C reagerer finmalt krom med nitrogen og danner kromnitrid (en halvleder med høy kjemisk stabilitet):
2Cr + N2 = 2CrN; - reagerer med fortynnet saltsyre og svovelsyre for å frigjøre hydrogen:
Cr + 2HCl = CrCl2 + H2;
Cr + H2SO4 = CrS04 + H2; - varm konsentrert salpetersyre og svovelsyre løser krom.
Med konsentrert svovelsyre og salpetersyre ved nr. krom reagerer ikke, og krom løses heller ikke opp i vannvann; det er bemerkelsesverdig at rent krom ikke reagerer selv med fortynnet svovelsyre; årsaken til dette fenomenet er ennå ikke fastslått. Ved langtidslagring i konsentrert salpetersyre blir krom dekket med en svært tett oksidfilm (passiverer) og slutter å reagere med fortynnede syrer.
Kromforbindelser
Det ble allerede sagt ovenfor at "favoritt" oksidasjonstilstandene til krom er +2 (CrO, Cr(OH) 2), +3 (Cr 2 O 3, Cr(OH) 3), +6 (CrO 3, H 2 CrO4).
Chrome er kromofor, dvs. et grunnstoff som gir farge til stoffet det er inneholdt i. For eksempel, i oksidasjonstilstanden +3, gir krom en lilla-rød eller grønn farge (rubin, spinell, smaragd, granat); i oksidasjonstilstanden +6 - gul-oransje farge (krokoitt).
I tillegg til krom inkluderer kromoforer også jern, nikkel, titan, vanadium, mangan, kobolt, kobber - alle disse er d-elementer.
Fargen på vanlige forbindelser som inkluderer krom:
- krom i oksidasjonstilstand +2:
- kromoksid CrO - rød;
- kromfluorid CrF 2 - blågrønn;
- kromklorid CrCl 2 - har ingen farge;
- krombromid CrBr 2 - har ingen farge;
- Kromjodid CrI 2 - rød-brun.
- krom i oksidasjonstilstand +3:
- Cr 2 O 3 - grønn;
- CrF 3 - lysegrønn;
- CrCl 3 - fiolett-rød;
- CrBr 3 - mørkegrønn;
- CrI 3 - svart.
- krom i oksidasjonstilstand +6:
- CrO 3 - rød;
- kaliumkromat K 2 CrO 4 - sitrongul;
- ammoniumkromat (NH 4) 2 CrO 4 - gylden gul;
- kalsiumkromat CaCrO 4 - gul;
- Blykromat PbCrO 4 - lys brun-gul.
Kromoksider:
- Cr +20 - basisk oksid;
- Cr2+303 - amfotært oksid;
- Cr +6 O 3 - surt oksid.
Kromhydroksider:
- ".
Påføring av krom
- som legeringsadditiv ved smelting av varmebestandige og korrosjonsbestandige legeringer;
- for forkromning av metallprodukter for å gi dem høy korrosjonsbestandighet, slitestyrke og et vakkert utseende;
- krom-30 og krom-90 legeringer brukes i plasmabrennerdyser og i luftfartsindustrien.
Krom(II)oksid CrO- pyroforisk svart pulver (pyroforisitet - evnen til å antennes i luft i en finfordelt tilstand). Det oppnås ved å oksidere kromamalgam med atmosfærisk oksygen. Løser opp i fortynnet saltsyre:
I luft, når den varmes opp over 100°C, blir krom(II)oksid til krom(III)oksid.
Krom (II) salter. I sine kjemiske egenskaper ligner Cr 2+ salter på Fe 2+ salter. Ved å behandle løsningene deres med alkalier i fravær av oksygen, kan et gult bunnfall oppnås krom(II)hydroksid:
som har typiske grunnegenskaper. Er et reduksjonsmiddel. Når Cr(OH) 2 kalsineres i fravær av oksygen, dannes krom(II)oksid CrO. Når den blir kalsinert i luft, blir den til Cr 2 O 3.
Alle krom (II) forbindelser er ganske ustabile og oksideres lett av atmosfærisk oksygen til krom (III) forbindelser:
Krom (III) salter. Treverdige kromsalter ligner på aluminiumsalter i sammensetning, krystallgitterstruktur og løselighet. I vandige løsninger opptrer Cr 3+-kationen kun i form av et hydratisert ion [Cr(H 2 O) 6 ] 3+, som gir løsningen en lilla farge (for enkelhets skyld skriver vi Cr 3+).
Når alkalier virker på krom (III) salter, dannes et gelatinaktig bunnfall krom(III)hydroksid - Cr(OH) 3 Grønn farge:
Krom(III)hydroksid har amfoterisk egenskaper, oppløses begge i syrer for å danne krom (III) salter:
og i alkalier med dannelse av tetrahydroksykromitter, dvs. salter der Cr 3+ er en del av anionet:
Som et resultat av kalsinering av Cr(OH) 3 kan man få krom(III)oksid Cr 2 O 3 :
Krom (III) oksid Cr 2 O 3- ildfast grønt pulver. Den er nær korund i hardhet, derfor er den inkludert i poleringsmidler. Det oppnås ved å kombinere elementer ved høy temperatur.
Cr 2 O 3 er grønne krystaller, praktisk talt uløselige i vann. Cr 2 O 3 kan også oppnås ved kalsinering av kalium- og ammoniumdikromater:
Når Cr 2 O 3 er smeltet sammen med alkalier, brus og syresalter, oppnås Cr 3+ forbindelser som er løselige i vann:
Krom(VI)oksid- syreoksid, anhydrid krom H 2 CrO 4 og dikrom H 2 Cr 2 O 7 syrer.
Det oppnås ved å reagere konsentrert svovelsyre med en mettet løsning av natrium- eller kaliumdikromat:
CrO 3 er sur i naturen: den løses lett opp i vann og danner kromsyrer. Med overflødig vann danner det kromsyre H 2 CrO 4:
Ved høy konsentrasjon av CrO 3 dannes dikromsyre H 2 Cr 2 O 7:
som, når den fortynnes, blir til kromsyre:
Kromsyrer eksisterer bare i vandig løsning. Saltene deres er imidlertid veldig stabile.
CrO 3 er knallrøde krystaller, lett løselig i vann Sterkt oksidasjonsmiddel: oksiderer jod, svovel, fosfor, kull, blir til Cr 2 O 3. For eksempel:
Ved oppvarming til 250°C spaltes det:
Det reagerer med alkalier og danner gult kromaterСrO 4 2-:
I et surt miljø blir CrO 4 2- ionet til Cr 2 O 7 2- ion.
I et alkalisk miljø fortsetter denne reaksjonen i motsatt retning:
I surt miljø Dikromationet reduseres til Cr 3+:
Hvis vi sammenligner kromhydroksider med forskjellige oksidasjonstilstander
Cr 2+ (OH) 2, Cr 3+ (OH) 3 og H 2 Cr 6+ O 4, er det lett å konkludere med at Når graden av oksidasjon øker, svekkes de grunnleggende egenskapene til hydroksyder og de sure egenskapene øker.
Cr(OH) 2 viser grunnleggende egenskaper, Cr(OH) 3 - amfoter, og H 2 CrO 4 - sur.
Kromater og dikromater (VI). De viktigste kromforbindelsene i høyeste oksidasjonstilstand 6+ er kaliumkromat (VI) K 2 CrO 4 og kaliumdikromat (VI) K 2 Cr 2 O 7.
Kromsyrer danner to serier av salter: kromater, de såkalte salter av kromsyre, og dikromater, de såkalte salter av dikromsyre. Kromater er farget gule (fargen på kromationet CrO 4 2-), dikromater er farget oransje (fargen på dikromationet Cr 2 O 7 2-).
Dikromater Na 2 Cr 2 O 7 × 2H 2 O og K 2 Cr 2 O 7 kalles krom topper. De brukes som oksidasjonsmidler i lær (garving av lær), maling og lakk, fyrstikk- og tekstilindustrien. Kromblanding - navnet gitt til en 3% løsning av kaliumdikromat i konsentrert svovelsyre - brukes i kjemiske laboratorier for vasking av glassvarer.
Salter av kromsyrer i et surt miljø er sterke oksidasjonsmidler:
Krom (III) forbindelser spiller rollen som reduksjonsmidler i et alkalisk miljø. Under påvirkning av forskjellige oksidasjonsmidler - Cl 2, Br 2, H 2 O 2, KmnO 4, etc. - blir de til krom (IV) forbindelser - kromater:
Her er Cr(III)-forbindelsen avbildet i form av Na, siden den eksisterer i form av Na + og -ioner i et overskudd av alkaliløsning.
Sterke oksidasjonsmidler, som KMnO 4, (NH 4) 2 S 2 O 8 i et surt miljø omdanner Cr (III) forbindelser til dikromater:
Dermed øker de oksiderende egenskapene konsekvent med en endring i oksidasjonstilstander i serien: Cr 2+ ® Cr 3+ ® Cr 6+. Cr(II)-forbindelser er sterke reduksjonsmidler og oksideres lett og blir til kromforbindelser. (III). Krom (VI) forbindelser er sterke oksidasjonsmidler og reduseres lett til krom (III) forbindelser. Forbindelser med en mellomliggende oksidasjonstilstand, dvs. krom(III)-forbindelser, kan, når de interagerer med sterke reduksjonsmidler, utvise oksiderende egenskaper, bli til krom(II)-forbindelser, og når de interagerer med sterke oksidasjonsmidler (for eksempel brom, KMnO 4 ) viser reduserende egenskaper og blir til krom (VI) forbindelser.
Krom (III) salter er svært forskjellige i farge: lilla, blå, grønn, brun, oransje, rød og svart. Alle kromsyrer og deres salter, så vel som krom (VI) oksid, er giftige: de påvirker huden, luftveiene og forårsaker betennelse i øynene, derfor må alle forholdsregler tas når du arbeider med dem.