Hydrolyse av estere. Kjemiske egenskaper. Estere er typiske elektrofiler. Hydrolyse av estere er en reaksjon

Hydrolysen av estere katalyseres av både syrer og baser. Syrehydrolyse av estere utføres vanligvis ved oppvarming med saltsyre eller svovelsyre i et vandig eller vandig-alkoholisk medium. Ved organisk syntese brukes syrehydrolyse av estere oftest for mono- og dialkylsubstituerte malonestere (kapittel 17). Mono- og disubstituerte derivater av malonester gjennomgår hydrolyse når de kokes med konsentrert saltsyre, etterfulgt av dekarboksylering.

For basekatalysert hydrolyse brukes vanligvis en vandig eller vandig-alkoholisk løsning av NaOH eller KOH. Best resultat oppnås ved å bruke en tynn suspensjon av kaliumhydroksid i DMSO som inneholder en liten mengde vann.

Sistnevnte metode er foretrukket for forsåpning av hindrede syreestere; en annen modifikasjon av denne metoden er alkalisk hydrolyse av hindrede estere i nærvær av 18-krone-6-polyester:

For forberedende formål har base-katalysert hydrolyse en rekke åpenbare fordeler fremfor sur hydrolyse. Hastigheten for basisk hydrolyse av estere er vanligvis tusen ganger høyere enn ved syrekatalyse. Hydrolyse i et surt medium er en reversibel prosess, i motsetning til hydrolyse i nærvær av en base, som er irreversibel.

18.8.2.A. Mekanismer for esterhydrolyse

Hydrolyse av estere med rent vann er i de fleste tilfeller en reversibel reaksjon, som fører til en likevektsblanding av karboksylsyren og moderesteren:

Denne reaksjonen akselereres kraftig i sure og alkaliske medier, som er assosiert med syre-base-katalyse (kapittel 3).

I følge K. Ingold er mekanismene for esterhydrolyse klassifisert i henhold til følgende kriterier:

(1) Type katalyse: sur (symbol A) eller basisk (symbol B);

(2) Type spaltning, som indikerer hvilken av de to C-O -bindingene i esteren som spaltes som et resultat av reaksjonen: acyloksygen (AC-indeks) eller alkyloksygen (AL-indeks):

(3) Reaksjonens molekylæritet (1 eller 2).

Fra disse tre kriteriene kan det lages åtte ulike kombinasjoner, som er vist i diagram 18.1.

Dette er de vanligste mekanismene. Alkalisk forsåpning hører nesten alltid til type B AC 2. Syrehydrolyse (samt forestring) har i de fleste tilfeller en mekanisme A AC 2.

Mekanisme A AC 1 observeres vanligvis bare i sterkt sure løsninger (for eksempel i konsentrert H 2 SO 4), og spesielt ofte for sterisk hindrede aromatiske syreestere.

Mekanismen til AC 1 er fortsatt ukjent.

BAL 2-mekanismen ble kun funnet i tilfelle av eksepsjonelt sterke romlig skjermede acylgrupper og nøytral hydrolyse av β-laktoner. Mekanismen til A AL 2 er fortsatt ukjent.

I henhold til A AL 1-mekanismen reagerer tertiære alkylestere vanligvis i et nøytralt eller surt miljø. De samme substratene under lignende forhold kan reagere i henhold til BAL 1-mekanismen, men når man flytter til et litt mer alkalisk miljø, erstattes BAL 1-mekanismen umiddelbart med B AC 2-mekanismen.

Som det fremgår av skjema 18.1, er reaksjoner katalysert av syrer reversible, og av prinsippet om mikroskopisk reversibilitet (kapittel 2) følger det at forestring katalysert av syrer også foregår ved lignende mekanismer. Ved basekatalyse forskyves imidlertid likevekten mot hydrolyse (forsåpning), siden likevekten skifter på grunn av ionisering av karboksylsyren. I henhold til skjemaet ovenfor, i tilfelle av mekanisme A, er AC1-gruppene COOR og COOH protonert ved alkoksy- eller hydroksyloksygenatomet. Generelt sett, fra et termodynamisk synspunkt, er protonering av karbonyloksygenet, C=O-gruppen, mer gunstig, fordi i dette tilfellet kan den positive ladningen delokaliseres mellom begge oksygenatomene:

Likevel inneholder løsningen også et tautomert kation i små mengder - et nødvendig mellomprodukt i A AC 1-mekanismen. Begge B1-mekanismene (hvorav B AC 1 er ukjent) er faktisk ikke katalytiske i det hele tatt, fordi i begynnelsen dissosiasjonen av den nøytrale esteren oppstår.

Av de åtte Ingold-mekanismene er bare seks eksperimentelt bevist.

Estere er derivater av syrer hvor det sure hydrogenet er erstattet med alkyl (eller generelt hydrokarbon) radikaler.

Estere deles avhengig av hvilken syre de er avledet fra (uorganisk eller karboksylisk).

Blant estere er en spesiell plass okkupert av naturlige estere - fett og oljer, som dannes av den treverdige alkoholen glyserol og høyere fettsyrer som inneholder et jevnt antall karbonatomer. Fett er en del av plante- og dyreorganismer og fungerer som en av energikildene til levende organismer, som frigjøres under oksidering av fett.

Generell formel for karboksylsyreestere:

hvor R og R" er hydrokarbonradikaler (i maursyreestere er R et hydrogenatom).

Generell formel for fett:

hvor R", R", R"" er karbonradikaler.

Fett er enten "enkle" eller "blandet". Enkelt fett inneholder rester av de samme syrene (dvs. R' = R" = R"), mens blandet fett inneholder forskjellige.

De vanligste fettsyrene som finnes i fett er:

1. Smørsyre CH 3 - (CH 2) 2 - COOH

3. Palmitinsyre CH 3 - (CH 2) 14 - COOH

4. Stearinsyre CH 3 - (CH 2) 16 - COOH

5. Oljesyre C17H33COOH

CH 3 -(CH 2) 7 -CH === CH-(CH 2) 7 -COOH

6. Linolsyre C17H31COOH

CH3-(CH2)4-CH = CH-CH2-CH = CH-COOH

7. Linolensyre C17H29COOH

CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = CH(CH 2) 4 COOH

Følgende typer isomerisme er karakteristiske for estere:

1. Isomerisme av karbonkjeden begynner ved syreresten med butansyre, ved alkoholresten med propylalkohol, for eksempel er etylisobutyrat, propylacetat og isopropylacetat isomere til etylbutyrat.

2. Isomerisme av posisjonen til estergruppen -CO-O-. Denne typen isomerisme begynner med estere hvis molekyler inneholder minst 4 karbonatomer, for eksempel etylacetat og metylpropionat.

3. Interclass isomerism, for eksempel, propansyre er isomer til metylacetat.

For estere som inneholder en umettet syre eller en umettet alkohol, er ytterligere to typer isomerisme mulig: isomerisme av posisjonen til multippelbindingen og cis-, trans-isomerisme.

Estere av lavere karboksylsyrer og alkoholer er flyktige, vannuløselige væsker. Mange av dem har en behagelig lukt. For eksempel lukter butylbutyrat som ananas, isoamylacetat lukter som pære, etc.

Estere av høyere fettsyrer og alkoholer er voksaktige stoffer, luktfrie og uløselige i vann.

Den behagelige aromaen av blomster, frukt og bær skyldes i stor grad tilstedeværelsen av visse estere i dem.

Fett er vidt distribuert i naturen. Sammen med hydrokarboner og proteiner er de en del av alle plante- og dyreorganismer og utgjør en av hoveddelene av maten vår.

I henhold til deres aggregeringstilstand ved romtemperatur, er fett delt inn i flytende og faste stoffer. Fast fett dannes som regel av mettede syrer, mens flytende fett (ofte kalt oljer) dannes av umettede syrer. Fett er løselig i organiske løsemidler og uløselig i vann.

1. Hydrolyse eller forsåpningsreaksjon. Siden forestringsreaksjonen er reversibel, oppstår derfor den omvendte hydrolysereaksjonen i nærvær av syrer:

Hydrolysereaksjonen katalyseres også av alkalier; i dette tilfellet er hydrolyse irreversibel, siden den resulterende syren og alkali danner et salt:

2. Addisjonsreaksjon. Estere som inneholder en umettet syre eller alkohol er i stand til addisjonsreaksjoner.

3. Restitusjonsreaksjon. Reduksjon av estere med hydrogen resulterer i dannelsen av to alkoholer:

4. Reaksjon av dannelse av amider. Under påvirkning av ammoniakk omdannes estere til syreamider og alkoholer:

Kvittering. 1. Forestringsreaksjon:

Alkoholer reagerer med mineralske og organiske syrer og danner estere. Reaksjonen er reversibel (omvendt prosess er hydrolyse av estere).

Reaktiviteten til monohydriske alkoholer i disse reaksjonene avtar fra primær til tertiær.

2. Interaksjon av syreanhydrider med alkoholer:

3. Interaksjon av syrehalogenider med alkoholer:

Hydrolysemekanisme:

Flytende fett omdannes til fast fett gjennom en hydrogeneringsreaksjon. Hydrogen går sammen på stedet for dobbeltbindingsspaltning i hydrokarbonradikaler av fettmolekyler:

Reaksjonen skjer ved oppvarming under trykk og i nærvær av en katalysator - finknust nikkel. Produktet av hydrogenering - fast fett (kunstig smult), kalt smult, brukes til produksjon av såpe, stearin og glyserin. Margarin er et spiselig fett som består av en blanding av hydrogenerte oljer (solsikke, bomullsfrø, etc.), animalsk fett, melk og noen andre stoffer (salt, sukker, vitaminer osv.).

En viktig kjemisk egenskap til fett, som alle estere, er evnen til å gjennomgå hydrolyse (forsåpning). Hydrolyse oppstår lett ved oppvarming i nærvær av katalysatorer - syrer, alkalier, oksider av magnesium, kalsium, sink:

Hydrolysereaksjonen av fett er reversibel. Men med deltakelse av alkalier når det nesten slutten - alkalier omdanner de resulterende syrene til salter og eliminerer dermed muligheten for interaksjon av syrer med glyserin (omvendt reaksjon).

Hydrolyse av estere og alle andre syrederivater krever sur eller alkalisk katalyse. Syrehydrolyse produserer karboksylsyrer og alkoholer (omvendt forestringsreaksjon); alkalisk hydrolyse produserer salter av karboksylsyrer og alkoholer.

Syrehydrolyse av estere:

Mekanisme S N , nukleofil - H 2 O, er alkoksygruppen erstattet med hydroksyl.

Alkalisk hydrolyse av estere: reaksjonen fortsetter i to trinn med 2 mol base, den resulterende syren omdannes til et salt.

Mekanisme S N, Nu = − OH

Dannelse av saltlignende forbindelser Amider er nøytrale stoffer, siden de grunnleggende egenskapene til ammoniakk svekkes ved å erstatte hydrogenatomet i det med en sur rest. Derfor danner NH 2 -gruppen i amider, i motsetning til aminer, kun et oniumkation med vanskeligheter. Men med sterke syrer gir amider salter, for eksempel Cl, som lett brytes ned av vann. På den annen side erstattes hydrogenet i NH 2 -gruppen i amider lettere med metaller enn i ammoniakk og aminer. Acetamid, for eksempel, løser lett opp kvikksølvoksid, og danner forbindelsen (CH 3 CONH) 2 Hg.

Det er imidlertid mulig at under dannelsen av metallderivater, skjer isomerisering av amidet og den resulterende forbindelsen har den isomere (tautomere) strukturen til et imidosyresalt

dvs. det er en analogi med salter av blåsyre.

2. Virkning av salpetersyre Amider reagerer med salpetersyre, som primære aminer, for å danne karboksylsyrer og frigjøre nitrogen:

3. Forsåpning Ved koking med mineralsyrer og alkalier tilsetter amider vann og danner karboksylsyre og ammoniakk:

4. Virkning av alkylhalogenider. Virkningen av alkylhalogenider på amider eller deres metallderivater produserer N-substituerte amider:

5. Effekt av fosforpentaklorid. Virkningen av fosforpentaklorid på amider produserer kloramider

lett spaltes til saltsyre og imidklorider

Sistnevnte med ammoniakk kan produsere salter amidiner;

6. Konvertering til aminer. Ved kraftig reduksjon av amider kan primære aminer med samme antall karbonatomer oppnås:

7. Hoffmanns reaksjon. Når amider utsettes for hypohalogenitt eller brom og alkali, dannes aminer, og karbonatomet i karbonylgruppen spaltes av i form av CO 2 (A. Hoffman). Reaksjonsforløpet kan representeres som følger:

I pedagogiske manualer er en annen tolkning av mekanismen for denne reaksjonen fortsatt ofte funnet:

Imidlertid er dette reaksjonsforløpet mindre plausibelt, siden dannelsen av et fragment

med et nitrogenatom som bærer to frie elektronpar er usannsynlig.

Denne mekanismen motstrides spesielt av det faktum at hvis radikalet R er optisk aktivt, så racemiserer det ikke som et resultat av reaksjonen. I mellomtiden vil selv den flyktige eksistensen av det frie radikalet R – : føre til tap av optisk aktivitet.

Kjemiske egenskaper. Nitrogruppen er en av de mest sterke elektron-tiltrekkende grupper og er i stand til effektivt å delokalisere negative. lade. I aromatisk tilk. som et resultat av den induktive og spesielt mesomere effekten, påvirker det fordelingen av elektrontetthet: kjernen blir delvis positiv. ladning, som er lokalisert Ch. arr. i orto- og paraposisjoner; Hammett-konstanter for NO 2 -gruppen s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Dermed øker introduksjonen av NO 2 -gruppen reaksjonen kraftig. evne til å organisere. tilk. i forhold til nukleofile reagenser og gjør det vanskelig å håndtere elektrof. reagenser. Dette bestemmer den utbredte bruken av nitroforbindelser i org. syntese: NO 2 -gruppen introduseres i ønsket posisjon til org-molekylet. tilkobling, utføre dekomponering. psjoner assosiert, som regel, med en endring i karbonskjelettet, og deretter transformert til en annen funksjon eller fjernet. I aromatisk I noen tilfeller brukes ofte et kortere opplegg: nitrering-transformasjon av NO 2 -gruppen.

Dannelsen av nitronforbindelser i en serie aromatiske nitroforbindelser er assosiert med isomeriseringen av benzenringen til kinoidformen; for eksempel dannes nitrobenzen med kons. H 2 SO 4 farget saltlignende produkt av type I, o-nitrotoluen utviser fotokromisme som følge av intramol. protonoverføring for å danne et knallblått O-derivat:

Når baser virker på primære og sekundære nitroforbindelser, dannes salter av nitroforbindelser; omgivende anioner av salter i løsninger med elektrofiler er i stand til å produsere både O- og C-derivater. Når saltene av nitroforbindelser alkyleres med alkylhalogenider, trialkylklorsilaner eller R3O + BF-4, dannes således O-alkyleringsprodukter. Siste m.b. også oppnådd ved påvirkning av diazometan eller N,O-bis-(trimetylsilyl)acetamid på nitroalkaner med pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Asyklisk alkylestere av nitronsyrer er termisk ustabile og desintegrerer intramol. mekanisme:

R-ts og s r a r s i ca m med forbindelser og S-N. Primære og sekundære nitroforbindelser ved oppvarming. med gruvearbeider. K-tami er tilstede. alkohol eller vandig løsning av alkaliform karbonylforbindelser. (se Nave-reaksjon). R-tion passerer gjennom hullene. dannelse av nitronforbindelser:

Som første tilkobling. Silylnitronetere kan brukes. Effekten av sterke forbindelser på alifatiske nitroforbindelser kan føre til hydroksamiske forbindelser, for eksempel:

Det er mange kjente metoder for reduksjon av nitroforbindelser til aminer. Jernspon, Sn og Zn er mye brukt. sett; med katalytisk ved hydrogenering brukes Ni-Raney, Pd/C eller Pd/PbCO 3 som katalysatorer, Alifatiske nitroforbindelser reduseres lett til aminene LiAlH 4 og NaBH 4 i nærvær. Pd, Na og Al amalgamer, ved oppvarming. med hydrazin over Pd/C; for aromatiske nitroforbindelser brukes noen ganger TlCl 3, CrCl 2 og SnCl 2, aromatiske. polynitroforbindelser reduseres selektivt til nitraminer av Na-hydrosulfid i CH 3 OH. Det finnes måter å velge på. reduksjon av NO 2 -gruppen i polyfunksjonelle nitroforbindelser uten å påvirke andre funksjoner.

Når P(III) virker på aromatiske nitroforbindelser, oppstår en sekvens. deoksygenering av NO 2 -gruppen med dannelse av svært reaktive nitrener. Løsningen brukes til syntese av kondensator. heterosykler, for eksempel:

R-ts og bevaring av NO 2 -gruppen. Alifatiske nitroforbindelser som inneholder et a-H-atom alkyleres og acyleres lett, og danner vanligvis O-derivater. Imidlertid gjensidig mod. dilitiumsalter av primære nitroforbindelser med alkylhalogenider, anhydrider eller karboksylsyrehalogenider fører til C-alkylerings- eller C-acyleringsprodukter, for eksempel:

Det er kjente eksempler på intramol. C-alkylering, f.eks.:

Primære og sekundære nitroforbindelser reagerer med alifatiske forbindelser. aminer og CH 2 O med dannelse av p-aminoderivater (Mannich-løsning); i løsningen kan du bruke tidligere tilberedte metylolderivater av nitroforbindelser eller aminoforbindelser:

Nitrometan og nitroetan kan kondensere med to molekyler metylolamin, og høyere nitroalkaner med bare ett. Ved visse forhold mellom reagenser kan løsningen føre til heterosyklisk. forbindelse, for eksempel: når du samhandler primær nitroalkan med to ekvivalenter primært amin og overskudd av formaldehyd dannes. Form V, hvis reagensene tas i forholdet 1:1:3-komm. Skjema VI.

Aromatiske nitroforbindelser går lett inn i nukleofile løsninger. substitusjon og mye vanskeligere - i distriktet electroph. substitusjon; i dette tilfellet er nukleofilen rettet til orto- og po-posisjonene, og elektrofilen er rettet til metaposisjonen til NO 2 -gruppen. Elektrisk hastighetskonstant nitrering av nitrobenzen er 5-7 størrelsesordener mindre enn benzen; dette produserer m-dinitrobenzen.

Når karboksylering av primære nitroalkaner ved påvirkning av CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrokarbonforbindelser eller deres estere dannes.

Når salter av mono-nitroforbindelser C(NO 2) 4 behandles med Ag eller alkalimetallnitritt eller når nitritter virker på a-halogenitroalkaner i et alkalisk miljø (Ter Meers løsning), dannes hem-dinitroforbindelser Elektrolyse av a-halogenitroalkaner i aprotiske løsninger, samt behandling av nitroforbindelser Cl 2 i et alkalisk medium eller elektrooksidasjon av salter av nitroforbindelser fører til vic-dinitroforbindelser:

Nitrogruppen gjengir ikke skapninger. innflytelse på fri radikal alkylering eller arylering av aromatiske forbindelser. tilkobling; r-sjon fører til grunnlaget. til orto- og parasubstituerte produkter.

For å redusere nitroforbindelser uten å påvirke NO 2 -gruppen, bruk NaBH 4, LiAlH 4 ved lave temperaturer eller diboranløsning i THF, for eksempel:

Aromatisk di- og tri-nitro-forbindelser, spesielt 1,3,5-trinitroben-zen, danner stabile, fargerike krystallinske forbindelser. de sier komplekser med aromatiske elektrondonorforbindelser (aminer, fenoler, etc.). Komplekser med pikrinsyre brukes til isolering og rensing av aromatiske forbindelser. hydrokarboner. Interaksjon di- og trinitrobenzener med sterke baser (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , alifatiske aminer) fører til dannelsen av Meisen-Haimer-komplekser, som isoleres i form av fargede alkalimetallsalter.

Egnede oksidasjonsmidler for disse reaksjonene er krom- eller salpetersyre, kromblanding, mangandioksyd eller selendioksyd.

Under oksidasjon med kromsyre fester alkoholen seg nukleofilt til kromsyre, hvor vann spaltes og en ester av kromsyre dannes (dette er det første trinnet i reaksjonen, det ligner på dannelsen av estere av karboksylsyrer, jf. avsnitt E, 7.1.5.1). I det andre trinnet, som sannsynligvis går gjennom en syklisk overgangstilstand, går a-hydrogenet til alkoholen til kromatresten, og metallet går fra den seksverdige tilstanden til den tetravalente:

n-CH30 > P-tert-C4H9> P-CH3> P-Cl> P- NR 2

(G.6.20)

Når primære alkoholer oksideres, må det resulterende aldehydet beskyttes mot ytterligere oksidasjon til karboksylsyre. Det er for eksempel mulig å konstant destillere av aldehydet fra reaksjonsblandingen: dette er ganske gjennomførbart, siden kokepunktet til aldehydet vanligvis er lavere enn kokepunktet til den tilsvarende alkoholen. Likevel overstiger utbyttet av aldehyder under oksidasjon med dikromat sjelden 60%. Det er bemerkelsesverdig at når reaksjonen utføres riktig, er flere karbon-karbonbindinger nesten upåvirket.

Aldehyder dannes også når alkoholer varmes opp med en vandig nøytral løsning av dikromat, men kun benzylalkoholer gir gode utbytter.

Høyere utbytter av aldehyder kan oppnås ved oksidasjon av primære alkoholer gnir-butylkromat (i petroleumseter, benzen eller karbontetraklorid) eller mangandioksid (i aceton, petroleumseter, karbontetraklorid eller fortynnet svovelsyre). Disse reagensene gjør det også mulig å oppnå umettede og aromatiske aldehyder i gode utbytter.

Oksydasjonen av sekundære alkoholer til ketoner er enda enklere enn oksidasjonen av primære alkoholer. Utbyttet her er høyere fordi for det første er reaktiviteten til sekundære alkoholer høyere enn for primære alkoholer, og for det andre er de resulterende ketonene mye mer motstandsdyktige mot oksidasjon sammenlignet med aldehyder. Blant steroider og terpener har oksidasjonen av sekundære alkoholer med et kompleks av kromsyre og pyridin, samt kromsyreanhydrid i dimetylformamid, vist seg. Kromsyreanhydrid i aceton er også et godt oksidasjonsmiddel; den kan brukes til å oksidere umettede sekundære alkoholer uten å påvirke den multiple karbon-karbonbindingen.

En ny metode, også egnet for sterisk hindrede alkoholer, er oksidasjon med dimetylsulfoksid i eddiksyreanhydrid.

I henhold til prosedyren gitt nedenfor, utføres reaksjonen i et tofasesystem. De resulterende ketonene ekstraheres med et organisk løsningsmiddel og er dermed beskyttet mot ytterligere oksidasjon.

Disakkarider– karbohydrater, hvis molekyler består av to monosakkaridrester, som er forbundet med hverandre gjennom samspillet mellom to hydroksylgrupper.

Under dannelsen av et disakkaridmolekyl elimineres ett vannmolekyl:

eller for sukrose:

Derfor er molekylformelen for disakkarider C 12 H 22 O 11.

Dannelsen av sukrose skjer i planteceller under påvirkning av enzymer. Men kjemikere har funnet en måte å utføre mange reaksjoner på som er en del av prosessene som skjer i den levende naturen. I 1953 utførte den franske kjemikeren R. Lemieux først syntesen av sukrose, som samtidige kalte «erobringen av Everest av organisk kjemi».

I industrien oppnås sukrose fra sukkerrørjuice (innhold 14-16%), sukkerroer (16-21%), samt noen andre planter, som kanadisk lønn eller jordpære.

Alle vet at sukrose er et krystallinsk stoff som har en søt smak og er svært løselig i vann.

Sukkerrørjuice inneholder karbohydratet sukrose, vanligvis kalt sukker.

Navnet på den tyske kjemikeren og metallurgen A. Marggraf er nært knyttet til produksjonen av sukker fra rødbeter. Han var en av de første forskerne som brukte et mikroskop i sin kjemiske forskning, som han oppdaget sukkerkrystaller i betejuice med i 1747.

Laktose - krystallinsk melkesukker, ble hentet fra melk fra pattedyr tilbake på 1600-tallet. Laktose er et mindre søtt disakkarid enn sukrose.

La oss nå bli kjent med karbohydrater som har en mer kompleks struktur - polysakkarider.

Polysakkarider– karbohydrater med høy molekylvekt, hvis molekyler består av mange monosakkarider.

I en forenklet form kan den generelle ordningen presenteres som følger:

La oss nå sammenligne strukturen og egenskapene til stivelse og cellulose - de viktigste representantene for polysakkarider.

Den strukturelle enheten til polymerkjedene til disse polysakkaridene, hvis formel er (C 6 H 10 O 5) n, er glukoserester. For å skrive ned sammensetningen av den strukturelle enheten (C 6 H 10 O 5), må du trekke et vannmolekyl fra glukoseformelen.

Cellulose og stivelse er av planteopprinnelse. De er dannet fra glukosemolekyler som et resultat av polykondensasjon.

Ligningen for polykondensasjonsreaksjonen, så vel som dens inverse hydrolyseprosess for polysakkarider, kan betinget skrives som følger:

Stivelsesmolekyler kan ha både en lineær og forgrenet type struktur, cellulosemolekyler kan bare ha en lineær struktur.

Ved interaksjon med jod gir stivelse, i motsetning til cellulose, en blå farge.
Disse polysakkaridene har også forskjellige funksjoner i planteceller. Stivelse fungerer som et reservenæringsstoff, cellulose utfører en strukturell konstruksjonsfunksjon. Plantecellevegger er laget av cellulose.

CANNIZZAROREAKSJON, oksidasjon-reduksjon disproporsjonering av aldehyder under påvirkning av alkali med dannelse av primære alkoholer og karbonsyrer, for eksempel:

Aldehyd behandles med kons. vandig eller vandig-alkoholisk løsning av alkali når avkjølt eller lett oppvarmet Katalysatorer - dekomp. metaller (f.eks. Ag, Ni, Co, Cu) og deres oksider. Aldehyder som ikke inneholder et H-atom i a-posisjon til karbonylgruppen kommer inn i løsningen. Ellers er det ikke Cannizzaro-reaksjonen som er å foretrekke, men heller aldolkondensen. Elektrontiltrekkende substituenter i den aromatiske ringen. aldehyder fremskynder prosessen, og elektrondonerende bremser den. Benzaldehyder med substituenter i orto-posisjoner reagerer ikke i Cannizzaro; o- og p-hydroksybenzaldehyder reagerer bare i nærvær. Ag. En reaksjon som bruker to forskjellige aldehyder (den såkalte cross Cannizzaro-reaksjonen) er brukt i kapittel. arr. for å oppnå primære alkoholer fra aromater i høyt utbytte. aldehyder. Formaldehyd brukes vanligvis som reduksjonsmiddel:

ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH

Under syntesen av polyhydroksymetylerte forbindelser. formaldehyd på det første trinnet deltar i aldolkondensasjon, og deretter som et reduksjonsmiddel i Cannizzaro-kryssreaksjonen:

Cannizzaros foreslåtte mekanisme for den homogene reaksjonen. miljø inkluderer et hydridoverføringstrinn

For aromatisk aldehyder, kan muligheten for deltakelse i Cannizzaro-reaksjonen av radikale anioner dannet som et resultat av en-elektronoverføring ikke utelukkes. En reaksjon som ligner på Cannizzaro-reaksjonen oppstår med intramol. disproporsjonering av a-ketoaldehyder i nærvær. alkalier (Cannizzaro-omorganisering):

Cannizzaro-reaksjonen brukes til industrielle formål. syntese av pentaerytritol, preparativ produksjon av alkoholer, karbonforbindelser osv. Prosessen ble oppdaget av S. Cannizzaro i 1853.

Pyrrol, furan og tiofen er femleddede heterosykliske forbindelser med ett heteroatom.

Nummereringen av atomer i heterosyklusen starter med heteroatomet og går mot klokken. Posisjon 2 og 5 kalles a-posisjoner, 3 og 4 kalles b-posisjoner.

I henhold til formelle egenskaper er disse forbindelsene klassifisert som aromatiske, siden de er konjugerte sykliske p-systemer, som inkluderer 6p elektroner - 4 elektroner i diensystemet - og et par heteroatomelektroner. Syklusen er nesten flat, noe som betyr at hybridiseringstilstanden til heteroatomet er nær sp 2.

Nedenfor er resonansstrukturer som illustrerer delokaliseringen av elektroner i et heteroatom langs en heterosyklisk ring ved å bruke furan som et eksempel.

Ovennevnte resonansstrukturer viser at et heteroatom (i dette tilfellet et oksygenatom), som et resultat av mesomerisk interaksjon med dien π-systemet, overfører elektrontetthet til ringen, som et resultat av at en viss negativ ladning vises på karbonatomer i heterosyklusen, og følgelig en positiv ladning på oksygenatomladningen. Oksygenatomet har selvfølgelig, i tillegg til den positive mesomere effekten, også en negativ induktiv effekt. Imidlertid er dens manifestasjon i egenskapene til forbindelsene under vurdering mindre uttalt, og derfor klassifiseres femleddede heterosykler med ett heteroatom som p-overskudd aromatiske heterocykliske forbindelser. Resonans fører til en viss utjevning av bindingslengder i heterosyklusen, noe som også indikerer en viss aromatisitet av systemet.

Estere er funksjonelle derivater av karboksylsyrer med den generelle formelen RC(0)0R."

Metoder for å skaffe. Den viktigste måten å oppnå estere på er acylering av alkoholer og fenoler med forskjellige acyleringsmidler, for eksempel karboksylsyre, syreklorider, anhydrider. De kan også oppnås ved Tishchenko-reaksjonen.

Estere fremstilles i høye utbytter ved alkylering av karboksylsyresalter med alkylhalogenider:

Estere dannes ved elektrofil tilsetning av karboksylsyrer til alkener og alkyner. Reaksjonen brukes ofte til å produsere tertiære alkoholestere, f.eks. gnir-butyletere:

Tilsetning av eddiksyre til acetylen produserer en industrielt viktig monomer vinylacetat, Sinkacetat på aktivert karbon brukes som katalysator:

Hydrolyse. Den viktigste av acyleringsreaksjonene er hydrolyse av estere med dannelse av alkohol og karboksylsyre:

Reaksjonen finner sted i både sure og alkaliske miljøer. Syrekatalysert hydrolyse av estere - omvendt reaksjon av forestring, fortsetter med samme mekanisme Als 2

Alkalisk hydrolyse er irreversibel; under reaksjonen forbrukes et mol alkali per mol eter, det vil si at alkali i denne reaksjonen fungerer som et forbruksreagens og ikke en katalysator:

Hydrolyse av estere i et alkalisk medium foregår via en bimolekylær acylmekanisme VAS2 gjennom dannelsesstadiet av tetraedrisk mellomprodukt (I). Irreversibiliteten til alkalisk hydrolyse sikres ved den praktisk talt irreversible syre-base-interaksjonen mellom karboksylsyre (I) og alkoksydion (III). Det resulterende karboksylsyreanionet (IV) er i seg selv en ganske sterk nukleofil og er derfor ikke utsatt for nukleofilt angrep.

Transesterifisering. Ved hjelp av denne reaksjonen utføres omdannelsen av estere av samme syre i henhold til følgende skjema:

Transesterifisering er en reversibel prosess, katalysert av både syrer og baser, og foregår ved de samme mekanismene som reaksjonene ved forestring og hydrolyse av estere. Likevekten forskyves med velkjente metoder, nemlig ved å bruke et overskudd av reagens-alkoholen (R"OH i diagrammet over - for en forskyvning til høyre) eller ved å destillere av et av reaksjonsproduktene hvis det er lavest kokende Ved transesterifisering oppnås for eksempel et velkjent bedøvelsesmiddel novokain(base) fra l-aminobenzosyreetylester:

Esterkondens. Når to estermolekyler kondenserer i nærvær av en basisk katalysator, dannes β-oksosyreestere:

Etylacetatmolekylet har svake CH-syreegenskaper på grunn av den induktive effekten av estergruppen og er i stand til å samhandle med en sterk base - etoksidionet:

Amider av karboksylsyrer. Metoder for å skaffe. Struktur av amidgruppen. Syre-base egenskaper av amider. Syre og alkalisk hydrolyse. Spaltning av amider med halogener i alkalisk medium og salpetersyre. Dehydrering til nitriler.

Amider er funksjonelle derivater av karboksylsyrer med den generelle formelen R-C(O)-NH2_nR"" hvor P = 0-2.

Metoder for å skaffe. Den viktigste metoden for fremstilling av amider er acylering av ammoniakk og aminer med syrehalogenider, anhydrider og estere.

Acylering av ammoniakk og aminer med syrehalogenider. Acyleringsreaksjonen av ammoniakk og aminer med syrehalogenider er eksoterm og utføres ved avkjøling:

Acylering av ammoniakk og aminer med anhydrider. For acetylering av aminer brukes det mest tilgjengelige anhydridet, eddiksyreanhydrid, oftest:

Ammonolyse av estere. Amider oppnås ved ammonolyse av estere. For eksempel, når vandig ammoniakk reagerer med dietylfumarat, dannes fullstendig fumarsyreamid:

Struktur av amider. Den elektroniske strukturen til amidgruppen er i stor grad lik strukturen til karboksylgruppen. Amidgruppen er et p,l-konjugert system der det enlige elektronparet i nitrogenatomet er konjugert med elektronene i C=0-bindingen. Delokalisering av elektrontetthet i amidgruppen kan representeres av to resonansstrukturer:

På grunn av konjugering er C-N-bindingen i amider delvis dobbeltbundet; lengden er betydelig mindre enn lengden på en enkeltbinding i aminer, mens C=0-bindingen er litt lengre enn C=0-bindingen i aldehyder og ketoner. Amidgruppen har en flat konfigurasjon på grunn av konjugering. Nedenfor er de geometriske parametrene til det iV-substituerte amidmolekylet, bestemt ved bruk av røntgendiffraksjonsanalyse:

Syre-base egenskaper. Amider har svake sure og basiske egenskaper. Basiciteten til amider ligger innenfor området for pA"in+-verdier fra -0,3 til -3,5. Årsaken til den reduserte basiciteten til aminogruppen i amider er konjugeringen av det ensomme elektronparet i nitrogenatomet med karbonylen. Når de interagerer med sterke syrer, protoneres amider ved oksygenatomet som i fortynnede og konsentrerte løsninger av syrer. Denne typen interaksjon ligger til grunn for syrekatalyse i hydrolysereaksjonene til amider:

Acyleringsreaksjoner. På grunn av tilstedeværelsen av en sterk elektrondonerende aminogruppe i det konjugerte amidsystemet, er elektrofilisiteten til karbonylkarbonatomet, og derfor reaktiviteten til amider i acyleringsreaksjoner, svært lav. Amiders lave acyleringsevne forklares også av at amidionet NH2- er en dårlig utgående gruppe. Blant acyleringsreaksjonene er hydrolysen av amider, som kan utføres i sure og alkaliske medier, av praktisk betydning. Amider er mye vanskeligere å hydrolysere enn andre funksjonelle derivater av karboksylsyrer. Hydrolysen av amider utføres under strengere betingelser sammenlignet med hydrolysen av estere.

Syrehydrolyse av amider er en irreversibel reaksjon som fører til dannelse av karboksylsyre og ammoniumsalt:

Alkalisk hydrolyse er også en irreversibel reaksjon; som et resultat dannes et karboksylsyresalt og ammoniakk eller amin:

Salpetersyrlig fordøyelse. Ved interaksjon med salpetersyre og andre nitroserende midler omdannes amider til de tilsvarende karboksylsyrene med utbytter på opptil 90 %:

Karbonsyre og dens funksjonelle derivater; fosgen, klorkarbonetere, karbaminsyre og dens estere (uretaner). Urea (urea), grunnleggende og nukleofile egenskaper. Hydrolyse av urea. Acylurea (ureider), ureidinsyrer. Interaksjon av urea med salpetersyre og hypobromitter. Guanidin, grunnleggende egenskaper.

Karbonsyre hører tradisjonelt ikke til organiske forbindelser, men den selv og dens funksjonelle derivater har en viss likhet med karboksylsyrer og deres derivater, og diskuteres derfor i dette kapittelet.

Dibasisk karbonsyre er en ustabil forbindelse som lett brytes ned til karbondioksid og vann. I en vandig løsning av karbondioksid eksisterer bare 0,1 % i form av karbonsyre. Karbonsyre danner to serier av funksjonelle derivater - komplett (medium) og ufullstendig (sur). Syreestere, amider og andre derivater er ustabile og brytes ned for å frigjøre karbondioksid:

Komplett karbonsyreklorid - fosgen COC1 2 - er en lavtkokende væske med lukten av råttent høy, svært giftig, forårsaker lungeødem og dannes som en skadelig urenhet under fotokjemisk oksidasjon av kloroform som et resultat av feil lagring av kloroformen. sistnevnte.

I industrien produseres fosgen ved radikal klorering av karbon (II) monoksyd i en reaktor fylt med aktivert karbon:

Fosgen, som syreklorider av karboksylsyrer, har en høy acyleringsevne; mange andre funksjonelle derivater av karbonsyre oppnås fra det.

Når fosgen reagerer med alkoholer, dannes to typer estere - komplette (karbonater) og partielle (karbonkloridestere, eller klorformater), sistnevnte er både estere og syreklorider. Tertiære aminer eller pyridin brukes som en hydrogenkloridakseptor og en nukleofil katalysator.

Karbaminsyre- ufullstendig karbonsyreamid - en ustabil forbindelse, spaltes for å danne ammoniakk og karbondioksid:

Estere av karbaminsyre - karbamater, eller uretaner, - stabile forbindelser oppnådd ved tilsetning av alkoholer til isocyanater eller ved acylering av ammoniakk og aminer med tilsvarende klorformiat:

Urea(karbamid) - et komplett amid av karbonsyre - ble først isolert fra urin av I. Ruel (1773). Det er det viktigste sluttproduktet av proteinmetabolismen hos pattedyr; en voksen skiller ut 25-30 g urea per dag. Urea ble først syntetisert av F. Wöhler (1828) ved å varme opp ammoniumcyanat:

Denne syntesen var det første eksemplet på å oppnå et organisk stoff fra en uorganisk forbindelse.

I industrien produseres urea fra ammoniakk og karbondioksid ved forhøyet trykk og temperatur (180-230 °C, 150-200 atm):

Urea har svake basisegenskaper (p.iHvn + 0,1) og danner salter med sterke syrer. Salter av salpetersyre og oksalsyre er uløselige i vann.

Urea er protonert ved oksygenatomet i stedet for nitrogenatomet. Dette skyldes sannsynligvis delokaliseringen av ensomme elektronpar av nitrogenatomer på grunn av p,π-konjugering.

I kokende vann hydrolyseres urea for å danne ammoniakk og karbondioksid; syrer og baser katalyserer denne reaksjonen:

De primære produktene som dannes når urea varmes opp er ammoniakk og isocyansyre. Isocyansyre kan trimeriseres til cyanursyre eller kondensere med et andre ureamolekyl for å danne biuret. Avhengig av oppvarmingshastigheten dominerer en eller annen bane for urea-nedbrytning:

Virkningen av hypohalitter fører også til nedbrytning av urea. Avhengig av forholdene kan nitrogen eller hydrazin dannes; Dette er nøyaktig hvordan sistnevnte oppnås i industrien:

Urea viser også nukleofile egenskaper i alkylerings- og acyleringsreaksjoner. Alkylering av urea, avhengig av alkyleringsmidlet, kan føre til O- og TV-alkylderivater:

Guanidin, eller iminourea (H 2 N) 2 C=NH, produseres industrielt ved å smelte sammen urea med ammoniumnitrat eller ved å varme ortokarbonsyreestere med ammoniakk:

Guanidin er et fargeløst krystallinsk stoff med sterke grunnleggende egenskaper. Høy basicitet på nivået av alkalimetallhydroksider skyldes fullstendig delokalisering av den positive ladningen i det symmetriske guanidiniumkationet:

Guanidin- og biguanidinrester finnes i enkelte naturlige forbindelser og medisinske stoffer.

DEFINISJON

Forbindelser av organisk natur, som er derivater av karboksylsyrer, dannet under interaksjonen mellom sistnevnte med alkoholer:

Generell strukturformel for estere:

hvor R og R' er hydrokarbonradikaler.

Hydrolyse av estere

En av de mest karakteristiske egenskapene til estere (foruten forestring) er deres hydrolyse - spaltning under påvirkning av vann. På en annen måte kalles hydrolysen av estere for forsåpning. I motsetning til hydrolyse av salter, er det i dette tilfellet praktisk talt irreversibelt. Det skilles mellom alkalisk og sur hydrolyse av estere. I begge tilfeller dannes alkohol og syre:

a) syrehydrolyse