Fenolalkylering. Kursarbeid: Alkylering av fenol med olefiner Skriv et diagram og mekanisme for alkyleringsreaksjonen til fenol

Dannelse av fenoletere ved alkylering av fenolater

Alkylering (dannelse av fenoletere). Alkylering av fenoler produsert i de fleste tilfeller ved bruk av dimetyl- eller dietylsulfat eller diazometan. Metylering med diazometan forløper spesielt jevnt, utført under milde forhold. Metyl- og etylestere av fenoler har nesten alltid skarpe smelte- og kokepunkter.95

Det er utført betydelig forskning på utviklingen av beskyttende tilsetningsstoffer for svoveldiesel, hvor problemet med å redusere korrosjon i nærvær av fuktighet er mest akutt. For dette formålet er det studert forbindelser fra en rekke aminer, fenoler (alkylert pyrokatekol) etc. 36, 46, 49, 50. Tilsetning av konvensjonelle brenselantioksidanter til svoveldiesel øker dets beskyttende egenskaper (på grunn av hemming av dannelsen av aggressive oksidasjonsprodukter), men deres effekt kan ikke anses som tilstrekkelig. Den beskyttende effekten av antioksidanter og metalldeaktivatorer i svoveldiesel kan sees fra følgende data 36, ​​50

Bruk av alkoholer og alkylhalogenider er kun berettiget i tilfeller der de ikke er det kan være erstattet av alkener. Eksempler på slike prosesser inkluderer metylering av fenoler, alkylering med benzylklorid, trifenylklormetan og andre lignende reaksjoner.

For å oppnå fenoler alkylert utelukkende i orto-posisjon, må angrepet av alkyleringsmidlet utføres fra hydroksylgruppen, som for eksempel i Colky-metoden 4, 5 (eksempel 6.1).309

Alkylering av fenoler. Alkylering av fenoler gir alkoksyforbindelser av typen Ar-O-Alk. For alkylering, som for aminer, kan alkoholer og alkylhalogenider (i de fleste tilfeller etylklorid) brukes.

Syntetiske depressiva som har vist seg å være ganske effektive og har blitt mye brukt teknisk inkluderer kondensasjonsproduktet av naftalen med klorert parafin (AzNII depressant, paraflow), samt kondensasjonsproduktet av fenol alkylert med klorert parafin med ftalylklorid, produsert av utenlandsk industri under navnet Santonur.73

Effekten av komplekse organiske inhibitorer, som er produktet av kondensasjon av etylenoksid med den lette fraksjonen av rå kullfenoler alkylert med skiferbensin, både individuelt og i kombinasjon med kromater, er vist i tabell. 19.22. Effektiviteten til disse inhibitorene er ikke veldig høy, siden maksimalverdien er omtrent 6,332
Kopolymer av butadien med styren, fenol Fenol, alkylert med polymer leire i xylen, 50-60 C, 20 timer 4

Alkylering av alkoholer og fenoler Alkylering av hydroksygruppen ved påvirkning av alkohol og mineralsyre har begrenset anvendelse, hovedsakelig for forbindelser av naftalen- og antracen-serien. I benzenserien med alkohol i surt miljø kan være Resorcinol og spesielt floroglucinol er alkylert. For alkylering og spesielt for metylering av hydroksyforbindelser er dimetylsulfat og metylestere av benzen og p-toluensulfonsyrer mye brukt. Prosessen utføres vanligvis med et overskudd av alkali

Syntese av n-tert. octi.l,fenoler (alkylering ved økt te.shre-469

Metoden er ikke egnet for 0-alkylerte fenoler, alkylerte aniliner og umettede forbindelser. I alle disse tilfellene, på grunn av tilsetning av brom, oppnås forbedrede resultater.363

Fenoler alkylert både i orto- og paraposisjonene, spesielt med tertiære alkyler, kan være oksidert med sølvoksid eller kaliumferricyanid til aroxyler - stoffer med egenskapene til frie radikaler (E. Muller)

I nærvær av zeolitter gjennomgår også andre organiske forbindelser som er i stand til å interagere med sure steder alkylering. Fenol er en av disse forbindelsene.

Alkylering av fenol på en konvensjonell syrekatalysator er komplisert ved dannelse av biprodukter - estere og komplekser av katalysator-hydroksylgruppene til fenol. Imidlertid, under alkyleringen av fenol med olefiner på den sjeldne jordartformen av zeolitt X ved -°C, observeres ikke disse sideprosessene 61.

Som med andre benzenderivater, resulterer alkylering av fenol hovedsakelig i substitusjon i para- og o/7o-posisjonene, som tilsvarer Browns selektivitetsregel. Dannelsen av l/ta-isomerer skjer enten etter langvarig kontakt av alkyleringsprodukter med katalysatoren, eller med en økning i reaksjonstemperaturen. Det er fastslått at utseendet av l/esa-isomerer i produktene av alkylering av fenol med isobutylen er assosiert med isomerisering av orto- og ara-isomerer ved transalkylering 54.393

Basert på forskningen som ble utført, foreslo A. A. Petrov demulgatoren OlPASFE (etoksylert syntetisk fenol, alkylert med a-olefiner fra parafinkrakking). For syntesen er det foreslått å bruke olefiner med en kjede med gjennomsnittlig lengde C12-C13, noe som virker noe ulogisk, siden det ikke passer med forfatterens konklusjoner om den optimale lengden på alkylkjeden (CD). Innholdet av etylenoksid i OlPASFE-demulgatoren bør være 30-40 mol per 1 mol alkylfenol eller 80-85 vekt. % av det ferdige produktet.

Råmaterialet for produksjonen var kulltjære-fenol, alkylert med en fraksjon av sprukket parafin med et kokeområde på -°. Demulgatoren UFEd ble også laget på basis av kulltjære-fenol, men den ble kun utsatt for oksyetylering (uten alkylering) med 7-8 mol oksyetylen.

Demulgatorene OP-7 og OP-10 var produkter av reaksjonen av mono- og dial-kylfenoler oppnådd fra syntetisk fenol med etylenoksid. Oksyetyleringsgraden var henholdsvis 6-7 og 9-10.

Demulgatoren OP-10 ble testet i industriell skala under dehydreringen av Zolny, Zhiguli og Kalinovsk oljer. Under disse testene ble kondisjonert olje oppnådd ved følgende strømningshastigheter OP-10 (g/t) Zolny-olje - 100 Zhigulevskaya - Kalinovskaya - 80. Forbruket av NChK-demulgatoren under dehydrering av disse oljene var 3-5 kg/t. 77

For tiden har verdens vitenskapelige praksis akkumulert betydelig faktamateriale om målrettet alkylering av fenoler. Alkylering kan utføres mot den dominerende dannelsen av f-monoalkylfenoler, samt o, p- og o, o-dialkylfenoler.91

En rekke sterisk hindrede fenoler alkyleres med dimetylsulfat under faseoverføringskatalyse. Ved erstatning av metyljodid med dimetylsulfat viste det seg at det kreves en støkiometrisk mengde katalysator 5 for å fullføre reaksjonen. 5.4 viser resultatene av alkylering av flere

Fenolhomologer kan fremstilles ved lignende reaksjoner fra sulfo-, halogen- eller aminoderivater av benzenhomologer. Imidlertid er det også metoder for å introdusere en alkylgruppe i fenolkjernen. Alkylering av fenoler er lettere enn alkylering av benzen og dets homologer, på grunn av den aktiverende effekten av hydroksylgruppen. Sinkklorid kan brukes som katalysator, og alkoholer 346 som alkyleringsmidler

Det er også mulig å oppnå høyere fenoler ved alkylering av lavere fenoler med sure katalysatorer. Substitusjon skjer i para-posisjon

Med en slik modifikasjon oppnås løselighet i aromatiske hydrokarboner raskere enn kompatibilitet med andre tilsetningsstoffer. Her er de siste data verdt å merke seg, noe som indikerer en trinnvis karakter av overgangen Harpiks oppnådd i alkalisk medium fra fenoler alkylert i l-posisjon er løselige i aromatiske hydrokarboner og er godt forenlige med sure stoffer (harpikser og fettsyrer) selv med en liten lengde av substituenten radikalet. For kompatibilitet med nøytrale stoffer (hydroksyfettsyreglyserider, kumaronharpikser, harpiksestere, oljealkyder), er det imidlertid nødvendig å øke kjedelengden til det substituerende radikalet. Enda større forlengelse er nødvendig for kompatibilitet med fete oljer, voks, bek, mineraloljer, stearinbek, gummi, etc. Dermed er det vanskeligst å oppnå de mest verdifulle egenskapene for lakk.436

Alkylering av 2,6-dialkylfenoler. Tidligere er det allerede nevnt noen eksempler på bruk av reaksjoner av 2,6-dialkylfenoler med olefiner og diener.Før fremkomsten av ortoalkyleringsmetoden var denne metoden begrenset til kun individuelle eksempler. I det siste tiåret har imidlertid 2,6-dialkylfenoler blitt brukt i økende grad for å fremstille 4-substituerte hindrede fenoler. Alkylering av 2,6-dialkylfenoler skjer under mildere forhold enn alkylering av usubstituert fenol og er mulig selv når den interagerer med cyklopropenyl, cykloheptatrienyl og andre stabile ioner41

Av de 15 overflateaktive prøvene, reagens KA), 2UFE16.4 (kondensasjonsprodukt av 44-°-fraksjonen ved 2 mm Hg av kullfenoler, den alkylerte fraksjonen -° av sprukket bensin med 16 molekyler etylenoksid) viste seg å være den mest effektiv demulgator for devonolje. Basert på laboratoriestudier av demulgerende egenskaper basert på mengden bunnfellet vann og restvann i olje, anbefalte vi denne reagensen for industriell testing.

Forbindelser av G-16-typen er bredt representert av fenolsulfonater alkylert med tri- eller tetraisobutylen eller tetra- eller pentapropylen. De fleste av de relevante patentene gjelder metoder for alkylering av fenol med disse olefinene. Noen uvanlige katalysatorer for denne prosessen inkluderer tinnklorid, fosfowolframsyre og fosfomolybdinsyrer, fosforsyreaktivert silika og syreaktivert leire. Svovelsyre brukes også, men i dette tilfellet, med mindre spesielle forholdsregler tas 47, oppstår betydelig depolymerisering, noe som reduserer utbyttet av produktet.

Fenol og dets homologer alkyleres enda lettere enn naftalen. Det er spesielt enkelt å introdusere decylradikalet, kerylradikalet (se side) og andre radikaler. Eksempler på fremstilling av lavmolekylære alkylderivater finnes i patentene til en rekke selskaper. Høykvalitets vaskemidler er oppnådd fra fenoler alkylert med hydrokarboner med normal struktur. Et lignende produkt ble beskrevet av Flett

For at reaksjonen skal forløpe fullstendig, brukes et overskudd av polymerdestillat (% fenol). Alkylering utføres ved °C og fullføres ved et fenolinnhold på ikke mer enn 0,5 %. Varigheten av prosessen er 10-12 timer.Den største ulempen med prosessen er dens varighet, samt bruken av en stor mengde korrosiv katalysator.83

Kategorier

Velg overskrift 1. FYSISKE OG KJEMISKE EGENSKAPER TIL OLJE OG NATURGASS 3. GRUNNLEGGENDE OM OLJEFELTS UTVIKLING OG DRIFT 3.1. Flytende drift av oljebrønner 3.4. Drift av brønner med nedsenkbar elektrisk sentrifugal 3.6. Konsept for utvikling av olje- og gassbrønner 7. METODER FOR PÅVIRKNING PÅ DEN NÆR-BORE BEGGE SONE AV FORMASJONEN HOVED ENHETER I FORMASJONSTESTEREN SKRUE NEDBAKE MOTORER NØD- OG SPESIELLE DRIFTSMODER FOR ELEKTRISK UTSTYR OG RILLASJONSENHETER LANA-ENHETER UTBYTTEBRØNNER ANALYSE AV TEKNOLOGI FOR KAPITALREPARASJONER AV BRØNN Brønnhodefittings ASFALT HARPIKS-PARAFIN AVSETTELSER Uten overskrifter RØYKFRI GASS FORBRENNING STANGLØSE BRØNNPUMPEENHETER blogun SIRKULASJONSSYSTEMER ENHETER. bekjempe hydrater KJEMPE PARAFIN AVSETTING I LØFTERØR boring Boring av sidesteg BORING DIREKTIVER OG HORISONTALE BRENNER Borebrønner DRILLSTRENG BORING AUTOMATISK STASJONÆR TANGER BOREENHETER OG INSTALLASJONER FOR GEOLOGISKE PLASSERINGER URENRIASJONER PILLER UMPS BORSLANGER BORRIGGER I PERMAFROST (MMP) VENTIL. TYPER AV HETEROGENØSITET I STRUKTUREN AV OLJERESERVERNE Typer brønner NEKKESKRUEDE PUMPER DREVET VED BRØNNHODET FUKTIGHETINNHOLD OG HYDRATER AV NATURGASSER HYDRATSAMMENSETNING Påvirkning av ulike faktorer for OPMISTIENS OPMISTIKK VOIR - ESP SYSTEMVALG AV UTSTYR OG DRIFTSMODUS FOR ESP VALG AV PUMPEMASKIN Gassløftinstallasjon LN Gassløftdrift av oljefeltbrønner Gassløftmetode for oljeproduksjon GASSER AV OLJE OG GASSFELTER OG DERES EGENSKAPER HYDRATFORMASJON I GASSKONDENSATVRØNNER I HYDRAT KOFORMASJON HYDR. beskyttelse av en nedsenkbar elektrisk motor HYDRATKØKKEL GKSh-1500MT hydraulisk stempelpumpe Kapittel 8. BETYR A OG METODER FOR KALIBRERING OG KONTROLL AV FLOWMÅLESYSTEMER DYPEPUMPER Horisontal boring GRUVE GEOLOGISKE FORHOLD BORING OLJE OG GASSBRØNNER TRRANKONGISKE BØRNNER (L. ANSPORT AV OLJE- OG GASSDEFORMASJONSMANOMETER Membran elektriske pumper DIESEL-HYDRAULIKK ENHET SAT-450 DIESEL OG DIESEL-HYDRAULIKKE ENHETER DYNAMOMETERINGSENHETER MED LMP-STRUKTURER AV OJSC "ORENBURGNEFT" oljeproduksjon oljeproduksjon under vanskelige forhold OLJEPRODUKSJON DYREQUID OLJE TORS Injiserer syre løsninger inn i brønnens STENGEVENTILER. BESKYTTELSE AV OLJEFELTUTSTYR MOT KORROSJON BESKYTTELSE MOT KORROSJON AV OLJEFELTUTSTYR ENDRING AV FORLØP TIL EN BRØNNBORING som måler trykk, strømning, væske, gass og damp. APOR FRA MÅLING AV VÆSKE-NIVÅ MÅLING AV LAVUTBYTTE-PRODUKTER INFORMASJONSTEKNOLOGI I OLJE- OG GASSPRODUKSJON TESTING AV ELEKTRISKE VARMER FOR BRUNN Forske på dyp-brønn pumpebrønner EFFEKTIVITETSSTUDIE ESP kabel kapital reparasjoner av brønner Kompleks av utstyr type DESIOD KOS og KPUGNVE ENHET korrosjon Kraner. FIKSEBRØNNER KTPPN-MANIFOLDER Pendelarrangement Sikkerhetstiltak ved klargjøring av syreløsninger BEREGNINGSMETODE FOR BORESTRENGMETODER FOR BEKJEMPELSE AV PARAFINAVLEGG I FLOWWELLBØNNER Metoder for å påvirke sonen nær brønnhullet for å øke oljeutvinningen METODER OG VERKTØY FOR MÅLEBØNNER Metode for å påvirke brønnboringsnæren for å øke oljeutvinningen. . METODER FOR INDIREKTE TRYKKMÅLINGER METODER FOR SALTFJERNING MEKANISMER FOR BEVEGELSE OG OPPRETTING AV BORENHETER BEVEGELSEMEKANISMER OG OPPRETTINGSMEKANISMER UNDER RIGGING UNDER BORING BELASTNINGER PÅVERKING AV KOMPONERING AV BRUNNUTSTYR ES heterogen formasjon Olje og petroleumsprodukter Portal nyheter NYTT TEKNOLOGISK OG TEKNISK SIKRER MILJØSIKKERHET I PRODUKSJONSPROSESSER UTSTYR FOR GASSLIFTBRØNNER UTSTYR FOR MEKANISERING AV LOGGINGSDRIFT Utstyr for olje og gass UTSTYR FOR SAMTIDIGT SEPARAT DRIFT FOR ELEKTRISKE DRIFT. UTSTYR Brønnhullsutstyr ferdigstilt ved å bore KOMPRESSOR BRØNNHODEUTSTYR BRENNHODE UTSTYR Brønnhodeutstyr for drift av ESP UTSTYR FOR STRØMBRØNNER UTSTYR FOR STRØMBRØNNER behandling av bunnhullssonen DANNING AV HYDRAT OG METODER FOR Å BEKJEMPE DEM DANNING AV KRYSTALLHYDRAT I OLJEBRØNNER GENERELLE KONSEPTER OM LUFT. OM KONSTRUKSJON AV BRØNN BEGRENSNING AV TILTRØMNINGEN AV DANNET VANN Farlige og skadelige fysiske faktorer BESTEMMELSE AV TRYKK VED PUMPEUTSLØP TESTING LOVENDE HORISONTER Optimalisering av SPU DRIFTSMODUS ERFARING I DRIFT I DRIFTSFUNKSJONER MED EN FLEXIBEL FLEXELLVELVESTELVELVELVELV. MENT OG IDRIFTSJØRING AV BLOMSTERBRØNNER KOMPLIKASJONER I PROSESS FOR DYPPE SK VIKTIGE GRUNNLEGGENDE KONSEPT OG BESTEMMELSER GRUNNLEGGENDE KONSEPT OG BESTEMMELSER GRUNNLEGGENDE INFORMASJON OM OLJE, GASS OG GASS KONDENSATS GRUNNLEGGENDE FOR HYDRAULIKKE BEREGNINGER I BORING GRUNNLEGGENDE GRUNNLEGGENDE FUNKSJONER FOR OLJE, GASS OG GASS KONDENSATS GRUNNLEGGENDE OM INDUSTRIELL SIKKERHET RENGJØRING AV EN BOREBRØNN FRA SLAM RENGJØRING TILHØRENDE GASSER lodding og overflatebehandling HYDROMEKANISK DOBBELKOPPPAKKERE PGMD1 HYDROMEKANISKE PAKKERE KLASSISKE, HYDRAULIKKE OG MEKANISKE PAKKERE FOR TESTSØLLER GUMMI-METALL GULVPAKKERE PRMP-1 PAKKERE ANDRE PAKKERE ANDRE PAKKERE OG PAKKERE s av reiseblokker for å arbeide med ASP PRIMÆR ÅPNING AV PRODUKTIVE FORMASJONER PRIMÆRE METODER FOR SEMENTERING AV MOBILE PUMPEENHETER OG ENHETER BEHANDLING AV FELLE OLJE (OLJESLAMM) PERIODISK GASSLØFT BRUKPROSPEKTER BUNNE ØKER EFFEKTIVITET ØKER DRIFTSEFFEKTIVENHETEN AV pumpenivå SSPU-utstyr underjordisk flyt underjordisk vannstrømning US VÆSKE GJENNOM ÅRLIG BRØNNROMS BERGSØDELINGSVERKTØY STAMPELTRYKKMÅLER Trykktap ved væskebevegelse langs slangen Sikkerhetsregler for brønndrift Regler for reparasjonsarbeid i brønner RD 153-39-023-97 FOREBYGGING AV SALTDANNING FOREBYGGING AV ARDF-FORMASJON FOREBYGGENDE FORMASJON AV ARDFG-drift N FORDELER VED LANGE SLAG Tilberedning av syreløsninger. KLARGJØRING, RENGJØRING AV BOREVÆSKER PÅFØRING AV JETKOMPRESSORER FOR AVHENDING PÅFØRING AV ESP I BRØNNER I OJSC "ORENBURGNEFT" DRIFTPRINSIPP OG DESIGNFUNKSJONER AV BUNDPUMPER MED DESIGN AV LAMPANASJONER. AV BUNDEN UNDER FOR OLJE TRAJEKTORI AV REGISTRERT BRØNNDESIGN, ENGINEERING OG ANALYSE AV HYDROCARBON FELT UTVIKLING Pumpeytelse BRØNNRENSE OG BORE VÆSKER FELT FORSKNINGSFELT METODER FOR BESTEMMELSE AV NESEDANNINGSSONER FELTOPPSAMLING OG KLARGJØRING AV UTSTYR OG UTSTYR TIL UTSTYR REASE BRØNN DRIFTSEFFEKTIVITET PLASSERING AV PRODUKSJON OG INJEKSJON BRØNN TIL DIVERSE ØDELEGGELSE AV BERGAR FORDELING AV BRUK I LENGDEN AV STANGSØYLENE BEREGNING AV BUNN BEREGNING AV BUNNS PRODUKTIVITET Regulere egenskapene til sementmørtel og stein ved hjelp av reagenser Produksjonsmåter og injeksjonsbrønner. RESERVER FOR REDUSERING AV ENERGIFORBRUK UNDER DRIFT REPARASJONER FOR MILJØFORBEDRING AV BRØNNANLEGGENS ROLLE FONTANERØR SELVKJØRENDE ENHETER MED MOBILE... BRØNNPLASSERING RITTER LYS HYDROCARBON SAMLINGSSYSTEMER SAMLINGSSYSTEMER for pakker for sentrifugalpumper (SAMLINGER) NOEN EGENSKAPER TIL VANN PÅ OLJE- OG GASSSTEDER SPESIELLE IKKE-INNSETTTE STANGPUMPEMETODER FOR OLJEPRODUKSJON ANVENDT PÅ OJSC FIELDS METODER FOR VURDERING AV TILSTANDEN TIL POP-TILSTAND SAMMENLIGNENDE TESTER AV PUMPEGENHETER FOR MYNDIGHETER FOR KONTROLL OG KONTROLLMETODER. VÆSKE mengde TELLER FELT UTVIKLINGSTrinn Pumpemaskiner Jetpumper jetpumpe GASSMENGDEMETERE VÆSKEMENGDE MEKANISMER BERØRINGSMEKANISMER TEMPERATUR OG TRYKK I BERGAR OG BRØNNER Teoretisk grunnlag for sikkerhet FLYTMÅLETEKNIKK DEN TEKNISKE FYSISKE TEKNIKKEN FOR JEVKONTROLL ELL Rør INSTRUKSJONER FOR BEREGNING AV KORTSLUTNINGS STRØM FORHOLD FOR VÆSKE- OG GASSINNTRØMNING I BRØNNER Hydrauliske stempelpumpeinstallasjoner ov for oljeproduksjon Installasjoner av nedsenkbare skrue elektriske pumper Installasjoner av nedsenkbare membran elektriske pumper Brønnhodeutstyr VEIKTE BORER ESP RØR ESP i full FAKTORER SOM PÅVIRKER DEN SAMLEDE FYSISKE INNENSITETEN AV reservoarets fysiske intensitet og mekaniske egenskaper Bergarter Fysiske egenskaper ved gasser av olje- og gassplasser Filtre Fontene Metode for oljeproduksjon Sementering av brønner Sirkulasjonssystem OLJESTAV BRØNNPUMPER Stang nedihullspumper SSN DRIFT AV GASSBRØNNER drift av lavytelsesbrønner DRIFT AV LAVUTBYTTE BRØNNER I KONTINUERLIG DRIFTSMODUS I VANNEDE PARAFININNEHOLDENDE BRØNN DRIFT AV BRUNNDRIFTE AV BRØNNDEHYDELRAKTOR. ELEKTRISK MEMBRANSPUMPE energibesparende nedihulls elektrisk pumpeenhet YAKORI

Copyright JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Ministry of Education and Science of Russia Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Professional Education "Kazan National Research Technological University" E.N. Cherezova, G.N. Nugumanova, D.P. Shalyminova ALKYLERING AV FENOL MED OLEFINER SOM EN METODE FOR SYNTESE AV STABILISATORER FOR POLYMER Monografi Kazan KNRTU 2013 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency UDC 541.64:66 (076.5) Cherezova E.N. Alkylering av fenol med olefiner som en metode for syntese av stabilisatorer for polymerer: monografi / E.N. Cherezova, G.N. Nugumanova, D.P. Shalyminova; M-in bilde. og vitenskaper i Russland, Kazan. nasjonal forskning technol. univ. – Kazan: KNRTU Publishing House, 2013. – 80 s. ISBN 978-5-7882-1435-1 En gjennomgang av litteraturdata om metoder for alkylering av fenol og dets derivater med olefiner er presentert. Katalytiske systemer og prosessforhold presenteres, samt noen teknologiske ordninger for produksjon av substituerte fenoler ved alkylering. Monografien er beregnet på doktorgradsstudenter, mestere som studerer faget "Kjemi og teknologi for tilsetningsstoffer for polymerer", "Alding og stabilisering av polymerer", samt forskere. Utarbeidet ved Institutt for syntetisk gummiteknologi. Publisert etter vedtak fra redaksjons- og publiseringsrådet til Kazan National Research Technological University Reviewers: Ph.D. tech. Realfag, førsteamanuensis KGEU Yu.A. Averyanova Ph.D. chem. Realfag, førsteamanuensis K(P)FU S.R. Egorova ISBN 978-5-7882-1435-1 Cherezova E.N., Nugumanova G.N., Shalyminova D.P., 2013 Kazan National Research Technological University, 2013 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book Agency Service" INNLEDNING Den beskyttende klassen av forbindelser skjermede (sterisk hindrede) fenoler (HPP) har vært kjent i mer enn hundre år (det første patentet ble utstedt i 1870), men de fant utbredt bruk for rundt femti år siden. Dette skyldes introduksjonen av polymermaterialer i mange områder av menneskelig aktivitet - teknologi, helsevesen, hverdagsliv. Spesielt inntar PZF-er ledende posisjoner innen stabilisering av polymerer, og deres andel øker årlig med 2-3%, noe som forklares av innstrammingen av sanitære og hygieniske standarder og miljøsikkerhetskrav for både stabilisatorene selv og deres produksjon, og avslag i forbindelse med dette i noen tilfeller fra bruk av giftige arylamin-antioksidanter. I tillegg har fenoliske antioksidanter liten effekt på fargen på polymeren og gjør det mulig å oppnå hvite eller fargerike produkter. En rekke fenoliske antioksidanter kan brukes i produkter som kommer i kontakt med mat og andre biologiske medier. I stor grad er dette årsaken til den økende oppmerksomheten fra kjente additivproduksjonsselskaper som Chemtura (USA), Songwon Industrial Co (USA), Sumitomo (Japan) for søket etter nye strukturer og utvikling av flere teknologiske metoder for syntese av kjente fenoliske antioksidanter (FAO). Olefiner, alkoholer og alkylhalogenider kan brukes som alkyleringsmidler. Av spesiell interesse med tanke på mulighetene for syntese av FAO er metoden som består i alkylering av fenol med olefiner - en av nøkkelreaksjonene til organisk syntese. Olefiner foretrekkes først og fremst på grunn av deres tilgjengelighet og lavere pris; dessuten, i det overveldende flertallet av tilfellene, passerer mekanismen for alkylering med alkoholer gjennom dannelsesstadiet av de tilsvarende alkenene, og derfor har bruken av alkoholer ingen fordeler når det gjelder organisering av produksjon, dens enkelhet og utbytte 3 Copyright JSC "CDB "BIBKOM" & LLC " Agency Book-Service"-produkter. Bruk av alkoholer og alkylhalogenider er kun berettiget i tilfeller hvor de ikke kan erstattes med alkener. For tiden er teknologien for alkylering av fenol med isobutylen utviklet i detalj, brukt for å oppnå slike velkjente PAOer som 2,6-di-tert.-butyl-4-metylfenol (Agidol 1, Ionol), 3,5-di -tert.-butyl-4hydroksyfenylpropionsyreester og pentaerytritol (Irganox 1010, Fenozan 23) og en rekke andre. Prosesser for alkylering av fenol med olefiner av andre strukturer brukes i svært begrenset grad. Samtidig er det informasjon om den ganske høye effektiviteten til den stabiliserende effekten av metylbenzylerte fenoler (MBP), vist i verkene til Ya.A. Gurvich. Det skal bemerkes at MBF-er er væsker med lav viskositet. Denne tilstanden av aggregering av stabilisatorer er nødvendig for innføring i latekser og flytende polymerer. Denne monografien gir en gjennomgang av litteraturen om metoder for å oppnå FAO ved bruk av alkyleringsreaksjonen av fenol med olefiner. 4 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 1 FORHOLD OG MEKANISME FOR FENOLALKYLASJONSREAKSJONEN 1.1 Termisk alkylering av fenol med olefiner Fenoler er i stand til å inngå en rekke kjemiske reaksjoner, både ved hydroksylgruppen og ved den aromatiske ringe. De kjemiske egenskapene til fenoler bestemmes i stor grad av eksistensen av en statisk effekt av interaksjon mellom den fenoliske hydroksylen og den aromatiske ringen. Stabiliseringsenergien til fenol er 40 kcal/mol. Tabell 1 Fordeling av total (σ+π) elektronisk ladning i forskjellige posisjoner av benzenringen til fenol Fenol Posisjon i ringen i forhold til OH-gruppen 2 -0,110 3 -0,028 4 -0,079 5 -0,028 6 -0,110 Total økning i π-tetthet 0,046 Ytterligere effekt 2 kcal/mol er assosiert med delokalisering av et ensomt elektronpar. Effekten av å stabilisere fenolatanionet er enda større. En økning i elektrontetthet i molekylet av fenol (og dets derivater) (tabell 1), og spesielt i fenolat-ionet, fører til at disse stoffene er utsatt for elektrofile substitusjonsreaksjoner. 5 Copyright JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" I dette tilfellet er alle posisjonene til benzenringen aktivert, men spesielt orto- og para-posisjonene, som er resultatet av den koordinerte handlingen til den statiske (tilrettelegging fra et energisynspunkt for tilnærmingen til orto- og paraposisjoner) og dynamiske (lavere energi i overgangstilstanden med orto- og para-substitusjon) faktorer. De viktigste elektrofile substitusjonsreaksjonene som er karakteristiske for fenoler: halogenering, sulfonering, nitrering, nitrosering, azokobling, karboksylering, karbonylering, reaksjoner med svovel og dets forbindelser, hydrogenering, dealkylering, disproporsjonering, alkylering. En av de mye brukte teknologiske metodene i organisk syntese er alkylering av fenoler med alkoholer og olefiner i nærvær av syrekatalysatorer og Lewis-syrer. Alkyleringsreaksjonen av fenol er en av de viktigste i syntesen av fenoliske stabilisatorer. Prosessen med alkylering av fenoler med olefiner og cykloolefiner, som inkluderer en rekke sekvensielle og parallelle reaksjoner, er av størst praktisk betydning. I følge dataene presentert i arbeidet, under hovedalkyleringsreaksjonen av fenol, dannes en blanding av mono-, di- og trialkylerte fenoler. Forfatterne av arbeidet foreslo en sannsynlig mekanisme for forekomsten av den ikke-katalytiske alkyleringsreaksjonen av fenol med olefiner gjennom mellomdannelse av et kompleks av kinoidstruktur i henhold til følgende skjemaer: a) med produksjon av orto-alkylfenol med en oksyfenylradikal festet til det første karbonatomet i den alifatiske kjeden: 6 Copyright JSC "CDB "BIBKOM" & LLC " Book-Service Agency b) med produksjon av orto-alkylfenol med et oksyfenylradikal festet til det andre karbonatomet i den alifatiske kjede. I følge arbeidet, under termisk ikke-katalytisk alkylering av fenol med høyere olefiner, så vel som under alkylering med lavere olefiner, dannes alkylfenoler med substituenter nesten bare i orto-posisjonen. I dette tilfellet avhenger utbyttet av orto-alkylfenoler og selektiviteten til alkyleringsprosessen av mange faktorer: reaksjonstemperatur, kontakttid, trykk, forhold mellom reagenser, etc. Generelt øker økning av prosesstemperaturen utbyttet av orto-alkylfenoler. En for høy temperaturøkning fører imidlertid til et skifte i likevekt mot dannelsen av de initiale reagensene (tabell 2). Dette faktum bekreftes av verdiene til Gibbs-energiene og likevektskonstanten til alkyleringsprosessen, som avtar når temperaturen i prosessen øker. I fravær av katalysatorer, ved alkylering av fenol med olefiner, er det ikke ønskelig å øke prosesstemperaturen over 400 °C. Et eksempel er termisk ortoalkylering av fenol med a-olefiner i en strømningsreaktor. Når alkylering av fenol med n-nonen-1 ved konstant temperatur (370°C), trykk (42,2 MPa) og molforhold mellom reagenser (6,7:1), ledsages en økning i reaksjonstiden fra 1,25 til 1,8 timer av en økning i omdannelsesolefin fra 65 til 85;6 (tabell 3). En økning i reaksjonstiden er imidlertid ledsaget av en reduksjon i utbyttet av monoalkylfenoler fra 79 til 60%. Det er også en reduksjon i selektiviteten til alkyleringsprosessen for "ekstremt festede" alkylfenoler. 7 Copyright JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Tabell 2 Likevektskonstanter for reaksjoner, isomerisering av noen alkylfenoler ved forskjellige temperaturer Alkylfenol initial endelig orto-isomer meta-isomer orto-isomer para-isomer para-isomer meta- isomer 300 3,22 1,08 2,97 Temperatur, ºС 350 400 450 2,93 2,70 2,52 1,08 1,07 1,07 2,72 2,53 2,37 500 2,38 2,68 1,20 alkyl ved temperatur av 3,20 1,20 1. av fenol med nonen øker fra 4,2 til 5,3 MPa, dvs. med 1,1 MPa fører til en reduksjon i olefinomdannelse fra 48 til 41 % og en økning i utbyttet av monoalkylfenoler fra 58 til 69 %. Sammenligning av resultatene av alkylering av fenol med n-nonen-1 og n-decen-1 under samme betingelser (370°C, 5,3 MPa, fenol:olefin = 6,7:1, 0,3 timer) viser at jo større molekylvekt er av alkyleringsmidlet, jo høyere utbytte av monoalkylfenoler og selektiviteten til reaksjonen for "ekstremt festede" isomerer, men jo lavere grad av olefinomdannelse. Mer klare forhold mellom graden av olefinomdannelse, selektivitet og noen faktorer som påvirker den termiske alkyleringsprosessen ble oppnådd ved interaksjon av fenol med C8-C10 olefinfraksjonen. Omdannelsen av disse olefinene påvirkes betydelig av forholdet mellom reaktanter og temperatur. Under alkyleringen av fenol med olefiner C8-C10, tatt i et molforhold (1-5):1, og temperaturer på 325-425 °C, jo høyere omdannelse av umettede forbindelser, jo høyere molforhold og høyere temperaturen. Ved en konstant temperatur i området fra 325 til 410 °C er det et direkte proporsjonalt forhold mellom graden av olefinomdannelse og molforholdet. Å øke temperaturen til 425 °C bryter med det direkte proporsjonale forholdet. Dette er spesielt merkbart ved forhold mellom fenol:olefin (C8-C10) over 3:1. 8 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Ved forskjellige reaksjonstider ved hvert valgt trykk, øker graden av konvertering av C8-C10-olefinen med økende kontakttid. Under betingelser med termisk alkylering av fenol med olefiner er reaksjonsproduktene ustabile, spesielt når de utsettes for høye temperaturer i lang tid. Således, når ren orto-tert-butyl-fenol ble oppvarmet til en temperatur på 315-332°C i 5 timer, økte trykket i det isolerte systemet med 49 MPa. Analyse av produktene viste at 27 % av orto-tert-butylfenol brytes ned til fenol og isobutylen. Arbeidet viste at i nærvær av et overskudd av fenol ved en temperatur på 370°C og en kontakttid på 2 timer, ble orto-(1metyloktyl)fenol omdannet til orto-nonylfenoler med et oksyfenylradikal festet til 3, 4 og 5 karbonatomer i alkylkjeden til substituenten. Og når dialkylfenoler isolert fra de termiske alkyleringsbunnene ble oppvarmet til 370°C med et fire ganger overskudd av fenol, ble det observert en reduksjon i deres mengde over tid. Samtidig var det en økning i innholdet av monoalkylfenoler. Etter 5 timers oppvarming ble dialkylfenolene fullstendig omdannet til monoalkylfenoler. Dessuten inneholdt de nyopprettede produktene en betydelig mengde monosubstituerte "internt festede" alkylfenoler. Disse dataene viser at i hvert enkelt tilfelle, for å oppnå et høyt produktutbytte, er det nødvendig å finne optimale verdier mellom reaksjonsvarigheten tilstrekkelig for en god grad av omdannelse og tid. 9 Copyright JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Tabell 3 Resultater av termisk alkylering av fenol med n-nonen-1, n-decene-1 og deres blandinger i en strømningsreaktor Ratio Output "Extreme AlkiConver Pressure mono -addisjon T, °C, fenol: alkylen, h olefiMPa olefin, fenoler, isomerer, nytt middel, % mol % C9-10 370 4,2 0,3 1,4:1 21 71 92 C9-10 370 4,2 1, 2 51. 95 S9-10 370 4,2 0,3 2,8:1 19 64 96 S9-10 325 2,5 1,4 6,7:1 34 86 96 S9 295 2,5 1,5 6,7:1 23 80 31 5 9 5 9 5 9 92 S9 370 4,2 0,3 6,7 :1 48 58 93 S9 370 5,3 0,3 6,7 :1 41 69 92 С9 370 4,2 1,25 6,7:1 65 79 84 С9 370 4,2 1,8 6,7:1 80 6 05 40 80 :1 52 74 C9 400 6,0 1,1 6,7: 1 77 - 87 - C10 370 5,3 0,3 6,7:1 31 86 95 Analyse av litteraturdata utført i arbeid med termisk ortoalkylering av fenol med olefiner med forskjellige molekylvekter og strukturer indikerer at det kreves temperaturer på 300-450°C reaksjon skal oppstå. Sistnevnte ligger langt utenfor de termodynamiske irreversibilitetstemperaturene ved alkylering av fenol med olefiner. Derfor, for å oppnå akseptable utbytter av orto-alkyl-fenoler, utføres reaksjonen under et trykk på 3,0 - 15,0 MPa. 10 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 1.2 Syrekatalysert alkylering av fenol med olefiner For å myke opp prosessbetingelsene, øke utbyttet og selektiviteten ble det brukt syrekatalysatorer. Slike reaksjoner foregår gjennom mekanismen for elektrofil substitusjon i den aromatiske ringen. Arbeidet presenterer den generelle mekanismen for syrekatalyserte alkyleringsreaksjoner av fenol med olefiner, som inkluderer følgende stadier: 1) olefinet interagerer med katalysatoren (HC), og danner et polarisert kompleks: Det ekstreme tilfellet av polarisering av "olefinkatalysatoren ” kompleks er dannelsen av et karbokation: 2) Karbokation (fritt eller i form av et ionepar) angriper fenolmolekylet, og danner et π-kompleks med det, der alkylgruppen kan bevege seg relativt lett fra en del av det aromatiske molekyl til et annet. OH OH R2 + R1 C + R2 + C R1 CH3 CH3 Når π-komplekset omorganiseres til et δ-kompleks, oppstår en kovalent binding mellom alkylsubstituenten som kommer inn i arylringen og en fra karbonatomene i den aromatiske ringen. δ-komplekset er ikke stabilt; det omorganiseres lett til π-komplekset til en alkylaromatisk forbindelse, og sistnevnte, som donerer et proton, stabiliseres til en alkylfenol: OH OH OH + H + R2 OH H R2 + H C R1 CH3 R1 C R2 CH3 R1 C R 2 CH3 + C R1 CH3 OH H + OH R2 OH C R1 C R1 CH3 R2 CH3 R2 C R1 + H CH3 + H Selv om mellomproduktene har lav stabilitet, har en rekke av dem vist seg å eksistere. I noen tilfeller var det mulig å isolere δ-komplekset dannet ved tilsetning av et karbokation til den aromatiske ringen. Orienteringen av alkylgruppen når den innføres i den aromatiske ringen bestemmes av de elektrondonerende egenskapene til hydroksylgruppen: på grunn av den sterke (+) mesomere effekten, elektrontettheten i orto- og para-posisjonen til hydroksylgruppen øker, og når π-komplekset omorganiseres til et σ-kompleks, er alkylgruppen fiksert i orto- eller paraposisjon. Prosessen med alkylering av fenol er komplisert av det faktum at sammen med mono-substituerte fenoler kan di- og tri-substituerte fenoler dannes. 12 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Blant monoalkylfenoler, ifølge arbeidsdataene, dominerer para-isomeren under katalyse med protiske syrer. Med økende katalysatoraktivitet, temperatur og reaksjonsvarighet kan andelen av denne isomeren blant monosubstituerte øke fra 60-80 til 95 % eller mer på grunn av isomerisering av orto-isomeren. Arbeidet indikerer også dominansen av prosessen med alkylering av fenol med forgrenede olefiner (spesielt høyere) i para-posisjonen, noe som forklares av den steriske påvirkningen av substituenten. Av de disubstituerte dominerer 2,4-dialkylfenol betydelig, hvorav andelen øker med økende temperatur og katalysatoraktivitet. Med den sekvensielle introduksjonen av alkylgrupper i fenolmolekylet, fortsetter det første trinnet raskere enn det andre, og det andre på sin side raskere enn det tredje. En reduksjon i reaktiviteten til fenoler med innføring av alkylgrupper i orto- og para-posisjoner i forhold til den fenoliske hydroksylen ble også notert av andre forfattere. 13 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Sammensetningen av sekvensielle substitusjonsprodukter påvirkes også av den reversible transalkyleringsreaksjonen HR 2 C 6 H 3 OH + C 6 H 5 OH + 2 RC 6 H 4 OH likevekt , som er betydelig forskjøvet til høyre. Derfor, med en økning i katalysatoraktivitet, temperatur og reaksjonsvarighet i den resulterende blanding, er en betydelig økning i monoalkylfenolinnholdet mulig. Lignende reaksjoner kan også fortsette gjennom dannelsen av en eter, som deretter omorganiseres til en alkylfenol. I følge forfatterne av arbeidet fortsetter ortoalkyleringsreaksjonen gjennom dannelsen av etere og representerer en rekke påfølgende stadier: OR OH I OH OH II R III R OH R IV R R R I følge arbeidet identifiseres fenolesteren, ved IR-spektroskopi, er stabil i nærvær av en alkyleringskatalysator opp til 100°C, så det anbefales å utføre prosessen ved høyere temperaturer. Under alkyleringen av fenoler med høyere olefiner ved bruk av kationbytterharpikser, slik som KU-2 og KU-23, ble ikke dannelsen av alkylfenyletere påvist. Dette kan indikere foretrukket alkylering inn i kjernen eller fullstendig omdannelse av de resulterende estere til alkylfenoler. Omorganiseringen av alkylfenyletere til alkylfenoler under påvirkning av kationbyttere skjer veldig lett. Selv meget stabilt fenoksyoktan i nærvær av KU-2-harpiks er 80 % isomerisert til oktylfenoler. Reaksjonen er ledsaget av dekomponering av fenoksoktan til fenol og okten, noe som til en viss grad indikerer den dominerende rollen i mekanismen for dissosiasjonsomorganisering ved alkylering inn i kjernen: eter etterfulgt av OH O-CH2(CH2)6-CH3 + + CH2-(CH2)6-CH3 + CH2=CH-(CH2)5-CH3 CH2-(CH2)6-CH3 OH CH2=CH-(CH2)5-CH3 OH + CH3-CH- (CH2)5-CH3 Alkylfenyletere som inneholder sekundære eller tertiære alifatiske radikaler (dannelsen av slike estere bør forventes under alkylering av fenoler med forgrenede olefiner) isomeriserer til alkylfenoler mye lettere enn fenoksoktan. Dette forklarer deres fravær i alkylatet. I følge dataene som er presentert i arbeidet, fremmer en økning i molekylvekten til alkenet og forgreningen av karbonkjeden reaksjonen og øker utbyttet av alkylfenoler. Således, hvis etylen alkylerer fenol med en merkbar hastighet bare ved temperaturer over 2000 C, kan isobutylen og høyere olefiner reagere allerede ved romtemperatur. De optimale temperaturene for alkylering av fenol med etylen, propylen, isobutylen og isoamylen i nærvær av en aluminosilikatkatalysator ved et molart forhold mellom startreagensene på 2,5:1 og en romhastighet på 0,2 h-1 er henholdsvis 400; 275; 250 og 2200 C. Avhengigheten av utbyttet av alkylfenoler av molekylvekten til alkyleringsmidlet kan illustreres ved eksemplet med alkylering av fenol med olefiner med normal struktur i nærvær av KU-2 kationbytteren (molforhold 15 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency fenol: olefin = 2:1, katalysator - 20 vekt% fenol, 1301450 C, reaksjonstid 2-3,5 timer): Olefin Propen Butene-1 Pentene-1 Hexene- 1 Utbytte, % 65 81 83 84 Olefin Hepten-1 Nonen -1 Decen-1 Utbytte, % 86 89 88 Det høyeste utbyttet av alkylderivater observeres vanligvis ved bruk av individuelle fenoler som råstoff. Bruken av tekniske blandinger av fenoler reduserer i nesten alle tilfeller produktets utbytte og kvalitet. Alkyleringsprosessen er komplisert av sidereaksjoner: isomerisering av alkylfenoler, dealkylering, disproporsjonering og transalkylering. I følge arbeidet øker likevektskonstanten til alkyleringsprosessen med økende temperatur, dvs. gunstigere forhold skapes for at bivirkninger kan oppstå. Bruken av sure katalysatorer akselererer en annen bireaksjon - olefinpolymerisasjon. Det skjer også gjennom mekanismen for elektrofil substitusjon og akselereres av sure midler og alkyleringskatalysatorer. R3 R3 t R 1 CH=C CH-C R2 R 1 R2 n Biereaksjoner kompliserer den målrettede syntesen av alkylfenoler betydelig. En vanlig metode for å undertrykke disse bireaksjonene er å senke temperaturen, siden alkylering har den laveste aktiveringsenergien på ca. 20 kJ/mol (sammenlignet med transalkyleringsreaksjonen, som krever en energi på 63 kJ/mol). Polymerisering av olefinet kan unngås ved å redusere konsentrasjonen i væsken, noe som oppnås ved gradvis (dosering) å introdusere olefinet i reaksjonsmassen. Reaksjonene mellom fenoler og isoolefiner er stort sett reversible, og oppvarming av de tilsvarende alkylfenolene med en syrekatalysator fører til frigjøring av olefinet. H+ (CH3)2=CH2+ C6H5OH (CH3)3-C6H4OH Isomerisering og transalkylering skjer delvis gjennom denne reaksjonen. Prosentandelen av dannede alkylfenoler avhenger både av typen katalysator og forholdet mellom hovedreagensene fenol:olefin, og av prosesstemperaturen. 1.2.1 Katalysatorer for alkylering av fenol og deres effekt på sammensetningen og strukturen til produktene Mineralsyrer (svovelsyre, saltsyre, fosforsyre), arylsulfonsyrer, kationbytterharpikser er blitt beskrevet som en katalysator for alkylering av fenol med forskjellige olefiner; borfluorid, aluminiumklorid og aluminosilikater. Alkyleringsprosesser i nærvær av hver klasse har sine egne egenskaper som må tas i betraktning for å gjennomføre prosessen i en gitt retning. Den første katalysatoren som ble brukt til å produsere alkylfenoler var svovelsyre. Tilbake i 1890 utførte Koenigs alkyleringen av fenol med isoamylen i hennes nærvær. Virkningsmekanismen til svovelsyre er vanligvis forbundet med dannelsen av olefinsulfater, som alkylerer fenoler ved oksygen og også danner karboniumioner: 17 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency R R R H2SO4. CH3-C=CH2. (CH3)2C-OSO 3H C6H5OH. (CH3)2C-O-C6H5-H2SO4R R+. (CH3)2C(+). (CH3)2C-OSO 3H HSO4(-) Karboniumioner kan også dannes direkte fra olefinet ved tilsetning av et proton: R R . CH3-C=CH2+. (CH3)2C(+) H2SO4 + HSO4(-) De resulterende alkylfenyleterne under påvirkning av H2S04 blir vanligvis fullstendig omorganisert til alkylfenoler, tilsynelatende gjennom mellomliggende kinoidstrukturer. En annen mekanisme for omorganisering av eter er også mulig - dekomponering til den opprinnelige fenolen og olefinene, etterfulgt av alkylering inn i kjernen. Fenolen og olefinet som finnes i produktene av eteromdannelse bekrefter muligheten for en slik reaksjon. Som allerede nevnt er reaksjonen av fenoler med olefiner reversibel. I samsvar med denne mekanismen bør den enkle elimineringen av alkylgrupper være proporsjonal med stabiliteten til karboniumioner, dvs. tertiær > sekundær > primær. Omdannelseshastigheten for de tilsvarende alkylfenyleterne øker i samme rekkefølge. Den katalytiske aktiviteten til H2SO4 begynner å manifestere seg allerede ved lave temperaturer. Med økende temperatur øker alkyleringshastigheten, og hvis de optimale forholdene mellom katalysator og olefin observeres, forblir utbyttene av alkylfenoler høye (90-98%). I tabellen Tabell 4 viser utbyttene av oktylfenoler dannet ved 122°C avhengig av mengden katalysator og molforholdet fenol:diisobutylen. 18 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Det skal bemerkes at sammen med en økning i alkyleringshastigheten, fremmer en økning i temperatur forekomsten av sideprosesser, spesielt ødeleggelsen av høyere olefiner og alkylfenoler. Dette gir alkylfenoler med korte sidekjeder. Så. Når fenol alkyleres med diisobutylen ved 130-140°C, dannes hovedsakelig para-tert-butylfenol. En økning i mengden H2SO4, samt en forlengelse av karbonkjeden til alkyleringsmidlet, bidrar til forekomsten av slike destruktive reaksjoner. I praksis utføres de fleste alkyleringsprosesser av fenoler med olefiner i nærvær av konsentrert H2SO4 vanligvis i området 60-1200 C. På grunn av det faktum at den optimale temperaturen avhenger av mange faktorer, inkludert sammensetningen og strukturen til råstoffet og reaksjonsprodukter, bør det avklares eksperimentelt for hver spesifikk prosess. I følge litteraturen er mengden H2SO4 brukt til alkylering svært forskjellig og varierer fra 0,0005 til 20 %. Imidlertid anbefales oftere 1 - 3 %. Ved å bruke eksemplet med orto-kresol-alkylering, ble det vist at bruk av syre i en mengde på mer enn 5% forårsaker en reduksjon i utbyttet av produkter og først av alt monoalkylderivater. Denne avhengigheten er vanligvis godt observert ved alkylering. fenoler ved høye temperaturer. H2SO4 som katalysator for alkylering av fenoler har betydelige ulemper. Det ble allerede indikert ovenfor at det bidrar til forekomsten av destruktive prosesser. I tillegg favoriserer H2SO4 reaksjonene ved polymerisering av olefiner og dannelsen av fenolsulfonsyrer og alkylsulfonsyrer, som reduserer utbyttet av målprodukter og kompliserer vasking av katalysatoren og videre bearbeiding av alkylatet. Derfor, i en rekke prosesser, i stedet for H2SO4, anbefales det ofte å bruke benzen og toluensulfonsyrer, i nærvær av hvilke de ovennevnte ulempene manifesterer seg i mindre grad. Utbyttet av alkylfenoler når i dette tilfellet 90%. Preferanse gis til toluensulfonsyrer, som lett fjernes fra alkylatet ved sentrifugering (etter konvertering til ammoniumsalter), som eliminerer forurensning av avløpsvann med sulfonsyrer. Tabell 4 Alkylering av fenol i nærvær av H2SO4. Påvirkning av mengden H2SO4 og molforholdet fenol:isobutylen på sammensetningen av de resulterende alkylfenolene (Temperatur 1220 C) Mengde H2SO4, vekt-% fenol 0,15 0,45 1,0 1,5 4,9 0,3 diisofenyl:10 molarforhold 10,3 diisofenyl:10. 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 6.7:1 Monooktylfenoler 36 60 65 78 35 84 89 Utbytte, % Dikotylfenoler 4 12 10 10 61 4 2 Mengder 70 82 9 82 9 82 9 andre bruk. Hydrogenfluorid brukes i alkylering av fenol med propylen, isobutylen og høyere olefiner. Høye utbytter av alkylfenoler i nærvær av HF observeres bare med et overskudd av katalysator. Virkningen av molforholdet fenol:isobutylen på alkyleringen av fenol i nærvær av HF er illustrert av dataene i tabell. 5. De optimale betingelsene for denne prosessen er: temperatur 20°C, molforhold HF: fenol >2,5:1, fenol:isobutylen 1:1. Utbyttet av para-tert-butylfenol er 67%. En betydelig økning i utbytte kan oppnås hvis di-tert20 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency butylfenol dannet i prosessen returneres for alkylering. Med denne utformingen av prosessen oppstår en reduksjon i utbyttet av biprodukter både som et resultat av et skifte i likevekten i alkyleringsreaksjonen mot dannelsen av monoalkylderivater, og som et resultat av disproporsjonering av den resulterende ditert- butylfenol. Tabell 5 Alkylering av fenol i nærvær av HF. Effekt av fenol:isobutylenforhold på alkylatsammensetning (HF:fenol molforhold 2:1) Fenol:isobutylen molforhold Fenol 10:1 5:1 2,5:1 1,54:1 1,16:1 1:1 1, 25:1 84,0 68.0 48,1 28,0 21,0 10,0 - Alkylatsammensetning, % paraDi-tertProdukter av tert-butylpolymeributylfenolering av fenolisobutylen 12,5 3,5 31,0 1,0 46,3 2, 0 3,6 61,0 3,6 61,0 51,0 3,6 61,0 51,0. 0 20,0 5,0 65,0 26,0 9,0 Fosforsyre og polyfosforsyre brukes til alkylering av fenol med styren, α-metylstyren, cykloheksen. Alkylering av fenol i nærvær av polyfosforsyre med lavmolekylære olefiner (C2-C4) skjer bare ved ganske høye temperaturer, som et resultat av at disse reaksjonene anbefales å utføres i dampfasen ved 250-450 °C, og katalysatoren påføres en bærer. Mekanismen for syrekatalysert alkylering av fenol har blitt studert mest detaljert for bruk av aluminiumfenolat (homogen katalyse). Den inkluderer følgende stadier: 21 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency - dannelse av fenoksyaluminiumsyre Al(OC 6H5)3 + C 6H5OH OH Al(OC6H5)3 - dannelse av et katalysator-olefinkompleks, der kombinerer en angripende elektrofil partikkel og en angrepet aromatisk ring: CH3 R1 + OH C=CH2 R2 C O Al(OC6 H5)3 R1 R2 Al(OC6H5)3 - dannelse av et π-kompleks og omorganisering til et σ-kompleks: R1 O CH3 CH3 C C R1 R2 Al(OC6H5)3 O C(CH3)R2 R1 R2 Al(OC6 H5)3 + H O Al(OC6 H5)3 - stabilisering av σ-komplekset med dannelse av 2-tertetylfenol: C(CH3) R2 R1 OH Når temperaturen øker, øker sannsynligheten for dekomponering av "katalysator-olefin"-komplekset med dannelse av karboniumion. Sistnevnte angriper fenolmolekylet via den vanlige alkyleringsmekanismen med den dominerende dannelsen av para-substituerte. Dette forklarer økningen i utbyttet av para-substituert og reduksjonen i utbyttet av orto-substituert ved forhøyede temperaturer. Mekanismen for den katalytiske virkningen av faste syrekatalysatorer (bårne heteropolysyrer, zeolitter, kationbytterharpikser, etc.) i alkyleringsreaksjonen ligner protonmekanismen for syrekatalyse. Med hensyn til mobiliteten til dissosierte protoner er kationbytterharpikser imidlertid betydelig dårligere enn mineralske og lavmolekylære organiske sulfonsyrer. Ionekatalytiske prosesser skjer hovedsakelig inne i granulene, noe som lettes av svellingen av harpikser i de reagerende komponentene. I den svulmede kationbytteren beveger kjedene til nettverkspolymeren seg bort fra hverandre, og den er i stand til å passere veldig store molekyler. Alkylering på kationbytterharpikser presenteres generelt i arbeidet ved følgende trinn: - sorpsjon av fenol og olefin på overflaten av katalysatoren og deres diffusjon inn i granulene til de aktive sentrene; - dissosiasjon av funksjonelle grupper under påvirkning av vannrester (sterkt holdt av sulfogrupper selv etter langvarig tørking av kationbyttere), samt polare reagenser som assosierer protoner i reaksjoner. kationitt-SO3H + CH2 =CR1-R2 → kationitt-SO-3 + CH3 –R1C+-R2 kationitt-SO3H + H2O → kationitt-SO-3 + H3O+ Merk at det i litteraturen er et annet synspunkt om rollen til vann , noe som indikerer at tilstedeværelsen av fuktighet hindrer sorpsjonen av reagerende molekyler på katalysatoren. - overføring av protoner fra hydronium- og fenoksoniumioner til olefiner: + H + CH2=C-R2 R1 HO + CH3-C-R2 + HO R1 + H3O + CH3-C-R 2 + OH2 CH2=C-R 2 R1 R1 23 Copyright JSC " CDB" BIBKOM & Kniga-Service Agency LLC - interaksjoner av karboniumion og fenol med dannelse av alkylfenol og eliminering av et proton som reduserer katalysatoren; - migrering av alkylfenolmolekyler til overflaten av granulat og deres desorpsjon. Sannsynligheten for forekomsten av disse reaksjonene bekreftes av måledata for den elektriske ledningsevnen til fenol og dets blandinger med KU-23 og propentrimer. Egenskaper ved alkylering av fenoler med olefiner i nærvær av metallhalogenider. En av de mest aktive katalysatorene for aromatiske ringsubstitusjonsreaksjoner er AlCl3. Alkyleringen av fenoler i nærvær av AlCl3 er imidlertid ledsaget av intense sidereaksjoner: olefinpolymerisering og dealkylering, som i de fleste tilfeller må forlates. Ved alkylering med C15-C30 propylentrimerer ved bruk av AlCl2H2SO4 (20 vekt% fenol), oppnås maksimalt utbytte av alkylfenoler (80%) ved en temperatur på 80ºC. Som aluminiumklorid katalyserer borfluorid alkyleringsreaksjonen til fenoler meget effektivt, og i dets nærvær går prosessen raskere; i tillegg skilles denne katalysatoren lettere fra reaksjonsproduktene. Ved lave temperaturer dannes overveiende alkylfenyletere; En økning i temperaturen fremmer deres nedbrytning til innledende stoffer, hvis interaksjon produserer alkylfenoler. Det er også foreslått at alkylfenyletere isomeriserer til alkylfenoler via kinoid-mellomstrukturer. Utbyttet av alkylfenoler opp til 93,5 % oppnås allerede i temperaturområdet 25-30O C. Ved temperaturer over 40-50O C skapes det gunstige forhold for direkte alkylering inn i kjernen, men på grunn av forekomsten av dealkyleringsprosesser og dannelsen av dialkylfenoler, reduseres utbyttet 24 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM » & LLC "Agency Kniga-Service" monoalkylfenoler. For å forhindre dannelse av polymerer og dialkylfenoler bør store overskudd av olefin i reaksjonsblandingen unngås. Under alkylering er det tilrådelig å tilsette olefin til blandingen av fenol og katalysator i en slik hastighet at konsentrasjonen av olefin i reaksjonsmassen ikke overstiger 5%. Hvis hastigheten er for lav, kan dealkylering av alkylfenoler forekomme; hvis hastigheten er for høy, kan olefinpolymerisasjon forekomme. Bruken av borfluorid er spesielt effektiv i tilfeller der det fremmer nedstrøms prosessering av alkylfenoler, for eksempel produksjon av tilsetningsstoffer, og det ikke er nødvendig å fjerne det forsiktig fra alkylatet. Molekylære forbindelser av borfluorid har høy katalytisk aktivitet i alkyleringsreaksjonen. Med deres deltakelse oppnås imidlertid en blanding av alkylfenoler og alkylfenyletere i et forhold på omtrent 2:1, hvis separasjon er mulig ved behandling med flytende ammoniakk. Når det gjelder aktivitet, er katalysatorer som inneholder BF3 plassert i seriene BF3, (C2H5)2OBF3, H3PO4BF3, H2OBF3. Ved å bruke diisobutylen H3PO4 BF3 som en katalysator for alkylering av fenol, er det mulig å oppnå isooktyl-substituerte fenoler med et utbytte på 48-54,5% i temperaturområdet 50-54,5% med en katalysatormengde på 1-5 vekt%. og en reaksjonsvarighet på 2-4 timer. Under de samme alkyleringsbetingelsene, men ved bruk av BF3-monohydrat, var utbyttet av alkylfenoler bare 38%. Borfluorid er en bedre katalysator enn dets molekylære forbindelser. I dets nærvær er alkyleringshastigheten høyere, og dannelsen av alkylfenyletere kan praktisk talt elimineres. Det skal bemerkes at den katalytiske rollen til tinntetraklorid skyldes syrer som tilsvarer komplekse ioner 2- eller 2-. Disse ionene dannes ved innvirkning av vann på SnCl4 gjennom kompleks hybridisering av elektroner av tinnatomer med inkludering av 3d-baner. 25 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Metallklorider kan brukes enten uavhengig eller sammen med hydrogenklorid. Sistnevnte reagerer med alkener og danner klorparafiner, som også reagerer med fenoler. I nærvær av sinkklorid forløper alkyleringen tilfredsstillende bare ved 160-1900 C. Tilsetning av hydrogenklorid ved en forhøyet temperatur på 1400 C gjør det mulig å oppnå 75 % alkylfenoler; utbyttet av sistnevnte øker med synkende temperatur 60-800 C. Alkyleringen av fenol og m-kresol med diisobutylen ved bruk av FeCl3 og HCl er karakterisert ved høy intensitet, utbyttet av oktylderivater av fenol og m-kresol er 92 og 78 % . Egenskaper ved fenolalkylering i nærvær av alkylarylsulfonsyrer. Alkyl- og arylsulfonsyrer har en mildere katalytisk effekt. Imidlertid, i dette tilfellet, er prosessen ledsaget av polymerisering av olefiner. I nærvær av benzensulfonsyre (BSA) alkyleres fenol med n-olefiner hovedsakelig i orto-posisjon, med et utbytte på 60-80%. Sammensetningen av ortoalkylfenol (opptil 60%) inkluderer også dialkylerte fenoler dannet som et resultat av reaksjonen (15%). Når BSA-innholdet er over 5 %, akselereres dealkyleringsprosessene betydelig. Ved bruk av BSC påvirker ikke en økning i molforholdet fenol:olefiner reaksjonshastigheten. Ved bruk av toluensulfonsyre (TSA) når utbyttet av alkylfenoler 90%. For å fjerne TSA fra reaksjonsproduktene foreslås det å nøytralisere det med vandig ammoniakk og separere saltet ved sentrifugering. Egenskaper ved alkylering av fenol i nærvær av supersyrer, understøttede heteropolysyrer og zeolitter. Metoden for å oppnå alkylfenoler består av gassfasealkylering av fenol i nærvær av faste katalysatorer (magnesium- eller aluminiumoksider). Mer komplekse katalysatorer er som regel modifiserte eller blandede oksidsystemer, men hovedkomponenten i slike systemer er magnesiumoksid. Aluminiumsilikater, kobber-aluminiumhydrokalsitter, zeolitter og metallfosfater brukes også. Imidlertid tillater alle de nevnte katalysatorene selektiv alkylering av fenol bare ved høye temperaturer (>3500C), ved lave temperaturer er de inaktive eller anisoler dominerer i reaksjonsproduktene. . I litteraturen er det to synspunkter på naturen til de aktive sentrene til slike katalysatorer: på den ene siden er det uttalt at tilstedeværelsen av sterke syresteder på overflaten av katalysatoren sikrer C-alkylering, mens de basiske. (ved lave temperaturer) lede O-alkyleringsprosessen; på den annen side, tvert imot, antas det at for selektiv alkylering av fenol på den aromatiske ringen, er det nødvendig å ha sterke basiske eller svake syreseter i katalysatoren. Systemer med sterke sure og supersure egenskaper viser høy aktivitet ved alkylering av fenol ved lave temperaturer. Disse kan være faste supersyrer basert på TiO2- og ZrO2-oksider fremmet av SO42- og WO42-anioner, og fosforholdige heteropolysyrer. Bruken av disse systemene gjør det mulig å redusere reaksjonstemperaturen og øke dens selektivitet, noe som selvfølgelig er av stor praktisk betydning. Forskning viser at heteropolysyrer båret på oksider eller zeolitter er mer å foretrekke. En rekke arbeider publisert nylig har vist den høye aktiviteten til zeolittkatalysatorer i alkyleringsreaksjoner. 27 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Ved hjelp av slike katalysatorer, sammen med en økning i omdannelsen av fenol, er det mulig å oppnå en økning i selektiviteten for dannelsen av o-kresol sammenlignet med anisol . De katalytiske egenskapene til zeolitt og zeolittholdige katalysatorer avhenger betydelig av betingelsene for forbehandlingen. Utseendet på overflaten av zeolitt og zeolittholdig katalysator, sammen med protiske sentre, inkluderer også aprotiske sentre, stabiliserer aktiviteten til katalysatoren. Egenskaper ved fenolalkylering i nærvær av sulfoniske kationbyttere. Blant de innenlandske kationbyttere beskrevet som fenolalkyleringskatalysatorer er sulfonert karbon, sulfonert fenol-formaldehydharpiks KU-4, sulfonert styrenpolymer med divinylbenzen KU-23, sulfonert styren-butadiengummi SBS og deres gummibaserte modifikasjoner. Karakteristisk for de listede kationbyttere er en større eller mindre grad av tredimensjonalitet av karbonskjelettet til makromolekyler, som hindrer oppløsning av kationbytteren i organiske stoffer og sikrer deres motstand mot kjemiske, termiske og mekaniske påvirkninger. Den forskjellige effektiviteten til kationbyttere skyldes deres forskjellige utvekslingskapasitet, termiske stabilitet, grad av svelling i reaksjonsblandingen, sorpsjonskapasitet, mekanisk styrke, partikkelstørrelse og andre faktorer. Avhengigheten av utbyttet av alkylfenoler av molekylvekten til alkyleringsmidlet kan illustreres ved eksemplet med alkylering av fenol med olefiner i nærvær av KU-2 (tabell 6). Utbyttet av oktylfenoler på sulfonert kull er for eksempel bare 10 %, på KU-1 kationbytterharpiks – opptil 56,3 %, på KU-2 – opptil 80 % Sulfokeringsharpikser basert på kopolymerer av butadien og styren eller metylstyren er praktisk talt ikke dårligere enn KU i sin effektivitet -2. 28 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabell 6 Avhengighet av utbyttet av alkylfenoler av typen alkyleringsmiddel (molforhold av fenol: olefin 2:1, katalysator 20 vekt% fenol, 130-145ºC , reaksjonstid 2- 3,5 timer) Olefin Propen Buten-1 Penten-1 Yield, % 65 81 83 Olefin Hexene1 Nonene-1 Decene-1 Yield, % 84 89 88 Fuktigheten i katalysatoren påvirker prosessen betydelig. Lufttørr amberlite IR-112 katalyserer praktisk talt ikke reaksjonen. AF-utbyttet på KU-1 kationveksleren med en fuktighet på 20-30 % er omtrent 1,5 ganger lavere enn utbyttet på kationbytteren tørket til konstant vekt. Forfatterne av arbeidet tilskriver dette det faktum at i nærvær av fuktighet er sorpsjonen av reagerende molekyler på katalysatoren vanskelig. Katalysatoren tørkes under vakuum ved en temperatur på 60900 C eller ved azeotrop destillasjon med benzen. Slike dehydreringsmetoder unngår eliminering av funksjonelle grupper, dvs. opprettholde utvekslingskapasiteten til katalysatoren. En av de avgjørende faktorene for effektiviteten av alkylering på kationbyttere er temperatur. Når kationbytterharpikser varmes opp til over 1200 C, avtar deres aktivitet. I hydrokarbonmedier ved denne temperaturen observeres ikke avsvovling; den begynner først ved 1500 C. 29 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabell 7 Alkylering av fenol med olefiner. Avhengighet av utbyttet av alkylfenoler på katalysatoren som brukes. 6 HCl SiO2/Al2O3 275 275 100 100 100 100 90- 110 90-100 110 130 Isobutylen (CH3)2SO4 150 Utbytte, % for omdannet fenol 2,42,62,4,6o-alkyl-n-alkyldialkyl-dialkyl-trialkyl-eter av fenol fenol fenol fenol fenol 2 2 5 ol fenol 2 5 19 60 28 81 15 83 13 89 6 64 25 87 25 75 5 30 30 2 5 25 8 9 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Når temperaturen øker fra 95 til 1300 C, øker alkyleringshastigheten 4 ganger , som forklares av en økning i diffusjonshastigheten av reagenser inne i kationbyttergranulene og en økning i mobiliteten til protoner av funksjonelle grupper med økende temperatur. Den optimale temperaturen for alkylering av fenoler i nærvær av 0 kationbytterharpikser bør betraktes som 120-135 C; ved 150-2000 C forsterkes dealkyleringsreaksjonene. Omdannelsen av fenoler til alkylfenoler akselererer med økende katalysatorkonsentrasjon, noe som er i god overensstemmelse med konseptet med protonreaksjonsmekanismen; med en økning i antall funksjonelle sulfogrupper øker konsentrasjonen av karboniumioner dannet per tidsenhet. Ved bruk av kationbyttere i en mengde på 20 vekt% fenol, sikres et relativt høyt utbytte av alkylfenoler og ingen spesielle vanskeligheter oppstår ved filtrering av alkylatet. Imidlertid, når konsentrasjonen av KU-23-harpiks i reaksjonsmassen øker med mer enn 20%, øker reaksjonshastigheten praktisk talt ikke. 1.2.2 Egenskaper ved alkylering av fenol og dets derivater med vinylbenzen ved bruk av forskjellige katalysatorer Synteser av α-metylbenzylfenoler i nærvær av hydrogenhalogenider, fosforsyre og perklorsyre, borfluorid eller dets komplekser, arylsulfonsyrer, faste supersyrer og bårede heteropolysyrer, og noen kationbytterharpikser er kjent. Egenskapene til disse reaksjonene er diskutert nedenfor. Betingelsene for deres forekomst er oppsummert i tabell 1.6. Alkylering av fenol med vinylbenzen i nærvær av svovelsyre. En av de første alkyleringsreaksjonene av fenol med vinylbenzen (VB) ble utført av Koenigs i 1890 i nærvær av en løsning av svovelsyre i eddiksyre (1:9). Fra alkylatet oppnådd ved romtemperatur ble bare monosubstituerte fenoler isolert i løpet av 2-3 dager. Når mengden av IP øker utover den støkiometriske mengden, dannes di- og tri-substituerte sammen med mono-substituerte, og prosessen med polymerisering av IP blir merkbar. I følge arbeidet, under alkyleringen av fenol VB i nærvær av svovelsyre, ble syv fraksjoner med forskjellige koketemperaturer fra 150 til 280 ºC isolert. Sammensetningen av fraksjonene ble studert ved bruk av IR-spektroskopi. Sammenligning av spektrene viste at fraksjonene er blandinger med en overvekt av isomerer av en eller annen type substitusjon: mono-, di-, tri-substituert. Bruken av svovelsyre gir et høyt utbytte av kondenserte produkter bare når WB er fortynnet med et egnet løsningsmiddel, for eksempel toluen. Dette reduserer igjen polymerisasjonen. Tilstedeværelsen av polystyren urenheter fører til en betydelig økning i viskositeten til blandingen. Svovelsyre, som er en aktiv katalysator for alkylering av fenol VB, katalyserer også i betydelig grad bireaksjonen ved sulfonering av fenoler. Imidlertid har svovelsyre som katalysator blitt brukt i industriell produksjon i mange år, men manglende evne til å overvinne de ovennevnte ulempene førte til opphør av industrianlegg. Ulike modifikasjoner av denne teknologien ga ingen signifikant positiv effekt: bindingen av svovelsyre til et saltlignende kompleks AlCl2H2SO4, bruken av surt natriumsulfat og tetrapolyfosforsyre som katalysator. Alkylering av fenoler med vinylbenzen i nærvær av fosforsyrederivater. I nærvær av katalytiske mengder fosforsyre, fortsetter alkyleringen av fenol og VB-kresoler med høyt utbytte, og nesten utelukkende monosubstituerte dannes; økning av fenol:WB-forholdet øker ikke utbyttet av disubstituerte forbindelser. Ved bruk av 75 % H3PO4 mettet med BF3 som katalysator. Metylbenzyleringsreaksjoner er ledsaget av polymerisering av (aryl)olefiner. I dette tilfellet er hovedprosessen polymeriseringen av WB, så utbyttet av produkter, selv når temperaturen synker til -6 0C, overstiger ikke 33% av den teoretiske. I nærvær av katalysatoren BF3O(C2H5)2 og 75 % H3PO4 danner fenol med vinylbenzen, i motsetning til olefiner, mono- og diarylalkylsubstituerte fenoler, og med α-metylvinylbenzen ett produkt: n-oksiddifenyldimetylmetan. Utbyttet av sistnevnte varierer fra 4 til 57 % (av teoretisk). Styrenpolymerer oppnådd med katalysatoren ВF3О(С2Н5)2 er en viskøs, klebrig masse med svart eller brun farge, som ikke destillerer over 300 0C og herder raskt ved romtemperatur. 75% H3PO4 og BF3 oppnådd med katalysatoren er en fast masse malt til et hvitt eller gråaktig pulver. Ved å bruke polyfosforsyre som katalysator ble det oppnådd en blanding av mono- og di-(a-metylbenzyl)fenoler. Overvekten av para-isomeren i blandingen av mono-substituerte skyldes isomeriseringen av 2-a-metylbenzylfenol, som skjer under alkyleringsbetingelser. Ved å studere kinetikken til prosessen med metylbenzylering av fenol, ble det funnet at alkyleringsreaksjonen av fenol med WB i nærvær av disse katalysatorene er en irreversibel andreordens reaksjon. Det anbefales å bruke oksalsyre i stedet for fosforsyrer ved alkylering av fenol med styren. I dette tilfellet oppnås α-metylbenzylfenoler i høyere utbytter, siden reaksjonen ikke er ledsaget av dealkylering og disproporsjonering, og hastigheten på styrenpolymerisering er ikke høy. 33 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Alkylering av fenoler med vinylbenzen i nærvær av aluminiumfenolat. Substitusjonen av fenol skjer hovedsakelig i orto-posisjon, med utbyttet av 2,6-di-a-MBP på 46 vekt%. Monoalkylfenoler, 2,4- og 2,4,6-tri-a-MBP oppnås i små mengder, og resten er en udestillerbar harpiksmasse. Alkylering av fenoler med vinylbenzen i nærvær av organiske syrer. I nærvær av oksalsyre, under alkyleringen av fenol WB (130-135 0C) i et forhold på 1:1,5, en blanding av isomer mono- og di-a-metylbenzylfenol og 2,4,6-tri-a- metylbenzylfenol oppnås. Når denne reaksjonen ble utført under produksjonsbetingelser, ble et produkt med følgende isomerforhold oppnådd. Isomerer Monosubstituert: 2- og 4-α-MBP Disubstituert 2,4- og 2,6-di-α-MBP Trisubstituert innhold, % 32-35 30-33 30-35 Produktet inneholder 2-3 % polystyrenforurensning. Forsøk på å øke innholdet av disubstituerte produkter i reaksjonsmassen ved å øke reaksjonstemperaturen eller øke forholdet mellom vinylbenzen og fenol førte til en økning i innholdet av polystyrenurenheter i reaksjonsmassen og en merkbar økning i innholdet av det trisubstituerte produktet. . En modifisert metode for å oppnå de ovenfor beskrevne produktene er mulig ved å utføre reaksjonen sekvensielt ved et strengt molforhold mellom reagensene fenol:vinylbenzen = 1: (1,75-1,8). På grunn av det faktum at det i reaksjonsmassen frem til slutten av reaksjonen er et overskudd av reaktivt α-MBP, som reagerer med vinylbenzen med høy hastighet, dannes praktisk talt ingen polystyren, mens utbyttet av mono-, di- og tri-substituerte forbindelser er henholdsvis 18-20, 55. -60 og 21-23%. 34 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Arbeidet viser at bruken av oksalsyredihydrat som katalysator ved 90-150 0C og den fraksjonerte introduksjonen av det og vinylbenzen til en teknisk blanding av fenoler bidrar til å akselerere reaksjonen . Samtidig øker utbyttet av målprodukter, forekomsten av side- og sekundære prosesser, inkludert polymerisering av BB, undertrykkes. Reaksjonsproduktene er hovedsakelig fenoler monosubstituert i en posisjon; ingen biprodukter eller innledende reaksjonsprodukter finnes i reaksjonsblandingen. Når man studerer alkyleringen av fenol med vinylbenzen i nærvær av karboksylsyrer, ble det vist en sammenheng mellom den katalytiske aktiviteten til de studerte syrene og deres pKa. I fig. Figur 1 viser de kinetiske kurvene for fenolalkylering med styren i nærvær av forskjellige karboksylsyrer. De mest aktive katalysatorene var trikloreddiksyre og oksalsyre (hastighetskonstanter var henholdsvis 10.4.10-3 og 7.4.10-3 l/mol×s). I nærvær av oksalsyre er alkyleringshastigheten av fenol med vinylbenzen så mye høyere enn polymerisasjonshastigheten til vinylbenzen at polystyren praktisk talt er fraværende i reaksjonsmassen. Ris. 1 - Kinetiske kurver for alkylering av fenol med styren i nærvær av forskjellige syrer: 1-trikloreddiksyre; 2- oksalsyre; 3 - dikloreddiksyre; 4 - monokloreddiksyre; 5- - fumarsyre; 6 - maleinsyre; 7-malonic 35 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Det skal bemerkes at, sammen med vinylbenzen, beskrives prosessen med å produsere para-metylbenzylfenoler ved alkylering av fenol med α-metylvinylbenzen eller en fraksjon som inneholder α-metylstyren. . Som katalysator brukes kationbyttere av sulfonsyretypen i form av en gel (wofatite KPS) eller en makroporøs struktur (amberlyst-15, wofatite OK-80). Meldingen indikerer at selektiviteten til reaksjonen ikke avhenger av katalysatorgittersystemet og er ~90-92%. Det resulterende produktet med en renhet på ≥ 85 % er egnet som soppdrepende middel og treimpregneringsmiddel. En annen metode for å oppnå dette produktet er alkylering av fenol med a-metylvinylbenzen i nærvær av en fast uorganisk syre, for eksempel aktivert leire (Silton SCL-merke) ved 30-2000 C og destillasjon av den resulterende para-metylbenzylfenol i en batch-destillasjon kolonne med innføring av en strøm av inert gass (N2) inn i kolonnen, vanndamp) som 0,001-1 mol per 1 mol para-metylbenzylfenoldamp. Katalysatoren brukes som 1-50 vekt% parametylbenzylfenol. Det er en kjent fremgangsmåte for alkylering av fenol med a-metylstyren på en aluminium-zirkonium-katalysator bestående av en blanding av aluminium- og zirkoniumoksyder og sulfaterte aluminium- og zirkoniumoksyder. Reaksjonen utføres ved 80-110°C og den volumetriske matehastigheten for råmaterialer er 1-3 h-1. Katalysatoren inneholder sulfater i en mengde på 5-15 vekt%. (i form av SO42-), oksider 5-30% (i form av Al2O3). For å fremstille katalysatoren brukes en blanding av boehmitt og pseudoboehmitt (vektforhold fra 1: 3 til 3: 1) som aluminiumhydroksid. 36 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabell 8 Prosesser for alkylering av fenol med forskjellige olefiner Katalysator Olefinbetingelser 1 BF3O(C2H5)2 og 75% NZPO4 2 α-metylvinylbenzen 3 Al(OC6H5)3 Vinylbenzen T -120°С AlCl2H2SO4 HCl 37 FeCl3 og HCl Propentrimerer Propentrimerer Propentrimerer BSA n-olefin n-TSA n-olefin Svovelsyre Vinylbenzen - Utbytte av produkter (alkylfenoler), % 4 4-57 (oksydifenyldimetyl (metan) -di-metylbenzylfenoler) T=80°C, katalysator 80 (sammensetning ikke vist) 20 vekt%. Т=80°С Т=80-140°С Т=90-130°С, 5 % vekt. katalysator 75 (sammensetning ikke presentert) 92 (oktylderivater av fenol) 60-80 (15-20 dialkylfenoler, 45-60 monoalkylfenoler) Litteratur 5 42, 43 50 17 17 17 19, 20% T=90, 153% T=90 av 19, 20 90 (sammensetning ikke vist) vekt. katalysator T=90°C, [fenol]: 82-87 8 [styren]= 1: 1,7 mol (sammensetning ikke vist) 37 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabellslutt. 8 1 2 Oksalsyre Vinylbenzen Oksalsyre Vinylbenzen Oksalsyredihydrat Vinylbenzen Wophatite KPS 38 α-metylvinylbenzen eller fraksjon som inneholder α-metylvinylbenzen Sterk syresulfonisk kationitt Isobuten (diisobuten) Naturlig bentonitt C12H24 (C12H24) C12H24 (C12H21) 0,0 T=0, ° T=0 fenol]: [styren]= 1: 1,5 mol T=130-135°C, [fenol]: [styren]= 1: 1,75-1,8 mol T=90-150°C, 0,2-4 vekt% 4 32- 35 (mono-substituert); 30-33 (disubstituert); 3035 (trisubstituert) 18 (mono-substituert); 55 (disubstituert); 21 (trisubstituert) 90 (sammensetning ikke vist) 5 46, 47 46, 47 47 51 Т=150°C Т=90-120°C, [katalysator]= 1015 vekt%. Т=185°С [fenol]: [olefin]= 2:1 85 (sammensetning ikke gitt) 50-70 (sammensetning ikke presentert) 92,5 (88,4) (sammensetning ikke presentert) 52 53 38 38 Copyright JSC " Central Design Bureau " BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Således er et stort antall syrekatalysatorer, både heterogene og homogene, kjent for prosessene for alkylering av fenol med olefiner. Et karakteristisk trekk ved fenolalkyleringsprosessen, som skjer i nærvær av sure katalysatorer, er at reaksjonen vanligvis resulterer i blandinger av para- og orto-isomerer. I dette tilfellet kan sidealkyleringsreaksjoner (isomerisering og disproporsjonering) forekomme, spesielt polymerisering av et umettet middel, som er typisk for prosesser katalysert av mineralske og organiske syrer, metallklorider og halogenider, og borfluoridkompleksforbindelser. Det er problemer med katalysatorseparasjon, regenerering av brukt katalysatormasse og utstyrskorrosjon. I større grad er alkyleringsmetoden ved bruk av faste syresystemer gratis i denne forbindelse. Det er en oppfatning at det praktiske fraværet av metylbenzylerte fenolstabilisatorer på markedet skyldes to grupper problemer. For det første mangelen på passende syntetiske tilnærminger. Syntesebetingelsene beskrevet i litteraturen, som fører til dannelsen av en blanding av forskjellig substituerte (MB)P-er, er kostbare og neppe akseptable for implementering på grunn av den lave omdannelsen av fenol; det andre problemet er dannelsen i betydelige mengder vanskelig- for å separere ikke-målprodukter som er et resultat av oligomerisering av vinylbenzen. Arbeidet utførte en ganske detaljert studie av muligheten for å hemme oligomeriseringsprosessen av vinylbenzen ved bruk av polymerisasjonshemmere av ulike klasser (tabell 9-11). 39 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabell 9 Induksjonsperioder for termopolymerisering av WB i nærvær av forskjellige inhibitorer (T = 120º C, Syn. = 0,025 vekt%) Nr. - Inhibitor Metoder for å bestemme termopolymeren innhold i WB Po-endring Ved endring i volum Ved tørr restindeks for den refraktive polymerreaksjonsmassen Induksjonsperioder (τ)**, min τ [τ- τ0]/ τ0 τ [τ- τ0]/ τ0 τ [τ- τ0] / τ0 20 20 20 - 40 2,6-di-tert.-butyl-4-metylfenol 80 3,00 80 3,00 85 3,25 I (Agidol 1) Bis-(2-hydroksy-5-metyl-3-tert.-butyl85 3 , 25 85 3,25 90 3,50 II fenyl)-metan)) (Agidol 2) 75 2,75 75 2,75 80 3,00 III 2,6-Di-tert.-butylfenol (Agidol 0) 140 140 14, 06 IV Blanding av 5, 06 IV. ,4- og 2,6-di(MB)P 80 3,00 80 3,00 85 3,25 V Blanding (MB)P* N,N-dimetyl- (3,5-di-tert.-butyl-4160 7,00 160 7,00 150 6,50 VI oksybenzyl)amin *sammensetning av MBF-blandingen (Lewatit K-2629 katalysator, 20 vekt% fenol), %: fenol – 2, mono(MB)F – 22,42; di(MB)P – 52,26; tre(MB)F – 23,32; **τ - induksjonsperiode for termopolymerisering av VB i nærvær av en inhibitor; τ0-induksjonsperiode for termopolymerisering av VB i fravær av en inhibitor; p=0,96 (konfidensintervall) Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabell 10 Induksjonsperioder for termopolymerisering av WB i nærvær av ulike inhibitorer (dilatometrisk metode, T=1200C) СIn, % komp.nr. Inhibitor - I 2,6-di-tert.-butyl-4-metylfenol (Agidol 1) Bis-(2-hydroksy-5-metyl-3tert.-butyl-fenyl)-metan)) (Agidol 2) 2,6-Di -tert.-butylfenol (Agidol 0) Blanding av 2,4- og 2,6-dimetylbenzylfenoler Blanding av metylbenzylerte fenoler* 41 - II III IV V Induksjonsperiode (τ), min Hastighetskonstant** for polymerisering av vinylbenzen, Ki × 106, s- 1 (СIn=0,025%) 20 (p) 6,586 Mørk burgunder 100 0,025 0,05 0,1 Reaksjonsfarge Masseindeks etter farge, termostaterende *** 80 110 160 4,209 Fløte 10 472 0,0 80 425 0 0 140 6,586 Mørk burgunder 100 140 170 210 3.509 Krem 15 80 120 160 4.609 Krem 20 41 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Bordslutt 10 СIn, % Conn. No. Inhibitor 0,025 0,05 0,1 Induksjonsperiode (τ), min N,N-dimetyl-(3,5-di-tert.160 190 220 butyl-4-hydroksybenzyl)amin N,N-dinitrosobenzyl-(3,5 Temnodi-tert. -butyl-4120 160 200 2.944 VII gul oksybenzylamin * Sammensetning av MBF-blandingen, %: fenol – 2, mono(MB)P – 22,42; di(MB)P – 52,26; tre(MB)F – 23,32; ** Integralmetoden for å bestemme hastighetskonstanten ble brukt; *** GOST 14871-76; p=0,96 (konfidensintervall) VI 42 Konstant** Farge på reaksjonshastigheten Indeks for polymerisering av massen etter farge, vinylbenzen, termostatpunkter *** 6 -1 Ki ×10, med roving (СIn=0,025%) Mørk 2,585 60 gul 42 60 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabell 11 Relativ endring i varigheten av induksjonsperioden (τ) for termopolymerisering av WB (T=120°C, Syn. = 0,025 vekt%) I nærvær av en kationbytter I nærvær av Lewatit K-2629 n-TSK (5 vekt%) (15 vekt%) Relativ. Relaterer. fraτ***, τ0***, min τ***, min endring τ, endring τ, min %** %** 20 15 -25,00 15 Uten katalysatorkoblingsnr. - Inhibitor 43 2,6-Di-tert.-butyl-4-metylfenol 80 75 -6,25 75 I (Agidol 1) Bis-(2-hydroksy-5-metyl-3-tert.-butyl85 80 -5, 88 85 II fenyl)-metan)) (Agidol 2) 2,6-Di-tert.-butylfenol (Agidol 0) 75 65 -13,3 70 III Blanding av 2,4- og 2,6140 135 -3,57 135 IV dimetylbenzylfenoler Blanding av benzylfenoler* 80 70 -12,50 75 V N,N-dimetyl(3,5-di-tert.-butyl-4160 150 -6,25 155 VI oksybenzyl)amin * Sammensetning av blandingen MBF, %: fenol – 2, mono(MB)F – 22,42; di(MB)P – 52,26; tre(MB)F – 23,32; **[τuten kat.-τkat.]/ τuten. katt ×100; ***p=0,95 (konfidensintervall) 43 -6,25 -5,88 -20,0 -3,57 -6,25 -3,25 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book Agency Service" En rekke litterære kilder indikerte muligheten for å bevare fargen på reaksjonen masse når organiske syrer, for eksempel adipinsyre, sitronsyre, introduseres i systemet, mens en økning i den hemmende effektiviteten til N-FAO (VI) i prosessene for å hemme polymerisasjonen av monomerer ble registrert. Patenter [55, 56, 57] inneholder informasjon om den høye stabiliserende effekten av sammensetninger av N-FAO (VI) med syntetiske fettsyrer (FFA). I senere, ganske mange arbeider av forskere, ble det etablert et mønster av ikke-additiv forbedring av et stort antall egenskaper til polymerer og polymere materialer med blandinger av mettede og umettede karboksylsyrer: oljesyre og stearinsyre. Basert på tilgjengelige data ble sammensetninger av N-FAO (VI) med en blanding av stearinsyre (StKta (VIII)) og oljesyre (OlKt (IX)) i forskjellige forhold testet som inhibitorer av spontan termopolymerisering av WB. Fra en rekke eksperimenter ble det avslørt at sammensetningene: N-FAO (VI): (blanding av StCT og OlCT) (70:30; 60:40; 50:50 vekt%) i forholdene (1:2) )÷(2:1) forhindrer termopolymeriseringsprosessen mer effektivt. Problemet med utseendet av farge i reaksjonssystemet ble imidlertid ikke løst (tabell 12). En generalisering av totalen av eksperimentelle data og ganske strenge krav til fargen på målproduktet viser at som en effektiv ikke-fargehemmer av termopolymerisering av WB, er det mest tilrådelig å bruke 2,6-di-tert.-butyl- 4-metylfenol (I), eller en blanding av 2,4-di- og 2,6-di(MB)fenoler. Sistnevnte krever imidlertid en ytterligere teknologisk operasjon for å separere MBF-blandingen som dannes under metylbenzylering av fenol, noe som er ganske dyrt. 44 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabell 12 Induksjonsperioder (τ) for termopolymerisering av vinylbenzen (T=120 ºС, Syn.=0,05 % vekt) i nærvær av den hemmende sammensetningen N-FAO / ( StKt+OlKt) (dilatometrisk metode, T=120º C) [] Forholdet mellom inhibitorkomponenter, vektdeler. Inhibitor N-FAO:(StKt+OlKt (50:50; vekt%)) N-FAO:(StKt+OlKt (60:40; vekt%)) N-FAO:(StKt+OlKt (70:30; vekt%)) N-FAO:(StKt+OlKt (40:60; vekt%)) N-FAO StKt+OlKt (70:30; vekt%) StKt OlKt 0:2 2:0 2 :1 1: 1 1:2 Fargeindeks, poeng τ, min. - - 205 195 170 50 - - 270 250 150 50 - - 390 320 300 50 - - 260 240 110 50 130 160 - - - - - - - - - 60 - 85 75 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 60 - 85 75 - - - - - 75 - - - - --eksperiment beskrevet nedenfor, ble utført i nærvær av FAO (I). 1.2.3 Studie av interaksjonen av fenol med vinylbenzen i nærvær av para-toluensulfonsyre For å identifisere hovedmønstrene for påvirkning av reaksjonsbetingelser på egenskapene til interaksjonen av fenol med VB, ble prosessen med bruk av damp som katalysator studert i detalj45 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency TSC, som er preget av lav korrosjonsaggressivitet. Reaksjonsskjemaet kan representeres som følger: I kromatogrammene til det resulterende produktet, uavhengig av mengden katalysator som brukes (fra 2 til 7 vekt% fenol) og forholdet mellom reagenser (fenol: BB = 1: (1,25-). 2.0), ble tre hovedkomponenter registrert - mono-, di-, tri(MB)P (tabell 13, 14) I alle tilfeller ble dannelsen av forbindelser som ikke ble identifisert av LC med høy retensjonstid og en betydelig mengde gjenværende fenol. ble observert etter 2-3 timer fra starten av reaksjonen Variasjon av katalysatormengden viste at det er mest tilrådelig å bruke 5 % p-TSA (fra fenol), siden en ytterligere økning i mengden har liten effekt på omdannelsen av fenol, og innholdet etter 2 timer forblir ganske høyt (mer enn 8%) (tabell 13) 46 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabell 13 Effekt av mengden na-TSC katalysator på sammensetningen av produktet av interaksjonen av fenol med vinylbenzen (fenol: VB = 1: 1,75 mol, T = 120 ° C, τ = 2 timer, LC) Produktsammensetning, vekt-% Katalysator p-TSA, % fenolmono(MB)P di(MB)P tri(MB)P 2 5 7 10,17 8,57 7,99 28,12 30 ,76 30,71 36,09 40,86 41,74 24,44 18,48 18,22 Σ Annet 1,371 1,371 1. av produktet av interaksjonen av fenol med WB (para-TSA 5 % vekt. fra fenol, Т=120°С, τ=2 timer, LC) Produktsammensetning, vekt% Fenol/WB-forhold, mol Fenol mono(MB) P di(MB) P tri(MB) P 1:1,25 1:1,5 1:1,75 1:2 20,52 15,56 8, 57 8,21 38,48 45,59 30,76 176709 176709 176709 176709 176709 1767091. 17,41 17,93 18,48 15,91 Σ Annet 6,09 2,26 1 ,33 2,08 En merkbar økning i reaksjonshastigheten målt ved gjenværende fenol ble observert når mengden BB økte til 1,75 mol per 1 mol fenol (tabell 14). For det spesifiserte forholdet gjorde økningen av syntesetiden til 4 timer det mulig å redusere restmengden av fenol til 1,56 %, men andelen biprodukter økte (fig. 2). 47 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency Fig. 2 - Effekt av prosesstid på innholdet av gjenværende fenol (1) og uidentifiserte forbindelser (2) i produktet av metylbenzylering av fenol (mengde para-TSA 5 vekt%, fenol:WB = 1:1,75 mol, T = 120 °C, LC ) Utførelse av prosessen med metylbenzylering av fenol i nærvær av en homogen katalysator p-TSA fører således til det faktum at enten en ganske stor mengde ureagert fenol forblir i systemet, eller en betydelig mengde av -produkter dannes når reaksjonstiden øker. 1.2.4 Interaksjon av fenol med vinylbenzen i nærvær av sulfoniske kationbyttere Reaksjonsmekanismen ligner protonmekanismen for homogen syrekatalyse. Sulfoniske kationbyttere (SFC) aktivert ved standardmetoder, forskjellig i utvekslingskapasitet, porevolum og spesifikt overflateareal, ble studert som heterogene katalysatorer: KU-23, Purolite St-151, Lewatit K-2629, Lewatit K-2431. Reaksjonen ble utført under temperaturbetingelser etablert ved gradvis dosering av WB. for p-TSC med Tabell 15 Katalysatorens påvirkning på sammensetningen av produktet av interaksjonen mellom fenol og vinylbenzen (fenol: WB = 1:1,75 mol; T = 90-120 oC, katalysatormengde 20 vekt% fenol , τ = 2 t) Generelt Katalysatorkapasitet, mesk (mEq/ml) Lewatit 1,9 K-2629 Lewatit 1,2 K-2431 Purolite 5,1 CT-151 KU-23 4,8 Porevolum, cm3/g Sammensetning av bunnproduktet, % Fenol Mono (MB). 8,55 34,02 Det er konstatert at bruk av KU-23 fører til et stort antall (opptil 34%) uidentifiserte produkter. Ved bruk av andre undersøkte katalysatorer ble ikke dannelsen av uidentifiserte produkter observert. Den mest komplette fenolomdannelsen (~98%) ble registrert ved bruk av Lewatit (fig. 3). I dette tilfellet var mengden di(MB)P ~49-52%. Ved høyt restfenolinnhold (6,45 %) førte Purolite ST-151 til et skifte i prosessen mot dannelse av monosubstituerte fenoler, mengden di(MB)P sank til 38 % (tabell 15) På grunn av den høyeste omdannelsen av fenol i nærvær av Lewatit K-2629 ytterligere studier for å optimalisere synteseforhold ble utført i nærvær (fig. 3). 49 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency Fig. 3 - Katalysatorens påvirkning på omdannelsen av fenol i prosessen med metylbenzylering (fenol: WB = 1:1,75, mol, T = 90-120 ° C, katalysator - 20 vekt% fenol): 1 - KU- 23, 2 – Lewatit K -2629, 3 – Lewatit K-2431, 4 – Purolite ST-151 Т=90 °С Т=110 °С Fig. 4 – Påvirkning av forholdet mellom startreagenser på innholdet av gjenværende fenol og di(MB)P i produktet (MB)P oppnådd ved forskjellige temperaturer (τ=2t, katalysator Lewatit K 2629 20 % vekt) Fra et teknologisk punkt 50 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 55 50 45 40 20 15 10 5 1:2.0 1:1.75 1:1.5 1:1,25 100 96 92 88 84 80 di innhold -MBF, % fenolomdannelse, % katalysator levetid og reduserte energikostnader. For å teste muligheten og gjennomførbarheten av å gjennomføre prosessen under mildere forhold, ble det utført en rekke eksperimenter ved ekstreme temperaturer på 90, 100 og 110 °C. I disse seriene, med varierende forhold mellom reagenser og mengde katalysator, var det ikke mulig å oppnå høy fenolomdannelse: minimum fenolinnhold forblir på nivået 6 % (T = 110 °C, 2 timer, fenol: WB = 1: 1,75, mol) (fig. 4, tabell 15). 20 15 10 5 fenol: WB-forhold, mol fenol: WB-forhold, m a b Fig. 5 - Effekt av mengde katalysator og forholdet mellom reagenser (fenol: WB) på omdannelsen av fenol (a) og på innholdet av di -(MB)P (b) i prosessen med metylbenzylering av fenol For å optimalisere betingelsene for metylbenzyleringsreaksjonen ved en temperatur på 120 °C og evaluere deres effekt på omdannelsen av fenol, ble statistiske metoder brukt for å eksperimentelt søke etter det optimale . Det utførte fullfaktorielle eksperimentet indikerer at den maksimalt oppnådde responsen for fenolomdannelse tilsvarer molforholdet fenol: WB = 1:1,75, og mengden SPA 15-20 vekt%. (Fig. 5). Under disse forholdene var mengden av di(MB)P maksimal. 51 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency En vurdering av muligheten for gjenbruk av Lewatit K-2629-katalysatoren viste at opp til 20 sykluser endres aktiviteten til katalysatoren litt, omdannelsen av fenol etter 10 sykluser reduseres fra 98 % til 96,5 % og forblir deretter på det angitte nivået. Andelen disubstituert MBF synker fra 52 % til 49,3 % (fig. 6). Ris. 6 – Effekt av antall reaksjonssykluser ved bruk av Lewatit K-2629 katalysator (fenol:WB = 1:1,75 mol, T = 90-120 °C, τ = 2 timer, katalysatormengde 20 % vekt): 1 - på omdannelsen av fenol; 2 - for innholdet av di(MB)P Betingelser som sikrer den høyeste omsetningen av fenol (fenol: VB = 1:1,75, mol, katalysatormengde 20 % vekt. , T=120°C). 52 Copyright JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" 2 TEKNOLOGIER FOR PRODUKSJON AV FENOLSTABILISATORER De viktigste råvarene for produksjon av FAO er fenol og para-kresol. Fenol produseres hovedsakelig fra benzen via isopropylbenzenhydroperoksid (kumenmetoden). 3-4 % av all produsert fenol forbrukes for å oppnå fenoliske stabilisatorer. para-Cresol oppnås i begrensede mengder ved sulfonering av toluen og alkalisk smelting av para-toluensulfonsyre. Isobutylen, styren, cykloheksen brukes som alkyleringsmidler: OH HO + 2 olefin OH R kat. + R R R_ _ R = C(CH3)3; CHPH; CH3. Isobutylen, en monomer i produksjonen av polyisobutylen og et råmateriale for produksjon av isopren, er isolert fra butanbutylenfraksjonen av gasser fra pyrolysen av petroleumsprodukter eller oppnådd ved dehydrogenering av isobutan. Styren, mye brukt i produksjonen av polystyren og gummier, produseres ved katalytisk dehydrogenering av etylbenzen. 2,6-Di-tert-butylfenol er det viktigste mellomproduktet i syntesen av sterisk hindrede fenoliske stabilisatorer. For å oppnå 2,6-di-tert-butylfenol, brukes "orto-alkylerings"-metoden ved bruk av aluminiumfenolat som katalysator. Katalysatoren fremstilles ved å behandle fenol med aluminiummetall. 2 Al(OPh)3 + 3 H2 6 PhOH + 2 Al fenoksyaluminiumsyrekatalysator-olefinkompleks Alkylering utføres i en autoklav (satsvis skjema) eller en kolonnereaktor (kontinuerlig skjema), og mater isobutylen inn i smeltet fenol der katalysatoren er oppløst. Hovedtrinnene i prosessen for å oppnå 2,6-di-tert-butylfenol: fremstilling av katalysatoren, alkylering av fenol med isobutylen, ødeleggelse og separering av katalysatoren, isolering av 2,6-di-tert-butylfenol. Det teknologiske flytdiagrammet for prosessen er vist i fig. 7. Fenol og aluminium innføres i reaktor 1 med en hastighet på 5-10 g aluminium per 1 kg fenol. Ved en temperatur på 150-160°C reagerer aluminium med fenol og danner kompleks fenoksyaluminiumsyre. Den resulterende løsningen mates inn i reaktor 2 for alkylering med isobutylen. Alkylering 54 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency utføres ved en temperatur som ikke overstiger 100°C. Deretter kommer reaksjonsmassen inn i apparat 3 for å dekomponere katalysatoren. Det resulterende aluminiumhydroksidet filtreres av, og alkylatet føres til separasjonen av 2,6-di-tert-butylfenol. I destillasjonskolonne 5, 6 og 7 isoleres først 2-tert-butylfenol og fenol, og deretter 2,6-di-tert-butylfenol, 2,4-di-tert-butylfenol og 2,4,6-tri- tert-butylfenol. vann Al 2-TBP + PhOH 8 10 2,4-di-TBP PhOH 2,6-di-TBP 9 3 7 4 1 5 2 6 isobutylen 2,4,6-tri-TBP Al(OH)3 Fig. 7. Teknologisk skjema for produksjon av 2,6-di-tert-butylfenol: 1 – reaktor for fremstilling av katalysatoren; 2 - alkyleringsreaktor; 3 - apparat for katalysatornedbrytning; 4 - filter; 5, 6, 7 - destillasjonskolonner; 8, 9, 10 - kjøleskap Utbyttet av 2,6-di-tert-butylfenol i en passasje er 70-72% med selektiviteten av dens dannelse fra fenol 90%. Alkyleringsbiprodukter kan konverteres til utgangsmaterialer og returneres til prosessen: 55 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency OH t-Bu OH t-Bu + t-Bu OH OH t-Bu t-Bu + 3 5 t-Bu I dette tilfellet øker utbyttet av 2,6-di-tert-butylfenol til 95-97%. Ris. 8 – Teknologisk skjema for produksjon av Ionol: 1 – blander; 2 - aminoalkyleringsreaktor; 3, 5 - destillasjonskolonner; 4 - hydrogenolysekolonne; 6 - krystallisator; 7 - filter; 8 - tørketrommel; 9, 10, 11 – varmevekslere 56 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Bruker 2,6-di-tert-butylfenol, en velkjent stabilisator av syntetisk gummi, hvit og farget gummi, polyolefiner, smøreoljer , drivstoff og andre petroleumsprodukter 2,6-li-tert-butyl-4-metylfenol (Ionol, Agidol 1). Hovedmetoden for å produsere ionol i verden er katalytisk alkylering av 4-metylfenol (fig. 8). Svovelsyre kan tjene som en katalysator. Oleum, polyfosforsyre, kationbytterharpikser, alkylsulfonsyrer osv. I tillegg til isobutylen brukes blandinger av hydrokarboner for alkylering, for eksempel butan-butylen-fraksjonen. I stedet for 4-metylfenol kan du bruke kresolfraksjonen av steinkulltjære, som er en blanding av 3- og 4-metylfenoler. I Russland er det utviklet en prosess for å oppnå 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol fra fenol til 2,6-di-tert-butylfenol. Sistnevnte blir utsatt for aminoalkylering, den resulterende Mannich-basen reduseres i henhold til følgende skjema: t-Bu HO t-Bu + H2C=O + HN(CH3)2 _H O 2 t-Bu CH2N(CH3)2 t-Bu t-Bu HO HO t-Bu CH2N(CH3)2H2, kat. t-Bu HO t-Bu 57 CH3 + HN(CH3)2 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Dimetylamin og formalin blandes i blander 1 (fig. 9). Blandingen mates inn i aminoalkyleringsreaktor 2, og en smelte av 2,6-di-tert-butylfenol og et løsningsmiddel (metanol) kommer også inn der. flyktige produkter 10 HCHO HN(CH3)2; H2 11 CH3OH NH(CH3)2 6 1 5 3 2 CH3OH 4 8 7 2,6-di-TBP biprodukt alkylfenoler 9 hydrogen Ionol filtrat Fig. 9 - Teknologisk diagram for produksjon av Agidol 1: 1 – mikser; 2 - aminoalkyleringsreaktor; 3, 5 - destillasjonskolonner; 4 - hydrogenolysekolonne; 6 - krystallisator; 7 - filter; 8 - tørketrommel; 9, 10, 11 – varmevekslere. Aminoalkylering skjer ved 100°C; i løpet av 30 minutter oppnås nesten fullstendig omdannelse av 2,6-di-tert-butylfenol. Deretter går reaksjonsmassen inn i kolonne 3 for å separere løsningsmidlet, dimetylamin og lavtkokende biprodukter. 2,6-di-tert-butyl-4-dimetylaminometylfenol (Mannich-base) sendes til kolonne 4 for hydrogenolyse. Hydrogenolyse utføres på en legeringskatalysator (Ni+Al, Ni+Cr eller Ni+Cu) ved 140-160°C med overskudd av hydrogen. Det resulterende dimetylamin fjernes fra overskudd av hydrogen. Reaksjonsmassen etter hydrogenolyse sendes til destillasjonskolonne 5. Råproduktet tas fra toppen av kolonnen og sendes til omkrystallisering. Det omkrystalliserte produktet (fra metanol) sendes til filtrering og tørking. Løsemidlet brukes til regenerering. Bunnresten fra kolonne 5 brukes som antioksidant for petroleumsprodukter. 2-tert-butyl-4-metylfenol. Denne forbindelsen dannes ved katalytisk alkylering av 4-metylfenol med en ekvimolar mengde isobutylen i nærvær av svovelsyre eller kationbyttere: OH OH + C(CH 3)3 H 3C CH 2 H 3C CH 3 CH 3 Fremstillingsskjema. En kontinuerlig arbeidende trykkalkyleringsenhet er beskrevet. En blanding av flytende isobutylen og 4-metylfenol ved 2-2,5 MPa mates inn i en strømningsreaktor med et fast sjikt av kationbytterharpiks; alkyleringstemperatur 85-950 C. For å øke selektiviteten og redusere dealkylering brukes et visst overskudd av 4-metylfenol. 6-tert-butyl-3-metylfenol. Den enkleste fremstillingsmetoden er katalytisk alkylering av 3metylfenol med isobutylen: OH OH + CH2 H3C H3C Reaksjonen utføres av katalysatorer. C(CH3)3 H3C i H3C i nærvær av 59 vanlige syrer Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency På grunn av mangelen på 3-metylfenol, brukes en kresolfraksjon (en blanding av 3- og 4metylfenoler) for alkylering, etterfulgt av separering av produktene mono- eller dialkylering; dens produksjon er ofte kombinert med produksjon av 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol eller 2-tert-butyl-4-metylfenol. Ved monoalkylering av kresolfraksjonen som inneholder 60 % 3-metylfenol (800 C, katalysator - 3,5 % svovelsyre), og etterfølgende separering, oppnås målproduktet med et utbytte på 60 %. Tetrakis-metylen-3-(3',5'-ditetrabutyl-4-hydroksypropyl)propionatmetan. Den alkaliske alkyleringsreaksjonen av 2,6-di-tert-butylfenol er viktig i syntesen av fenoliske stabilisatorer. Når alkaliske katalysatorer virker på denne forbindelsen, dannes et mesomert fenolatanion, som kan feste seg til molekyler av aktiverte olefiner. _ t-Bu HO HO t-Bu t-Bu _ O t-Bu t-Bu t-Bu _ O + H2O CH2=CHA _ _ HO t-Bu HO CH2CH2A , t-Bu hvor A er en elektrontrekkende substituent Alkalisk alkyleringsreaksjon brukt i syntesen av en rekke industrielle stabilisatorer og spesielt Irganox 1010: OH t-Bu 4 t-Bu + 4 CH2=CHCOCH3 _ HO O OH t-Bu t-Bu 4 C(CH2OH)4 _ 4 CH3OH CH 2CH2COCH3 O 60 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency t-Bu HO CH2 CH2COCH 2 O t-Bu C Irganox 1010 4 α-Methylbenzylphenols er et produkt av katalytisk alkylering av fenol med styren. Den ble først oppnådd i 1890 ved bruk av svovelsyre som katalysator. OH OH + C 6 H 5 -CH CH 2 OH + C6 H5 -CH CH 2 H 3C CH C 6H 5 OH H C C6 H5 + CH 3 C 6 H 5 -CH CH 2 H C C6H5 + CH3 CH 3 CH 3 C6H5-CH CH2 OH H3C OH CH OH CH C6H5 H C C6H 5 CH3 H3 C CH C6H 5 OH H C C6H5 CH3 CH C H C6H5-CH CH2 C 6H5 + H C6H5 C C6H5-CH CH2 61 H C C6H5 CH3 CH3 H3C C6H + C C H3C C6H H C 6H5 C OH OH H3C C6H5 CH 3 OH OH H C C H C6H5 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency Fig. 10 - Teknologisk skjema for produksjon av metylbenzylfenoler: 1 – måletank, 2 – kondensator, 3 – separator, 4 – reaktor, 5 – destillasjonskolonne α- Arbeidet foreslår et prinsippskjema for produksjon av α-metylbenzylfenoler (fig. 11) ). Smeltet fenol (T=70°C), blandet med en polymerisasjonsinhibitor, deretter fylles SPA i den nedre delen av apparatet (1). Deretter, under omrøring, innføres en ekvimolar mengde styren i reaktoren (1) fra måletanken (2) ved injeksjon gjennom dyser over 1 time, og opprettholder temperaturen på 90±5 ºС. Den gjenværende mengden styren (0,75 mol per 1 mol fenol) introduseres med en gradvis økning i temperaturen til 120 ºС. Reaksjonsmassen omrøres ved 120 ºС i 1 time, hvoretter reaksjonsmassen pumpes inn i 62 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency batch-rektifiseringskolonne (4) for avdestillering av ureagert fenol. Destillasjon utføres ved resttrykk (P = 10 kPa, T = 70 ºC). MBF-blandingen forblir i kuben, som losses fra bunnen av kolonnen (4) på ​​emballasjen. Ris. 11 – Skjematisk diagram av produksjonen av MBF i nærvær av Lewatit K-2629: 1- reaktor; 2 - målestokk; 3- pumpe; 4Batch destillasjonskolonne Ved slutten av prosessen legger den heterogene katalysatoren seg i den nedre delen av apparatet (1) på hettene til stålrørene. Etter 10-15 sykluser vaskes den brukte katalysatoren ut av apparatet med en alkoholløsning og fjernes ved hjelp av en pumpe gjennom en luke i den midtre delen av apparatet for regenerering. 63 Copyright JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Kniga-Service Agency" 3 NOEN ASPEKTER VED ALDRING OG STABILISERING AV POLYMERER 3.1 Mekanismen for polymeroksidasjon og dens hemming Moderne ideer om aldring av organiske substrater er basert på teorien om kjedeforgrening og degenererte forgrenede reaksjoner utviklet i verkene N.N. Semenova, N.M. Emanuel, E.T. Denisova, A.L. Buchachenko, A.S. Kuzmina. Hovedtypene for aldring av karbonkjedepolymerer er oksidasjon og termisk oksidasjon. Oksydasjonen av karbonkjedepolymerer skjer i henhold til mekanismen til en autoinitiert kjedereaksjon med deltakelse av alkyl- og peroksidradikaler i kjedefortsettingsreaksjonen og kjedeterminering i en bimolekylær reaksjon. Likheten til kinetiske mønstre i flytende og faste faser gir grunn til å beskrive mekanismen for fastfase-oksidasjon ved å bruke samme skjema som brukes i væskefaseoksidasjon og generelt kan representeres ved følgende hovedreaksjoner: RH O2  R  +HOO  R  + O2  ROO  ROO  + RH k2 ROOH + R  (0) (1) (2) Reaksjon (1) produserer peroksidradikaler ROO, som angriper polymerkjeden i henhold til reaksjon (2) . Oksydasjonsprosessen som helhet avhenger av konsentrasjonen av disse radikalene og reaksjonshastigheten (2). Når hydroperoksid ROOH akkumuleres, brytes det ned med dannelse av frie radikaler (degenerert forgreningsreaksjon), som er i stand til å generere nye oksidasjonskjeder (reaksjoner 3, 4, 5). 64 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Hastigheten på denne reaksjonen, allerede i de tidlige stadiene av prosessen, overskrider betydelig hastigheten på primær initiering. Hovedforgreningsmidlet er hydroperoksid. Dekomponeringen av hydroperoksid foregår i henhold til reaksjonene (3, 4, 5). ROOH  RO + HO 2ROOH  ROO + H2O + RO ROOH + RH  ROO + H2O + R (3) (4) (5) Som regel skjer døden av kinetiske kjeder ved kvadratisk terminering: R  + R  → R-R (6)   R + ROO → ROOR (6.1)   ROO + ROO → ROOR + O2 (6.2) De kinetiske mønstrene til den autokatalytiske prosessen er karakteristiske for oksidasjonen av mange polymerer (alle polymerer som inneholder en CH-binding). Kjedeprosessen kan stoppes enten ved å øke termineringshastigheten for kinetiske kjeder, eller ved å redusere hastigheten for kjernedannelse og forgrening ved å ødelegge initiatorene og forgreningsproduktene. For dette formålet introduseres antioksidantstabilisatorer i polymeren. Effekten av stabilisatorer er vanligvis begrenset til ødeleggelse av mellomprodukter som er en kilde til aktive radikaler. Reaksjoner som oppstår i nærvær av en inhibitor (hemmet oksidasjon) er presentert nedenfor ved reaksjoner (711), hvorav den viktigste er reaksjon (7). ROO+InOH k7ROOH+ InO ROO+ InO  kinolidperoksider InO + InO  produkter InO + RH k10 InOH + R 65 (7) (8) (9) (10) Copyright JSC " CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" InOH + ROOH → molekylære produkter (11) Ved å interagere med peroksidradikalet i henhold til reaksjon (7), reduserer inhibitoren (stabilisatoren) konsentrasjonen av peroksidradikaler og bremser oksidasjonen. Det resulterende radikalet kan reagere med andre frie radikaler for å produsere molekylære produkter. Samtidig bør dette radikalet være litt aktivt og ikke gå i reaksjon (10) slik at det ikke oppstår nye oksidasjonskjeder [66]. For en effektiv stabilisator bør forholdet mellom hastighetskonstantene k10/k2 i reaksjonene (10) og (2) være svært lite, og forholdet k7/k2 stort. Av praktisk betydning for å beskytte polymerer mot oksidasjon er først og fremst: inhibitorer som terminerer kjeder ved reaksjon med peroksidradikaler, inhibitorer som ødelegger hydroperoksider. Den første typen hemmere inkluderer de mest effektive og mye brukte fenolforbindelsene og aromatiske aminer. 3.2 Faktorer som bestemmer antioksidantaktiviteten til sterisk hindrede fenoler blant fenolstabilisatorer, det er: 1. Mononukleære alkylfenoler: A) Monobasisk T-Bu T-Bu CH3 oh oh t-bu t-bu ch2och3 t-bu t-bu ch2ch2coc18h37 o 66 Copyright OJSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" b) dibasisk OH t-Bu t-Bu OH 2. Dinukleær (bisfenoler): OH OH S t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu HO t-Bu CH3CH3OH t-Bu 3. Polynukleær: CH3RH2C t-Bu CH2R; H3C CH3 CH2R (RCH2CH2COCH2)4C R= OH t-Bu 4. o-Hydroksyfenylketoner: C O HO OC8H17 Mekanismen for inhibering av oksidasjonsprosesser av organiske medier med substituerte fenoler er nå studert i detalj. Reaksjonen av FAO med peroksidradikaler (reaksjon (7)) bestemmer evnen til fenolforbindelser til å hemme kjedeoksidasjon. Reaksjonsproduktet er fenoksylradikalet PhO . Effektiviteten til fenoliske stabilisatorer vil primært bestemmes av k7-parameteren. I verkene til Ya.A. Gurvich, ble det vist at når substituenter introduseres i orto-posisjonen til OH-gruppen til fenol (eller pcresol), mister forbindelsen sine typiske "fenoliske" egenskaper (løselighet i vann, sur reaksjon, enkel dannelse av fenolater). Ved innføring av orto-substituenter blir homolytisk spaltning av OH-bindingen med dannelse av et fenoksylradikal mer akseptabelt. Nedgangen i surhet påvirkes av den positive induktive effekten av alkylsubstituenter, som fører til elektronisk metning av O-H-bindingen; brudd på koplanariteten til den aromatiske ringen til OH-gruppen, og sterisk hindring for solvatisering. I tillegg senker alkylgrupper i fenolmolekylet dens effektive dielektriske konstant, noe som øker den elektrostatiske energien til anionet og fører til en reduksjon i dissosiasjonskonstanten (tabell 16). Spesielt sterke endringer observeres når ortoposisjoner erstattes av voluminøse grupper, for eksempel tert-alkylgrupper, som skaper romlige hindringer. Avviket (om enn ubetydelig) av OH-gruppen i 2,6-dialkylfenoler fra koplanaritet er forårsaket av interaksjonen mellom elektronskallene til OH og voluminøse tert.alkylgrupper. Når man studerer den molekylære modellen av 2,6di-tert.-butylfenol, ble det vist at det er en overlapping mellom de effektive radiene til hydrogenatomet i OH-gruppen og hvert av de ekvivalente hydrogenatomene til nabo-tert.-butylgrupper, som er i den mest praktiske utformingen. Effekten av volumet av orto-alkylsubstituenter på reaktiviteten til fenoler er todelt. På den ene siden fører en økning i volumet av orto-alkylsubstituenter til en økning i aktiviteten til fenoler i radikalsubstitusjonsreaksjoner som involverer hydrogenatomet til OH-gruppen. På den annen side øker skjerming av reaksjonssenteret sterisk hindring for slike reaksjoner. I denne forbindelse er fenoler med mellomliggende orto-alkylsubstitusjon de mest aktive i radikalsubstitusjonsprosesser. 68 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency Tabell 16 Dissosiasjonskonstanter for 4-substituerte fenoler i vann pKa para-substituent CH3 C(CH3)3 H Usubstituert fenol 10,26 10,23 9,99 2, 6-di-butyl-tert. 12.19 11.70 Reaktiviteten og egenskapene til fenoler påvirkes også av fordelingen av elektron- og spinntettheter Arbeidet sammenlignet reaktiviteten til o-substituerte fenoler med styrken angrepet av OH-bindingen (tabell 1.9 ). Fra de eksperimentelle dataene følger det at den lineære avhengigheten av hastighetskonstanten k7 med DOH og derfor med den termiske effekten av reaksjon (1) er praktisk talt fraværende: DOH-verdien avtar kontinuerlig når det effektive volumet av orto-alkylsubstituenter øker, og hastighetskonstanten k7 når sin maksimale verdi med mellomliggende orto-alkylsubstitusjon av fenol, hvoretter den avtar. Tabell 17 Verdier av interaksjonskonstantene til peroksidradikaler med forskjellige strukturer med 2,4,6-tri-tert.-butylfenol (T=70 °C) Radikal ROO. M-Xylolol Isopropylbenzen Cykloheksanon Etylbenzen Styren Sykloheksen Sykloheksanol Dioksan Metoksycykloheksan k7 10-4, l/(mol×s) 2,0 ± 0,08 2,0 ± 0,09 1,0 ± 0,05 1,7 ± 0,2 ± 0,2 ± 0,2 ± 0,2 . 0,9 ± 0,03 0,9 ± 0,05 1,0 ± 0,04 Det er verdt å være oppmerksom på påvirkningen av elektrontetthetsfordelingen i fenolmolekylet på k7-verdien og sterisk faktor. Begge faktorene virker uavhengig. Den steriske faktoren bestemmes av naturen til o-alkylsubstituenten; fordeling av elektrontetthet etter elektrondonor (akseptor) evnen til 4-substituenten. Analyse av hastighetskonstanten k7] indikerer at med innføring av orto-bulk alkylsubstituenter, synker k7-verdien. Som det fremgår av tabellen. 18, jo svakere HO-bindingen er i fenolmolekylet, desto raskere reagerer den med peroksidradikalet. 70 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency En stor mengde eksperimentelt materiale har blitt akkumulert i litteraturen om AOA for fenoler med forskjellige strukturer i polymerer og polymermaterialer.]. Tabell 18 Reaktivitet av interaksjonen av orto-substituerte fenoler med peroksidradikaler (k7 rel. enheter) på styrken av den angrepne OH-bindingen Substituent 4-OCH3 4-C6H5 4-CH3 4-C(CH3)3 2,6-CH3 2,6- С(СН3)3, 4-С(СН3)3 2,6-С(СН3)3, 4-С6Н5 2,4,6-С(СН3) 2,6-С(СН3)3, 4-СН3 2,6-C(CH3)3, 4-OCH3 DOH, kcal/mol 88,2 83,9 84,9 84,9 85,1 k7 (60°C), l/(mol s) 4,8× 103 4,6×104 2,0×6104 104 2,2×104 A1×107, l/(mol s) 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 E1, kcal /mol 3,82 3,87 4,42 4,56 4,35 78,9 4,9×104 3,5 104 3,5 104 3,5 01 81,1 1, 6×104 0,8 4,09 81,8 2,0×104 3,4 4,90 76,3 1,6×105 3,0 3,49 Det er vist at AOA for lavmolekylære fenoler avtar dersom de eksisterer gunstige forhold for deres fordampning, for eksempel ved høye temperaturer. Dette forklarer den høyere AOA for fenoler med høy molekylvekt, inkludert bisfenoler. 71 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency OH R2 R6 R2 R5 OH R3 R1 HO OH R3 C OH C R5 R6 R1 R4 I R6 R4 II R2 R4 III Data gitt i arbeidet med studiet av induksjonsverdier. periode før starten av polymeroksidasjon (τind) for bisfenoler (II, III) under oksidasjon av polymerer lar oss konkludere med at AOA for bisfenoler II og III med samme substituenter er omtrent like. Maksimal AOA observeres for bisfenoler med en eller to tert-alkylgrupper, ytterligere skjerming fører til en reduksjon i AOA, spesielt når det gjelder fenol III, som er svært følsomme for skjerming av n-posisjoner. Lignende mønstre er observert for monofenoler. Å erstatte hydrogenatomer i metylenbroen med metyl- og fenylgrupper reduserer AOA hvis alle o- og n-posisjoner er okkupert av alkylgrupper. Den lengste og mest effektive inhiberingen av kjedeoksidasjonsprosessen kan gis av FAO med moderat voluminøse alkylsubstituenter lokalisert i orto-orto- og orto-para-posisjonene. Disse inkluderer i sin tur metylbenzylerte fenoler. 72 Copyright JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" AKSEPTERT FORKORTELSER OG NOTASJONER AO - antioksidant; AOA – antioksidantaktivitet; VB – vinylbenzen; MBF – metylbenzylert fenol; SFC – sulfonisk kationitt; Tri(MB)P – tri(metylbenzyl)fenol; n-TSA – p-toluensulfonsyre; FAO – fenolisk antioksidant; N-FAO er en nitrogenholdig fenolisk antioksidant. 73 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency REFERANSER 1 . Gurvich A.Ya., Kumok S.T. Mellomprodukter, organiske fargestoffer og kjemikalier for polymere materialer: Lærebok. manual.-3. utg. omarbeidet og tillegg - M.: Vys.shk., 1989.-304 s. 2. Gorbunov, B.N. Kjemi og teknologi for stabilisatorer av polymere materialer / B.N. Gorbunov, Ya.A. Gurvich, I.P. Maslova.- M.: Chemistry, 1981.-368 s. 3. Kharlampovich, G.D. Fenoler / G.D. Kharlampovich, Yu.V. Churkin, M.: Kjemi.-1974. S.23-24. 4. Reutov, O.A. Teoretisk grunnlag for organisk kjemi / O.A. Reutov, M.: Moscow State University, 1964-697s. 5 . Gordash Yu.T. Alkylsalisylattilsetningsstoffer for petroleumsprodukter. M.: TsNIITENeftekhim., 1993.- 153.s. 6. Shuikin, N.I. Katalytisk syntese av alkylfenoler / N.I. Shuikin, E.A. Viktorova // Fremskritt i kjemi.-1960.-T.29.- P.1229-1259 7. Kurashev, M.V. Massespektral studie av fenolalkyleringsprodukter med vinylbenzen og benzylalkohol / M.V. Kurashev, A.I. Mikaya, A.V. Ivanov//Petrokjemi.-1990.-Nr.4.-P.563569. 8 . Stall, D. Chemical thermodynamics of organic compounds / Stall D., Westram E., Zinke G. -M.: Mir, 1971.-808p. 9. Anderson R. G., Sharman S. H. Den termiske alkyleringen av fenol med olefiner. - J. Amer. Oil Chem. Soc. 1971.- 48.- Nr. 3.- S.107-112 10. Alkylering av fenol med lineære alfa-olefiner/A.A. Bakhti-zade, R.E. Spivak, R.G. Mamedov, N.A. Kulikova.- I kN.: Fremstilling av høyere olefiner og synteser basert på dem. M.: TsNIITEneftekhim, 1980, s.-109-121. elleve. Kjemisk teknologi av organiske stoffer: lærebok / T.P. Dyachkova, V.S. Orekhov, K.V. Bryankin, M.Yu. Subocheva. – Tambov: Tamb forlag. stat tech. Universitetet, 2008. – Del 2. – 100 s. 12 . Ershov V.V. , Nikiforov G.A., Volodkin A.A. Romlig hindrede fenoler. – M.: Kjemi, 1972. – 352 s. 74 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency 13 . Alkylering av fenol: et mekanistisk syn Qisheng Ma, Deb Chakraborty, Francesco Faglioni, Rick P. Muller og William. A. Goddard, IIIJ. Phys. Chem. A. 2006.- V. 110.- r. 2246-2252. 14. Zakoshansky, V.M. Mekanisme for dannelse av dimerer av ametylstyren og orto-para-kumylfenoler / V.M. Zakoshansky // Katalyse i industrien. 2005.- nr. 1.- S. 3-11. 15. Golubchenko, I.T. Selektiv orto-alkylering av fenol med olefiner / I.T. Golubchenko.- Kiev: Naukova Dumka.- 1983.- 104 s. 16 . Korolev, G.V. Termisk polymerisering av styren - nye data om konverteringsavhengigheten til initieringshastigheten / Korolev G.V., Berezin M.P., Grachev V.P., Zyuzin I.N. // Høymolekylære forbindelser. 2007. - T. 49. - Nr. 3. - S. 421-427. 17. Korableva, O.N. Studie av alkyleringsreaksjonen av fenol med propylentrimerer på Amberlyst 36DRY-katalysatoren / O.N. Korableva, B.N. Bychkov, E.I. Filimonova, O.S. Pavlov, L.M. Soboleva, V.V. Soloviev // Nyheter om høyere utdanningsinstitusjoner. Kjemi og kjemisk teknologi. 2010.-T. 53.- nr. 11. - S. 19-20. 18. Belov, P.S. Moderne metoder for syrekatalytisk alkylering av fenoler med olefiner / P.S. Belov, K.D. Korenev, A.Yu. Evstigneev // Kjemi og teknologi for drivstoff og oljer.-1981, nr. 4.- P.58-61. 19. Osborne G. Syntetiske kationbytterharpikser - M.: IL.1962.-246 s. 20. Khabibullaeva, E. Fluorert aluminiumoksid og aluminiumhydroksyfluorider - alkyleringskatalysatorer // E. Khabibullaeva, T.V. Antipina // Petrokjemi.-1969. - nr. 3.- T.9.S.368-371. 21. Korenev, D.K. På leting etter en katalysator for alkylering av fenoler med olefiner./D.K. Korenev, V.A. Zavorotny, V.I. Kalarev, T.A. Lagutina //Kjemi og teknologi for drivstoff og oljer.-2003. - Nr. 2. S.61-63. 22. Averyanov, V.A. Påvirkningen av komponentene i det katalytiske systemet PD(PPH3)2Cl2PPH3-toluensulfonsyre på hyav cykloheksen med m-kresol/V.A. Averyanov, N.M. Nosova, E.V. Astashina, N.T. Sevostyanova //Petrokjemi.- 2007.-T. 47.-nr 3. -S. 186-195. 75 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency 23 . Tsvetkov, O.N. Alkylering av fenol med α-olefiner / O.N. Tsvetkov, K.D. Korenev, N.M Karavaev///Kjemisk industri.-1966.-No.4.-P.243-254. 24. Fiege, H. Ulmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry/ Red. B. Elvers, S. Hawkins, G. Shultz.// VCH Verlag, 1991.- V. A19.- S.313 25. Bolognini, M. Heterogene basiske katalysatorer som alternativer til homogene katalysatorer: reaktivitet av Mg/Al blandede oksider ved alkylering av m-kresol med metanol/M. Bolognini, F. Cavani, D. Scagliarini, et al. // Catal Today.- 2002.- V. 75.- S.103-111. 26. Chukicheva, I.Yu. Alkylering av n-kresol med kamfen under påvirkning av aluminiumholdige katalysatorer / Chukicheva I.Yu., Fedorova I.V., Shumova O.A., Kuchin A.V. // Kjemi av planteråvarer. 2010.- nr. 4.- S. 63-66. 27. Stolyarchuk, I.L. Alkylering av toluen med metanol inn i sidekjeden på CS-holdig zeolitt og karbonkatalysatorer / I.L. Stolyarchuk, Dolgikh L.Yu., Strizhak P.E., Shvets A.V., Burushkina T.N., Ilyin V.G. // Katalyse i industrien - 2007. - Nr 5. - S. 3-10. 28. Bardin, B.B. En sammenligning av cesiumholdige heteropolysyre- og sulfaterte zirkoniumoksid-katalysatorer for isomerisering av lette alkaner/Bardin B.B., Davis R.J. // Emne i katalyse. mars 1988.- V.6.- nr. 1-4. S.77-86. 29. Belkov, S.N. Alkylering av fenol og metanol / S.N. Belkov, A.L. Tarasov, L.M. Kustov // Catalysis in industry. - 2004. - No. 2. P. 112-165. tretti . Borutsky, P.N. Alkylering av benzen med høyere olefiner på heterogene katalysatorer / P.N. Borutsky, E.G. Kozlov, N.M. Podkletnova // Petrokjemi.-2007. T 47.-nr. 4.- S. 276-288. 31. Ramishvili, Ts.M. Alkylering av fenol med dimetylkarbonat og metanol på modifiserte zeolitter og mesoporøse materialer / Ts.M. Ramishvili, E.E. Knyazeva, V.V. Jusjtsjenko // Petrokjemi.-2005. T 45.- Nr. 3.- S. 219-224 32. Rasulov, Ch.K. Interaksjon av fenol med 1-metylcykloalkener i nærvær av fosforholdig zeolitt U/Ch.K. Rasulov, A.G. Azizov, L.B. Zeynalova // Petrokjemi.- 2007.- T.47. -Nr. 6.- S. 442-444. 76 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency 33 . Allahverdieva, D.T. Kinetikk av benzenalkylering med propylen på Y-type zeolitter / Allakhverdieva D.T., Romanovsky B.V., Topchieva K.V. // Petrokjemi.-1969.-T.9. -nr 3.-S. 373-378. 34. Minachev, Kh.M. Fremstilling, aktivering og regenerering av zeolittkatalysatorer / Kh.M. Minachev, Ya.I. Isakov TsNIITEEneftekhim. M., 1971.- 85 s. 35. Kharlampidi, H.E. Syntese og påføring av produkter basert på høyere olefiner./ Kh.E. Kharlampidi, E.V. Chirkunov, T.K. Plaksunov // Produkter av petrokjemisk syntese. - 2009. - T. LIII. - Nr. 2. - P. 142149. 36. Topolyuk, Yu.A. Dannelse og utvikling av katalyse av sulfoniske kationbyttere i den innenlandske produksjonen av høyere alkylfenoler. Forfatterens abstrakt. diss... Ph.D. 02.00.12-petrokjemi; 07.00.10vitenskapens og teknologiens historie..Ufa, -2001. 18s. 37. Perchenko, V.N. Alkylering av fenol med lineære olefiner / V.N. Perchenko, L.E. Ledina//Petrokjemi.-1985.-No.1.T.25.-P.58-63. 38. Olah, G. Fridel-Krafts og relaterte reaksjoner / G. Olah // Vol. 1. Interscience Publ., New York, London, Sydney, 1964.-s. 100.-Vol. 3.-s. 57,39. Zavgorodniy, S.V. Borfluorid i organisk kjemi / S.V. Zavgorodniy, Ya.M. Paushkin.- M.: Forlag. USSR Academy of Sciences, 1956.-271 s. 40. Klapp. 2394754 USA, IPC C07C37/14; C07C39/15. Substituerte fenoler / D Alelio Gaeteno; søker og patentinnehaver General Electric Company.- nr. 19380242022; applikasjon 23.11.1938; publ. 02.12.1946, -4s. 41. Broitman, A.Ya. På forholdet mellom struktur, stabiliserende effekt og toksisitet av kondensasjonsproduktene av styren med fenol / A.Ya. Broitman, N.A. Lazareva, G.S. Obolyaninova, N.P. Popova // Plast.-1963.-Nr.4.-P.19. 42. Topchiev, A.V. Alkyleringsreaksjon av organiske forbindelser med olefiner / A.V. Topchiev, S.V. Zavgorodniy, V.G. Kryuchkova. - M.: Forlag. USSR Academy of Sciences, 1962.-163.s. 43. Paushkin, Ya.M. Petrokjemisk syntese i industrien / Ya.M. Paushkin - Institutt for kjemi. fysikk. - M.: Nauka, 1966. - 400 s. 77 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency 44 . Mamedova, P.Sh.. Optimalisering av prosessen med orto-alkylering av fenol med styren / Mamedova P.Sh., Fyrzaliev V.M., Velieva F.M. // Petrokjemi. 2007. -T.47.- Utgave. nr. 1. - S.58-63. 45. Som. 330151 USSR, MKI S 07 S39/06 S07 S37/14. Fremgangsmåte for å oppnå a-arylalkylfenoler / Ya.A. Gurvich, A.A. Grinberg, S.T. Kumok, A.G. Liakumovich (USSR); søker og patentinnehaver Scientific Research Institute of Rubber and Latex Products - nr. 1483522/23-5; søknad 10/12/70; Publisert 24.02.72. Okse. nr. 8. 46. Som. 411070 USSR, MKI C 07 C39/06 Metode for fremstilling av arylalkylfenoler/L.N. Khabibulina, A.R. Khuziev, L.D. Yakovtseva, G.A. Tolstikov, A.G. Liakumovich; søker og patentinnehaver Institute of Chemistry ved Bashkir-grenen til USSR Academy of Sciences - nr. 1688879/23-4; applikasjon 27.07.71; publ. 15.01.74, Bulletin. nr. 2. 47. Gorbunov, B.N. Kjemi og teknologi for stabilisatorer av polymere materialer / Gorbunov B.N., Gurvich Ya.A., Maslova I.P.M.: Chemistry, 1981.-186s. 48. Patent 4906791 USA, MKI4 C07 C39/14 C07 C39/11. Metode for å oppnå n-kumylfenol / M. Imanari, I. Hirochi, S. Takahiro; søker og patentinnehaver MITSUBISHI PETROCHEMICAL.Nr. 19880816; publ. 03.06.90. 49. Patent 2217409 Russland, MPK6 C07C39/14 C07C37/48 B01J21/06. Metode og katalysator for produksjon av paracumylphenol / Dykman A.S., Krasiy B.V., Shavandin Yu.A., Pinson V.V., Yavshits G.P., Zinenkov A.V., Fulmer John V.; søker og patentinnehaver Petrophenol LLC nr. 2002103668/04; applikasjon 02/08/02; publ. 27.11.03. 50 . Arshinova, N.A. Kinetikk for katalytisk alkylering av fenol med n-decene-1 / Arshinova, N. A.K.D. Korenev, P.S.Belov //Petrochemistry.-1990.-No.4.-P.534-538. 51. Shalyminova D.P. Syntese av metylbenzylerte fenoler i nærvær av sulfoniske kationbyttere og deres antioksidanteffektivitet. Sammendrag av avhandling. Ph.D. tech. Sci. Kazan – 2011. 24 s. 52. Samuilov, Ya.D. Reaktivitet av kjemiske forbindelser. Pedagogisk Fordel / Ya.D. Samuilov, E.N. Cherezova - Kazan, KSTU, 2010. - 419 s. 78 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency 53 . GOST 14871-76. Metode for å bestemme fargen på flytende kjemiske reagenser og reagensløsninger ved bruk av jodfargeskalaen. 54. Titova, K.V. Stabilitet ved langtidslagring av KF-H2O2-preparater stabilisert med karboksylsyrer / K.V. Titova, V.P. Nikolskaya, V.V. Buyanov, O.B. Pudova, G.P. Karzhavin // Journal of Applied Chemistry - 2005. - T. 78. - Nr 2.S. 287-291 55. Som. 819078 RU MKI3 S07 S7/20 S07 S15/46. Metode for inhibering av termopolymerisering av styren/Vernov P.A., Boreyko N.P., Gizatullina L.Ya., Zuev V.P., Ivanov B.E., Kurbatov V.A., Kirpichnikov P.A., Liakumovich A.G., Levin Y.A (RF); applikasjon 07.07.1978, publ. 04.07.1981, Bulletin nr. 13. 56. Patent 2149153 Den russiske føderasjonen MPK7 S07S7/20. Inhiberende sammensetning av termopolymerisasjon av styren / Gogotov A.F., Zakazov A.N., Amosov V.V.; søker og patentinnehaver OJSC "Angarsk Polymer Plant" - nr. 98119342/04; applikasjon 26.10.1998; publ. 20.05.2000. 57. Patent 2075468 Russland MKI6 S07S7/20. Fremgangsmåte for inhibering av polymerisasjonen av styren / Kurbatov V.A., Boreyko N.P., Zuev V.P., Liakumovich A.G.; søker og patentinnehaver Kurbatov V.A. - nr. 93037814/04; søknad. 23.07.1993; publ. 20.03.1997. 58. Patent 2391327 Den russiske føderasjonen MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Sammensetning av styrenpolymerisasjonsinhibitor/ Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; søker og patentinnehaver State Educational Institution of Higher Professional Education Kazan State Technological University - nr. 2008125898/04, appl. 27.12.2009; publ. 06/10/2010. Okse. nr. 16. 59. Patent 2375340 Den russiske føderasjonen MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Fremgangsmåte for inhibering av polymerisasjonen av styren/Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; søker og patentinnehaver State Educational Institution of Higher Professional Education Kazan State Technological University, nr. 2008125900/04; søknad 18.06.08; publ. 10.12.09. 79 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency 60 . Patent 2391327 Den russiske føderasjonen MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Sammensetning av styrenpolymerisasjonshemmer [Tekst] / Shalyminova D. P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; søker og patentinnehaver State Educational Institution of Higher Professional Education Kazan State Technological University No. 2008125898/04, appl. 27.12.2009; publ. 06/10/2010. Bulletin nr. 16. 61. Patent 2375340 Den russiske føderasjonen MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. Fremgangsmåte for inhibering av polymerisasjonen av styren/Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; søker og patentinnehaver State Educational Institution of Higher Professional Education Kazan State Technological University, nr. 2008125900/04; søknad 18.06.08; publ. 12/10/09. 62. Emmanuel, N.M. Noen problemer med kjemisk fysikk for aldring og stabilisering av polymerer / N.M. Emmanuel// Advances in Chemistry.-1979.-Vol.48.-No.12.-P.2113-2158. 63. Denisov, E.T. Radikale reaksjoner i fast fase og mekanismen for oksidasjon av karbokjedepolymerer / E.T. Denisov.//Kjemien går videre. 1978.-T.47.-No.6.-P.1090-1118. 64. Emanuel, M.N. Kjemisk fysikk av molekylær ødeleggelse i polymerstabilisering / M.N. Emanuel, A.L. Bucha-chenko. –M.: Nauka, 1986.-368 s. 65. Emmanuel, N.M. Moderne ideer om virkningsmekanismen til oksidasjonshemmere / Emmanuel N.M., Denisov E.T. // Petrokjemi. 1976.- T.16 - Nr. 3 - S. 366-382. 66. Nikolaevsky, A.N. Oksidasjon av usubstituerte diatomiske fenoler med molekylært oksygen i benzen / A.N. Nikolaevsky, T.A. Filippenko, R.V. Kusk // J. Org. Kjemi. – 1980. – T 16.- nr. 1. – S.331-336. 67. Kovtun, G.A. Kjemi av inhibitorer av oksidasjon av organiske forbindelser / Kovtun G. A., Pluzhnikov V. A. - Kiev, Nauk. Dumka, 1995. - s. 125-129. 68. Bukharov, S.V. Stabilisatorer basert på 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksybenzylacetat / S.V. Bukharov, N.A. Mukmeneva, G.N. Nugumanova.- Kazan: KSTU, 2006.-200 s. 80 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency 69 . Akhmadullin, R.M. Egenskaper ved den stabiliserende effekten av den fenoliske antioksidanten 4,4-bis(2,6-di-tert-butylfenol) i aldringsprosessene til gummier / R.M. Akhmadullin, G.N. Nugumanova, N.A. Mukmeneva, S.V. Bukharov // Gummi og gummi. - 2006. - Nr. 3. - S. 1719. 70. Mukmeneva, N.A. Syntese av nye antioksidanter med fragmenter av sterisk hindrede fenoler / N.A. Mukmeneva, G.N. Nugumanova, N.G. Tuzova // 7th International Scientific Conference of University Students "Syntese, forskning av egenskaper, modifikasjon og prosessering av sjøstyrker": sammendrag av rapporter - Kazan, 1994. - P.-32-33. 71. Bukharov, S.V. Fenoliske stabilisatorer basert på 3,5-di-tert.butyl-4-hydroksybenzylacetat: monografi / S.V. Bukharov, N.A. Mukmeneva, G.N. Nugumanova; Kazan. stat teknolog. Universitetet - Kazan, 2006.-198 s. 72. Abdel-Bari, E.M. Polymerfilmer / E.M. Abdel-Bari (red.); kjørefelt fra engelsk Ed. G.E. Zaikova.-SPb.: Yrke, 2006.-352 s. 73. Denisov, E.T. Hemming av kjedereaksjoner / Denisov E.T., Azatyan V.V. -Chernogolovka, ICP RAS, 1997.- 288 s. 74. Sinyakin, L.V. Kinetikk og mekanisme for interaksjon av sterisk hindrede fenoler med singlett oksygen / L.V. Sinyakin, V.Ya. Shlyapintokh, V.V. Ershov // Izv. USSRs vitenskapsakademi. Ser. chem. – 1978. - Nr. 1. – S.55-61. 75. Strigun, L.M. Radikal natur av oksidasjon av sterisk hindrede fenoler av molekylært oksygen i polare miljøer / Srigun L.M., Vartanyan L.S., Emanuel N.M. / Izv. AS USSR. Ser. chem. – 1969. - Nr. 7. – S.1462-1469. 76. Gurvich, Ya.A. Fremstilling, egenskaper og bruk av ionol. Tematisk gjennomgang / Gurvich Ya.A., Kumok S.T. - M., 1987. - 43 s. 77. Buchachenko A.L. Stabile radikaler. M.: Publishing House of the USSR Academy of Sciences. 1963.- 172 s. 78. Buchachenko A.L. Wasserman A.M. Stabile radikaler. -M.: Kjemi.-1973. 408 s. 79. Kovtun, G.A. Lewis-syrer – stabilisatorer for oksidasjon av organiske forbindelser / G.A. Kovtun, V.A. Pluzhnikov - Kiev, IBONKH NAS i Ukraina, 1994.- 132 s. 81 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency 80 . Pustarnakova, G.F. Syntese, teknologi og anvendelse av tilsetningsstoffer for smøremidler / Pustarnakova G.F., Pluzhnikov V.A., Kovtun G.A.-M., TsNIITEneftekhim., 1982 – 247 s. 81. Emanuel, N.M. Miljøets rolle i radikale kjedereaksjoner av oksidasjon av organiske forbindelser / N.M. Emanuel, G.E. Zaikov, Z.K. Mayzus - M., Nauka, 1973.- 279 s. 82. Dolgoplosk, B.A. Spørsmål om kjemisk kinetikk, katalyse og reaktivitet / B.A. Dolgoplosk, G.V. Karpukhina, M.A. Meskina.- M.: USSR Academy of Sciences, 1985. –387 s. 83. Kovtun, G.A. På lør. Kjemisk kinetikk og katalyse / G.A. Kovtun.- M., Nauka.-1979.- S.3. 84. Energi for å bryte kjemiske bindinger. Ioniseringspotensialer og elektronaffinitet / Red. Kondratyeva V.A., Moskva, Nauka, 1974.-s.351. 85. Roginsky, V.A. Fenoliske antioksidanter. Reaktivitet og effektivitet / V.A. Roginsky.- M.: Nauka -1988243s. 86. Denisov, E.T. Hastighetskonstanter for homolytiske væskefasereaksjoner / E.T. Denisov: M., Nauka, 1971.-711 s. 87. Palm, V.A., Grunnleggende om den kvantitative teorien om organiske reaksjoner / V.A. Palm. : L, Chemistry, 1977. - 360 s. 88. Denisov, E.T., Oksidasjon og ødeleggelse av karbonkjedepolymerer / E.T. Denisov-L., Kjemi, 1990 – 289 s. 89. Emmanuel N.M., Denisov E.T., Mayzus Z.K. Kjedereaksjoner av hydrokarbonoksidasjon i væskefasen. M.: Nauka, 1965. - 270 s. 90. Voigt, I. Stabilisering av syntetiske polymerer mot påvirkning av lys og varme / I Voigt. L.: Kjemi, 1972. - 650 s. 91. Roginsky V.A. Romlig hindrede fenoler er antioksidanter for polyolefiner. Forholdet mellom antioksidantaktivitet og struktur / V.A. Roginsky // Høymolekylære forbindelser. 1982.- T.24- nr. 9 - S. 1802-1827. 92. Shlyapnikov, Yu.A. Antioksidativ stabilisering av polymerer / Shlyapnikov Yu.A., Kiryushkin G.A., Maryin A.P. - M.: Chemistry.-1986.256 s. 82 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency 93 . Roginsky, V.A. Oksidasjon av polyolefiner hemmet av sterisk hindrede fenoler: dis…. Dr. Chem. Sci. M.: Institutt for kjemi. Fysikere.- 1982. 426 s. 94. Kovtun, G.A. Reaktivitet av interaksjon av fenoliske antioksidanter med peroksylradikaler / G.A. Kovtun //Katalyse og petrokjemi.-2000.-Nr.4.-P.1-9. 95. Pospisil J. // Nedbrytning og stabilisering av polymerer. Amsterdam etc.: Elsevier, 1983. Vol.4.- S. 194-234 96. Dolgoplosk, B.A. Spørsmål om kjemisk kinetikk, katalyse og reaktivitet / B.A. Dolgoplosk, G.V. Karpukhina, M.A. Meskina.- M.: USSR Academy of Sciences, 1985. –387 s. 83 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency INNHOLD INNLEDNING 1. Betingelser og mekanisme for fenolalkyleringsreaksjonen 1.1. Termisk alkylering av fenol med olefiner 1.2. Syrekatalysert alkylering av fenol med olefiner 2. Teknologier for produksjon av fenoliske stabilisatorer 3. Noen aspekter ved aldring og stabilisering av polymerer 3.1. Mekanismen for polymeroksidasjon og dens hemming 3.2. Faktorer som bestemmer antioksidantaktiviteten til sterisk hindrede fenoler Aksepterte forkortelser og betegnelser Referanser 3 5 5 11 53 64 64 66 73 74 Ansvarlig for publikasjonen M.A. Ibragimov-lisensnr. 020404 datert 6. mars 1997. Signert for trykking 26. juni 2013 Offsetpapir 5.0 akademisk utgave. l. Print Riso Edition 100 eksemplarer. Format 60×84/16 4,65 arb. stekeovn l. Bestill "C" 113 Forlag ved Kazan National Research Technological University Offset Laboratory ved Kazan National Research Technological University 420015, Kazan, K. Marx, 68 84

Siden fenoler reagerer med aluminiumhalogenider og andre Lewis-syrer for å danne salter som ArOAlCl2, kan deres direkte alkylering under betingelsene for Friedel-Crafts-reaksjonen ikke utføres. Fenoler alkyleres med alkener og alkoholer under syrekatalyse. Som katalysatorer foretrekker de å bruke svovelsyre, flussyre, fosforsyre eller KU-2 kationbyttere, daux og andre kationbytterharpikser. Fra kresol og isobutylen produseres således en hindret fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol (ionol), industrielt, som er mye brukt for å stabilisere polymerer.

Tilsvarende oppnås 2,4,6-triisopropylfenol fra fenol og isopropylalkohol.

Acylering av fenoler under klassiske betingelser for Friedel-Crafts-reaksjonen med et kompleks av acylhalogenid og aluminiumklorid fører også til utilfredsstillende resultater, siden hydroksylgruppen til fenolen gjennomgår acylering. En mer effektiv modifikasjon av denne metoden er når et kompleks av karboksylsyre og bortrifluorid brukes som et acyleringsmiddel. I dette tilfellet introduseres acylgruppen nesten utelukkende i para-posisjonen til benzenringen. For eksempel gir fenol, når det omsettes med et kompleks av eddiksyre og BF 3, para-hydroksyacetofenon med et utbytte på 95 %.

Den vanligste metoden for fremstilling av aromatiske hydroksyketoner er basert på Fries-omorganiseringen. K. Fries i 1908 fant at arylestere av karboksylsyrer, når de varmes opp med AlCl 3 eller AlBr 3, omorganiseres til isomere orto- eller para-hydroksyketoner. Som regel, som et resultat av omorganisering, dannes en blanding av orto- og para-isomerer uten en blanding av meta-isomeren.

Forholdet mellom orto- og para-isomerer avhenger hovedsakelig av temperatur og løsningsmiddel. Under mer alvorlige forhold dominerer orto-hydroksyketon, og ved 20-25 o C - para-hydroksyketon.

Mekanismen for Fries-omorganiseringen ser ut til å være den intermolekylære acyleringen av orto- eller para-posisjonen til benzenringen av arylesteren ved komplekset av det andre estermolekylet og AlCl3 for å danne acylderivatet av hydroksyketonet og fenolen.

Omorganiseringen fullføres ved intermolekylær overføring av acylgruppen til fenolen.

I motsetning til fenolene selv, gjennomgår deres etere veldig lett regioselektiv Friedel-Crafts-acylering under milde forhold for å danne para-alkoksyarylketoner. De beste resultatene oppnås ved acylering av fenoletere med acylhalogenider i metylenklorid ved 0 o C i nærvær av to mol AlCl 3 eller AlBr 3 .

Kondensering av fenoler med ftalsyreanhydrid i nærvær av svovelsyre eller sinkklorid (A. Bayer, 1874) bør betraktes som en av variantene av Friedel-Crafts acyleringsreaksjon. I dette tilfellet kondenserer to fenolmolekyler med ett ftalsyreanhydridmolekyl for å danne trifenylmetanderivater kalt ftaleiner.

Federal Agency for Education.

Statens utdanningsinstitusjon for høyere profesjonsutdanning.

Samara State Technical University.

Avdeling: "Teknologi for organisk og petrokjemisk syntese"

Kursprosjekt i faget:

"Teori om kjemiske prosesser for organisk syntese"

Alkylering av fenol med olefiner

Leder: Førsteamanuensis, Ph.D. n. Nesterova T.N.

1. Termodynamisk analyse

Når man analyserer prosessen med alkylering av fenol med olefiner, er det først og fremst nødvendig å bestemme hvilke stoffer som vil bli dannet. Det er to reaksjonssentre i fenolmolekylet: en aromatisk ring og en hydroksylgruppe. Når et alken reagerer med en OH-gruppe, dannes det etere, som lett kan omorganiseres til alkylfenoler. Det er fastslått at alkylfenoler hovedsakelig dannes ved direkte alkylering inn i kjernen. La oss vurdere effekten av hydroksylgruppen i fenolmolekylet på den aromatiske ringen. Substituenten er karakterisert ved en større positiv konjugasjonseffekt sammenlignet med den negative induktive effekten. Det aktiverer orto- og paraposisjonene sterkt, så 3-alkylfenoler vil bli funnet i svært små mengder i produkter. Prosessen kan gå videre med dannelse av mono-, di- og trialkylfenoler. Fordi Siden vi er interessert i monosubstituerte fenoler, er det nødvendig å utføre prosessen med et lite overskudd av fenol.

Prosessen skjer gjennom dannelsen av et mellomkarbokation fra alkenet, som er en lett isomerisert og aktiv partikkel. Følgende er mulig: posisjonell og strukturell isomerisering, crackingsreaksjon, interaksjon med umettede hydrokarboner, oligomerisering. Isomeriseringsreaksjonen går vanligvis foran alle andre transformasjoner, derfor får vi alle typer isomerer under alkylering med olefiner. Under relativt milde forhold forekommer bare posisjonelle isomeriseringsreaksjoner.

Med hensyn til ovenstående vil vi velge stoffer som mest sannsynlig er i en likevektsblanding:

(a)-2-(2-hydroksyfenyl)tetradekan; (b)-3-(2-hydroksyfenyl)tetradekan;

(c)-4-(2-hydroksyfenyl)tetradekan; (d)-5-(2-hydroksyfenyl)tetradekan;

(i)-6-(2-hydroksyfenyl)tetradekan; (f)-7-(2-hydroksyfenyl)tetradekan;

(g)-2-(4-hydroksyfenyl)tetradekan; (h)-3-(4-hydroksyfenyl)tetradekan;

(m)-4-(4-hydroksyfenyl)tetradekan; (n)-5-(4-hydroksyfenyl)tetradekan;

(o)-6-(4-hydroksyfenyl)tetradekan; (p)-7-(4-hydroksyfenyl)tetradekan.

La oss velge (n-1) uavhengige reaksjoner, der n er antall komponenter som dannes:

ab; bc; cd; di; hvis; ag; gh; hm;

La oss skrive ned reaksjonshastighetskonstantene:

Kx a =; Kx b =; Kx c =; Kx d =; Kx i =; Kx g =; Kx h =;

Kx m =; Kx n =; Kx o =; Kx p =.

La oss uttrykke konsentrasjonen av hver komponent gjennom reaksjonskonstantene og konsentrasjonen av komponenten g:

=; =; =; =;

=; =; =

For systemer som adlyder Raoults lov, kan vi skrive for:

I sin tur:

= - =

I termodynamisk analyse, for å beregne reaksjonskonstanter, kreves nøyaktige data om entalpi, entropi, og hvis prosessen skjer i væskefasen, så kritiske parametere for å beregne mettet damptrykk, helst hvis dette er eksperimentelle data.

Entalpi og entropi. Bensons metode vil ikke gi nøyaktige verdier i vårt tilfelle. Tenk for eksempel på 2-(4-hydroksyfenyl)tetradekan og 3-(4-hydroksyfenyl)tetradekan. Disse stoffene vil ha samme bidrag: Cb-(O)-1; Cb-(H)-4; Cb-(C)-1; O-(H,Cb)-1; CH-(2C,Cb)-1; CH2-(2C)-11; CH3-(C)-2. Derfor =0 og =0. Unntaket er reaksjon (a)(g). = -9,9 kJ/mol på grunn av orto-interaksjon i molekylet (a); =-Rln2 kJ/(mol K) på grunn av rotasjonen av den aromatiske kjernen i molekylet (g).

Mettet damptrykk. Ved hjelp av Lydersen- eller Jobak-metoden kan du beregne de kritiske parameterne, og deretter . Men bidragene for alle stoffer er de samme, så de kritiske parameterne er like, derfor er de like, de kan ignoreres, =. Trykk har ingen effekt på reaksjonen. Bruk av et fortynningsmiddel vil påvirke reaksjonshastigheten negativt.

Avhengighet av reaksjonshastighetskonstanten av temperatur.

Kxa	Kx b	Kxc	Kxd	Kx i	Kx g	Kx h	Kxm	Kxn	Kxo
298	1	1	1	1	1	27,23829	1	1	1	1
350	1	1	1	1	1	15,03934	1	1	1	1
400	1	1	1	1	1	9,827575	1	1	1	1
450	1	1	1	1	1	7,058733	1	1	1	1
500	1	1	1	1	1	5,416903	1	1	1	1
600	1	1	1	1	1	3,641561	1	1	1	1
700	1	1	1	1	1	2,742201	1	1	1	1
800	1	1	1	1	1	2,216706	1	1	1	1
900	1	1	1	1	1	1,878661	1	1	1	1
1000	1	1	1	1	1	1,645737	1	1	1	1

Summen av molfraksjonene av alle komponenter er 0,95, fordi Reaksjonen utføres i overskudd av fenol.

Avhengighet av molfraksjonen av komponenter av temperatur.

T, K	N	en	b	c	d	Jeg	f	g	h	m	n	o	s
298	0,95	0,0056	0,0056	0,0056	0,0056	0,0056	0,0056	0,1527	0,1527	0,1527	0,1527	0,1527	0,1527
350	0,95	0,0099	0,0099	0,0099	0,0099	0,0099	0,0099	0,1485	0,1485	0,1485	0,1485	0,1485	0,1485
400	0,95	0,0146	0,0146	0,0146	0,0146	0,0146	0,0146	0,1437	0,1437	0,1437	0,1437	0,1437	0,1437
450	0,95	0,0196	0,0196	0,0196	0,0196	0,0196	0,0196	0,1387	0,1387	0,1387	0,1387	0,1387	0,1387
500	0,95	0,0247	0,0247	0,0247	0,0247	0,0247	0,0247	0,1337	0,1337	0,1337	0,1337	0,1337	0,1337
600	0,95	0,0341	0,0341	0,0341	0,0341	0,0341	0,0341	0,1242	0,1242	0,1242	0,1242	0,1242	0,1242
700	0,95	0,0423	0,0423	0,0423	0,0423	0,0423	0,0423	0,1160	0,1160	0,1160	0,1160	0,1160	0,1160
800	0,96	0,0497	0,0497	0,0497	0,0497	0,0497	0,0497	0,1103	0,1103	0,1103	0,1103	0,1103	0,1103
900	0,95	0,0550	0,0550	0,0550	0,0550	0,0550	0,0550	0,1033	0,1033	0,1033	0,1033	0,1033	0,1033
1000	0,95	0,0598	0,0598	0,0598	0,0598	0,0598	0,0598	0,0985	0,0985	0,0985	0,0985	0,0985	0,0985

Vi plotter avhengigheten "molfraksjon – temperatur" for to stoffer (g) og (a), fordi para-alkylfenoler vil smelte sammen til en linje, og det samme vil skje med orto-alkylfenoler.

Grafen viser at med økende temperatur synker molfraksjonen av para-alkylfenoler. Derfor bør prosessen utføres ved lave temperaturer.

Vanligvis brukes para-alkylfenoler som et mellomprodukt for syntese av ikke-ioniske overflateaktive stoffer ved oksyetylering:

For å få produkter med bedre biokjemisk nedbrytbarhet trengs alkyl med mindre forgrenet kjede.

2. Adiabatisk temperaturforskjell i reaktoren

(det er en feil ved beregning av entalpien til alkylfenol, reaksjonen er eksoterm)

La oss beregne den termiske effekten av reaksjonen og temperaturen til blandingen ved slutten av reaksjonen i en adiabatisk reaktor. La oss anta at alkyleringen av fenol med tetradecen-1 produserer 7-(4'-hydroksyfenyl)tetradekan.

Mengden varme som kommer inn i reaktoren består av varmen innført med fenol og olefin. Fenolforbruk er 1,1 mol/time, olefinforbruk er 1 mol/time.

Qin = =

141911,6 (J/time)

Det er nødvendig å finne temperaturen på den utgående blandingen fra reaktoren; for dette må du vite temperaturen på den innkommende blandingen. Etter blanding av fenol og olefin, vil deres gjennomsnittstemperatur være lik Tinn, gj.sn. Dermed er Qin lik:

Ved å bruke Microsoft Excel-programmet og «parametervalg»-funksjonen, samt de tidligere bestemte avhengighetene av varmekapasiteten til temperatur og mengden varme som kommer inn i reaktoren, finner vi Tin, gj.sn.

Tinn,av = 315,13 K, med = 110,45 (J/mol), = 328,84 (J/mol).

Entalpien til reaksjonen fra konsekvensen av Hess lov er lik:

= - =

= - ( + )

229297 + (98386,5 + 227532) = 96621,5 (J/mol)

Reaksjonen er endoterm og skjer med en reduksjon i varmemengden i hele systemet.

La oss anta at olefinomdannelsen er 100%.

Mengden varme som forlater forkontaktsonen med blandingen er lik:

Q ut = Q inn - Q reaksjon

Qout = 141911,6 - 96621,5 = 45290,1 (J/time)

Mengden varme som forlater blandingen kan også beregnes ved å bruke Tout,av.

Dermed Tout,av =171,26 K.

3. Kinetikk av prosessen

Reaksjonsmekanisme:

1. Protonering av olefinet skjer for å danne en karbokation:

2. Et -kompleks dannes:

3. Det dannes et -kompleks. Dette stadiet er begrensende.

4. Protonabstraksjon fra den aromatiske kjernen:

Det separerte protonet kan samhandle med olefinet, og prosessen vil begynne på nytt eller med katalysatoren, da vil reaksjonen stoppe.

Svovelsyre brukes oftest som katalysatorer - protiske syrer - i industrien. Det er den mest aktive blant andre tilgjengelige og billige syrer, men samtidig katalyserer den også bireaksjoner, noe som i tillegg fører til sulfonering av fenol og sulfonering av olefinet og danner fenolsulfonsyrer HOC 6 H 4 SO 2 OH og monoalkylsulfater ROSO 2 OH, som også deltar i katalyseprosessen. Med svovelsyre skjer alkylering med n-olifiner ved 100-120ºC. En annen katalysator som ikke forårsaker sidesulfoneringsreaksjoner og er mildere i sin virkning er p-toluensulfonsyre CH 3 C 6 H 4 SO 2 OH. Imidlertid har den lavere aktivitet og høyere kostnader enn H 2 SO 4.

Med disse katalysatorene fortsetter alkyleringen av fenol som en homogen reaksjon i henhold til følgende ligning:

Det kan ses av ligningen at når konsentrasjonen av et av stoffene øker, vil reaksjonshastigheten øke lineært. I produksjon arbeider de med et relativt lite overskudd av fenol i forhold til olefin og til og med med sin ekvimolare mengde. Hvis H 2 SO 4 brukes som katalysator, brukes den i en mengde på 3-10 % (masse). Å øke temperaturen vil ha en positiv effekt på reaksjonshastigheten, fordi prosessen er endoterm.

4. Prosessteknologi

En batchprosess brukes for alkylering av fenoler. Reaksjonen utføres i et apparat med en rører og en kappe for oppvarming med damp eller avkjøling med vann. Fenol og en katalysator lastes inn i den, varmes opp til 90 ºС, hvoretter, under omrøring og avkjøling, tilføres flytende tetradecen-1 ved en temperatur på 25 ºС (smeltepunkt -12,7 ºС). De gjør dette fordi hvis du først belaster katalysatoren med et olefin, kan det oppstå oligo- og polymerisasjonsreaksjoner der. I den andre halvdelen av reaksjonen er det tvert imot nødvendig å varme opp reaksjonsmassen. Den totale varigheten av operasjonen er 2-4 timer. Etter dette nøytraliseres reaksjonsmassen i en blander med 5% alkali, tatt i en ekvivalent mengde med katalysatorsyren, og oppvarmer blandingen med levende damp. Det nøytraliserte organiske laget av rå alkylfenoler separeres fra den vandige løsningen av salter og sendes til vakuumdestillasjon, når vann, olefinrester og uomdannet fenol destilleres av.

Oppgave nr. 1

Under den oksidative ammonolyse av propylen ble det oppnådd en reaksjonsmasse med følgende sammensetning (vekt%): - propylen - 18,94, akrylsyrenitril - 54,85, acetonitril - 13,00, acetaldehyd - 1,15, propionaldehyd - 5,09, hydrocyansyre - 4,09, hydrocyansyre formaldehyd – 0,80, CO 2 – 1,20. Beregn graden av omdannelse av reagensene, selektiviteten til prosessen for hvert av reaksjonsproduktene per reagens, og utbyttet av hvert av reaksjonsproduktene per tapt råmateriale per reagens.

Løsning: det mest sannsynlige skjemaet for transformasjoner under oksidativ ammonolyse:

La oss lage en tabell over fordeling av mol. andel av ref. stoffer:

Komponent	% vekt.	M	G	Antall mol. ref. in-va
				propylen	ammoniakk	oksygen
propylen	18.94	42.08	0.4501	b 1 = 0,4501	0	0
akrylnitril	54.85	53.06	1.0337	b2 = 1,0337	d1 = 1,0337	0
acetonitril	13.00	41.05	0.3167	b3 = 0,3167	d2 = 0,3167	0
acetaldehyd	1.15	44.05	0.0261	b4 = 0,0261	0	e1 = 0,0261
propionaldehyd	5.07	58.08	0.0873	b 5 = 0,0873	0	e2 = 0,0873
blåsyre	4.99	27.03	0.1846	b 6 = 0,1846	d3 = 0,1846
formaldehyd	0.80	30.03	0.0266	b 7 = 0,0266	0	e3 = 0,0266
karbondioksid	1.20	44.01	0.0273	b 8 = 0,0273	0	e4 = 0,0273

Graden av propylenomdannelse bestemmes av formelen:

Konverteringshastighet for ammoniakk: og oksygen.

Selektivitet for propylen beregnes ved formelen: , for ammoniakk: , for oksygen: . Beregningsresultatene er gitt i tabell. 1.

Tabell 1

Eksamen: , .

Utbyttet av passerte råvarer per propylen beregnes ved å bruke formelen: . Resultatene er presentert i tabell. 2:

tabell 2

Oppgave 2.

For isomerisering av n-pentan til isopentan, beregne temperaturforskjellen i reaksjonssonen under adiabatisk drift av prosessen. Prosessen foregår ved et trykk på 1 atm. Reaktoren tilføres 10 t/time n-pentan ved 650K og 25 mol hydrogen per 1 mol pentan ved 900K. Graden av n-pentan-omdannelse er 10, 20, 50, 70%. Selektiviteten til prosessen er 100%. Varmetap til miljøet utgjør 3 % av varmetilførselen til reaktoren. Tegn grafiske og analytiske avhengigheter av den adiabatiske temperaturforskjellen på graden av n-pentankonvertering. Begrunn de teknologiske metodene som brukes i industriell isomerisering av hydrokarboner.

Løsning: Reaksjonsskjemaet er vist i fig. 1:

Ris. 1. Isomerisering av n-pentan.

Reaktordiagrammet er vist i fig. 2.

Ris. 2. Reaktor termisk balansediagram.

Varmen som kommer inn i reaktoren bestemmes av formelen:

, (1) her:

Bestemt for T = 650K fra en polynomligning hentet fra tabelldata;

Bestemt for tinn fra polynomligningen for C p n-pentan ved å bruke "Search for Solution"-funksjonen til Microsoft Excel-programmet;

For 900K bestemt fra tabelldata;

Bestemt for T in fra polynomligningen for C p vann ved å bruke "Search for Solution"-funksjonen til Microsoft Excel-programmet;

, ,

Ved å bruke "Search for Solution"-funksjonen til Microsoft Excel-programmet ble verdien Tin = 685K bestemt ved bruk av minste kvadraters metode.

Entalpi av reaksjon ved et gitt tinn:

Reaksjonsvarmen bestemmes av reaksjonens entalpi, massestrømningshastigheten til reagenset og graden av omdannelse av reagenset.

La oss se på et eksempel hvor konverteringsfrekvensen er .

I følge varmebalanseligningen:

Her: ,

Bestemt for T ut fra en polynomligning ved å bruke "Search for Solution"-funksjonen til Microsoft Excel-programmet;

Bestemt for T ut fra polynomligningen for C p n-pentan ved å bruke "Search for Solution"-funksjonen til Microsoft Excel-programmet;

Bestemt for T ut fra polynomligningen for Cpi-pentan ved bruk av "Search for Solution"-funksjonen til Microsoft Excel-programmet;

Ved å bruke funksjonen "Søk etter en løsning" i Microsoft Excel-programmet, ble verdien Tout = 687K bestemt ved bruk av minste kvadraters metode.

På samme måte bestemmer vi verdiene til Tout for forskjellige verdier av konverteringsgraden. De oppnådde verdiene er presentert i tabell 3.

Tabell 3

α	T ut
0,1	662
0,2	663
0,5	667
0,7	669

Den grafiske avhengigheten av temperaturforskjellen ved innløpet og utløpet av konverteringsgraden er presentert i figur 3.

Ris. 3. Avhengighet av den adiabatiske temperaturforskjellen av konverteringsgraden.

Når graden av omdannelse øker, avtar temperaturforskjellen i reaksjonssonen lineært.

Ved alkylerings- og acyleringsreaksjoner kan alkyl- og acylgrupper innføres i aromatiske forbindelser.

Som diskutert tidligere, alkyleres fenoler til en ring under påvirkning av en lang rekke alkyleringsmidler:

• alkener;
• alkoholer;
• alkylhalogenider under sure katalysebetingelser.

Acylering av fenoler utføres også ved forskjellige metoder.

Friedel-Crafts alkylering av fenoler

Fenol gjennomgår Friedel-Crafts-alkylering når det behandles med et alkyleringsmiddel, en Lewis-syre som FeBr_3$ eller $A1C1_3$ og en katalysator. I dette tilfellet dannes salter av typen $ArOAlCl_2$. Et eksempel er interaksjonen mellom kresol og isobutylen for å danne hindret fenol - 2,6-di- gnir-butyl-4-metylfenol (ionol):

Bilde 1.

Tilsvarende, ved å reagere fenol med isopropylalkohol, oppnås 2,4,6-triisopropylfenol:

Figur 2.

I denne Friedel-Crafts-alkyleringen er den angripende elektrofilen et alkylkation dannet ved omsetning av alkyl med en Lewis-syre. I fravær av andre nukleofiler, reagerer disse elektrofile artene med den aromatiske ringen.

Friedel-Crafts-alkylering har to viktige begrensninger som i stor grad reduserer verdien og gjør reaksjonen generelt mindre gunstig enn acylering. Alkylfenoler er generelt mer reaktive i elektrofile substitusjonsreaksjoner enn fenol i seg selv. Gitt dette har Friedel-Crafts alkylering en tendens til å gjennomgå ytterligere alkylering, noe som resulterer i dannelsen av dialkyl eller mer alkylerte produkter, som vist i begge tilfeller diskutert ovenfor.

Den eneste praktiske måten å kontrollere slike substitusjonsreaksjoner på er å opprettholde et stort overskudd av fenol. Denne metoden er akseptabel for selve benzen, siden den er relativt billig og flyktig, men er uakseptabel for de fleste av dets substituerte derivater, som er dyrere eller mindre tilgjengelige.

En annen viktig begrensning ved Friedel-Crafts-alkylering er assosiert med den alternative reaksjonen til mange karbokasjoner, spesielt i fravær av reaktive nukleofiler, nemlig omorganisering til isomere karbokasjoner.

Å utføre monoalkylering i henhold til Friedel-Crafts er preget av ekstremt lav regioselektivitet og fører til produksjon av blandinger orto- Og par-isomere produkter. Alkylering av fenoler er en reversibel reaksjon, og i nærvær av sterke Lewis-syrer, under betingelse av termodynamisk kontroll av reaksjonen, oppstår omorganiseringer:

Figur 3.

Klassisk acylering av fenoler i henhold til Friedel-Crafts

Under klassiske forhold fører Friedel-Crafts-acyleringen av fenoler ved bruk av acylhalogenidkomplekser med aluminiumklorid til utilfredsstillende produktutbytter, siden hydroksylgruppen til fenolen også inngår i acylering. En mer effektiv metode er acylering ved bruk av et karboksylsyrekompleks med bortrifluorid som acyleringsmiddel:

Figur 4.

Kondensering av fenoler med ftalsyreanhydrid

Kondensering av fenoler med ftalsyreanhydrid i nærvær av mineralsyrer eller Lewis-syrer (A. Bayer, 1874) bør også betraktes som en av variantene av Friedel-Crafts acyleringsreaksjon. I dette tilfellet kondenserer to fenolmolekyler med ett ftalsyreanhydridmolekyl for å danne trifenylmetanderivater kalt ftaleiner.

Figur 5.

Ved $pH$ over 9 blir vandige løsninger av fenolftalein rødrøde som et resultat av prosessen med spaltning av laktonringen med dannelse av en dianion.

Figur 6.

Aminometylering

Figur 7.

Mannich-reaksjonen, eller aminometylering, er karakteristisk for forbindelser med en aktiv metylengruppe. Det skjer som en flerkomponentreaksjon som involverer formaldehyd og et sekundært amin (i form av et hydroklorid) og tillater innføring av en aminometylgruppe $-CH_2NR_2$ i forbindelsene. Aktiverte aromatiske substrater, som fenoler, sekundære eller tertiære aromatiske aminer, og heterosykliske forbindelser som indol, pyrrol og furan, reagerer også. På denne måten kan aromatiske forbindelser med aminometylgruppen $-CH_2NR_2$ oppnås.

Blant aminene brukes ofte dimetylamin, og et annet aldehyd kan introduseres i stedet for formaldehyd.

Reaksjonsmekanismen er dannelsen av et iminsalt med formaldehyd og et sekundært amin gjennom et intermediært amin og dets dehydrering under den katalytiske virkningen av $H^+$. Iminiumionet er en elektrofil som angriper den aromatiske ringen. Iminiumionet, dannet av formaldehyd og dimetylamin, kan isoleres i form av jodid (Jeschenmoser-salter - $ICH_2NMe_2$).