Forskjeller fra radikal polymerisasjon:
den voksende kjeden er ikke et fritt radikal, men et kation eller anion;
Katalysatoren forbrukes ikke under polymerisasjonsprosessen og er ikke en del av polymeren.
på slutten av den voksende kjeden er det en + ladning, som oppstår under initieringsprosessen og forsvinner når kjeden brytes eller overføres.
ladningen til det voksende makroionet er (negativ).
Siden ioniske initiatorer - katalysatorer - brukes i stedet for initiatorer under ionisk polymerisasjon, Ionisk polymerisasjon kalles katalytisk .
Kationisk polymerisasjon
1877 A.M. Butlerov utførte polymerisasjonen av isobutylen i nærvær av svovelsyre.
Katalytisk polymerisering skjer i nærvær av syrer (HCl, H 3 PO 4, H 2 SO 4) og Friedel-Crafts-katalysatorer (AlCl 3, BF 3, TiCl 4, SnCl 4, etc.). Disse stoffene er elektrontrekkende (elektrofile) og ved å tilsette en monomer danner de et karboniumion.
Prosessen kan skjematisk avbildes som følger:
Den påfølgende interaksjonen av karboniumionet med monomermolekyler er en kjedevekstreaksjon, og voksende kjede hun selv er kation med økende molekylvekt under reaksjonen. Reaksjon kjedevekst ledsaget av overføring av + ladning langs kretsen.
Åpen krets assosiert med protonspalting.
Polymerer med høy molekylvekt kan oppnås.
Av stor betydning er:
katalysatorens natur
nukleofilisitet av monomeren.
Egenskaper som skiller kationisk polymerisasjon fra radikal:
Molekylvekten til polymeren avtar i nærvær av små tilsetninger av vann og andre ioniserende stoffer i reaksjonsmediet og er ofte uavhengig av monomerkonsentrasjonen.
Polymerisering akselereres betydelig når små tilsetninger av vann, syrer og andre protondonorer (kokatalysatorer) brukes sammen med katalysatoren. Maksimal hastighet oppnås ved et visst forhold mellom katalysator og kokatalysator. Akselerasjonseffekten øker med økende surhet av kokatalysatoren. Tilsetningen av en kokatalysator i en mengde som ikke overstiger det støkiometriske forholdet med katalysatoren øker polymerisasjonshastigheten og reduserer molekylvekten til polymeren. En økning i kokatalysatorinnholdet over det støkiometriske påvirker ikke polymerisasjonshastigheten, siden bare de molekylene som er assosiert med katalysatoren deltar i reaksjonen Kokatalysatorens rolle avhenger av mediets natur. I et polart løsningsmiddel akselererer HCl polymerisasjonsprosessen, fordi det resulterende komplekset med katalysatoren dissosieres med frigjøring av H + ioner, som stimulerer polymerisering. I et ikke-polart løsningsmiddel, for eksempel karbontetraklorid (dipolmomentet er 0). Dissosiasjonen av komplekset er liten og HCl binder bare katalysatoren, noe som reduserer polymerisasjonshastigheten.
Reaksjonen påvirkes betydelig av mediets dielektrisitetskonstant Hastigheten for katalytisk polymerisering avhenger av mediets polaritet. Når polariteten øker, øker polymerisasjonshastigheten og molekylvekten til polymeren øker.
Aktiveringsenergien til kationisk polymerisasjon er alltid mindre enn 63 kJ/mol. Ved radikal polymerisering overskrider den denne verdien. På grunn av dette fortsetter kationisk polymerisasjon, vanligvis med en meget høy hastighet.
som protonerer monomeren for å danne et aktivt senter - et karboniumion:
Kjedevekst består i tilsetning av monomermolekyler til karboniumionet, etterfulgt av dets regenerering.
Noen løsningsmidler, så vel som tert-alkylklorid, kan spille rollen som kokatalysatorer.
Eksempel: styren polymeriserer ikke i et vandig medium i nærvær av SnCl 4 . Tilsetning av tert-butylklorid fører til rask polymerisering:
Når tert-butylklorid reagerer med tinnklorid, dannes et kompleks som ved interaksjon med monomeren produserer et karboniumion.
Molekylær kjedebrudd kan skje:
som et resultat av kjedeoverføring til monomeren:
Den kinetiske kjeden fortsetter.
under regenerering av det katalytiske komplekset:
Det har vist seg eksperimentelt polymerisasjonshastighet (for eksempel styren i nærvær av tinn(II)klorid) er direkte proporsjonal med katalysatorkonsentrasjonen, og den gjennomsnittlige polymerisasjonsgraden (n) avhenger ikke av katalysatorkonsentrasjonen og er direkte proporsjonal med monomerkonsentrasjonen.
Gjennomsnittlig grad av polymerisasjon:
Det vil si gjennomsnittlig graden av polymerisasjon avhenger ikke av katalysatorkonsentrasjonen og er direkte proporsjonal med monomerkonsentrasjonen.
Den totale polymerisasjonshastigheten kan bestemmes fra ligningen:
Forutsatt at [m] = const, dvs. den totale hastigheten for kationisk polymerisasjon er direkte proporsjonal med katalysatorkonsentrasjonen.
Ionisk polymerisasjon er svært følsom for endringer i reaksjonsbetingelser og naturen til miljøet. Påvirkning av urenheter. Derfor er reaksjonen ofte mer komplisert. Hva er vist i diagrammene nedenfor.
Anionisk polymerisasjon.
Under anionisk polymerisering er utseendet til et aktivt senter assosiert med dannelsen av et karbanion. Konvensjonelt er det delt inn i anion og anion-koordinering. Sistnevnte inkluderer polymerisasjon i nærvær av organometalliske forbindelser.
Tendensen til anionisk polymerisasjon er mest uttalt i monomerer med elektron-tiltrekkende substituenter, som forårsaker polarisering av dobbeltbindingen, øker dens elektrofilisitet og stabiliserer de resulterende anionene.
Katalysatorer er stoffer som donorer elektroner
(baser. Alkalimetaller, deres hydrider og amider, organometalliske forbindelser)
Flere elektrofile monomerer krever mindre grunnleggende katalysatorer med lavere elektrondonerende kapasitet for initiering.
Eksempel på anionisk polymerisasjonsmekanisme:
Polymerisering av umettede forbindelser i nærvær av kaliumamid i flytende ammoniakk.
Det er fastslått at under polymerisasjonen av styren i nærvær av kaliumamid i flytende ammoniakk, inneholder hvert resulterende polymermakromolekyl en NH2-gruppe. I dette tilfellet avhenger ikke molekylvekten til polymeren av katalysatorkonsentrasjonen og er direkte proporsjonal med monomerkonsentrasjonen. Når temperaturen øker, synker molekylvekten til polymeren.
Polymerisasjonshastigheten er proporsjonal med kvadratet av monomerkonsentrasjonen og kvadratroten av katalysatorkonsentrasjonen.
Åpen krets
Under anionisk polymerisasjon skjer følgende:
ved å feste H + eller en annen positiv partikkel;
ved å overføre kjeden til løsningsmidlet.
Katalysatoren forbrukes ikke av reaksjonen.
Følgende polymeriserer med amider: akrylonitril, metylmetakrylat, metakrylnitril.
Ellers skjer polymerisering i nærvær av organometalliske katalysatorer R-Me (butyllitium, etylnatrium, trifenylmetylnatrium).
Me i komplekset er knyttet til monomeren ved en koordinasjonsbinding — polymerisering kalles derfor anionisk koordinasjon. Et trekk ved denne polymerisasjonen er den bifunksjonelle tilsetningen av monomeren (når den katalyseres av metallamider, tilsettes den bifunksjonelle monomeren en funksjon om gangen).
Jo mer polar metall-karbonbindingen i katalysatoren er, jo mer nærmer polymeriseringsmekanismen seg en rent ionisk. Laveste polaritet av Li-C-binding.
a) polymerisering av butadien i nærvær av organiske forbindelser av natrium og kalium (1,2-strukturer dominerer)
b) i nærvær av litium-organiske forbindelser (løsningsmiddel-hydrokarbon), dominerer strukturene 1,4 med 90 %. stereoregulær cis-1,4-polybutadien oppnås
I et miljø med polare løsningsmidler er påvirkningen av katalysatoren svekket, fordi et løsningsmiddel-katalysatorkompleks i stedet for et katalysator-monomerkompleks dannes. Og hvis vi legger til for eksempel alkohol eller fenol, får vi under polymerisasjonsprosessen polybutadien med en dominerende struktur på 1,2.
Åpen krets i fravær av urenheter som er protondonorer og i stand til kjedeterminering, er det kanskje ikke i mange grener!!!
Reaksjonen fortsetter til monomeren er oppbrukt. Som et resultat av dette dannes det makromolekyler som inneholder aktive sentre og er i stand til å sette i gang polymerisering. De kalles "levende" polymerer. Når en ny del av monomeren tilsettes til en slik polymer, øker dens molekylvekt. Legger man til en monomer til, dannes det en blokkkopolymer.
Ved polymerisering med organometalliske forbindelser og alkalimetaller i fravær av urenheter som kan forårsake kjedeterminering, kan polymerer med svært høye molekylvekter oppnås. Ideelt sett bestemmes molekylvekten under disse forholdene av monomer:katalysator-forholdet
Konklusjoner:
Fordi Når anionisk polymerisasjon ikke forårsaker spontan kjedeterminering, er det mulig å oppnå polymerer som er monodisperse i molekylvekt. Grunnleggende betingelser for dette:
fullstendig fravær av urenheter:
god blanding (hastigheten for dannelse av aktive sentre er høy).
2. Ulike forbindelser kan introduseres i den "levende" polymeren for kjedeterminering og oligomerer med forskjellige endegrupper kan oppnås.
Anionisk polymerisasjon er prosessen med dannelse av makromolekyler med deltakelse av et negativt ladet terminalatom i en voksende kjede.
I den syntetiske gummiindustrien brukes anionisk initiering for polymerisering og kopolymerisering av dienmonomerer og til fremstilling av siloksan-gummi.
Katalysatorer for anionisk polymerisering av dienmonomerer er alkalimetaller (Li, Na, K) og deres alkyler. I denne egenskapen brukes den hovedsakelig tirs-butyllitium.
Den aktive formen er den ikke-assosierte formen til initiatoren, hvis konsentrasjon bestemmes av likevekten:
N C4H9Li + n-1
Den ikke-assosierte formen av initiatoren samhandler med monomermolekylet.
Ved å reagere alkalimetaller med umettede monomerer oppnås bifunksjonelle initiatorer av anionisk polymerisasjon.
På grunn av overføringen av et elektron fra metallet til monomeren (redoksreaksjon), dannes først radikale anioner:
De radikale og ioniske sentrene er ikke lokalisert i det, derfor kan det dannede radikalionet representeres som følger:
Etter tilsetningen av det neste monomermolekylet er aktive sentre av forskjellig natur lokalisert, og som et resultat av rekombinasjonsreaksjonen forblir bare anioniske aktive sentre i systemet:
Hastigheten av anionisk polymerisasjon avhenger ikke bare av konsentrasjonen av initiatoren og monomeren, men også av typen løsningsmiddel og øker med økende polaritet.
I den anioniske polymeriseringen av butadien og isopren i hydrokarbonløsningsmidler inkluderer den totale prosessen bare stadiene av initiering og kjedevekst.
Kjedebrudd og overføringsreaksjoner er fraværende eller forekommer ved svært lave hastigheter. I dette tilfellet dannes såkalte "levende polymerer", hvis endegrupper beholder evnen til å feste en monomer selv etter at polymeriseringen er fullført.
Stadiet av kjedevekst kan representeres av et skjema der hver handling av tilsetning av et monomermolekyl skjer gjennom dets introduksjon mellom et ion og et motion eller gjennom en karbon-metallbinding i et sterkt polarisert molekyl. I dette tilfellet kan hver tilsetningshandling innledes av dannelsen av et intermediært kompleks (anionisk koordinasjonspolymerisasjon).
På det samme aktive stedet, avhengig av metallets natur, egenskapene til mediet og temperaturen, kan anionisk polymerisering skje med eller uten monomerkoordinasjon. I ikke-polare miljøer har litiumholdige initiatorer størst koordineringsevne. Li + kationen har den minste ioniske radiusen i serien Li, Na, K, Rb, Cs og høyest elektronegativitet.
Under polymeriseringen av dienmonomerer i dannelsen av litiumkrotylforbindelser, observeres delokalisering av ladningen mellom a og g karbonatomene.
Som et resultat har litiumkrotylforbindelser en p-allylstruktur, i motsetning til de s-allyliske strukturene for andre metaller.
Litium p-komplekser har en overveiende cis-konfigurasjon. 1,4- dannes på organolitiumaktive sentre i ikke-polare miljøer. cis-strukturer for både polybutadien og polyisopren.
Katalysatorer for polymerisasjon av organosiklosiloksaner er sterke baser.
Mekanismen for anionisk polymerisering av oktametylcyklotetrasiloksan kan representeres ved følgende skjema.
1) Initiering:
2) Kjedevekst
3) Kjedeoverføringsreaksjon. Hovedårsaken til kjedeavslutning skyldes reaksjonen av kaliumsiloksanolatgrupper med vann:
Derfor, i industrien, brukes høykonsentrerte vandige løsninger av alkalier for å oppnå lavmolekylære (flytende) siloksan-gummier, og for å oppnå høymolekylære siloksan-gummier brukes produktet av interaksjonen av tørr alkali med D 4 (kaliumoligosiloksanolat) som initiativtaker.
Polymerisering med baser har en rekke fordeler fremfor polymerisering med syrekatalysatorer. Det gjør det mulig på kort tid ved katalysatorkonsentrasjoner på 10-2-10-4 % (vekt) å oppnå både høymolekylære siloksan-gummier (med en molekylvekt på opptil 106 uten modning) og flytende gummier. I dette tilfellet blir det mulig å regulere molekylvekten til den syntetiserte gummien. I motsetning til bruken av en sur katalysator er det i alkalisk katalyse ikke behov for å nøytralisere de terminale aktive stedene ved å vaske med vann. Ved alkalisk katalyse utføres nøytraliseringen av aktive sentre ved å stabilisere dem med aerosil eller ortofosforsyre.
Forelesning 5. Kationisk og anionisk polymerisasjon.
Forskjeller fra radikal polymerisasjon:
- den voksende kjeden er ikke et fritt radikal, men et kation eller anion; Katalysatoren forbrukes ikke under polymerisasjonsprosessen og er ikke en del av polymeren.
Avhengig av makroion tegn skille mellom kationisk og anionisk polymerisasjon. På kationisk polymerisasjon:
· på slutten av den voksende kjeden er det en + ladning, som oppstår under initieringsprosessen og forsvinner når kjeden brytes eller overføres.
På anionisk polymerisasjon :
· ladning av det voksende makroion – (negativ).
Siden ioniske initiatorer - katalysatorer - brukes i stedet for initiatorer under ionisk polymerisasjon, Ionisk polymerisasjon kalles katalytisk .
Kationisk polymerisasjon
1877 utførte polymerisasjonen av isobutylen i nærvær av svovelsyre.
Katalytisk polymerisering skjer i nærvær av syrer (HCl, H3PO4, H2SO4) og Friedel-Crafts-katalysatorer (AlCl3, BF3, TiCl4, SnCl4, etc.). Disse stoffene er elektrontrekkende (elektrofile) og ved å tilsette en monomer danner de et karboniumion.
Prosessen kan skjematisk avbildes som følger:
Den påfølgende interaksjonen av karboniumionet med monomermolekyler er en kjedevekstreaksjon, og voksende kjede hun selv er kation med økende molekylvekt under reaksjonen. Reaksjon kjedevekst ledsaget av overføring av + ladning langs kretsen.
Åpen krets assosiert med protonspalting.
Polymerer med høy molekylvekt kan oppnås.
Av stor betydning er:
katalysatorens natur
· nukleofilisitet av monomeren.
Eksempel: polymerisering av isobuten i nærvær av BF3 skjer ved lave temperaturer nesten øyeblikkelig og eksplosivt; i nærvær av Al F3 – innen flere minutter; i nærvær av TiCl3 – i flere timer.
Egenskaper som skiller kationisk polymerisasjon fra radikal:
· Polymerens molekylvekt avtar ved tilstedeværelse av små tilsetninger av vann og andre ioniserende stoffer i reaksjonsmediet og er ofte uavhengig av monomerkonsentrasjonen.
· Polymerisering akselereres betydelig når små tilsetninger av vann, syrer og andre protondonorer (kokatalysatorer) brukes sammen med katalysatoren. Maksimal hastighet oppnås ved et visst forhold mellom katalysator og kokatalysator. Akselerasjonseffekten øker med økende surhet av kokatalysatoren. Tilsetningen av en kokatalysator i en mengde som ikke overstiger det støkiometriske forholdet med katalysatoren øker polymerisasjonshastigheten og reduserer molekylvekten til polymeren. En økning i kokatalysatorinnholdet over det støkiometriske påvirker ikke polymerisasjonshastigheten, siden bare de molekylene som er assosiert med katalysatoren deltar i reaksjonen. Rollen til kokatalysatoren avhenger av mediets natur. I et polart løsningsmiddel akselererer HCl polymerisasjonsprosessen, siden det resulterende komplekset med katalysatoren dissosieres med frigjøring av H+-ioner, som stimulerer polymerisering. I et ikke-polart løsningsmiddel, for eksempel karbontetraklorid (dipolmomentet er 0). Dissosiasjonen av komplekset er liten og HCl binder bare katalysatoren, noe som reduserer polymerisasjonshastigheten.
· Reaksjonen påvirkes betydelig av mediets dielektriske konstant. Hastigheten for katalytisk polymerisasjon avhenger av polariteten til mediet. Når polariteten øker, øker polymerisasjonshastigheten og molekylvekten til polymeren øker.
Eksempel. Påvirkningen av løsningsmidlets dielektriske konstant på polymerisasjonshastigheten til metylstyren og molekylvekten til polystyren.
· Aktiveringsenergien til kationisk polymerisasjon er alltid mindre enn 63 kJ/mol. Ved radikal polymerisering overskrider den denne verdien. På grunn av dette forløper kationisk polymerisasjon som regel med en meget høy hastighet.
Når en kokatalysator interagerer med et katalysatormolekyl, dannes et kompleks:
som protonerer monomeren for å danne et aktivt senter - et karboniumion:
Kjedevekst består i tilsetning av monomermolekyler til karboniumionet, etterfulgt av dets regenerering.
Noen løsningsmidler, så vel som tert-alkylklorid, kan spille rollen som kokatalysatorer.
Eksempel: styren polymeriserer ikke i et vandig miljø i nærvær av SnCl4. Tilsetning av tert-butylklorid fører til rask polymerisering:
Når tert-butylklorid reagerer med tinnklorid, dannes et kompleks som ved interaksjon med monomeren produserer et karboniumion.
Molekylær kjedebrudd kan skje:
som et resultat av kjedeoverføring til monomeren:
Den kinetiske kjeden fortsetter.
· under regenerering av det katalytiske komplekset:
Det har vist seg eksperimentelt polymerisasjonshastighet (for eksempel styren i nærvær av tinn(II)klorid) er direkte proporsjonal med katalysatorkonsentrasjonen, og den gjennomsnittlige polymerisasjonsgraden (n) avhenger ikke av katalysatorkonsentrasjonen og er direkte proporsjonal med monomerkonsentrasjonen.
Gjennomsnittlig grad av polymerisasjon:
Det vil si gjennomsnittlig graden av polymerisasjon avhenger ikke av katalysatorkonsentrasjonen og er direkte proporsjonal med monomerkonsentrasjonen.
Den totale polymerisasjonshastigheten kan bestemmes fra ligningen:
Forutsatt at [m] = const, dvs. Det vil si at den totale hastigheten for kationisk polymerisasjon er direkte proporsjonal med katalysatorkonsentrasjonen.
Ionisk polymerisasjon er svært følsom for endringer i reaksjonsbetingelser og naturen til miljøet. Påvirkning av urenheter. Derfor er reaksjonen ofte mer komplisert. Hva er vist i diagrammene nedenfor.
Anionisk polymerisasjon.
Under anionisk polymerisering er utseendet til et aktivt senter assosiert med dannelsen av et karbanion. Konvensjonelt er det delt inn i anion og anion-koordinering. Sistnevnte inkluderer polymerisasjon i nærvær av organometalliske forbindelser.
Tendensen til anionisk polymerisasjon er mest uttalt i monomerer med elektron-tiltrekkende substituenter, som forårsaker polarisering av dobbeltbindingen, øker dens elektrofilisitet og stabiliserer de resulterende anionene.
Katalysatorer er stoffer som donorer elektroner (baser. Alkalimetaller, deres hydrider og amider, organometalliske forbindelser)
Flere elektrofile monomerer krever mindre grunnleggende katalysatorer med lavere elektrondonerende kapasitet for initiering.
Eksempel på anionisk polymerisasjonsmekanisme:
Polymerisering av umettede forbindelser i nærvær av kaliumamid i flytende ammoniakk.
Det er fastslått at under polymerisasjonen av styren i nærvær av kaliumamid i flytende ammoniakk, inneholder hvert resulterende polymermakromolekyl en NH2-gruppe. I dette tilfellet avhenger ikke molekylvekten til polymeren av katalysatorkonsentrasjonen og er direkte proporsjonal med monomerkonsentrasjonen. Når temperaturen øker, synker molekylvekten til polymeren.
Polymerisasjonshastigheten er proporsjonal med kvadratet av monomerkonsentrasjonen og kvadratroten av katalysatorkonsentrasjonen.
Åpen krets Under anionisk polymerisasjon skjer følgende:
· ved å feste H+ eller en annen positiv partikkel;
· ved å overføre kjeden til løsningsmidlet.
Katalysatoren forbrukes ikke av reaksjonen.
Følgende polymeriserer med amider: akrylonitril, metylmetakrylat, metakrylnitril.
Ellers skjer polymerisering i nærvær av organometalliske katalysatorer R-Me (butyllitium, etylnatrium, trifenylmetylnatrium).
Me i komplekset er knyttet til monomeren ved en koordinasjonsbinding — polymerisering kalles derfor anionisk koordinasjon. Et trekk ved denne polymerisasjonen er den bifunksjonelle tilsetningen av monomeren (når den katalyseres av metallamider, tilsettes den bifunksjonelle monomeren en funksjon om gangen).
Jo mer polar metall-karbonbindingen i katalysatoren er, jo mer nærmer polymeriseringsmekanismen seg en rent ionisk. Laveste polaritet av Li-C-binding.
a) polymerisering av butadien i nærvær av organiske forbindelser av natrium og kalium (1,2-strukturer dominerer)
b) i nærvær av litium-organiske forbindelser (løsningsmiddel-hydrokarbon), dominerer strukturene 1,4 med 90 %. stereoregulær cis-1,4-polybutadien oppnås
I polare løsningsmidler er påvirkningen av katalysatoren svekket, siden det dannes et løsningsmiddel-katalysatorkompleks, i stedet for et katalysator-monomerkompleks. Og hvis vi legger til for eksempel alkohol eller fenol, får vi under polymerisasjonsprosessen polybutadien med en dominerende struktur på 1,2.
Åpen krets i fravær av urenheter som er protondonorer og i stand til kjedeterminering, er det kanskje ikke i mange grener!!!
Reaksjonen fortsetter til monomeren er oppbrukt. Som et resultat av dette dannes det makromolekyler som inneholder aktive sentre og er i stand til å sette i gang polymerisering. De kalles "levende" polymerer. Når en ny del av monomeren tilsettes til en slik polymer, øker dens molekylvekt. Legger man til en monomer til, dannes det en blokkkopolymer.
Ved polymerisering med organometalliske forbindelser og alkalimetaller i fravær av urenheter som kan forårsake kjedeterminering, kan polymerer med svært høye molekylvekter oppnås. Ideelt sett bestemmes molekylvekten under disse forholdene av monomer:katalysator-forholdet
Konklusjoner:
Siden spontan kjedeterminering ikke skjer under anionisk polymerisasjon, er det mulig å oppnå polymerer som er monodisperse i molekylvekt. Grunnleggende betingelser for dette:
- fullstendig fravær av urenheter: god blanding (hastigheten for dannelse av aktive sentre er høy).
2. Ulike forbindelser kan introduseres i den "levende" polymeren for kjedeterminering og oligomerer med forskjellige endegrupper kan oppnås.
Stoffer som stimulerer polymerisering.
Tidligere var polymerisasjonskatalysatorer et hvilket som helst reagens som fremmer polymerisasjon. Etter hvert som spesifikke prosesser ble studert, ble det klart at noen reagenser irreversibelt forbrukes på scenen av eksitasjon av polymerisasjon og går inn (i form av terminale grupper) i sammensetningen av den resulterende polymeren, for eksempel under radikal (ofte anionisk) polymerisasjon . Slike reagenser kalles initiatorer.
Begrepet "polymerisasjonskatalysatorer" refererer vanligvis til de forårsakende midlene for kationisk, koordinasjonsionisk og, mindre vanlig, anionisk polymerisasjon, selv om mekanismen i disse prosessene ikke alltid samsvarer med den klassiske definisjonen av katalyse.
Hovedrollen til polymerisasjonskatalysatorer er opprettelsen av aktive sentre der veksten av et makromolekyl skjer. Sammen med naturen til monomeren og mediet bestemmer naturen til katalysatoren prosessens mekanisme, de kinetiske egenskapene til elementære handlinger, molekylvekt, MWD og romlig struktur til den resulterende polymeren.
Avhengig av arten av de aktive sentrene, er det ioniske (kationiske og anioniske), metallkomplekser, organometalliske ogsatorer.
TIL ionisk
kationiske polymerisasjonskatalysatorer inkluderer protiske og aprotiske syrer (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 og andre), karboniumsalter, for eksempel Ph3C + SbCl 4-, oksonium (R 3 O + SbF 6 -) og andre. Alle er akseptorer av elektroner og elektronpar. Mikrourenheter av vann, alkoholer og andre protondonorer spiller en stor rolle i dannelsen av aktive sentre.
Effektivitet kationisk
Polymerisasjonskatalysatorer avhenger av surheten til komplekset som dannes under interaksjonen mellom katalysatorkomponentene og monomeren. I industrien, ved bruk av disse katalysatorene, syntetiseres en rekke polymerer. Således oppnås polyisobutylen med en molekylvekt på 150-225 tusen ved polymerisering av isobutylen i nærvær av BF 3 ved temperaturer fra -80 ° C til -100 ° C, butylgummi - ved kopolymerisering av isobutylen og isopren ved temperaturer fra - 80 til -95 ° C i nærvær av AlCl 3 eller komplekser av etylaluminium seskviklorid (C 2 H 5) 3 Al 2 Cl 3, polyformaldehyd - polymerisering av trioksan i nærvær av BF 3-komplekser eller karboniumsalter. For å oppnå kumaronindenharpikser brukes vanligvis H 2 SO 4 (reaksjonen er eksoterm, skjer øyeblikkelig), vannfri AlCl 3 (reaksjonstid 20-40 minutter, temperatur 100-120 ° C) eller BF 3-eterater som katalysatorer.
Katalysatorer anionisk
Polymerisasjoner - alkalimetaller, deres alkoholater, Na-naftylid, NaNH 2, Ph 3 CNa, Grignard-reagenser, organolitiumforbindelser og andre basiske midler. I deres nærvær polymeriserer monomerer med redusert elektrontetthet ved dobbeltbindingen CH 2 = CHX, hvor X = NO 2, CN, COOR, C 6 H 5, CH = CH 2, samt noen laktoner, siloksaner og andre. .
Prosesser som involverer anioniske polymerisasjonskatalysatorer er i noen tilfeller preget av en lav hastighet av kjedeoverføring og terminering, noe som fører til dannelsen av såkalte levende polymerer. I industrien brukes slike katalysatorer for syntese av gummier, polyamider, polysiloksaner og andre. Således kan syntesen av gummi fra butadien utføres under påvirkning av metallisk Na (ifølge Lebedev) eller Li, den industrielle syntesen av polyisopren - under påvirkning av metallisk Li, syntesen av poly-e-kaproamid - i tilstedeværelse av hydroksyder, karbonater eller hydrider av alkalimetaller ved 140-260° MED.
Metallkompleks
Polymeriseringskatalysatorer oppnås ved interaksjon av forbindelser av overgangsmetaller fra gruppene IV-VIII (for eksempel TiCl 3, TiCl 4, VC1 4, VOCl 3, ZrCl 4, NiCl 2 og andre) med organiske derivater av metaller i gruppene I- III (for eksempel AlR3, AlR2Cl, ZnR2, RMgCl og andre). Slike polymerisasjonskatalysatorer kalles Ziegler-Natta-katalysatorer.
Er mye brukt metall komplekse katalytiske systemer
Festet på uorganiske og organiske medier. Ved bruk av faste og bårede komplekse polymerisasjonskatalysatorer er deres dispergerte sammensetning, overflateareal, porevolum og styrke av stor betydning. Ved å bruke faste mikrosfæriske katalysatorer kan polymerpartikler av en gitt størrelse oppnås under syntese.
De mest lovende for polymerisering av olefiner er Ziegler-Natta-katalysatorer, oppnådd ved å fikse Ti- og V-halogenider på overflaten av bærere som inneholder Mg (for eksempel MgO, MgCl 2, polyetylen med podede fragmenter av MgR og MgCl). Ved bruk av slike titan-magnesium-katalysatorer er det for eksempel mulig å oppnå flere tonn polyetylen og ca. 100 kg polypropylen pr. 1 g katalysator.
Ved å bruke metallkompoppnås stereoregulære polymerer. For eksempel utviser polymerisasjonskatalysatorer basert på løselige Zr-forbindelser og metylaluminoksaner 6-20 høy aktivitet ved polymerisering av etylen (25,10 6 g polyetylen pr. 1 g Zr); i deres nærvær er det mulig å oppnå polyolefiner med spesielle egenskaper. Således, ved polymerisering av propylen i nærvær av metylaluminoksan og bis-cyklopentadienylzirkoniumdiklorid, dannes ataktisk polypropylen, i nærvær av alumoksan og kiralt etylen-bis-tetrahydroindenylzirkoniumdiklorid, dannes isotaktisk polypropylen; under påvirkning av den optisk aktive zirkonomeren og alumoksan, en optisk aktiv polymer dannes.
Stereospesifisiteten til virkningen av metallkompbestemmes av arten av overgangsmetallet, ligandmiljøet til sentralatomet, typen gitter til katalysatoren og bæreren og lignende.
Organometallisk
Polymerisasjonskatalysatorer er organiske derivater av metaller fra gruppene IV-VIII. Brukes til polymerisering av diener, acetylener, cykloolefiner. De aktive sentrene for dienpolymerisering er p-allylmetallkomplekser, hvis struktur bestemmer mikrostrukturen til den resulterende polymeren. Polymerisering av cykloolefiner skjer med deltakelse av aktive sentre, inkludert karbenkomplekser av ~CH2:MC-typen.
Metalloksid
polymerisasjonskatalysatorer inneholder vanligvis oksider av Cr, Ca og Mo. De brukes, som organometalliske polymerisasjonskatalysatorer, for polymerisering av olefiner og diener. For eksempel, for polymerisering av etylen (130-160°C; trykk 4 MPa), brukes en kromoksidkatalysator med et Cr-innhold på en bærer (vanligvis aluminosilikat) på ca. 25 vekt%. Stereospesifisiteten til disse polymerisasjonskatalysatorene er betydelig lavere enn for metallkomplekskatalysatorer.
Gladkova Natalya
Annonser for kjøp og salg av utstyr kan sees på
Du kan diskutere fordelene med polymermerker og deres egenskaper på
Registrer bedriften din i Enterprise Directory
Den systematiske studien av anionisk polymerisering av umettede forbindelser begynte på 1920-tallet av Lebedev, Ziegler og andre.
Aktivt senter under anionisk polymerisasjon bærer den en delvis eller fullstendig negativ ladning.
Monomerer utsatt for anionisk polymerisasjon, har redusert elektrontetthet av C=C-bindingen med en elektrontrekkende substituent (akrylater, akrylnitril, etylenoksid, aldehyder, laktoner, laktamer, siloksaner) eller har økt konjugasjonsenergi (styren, diener). I tillegg er mange karbonylholdige forbindelser og heterosykler med C=C, C=O, C=N, etc. bindinger også utsatt for anionisk polymerisering.
Katalysatorer er sterke baser, Lewis-baser, dvs. elektrondonorer er alkalimetaller, derivater av gruppe I og II metaller (alkyler, aryler, alkoholater, amider). Prosesser som utvikler seg med deltakelse av overgangsmetaller omtales vanligvis som koordinasjon-ion-polymerisering. I tillegg kan anionisk polymerisasjon være forårsaket av elektrisk strøm og høyenergistråling.
Innledende reaksjon kan gjøres på to måter:
I henhold til typen syre-base-interaksjon, som et resultat av tilsetning av et anion eller en forbindelse som inneholder et anion til monomeren, for eksempel initiering av anionisk polymerisering av vinylmonomerer med natriumamid i flytende ammoniakk ved lav temperatur:
- etter type oksidasjonsreduksjon, som et resultat av elektronoverføring mellom molekylene til monomeren og katalysatoren; for eksempel under reaksjonen av metaller i gruppe I, så vel som organometalliske forbindelser av elementer i gruppe I og II. Starthandlingen med deltakelse av et metall innledes av stadiet for dannelse av et ladningsoverføringskompleks (CTC) mellom katalysatoren og monomeren:
eller mellom metall og arene:
I det andre trinnet fortrenger monomeren naftalen fra natriumnaftylinid, noe som resulterer i, som i det første systemet, monomerens radikale anion. Deretter skjer rekombinasjon av radikale anioner for å danne dianioner, som monomeren tilsettes.
Prosesser av typen oksidasjonsreduksjon er også karakteristiske for elektrokjemisk og strålingskjemisk initiering. I prinsippet, med denne mekanismen, er parallell utvikling av anioniske og radikale reaksjoner mulig, men i faktisk studerte systemer er det ikke funnet tilfeller med en merkbar deltakelse av radikale prosesser.
Et trekk ved den anioniske polymerisasjonen av ikke-polare monomerer er assosiasjonen av katalysatoren og voksende kjeder i ikke-polare løsningsmidler og dissosiasjonen av ionepar til frie ioner i polare medier.
Aktiviteten til den anioniske katalysatoren - metallalkyl MeR er direkte avhengig av polariteten til Me-C-bindingen, så vel som av løsningsmidlet, og de aktive sentrene kan eksistere i form av kovalente polariserte molekyler (II), deres assosiasjoner ( I), og ionepar som er forskjellige i reaktivitet og stereospesifisitet, varierende grader av solvatisering (III, IV), frie ioner (V):
Polymerisering av upolare monomerer (styren, butadien, isopren) i hydrokarbonløsningsmidler er ofte ledsaget av induktive effekter på grunn av utilstrekkelig initieringshastighet. Disse effektene kan elimineres ved å introdusere dem i systemet promotører elektrondonortype, som danner støkiometriske komplekser med initiatoren (etere, alkylaminer, etc.):
R-Me + nD R-Me×nD.
Tilstedeværelsen av en elektrondonor i metallets koordinasjonssfære fører til elektronutarming og svekkelse av Me-C-bindingen. I reaksjoner som involverer spaltning av Me-C-bindingen, tilsvarer dette en økning i aktiviteten til katalysatoren. For eksempel favoriserer dette fenomenet 1,2(3,4)-tilsetningen av diener og dannelsen av syndiotaktisk polymetylmetakrylat.
Kjedevekst Anionisk polymerisasjon er preget av den relative stabiliteten til aktive sentre. For eksempel, for ikke-polare polymerer i hydrokarbonløsningsmidler, inkluderer den totale prosessen praktisk talt bare stadiene av initiering og kjedevekst (de såkalte "levende polymerer", først beskrevet av M. Schwartz (USA)). Dette gjør det mulig å skape forhold for å studere mekanismen for anionisk polymerisering, samt for å løse ulike syntetiske problemer: oppnå polymerer med en gitt MWD, inkludert nesten monodisperse; syntese av polymerer og oligomerer med terminale funksjonelle grupper som er i stand til ytterligere transformasjoner av polykondensasjons- eller polymerisasjonstypen, samt blokkkopolymerer, podekopolymerer og forskjellige polymerer med kontrollert type forgrening, etc.
Motionets deltakelse i kjedeveksthendelser gir store muligheter for å påvirke polymerens mikrostruktur, opp til dannelse i noen tilfeller av stereoregulære og optisk aktive polymerer. Den orienterende effekten av motion er mest uttalt i et hydrokarbonmedium hvor Li, den mest stereospesifikke av alkalimetallene, er tilstede; 1,4-polyener dannes (med en overvekt av cis-strukturen i tilfelle av isopren eller med en likt innhold av cis- og trans-strukturer når det gjelder butadien) og isotaktisk polymetylmetakrylat. Blant jordalkalimetaller er dannelsen av cis-1,4-polydiener og isotaktisk PMMA mest foretrukket av Ba.
Reaksjoner av åpen krets og overføring karakteristisk for anionisk polymerisasjon av monomerer med polare funksjonelle grupper. Dette er alltid en mer kompleks prosess, ledsaget av deaktivering av aktive sentre når de samhandler med de funksjonelle gruppene til monomeren og polymeren. Aktiveringsenergien til sidereaksjoner (så vel som kjedeoverføring til løsningsmidlet i tilfelle av stoffer med et mobilt hydrogenatom, for eksempel toluen) er vanligvis høyere enn energien til kjedevekst; Derfor hjelper senking av temperaturen vanligvis til å undertrykke bireaksjoner.
Den vanligste generelle kjedetermineringsreaksjonen er overføringen av et hydridion til et motion eller monomer:
Kinetikk. Anionisk polymerisasjon er preget av en lang rekke reaksjonsmekanismer og kinetiske skjemaer. I hvert enkelt tilfelle bestemmes valget av initiatorer og prosessbetingelser av behovet for å syntetisere en polymer med en viss struktur og MWD. Hastigheten for anionisk polymerisasjon, spesielt ved moderate temperaturer, er mye høyere ennn. Dette skyldes den høyere effektive konsentrasjonen av aktive partikler (i grensen kan den være lik startkonsentrasjonen til initiatoren). For eksempel, for styren ved 30 °C, endres rekkefølgen av den absolutte hastighetskonstanten for kjedevekst (i l/mol×s) under overgangen fra litiumtilknyttede forbindelser II til frie anioner (V) fra 10 -1 til 10 5 .
Det generelle kinetiske bildet av anionisk polymerisasjon er betydelig komplisert av det ovennevnte mangfoldet av former for eksistens av aktive sentre. I tillegg til det ovennevnte spiller også mer komplekse formasjoner en rolle, for eksempel ioniske tees av typen P - , Me + , P - . Derfor, selv i tilfelle av levende polymerer på det raske initieringsstadiet, når den totale konsentrasjonen av voksende kjeder er lik startkonsentrasjonen av initiatoren [C 0 ], er den totale hastigheten for kjedevekstreaksjonen (up p) ikke alltid beskrevet med en enkel ligning:
u р = k р [M]
,
hvor og [M] er start- og nåværende konsentrasjoner av monomeren, x=1-[M]/ er graden av monomeromdannelse, n er antall voksende ender i makromolekylet.
Mer komplekse avhengigheter av en generell form blir ofte observert:
,
hvor det tas hensyn til bidrag fra ulike former for aktive sentre.
Typisk varierer rekkefølgen av en reaksjon med hensyn til initiator fra 1 til 0, og rekkefølgen med hensyn til monomer er 1 i de fleste tilfeller.