Hydrokarboner av forskjellige klasser (alkaner, alkener, alkyner, alkadiener, arener) kan oppnås på forskjellige måter.
Fremstilling av alkaner
Sprekking av alkaner fra opprinnelig b O lengre kjedelengde
Prosessen som brukes i industrien foregår i temperaturområdet 450-500 o C i nærvær av en katalysator og ved en temperatur på 500-700 o C i fravær av en katalysator:
Betydningen av den industrielle krakkingsprosessen ligger i det faktum at den tillater å øke utbyttet av bensin fra tunge fraksjoner av olje, som ikke er av vesentlig verdi i seg selv.
Hydrogenering av umettede hydrokarboner
- alkener:
- alkyner og alkadiener:
Kullgassifisering
i nærvær av en nikkelkatalysator ved forhøyede temperaturer og trykk kan brukes til å produsere metan:
Fischer-Tropsch-prosessen
Ved å bruke denne metoden kan mettede hydrokarboner med normal struktur oppnås, dvs. alkaner. Syntesen av alkaner utføres ved bruk av syntesegass (en blanding av karbonmonoksid CO og hydrogen H2), som føres gjennom katalysatorer ved høy temperatur og trykk:
Wurtz-reaksjon
Ved å bruke denne reaksjonen kan hydrokarboner med b O høyere antall karbonatomer i kjeden enn i moderhydrokarboner. Reaksjonen skjer når metallisk natrium virker på haloalkaner:
Dekarboksylering av karboksylsyresalter
Fusjon av faste salter av karboksylsyrer med alkalier fører til en dekarboksyleringsreaksjon, som produserer et hydrokarbon med et mindre antall karbonatomer og et metallkarbonat (Dumas-reaksjon):
Hydrolyse av aluminiumkarbid
Samspillet mellom aluminiumkarbid og vann, så vel som ikke-oksiderende syrer, fører til dannelse av metan:
Al 4 C 3 + 12H 2 O = 4Al(OH) 3 + 3CH 4
Al4C3 + 12HCl = 4AlCl3 + 3CH4
Fremstilling av alkener
Sprekking av alkaner
Reaksjonen i generell form er allerede diskutert ovenfor (produksjon av alkaner). Eksempel på krakkingsreaksjon:
Dehydrohalogenering av haloalkaner
Dehydrohalogenering av haloalkaner skjer når de utsettes for en alkoholisk alkaliløsning:
Dehydrering av alkoholer
Denne prosessen foregår i nærvær av konsentrert svovelsyre og oppvarming til en temperatur på mer enn 140 o C:
Vær oppmerksom på at både ved dehydrering og dehydrohalogenering skjer eliminering av et lavmolekylært produkt (vann eller hydrogenhalogenid) i henhold til Zaitsevs regel: hydrogen elimineres fra et mindre hydrogenert karbonatom.
Dehalogenering av nærliggende dihaloalkaner
Vicinale dihalogenalkaner er de derivatene av hydrokarboner der kloratomer er festet til tilstøtende atomer i karbonkjeden.
Dehydrohalogenering av vicinale haloalkaner kan oppnås ved å bruke sink eller magnesium:
Dehydrogenering av alkaner
Å føre alkaner over en katalysator (Ni, Pt, Pd, Al 2 O 3 eller Cr 2 O 3) ved høy temperatur (400-600 o C) fører til dannelsen av de tilsvarende alkenene:
Fremstilling av alkadiener
Dehydrogenering av butan og buten-1
For tiden er hovedmetoden for produksjon av butadien-1,3 (divinyl) katalytisk dehydrogenering av butan, samt buten-1 som finnes i gasser fra sekundær oljeraffinering. Prosessen utføres i nærvær av en katalysator basert på krom(III)oksid ved 500-650°C:
Virkningen av høye temperaturer i nærvær av katalysatorer på isopentan (2-metylbutan) produserer et industrielt viktig produkt - isopren (utgangsmaterialet for produksjon av såkalt "naturlig" gummi):
Lebedev-metoden
Tidligere (i Sovjetunionen) ble butadien-1,3 oppnådd ved å bruke Lebedev-metoden fra etanol:
Dehydrohalogenering av dihalogenerte alkaner
Det utføres ved virkningen av en alkoholisk alkaliløsning på halogenderivater:
Fremstilling av alkyner
Acetylenproduksjon
Metan pyrolyse
Ved oppvarming til en temperatur på 1200-1500 o C, gjennomgår metan en dehydrogeneringsreaksjon med samtidig dobling av karbonkjeden - acetylen og hydrogen dannes:
Hydrolyse av alkali- og jordalkalimetallkarbider
Acetylen produseres i laboratoriet ved å reagere karbider av alkali- og jordalkalimetaller med vann eller ikke-oksiderende syrer. Den billigste og, som et resultat, den mest tilgjengelige for bruk er kalsiumkarbid:
Dehydrohalogenering av dihalogenalkaner
Fremstilling av acetylenhomologer
Dehydrohalogenering av dihalogenalkaner:
Dehydrogenering av alkaner og alkener:
Fremstilling av aromatiske hydrokarboner (arener)
Dekarboksylering av salter av aromatiske karboksylsyrer
Ved å smelte sammen salter av aromatiske karboksylsyrer med alkalier, er det mulig å oppnå aromatiske hydrokarboner med færre karbonatomer i molekylet sammenlignet med det originale saltet:
Trimerisering av acetylen
Ved å føre acetylen ved en temperatur på 400°C over aktivert karbon, dannes benzen i godt utbytte:
På lignende måte kan symmetriske trialkyl-substituerte benzener fremstilles fra acetylenhomologer. For eksempel:
Dehydrogenering av cykloheksan-homologer
Når sykloalkaner med 6 karbonatomer blir utsatt for en høytemperatursyklus i nærvær av platina, skjer dehydrogenering med dannelsen av det tilsvarende aromatiske hydrokarbonet:
Dehydrosyklisering
Det er også mulig å oppnå aromatiske hydrokarboner fra ikke-sykliske hydrokarboner i nærvær av en karbonkjede med en lengde på 6 eller flere karbonatomer (dehydrocyklisering). Prosessen utføres ved høye temperaturer i nærvær av platina eller en hvilken som helst annen hydrogenerings-dehydrogeneringskatalysator (Pd, Ni):
Alkylering
Fremstilling av benzenhomologer ved alkylering av aromatiske hydrokarboner med klorerte alkaner, alkener eller alkoholer.
Dekarboksylering
Dekarboksyleringsreaksjonen av karboksylsyrer består av fjerning av en karboksylgruppe fra et karboksylsyremolekyl, og fortsetter i henhold til følgende generelle skjema:
R-C(O)OH --> R-H + CO 2
De mest kjente reaksjonene er dekarboksylering av eddiksyre og benzosyre, som utføres ved å varme opp en blanding av et karboksylsyresalt og en alkali til høy temperatur:
H 3 C-C(O)ONa + NaOH --> CH 4 + Na 2 CO 3
Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na 2 CO 3
En rekke syrer dekarboksyleres veldig lett med lett oppvarming; generelt letter tilstedeværelsen av elektroakseptorsubstituenter i det organiske radikalet til en karboksylsyre dekarboksyleringsreaksjonen, for eksempel oppnås nitrometan og trinitrobenzen fra henholdsvis nitroeddiksyre og trinitrobenzosyre:
O 2 N-CH 2 -C(O)OH --> O 2 N-CH 3 + CO 2
2,4,6-(NO2)3C6H2-C(O)OH ---> 1,3,5-(NO2)3C6H3 + CO2.
Dekarboksylering ved relativt lave temperaturer er et trekk ved aromatiske karboksylsyrer, i den aromatiske ringen av hvilke det er hydroksylgrupper i orto- eller para-posisjon, for eksempel gallussyre, med lett oppvarming, forvandles lett til en triatomisk fenol - pyrogallol.
Eddiksyre og malonsyre dekarboksyleres veldig lett:
H 3 C-C(O)-CH 2 -C(O)OH --> H 3 C-C(O)-CH 3 + CO 2
HO-C(O)-CH 2 -C(O)OH --> H 3 C-C(O)OH + CO 2
Sistnevnte reaksjon er grunnlaget for praktiske preparative syntesemetoder, kalt "Syntese basert på maloniske og acetoeddiksyreestere."
Dekarboksylering av dikarboksylsyrer brukes til å oppnå sykliske ketoner, for eksempel oppvarming av adipinsyre med en liten mengde bariumoksid gjør at man kan oppnå syklopentanon i godt utbytte:
HO-C(O)-(CH 2) 4-C(O)OH --> cyklo-C 4 H 8 C=O + CO 2
Dekarboksyleringsreaksjonen er et nøkkeltrinn i reaksjoner som Kolbe (elektrolyse av karboksylsyresalter), Simonini, Markwald, Deikin-West og Borodin-Hunsdiecker-reaksjonene.
Oksidativ dekarboksylering. Når det varmes opp til 260-300 o C, brytes kobbersaltet av benzosyre ned for å danne fenylbenzoat, karbondioksid og kobber:
2 Cu --> C 6 H 5 -C(O)O-C 6 H 5 + CO 2 + Cu
Reaksjonen fortsetter gjennom en syklisk mellomtilstand. Et alternativ for oksidativ dekarboksylering er reaksjonen av karboksylsyrer med blytetraacetat (oksidasjonsmiddel) i nærvær av kalsium eller litiumklorid (en kilde til kloridanioner). Reaksjonen foregår i kokende benzen og fører til dannelse av halogenerte hydrokarboner:
R-C(O)-OH + Pb 4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb 2 + CH 3 C(O) OLi + CH 3 C(O)OH
Dekarboksyleringsreaksjoner er integrerte og viktige stadier av slike biokjemiske prosesser som alkoholgjæring og trikarboksylsyresyklusen.
Linker
Litteratur
- K. V. Vatsuro, Mishchenko "Navnreaksjoner i organisk kjemi", M.: Kjemi, 1976.
- J. J. Lee, Nominelle reaksjoner. Mekanismer for organiske reaksjoner, M.: Binom., 2006.
Wikimedia Foundation. 2010.
Synonymer:Se hva "Dekarboksylering" er i andre ordbøker:
Eliminering av CO2 fra karboksylgruppen til karboksylsyrer Enzymatisk fordøyelse kan være reversibel (for eksempel fordøyelse av oksaloacetat med dannelse av pyruvat) og irreversibel (for eksempel oksidativ fordøyelse av aminosyrer, katalysert av dekarboksylaser, koenzymer, etc.). ) Biologisk leksikon ordbok
Eliminering av CO2 fra karboksylgruppen av karboksylsyrer utføres vanligvis med deltakelse av dekarboksylaseenzymer. Enzymatisk fordøyelse kan være reversibel (fordøyelse av oksaloacetat til pyruvat) og irreversibel (oksidativ fordøyelse av aminosyrer). Av spesiell betydning i cellen ... ... Ordbok for mikrobiologi
- [de... + lat. karbokull + gr. sur] – eliminering av COOH-gruppen fra organiske syrer; er avgjørende i prosessen med metabolisme og forfall Stor ordbok med fremmedord. Forlag "IDDK", 2007 ... Ordbok for utenlandske ord i det russiske språket
Substantiv, antall synonymer: 1 løsrivelse (8) ASIS Dictionary of Synonyms. V.N. Trishin. 2013… Synonymordbok
Prosessen med å fjerne karbondioksid fra karboksylgruppen (se karboksyl) av syrer. I mangel av andre ikke-hydrokarbon gr. i D.-molekylet fører til dannelse av hydrokarboner. Mange hypoteser om opprinnelsen til olje legger stor vekt på deltakelse i... ... Geologisk leksikon
dekarboksylering- Reaksjonen for eliminering av CO2-gruppen fra karboksylgruppen av karboksylsyrer eller karboksylatgruppen til deres salter. [Arefyev V.A., Lisovenko L.A. Engelsk-russisk forklarende ordbok over genetiske termer 1995 407 s.] Emner genetikk EN dekarboksylering ... Teknisk oversetterveiledning
Dekarboksylering- * dekarboksylering * dekarboksylering er bevegelse eller tap av organiske forbindelser av karboksylgrupper som CO2 dannes fra. D. forekommer under påvirkning av dekarboksylase-enzymer, som katalyserer omdannelsen av 51 posisjoner til deoksyribose i stedet for... ... Genetikk. encyklopedisk ordbok
Dekarboksylering dekarboksylering. Reaksjonen for eliminering av CO2-gruppen fra karboksylgruppen av karboksylsyrer eller karboksylatgruppen av deres salter. (
Kilder til mettede hydrokarboner er olje og naturgass. Hovedkomponenten i naturgass er det enkleste hydrokarbonet, metan, som brukes direkte eller bearbeides. Olje utvunnet fra dypet av jorden er også utsatt for prosessering, utbedring og oppsprekking. De fleste hydrokarboner kommer fra prosessering av olje og andre naturressurser. Men en betydelig mengde verdifulle hydrokarboner oppnås kunstig, syntetisk måter.
Isomerisering av hydrokarboner
Tilstedeværelsen av isomeriseringskatalysatorer akselererer dannelsen av hydrokarboner med et forgrenet skjelett fra lineære hydrokarboner. Tilsetningen av katalysatorer gjør at man kan redusere temperaturen ved hvilken reaksjonen skjer litt.
Isooktan brukes som et tilsetningsstoff i produksjonen av bensin, for å øke deres anti-bankeegenskaper, og også som løsemiddel.
Hydrogenering (tilsetning av hydrogen) av alkener
Som et resultat av sprekking dannes det en stor mengde umettede hydrokarboner med en dobbeltbinding - alkener. Antallet deres kan reduseres ved å tilsette hydrogen til systemet og hydrogeneringskatalysatorer- metaller (platina, palladium, nikkel):
Sprekking i nærvær av hydrogeneringskatalysatorer med tilsetning av hydrogen kalles reduksjon sprekker. Hovedproduktene er mettede hydrokarboner. Dermed øker trykket under sprekking ( høytrykkssprekking) lar deg redusere mengden gassformige (CH 4 – C 4 H 10) hydrokarboner og øke innholdet av flytende hydrokarboner med en kjedelengde på 6-10 karbonatomer, som danner grunnlaget for bensin.
Dette var industrielle metoder for å produsere alkaner, som er grunnlaget for industriell prosessering av det viktigste hydrokarbonråstoffet - olje.
La oss nå se på flere laboratoriemetoder for å produsere alkaner.
Dekarboksylering av natriumsalter av karboksylsyrer
Oppvarming av natriumsaltet av eddiksyre (natriumacetat) med et overskudd av alkali fører til eliminering av karboksylgruppen og dannelse av metan:
Hvis du tar natriumpropionat i stedet for natriumacetat, dannes etan, fra natriumbutanoat - propan, etc.
Wurtz syntese
Når haloalkaner interagerer med alkalimetallnatriumet, dannes mettede hydrokarboner og et alkalimetallhalogenid, for eksempel:
Virkningen av et alkalimetall på en blanding av halogenerte hydrokarboner (f.eks. brometan og brommetan) vil resultere i dannelse av en blanding av alkaner (etan, propan og butan).
!!! Wurtz-syntesereaksjonen fører til forlengelse av kjeden av mettede hydrokarboner.
Reaksjonen som Wurtz-syntesen er basert på, går bra bare med haloalkaner i molekylene hvor et halogenatom er festet til et primært karbonatom.
Hydrolyse av karbider
Når noen karbider som inneholder karbon i -4-oksidasjonstilstanden (for eksempel aluminiumkarbid) behandles med vann, dannes metan.
Reaksjoner av karboksylsyrer kan deles inn i flere store grupper:
1) Reduksjon av karboksylsyrer
2) Dekarboksyleringsreaksjoner
3) Substitusjonsreaksjoner ved -karbonatomet til karboksylsyrer
4) Nukleofile substitusjonsreaksjoner ved acylkarbonatomet.
Vi vil vurdere hver av disse gruppene av reaksjoner etter tur.
18.3.1. Reduksjon av karboksylsyrer
Karboksylsyrer reduseres til primære alkoholer ved bruk av litiumaluminiumhydrid. Reduksjon skjer under mer alvorlige forhold enn det som er nødvendig for reduksjon av aldehyder og ketoner. Reduksjon utføres vanligvis ved koking i en løsning av tetrahydrofuran.
Diboran B 2 H 6 reduserer også karboksylsyrer til primære alkoholer. Reduksjonen av karboksylgruppen til CH 2 OH ved virkningen av diboran i THF utføres under svært milde forhold og påvirker ikke noen funksjonelle grupper (NO 2 ; CN; 
), så denne metoden er å foretrekke i noen tilfeller.
18.3.2. Dekarboksylering
Dette begrepet kombinerer en hel gruppe forskjellige reaksjoner der CO 2 elimineres og de resulterende forbindelsene inneholder ett karbonatom mindre enn den opprinnelige syren.
Den viktigste av dekarboksyleringsreaksjonene i organisk syntese er Borodin-Hunsdicker-reaksjonen, hvor sølvsaltet av en karboksylsyre, når det varmes opp med en løsning av brom i CCl 4, omdannes til et alkylhalogenid.
For å lykkes med å utføre denne reaksjonen, er det nødvendig å bruke forsiktig tørkede sølvsalter av karboksylsyrer, og utbyttet av alkylhalogenid varierer mye avhengig av graden av rensing og dehydrering av saltet. Modifikasjonen, hvor kvikksølvsalter brukes i stedet for sølv, har ikke denne ulempen. Kvikksølvsaltet av en karboksylsyre er ikke isolert i individuell form, men en blanding av karboksylsyre, gult kvikksølvoksid og halogen varmes opp i et likegyldig løsningsmiddel. Denne metoden resulterer generelt i høyere og mer reproduserbart utbytte.
En kjederadikal mekanisme er etablert for Borodin-Hunsdicker-reaksjonen. Acylhypobromitten dannet i det første trinnet gjennomgår homolytisk spaltning med dannelse av et karboksylradikal og et bromatom. Karboksylradikalet mister CO 2 og blir et alkylradikal, som deretter regenererer kjeden ved å eliminere et bromatom fra acylhypobromitten.
Kjedeinitiering:
Kjedeutvikling:
Den opprinnelige metoden for oksidativ dekarboksylering av karboksylsyrer ble foreslått av J. Kochi i 1965. Karboksylsyrer oksideres med blytetraacetat, hvorunder dekarboksylering skjer og alkaner, alkener eller eddiksyreestere oppnås som reaksjonsprodukter, avhengig av forholdene. Mekanismen for denne reaksjonen er ikke fastslått i detalj; følgende sekvens av transformasjoner antas:
Alkenet og esteren ser ut til å være dannet fra henholdsvis karbokasjonen ved abstraksjon av et proton eller fangst av et acetation. Innføringen av et halogenidion i reaksjonsblandingen undertrykker nesten fullstendig begge disse prosessene og fører til dannelse av alkylhalogenider.
Disse to dekarboksyleringsmetodene utfyller hverandre godt. Dekarboksylering av Ag- eller Hg-salter gir de beste resultatene for karboksylsyrer med et primærradikal, mens under oksidasjon med blytetraacetat i nærvær av litiumklorid, observeres de høyeste utbyttene av alkylhalogenider for karboksylsyrer med et sekundært radikal.
En annen reaksjon av dekarboksylering av karboksylsyrer som har viktig preparativ betydning er den elektrolytiske kondensasjonen av salter av karboksylsyrer, oppdaget i 1849 av G. Kolbe. Han utførte elektrolyse av en vandig løsning av kaliumacetat i håp om å oppnå det frie radikalet CH 3, men i stedet ble etan oppnådd ved anoden. På lignende måte ble n.oktan oppnådd ved elektrolyse av en vandig løsning av natriumsaltet av valeriansyre i stedet for butylradikalet. Elektrokjemisk oksidasjon av karboksylationer viste seg historisk sett å være den første generelle metoden for syntese av mettede hydrokarboner. Under elektrolysen av natrium- eller kaliumsalter av mettede alifatiske syrer i metanol eller vandig metanol i en elektrolysator med platinaelektroder ved 0-20°C og med tilstrekkelig høy strømtetthet, dannes alkaner med et utbytte på 50-90%.
I nærvær av en alkylgruppe i -posisjonen avtar imidlertid utbyttene kraftig og overstiger sjelden 10 %.
Denne reaksjonen har vist seg å være spesielt nyttig for syntese av diestere av dikarboksylsyrer ROOC(CH 2) n COOR med n fra 2 til 34 under elektrolysen av alkaliske salter av halvestere av dikarboksylsyrer.
I moderne organisk elektrosyntese er krysselektrolytisk kondensering mye brukt, som består av elektrolyse av en blanding av karboksylsyresalter og dikarboksylsyremonoester.
Elektrolyse av en løsning av disse to saltene resulterer i dannelsen av en blanding av tre svært forskjellige reaksjonsprodukter, som lett kan separeres ved destillasjon til deres individuelle komponenter. Denne metoden lar deg forlenge karbonskjelettet til en karboksylsyre med et hvilket som helst antall karbonatomer i nesten én operasjon.
Elektrolytisk kondensasjon er begrenset til salter av karboksylsyrer med et rett radikal og salter av halvestere av dikarboksylsyrer. Salter av ,- og ,-umettede syrer gjennomgår ikke elektrokjemisk kondensering.
For Kolbe-reaksjonen ble det foreslått en radikalmekanisme, inkludert tre påfølgende stadier: 1) oksidasjon av karboksylationer ved anoden til karboksylatradikaler 
; 2) dekarboksylering av disse radikalene til alkylradikaler og karbondioksid; 3) rekombinasjon av alkylradikaler.
Ved høye strømtettheter fremmer en høy konsentrasjon av alkylradikaler ved anoden dimeriseringen deres; ved lave strømtettheter er alkylradikaler enten uforholdsmessige til å danne en alken eller alkan eller trekke ut et hydrogenatom fra løsningsmidlet.
Salter av karboksylsyrer gjennomgår også dekarboksylering under pyrolyse. Pyrolyse av kalsium- eller bariumsalter av karboksylsyrer var en gang hovedmetoden for å produsere ketoner. På 1800-tallet var "tørrdestillasjon" av kalsiumacetat hovedmetoden for å produsere aceton.
Deretter ble metoden forbedret på en slik måte at den eliminerer stadiet med å oppnå salter. Karboksylsyredamper føres over en katalysator - oksider av mangan, thorium eller zirkonium ved 380-400 0. Den mest effektive og kostbare katalysatoren er thoriumdioksid.
I de enkleste tilfellene omdannes syrer med et antall karbonatomer fra to til ti til symmetriske ketoner med et utbytte på ca. 80 % ved koking med jernpulver ved 250-300 . Denne metoden brukes i industrien. Den mest vellykkede pyrolytiske metoden brukes for tiden for syntese av fem- og seksleddede sykliske ketoner fra dibasiske syrer. For eksempel, fra en blanding av adipinsyre og bariumhydroksid (5%) ved 285-295°C, oppnås cyklopentanon med et utbytte på 75-85%. Syklooktanon dannes fra azelainsyre ved oppvarming med ThO 2 med et utbytte på ikke mer enn 20 %; denne metoden er lite nyttig for fremstilling av cykloalkanoner med et stort antall karbonatomer.