UDC 544,36.
"Om spørsmålet om å bruke begrepet
"hastighetskonstant for en kjemisk reaksjon"
F. M. Temirsultanova,
S. M. Karsamova,
M. M. Madayeva
JEG. C . Umarova
R. A. Dzhamaldieva
andreårs masterstudenter i kjemi ved avdeling for "Generell kjemi" ved Fakultet for biologi og kjemi ved ChSU
Artikkelen er viet til å identifisere og korrigere teoretiske feil som er gjort, forfattere av forskjellige kjemiske publikasjoner, når de vurderer og bruker begrepet " hastighetskonstant for en kjemisk reaksjon"
I henhold til loven om virkning (aktive) masser er hastigheten på en kjemisk reaksjon direkte proporsjonal med produktet av de molare konsentrasjonene av de reagerende stoffene. For eksempel, hvis reaksjonen fortsetter i henhold til skjemaet:
A + B k →С + D (1)
da er reaksjonshastigheten i samsvar med massevirkningsloven lik:
V x. s . = k ∙ C EN ∙ C B ,(2)hvor:
V x. s .. – hastigheten på en kjemisk reaksjon, hvis dimensjon ermol/lsek;
K – hastighetskonstant kjemisk reaksjon ved en gitt temperatur i fysisk-kjemisk forstand, og i matematisk betydning av ordet -proporsjonalitetsfaktor ;
C A og C B –molare konsentrasjoner av reaktantene A og B (mol/l).
Forfattere av ulike kjemiske publikasjoner,Egorov A.S. og andre, med tanke på hastigheten på en kjemisk reaksjon, ved å bruke eksemplet med bimolekylære reaksjoner (1), tillater en teoretiskfeil , sier at " k - reaksjonshastighetskonstant, som er lik reaksjonshastigheten ved konsentrasjonene av reaktantene[ EN ] = [ B ] =1 mol/l", eller V.N. Alekseev, på side 72 skriver at etter å ha akseptert verdiene [EN] Og[B]lik 1 mol/l, kan vurderesV 1 = k 1 Ogkonkluderer: «Derfor, til Hastighetskonstanten er hastigheten en gitt reaksjon skjer med under gitte forhold, hvis konsentrasjonene av hvert av stoffene som er involvert i den er lik 1 mol/l (eller hvis produktet deres er lik én) cit..En del av en helhet kan ikke være en helhet (notat fra artikkelforfatterne).
Å likestilleV x. s . k (V x. s . = OgkV x. s . , k ), tar forfatterne ikke hensyn til dimensjonene til mengder C . OgDet bør bemerkes
hvis dimensjonen til molare konsentrasjoner og hastigheten til en kjemisk reaksjon ikke endres avhengig av molekylæriteten til reaksjonen, kan det samme ikke sies med hensyn til dimensjonen til hastighetskonstanten til en kjemisk reaksjon. Hastighetskonstant
Hvis den kjemiske reaksjonen er monomolekylær og kan spesifiseres av skjemaet:
EN k →С + D (3)
reaksjonshastigheten vil være lik:
V x. s . = k ∙ C EN (4)
Erstatter dimensjonerV x. s. C EN i formel (4) finner vi dimensjonenk - 1/s
Når reaksjonen er bimolekylær (1), følger det av likhet (2) athastighetskonstant kjemisk reaksjon vil ha dimensjonen .
I tilfelle av en trimolekylær reaksjon:
A + B + E k → C+ D (5)
Hastigheten på den kjemiske reaksjonen vil være lik:
V x. s . = k ∙ C EN ∙ C B ∙ C E , (6)
I følge likestilling (6), dimensjonenhastighetskonstanter kjemisk reaksjonvilje-l 2 /mol 2 ·Med .
Disse eksemplene viser oss detkan ikke sidestilles hastighetskonstant kjemisk reaksjonk Tilfart kjemisk reaksjonV x. s ., kan vi snakke bare O numerisk likheten av disse mengdene, under passende forhold, dvs.k numerisk likreaksjonshastighetpåkonsentrasjonen av hvert av de reagerende stoffene er lik 1 mol/l.
Fysisk betydning av reaksjonshastighetskonstantenk , som følge av ligningenloven om massehandling, består, etter vår mening, i å justere dimensjonene til venstre og høyre side av denne ligningen eller bringe dimensjonene til produktet av høyre side til dimensjonenfart kjemisk reaksjonV x. s . - mol/l sek . Av ovenstående følger det at dimensjonen til reaksjonshastighetskonstanten avhenger av reaksjonsrekkefølgen . Hvis konsentrasjonen av reaktanter måles i mol/l
Tilmonomolekylærtreaksjoner,k har dimensjonMed -1
Tilbimolekylærtreaksjoner,k har dimensjonen l/mol s
Tiltrimolekylærtreaksjoner,k har dimensjon l 2 /mol 2 ·Med
Litteratur
1. Egorov A.S. Kjemi. Veilederhåndbok for de som går inn på universiteter / redigert av A.S. Egorov: "Phoenix", 2001.-172s
2. Sokolovskaya E.M. Generell kjemi/red. E.M. Sokolovskaya, G.D. Vovchenko, L.S Guzeya - MSU: Moscow University forlag, 1980. - 182 s.
3. Alekseev V.N. Kurs i kvalitativ kjemisk semi-mikroanalyse /V.N. Alekseev.-M.: Chemistry, 1973.-72 s.
Vitenskapelig veileder: I.I. Khasanov , Kandidat for kjemivitenskap, førsteamanuensis, leder ved Institutt for generell kjemi
Faktor k i kinetiske ligninger (1.3)-(1.8), som viser hastigheten som prosessen skjer med ved konsentrasjoner av reaktanter lik enhet, kalles hastighetskonstanten for den kjemiske prosessen.
Sammen med hastigheten er hastighetskonstanten til en kjemisk prosess hovedparameteren i kjemisk kinetikk.
Hastighetskonstanter for reaksjoner av forskjellige rekkefølger har ulik dimensjon. Av ligning (1.5) følger det at dimensjonen til hastighetskonstanten for en førsteordens reaksjon t -1 ; fra ligning (1.7) – dimensjonen til andreordens hastighetskonstanten c -1 t -1 ; tredjeordens hastighetskonstanten, som følger av ligning (1.8), har dimensjonen c -2 t -1 , Hvor c -konsentrasjon, t - tid.
Konsentrasjonen måles vanligvis i mol/l, og tiden er i sekunder ( Med). Da er dimensjonen til førsteordens ratekonstanten s -1 , andre – 1.mol -1 s -1, tredje - l 2 .mol -2 .s -1.
Reaksjonshastighetskonstanten avhenger av forbindelsen den måles for. For eksempel i dimeriseringsreaksjonen av nitrogendioksid
forsvinningshastigheten for NO 2 er dobbelt så stor som forekomsten av N 2 O 4.
Arrhenius-ligningen
Hastighetskonstanten for en kjemisk reaksjon øker vanligvis kraftig med økende temperatur. Vanligvis fører en økning i temperaturen til reaksjonsblandingen med 10°C til en økning i reaksjonshastigheten med 2-4 ganger. Reaksjonshastighetskonstantens avhengighet av temperatur kan i de fleste tilfeller beskrives ved Arrhenius-ligningen
,
(1.9)
Hvor E en- aktiveringsenergi;
R- universell gasskonstant lik 8,3 J/(mol.K),
EN - pre-eksponentiell faktor - en frekvensfaktor som har dimensjonen til en hastighetskonstant.
Jo større verdi E en , jo raskere øker reaksjonshastigheten med temperaturen. Hvis reaksjonene er enkle, kvantiteten E en viser hvilken minimum overskuddsenergi per 1 mol de reagerende partiklene må ha for at de skal gå inn i en reaksjon. Partikler hvis energi er større enn eller lik E en, kalles aktive.
For komplekse reaksjoner som består av flere stadier, parameteren E en i ligning (1.9) har ikke alltid en enkel fysisk betydning og er ofte en funksjon av aktiveringsenergien til individuelle stadier. Men også i dette tilfellet parameteren E en anses å være aktiveringsenergien, selv om det er mer riktig å kalle det den effektive eller empiriske aktiveringsenergien.
Alternativer E a Og EN kan bestemmes fra avhengigheten av reaksjonshastighetskonstanten av temperatur ved å bruke ligning (1.9), skrevet som:
(1.10)
Fra avhengighetsgrafen ln k fra 1/T(Fig. 1.2) er lette å finne ln EN Og E EN /R , og av dem EN Og E EN. I prinsippet å bestemme E EN Og EN det er nok å kjenne hastighetskonstantene k 1 Og k 2 ved to temperaturer T 1 Og T 2
Figur 1.2 - Arrhenius-avhengighet av reaksjonshastighet på temperatur
Deretter, ifølge ligning (1.10)
Denne definisjonen E a , gir som regel ikke tilstrekkelig nøyaktighet, og det anbefales å bestemme aktiveringsenergien ved å bruke minst fire verdier av hastighetskonstanten ved fire forskjellige temperaturer i området minst 30-40 °C.
Nullordensreaksjon
Ved utførelse av homogen nitrering av benzen, toluen, etylbenzen med et stort overskudd av salpetersyre (5 mol НNO 3 per 0,1 mol av den nitrete forbindelsen), ble det funnet at nitreringshastigheten forblir uendret inntil all den nitreerte forbindelsen reagerer.
Derfor er reaksjonen av null orden:
Hastighetskonstanten for nitrering av benzen, toluen og etylbenzen under disse forholdene er den samme og avhenger ikke av konsentrasjonen av den nitrete forbindelsen. Dette forklares av det faktum at dannelseshastigheten for nitroniumkation under autoprotolysen av salpetersyre er lavere enn nitreringshastigheten til den aromatiske forbindelsen:
og siden salpetersyre er tilstede i stort overskudd, endres dens konsentrasjon praktisk talt ikke under reaksjonen.
Første ordens reaksjon [k] = .
Andreordens reaksjon [k] = [l/mol∙t]
n. ordens reaksjon [k] = [mol 1- n ∙ l n -1 ∙ t - t ]
III. Temperatur. Med økende temperatur øker den kinetiske energien til molekyler, og følgelig hastigheten på deres bevegelse. En økning i hastighet fører til en økning i antall kollisjoner av molekyler og, som en konsekvens, til en økning i reaksjonshastigheten. Det ble eksperimentelt fastslått at med en økning i temperaturen for hver 10 0, øker hastigheten på en kjemisk reaksjon med 2-4 ganger:
V 2 = V 1 ∙γ (T 2 – T 1)/10 eller V 2 /V 1 = γ (T 2 – T 1)/10
hvor V 1 er reaksjonshastigheten ved temperatur T 1, V 2 er reaksjonshastigheten ved temperatur T 2,
γ er temperaturkoeffisienten for reaksjonshastigheten, dens verdi for de fleste uorganiske reaksjoner varierer fra to til fire. Dette mønsteret kalles regelen van't Hoff.
Når temperaturen øker, øker reaksjonshastigheten, men konsentrasjonene av reaktantene endres ikke. Følgelig endres hastighetskonstanten og øker med økende temperatur. Avhengigheten av hastighetskonstanten til en kjemisk reaksjon på temperaturen er beskrevet av Arrhenius-ligningen:
k = k o ∙e -Ea /RT
hvor k o er en koeffisient som tar hensyn til antall aktive kollisjoner, R er den universelle gasskonstanten, T er temperatur, E a er aktiveringsenergi.
Aktiveringsenergi er energien til molekyler der hver kollisjon fører til en kjemisk reaksjon.
Den fysiske betydningen av aktiveringsenergi er lett å forstå fra figuren.
prod.r-sjon
Ordinataksen viser summen av entalpiene til utgangsstoffene og reaksjonsproduktene, og abscisseaksen viser reaksjonsretningen. I dette tilfellet gir forskjellen mellom summen av energiene til utgangsstoffene og maksimum av kurven aktiveringsenergien til den fremadrettede reaksjonen (E a), og forskjellen mellom summen av energiene til reaksjonsproduktene og samme maksimum gir aktiveringsenergien til den omvendte reaksjonen (E " a).
IV. Katalysator. Katalysatorer er stoffer som endrer hastigheten på en kjemisk reaksjon, men som ikke er inkludert i den støkiometriske ligningen for reaksjonen. Katalysatorer kan enten øke hastigheten på en kjemisk reaksjon eller redusere den. Stoffer som reduserer reaksjonshastigheten kalles inhibitorer. Katalysatorer er direkte involvert i en kjemisk reaksjon, men ved slutten av reaksjonen kan de isoleres fra reaksjonsblandingen i den opprinnelige mengden. Katalysatorer er preget av selektivitet, dvs. evnen til å påvirke gjennomgangen av en reaksjon i en bestemt retning:
4 NH 3 + 3 O 2 = 6 H 2 O + 2 N 2 (uten katalysator)
4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O (Pt-katalysator)
Co, Rh→ CH 3 CH 2 CH 2 OH + CH 3 CH OH CH 3
Biokatalysatorer inntar en spesiell plass - enzymer, som representerer proteiner. De påvirker frekvensen av strengt definerte reaksjoner, dvs. har høy selektivitet. De er i stand til å øke reaksjonshastigheten med milliarder og billioner ganger ved romtemperatur. Når temperaturen stiger, mister de aktiviteten, pga proteindenaturering skjer.
1. Grunnleggende begreper og postulater av kjemisk kinetikk
Kjemisk kinetikk er en gren av fysisk kjemi som studerer hastigheten på kjemiske reaksjoner. Kjemisk kinetikks hovedoppgaver: 1) beregning av reaksjonshastigheter og bestemmelse av kinetiske kurver, d.v.s. avhengighet av konsentrasjonene av reaktanter på tid ( direkte oppgave); 2) bestemmelse av reaksjonsmekanismer fra kinetiske kurver ( omvendt problem).
Hastigheten til en kjemisk reaksjon beskriver endringen i konsentrasjoner av reaktanter per tidsenhet. For reaksjon
en A+ b B+... d D+ e E+...
reaksjonshastigheten bestemmes som følger:
der firkantede parenteser indikerer konsentrasjonen av stoffet (vanligvis målt i mol/l), t- tid; en, b, d, e- støkiometriske koeffisienter i reaksjonsligningen.
Reaksjonshastigheten avhenger av reaktantenes natur, deres konsentrasjon, temperatur og tilstedeværelsen av en katalysator. Reaksjonshastighetens avhengighet av konsentrasjon er beskrevet av det grunnleggende postulatet for kjemisk kinetikk - lov om masseaksjon:
Hastigheten til en kjemisk reaksjon i hvert øyeblikk er proporsjonal med de nåværende konsentrasjonene av reaktantene, hevet til visse krefter:
,
Hvor k- hastighetskonstant (uavhengig av konsentrasjon); x, y- noen tall som kalles reaksjonsrekkefølge etter stoff henholdsvis A og B. Generelt har disse tallene ingenting med koeffisientene å gjøre en Og b i reaksjonsligningen. Summen av eksponenter x+ y ringte generell reaksjonsrekkefølge. Reaksjonsrekkefølgen kan være positiv eller negativ, heltall eller brøk.
De fleste kjemiske reaksjoner består av flere trinn kalt elementære reaksjoner. En elementær reaksjon er vanligvis forstått som en enkelt handling av dannelse eller brudd på en kjemisk binding, som fortsetter gjennom dannelsen av et overgangskompleks. Antall partikler som deltar i en elementær reaksjon kalles molekylæritet reaksjoner. Det er bare tre typer elementære reaksjoner: monomolekylære (A B + ...), bimolekylære (A + B D + ...) og trimolekylære (2A + B D + ...). For elementære reaksjoner er den totale rekkefølgen lik molekylæriteten, og rekkefølgene etter stoff er lik koeffisientene i reaksjonsligningen.
EKSEMPLER
Eksempel 1-1. Hastigheten for NO-dannelse i reaksjonen 2NOBr (g) 2NO (g) + Br 2 (g) er 1,6. 10-4 mol/(l.s). Hva er reaksjonshastigheten og hastigheten på NOBr-forbruket?
Løsning. Per definisjon er reaksjonshastigheten:
Mol/(l.s).
Fra samme definisjon følger det at hastigheten på NOBr-forbruk er lik hastigheten på NO-dannelse med motsatt fortegn:
mol/(l.s).
Eksempel 1-2. I 2. ordens reaksjon A + B D er startkonsentrasjonene av stoffene A og B lik henholdsvis 2,0 mol/L og 3,0 mol/L. Reaksjonshastigheten er 1,2. 10-3 mol/(l.s) ved [A] = 1,5 mol/l. Beregn hastighetskonstanten og reaksjonshastigheten ved [B] = 1,5 mol/L.
Løsning. I henhold til massehandlingsloven er reaksjonshastigheten til enhver tid lik:
.
Innen [A] = 1,5 mol/l har 0,5 mol/l av stoffene A og B reagert, så [B] = 3 – 0,5 = 2,5 mol/l. Hastighetskonstanten er:
L/(mol. s).
Innen [B] = 1,5 mol/l har 1,5 mol/l av stoffene A og B reagert, derfor er [A] = 2 – 1,5 = 0,5 mol/l. Reaksjonshastigheten er:
Mol/(l.s).
OPPGAVER
1-1. Hvordan er hastigheten på ammoniakksyntesereaksjonen 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 uttrykt i konsentrasjoner av nitrogen og hydrogen? (svare)
1-2. Hvordan vil hastigheten på ammoniakksyntesereaksjonen 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 endres hvis reaksjonsligningen skrives som N 2 + 3H 2 = 2NH 3? (svare)
1-3. Hva er rekkefølgen på elementære reaksjoner: a) Cl + H 2 = HCl + H; b) 2NO + Cl2 = 2NOCl? (svare)
1-4. Hvilken av følgende størrelser kan ta a) negativ; b) brøkverdier: reaksjonshastighet, reaksjonsrekkefølge, reaksjonsmolekylaritet, hastighetskonstant, støkiometrisk koeffisient? (svare)
1-5. Er reaksjonshastigheten avhengig av konsentrasjonen av reaksjonsproduktene? (svare)
1-6. Hvor mange ganger vil hastigheten på gassfase-elementærreaksjonen A = 2D øke når trykket øker med 3 ganger (svar)
1-7. Bestem rekkefølgen på reaksjonen hvis hastighetskonstanten har dimensjonen l 2 / (mol 2 . s). (svare)
1-8. Hastighetskonstanten for en 2. ordens gassreaksjon ved 25 o C er lik 10 3 l/(mol. s). Hva er denne konstanten lik hvis den kinetiske ligningen uttrykkes i form av trykk i atmosfærer (svar)
1-9. For gassfasereaksjon n orden nA B, uttrykk dannelseshastigheten til B i form av det totale trykket (svar).
1-10. Hastighetskonstantene for forover- og reversreaksjonene er 2,2 og 3,8 l/(mol. s). Ved hvilken av følgende mekanismer kan disse reaksjonene oppstå: a) A + B = D; b) A + B = 2D; c) A = B + D; d) 2A = B.(svar)
1-11. Dekomponeringsreaksjonen 2HI H 2 + I 2 har en 2. orden med en hastighetskonstant k= 5,95. 10-6 l/(mol. s). Beregn reaksjonshastigheten ved et trykk på 1 atm og en temperatur på 600 K. (svar)
1-12. Hastigheten til 2. ordens reaksjon A + B D er 2,7. 10 -7 mol/(l.s) ved konsentrasjoner av henholdsvis stoff A og B, 3,0. 10 -3 mol/l og 2,0 mol/l. Beregn hastighetskonstanten.(svar)
1-13. I 2. ordens reaksjon A + B 2D er startkonsentrasjonene av stoffene A og B lik 1,5 mol/l. Reaksjonshastigheten er 2,0. 10-4 mol/(l.s) ved [A] = 1,0 mol/l. Beregn hastighetskonstanten og reaksjonshastigheten ved [B] = 0,2 mol/L. (svare)
1-14. I 2. ordens reaksjon A + B 2D er startkonsentrasjonene av stoffene A og B lik henholdsvis 0,5 og 2,5 mol/l. Hvor mange ganger er reaksjonshastigheten ved [A] = 0,1 mol/l mindre enn starthastigheten? (svare)
1-15. Hastigheten til gassfasereaksjonen er beskrevet av ligningen w = k. [A] 2. [B]. Ved hvilket forhold mellom konsentrasjonene av A og B vil den innledende reaksjonshastigheten være maksimal ved et fast totaltrykk? (svare)
2. Kinetikk av enkle reaksjoner
I denne delen skal vi komponere og løse kinetiske ligninger for irreversible reaksjoner av en hel rekkefølge basert på massehandlingsloven.
0. ordens reaksjoner. Hastigheten av disse reaksjonene avhenger ikke av konsentrasjonen:
,
hvor [A] er konsentrasjonen av utgangsstoffet. Null orden forekommer i heterogene og fotokjemiske reaksjoner.
1. ordens reaksjoner. I type A–B-reaksjoner er hastigheten direkte proporsjonal med konsentrasjonen:
.
Ved løsning av kinetiske ligninger brukes ofte følgende notasjon: startkonsentrasjon [A] 0 = en, strømkonsentrasjon [A] = en - x(t), Hvor x(t) er konsentrasjonen av det reagerte stoffet A. I denne notasjonen har den kinetiske ligningen for 1. ordens reaksjon og dens løsning formen:
Løsningen til den kinetiske ligningen er også skrevet i en annen form, praktisk for å analysere reaksjonsrekkefølgen:
.
Tiden hvor halvparten av stoff A forfaller kalles halveringstiden t 1/2. Det er definert av ligningen x(t 1/2) = en/2 og lik
2. ordens reaksjoner. I reaksjoner av type A + B D + ... er hastigheten direkte proporsjonal med produktet av konsentrasjoner:
.
Startkonsentrasjoner av stoffer: [A] 0 = en, [B] 0 = b; nåværende konsentrasjoner: [A] = en- x(t), [B] = b - x(t).
Når man løser denne ligningen, skilles det mellom to tilfeller.
1) identiske startkonsentrasjoner av stoffene A og B: en = b. Den kinetiske ligningen har formen:
.
Løsningen til denne ligningen er skrevet i forskjellige former:
Halveringstidene til stoffene A og B er de samme og lik:
2) Startkonsentrasjonene av stoffene A og B er forskjellige: en
b. Den kinetiske ligningen har formen: 
.
Løsningen til denne ligningen kan skrives som følger:
Halveringstidene til stoffene A og B er forskjellige: 
.
Nte ordens reaksjoner n A D + ... Den kinetiske ligningen har formen:
.
Løsning av den kinetiske ligningen:
. (2.1)
Halveringstiden til stoff A er omvendt proporsjonal med ( n-1) grad av initial konsentrasjon:
. (2.2)
Eksempel 2-1. Halveringstiden til den radioaktive isotopen 14 C er 5730 år. Under arkeologiske utgravninger ble det funnet et tre hvis 14 C-innhold var 72 % av normalen. Hvor gammelt er treet?
Løsning. Radioaktivt forfall er en 1. ordens reaksjon. Hastighetskonstanten er:
Levetiden til et tre kan bli funnet ved å løse den kinetiske ligningen, tar hensyn til det faktum at [A] = 0,72. [A] 0:
Eksempel 2-2. Det er fastslått at en 2. ordens reaksjon (én reagens) er 75 % fullført på 92 minutter ved en initial reagenskonsentrasjon på 0,24 M. Hvor lang tid vil det ta før reagenskonsentrasjonen når 0,16 M under de samme forholdene?
Løsning. La oss skrive løsningen av den kinetiske ligningen to ganger for en 2. ordens reaksjon med ett reagens:
,
hvor, etter betingelse, en= 0,24 M, t 1 = 92 min, x 1 = 0,75. 0,24 = 0,18 M, x 2 = 0,24 - 0,16 = 0,08 M. Del en ligning med en annen:
Eksempel 2-3. For en elementær reaksjon n A B betegner vi halveringstiden til A med t 1/2, og nedbrytningstiden til A med 75 % med t 3/4. Bevis at forholdet t 3/4 / t 1/2 ikke avhenger av startkonsentrasjonen, men bare bestemmes av reaksjonsrekkefølgen n.Løsning. La oss skrive løsningen av den kinetiske ligningen for reaksjonen to ganger n-te orden med ett reagens:
og dele ett uttrykk med et annet. Konstanter k Og en begge uttrykk vil avbryte og vi får:
.
Dette resultatet kan generaliseres ved å bevise at forholdet mellom tidene hvor konverteringsgraden er a og b bare avhenger av rekkefølgen av reaksjonen:
.
OPPGAVER
2-1. Bruk løsningen til den kinetiske ligningen, bevis at for 1. ordens reaksjoner tiden t x, under hvilken graden av omdannelse av utgangsstoffet når x, avhenger ikke av startkonsentrasjonen. (svare)2-2. Første ordens reaksjon fortsetter med 30 % på 7 minutter. Hvor lang tid vil det ta før reaksjonen er 99 % fullført? (svare)
2-3. Halveringstiden til den radioaktive isotopen 137 Cs, som kom inn i atmosfæren som følge av Tsjernobyl-ulykken, er 29,7 år. Etter hvilken tid vil mengden av denne isotopen være mindre enn 1 % av originalen? (svare)
2-4. Halveringstiden til den radioaktive isotopen 90 Sr, som kommer inn i atmosfæren under kjernefysiske tester, er 28,1 år. La oss anta at kroppen til et nyfødt barn absorberte 1,00 mg av denne isotopen. Hvor mye strontium vil være igjen i kroppen etter a) 18 år, b) 70 år, hvis vi antar at det ikke skilles ut fra kroppen (svar)?
2-5. Hastighetskonstanten for første ordens reaksjon SO 2 Cl 2 = SO 2 + Cl 2 er 2,2. 10 -5 s -1 ved 320 o C. Hvor stor prosentandel av SO 2 Cl 2 vil brytes ned når den holdes i 2 timer ved denne temperaturen (svar)?
2-6. 1. ordens reaksjonshastighetskonstant
2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g)
ved 25 o C er lik 3,38. 10-5 s-1. Hva er halveringstiden til N 2 O 5? Hva blir trykket i systemet etter a) 10 s, b) 10 min, hvis starttrykket var 500 mm Hg? Kunst. (svare)
2-7. Første ordens reaksjon utføres med varierende mengder av utgangsmaterialet. Vil tangentene til de innledende delene av de kinetiske kurvene skjære hverandre i ett punkt på x-aksen? Forklar svaret ditt.
2-8. Første ordens reaksjon A 2B skjer i gassfasen. Starttrykket er s 0 (B mangler). Finn avhengigheten av totalt press på tid. Etter hvilken tid vil trykket øke med 1,5 ganger sammenlignet med originalen? Hva er fremdriften av reaksjonen på dette tidspunktet? (svare)
2-9. Andreordens reaksjon 2A B skjer i gassfasen. Starttrykket er s 0 (B mangler). Finn avhengigheten av totalt press på tid. Etter hvilken tid vil trykket synke 1,5 ganger sammenlignet med originalen? Hva er utviklingen av reaksjonen på dette tidspunktet? (svare)
2-10. Stoff A ble blandet med substans B og C i like konsentrasjoner på 1 mol/l. Etter 1000 s gjenstår 50 % av stoff A. Hvor mye stoff A vil være igjen etter 2000 s hvis reaksjonen har: a) null, b) første, c) andre, c) tredje generelle orden (svar)?
2-11. Hvilken av reaksjonene - første, andre eller tredje orden - vil ende raskere hvis startkonsentrasjonene av stoffer er 1 mol/l og alle hastighetskonstanter uttrykt i mol/l og s er lik 1? (svare)
2-12. Reaksjon
CH 3 CH 2 NO 2 + OH - H 2 O + CH 3 CHNO 2 -
har andre orden og hastighetskonstant k= 39,1 l/(mol. min) ved 0 o C. Det ble fremstilt en løsning inneholdende 0,004 M nitroetan og 0,005 M NaOH. Hvor lang tid vil det ta før 90 % av nitroetan reagerer?
2-13. Hastighetskonstanten for rekombinasjonen av H + og FG - (fenylglyoksynat) -ioner inn i UFG-molekylet ved 298 K er lik k= 10 11,59 l/(mol. s). Beregn tiden det tar for reaksjonen å fullføre 99,999 % hvis startkonsentrasjonen av begge ioner er 0,001 mol/L. (svare)
2-14. Oksydasjonshastigheten av 1-butanol med hypoklorsyre avhenger ikke av alkoholkonsentrasjonen og er proporsjonal med 2. Hvor lang tid vil det ta før oksidasjonsreaksjonen ved 298 K fullfører 90 % hvis den opprinnelige løsningen inneholdt 0,1 mol/L HClO og 1 mol/L alkohol? Reaksjonshastighetskonstanten er k= 24 l/(mol min). (svare)
2-15. Ved en viss temperatur forsåpes en 0,01 M etylacetatløsning med en 0,002 M NaOH-løsning med 10 % på 23 minutter. Etter hvor mange minutter vil det forsåpes i samme grad med en 0,005 M KOH-løsning? Tenk på at denne reaksjonen er av andre orden, og at alkaliene er fullstendig dissosiert (svar).
2-16. Andreordens reaksjon A + B P utføres i en løsning med startkonsentrasjoner [A] 0 = 0,050 mol/L og [B] 0 = 0,080 mol/L. Etter 1 time sank konsentrasjonen av stoff A til 0,020 mol/l. Beregn hastighetskonstanten og halveringstidene til begge stoffene.
I følge loven om massehandling er hastigheten på en enkel reaksjon lik
Reaksjonshastighetskonstant k
-
proporsjonalitetskoeffisient mellom hastigheten på en kjemisk reaksjon og produktet av konsentrasjonene av de reagerende stoffene: 
. Hastighetskonstanten er numerisk lik hastigheten til en kjemisk reaksjon når konsentrasjonene av alle reaktanter er lik enhet: W=k ved C A =C B =1. Hvis reaksjonen mellom A og B er kompleks i sin mekanisme (aktive mellomprodukter, en katalysator osv. er involvert i den), følger den ligningen 
, så kalles k effektiv reaksjonshastighetskonstant; IUPAC anbefaler å ringe k i dette tilfellet reaksjonshastighetskoeffisient. Ofte følger ikke hastigheten til en kompleks reaksjon en potensligning, men uttrykkes av en annen avhengighet, for eksempel v=k 1 C 1 C 2 (1+k 2 C 2) –1. Deretter kalles k 1 og k 2 koeffisienter i ligningen for reaksjonshastigheten.
Ofte utføres reaksjonen under forhold der konsentrasjonene av alle reagenser, bortsett fra én, tas i overskudd og praktisk talt ikke endres under eksperimentet. I dette tilfellet
,
og koeffisient k obs. =
k 
ringte effektive eller observert reaksjonshastighetskonstant ved C B >>C A . For tilfellet n A =1 kalles en slik koeffisient ofte pseudo-førsteordens reaksjonshastighetskoeffisient. Reaksjonshastighetskonstanten av orden n har dimensjonen: (tid) –1 (konsentrasjon) –(n –1) . Den numeriske verdien avhenger av enhetene som er valgt for å måle tid og konsentrasjon.
Når du beregner hastighetskonstanten for en enkel reaksjon, er det nødvendig å ta hensyn til to forhold: husk hvilket reagens reaksjonshastigheten er målt fra og hva den støkiometriske koeffisienten og reaksjonsrekkefølgen for denne reagensen er. For eksempel skjer reaksjonen av et 2,4,6-trialkylfenoksyradikal med hydroperoksid i to påfølgende trinn:
PhО +ROOH→PhOH+RO 2
PHO +RO 2 →ROOPhO
Den støkiometriske ligningen er 2PhO +ROOH=PhOH+ROOPhO, men siden det første trinnet bestemmer reaksjonshastigheten, er W ROOH =k og W PhO =2k.
Dermed er koeffisientene i de kinetiske og støkiometriske ligningene for fenoksylradikalet ikke sammenfallende her: reaksjonsrekkefølgen i PhO er 1, og den støkiometriske koeffisienten for PhO er 2.
Metoder for å beregne hastighetskonstanten til en kjemisk reaksjon. I henhold til den kinetiske kurven. Hvis n = 1, deretter k=t –1 ln 10 lg (C Ao /C A). Hvis den totale reaksjonsrekkefølgen er n, og reaksjonsrekkefølgen for en gitt komponent er 1, og alle reagenser unntatt A tas i overskudd,
.
For reaksjonen A+B→produkter finnes k fra ligningen
Ved beregning av hastighetskonstanten fra den kinetiske integralkurven i generell form, er oppgaven å bestemme k i ligningen f(x)= –k`t (x er den relative konsentrasjonen til reagenset).
For en 1. ordens reaksjon f(x)=ln x, k`=k; for en 2. ordens reaksjon f(x)=x –1 –1, k=C o k, etc. Fra eksperimentet får vi en rekke verdier (t 1, x 1), (t 2, x 2), ..., (t n, x n). En rett linje tegnet i koordinatene f(x)–t må tilfredsstille betingelsen i =f(x i)+kt i, Σ i =0. Det følger at k= Σf(x i)/Σt i.
I henhold til halveringstiden. Halveringstiden er unikt relatert til hastighetskonstanten og den initiale konsentrasjonen av reagenset, som lar oss beregne k. Så for en førsteordens reaksjon k=ln 2/τ 1/2, for en andreordens reaksjon k=C o –1 τ 1/2, etc.
I henhold til den innledende reaksjonshastigheten. Siden forbruket av reagenser i det første øyeblikket er ubetydelig,
Og 
Ved endring i reaksjonshastighet over tid. Ved å måle konsentrasjonene av reagensene til tiden t` og t`` (С` og С``), kan vi beregne gjennomsnittlig reaksjonshastighet og finne k, med ν=1 har vi
,
,
.
Spesielle metoder for behandling av kinetiske kurver. Hvis kinetikken til en reaksjon registreres av en endring i en hvilken som helst fysisk egenskap ved systemet x (optisk tetthet, elektrisk ledningsevne, etc.) assosiert med konsentrasjonen av reaktanten C slik at ved C=C o , x=x o , og ved C=0, x=x ∞, kan k bestemmes fra den kinetiske kurven x(t) ved å bruke følgende metoder:
Guggenheim-metoden(for første ordens reaksjoner). Mål x i til tiden t i og x 1 ` ved tiden t i +, osv. Fra grafen lg (х i –х i`)–t finner jeg k:
log (xi –x i `)=log[(x o –x ∞)(1–e – k )]–0,43kt i .
Mangelsdorff metode(for første ordens reaksjoner). Målinger utføres som i Guggenheim-metoden, men grafen er plottet i koordinater x i ` – x i:
x i `=x i e –k +x ∞ (1–e –k ),
helningen til den rette linjen er lik e – k , skjæringspunktet på ordinataksen er lik x ∞ (1 – e – k ).
Rosevery metode(for andreordens reaksjoner). X-parameteren måles til tidene t 1, t 2, t 3 atskilt med et konstant tidsintervall . Hastighetskonstanten er funnet fra ligningen:
.