Selv om dobbeltbindingen formelt er beholdt i denne reaksjonen, fortsetter den likevel med spaltningen av -bindingen. Cis- og trans-isomerer av alkener kan transformeres til hverandre under påvirkning av UV-lys og høy temperatur (se digresjon 1). Denne reaksjonen har ingen forberedende betydning, fordi det alltid dannes en blanding av isomerer. Når en løsning av noen av isomerene av etylen-1,2-dikarboksylsyre (cis-malein eller trans-fumarsyre) blir bestrålt, dannes en blanding av samme sammensetning:
Ved oppvarming (150 °C), tvert imot, dominerer den mer stabile trans-isomeren (fumarsyre).
Retreat 8.
Cistrans-isomerisering og synsmekanismen
Prosessene med deteksjon, prosessering og overføring av signaler forårsaket av lys i øynene til mennesker og dyr er av kjemisk karakter. Når lys kommer inn i øyet, absorberes strålingen av molekylet cis-retinal. Samtidig går den inn i en eksitert tilstand - elektronene fortrenges. -bindingen mellom C 11 og C 12 atomene splittes. Denne forbindelsen blir enkel og rotasjon rundt den blir nesten gratis. Når en del av molekylet roterer i forhold til den andre og bindingen gjenopprettes, cis-retinal omdannes til transe-retinal. Denne betydelige endringen i formen til molekylet fører til at et signal overføres langs synsnerven til hjernen (diagram).
Forenklet mekanisme for synskjemi
Reaksjoner der -forbindelsen er bevart
(kan utelates ved første lesing)
Det er færre slike reaksjoner enn addisjonsreaksjoner. La oss gi bare ett eksempel:
Substitusjon skjer gjennom en radikal mekanisme. Resultatet av reaksjonen forklares av to årsaker. Den første grunnen er den enkle dannelsen og større stabiliteten til det allyliske radikalet CH2=CH–CH2. Dette skyldes det faktum at CH 2 = CH-gruppen (vinylgruppen) er i stand til å effektivt delta i delokaliseringen av det uparrede elektronet. Den andre grunnen er relatert til den termiske ustabiliteten til tilleggsproduktet:
CH 2 =CH–CH 3 + Cl 2 СH 2 Cl–CHCl–CH 3.
Ved høye temperaturer er likevekten for denne reaksjonen sterkt forskjøvet til venstre.
Polymerisering av alkener
En polymer er et molekyl som består av et veldig stort antall (opptil flere hundre tusen) repeterende enheter. Forbindelsen som en polymer er dannet av kalles monomer:
La oss merke oss to viktige forhold.
1. Ethvert polymermolekyl har visse egenskaper (for eksempel molekylvekt). En polymer, som et materiale produsert i laboratoriet eller industrielt, er en blanding hvis molekylvekt (og noen andre egenskaper) svinger innenfor et visst område. Dette området kan være smalt eller bredt og avhenger av metoden og betingelsene for å oppnå polymeren.
2. Polymerer har såkalte sluttgrupper, som skiller seg fra repeterende enheter. Siden disse gruppene bare er en liten del av polymeren, tas det ikke hensyn til deres natur når man vurderer egenskapene til selve polymeren.
La oss vurdere en av de mulige polymerisasjonsskjemaene ved å bruke eksemplet med radikal polymerisering av etylen. Reaksjonsmekanismen er radikal kjede. Først må du ha en kilde til frie radikaler, for eksempel benzoylperoksid:
Deretter samhandler initiatoren av den radikale prosessen med etylen:
Avslutning av denne kjeden kan for eksempel oppstå som et resultat av dimerisering av et stort radikal:
2R(CH 2 CH 2) n CH 2 CH 2 R(CH 2 CH 2) 2 n+2 R.
Etylen polymeriserer til polyetylen under tøffe forhold (70 atm, 100 °C). Det er slik de får det lavdensitet polyetylen med relativ molekylvekt MR < 3 10 5 .
Polyetylen høy tetthet (MR 3 10 6) oppnås ved en annen mekanisme i nærvær Ziegler-katalysator(TiCl3+ (CH3)3Al).
Nesten halvparten av etylenet som produseres i verden brukes til polymerisering. Den årlige produksjonen av polyetylen i USA er mer enn 4 millioner tonn Dette polymermaterialet ble oppdaget nesten ved et uhell på begynnelsen av 1930-tallet. Når man forsøkte å reagere etylen med benzaldehyd ved et trykk på 2500 atm, ble det dannet et fast bunnfall. I dette tilfellet fungerte spor av oksygen inneholdt i dette systemet som initiator for polymerisering.
I henhold til den radikale mekanismen vi oppnår og Teflon(fluorplast, polyfluorpropylen):
nCF 2 =CF 2 (–CF 2 –CF 2 –) n .
Teflon har en relativ molekylvekt MR 2 10 6 . Den er motstandsdyktig mot konsentrerte syrer, vandige løsninger av alkalier, organiske løsemidler og de fleste oksidasjonsmidler. Dens verdifulle egenskaper - treghet, styrke - har ført til utbredt bruk for produksjon av alle slags produkter (nylig har bruken av Teflon som non-stick belegg i husholdningskokekar blitt utbredt). Teflon begynner å smelte ved omtrent 330 °C, og over 400 °C begynner nedbrytningen. Det er en utmerket elektrisk isolator. I tillegg har den frastøtende egenskaper - oljer og smuss fester seg ikke til teflon, så produkter laget av det virker glatte å ta på.
Fluorerte hydrokarboner ble utbredt etter andre verdenskrig. Fluor på dette tidspunktet hadde blitt tilgjengelig i store mengder, fordi det ble nødvendig i produksjonen av kjernebrensel. Formler og informasjon om bruken av enkelte andre polymerer er gitt i tabellen. 2.
tabell 2
Noen vanlige polymerer
| Monomer | Polymer | applikasjon |
|---|---|---|
 metylmetakrylat |
polymetylmetakrylat |
Vindusglass (plexiglass), linser, emballasjemateriale, underlag av lakk og lim |
fenyletylen |
polyfenyletylen |
Retter for varm drikke, leker, husholdningsartikler |
| CH2=CHCN akrylnitril |
 polyakrylnitril |
Syntetiske fibre |
Materialet presentert i nr. 1, 2, 14, 18, 24 er et kapittel i manualen til kurset "Organic Chemistry" for studenter ved det åpne lyceumet "All-Russian Correspondence Multi-Subject School" (VZMSH). Håndboken er ment for uavhengig (korrespondanse) studie av organisk kjemi og vil være nyttig ikke bare for studenter, men også for lærere.
Organisk kjemi i skolens læreplan anses tradisjonelt sett som et vanskeligere fag enn uorganisk kjemi. Vi anser denne oppfatningen som feil. Kjemien til stoffer, som inneholder atomer av bare noen få grunnstoffer: karbon, hydrogen, oksygen, nitrogen, halogener og svovel, kan ikke konkurrere i kompleksitet med den rike og varierte kjemien til alle de andre elementene i det periodiske systemet. Årsaken til vanskelighetene med å studere organisk kjemi er i stor grad psykologisk. Ved å studere stoffer som består av atomer av et så lite antall elementer, etablerte organiske kjemikere for dem et stort antall spesifikke mønstre ukjent for uorganiske forbindelser. Kjennskap til disse reglene og lovene fremkaller ofte en følelse av kompleksiteten til emnet. I tillegg kan navnene på organiske forbindelser gjøre alle som ikke vet at de er bygget etter enkle regler.
Det er mange organiske stoffer - mer enn 10 mill. Menneskets hukommelse er ikke i stand til å inneholde informasjon om egenskapene til selv de viktigste av dem. Den eneste riktige måten å studere organisk kjemi på er å forstå dens logikk. Deretter, ser på formelen til et ukjent stoff, vil studenten kunne forutsi dets grunnleggende egenskaper og skrive ligninger for de viktigste reaksjonene. Derfor er det i vårt kurs viet spesiell oppmerksomhet til fagets logikk: sammenhengen mellom struktur og egenskaper etableres, ulike mønstre analyseres, likheter og forskjeller i den kjemiske oppførselen til stoffer av forskjellige klasser diskuteres. Denne tilnærmingen gjenspeiles i en detaljert studie av strukturen til organiske stoffer og mekanismene for reaksjoner med deres deltakelse.
Å studere mekanismer i kurset vårt er ikke et mål i seg selv. Bruken av reaksjonsmekanismer tilsvarer det moderne tenkenivået til en organisk kjemiker. Som erfaringen med å bruke denne håndboken viser, er det en fullstendig gjennomførbar oppgave å formidle til skolebarn essensen av mekanismene til grunnleggende organiske reaksjoner. Det foreslåtte materialet er både ganske strengt og forståelig for studentene.
Manualen bruker vokabular som er tatt i bruk i lærebøker for høyere utdanning for å lette leserens videre overgang til mer grundig litteratur. Samtidig, ved å bruke komplekse termer, prøvde vi å forenkle tolkningen deres så mye som mulig, for å vise generaliteten og elegansen (og ofte enkelheten) til ideene og fenomenene som står bak dem.
Det er ideer som tradisjonelt presenteres på kurs i organisk kjemi, men som er universelle. Et typisk eksempel er teorien om hybridisering. I manualen vår legger vi vekt på sammenhengen mellom ideene og fakta som er diskutert med relaterte konsepter og resultater fra andre områder av kjemi.
I fjernundervisning er det ingen direkte kontakt mellom elev og lærer, kommunikasjon skjer kun skriftlig. Men viktigst av alt, det går ganske lang tid mellom spørsmålet sendt i posten og svaret mottatt i posten. Derfor er materialet i håndboken vår presentert konsekvent og detaljert for å minimere antall elevspørsmål på grunn av misforståelser av teksten i manualen. For å løse dette problemet ble følgende metodiske teknikker brukt.
1. Tydelig strukturering av materialet. Manualen er delt inn i 23 kapitler, som hver har en logisk intern struktur som lar deg navigere i logikken i å konstruere materialet.
2. Noen av spørsmålene som kan dukke opp under leseprosessen er formulert direkte i teksten, og svarene på dem diskuteres her.
3. Manualen inneholder spørsmål for selvkontroll, som tjener ulike formål: fokus på visse aspekter av materialet som presenteres, dypere forståelse av viktige problemstillinger, forberedelse til testoppgaver. Svar på selvtestingsspørsmål er gitt i en egen brosjyre.
For å unngå at presentasjonen virker kjedelig, er noen deler av manualen skrevet som en samtale mellom en lærer og en elev, teksten inneholder informasjon om praktisk bruk av stoffer, historisk informasjon og kjemiske kuriositeter. Slik informasjon er hovedsakelig konsentrert i "Digresjoner". Hovedformålet med å fremheve "Digresjoner" er å bevare logikken i presentasjonen. Å introdusere mer komplekst teoretisk materiale i "Digresjonene" som kan hoppes over under første lesing, hjelper til med å organisere håndbokens "to-nivå".
Kurset «Organisk kjemi» retter seg mot elever på 10.–11. Hvis studentene dine (enkeltvis eller i en gruppe) er interessert i fjernundervisning i kjemi, kan du kontakte OL VZMSH på adressen: 119234, Moskva, V-234, Moscow State University, VZMSH, Department of Chemistry.
Forfatterne vil være takknemlige for dine kommentarer til det publiserte materialet. Vår e-post: chemistry-vzms.mail.ru.
V.A.BATAEV,
E.V.BATAEVA
Handelsnavn på materialet fra DuPont.
Fluor brukes til å produsere uranheksafluorid UF 6, et flyktig fast stoff (sublimeringstemperatur 57 °C) som brukes i separasjonen av uranisotoper.
Høymolekylære forbindelser (HMCs) Forbindelser med en molekylvekt større enn 10 000 kalles.
Nesten alle høymolekylære stoffer er polymerer.
Polymerer- dette er stoffer hvis molekyler består av et stort antall repeterende strukturelle enheter forbundet med hverandre med kjemiske bindinger.
Polymerer kan produseres gjennom reaksjoner som kan deles inn i to hovedtyper: disse er polymerisasjonsreaksjoner Og polykondensasjonsreaksjoner.
Polymerisasjonsreaksjoner
Polymerisasjonsreaksjoner - Dette er reaksjoner av polymerdannelse ved å kombinere et stort antall molekyler av et lavmolekylært stoff (monomer).
Antall monomermolekyler ( n), som kombineres til ett polymermolekyl, kalles grad av polymerisasjon.
Forbindelser med flere bindinger i molekyler kan gå inn i en polymerisasjonsreaksjon. Hvis monomermolekylene er identiske, kalles prosessen homopolymerisasjon, og hvis annerledes - kopolymerisasjon.
Eksempler på homopolymerisasjonsreaksjoner, spesielt, er reaksjonen ved dannelse av polyetylen fra etylen:
Et eksempel på en kopolymerisasjonsreaksjon er syntesen av styren-butadiengummi fra 1,3-butadien og styren:
Polymerer produsert ved polymerisasjonsreaksjonen og startmonomerer
Monomer | Den resulterende polymeren |
||
Strukturformel | Navnealternativer | Strukturformel | Navnealternativer |
| etylen, eten | polyetylen | ||
| propylen, propen | polypropylen | ||
| styren, vinylbenzen | polystyren, polyvinylbenzen | ||
| vinylklorid, vinylklorid, kloretylen, kloreten | polyvinylklorid (PVC) | ||
| tetrafluoretylen (perfluoretylen) | teflon, polytetrafluoretylen | ||
| isopren (2-metylbutadien-1,3) | isoprengummi (naturlig) | ||
| butadien-1,3 (divinyl) | butadiengummi, polybutadien-1,3 | ||
| kloropren(2-klorbutadien-1,3) | kloroprengummi | ||
| butadien-1,3 (divinyl) styren (vinylbenzen) | styren butadien gummi | ||
Polykondensasjonsreaksjoner
Polykondensasjonsreaksjoner- dette er reaksjoner for dannelse av polymerer fra monomerer, hvor det i tillegg til polymeren også dannes et lavmolekylært stoff (oftest vann) som et biprodukt.
Polykondensasjonsreaksjoner involverer forbindelser hvis molekyler inneholder funksjonelle grupper. I dette tilfellet deles polykondensasjonsreaksjoner, basert på om en monomer eller flere brukes, lik polymerisasjonsreaksjoner, i reaksjoner homopolykondensasjon Og kopolykondensasjon.
Homopolykondensasjonsreaksjoner inkluderer:
* dannelse (i naturen) av polysakkaridmolekyler (stivelse, cellulose) fra glukosemolekyler:
* reaksjon av dannelse av kapron fra ε-aminokapronsyre:
Kopolykondensasjonsreaksjoner inkluderer:
* reaksjon av dannelse av fenol-formaldehyd harpiks:
* reaksjon ved dannelse av lavsan (polyesterfiber):
Polymerbaserte materialer
Plast
Plast- materialer basert på polymerer som er i stand til å støpes under påvirkning av varme og trykk og opprettholde en gitt form etter avkjøling.
I tillegg til stoffet med høy molekylvekt, inneholder plast også andre stoffer, men hovedkomponenten er fortsatt polymeren. Takket være egenskapene binder det alle komponenter til en enkelt hel masse, og derfor kalles det et bindemiddel.
Avhengig av deres forhold til varme, er plast delt inn i termoplastiske polymerer (termoplast) Og termosettere.
Termoplast- en type plast som gjentatte ganger kan smelte ved oppvarming og stivne ved avkjøling, noe som gjør det mulig å endre sin opprinnelige form gjentatte ganger.
Termosett- plast, hvis molekyler, når de varmes opp, "sys" til en enkelt tredimensjonal nettstruktur, hvoretter det ikke lenger er mulig å endre formen.
Termoplast er for eksempel plast basert på polyetylen, polypropylen, polyvinylklorid (PVC), etc.
Termoseter, spesielt, er plast basert på fenol-formaldehyd-harpikser.
Gummi
Gummi- svært elastiske polymerer, hvis karbonskjelett kan representeres som følger:
Som vi ser inneholder gummimolekyler doble C=C-bindinger, dvs. Gummi er umettede forbindelser.
Gummi oppnås ved polymerisering av konjugerte diener, dvs. forbindelser hvor to doble C=C-bindinger er separert fra hverandre med én enkelt C-C-binding.
1) butadien:
Generelt sett (som bare viser karbonskjelettet), kan polymeriseringen av slike forbindelser for å danne gummier uttrykkes ved følgende skjema:
Derfor, basert på det presenterte diagrammet, vil isoprenpolymeriseringsligningen se slik ut:
Et veldig interessant faktum er at det ikke var de mest avanserte landene når det gjelder fremskritt som først ble kjent med gummi, men indianerstammene, som manglet industri og vitenskapelig og teknologisk fremgang som sådan. Naturligvis skaffet indianerne ikke gummi kunstig, men brukte det naturen ga dem: i området der de bodde (Sør-Amerika) vokste Hevea-treet, hvis juice inneholder opptil 40-50% isoprengummi. Av denne grunn kalles isoprengummi også naturlig, men den kan også fås syntetisk.
Alle andre typer gummi (kloropren, butadien) finnes ikke i naturen, så de kan alle karakteriseres som syntetiske.
Imidlertid har gummi, til tross for sine fordeler, også en rekke ulemper. For eksempel, på grunn av det faktum at gummi består av lange, kjemisk ubeslektede molekyler, gjør dens egenskaper den egnet for bruk kun i et smalt temperaturområde. I varmen blir gummi klissete, til og med litt rennende og lukter ubehagelig, og ved lave temperaturer er den utsatt for herding og sprekker.
De tekniske egenskapene til gummi kan forbedres betydelig ved vulkanisering. Vulkanisering av gummi er prosessen med å varme den opp med svovel, som et resultat av at individuelle, i utgangspunktet ikke-sammenkoblede, gummimolekyler "sys" sammen med kjeder av svovelatomer (polysulfid-"broer"). Ordningen for å konvertere gummier til gummi ved å bruke syntetisk butadiengummi som eksempel kan demonstreres som følger:
Fibre
Fibre er materialer basert på polymerer med lineær struktur, egnet for fremstilling av tråder, sleper og tekstilmaterialer.
Klassifisering av fibre i henhold til deres opprinnelse
Menneskeskapte fibre(viskose, acetatfiber) oppnås ved kjemisk behandling av eksisterende naturfibre (bomull og lin).
Syntetiske fibre oppnås hovedsakelig ved polykondensasjonsreaksjoner (lavsan, nylon, nylon).
Hva er propylenpolymerisering? Hva er egenskapene til denne kjemiske reaksjonen? La oss prøve å finne detaljerte svar på disse spørsmålene.
Kjennetegn på forbindelser
Reaksjonsmønstrene for polymerisering av etylen og propylen viser de typiske kjemiske egenskapene som deles av alle medlemmer av olefinklassen. Denne klassen fikk et så uvanlig navn fra det gamle navnet på oljen som ble brukt i kjemisk produksjon. På 1700-tallet ble det produsert etylenklorid, som var et oljeaktig flytende stoff.
Blant funksjonene til alle representanter for klassen av umettede alifatiske hydrokarboner, merker vi tilstedeværelsen av en dobbeltbinding i dem.
Radikal polymerisering av propylen forklares nøyaktig av tilstedeværelsen av en dobbeltbinding i strukturen til stoffet.
Generell formel
Alle representanter for den homologe serien har formen C p H 2p. Den utilstrekkelige mengden hydrogen i strukturen forklarer det særegne ved de kjemiske egenskapene til disse hydrokarbonene.
Reaksjonsligningen for polymerisasjonen av propylen er en direkte bekreftelse på muligheten for spaltning ved en slik binding ved bruk av forhøyet temperatur og en katalysator.
Det umettede radikalet kalles allyl eller propenyl-2. Hvorfor polymeriseres propylen? Produktet av denne interaksjonen brukes til syntese, som igjen er etterspurt i den moderne kjemiske industrien.
Fysiske egenskaper
Propylenpolymerisasjonsligningen bekrefter ikke bare de kjemiske, men også de fysiske egenskapene til dette stoffet. Propylen er et gassformig stoff med lavt koke- og smeltepunkt. Denne representanten for klassen alkener har lav løselighet i vann.
Kjemiske egenskaper
Reaksjonsligningene for polymerisasjonen av propylen og isobuten viser at prosessene skjer langs en dobbeltbinding. Alkener fungerer som monomerer, og sluttproduktene av en slik interaksjon vil være polypropylen og polyisobutylen. Det er karbon-karbonbindingen som vil bli ødelagt under en slik interaksjon, og til slutt vil de tilsvarende strukturene dannes.
Ved dobbeltbindingen dannes nye enkle bindinger. Hvordan polymeriserer propylen? Mekanismen for denne prosessen ligner prosessen som forekommer i alle andre representanter for denne klassen av umettede hydrokarboner.
Polymerisasjonsreaksjonen av propylen innebærer flere alternativer for forløpet. I det første tilfellet utføres prosessen i gassfasen. I henhold til det andre alternativet skjer reaksjonen i væskefasen.
I tillegg skjer polymeriseringen av propylen også i henhold til noen utdaterte prosesser som involverer bruk av mettet flytende hydrokarbon som reaksjonsmedium.
Moderne teknologi
Bulkpolymerisering av propylen ved bruk av Spheripol-teknologi er en kombinasjon av en suspensjonsreaktor for produksjon av homopolymerer. Prosessen involverer bruk av en gassfase pseud-flytende sjiktreaktor for å lage blokkkopolymerer. I et slikt tilfelle involverer ptilsetning av ytterligere kompatible katalysatorer til anordningen, så vel som å utføre foreløpig polymerisasjon.
Prosessfunksjoner
Teknologien innebærer å blande komponentene i en spesiell enhet designet for foreløpig konvertering. Deretter tilsettes denne blandingen til sløyfepolymerisasjonsreaktorer, og både hydrogen og avfallspropylen kommer inn der.
Reaktorene opererer ved temperaturer fra 65 til 80 grader Celsius. Trykket i systemet overstiger ikke 40 bar. Reaktorer som er arrangert i serie brukes i fabrikker designet for store volumer av polymerprodukter.
Polymerløsningen fjernes fra den andre reaktoren. Polymerisering av propylen innebærer å overføre løsningen til en høytrykksavgasser. Her fjernes pulverhomopolymeren fra den flytende monomeren.
Produksjon av blokkkopolymerer
Propylenpolymerisasjonsligningen CH2 = CH - CH3 i denne situasjonen har en standard forekomstmekanisme; det er kun forskjeller i prosessens betingelser. Sammen med propylen og eten går pulveret fra avgasseren inn i en gassfasereaktor som opererer ved en temperatur på ca. 70 grader Celsius og et trykk på ikke mer enn 15 bar.
Etter å ha blitt fjernet fra reaktoren, går blokkkopolymerene inn i et spesielt system for å fjerne pulverisert polymer fra monomeren.
Polymerisering av slagfast propylen og butadiener tillater bruk av en andre gassfasereaktor. Det lar deg øke nivået av propylen i polymeren. I tillegg er det mulig å tilsette tilsetningsstoffer til det ferdige produktet og bruke granulering, noe som bidrar til å forbedre kvaliteten på det resulterende produktet.
Spesifikasjoner for alkenpolymerisasjon
Det er noen forskjeller mellom produksjon av polyetylen og polypropylen. Propylenpolymerisasjonsligningen gjør det klart at det forventes et annet temperaturregime. I tillegg eksisterer det noen forskjeller i sluttfasen av den teknologiske kjeden, samt i bruksområdene til sluttproduktene.
Peroksid brukes til harpikser som har utmerkede reologiske egenskaper. De har et økt nivå av smeltefluiditet og lignende fysiske egenskaper som de materialene som har lav fluiditetshastighet.
Harpikser som har utmerkede egenskaper brukes i sprøytestøpeprosessen, så vel som ved fiberproduksjon.
For å øke gjennomsiktigheten og styrken til polymermaterialer, prøver produsenter å legge til spesielle krystalliserende tilsetningsstoffer til reaksjonsblandingen. Noen gjennomsiktige polypropylenmaterialer blir gradvis erstattet av andre materialer innen blåsestøping og støping.
Funksjoner ved polymerisering
Polymerisering av propylen i nærvær av aktivert karbon går raskere. For tiden brukes et katalytisk kompleks av karbon med et overgangsmetall, basert på adsorpsjonskapasiteten til karbon. Som et resultat av polymerisasjon oppnås et produkt med utmerkede ytelsesegenskaper.
Hovedparametrene for polymerisasjonsprosessen er også molekylvekten og den stereoisomere sammensetningen av polymeren. Katalysatorens fysiske og kjemiske natur, polymerisasjonsmediet og renhetsgraden til komponentene i reaksjonssystemet er også viktig.
En lineær polymer oppnås i både en homogen og heterogen fase, hvis vi snakker om etylen. Årsaken er fraværet av romlige isomerer i dette stoffet. For å få isotaktisk polypropylen prøver de å bruke faste titanklorider, samt organoaluminiumforbindelser.
Ved bruk av et kompleks adsorbert på krystallinsk titanklorid (3), er det mulig å oppnå et produkt med spesifiserte egenskaper. Regelmessigheten til støttegitteret er ikke en tilstrekkelig faktor for at katalysatoren skal oppnå høy stereospesifisitet. For eksempel, hvis titanjodid (3) velges, oppnås mer ataktisk polymer.
De betraktede katalytiske komponentene har en Lewis-karakter, og er derfor assosiert med valget av mediet. Det mest fordelaktige mediet er bruken av inerte hydrokarboner. Siden titanklorid (5) er en aktiv adsorbent, velges vanligvis alifatiske hydrokarboner. Hvordan polymeriserer propylen? Formelen til produktet er (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -) p. Selve reaksjonsalgoritmen ligner reaksjonen i andre representanter for denne homologe serien.
Kjemisk interaksjon
La oss analysere de viktigste interaksjonsalternativene for propylen. Tatt i betraktning at det er en dobbeltbinding i strukturen, skjer hovedreaksjonene nettopp med ødeleggelsen.
Halogenering skjer ved normale temperaturer. På stedet der den komplekse bindingen brytes, skjer den uhindrede tilsetningen av et halogen. Som et resultat av denne interaksjonen dannes en dihalogenderivatforbindelse. Det vanskeligste er jodisering. Bromering og klorering skjer uten ekstra forhold og energikostnader. Fluorering av propylen foregår eksplosivt.
Hydrogeneringsreaksjonen krever bruk av en ekstra akselerator. Platina og nikkel fungerer som katalysatorer. Som et resultat av den kjemiske interaksjonen mellom propylen og hydrogen, dannes propan - en representant for klassen mettede hydrokarboner.
Hydrering (tilsetning av vann) utføres i henhold til regelen til V.V. Markovnikov. Dens essens er tilsetningen av et hydrogenatom gjennom dobbeltbindingen til propylenkarbonet som har den maksimale mengden av det. I dette tilfellet vil halogenet feste seg til C-en som har minimum antall hydrogen.
Propylen brenner vanligvis i oksygen. Som et resultat av denne interaksjonen vil to hovedprodukter oppnås: karbondioksid og vanndamp.
Når dette kjemikaliet utsettes for sterke oksidasjonsmidler, for eksempel kaliumpermanganat, observeres dets misfarging. Blant produktene av den kjemiske reaksjonen vil være toverdig alkohol (glykol).
Fremstilling av propylen
Alle metoder kan deles inn i to hovedgrupper: laboratorie, industri. Under laboratorieforhold kan propylen oppnås ved å eliminere hydrogenhalogenid fra det originale alkylhalogenidet når det utsettes for en alkoholløsning av natriumhydroksid.
Propylen dannes ved katalytisk hydrogenering av propyn. Under laboratorieforhold kan dette stoffet oppnås ved dehydrering av 1-propanol. I denne kjemiske reaksjonen brukes fosforsyre eller svovelsyre og aluminiumoksid som katalysatorer.
Hvordan oppnås propylen i store mengder? På grunn av det faktum at dette kjemikaliet er sjeldent i naturen, er det utviklet industrielle alternativer for produksjonen. Det vanligste er isolering av alken fra petroleumsprodukter.
For eksempel blir råolje sprukket i et spesielt fluidisert sjikt. Propylen produseres ved pyrolyse av bensinfraksjonen. For tiden er alken også isolert fra tilhørende gass, gassformige produkter av kullkoks.
Det er forskjellige alternativer for propylenpyrolyse:
- i rørovner;
- i en reaktor ved bruk av kvartskjølevæske;
- Lavrovsky rettssak;
- autotermisk pyrolyse i henhold til Bartlohme-metoden.
Blant de utprøvde industrielle teknologiene er det nødvendig å merke seg den katalytiske dehydrogeneringen av mettede hydrokarboner.
applikasjon
Propylen har ulike bruksområder og produseres derfor i stor skala i industrien. Dette umettede hydrokarbonet skylder sitt utseende til arbeidet til Natta. På midten av det tjuende århundre utviklet han polymerisasjonsteknologi ved å bruke Zieglers katalytiske system.
Natta var i stand til å få et stereoregulært produkt, som han kalte isotaktisk, siden metylgruppene i strukturen var lokalisert på den ene siden av kjeden. Takket være dette alternativet for å "pakke" polymermolekyler, har den resulterende polymersubstansen utmerkede mekaniske egenskaper. Polypropylen brukes til å lage syntetisk fiber og er etterspurt som plastmasse.
Omtrent ti prosent av petroleumspropylen forbrukes for å produsere oksidet. Frem til midten av forrige århundre ble dette organiske stoffet oppnådd ved bruk av klorhydrinmetoden. Reaksjonen fortsatte gjennom dannelsen av mellomproduktet propylenklorhydrin. Denne teknologien har visse ulemper, som er forbundet med bruk av dyrt klor og lesket kalk.
I dag er denne teknologien erstattet av chalcone-prosessen. Den er basert på den kjemiske interaksjonen mellom propen og hydroperoksider. Det brukes i syntesen av propylenglykol, som brukes i produksjonen av polyuretanskum. De anses som utmerkede støtdempende materialer, så de brukes til å lage emballasje, tepper, møbler, varmeisolasjonsmaterialer, absorberende væsker og filtermaterialer.
I tillegg, blant de viktigste bruksområdene for propylen, er det nødvendig å nevne syntesen av aceton og isopropylalkohol. Siden det er et utmerket løsningsmiddel, regnes det som et verdifullt kjemisk produkt. På begynnelsen av det tjuende århundre ble dette organiske produktet oppnådd ved bruk av svovelsyremetoden.
I tillegg er det utviklet en direkte teknologi med innføring av sure katalysatorer i reaksjonsblandingen. Omtrent halvparten av all propanol som produseres går til syntesen av aceton. Denne reaksjonen involverer eliminering av hydrogen og utføres ved 380 grader Celsius. Katalysatorene i denne prosessen er sink og kobber.
Blant de viktige bruksområdene for propylen opptar hydroformylering en spesiell plass. Propen brukes til produksjon av aldehyder. Oksysyntese har vært brukt i vårt land siden midten av forrige århundre. For tiden inntar denne reaksjonen en viktig plass i petrokjemi. Den kjemiske interaksjonen mellom propylen og syntesegass (en blanding av karbonmonoksid og hydrogen) ved en temperatur på 180 grader, en koboltoksidkatalysator og et trykk på 250 atmosfærer, produserer to aldehyder. Den ene har normal struktur, den andre har en buet karbonkjede.
Umiddelbart etter oppdagelsen av denne teknologiske prosessen, var det denne reaksjonen som ble gjenstand for forskning for mange forskere. De så etter måter å myke opp betingelsene for forekomsten og prøvde å redusere prosentandelen av forgrenet aldehyd i den resulterende blandingen.
For dette formålet ble økonomiske prosesser oppfunnet som involverte bruk av andre katalysatorer. Det var mulig å redusere temperatur og trykk, og øke utbyttet av lineært aldehyd.
Estere av akrylsyre, som også er assosiert med polymerisering av propylen, brukes som kopolymerer. Omtrent 15 prosent av det petrokjemiske propenet brukes som utgangsmateriale for å lage akryonitril. Denne organiske komponenten er nødvendig for produksjon av verdifull kjemisk fiber - nitron, produksjon av plast og produksjon av gummi.
Konklusjon
Polypropylen regnes for tiden som den største petrokjemiske produksjonen. Etterspørselen etter denne høykvalitets og rimelige polymeren vokser, så den erstatter gradvis polyetylen. Det er uunnværlig for å lage stiv emballasje, plater, filmer, bildeler, syntetisk papir, tau, teppedeler, samt for å lage en rekke husholdningsutstyr. På begynnelsen av det tjueførste århundre rangerte polypropylenproduksjon nummer to i polymerindustrien. Med hensyn til kravene fra ulike bransjer, kan vi konkludere: i nær fremtid vil trenden med storskala produksjon av propylen og etylen fortsette.
5.2. Kationisk polymerisasjon
5.2.1. Elementære reaksjoner. Kinetikk
Kationisk polymerisasjon er en kjedepolymerisasjon der det aktive stedet på slutten av den voksende kjeden er et kation. Monomerer av kationisk polymerisasjon inkluderer forbindelser som inneholder umettede bindinger C=C, C=O og heterosykler. Blant vinylmonomerer er de som har elektrondonerende substituenter som stabiliserer karbokatet utsatt for kationisk polymerisering. Disse inkluderer vinyletere CH2=CH-O-R, isobutylen (CH3)2C=CH2, styren, dets derivater og noen andre monomerer.
Initiatorene til kationisk polymerisasjon er forbindelser som er i stand til å generere reaktive kationer. Det kan også eksiteres ved ioniserende stråling og fotokjemisk. Generelt kan fire hovedmetoder for å initiere kationisk polymerisasjon skilles:
1. Initiering med protiske syrer. De mest brukte for å initiere kationisk polymerisasjon inkluderer CF 3 COOH, HClO 4, HI, etc. Sterke syrer kan ikke brukes til dette formålet på grunn av den overdrevne nukleofilisiteten til anionet, noe som fører til dets kombinasjon med karbokasjonen og opphør av kjede. vekst:
Av denne grunn danner blandinger av sterke syrer med alkener vanligvis 1:1 addukter eller lavmolekylære harpikser (oligomerer).
2. Lewis-syrer i kombinasjon med protondonorforbindelser eller andre forbindelser som er i stand til å generere et kation, er de vanligste initiatorene til kationisk polymerisasjon. BF 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , TiCl 4 , AlCl 3 , AIR n Cl m POCl 3 og andre brukes ofte som Lewis-syrer, protondonorer - H 2 O, ROH, RCOOH, karbokationdonorer - (CH 3) 3 CCl , (C6H5)3CCl. Protoner og karbokasjoner som er i stand til elektrofilt angrep av monomeren, oppstår som et resultat av dannelsen av et kompleks mellom komponentene i det initierende systemet:
hvor K er likevektskonstanten, hvis verdi påvirker hastigheten på kationisk polymerisasjon. I2, Br2, F2 kan også brukes som co-initiatorer for Lewis-syrer. I forbindelse med utviklingen av metoder for pseudolevende kationisk polymerisering, har initieringssystemer inneholdende I 2 i kombinasjon med ZnI 2 eller HI nylig blitt spesielt utbredt. I sistnevnte tilfelle oppfører I 2 seg på samme måte som en Lewis-syre.
3. Initiering ved ioniserende stråling. Når vinylalkyletere, som er spesielt utsatt for kationisk polymerisasjon, bestråles med ioniserende stråling i det første trinnet, dannes radikalkationer:
som dimeriserer for å danne indikasjoner som er i stand til å initiere polymerisasjon:
Når det gjelder isobutylen, som har et mobilt hydrogenatom, er reaksjonen av radikalkationet med monomeren mulig:
Som et resultat dannes to aktive partikler - en kation og en radikal. Isobutylen er ikke i stand til radikal polymerisering, så i denne situasjonen er bare kationisk polymerisasjon mulig.
4. Fotoinitiering av kationisk polymerisasjon. Denne initieringsmetoden er bare mulig i nærvær av forbindelser som spaltes under påvirkning av ultrafiolett stråling til reaktive kationer og tilstrekkelig stabile anioner. Disse inkluderer spesielt diaryliodoniumsalter Ar 2 I + (PF 6 -) og triarylsulfonium Ar 3 S + (SbF 6 -), som gjennomgår spaltning av Ar-I eller Ar-S-bindinger ved UV-bestråling, for eksempel:
Som et resultat dannes et kompleks H + (SbF 6) - som er i stand til å initiere kationisk polymerisasjon. Fotoinitiert kationisk polymerisasjon brukes i en rekke høyteknologier, for eksempel i presisjonsfotolitografi.
Innledende reaksjon Kationisk polymerisering av vinylmonomerer involverer elektrofilt angrep av dobbeltbindingen til monomeren av et proton eller karbokation. Som et resultat danner de en σ-binding på grunn av elektronene til π-bindingen til monomeren, mens en positiv ladning regenereres på sistnevnte:
Nedenfor er reaksjonen for initiering av kationisk polymerisasjon av isobutylen av BF 3 · H2O komplekset. En co-initiator av proton-donor-typen tas vanligvis i en betydelig mindre mengde sammenlignet med en Lewis-syre:
Kjedevekstreaksjon Mekanistisk ligner det initieringsreaksjonen:
Den induktive effekten skapt av de to metylgruppene stabiliserer det resulterende karbokatet. I tilfelle av utilstrekkelig stabilitet av karbokatet, for eksempel under polymerisasjonen av propylen, kan "normal" kjedevekst ledsages av "isomeriseringspolymerisasjon" som skjer gjennom overføring av hydridion:
Som et resultat av denne intramolekylære reaksjonen inneholder propylenoligomeren oppnådd ved kationisk polymerisasjon ikke bare metyl, men også etyl og andre hydrokarbonradikaler som hovedkjedesubstituenter. Generelt er kationisk polymerisasjon preget av de høyeste verdiene av veksthastighetskonstanten sammenlignet med andre typer kjedepolymerisasjon. Noen av dem er gitt i tabell. 5.9.
Kjedeoverføringsreaksjoner. To reaksjoner bestemmer molekylvekten til polymeren - en bimolekylær kjedeoverføringsreaksjon til monomeren og en spontan monomolekylær reaksjon til motioner. I begge tilfeller fjernes et proton fra det preterminale karbonatomet til makrokationen:
Ved polymerisering av alkener kan kjedeoverføringsreaksjonen til monomeren utføres ved en alternativ mekanisme ved overføring av et hydridion fra monomeren til det aktive stedet:
Tabell 5.9Veksthastighetskonstanter i kationisk polymerisasjon
|
Initiativtaker |
Løsemiddel |
·10 -4 , l/(mol s) |
||
|
Isobutylen |
ioniserende stråling | |||
|
n-metoksystyren |
(C6H5)3C + SbCl - 6 | |||
|
N-vinylkarbazol |
(C6H5)3C + SbF - 6 | |||
|
Isopropylvinyleter |
(C 6 H 5) C + SbCl - 6 ioniserende stråling | |||
* = 4,1·104 l/(mol·s).
** = 5,0·104 l/(mol·s).
Drivkraften bak denne reaksjonen i eksemplet gitt er dannelsen av et allylisk kation. Dette fører imidlertid ikke til slike katastrofale konsekvenser som dannelsen av et allylisk radikal på grunn av nedbrytende kjedeoverføring under radikal polymerisering.
Kinetisk kjedetermineringsreaksjon. Ovennevnte reaksjoner forårsaker ikke avslutning av den kinetiske kjeden, siden de er ledsaget av regenerering av aktive sentre eller initiatoren. Død av aktive sentre eller brudd på den kinetiske kjeden i kationisk polymerisasjon skjer som et resultat av tilsetning av et motion eller dets fragment til karbokationen. Nedenfor er eksempler på begge reaksjonene:
Urenhetsstoffer eller spesielt innførte stoffer som er i stand til å generere anioner når de angriper et karbokation, slik som alkoholer, syrer og anhydrider, kan fungere som transmittere eller kinetiske kjedebrytere i kationisk polymerisasjon.
Polymerisasjonshastighet. Ligningen for hastigheten av kationisk polymerisasjon kan oppnås på samme måte som ligningen for hastigheten for radikal polymerisasjon ble oppnådd - basert på prinsippet om en stasjonær tilstand. Forskjellen er at i kationisk polymerisasjon er den kinetiske kjedetermineringsreaksjonen monomolekylær. Ligningen ser slik ut:
hvor K er likevektskonstanten for kompleksdannelsesreaksjonen mellom initiator og co-initiator; [I], - konsentrasjoner av initiator og co-initiator; k in, k p, k o - hastighetskonstanter for initiering, vekst og kjedeavslutning.
Grad av polymerisasjon. Uttrykket for polymerisasjonsgraden ved kationisk polymerisasjon oppnås basert på de samme betraktninger som ved radikalpolymerisasjon - ved å dele veksthastigheten med summen av hastighetene for materialkjedeterminering. Når det er nødvendig å ta hensyn til kjedeoverføringsreaksjoner, er det mer praktisk å bruke den omvendte graden av polymerisasjon, noe som fører til et uttrykk som minner veldig om den grunnleggende ligningen for kinetikken til radikal polymerisasjon:
Her er C M = k M/k p, C S = k S/k p de relative kjedeoverføringskonstantene til monomeren og løsningsmidlet; k c er den absolutte hastighetskonstanten for spontan kjedeoverføring til motionen.
Molekylær massefordeling. Molekylvektfordelingen i kationisk polymerisasjon er lik det som skjer ved det innledende stadiet av radikalpolymerisasjon i nærvær av en kjedeoverføring og (eller) når den kinetiske kjeden avsluttes som et resultat av disproporsjoneringsreaksjonen til makroradikaler. Denne analogien skyldes det faktum at i begge tilfeller, når den brytes, danner en kinetisk kjede ett makromolekyl. Det følger at ved det innledende stadiet av kationisk polymerisasjon / = 2, men med økende omdannelse, øker polydispersitetsindeksen betydelig.
| " |