ТӨРИЙН ТЭГШИГЧИЛГЭЭ, термодинамик нөхцөлд физикийн хувьд нэгэн төрлийн системийн төлөвийн параметрүүдийн хоорондын хамаарлыг илэрхийлсэн тэгшитгэл. тэнцвэр Дулааны төлөв байдлын тэгшитгэл нь p даралтыг V эзэлхүүн ба T эзэлхүүнтэй, олон бүрэлдэхүүн хэсэгтэй системүүдийн хувьд мөн найрлагатай (бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн молийн фракц) холбодог. Төлөвийн калорийн тэгшитгэл нь дотоод байдлыг илэрхийлдэгсистемийн энерги V, T ба найрлагаас хамааралтай. Ихэвчлэн төлөвийн тэгшитгэл нь тусгайлан заагаагүй бол дулааныг илэрхийлдэг. төлөвийн тэгшитгэл. Үүнээс та коэффициентийг шууд авах боломжтой. дулааны тэлэлт, коэффициент изотерм шахалт, дулааны коэффициент даралт (уян хатан чанар). Төрийн тэгшитгэл нь термодинамикийн зайлшгүй нэмэлт зүйл юм. хуулиуд
Төлөвийн тэгшитгэлийг ашиглан термодинамикийн хамаарлыг илрүүлэх боломжтой. V ба p-ийн функцууд, дифференциалыг нэгтгэнэ. термодинамик харилцаа холбоо, системийн бүрдэл хэсгүүдийн тогтворгүй байдлыг (фугаци) тооцоолох, үүгээр дамжуулан фазын тэнцвэрийн нөхцлийг ихэвчлэн бичдэг. Термодинамик нь төлөв байдлын тэгшитгэл ба системийн аль нэг термодинамик потенциалын хоорондох холбоог тогтоодог бөгөөд энэ нь түүний байгалийн хувьсагчдын функц хэлбэрээр илэрхийлэгддэг. Жишээлбэл, хэрэв Хельмгольцын энерги (чөлөөт энерги) F нь T ба V функц гэж нэрлэгддэг бол
Бага ба дунд даралт дахь бодит хийн шинж чанарыг вириал тэгшитгэлээр сайн тодорхойлсон: pV/RT = 1 + B 2 /V+B 3 /V 2 + ..., B 2, B 3 нь хоёр дахь, гуравдугаарт байна. гэх мэт. вирусын коэффициентууд.Тухайн зүйлийн хувьд тэдгээр нь зөвхөн t-ээс хамаарна. Вириал төлөвийн тэгшитгэл нь онолын хувьд үндэслэлтэй;
коэффициент болохыг харуулж байна B 2 нь харилцан үйлчлэлээр тодорхойлогддог. хос молекулууд, B 3 - харилцан үйлчлэл. гурван бөөмс гэх мэт. Бодисын өндөр нягтралтай үед дээр дурдсан харилцан эзэлхүүний хүчээр тэлэлт нь зөрүүтэй байдаг тул вирусын тэгшитгэл нь шингэнийг тодорхойлоход тохиромжгүй байдаг. Энэ нь зөвхөн үйлчилдэг
хийн бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн дэгдэмхий байдлын тооцоо B-B. Ихэвчлэн B 2 / V нэр томъёогоор хязгаарлагддаг (ховор тохиолдолд B 3 / V 2). Гэрэлтдэг. туршилт өгөх.
вирусын коэффициентүүдийн утгууд, боловсруулсан ба онолын . тэдгээрийг тодорхойлох аргууд. Хоёр дахь вирусийн коэффициент бүхий төлөвийн тэгшитгэл. B 2 нь хэт өндөр биш (10 атм хүртэл) даралттай үед фазын тэнцвэрийг тооцоолохдоо хийн фазын загварчлалд өргөн хэрэглэгддэг. Мөн өндөр молекул жинтэй шингэрүүлсэн уусмалын шинж чанарыг тодорхойлоход ашигладаг.
Кубич. Даралт-эзэлхүүний хамаарлыг MH-д хадгална. эмпирик Ван дер Ваалсын тэгшитгэлийн өөрчлөлтүүд. Бусдаас илүү олон удаа хоёр параметрийг ашигладаг. Пэн - Робинсон (1976) ба Редлич - Квонг - Соавын (1949, 1972) тэгшитгэл. Эмпирик Эдгээр төлөвийн тэгшитгэлийн тогтмолуудыг критикээс тодорхойлж болно арлын параметрүүд (Эцзэгтэй нөхцөлийг үзнэ үү). Системийн төлөв байдлын тодорхойлсон тэгшитгэлийн хүрээг өргөжүүлэхийн тулд авч үзсэн CB-B багц, t-p ба даралтын хүрээ, кубыг боловсруулсан. Гурав ба түүнээс дээш эмпирик агуулсан төлөвийн тэгшитгэл байнгын. Кубын чухал давуу тал. төлөвийн тэгшитгэлүүд - тэдгээрийн энгийн байдал, үүнээс болж компьютерийн тооцоолол нь компьютерийн хэт их цагийг шаарддаггүй. Олон тооны хувьд туйлшралгүй эсвэл сул туйлтай бодисоос үүссэн системүүдийн төлөв байдлын тэгшитгэл нь практик хэрэглээнд шаардлагатай нөхцлийг бүрдүүлдэг. нарийвчлалын зорилго.
Нарийвчилсан туршилтууд мэдэгдэж байгаа бол. p-V-T-хамааралтай холбоотой өгөгдөл нь тэдгээрийг ерөнхийд нь илэрхийлэхэд ашиглагддаг;
төлөв байдлын эмпирик тэгшитгэл. Энэ төрлийн төлөв байдлын хамгийн түгээмэл тэгшитгэлүүдийн нэг бол 1940 онд вириал төлөвийн тэгшитгэлийн үндсэн дээр боловсруулсан Бенедикт-Вэбб Рубины тэгшитгэл (BVR тэгшитгэл) юм. Энэ тэгшитгэлд p даралтыг температураас хамаарах коэффициент бүхий бодисын нягтын олон гишүүнт хэлбэрээр үзүүлэв. Хэд хэдэн дээд эрэмбийн нөхцлүүдийг үл тоомсорлож, нөхөхийн тулд экспоненциал гишүүнийг тэгшитгэлд оруулсан болно. Энэ нь S хэлбэрийн изотерм үүсэхэд хүргэдэг бөгөөд шингэн фаз ба шингэн-хийн тэнцвэрийг дүрслэх боломжтой болгодог.
Эмпирик доторх хольцыг тайлбарлахдаа. төлөвийн тогтмол тэгшитгэл нь найрлагаас хамааралтай гэж үздэг. Кубын хувьд Ван дер Ваальсийн төрлийн төлөвийн тэгшитгэл, квадрат холих дүрмийг ерөнхийд нь хүлээн зөвшөөрдөг бөгөөд үүний дагуу хольцын a ба b тогтмолуудыг дараах харилцаанаас тодорхойлно.
Энд x i, x j нь бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн молийн фракцууд, a ij ба b ij-ийн утгууд нь хосолсон дүрмийн дагуу a ii, a jj ба b ii, b jj бие даасан бодисын тогтмолуудтай холбоотой байна.
a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij);
6 ij = (b ii +b jj)/2,
Энд k ij нь туршилтаар тодорхойлогдсон холимог харилцан үйлчлэлийн тохирох параметрүүд юм. өгөгдөл.
Гэсэн хэдий ч квадрат холих дүрмүүд нь тухайн зүйлд хангалттай үр дүнд хүрэх боломжийг олгодоггүй. тэгш хэмт бус системүүд, тэдгээрийн бүрэлдэхүүн хэсгүүд нь туйлшрал, хэллэгээр ихээхэн ялгаатай байдаг. хэмжээ, тухайлбал, нүүрсустөрөгчийн устай холилдоход.
М.Хурон, Ж.Видал нар 1979 онд концентрацийн тэгш бус байдлыг амжилттай дамжуулдаг орон нутгийн найрлагын загварт үндэслэн шинэ төрлийн холих дүрмийг боловсруулсан. Шингэн хольцын хувьд Гиббсийн илүүдэл потенциалын G E-ийн хамаарал ба фазын тэнцвэрийн тодорхойлолтыг мэдэгдэхүйц сайжруулж чадна. Аргын мөн чанар нь тэдгээр нь төлөвийн тэгшитгэлээс олж авсан шингэний уусмалын G E утгыг орон нутгийн найрлагын сонгосон загварын дагуу тооцдог [Вилсоны тэгшитгэл, NRTL (санамсаргүй хоёр шингэний тэгшитгэл), UNIQAC. (Universal QUAsi-Chemical equation) , UNIFAC (Unique Functional group Activity Coefficients загвар); CM. Электролитийн бус уусмал].
Энэ чиглэл эрчимтэй хөгжиж байна.
Шахах чадварын коэффициентийг тооцоолохдоо шугаман тэлэлт ашиглахыг К.Питцер санал болгосон
Z(T crit, p crit) = Z 0 (T crit, p crit)+ w Z"(T crit, p crit),
Энд Z 0 нь "энгийн" шингэний шахах чадварын коэффициент, жишээ нь аргон, Z" нь энгийн шингэний загвараас хазайлтыг тодорхойлдог (Шингэнг үзнэ үү). Z°(T crit) хамаарлыг тодорхойлох корреляцийн хамаарлыг санал болгосон. , p crit)
болон Z"(T crit, p crit). Naib, Lee, Kessler хамаарал нь мэдэгдэж байгаа бөгөөд үүнд Z 0-ийн T crit ба p crit-ээс хамаарал нь аргонд зориулсан BVR тэгшитгэлийг ашиглан дамждаг. Z"-ийн T crit ба хамаарал. p Критn-октаныг "лавлагаа" шингэнээр сонгох үед тогтоогдсон. Z"(T crit, p crit) = /w *, энд w * нь n-октаны төвлөрлийн коэффициент, Z* нь BVR тэгшитгэлийн дагуу шахагдах чадварын хүчин зүйл гэдгийг хүлээн зөвшөөрсөн. Ли-Кесслерийг хэрэглэх арга Энэ тэгшитгэлийг шингэний хольцын хувьд боловсруулсан болно.
Дээр дурдсан эмпирикийн хамт төлөвийн тэгшитгэлүүд нь молекул ба молекул хоорондын бүтцийн бүтцийн онцлогийг харгалзан үзэх чадвартай чухал тэгшитгэлүүдийг олж авсан. харилцан үйлчлэл Тэд статистикийн заалтууд дээр тулгуурладаг. загвар системд зориулсан тоон туршилтын онол ба үр дүн.
Өндөр буцалгах org-ийн хольцын тайлбарын онцлог. B-B - нэмэлт эргэлтийн чичиргээг харгалзан үзэх хэрэгцээ.
гинжин молекулуудын сегментүүдийн шилжилттэй холбоотой эрх чөлөөний зэрэг (жишээлбэл, C 8 алкенууд). Эдгээр системүүдийн хувьд 1978 онд Ж.Праусниц, М.Донаху нарын санал болгосон PHCT (Perturbed Hard Chain Theory) тэгшитгэл өргөн тархсан. PHCT тэгшитгэл дэх параметрүүд. Хольцыг хослуулах дүрэм нь хольцын харилцан үйлчлэлийн нэг параметрийг агуулна. PHCT тэгшитгэлийг цаашид сайжруулах нь молекулуудын таталцлыг тодорхойлсон тэгш өнцөгт худгийн потенциалыг Ленард-Жонсын потенциалаар [PSCT тэгшитгэл (Perturbed Soft Chain Theory)] сольж, молекул хоорондын молекулуудын анизотропийг харгалзан үзэхэд үндэслэсэн болно. хүч [PACT түвшин (Perturbed Anisotropic Chain Theory)]. Сүүлийн тэгшитгэл нь тохируулж болох хосын харилцан үйлчлэлийн параметрүүдийг ашиглахгүйгээр туйлын бүрэлдэхүүн хэсгүүдтэй систем дэх фазын тэнцвэрийг тодорхойлдог.
бүрэлдэхүүн хэсгийн молекулууд.
Төрийн тэгшитгэлийн сонирхол байнга нэмэгдэж байгаа нь юуны түрүүнд практик шалтгаантай холбоотой юм. олон хүний хөгжлийн хэрэгцээ орчин үеийн
бодисыг шингээх аргаар ялгах, газрын тос, байгалийн хийн ордуудыг ашиглах гэх мэт технологиуд, учир нь эдгээр тохиолдолд температур, даралтын өргөн хүрээний үед фазын тэнцвэрийн хэмжээг тодорхойлох, урьдчилан таамаглах шаардлагатай байдаг.
Гэсэн хэдий ч одоохондоо нийтээр хангагдаагүй байна. төлөвийн тэгшитгэл. Дурьдсан бүх төлөв байдлын тэгшитгэл нь эгзэгтэй цэгийн ойролцоох төлөвийг тодорхойлоход буруу болж хувирдаг. цэгүүд бөгөөд чухал үзэгдлүүдийг шийдвэрлэхэд зориулагдаагүй болно. Эдгээр зорилгын үүднээс төлөв байдлын тусгай тэгшитгэлийг боловсруулж байгаа боловч тэдгээр нь тодорхой практик хэрэглээнд тааруухан зохицсон хэвээр байна. програмууд., түүний дотор нягт плазм.
Лит.: Рид Р., Праусниц Ж., Шервуд Т., Хий ба шингэний шинж чанарууд, транс. Англи хэлнээс, Л., 1982; U Eiles S., Химийн технологи дахь хуурамч тэнцвэр, транс. Англи хэлнээс, 1-р хэсэг, М., 1989;
Викторов A.I. (болон бусад), "Хэрэглээний химийн сэтгүүл", 1991, v. 5, х. 961-78. Г.Л. Куранов..
Энгийн системүүдийн хувьд төлөв байдлын тэгшитгэлийг голчлон хийд өгсөн болно. Ерөнхийдөө шахагдах боломжгүй гэж үздэг шингэн ба хатуу бодисын хувьд төлөв байдлын тэгшитгэлийг бараг дэвшүүлээгүй байна.
Хорьдугаар зууны дунд үе гэхэд. хийн төлөв байдлын олон тооны тэгшитгэлүүд мэдэгдэж байсан. Гэсэн хэдий ч шинжлэх ухааны хөгжил ийм замаар явсан тул бараг бүгдээрээ хэрэглээгээ олж чадаагүй байна. Термодинамикт өргөн хэрэглэгдэж байгаа цорын ганц төлөв байдлын тэгшитгэл бол идеал хийн төлөвийн тэгшитгэл юм.
Хамгийн тохиромжтой хийнь маш бага даралттай, харьцангуй өндөр температурт (конденсацийн температураас нэлээд хол) бага молекул жинтэй бодистой төстэй шинж чанартай хий юм.
Хамгийн тохиромжтой хийн хувьд:
Бойлийн хууль - Мариотта(тогтмол температурт хийн даралтын бүтээгдэхүүн ба түүний эзэлхүүн нь тодорхой хэмжээний бодисын хувьд тогтмол хэвээр байна)
Гей-Луссакийн хууль(тогтмол даралттай үед хийн эзэлхүүн ба температурын харьцаа тогтмол хэвээр байна)
Чарльзын хууль(тогтмол эзэлхүүнтэй үед хийн даралт ба температурын харьцаа тогтмол хэвээр байна)
.
С.Карно дээрх хамаарлыг нэг төрлийн нэг тэгшитгэл болгон нэгтгэсэн
.
Б.Клапейрон энэ тэгшитгэлийг орчин үеийнхтэй ойролцоо хэлбэрийг өгсөн:
Идеал хийн төлөвийн тэгшитгэлд багтсан V хэмжээ нь бодисын нэг мольд хамаарна. Үүнийг бас нэрлэдэг молийн эзэлхүүн.
R тогтмолын нийтээр хүлээн зөвшөөрөгдсөн нэр нь бүх нийтийн хийн тогтмол ("Клапейроны тогтмол" гэсэн нэрийг олох нь маш ховор байдаг. ). Түүний үнэ цэнэ
R=8.31431Ж/моль TO.
Жинхэнэ хийг идеал руу ойртуулна гэдэг нь молекулуудын хооронд маш том зайд хүрэхийн тулд тэдгээрийн эзэлхүүн ба харилцан үйлчлэлийн боломжийг бүрэн үл тоомсорлож болно гэсэн үг юм. тэдгээрийн хооронд татах эсвэл түлхэх хүч байгаа эсэх.
Ван дер Ваальс эдгээр хүчин зүйлсийг харгалзан үзсэн тэгшитгэлийг дараах хэлбэрээр санал болгосон.
,
Энд a ба b тогтмолууд нь хий тус бүрээр тус тусад нь тодорхойлогддог. Ван дер Ваалсын тэгшитгэлд орсон үлдсэн хэмжигдэхүүнүүд нь Клапейроны тэгшитгэлтэй ижил утгатай байна.
Төлөвийн тэгшитгэл байх боломж гэдэг нь системийн төлөв байдлыг тодорхойлохын тулд бүх параметрүүдийг зааж өгөх боломжгүй, гэхдээ тэдгээрийн аль нэгийг нь (наад зах нь таамаглалаар) тэгшитгэлээс тодорхойлж болох тул тэдгээрийн тоо нэгээр бага байна гэсэн үг юм. муж улсын. Жишээлбэл, хамгийн тохиромжтой хийн төлөвийг тодорхойлохын тулд даралт ба температур, даралт ба эзэлхүүн, эзэлхүүн ба температур гэсэн хосуудын зөвхөн нэгийг нь зааж өгөхөд хангалттай.
Эзлэхүүн, даралт, температурыг заримдаа системийн гадаад параметр гэж нэрлэдэг.
Хэрэв эзэлхүүн, даралт, температурыг нэгэн зэрэг өөрчлөхийг зөвшөөрвөл систем нь бие даасан хоёр гадаад параметртэй байна.
Термостат (тогтмол температурыг хангах төхөөрөмж) эсвэл маностат (тогтмол даралтыг хангадаг төхөөрөмж) -д байрладаг систем нь бие даасан нэг гадаад параметртэй байдаг.
Төлөвийн тэгшитгэлдулааны параметрүүдийн хоорондын хамаарлыг тогтоодог тэгшитгэл гэж нэрлэдэг, i.e. ¦(P,V,T) = 0. Энэ функцын хэлбэр нь ажлын шингэний шинж чанараас хамаарна. Идеал ба бодит хийнүүд байдаг.
Хамгийн тохиромжтойнь молекулуудын дотоод эзэлхүүн ба тэдгээрийн хоорондын харилцан үйлчлэлийн хүчийг үл тоомсорлож болох хий юм. Идеал хийн төлөв байдлын хамгийн энгийн тэгшитгэл нь Менделеев-Клапейроны тэгшитгэл = R = const, R нь тогтмол, хийн химийн шинж чанараас хамааран бөгөөд үүнийг шинж чанарын хийн тогтмол гэж нэрлэдэг. Энэ тэгшитгэлээс дараах байдалтай байна.
Pu = RT (1 кг)
PV = mRT (м кг)
Хамгийн энгийн төлөвийн тэгшитгэл жинхэнэхий нь ван дер Ваалсын тэгшитгэл юм
(P + ) × (u - b) = RT
дотоод даралт хаана байна
Энд a, b нь бодисын шинж чанараас хамааран тогтмол байна.
Хязгаарлалтын тохиолдолд (хамгийн тохиромжтой хийн хувьд)
u >> b Pu = RT
Шинж чанарын хийн тогтмол R-ийг тодорхойлохын тулд P 0 = 760 ммМУБ, t 0 = 0.0 С-ийн хувьд Менделеев-Клапейроны тэгшитгэлийг (цаашид М.-К) бичнэ.
тэгшитгэлийн хоёр талыг m утгаар үржүүлбэл mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22.4 [м 3 /кмоль].
mR = R m = P 0 V м / T 0 = 101.325*22.4/273.15 = 8314 Ж/кмоль×К
R m - хийн шинж чанараас хамаардаггүй тул бүх нийтийн хийн тогтмол гэж нэрлэдэг. Дараа нь шинж чанарын тогтмол нь тэнцүү байна:
R= R м /м=8314/м;[Ж/кг×К].
Хийн тогтмол байдлын шинж чанарын утгыг олж мэдье. Үүнийг хийхийн тулд бид M.-K тэгшитгэлийг бичнэ. изобар процесст оролцох идеал хийн хоёр төлөвийн хувьд:
P(V 2 -V 1)=mR(T 2 -T 1)
R= =; Энд L нь изобар процессын ажил юм.
m(T 2 -T 1) m(T 2 -T 1)
Тиймээс шинж чанарын хийн тогтмол нь 1 кг хийн температур 1 К-ээр өөрчлөгдөх үед изобар процесст гүйцэтгэсэн механик ажлыг (эзэлхүүний өөрчлөлтийн ажил) илэрхийлдэг.
Лекц №2
Калорийн төлөвийн параметрүүд
Бодисын дотоод энерги гэдэг нь атом ба молекулуудын дулааны хөдөлгөөний кинетик энерги, харилцан үйлчлэлийн боломжит энерги, химийн бондын энерги, цөмийн энерги гэх мэтийн нийлбэр юм.
У = У КИН + У ХӨЛС + У ХИМ + У ХОР. +…
Бусад процессуудад зөвхөн эхний 2 хэмжигдэхүүн өөрчлөгддөг, үлдсэн хэсэг нь өөрчлөгддөггүй, учир нь эдгээр процессуудад бодисын химийн шинж чанар, атомын бүтэц өөрчлөгддөггүй.
Тооцооллын хувьд дотоод энергийн үнэмлэхүй утгыг бус харин түүний өөрчлөлтийг тодорхойлдог тул термодинамикийн хувьд дотоод энерги нь зөвхөн 1, 2-р гишүүнээс бүрддэг гэж хүлээн зөвшөөрдөг. Тооцооллын хувьд үлдсэнийг нь багасгасан:
∆U = U 2 +U 1 = U KIN + U SOT ... Идеал хийн хувьд U SOT = 0. Ерөнхий тохиолдолд
U KIN = f(T); U POT = f(p, V)
U = f(p, T); U POT = f(p, V); U = f(V,T)
Идеал хийн хувьд бид дараах хамаарлыг бичиж болно.
Тэдгээр. дотоод энерги нь зөвхөн хамаарна
температур ба даралт, эзэлхүүнээс хамаардаггүй
u = U/m; [Ж/кг] - тодорхой дотоод энерги
Тойрог процесс эсвэл мөчлөгийг гүйцэтгэдэг ажлын шингэний дотоод энергийн өөрчлөлтийг авч үзье
∆u 1м2 = u 2 - u 1 ; ∆U 1n2 = u 1 – u 2 ; ∆u ∑ = ∆u 1м2 – ∆u 2n1 = 0 du = 0
Хэрэв өгөгдсөн интеграл нь тэгтэй тэнцүү бол du утга нь функцийн нийт дифференциалыг илэрхийлдэг гэдгийг дээд математикийн мэдлэгээс мэддэг.
u = u(T, u) ба тэнцүү байна
ТӨРИЙН ТЭГШИГЧИЛГЭЭ - даралттай холбоотой тэгшитгэл r, эзлэхүүн Вболон хэвлийн булчин. temp-ru ТТермодинамикийн тэнцвэрт байдалд байгаа физикийн хувьд нэгэн төрлийн систем: е(х, В, Т) = 0. Энэ түвшинг гэж нэрлэдэг. дулааны U. s., дотоодыг тодорхойлдог илчлэг U. s.-ээс ялгаатай. эрчим хүч Усистемүүд нь функц юм Гурван параметрийн хоёр нь p, v, t. Дулааны U.s. эзэлхүүн ба температураар даралтыг илэрхийлэх боломжийг танд олгоно; p=p(V, T), мөн системийн хязгааргүй жижиг өргөтгөлийн үндсэн ажлыг тодорхойлно. АНУ термодинамикийн зайлшгүй нэмэлт юм. тэдгээрийг бодит бодист хэрэглэх боломжийг олгодог хуулиуд. Үүнийг зөвхөн хуулиудыг ашиглан гаргаж авах боломжгүй, харин туршлагаар тодорхойлох эсвэл статистикийн аргыг ашиглан материйн бүтцийн талаархи санаан дээр үндэслэн онолын хувьд тооцоолно.физик. -аас термодинамикийн анхны хуульэнэ нь зөвхөн илчлэгийн оршин тогтнолыг дагадаг.
АНУ, мөн термодинамикийн хоёр дахь хууль- илчлэг ба дулааны энергийн хамаарал: ХаанаА
АНУ, мөн Тэгээдб - хийн шинж чанараас хамаарч, молекул хоорондын татах хүч ба молекулын хязгаарлагдмал эзэлхүүний нөлөөллийг харгалзан үзсэн тогтмолууд; вируст АНУ тохиромжгүй хийн хувьд:хийд. Мөн янз бүрийн төрлийг санал болгож байна. эмпирик Туршилт дээр үндэслэсэн АНУ. хийн дулааны багтаамж ба шахалтын талаархи мэдээлэл. АНУ идеал бус хий нь эгзэгтэй хий байгааг илтгэнэ. цэгүүд (параметрүүдтэй хруу, ВК, Т j) хийн ба шингэн фазууд ижил байх болно. Хэрэв U. s. багассан хяналтын систем хэлбэрээр, өөрөөр хэлбэл хэмжээсгүй хувьсагчдад байдаг r/r k, V/ВК, T/T to, тэгвэл тийм ч бага биш температурт энэ тэгшитгэл задлахад бага зэрэг өөрчлөгддөг. бодис (харгалзах мужуудын хууль),
Шингэний хувьд молекул хоорондын харилцан үйлчлэлийн бүх шинж чанарыг харгалзан үзэхэд бэрхшээлтэй тул ерөнхий онолын хяналтын системийг олж авах боломжгүй байна. Ван дер Ваалсын тэгшитгэл ба түүний өөрчлөлтүүд нь шингэний чанар, үйл ажиллагааны үнэлгээнд ашиглагддаг хэдий ч шүүмжлэлтэй байдлаас доогуур үндсэндээ хэрэглэх боломжгүй юм. шингэн ба хийн фазууд зэрэгцэн орших боломжтой цэгүүд. Хэд хэдэн энгийн шингэний шинж чанарыг сайн тодорхойлсон системийг шингэний ойролцоо онолоос олж авч болно. Молекулуудын харилцан байрлалын магадлалын тархалтыг мэдэх (хос корреляцийн функц; үзнэ үү). Шингэн), зарчмын хувьд U.s-ийг тооцоолох боломжтой. шингэн, гэхдээ энэ асуудал төвөгтэй бөгөөд компьютерийн тусламжтайгаар ч бүрэн шийдэгдээгүй байна.
U.s хүлээн авах хатуу бодисын хэрэглээний онол торны чичиргээ, гэхдээ бүх нийтийн U. s. хатуу бодисын хувьд олж авдаггүй.
(Фотоник хий) АНУ-ын хувьд. тодорхойлсон
Тогтмол масстай бол системийн параметрүүд p, V, t нь гадны нөлөөллөөс (механик ба дулааны) өөрчлөгдөж болно. Хэрэв систем нь физик шинж чанараараа нэг төрлийн бөгөөд химийн урвал явагдахгүй бол туршлагаас харахад түүний параметрүүдийн аль нэг нь өөрчлөгдөхөд ерөнхий тохиолдолд бусад нь өөрчлөгддөг. Тиймээс туршилт дээр үндэслэн нэгэн төрлийн системийн параметрүүд (тогтмол масстай) функциональ хамааралтай байх ёстой гэж үзэж болно.
(3.1) тэгшитгэлийг системийн төлөвийн дулааны тэгшитгэл эсвэл энгийн төлөвийн тэгшитгэл гэж нэрлэдэг. Энэ тэгшитгэлийг тодорхой олох нь молекулын физикийн гол асуудлын нэг юм. Үүний зэрэгцээ термодинамикийн хувьд ерөнхий хуулиудыг ашиглан энэ тэгшитгэлийн хэлбэрийг олох боломжгүй юм. Зөвхөн тодорхой системүүдийн бие даасан шинж чанарыг судалснаар температур, даралтын хязгаарлагдмал хязгаарт байгаа системийн үйл ажиллагааг ойролцоогоор тодорхойлсон эмпирик хамаарлын утгыг агуулсан хамаарлыг (3.1) сонгох боломжтой. Молекулын хувьд
Физик нь молекул хоорондын харилцан үйлчлэлийг харгалзан үзсэний үндсэн дээр (3.1) тэгшитгэлийг олж авах ерөнхий аргыг боловсруулсан боловч энэ замаар тодорхой системийг авч үзэхэд математикийн томоохон бэрхшээлтэй тулгардаг. Молекулын кинетик аргуудыг ашиглан молекул хоорондын харилцан үйлчлэл бага байдаг ховордсон (хамгийн тохиромжтой) хийн төлөв байдлын тэгшитгэлийг олж авсан. Молекулын физик нь тийм ч өндөр шахагдаагүй хийн шинж чанарыг маш сайн тайлбарлах боломжийг олгодог. Гэвч олон эрдэмтдийн хүчин чармайлтыг үл харгалзан нягт хий, шингэний төлөвийн тэгшитгэлийг онолын үүднээс гаргаж авах асуудал одоогоор шийдэгдээгүй хэвээр байна.
Параметрийн өөрчлөлттэй холбоотой системийн төлөв байдлын өөрчлөлтийг термодинамик процесс гэж нэрлэдэг. (3.1)-д зааснаар биеийн төлөвийг координатын систем дэх цэгээр дүрсэлж болно бие биенээ орлуулж буй завсрын төлөвүүдийн дараалал болох термодинамик процесс.
Эхний төлөвөөс эцсийн төлөв 2 руу шилжих ийм шилжилтийг төсөөлж болно, үүнд завсрын төлөв бүр тэнцвэртэй байх болно. Ийм процессыг тэнцвэрт байдал гэж нэрлэдэг бөгөөд координатын системд тасралтгүй шугамаар дүрслэгдсэн байдаг (Зураг 1.3,б). Лабораторийн хэмжээний системд тэнцвэрт үйл явц хязгааргүй удаан явагддаг бөгөөд зөвхөн ийм явцын дагуу цаг хугацааны агшин бүрт өөрчлөгдөж буй объектуудын даралт, температурыг хаа сайгүй ижил гэж үзэж болно. Зураг 1.1-д үзүүлсэн загварыг ашиглан үүнтэй төстэй үйл явцыг бие даасан үрэлийг зайлуулах, нэмэх, эсвэл дулаан дамжуулагч хана бүхий цилиндр байгаа термостатын температурыг хязгааргүй аажмаар өөрчлөх замаар хийж болно.
Хэрэв өөрчлөлтүүд системд хангалттай хурдан явагддаг бол (Зураг 1.1-д үзүүлсэн загварт поршений ачаалал хязгаарлагдмал хэмжээгээр өөрчлөгддөг) доторх даралт ба температур нь өөр өөр цэгүүдэд ижил биш, өөрөөр хэлбэл тэдгээр нь координатын функцууд юм. Ийм үйл явцыг тэнцвэргүй гэж нэрлэдэг, тэд