Валентийн бондын онол Энэ нь нийлмэл нэгдлүүд дэх химийн бондын мөн чанарыг ойролцоогоор тайлбарлахад ашигласан квант механик онолуудын анхных байсан юм. Түүний хэрэглээ нь санаан дээр тулгуурласан донор-хүлээн авагч механизмлиганд ба комплекс үүсгэгчийн хооронд ковалент холбоо үүсэх. Лигандтооцдог донорын тоосонцор, хос электрон дамжуулах чадвартай хүлээн авагч – нарийн төвөгтэй бодис, энэ нь чөлөөт квант эсийг (атомын тойрог зам) бонд үүсгэх энергийн түвшингээр хангадаг.

Комплекс үүсгэгч ба лигандын хооронд ковалент холбоо үүсэхийн тулд сул байх шаардлагатай. с-, х- эсвэл г- цогцолбор үүсгэгчийн атомын тойрог замд орсон эрлийзжүүлэхтодорхой төрөл. Эрлийз тойрог замууд нь орон зайд тодорхой байр суурь эзэлдэг бөгөөд тэдгээрийн тоо нь тохирдог зохицуулалтын дугаарнарийн төвөгтэй бодис.

Энэ нь ихэвчлэн тохиолддог хосгүй электронуудыг нэгтгэхцогцолбор үүсгэгч бодисыг хос болгон хуваах нь тодорхой тооны квант эсүүд - атомын орбиталуудыг ялгаруулах боломжийг олгодог бөгөөд дараа нь эрлийзжих, химийн холбоо үүсэхэд оролцдог.

Лигандын дан электрон хосууд нь комплекс үүсгэгчийн эрлийз орбиталуудтай харилцан үйлчилдэг ба давхцахЦөм хоорондын орон зайд электрон нягтрал ихсэх шинж тэмдэг бүхий цогцолбор үүсгэгч ба лигандын холбогдох орбиталууд. Комплекс үүсгэгчийн электрон хосууд нь эргээд лигандын сул атомын орбиталуудтай харилцан үйлчилдэг. dative механизмаар дамжуулан холболтыг бэхжүүлэх. Тиймээс нарийн төвөгтэй нэгдлүүд дэх химийн холбоо нь түгээмэл байдаг ковалентхангалттай холболт бат бөхТэгээд эрч хүчтэй.

Цогцолбор үүсгэгчийн эрлийз тойрог замд байрлах электрон хосууд нь орон зайд харилцан түлхэлт хамгийн бага байх байр суурийг эзэлдэг. Энэ нь хүргэдэг бүтэцнийлмэл ион ба молекулууд нь тодорхой хамааралтай байдаг эрлийзжүүлэлтийн төрөл.

Зарим цогцолбор үүсэхийг валентын бондын онолын үүднээс авч үзье. Юуны өмнө бид цогцолбор үүсгэгч атомуудын валентын орбиталууд энергийн хувьд ойролцоо байгааг тэмдэглэж байна.

Э (n- 1)г » Э ns » Э n.p. » Э nd

Гибридизацийн төрөл		Цогцолборын геометр
		шугаман	- +
		гурвалжин	-
		тетраэдр	2- 2- 2+
			2- 2- 0
sp 3 г(z 2)		тригональ бипирамид
sp 3 г(x 2 - y 2)		дөрвөлжин пирамид	3- 3-
sp 3 г 2 , г 2 sp 3			3+ 2- 3+ 3-
sp 3 г 3		таван өнцөгт бипирамид	4- 3-

Жишээлбэл, 2+ катион нь цогцолбор үүсгэгч цайр (II) агуулдаг. Энэхүү ердийн ионы электрон бүрхүүл нь 3-р томьёотой байна г 10 4с 0 4х 0 бөгөөд ердийн байдлаар дараах байдлаар дүрсэлж болно.

Сул 4 с- ба 4 х-цайрын (II) атомын орбиталууд дөрөв үүсгэдэг spТетраэдрийн орой руу чиглэсэн 3-эрлийз тойрог замууд.
Аммиакийн молекул бүр азотын атом дээр ганц хос электронтой байдаг. Ганц хос электрон агуулсан азотын атомын тойрог замууд нь хоорондоо давхцдаг spТетрааммин цайрын (II) 2+-ийн тетраэдр комплекс катионыг бүрдүүлдэг цайрын (II) 3-эрлийз орбиталууд:

2+ ион нь хосгүй электронгүй тул харуулдаг диамагнитшинж чанарууд.

Тетрахлорманганат (II) ион 2- нь 3-д хосгүй таван электрон агуулдаг г-орбитал ба сул 4 с- ба 4 х- тойрог замууд. Сул тойрог замууд үүсдэг sp 3-тэй давхцаж буй эрлийз тойрог замууд х-хлоридын ионуудын атомын орбиталууд:

Ийнхүү олж авсан тетраэдр ион 2- байна парамагнит, учир нь энэ нь хосгүй таван электрон агуулдаг.

Урьдчилан таамаглах уламжлалт алгоритмыг ашиглах атомын орбиталуудын эрлийзжүүлэлтийн төрөлвалентын бондын аргын хүрээнд тодорхойлж болно цогцолборын геометрөөр өөр найрлагатай. Үүний тулд юуны өмнө валентын түвшний электрон томъёог бичиж, квант эсүүд дээрх электронуудын тархалтын диаграммыг барих шаардлагатай. Жишээлбэл, төвийг сахисан никель атомын хувьд:

Шилжилт 4 с-3-т зориулсан электронууд г- дэд түвшний өөрчлөлтүүд парамагнит Ni атом 0 инч диамагнитбөөмс Ni*:

Үүссэн сул тойрог замууд нь эрлийзжих замаар тетраэдр хэлбэрийг бүрдүүлдэг. Ингэж барьсан тетраэдр диамагниттетракарбонилникель цогцолбор (CN = 4), энэ нь мэдэгдэхүйц тогтвортой байдалаар тодорхойлогддог.

Хэрэв комплекс үүсгэгч нь электрон тохиргоотой никель(II) бол 3 г 8 4с 0 4х 0, дараа нь 4-ээс электронуудыг шилжүүлэх шаардлагатай с-4-р зохицуулалтыг хэрэгжүүлэхэд хангалттай тооны сул тойрог зам байгаа тул эрлийзжилт алга болохоос өмнөх дэд түвшин:

Энэ бүтэц нь тогтворгүй байдаг парамагниттетрабромониколат(II)-ион 2- комплекс. Гэсэн хэдий ч хоёр электроныг нэгтгэх үед 3 г- дэд түвшин нь хос болж, энэ дэд түвшний квант эсүүдийн аль нэг нь хоосон болж хувирах нь эрлийзжүүлэлтийн төрөл болон үүссэн цогцолборын шинж чанарыг өөрчилдөг.

Гибридизацийн төрөл dsp 2 ба цогцолборын хавтгай дөрвөлжин хэлбэр нь тогтвор суурьшилтай болох үед биелнэ диамагнитнийлмэл тетрацианониколат(II)-ион 2- (CN = 4):

Хэрэв цианидын цогцолборын нийлэгжилтийг илүүдэл лигандын нөхцөлд хийгдэж байгаа бол координацын тоо 5-ыг хийж болно.

Тогтвортой диамагнитпентацианониколат(II)-ион 3- комплекс нь дөрвөлжин пирамид хэлбэртэй:

Октаэдр никель(II) 2+ комплекс хэдий ч парамагнит, гэхдээ нэлээд тогтвортой. Түүний боловсрол шаардлагатай sp 3 г 2 -никель атомын орбиталуудын эрлийзжилт:

Хэрэв атомын тойрог замын гаднах г-дэд түвшний, нарийн төвөгтэй, дүрмээр бол их хэмжээгээр парамагнитгэж нэрлэдэг гадна тойрог замэсвэл өндөр эргэлт. Ийм цогцолборын бүтэц нь эрлийзжүүлэлтийн төрөлтэй тохирч болно, жишээлбэл, sp 3 г 2 .
Гаднах атомын тойрог замын оролцоотойгоор эрлийзжилт явагддаг ийм цогцолборууд. г- дэд түвшнийг нэрлэдэг тойрог замдэсвэл бага эргэлттэймөн дүрмээр бол диамагнитэсвэл сул парамагнит(комплекс үүсгэгчийн бүх буюу бараг бүх электронууд хосолсон, эрлийзжүүлэлтийн төрөл, жишээлбэл. г 2 sp 3 эсвэл dsp 2).

Төмрийн (II) цогцолборыг шалгаж үзэхэд тойрог замын гаднах болон доторх цогцолбор хоёулаа олддог.

Доорх диаграмм нь тэдгээр нь хэрхэн үүссэнийг харуулж байна парамагнит өндөр эргэлтгексафтороферрат(II)-ион 4- ба диамагнит бага эргэлттэйгексацианоферрат (II) ион 4-.

Валентын бондын онол нь тухайн тохиолдол бүрт ямар төрлийн цогцолбор үүсдэг вэ гэсэн асуултад хариулдаггүй, учир нь энэ арга нь лигандын шинж чанарын нөлөөллийг харгалздаггүй. Тиймээс валентийн бондын аргыг цогцолборын соронзон шинж чанарын талаархи мэдээлэл эсвэл үүссэн цогцолборын шинж чанарт лигандын нөлөөллийн талаархи мэдээллээр заавал нэмж оруулах ёстой.

.

Кристал талбайн онол 20-р зууны 40-өөд онд валентийн бондын онолыг сольсон. Энэ нь нарийн төвөгтэй нэгдлүүд дэх ковалент холбоо үүсэхийг тайлбарлаж чадахгүй бөгөөд харилцан үйлчлэлийн ойролцоо байсан ч лигандын жинхэнэ төлөвийг (жишээлбэл, тэдгээрийн бодит хэмжээ) харгалздаггүй тул цэвэр хэлбэрээр нь одоогоор ашиглагдаагүй байна. цэвэр электростатик.

50-аад оны дундуур аль хэдийн хялбаршуулсан болор талбайн онолыг сайжруулсан онолоор сольсон. лигандын талбайн онол, комплекс үүсгэгч болон лигандын хоорондох химийн бондын ковалент шинж чанарыг харгалзан үзсэн.

Гэсэн хэдий ч нийлмэл нэгдлүүд үүсэхийг тайлбарлах хамгийн ерөнхий хандлагыг өгсөн болно молекулын тойрог замын онол(MO), одоогоор бусад бүхнээс давамгайлж байна. Молекулын тойрог замын арга нь атомын орбиталуудын давхцал байхгүй тохиолдолд цэвэр цахилгаан статик харилцан үйлчлэлийг, мөн завсрын түвшний давхцлыг бүхэлд нь хангадаг.

Үндсэн ойлголтуудыг авч үзье болор талбайн онол, энэ нь валентын бондын онолын нэгэн адил маш энгийн бөгөөд ойлгомжтой байдгаараа нарийн төвөгтэй нэгдлүүд дэх химийн бондын чанарын тодорхойлолтод чухал ач холбогдолтой хэвээр байна.

Кристал талбайн онолд цогцолбор үүсгэгч ба лиганд хоорондын химийн холбоог авч үздэг электростатик. Энэ онолын дагуу лигандууд нь энгийн олон талтуудын орой дээр цогцолбор үүсгэгчийн эргэн тойронд байрладаг. олон талт) зэрэг цэгийн төлбөр. Онол нь лигандын бодит эзэлхүүнийг тооцдоггүй.

Лигандууд нь цэгийн цэнэгүүд шиг цогцолбор үүсгэгчийг тойрон үүсгэдэг электростатик талбар("болор талбар", хэрэв бид нийлмэл нэгдлийн талстыг авч үзвэл, эсвэл лигандын талбар), үүнд цогцолбор үүсгэгчийн энергийн түвшин ба юуны түрүүнд г- дэд түвшин хуваагдаж байна, мөн тэдний энерги өөрчлөгддөг. Хагалах шинж чанар, эрчим хүчний шинэ түвшний энерги нь үүнээс хамаарна тэгш хэмлигандуудын зохион байгуулалт (октаэдр, тетраэдр эсвэл бусад талст талбар). H 2 O, NH 3, CO болон бусад молекулууд нь лиганд хэлбэрээр зохицуулагддаг бол тэдгээрийг молекулууд гэж үзнэ. диполууд, комплекс үүсгэгч рүү сөрөг цэнэгтэй чиглэсэн.

Лигандын октаэдр зохион байгуулалтын тохиолдлыг авч үзье (жишээлбэл, 3- эсвэл 3+). Октаэдрийн төв хэсэгт электронууд холбогдсон комплекс үүсгэгч атом M(+n) байдаг г-атомын тойрог замууд ба түүний орой дээр цэгийн сөрөг цэнэг хэлбэрийн лигандууд байдаг (жишээлбэл, F - ионууд эсвэл NH 3 шиг туйлын молекулууд). Лигандтай холбоогүй ердийн M(+n) ионы хувьд бүх таван энерги г-AO нь адилхан (өөрөөр хэлбэл атомын орбиталууд доройтох).

Гэсэн хэдий ч, лигандуудын октаэдр талбарт г-Цогцолбор үүсгэгчийн AO-д ордог тэгш бусбайрлал. Атомын тойрог замууд г(z 2) ба г(x 2 - y 2), координатын тэнхлэгийн дагуу сунгасан, лигандуудтай хамгийн ойр ирдэг. Эдгээр орбиталууд болон октаэдрийн оройд байрлах лигандуудын хооронд мэдэгдэхүйц ялгаа гарч ирдэг. түлхэх хүч, тойрог замын энергийг нэмэгдүүлэхэд хүргэдэг. Өөрөөр хэлбэл, эдгээр атомын тойрог замд захирагддаг лигандын талбарт хамгийн их өртөх. Хүчтэй шахагдсан булаг нь ийм харилцан үйлчлэлийн физик загвар болж чаддаг.

Бусад гурав г-АО - г(xy), г(xz) Мөн г(yz), координатын тэнхлэгүүдийн хооронд болон лигандуудын хооронд байрладаг бөгөөд тэдгээрээс илүү хол зайд байрладаг. Ийм харилцан үйлчлэл г-Лигандтай AO нь хамгийн бага, тиймээс энерги юм г(xy), г(xz) Мөн г(yz)-АО анхныхтай харьцуулахад буурч байна.

Тиймээс тав дахин доройтдог г-AO комплекс үүсгэгч бодис, орох октаэдр лиганд талбар, ил гарсан хуваахшинэ тойрог замын хоёр бүлэгт хуваагдана - тойрог замууд гурвалсан доройтолбага энергитэй, г(xy), г(xz) Мөн г(yz), Мөн тойрог замууд давхар доройтож байнаилүү их энергитэй г(z 2) ба г(x 2 - y 2). Эдгээр шинэ бүлгүүд г-тэй тойрог замууд доогуурТэгээд илүү өндөр энергитэмдэглэнэ гд ба г g:

Эрчим хүчний ялгаахоёр шинэ дэд түвшин гд ба г g нэрийг нь авсан хуваах параметр D0:

Э 2 – Э 1 = D0

Хоёр шинэ байршил эрчим хүчний дэд түвшин гд ба г g эхтэй харьцуулахад ( г-AO) эрчим хүчний диаграмм дээр тэгш бус:

(Э 2 – Э 0) > (Э 0 – Э 1).

Квант механикийн онолүүнийг шаарддаг Шинэ энергийн түвшин электронуудаар бүрэн дүүрэн байх үед нийт энерги өөрчлөгдөөгүй хэвээр байна, өөрөөр хэлбэл тэр үлдэх ёстой тэнцүү Э 0 .
Өөрөөр хэлбэл, тэгш байдлыг хангасан байх ёстой

4(Э 2 – Э 0) = 6(Э 0 – Э 1),

Энд 4 ба 6 - дээд тал ньэлектроны тоо г g - ба гд -А.О. Энэ тэгшитгэлээс ийм зүйл гарч ирнэ

(Э 2 – Э 0) / (Э 0 – Э 1) = 3/2 ба
(Э 2 – Э 1) / (Э 0 – Э 1 >) = 5/2, эсвэл

D0/( Э 0 – Э 1) = 5/2, эндээс ( Э 0 – Э 1) = 2/5 ´ D 0 >.

Боломжтой зургаагаас электрон бүрийг байрлуулах г e-orbitals шалтгаан буурах (ялалт) эрчим хүч 2/5 D 0-ээр.

Эсрэгээр, электрон бүрийг дөрвөн боломжит дээр байрлуулах г g орбиталууд үүсгэдэг нэмэгдүүлэх (зардал) эрчим хүч 3/5 D 0-ээр.

Хэрэв электронуудаар дүүрсэн бол г e - ба г g -орбиталууд бүрэн, дараа нь үгүй ялалтэрчим хүч Тэгэхгүй(яг л тийм биш нэмэлт эрчим хүчний хэрэглээ):

4 ´ 3/5 ´ D 0 - 6 ´ 2/5 ´ D 0 = 0.

Гэхдээ эх бол г-Зөвхөн хүн амтай хэсэгчлэн 1-ээс 6 хүртэлх электрон агуулдаг бөгөөд эдгээр электронууд нь зөвхөн дээр байрладаг г e -AO, тэгвэл бид авна эрчим хүчний мэдэгдэхүйц өсөлт.
улмаас эрчим хүч олдог тэргүүлэх төлбөр тооцооэлектронууд гэлектрон атомын тойрог зам гэж нэрлэдэг лигандын талбараар цогцолборыг тогтворжуулах энерги.

Лиганд бүрийн өвөрмөц байдал нь энэ лигандын үүсгэсэн талбарт нөлөөлдөг. хүчтэйэсвэл сул. Хэрхэн илүү хүчтэй талбар-аас лигандууд илүүутга учир хуваах параметр D0.

Хагалах параметрийн судалгаа нь ихэвчлэн дээр суурилдаг спектроскопсудалгаа. Долгионы урт шингээх зурвасууд-аас электрон шилжилтийн улмаас талст төлөвт эсвэл уусмал дахь цогцолбор l г e - асаалттай г g-AO, холбоотой хуваах параметр D 0 дараах байдлаар:

n = 1/л; Д

0 = Э 2 – Э 1 = h ´n= h ´ ( в /л) = h ´ в ´n,

Планкийн тогтмол хаана байна hтэнцүү 6.626 ´ 10 - 34 J. s;
гэрлийн хурд -тай = 3 ´ 10 10 см/с.
Нэгж D 0 нь n долгионы дугаартай ижил байна: см - 1, энэ нь ойролцоогоор 12 Дж / мольтэй тохирч байна.

Параметр хуваах, лигандын төрлөөс гадна хамаарна исэлдэлтийн зэрэг дээрТэгээд байгальнарийн төвөгтэй бодис.
Ижил үетэй, ижил исэлдэлтийн төлөвтэй, ижил лигандтай цогцолбор үүсгэгч бодис агуулсан нийлмэл нэгдлүүдэд хуваагдлын параметр нь ойролцоогоор ижил байна. Цогцолбор үүсгэгчийн исэлдэлтийн түвшин нэмэгдэх тусам D 0-ийн утга нэмэгддэг. Тиймээс 2+ ба 2+ усан цогцолборын хувьд хуваах параметрийн утга нь 7800 ба 10400 см - 1, 3+ ба 3+ - 13700 ба 21000 см - 1 байна.

At цөмийн цэнэгийг нэмэгдүүлэхцогцолбор үүсгэгч атомын D 0 мөн нэмэгддэг. Hexaamminiridium(III) 3+, hexaamminiridium(III) 3+, hexaamminiridium(III) 3+ катионууд ( З= 27, 45 ба 77) нь 22900, 34100 ба 41000 см -1-тэй тэнцүү хуваах параметрүүдээр тодорхойлогддог.

Лигандын шинж чанараас D0-ийн хамаарал нь илүү олон янз байдаг. Олон тооны нийлмэл нэгдлүүдийг судалсны үр дүнд ердийн исэлдэлтийн төлөвт байрлах комплекс үүсгэгч металлын задралын параметрийг нэмэгдүүлэх чадварын хувьд хамгийн түгээмэл лигандуудыг дараах байдлаар байрлуулж болохыг тогтоожээ. спектр химийн цуврал, үүний дагуу D 0-ийн утга монотоноор нэмэгддэг:
I-Br - Кл - » NCS - ҮГҮЙ 3 - Ф -Өө - H2O » H - NH 3 ҮГҮЙ 2 -CN - "NO" CO.

Тиймээс комплекс үүсгэгчийн эргэн тойронд хамгийн хүчтэй электростатик талбар, хамгийн хүчтэй хуваагдал үүсдэг г-AO нь NO 2-лигандуудаас үүсдэг. CN - болон CO.

Электронуудын тархалтыг авч үзье г e - ба гЛигандын октаэдр талбар дахь g-орбиталууд. Шалгах г e - ба г g-орбиталууд нь бүрэн нийцүүлэн үүсдэг Хундын дүрэмТэгээд Паули зарчим. Энэ тохиолдолд хуваах параметрийн утгаас үл хамааран эхний гурван электроныг квант эсүүд эзэлдэг. гцахим дэд түвшин:

Хэрэв нэг электроны тоо г- Цогцолбор үүсгэгчийн гурваас дээш дэд түвшин байдаг бөгөөд тэдгээрийг хуваах дэд түвшинд байрлуулах хоёр боломж байдаг. Хагалах параметрийн бага утга (лигандын сул талбар) үед электронууд тусгаарлах энергийн саадыг даван туулдаг. г e - ба г g-орбиталууд; дөрөв дэх, дараа нь тав дахь электронууд квант эсийг дүүргэдэг г g-дэд түвшин. Хүчтэй лигандын талбар, өндөр D0 утгатай тул популяцийг дөрөв ба тав дахь электроноор дүүргэдэг. г g-дэд түвшнээс хасагдсан; бөглөж байна гэлектрон тойрог замууд.

At сул талбайн лигандууд 4 эсвэл 5 электронтой квант эсийг дүүргэх зэрэгцээ эргэлт, ингэснээр үүссэн цогцолбор нь хүчтэй болж хувирдаг парамагнит. Хүчтэй лигандын талбартдээр нэг, дараа нь хоёр электрон хос үүснэ г e - дэд түвшин, тиймээс парамагнетизмцогцолбор нь хамаагүй сул болж хувирдаг.

Сул талбарт зургаа, долоо, найм дахь электронууд буцаж ирдэг г e - дэд түвшин, электрон хосуудын тохиргоог нөхдөг (нэг тохиолдолд г 6, хоёр - г 7 ба гурав - г 8):

Хүчтэй лигандын талбайн хувьд зургаа дахь электрон бөөгнөрөдөг гд -АО, хүргэж байна диамагнетизмцогцолбор, үүний дараа долоо, найм дахь электронууд очдог г g-дэд түвшин:

Мэдээжийн хэрэг, найман электрон тохиргоотой бүтцийн ялгаалигандтай цогцолборуудын хооронд сулТэгээд хүчтэй талбайнууд алга болно. Орбиталуудын ес, арав дахь электронууд нь хоёр төрлийн цогцолборын хувьд ялгаатай биш юм.

3+ ба 3- октаэдр цогцолбор ионуудын электрон бүтцийг авч үзэхэд буцаж орцгооё. Байршлын дагуу спектр химийн цуврал, аммиак NH 3 нь лигандуудын нэг юм хүчтэй талбар , ба фторын ион F - – сул талбар . Үүний үр дүнд эдгээр цогцолбор дахь атомын орбиталуудыг электронууд эзлэх нь дараахь схемийн дагуу явагдана.

3- анион дахь F - лигандууд сул талст талбар (D 0 = 13000 см - 1) үүсгэдэг ба анхны 3-ын бүх электронууд. г 6 -ХК нь дээр байрладаг г e - ба г g орбиталууд ямар ч хосгүй. Нарийн төвөгтэй ион гэдэг өндөр эргэлтмөн дөрвөн хосгүй электрон агуулдаг тул энэ нь парамагнит.

3+ ион дахь NH 3 лиганд нь хүчтэй талст талбар үүсгэдэг (D 0 = 22900 см - 1), бүгд 3 г 6 -электроныг илүү эрч хүчтэй дээр байрлуулна гэлектрон тойрог замууд. -аас электрон дамжуулах г e - асаалттай г g-орбиталууд боломжгүйучир нь бас өндөр эрчим хүчний саад тотгор. Иймээс энэхүү цогц катион нь бага эргэлт, энэ нь хосгүй электрон агуулдаггүй ба диамагнит.

Үүнтэй адилаар 2+ ба 4- ионы хувьд октаэдр талбар дахь тойрог замд электрон хуваарилах схемийг танилцуулж болно.

H 2 O ligand нь сул талбар үүсгэдэг; хоорондын электрон солилцоо г e - ба г g-орбиталууд нь ямар ч хүндрэл үүсгэдэггүй тул цогцолбор ион дахь хосгүй электронуудын тоо нь ердийн Fe + II ионтой ижил байна. Үүний үр дүнд усан цогцолбор нь өндөр эргэлттэй, парамагнит.
Үүний эсрэгээр CN - ligandууд нь мэдэгдэхүйц хуваагдал үүсгэдэг г-АО, 33000 см хэмжээтэй - 1. Энэ нь хүчтэй байна гэсэн үг бүх электроныг хуваарилах хандлагадээр гэлектрон тойрог замууд. Эрчим хүчний ашигОрбиталуудын ийм олон тоогоор олж авсан , электрон хосолсон эрчим хүчний зардлаас хамаагүй их байна.

Талст болон усан уусмал дахь олон нийлмэл нэгдлүүд нь тод өнгөтэй байдаг. Иймд 2+ катион агуулсан усан уусмал нь эрчимтэй хөх өнгөтэй, 3+ катион нь ягаан өнгөтэй, 2+ катион нь улаан өнгөтэй болдог. Кристал талбайн онол нь нарийн төвөгтэй нэгдлүүдийн нэг эсвэл өөр өнгөний харагдах байдлыг тайлбарлах боломжийг олгодог.

Хэрэв уусмал эсвэл бодисын талст дээжээр гэрэл өнгөрвөл спектрийн харагдах хэсэг, тэгвэл зарчмын хувьд дээжийн физик зан үйлийн гурван хувилбар боломжтой: гэрэл шингээх чадваргүйямар ч долгионы урт (бодис дээж өнгөгүй, энэ нь спектрийн хэт ягаан туяаны бүсэд шингээлтийн зурвастай байж болох ч); гэрлийн бүрэн шингээлтдолгионы уртын бүх мужид (дээж гарч ирнэ хар); эцэст нь, гэрлийн шингээлтзөвхөн тодорхой долгионы урт(дараа нь дээж нь байх болно шингээхэд нэмэлт өнгөспектрийн нарийн хэсэг). Тиймээс уусмал эсвэл талстуудын өнгийг тодорхойлно шингээлтийн зурвасын давтамжхарагдах гэрэл:

Гэрлийн квантуудыг цогцолборууд (жишээлбэл, октаэдр бүтэцтэй) шингээх нь гэрлийн электронуудтай харилцан үйлчлэлцсэнээр тайлбарлагддаг. г e -дэд түвшин, тэдгээрийн сул тойрог замд шилжих шилжилт дагалддаг г g-дэд түвшин.

Жишээлбэл, гексаакватитан (III) 3+ катион агуулсан усан уусмалаар гэрлийг дамжуулах үед спектрийн шар-ногоон бүсэд гэрлийн шингээлтийн зурвас илэрдэг (20300 см - 1, l » 500 нм). Энэ нь цогцолбор үүсгэгчийн нэг электрон шилжилтээс үүдэлтэй юм г e-AO асаалттай г g-дэд түвшин:

Тиймээс 3+ агуулсан уусмал нь нил ягаан өнгийг (шингээсэн шар-ногооноос гадна) олж авдаг.

Ванадийн давс Cl 3-ийн уусмал нь ногоон өнгөтэй байна. Энэ нь гэрлийн цацрагийн энергийн хэсгийг шингээх үед электронуудын харгалзах шилжилттэй холбоотой юм. Үндсэн төлөвт, ванадий (III) 3-ын электрон тохиргоотой г 2, хоёр хосгүй электронууд эзлэгдсэн байна гцахим дэд түвшин:

Зөвхөн байдаг хоёр электрон шилжих хоёр сонголтдээр г g - дэд түвшин: аль нэг хоёулааэлектронууд эзлэгдсэн байна г g -AO, эсвэл зөвхөн нэгтэднээс. Нийт эргэлтийн бууралттай холбоотой бусад электрон шилжилтийг хориглоно.
Илүүдэл энергийг хүлээн авсан электронуудын заасан шилжилт нь тохирч байна шингээх зурвасгексаакваванадиум (III) хлоридын уусмалын шингээлтийн спектрт ойролцоогоор 400 нм. Спектрийн ягаан-ягаан хэсгийг шингээх нь уусмалд нэмэлт өнгө өгдөг. тод ногоон.

Хэрэв комплекс үүсгэгч нь электрон тохиргоотой бол г 0 эсвэл г 10 тэгвэл электрон шилжилт-тай г e - асаалттай г g - дэд түвшин эсвэл эсрэгээр боломжгүйэсвэл учир нь электрон байхгүй, эсвэл учир нь сул тойрог зам байхгүй. Иймд Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) гэх мэт цогцолбор үүсгэгч бодис бүхий цогцолборын уусмалууд спектрийн харагдах хэсэгт энерги шингээхгүй, гарч ирдэг. өнгөгүй:

Гэрлийн шингээлтийн сонгомол чанар нь зөвхөн үүнээс хамаардаггүй нарийн төвөгтэй бодисТэгээд түүний исэлдэлтийн төлөв, гэхдээ бас лигандын төрөл. Спектрохимийн цувралын зүүн талын лигандуудыг нийлмэл нэгдэлд үүсгэгч лигандуудаар солих үед хүчтэйэлектростатик талбар ажиглагдсан нэмэгдүүлэхдамжуулсан гэрлээс электрон шингэсэн энергийн хэсэг ба үүний үр дүнд буураххаргалзах шингээлтийн зурвасын долгионы урт. Тиймээс тетрааквакоппер(II) 2+ катион агуулсан усан уусмал цэнхэр өнгөтэй, тетраамминкоппер(II) 2+ сульфатын уусмал нь хүчтэй хөх өнгөтэй байна.

________________________

Дахин: >>> Хэрэглээ

>>> Агуулга >>> Нүүр хуудас

>>>

Түүнийг хүрээлж буй ион, атом эсвэл молекулуудаас үүссэн. Кристал талбайн тухай ойлголтыг болор дахь атомын төлөвийг тодорхойлохын тулд Беккерел санал болгосон бөгөөд дараа нь Анион ба төвийг сахисан молекулуудын аль алинаар нь хүрээлэгдсэн шилжилтийн металлын катионуудын доод төлөвийг тодорхойлохын тулд Ханс Бете, Жон Ван Влек нар боловсруулсан. Кристал талбайн онолыг молекул орбитын онолтой (болоршуулсан) нэгтгэж [болон боловсронгуй болгож] координацын нэгдлүүд дэх металл-лиганд бондын хэсэгчилсэн ковалент байдлыг харгалзан үздэг илүү ерөнхий лигандын талбайн онол болгосон.

Кристал талбайн онол нь талст ба комплекс нэгдлүүдийн оптик шингээлтийн спектр, электрон парамагнит резонансын спектр, түүнчлэн шилжилтийн металлын нэгдлүүдийн уусмал дахь усжилт, тогтвортой байдлын энтальпийг урьдчилан таамаглах, тайлбарлах боломжийг олгодог.

Нэвтэрхий толь бичиг YouTube

• 1 / 5

  TCP-ийн дагуу шилжилтийн металл ба лигандын хоорондын харилцан үйлчлэл нь эерэг цэнэгтэй металлын катион ба лигандын холбоогүй орбитал дахь электронуудын сөрөг цэнэгийн хоорондох таталцлаас үүсдэг. Онол нь таван доройтлын энергийн өөрчлөлтийг авч үздэг г-лигандуудын цэгийн цэнэгээр хүрээлэгдсэн тойрог замууд. Лиганд металлын ион руу ойртох тусам лигандын электронууд заримд нь ойртоно г-орбиталууд бусадтай харьцуулахад доройтлыг алдагдуулж байна. Электронууд г-орбитал ба лигандууд ижил тэмдэгтэй цэнэг болж бие биенээ түлхэж байдаг. Тиймээс тэдний энерги гЛигандуудтай ойр байгаа электронууд нь хол байгаа электронуудаас өндөр болж, энергийн түвшин хуваагдахад хүргэдэг. г- тойрог замууд.

  Дараах хүчин зүйлүүд хуваагдахад нөлөөлдөг.

  • Металлын ионы мөн чанар.
  • Металлын исэлдэлтийн зэрэг. Исэлдэлтийн түвшин өндөр байх тусам хуваагдлын энерги өндөр болно.
  • Металл ионы эргэн тойрон дахь лигандуудын зохион байгуулалт.
  • Металлын ионыг тойрсон лигандын шинж чанар. Лигандын нөлөө илүү хүчтэй байх тусам өндөр ба бага энергийн түвшний ялгаа их болно.

  Лигандын зохицуулалтын хамгийн түгээмэл төрөл бол октаэдр, зургаан лиганд нь металл ионы эргэн тойронд октаэдр тэгш хэмийн талст талбар үүсгэдэг. Гаднах бүрхүүлд нэг электронтой металл ионы октаэдр орчинд d-орбиталууд нь энергийн түвшний Δ аравдугаар сарын зөрүүтэй хоёр бүлэгт хуваагддаг. хуваагдлын энерги), харин тойрог замуудын энерги dxy, dxzТэгээд d yz-аас бага байх болно г z 2 ба г x 2 -y 2, учир нь эхний бүлгийн тойрог замууд нь лигандуудаас хол байрладаг бөгөөд бага түлхэлттэй байдаг. Бага энергийн гурван тойрог замыг дараах байдлаар тэмдэглэв t 2г, хоёр нь өндөртэй төстэй ж.

  Дараагийн хамгийн түгээмэл нь тетраэдрдөрвөн лиганд нь металл ионы эргэн тойронд тетраэдр үүсгэдэг цогцолборууд. Энэ тохиолдолд г-орбиталууд нь Δ тетр энергийн түвшний ялгаатай хоёр бүлэгт хуваагддаг. Октаэдрийн зохицуулалтаас ялгаатай нь тойрог замууд нь бага энергитэй байх болно г z 2 ба г x 2 -y 2 ба өндөр - г xy , г xzТэгээд г yz. Үүнээс гадна, лигандуудын электронууд шууд чиглэлд байдаггүй г- тойрог замд хуваагдах энерги нь октаэдр зохицуулалттай харьцуулахад бага байх болно. TCP ашиглан та мөн тайлбарлаж болно хавтгай дөрвөлжинболон бусад цогцолборын геометрүүд.

  Хоёр ба түүнээс дээш бүлгийн тойрог замын хоорондох энергийн түвшний Δ ялгаа нь лигандын шинж чанараас хамаарна. Зарим лигандууд нь бусадтай харьцуулахад бага хуваагддаг бөгөөд үүнийг лигандын талбайн онолоор тайлбарладаг. Спектрохимийн цуврал- Δ өсөх дарааллаар эрэмблэгдсэн, туршилтаар олж авсан лигандын жагсаалт:

  Металлын исэлдэлтийн байдал нь Δ-д мөн нөлөөлдөг. Илүү их исэлдэлтийн төлөвтэй метал нь цэнэгийн зөрүү ихтэй тул лигандуудыг илүү ойртуулдаг. Металлын ионтой ойрхон байгаа лигандууд нь илүү их хуваагдлыг үүсгэдэг.

  Бага ба өндөр эргэлттэй цогцолборууд

  Их хэмжээний хуваагдал үүсгэдэг лигандууд г-CN−, CO зэрэг түвшнийг лиганд гэж нэрлэдэг хүчтэй талбар. Ийм лигандтай цогцолборуудад электронууд өндөр энергитэй орбиталуудыг эзлэх нь тааламжгүй байдаг. Үүний үр дүнд бага энергитэй тойрог замууд нь өндөр энергитэй тойрог замуудыг дүүргэж эхлэхээс өмнө бүрэн дүүрдэг. Ийм цогцолборыг нэрлэдэг бага эргэлттэй. Жишээлбэл, NO 2 - нь их хэмжээний хуваагдал үүсгэдэг өндөр талбайн лиганд юм. Бүгд 5 г-октаэдр ионы 3− электронууд доод түвшинд байрлана т 2g .

  Үүний эсрэгээр I− ба Br− зэрэг бага зэргийн хуваагдал үүсгэдэг лигандуудыг лиганд гэж нэрлэдэг. сул талбар. Энэ тохиолдолд хоёр электроныг ижил бага энергитэй тойрог замд байрлуулахаас илүү өндөр энергитэй тойрог замд электрон байрлуулах нь илүү хялбар байдаг, учир нь нэг тойрог замд байгаа хоёр электрон нь бие биенээ түлхэж, хоёр дахь электроныг тойрог замд байрлуулах энергийн зардал нь 2-р тойрог замд 2 электроныг түлхэх болно. Δ-ээс өндөр. Тиймээс хосолсон электронууд гарч ирэхээс өмнө тав бүрт г-Орбиталууд Хундын дүрмийн дагуу нэг электроныг нэг нэгээр нь байрлуулах ёстой. Ийм цогцолборыг нэрлэдэг өндөр эргэлт. Жишээлбэл, Br− нь бага зэрэг хуваагддаг сул талбайн лиганд юм. Бүгд 5 г-3− ионы орбиталууд, мөн 5-тай г- электроныг нэг электрон эзэлнэ.

  Тетраэдр комплекс Δ тетр хуваах энерги нь ойролцоогоор 4/9Δ аравдугаар сартай тэнцүү байна (ижил металл ба лигандын хувьд). Үүний үр дүнд эрчим хүчний түвшний ялгаа г-орбиталууд ихэвчлэн электрон хосолсон энергиэс доогуур байдаг ба тетраэдр цогцолборууд нь ихэвчлэн өндөр эргэлттэй байдаг.

  Түгээлтийн диаграммууд г-электронууд нь координацын нэгдлүүдийн соронзон шинж чанарыг урьдчилан таамаглах боломжийг олгодог. Хослогдоогүй электронтой цогцолборууд нь парамагнит шинж чанартай бөгөөд соронзон орны нөлөөгөөр татагддаг, харин байхгүй комплекс нь диамагнит бөгөөд сул түлхэлттэй байдаг.

  Кристал талбайн онол (CFT) нь цогцолбор үүсэх энгийн электростатик онолын хөгжил юм. Энэ нь холболтод хамгийн тохиромжтой d-элементүүд бөгөөд тэдгээрийн шинж чанарыг нэлээд энгийн тайлбарлах боломжийг олгодог хамгийн энгийн загвар юм. Онолын дагуу

  цогцолбор дахь холбоо нь эерэг цэнэгтэй төв атом ба сөрөг цэнэгтэй лигандуудын хоорондох электростатик харилцан үйлчлэлийн улмаас үүсдэг. Лигандыг зөвхөн цэнэгийн эх үүсвэр (болор талбар) гэж үздэг бол төв атомын хувьд d-орбиталуудын орон зайн зохицуулалтыг харгалзан үздэг. .

  Эхэндээ TCT-ийг талст бодисын шинж чанарыг тайлбарлахад ашигладаг байсан бөгөөд иймээс түүний нэрийг тайлбарласан. Гэсэн хэдий ч, энэ нь геометрийн тогтмол байрлалтай цахилгаан харилцан үйлчлэгч хэсгүүдийн аливаа системд, жишээлбэл, бие даасан комплекс ионуудад адил хамаарна.

  Бөөмийн нарийн төвөгтэй геометрийн бүтэц нь сөрөг цэнэгтэй лигандын хамгийн их харилцан түлхэлтээр тодорхойлогддог: зургаан лиганд нь октаэдр, дөрөв нь тетраэдр үүсгэдэг.

  Чөлөөт атом эсвэл ион дахь бүх тав d-ижил түвшний тойрог замууд ижил энергитэй байдаг, өөрөөр хэлбэл. тэд доройтсон байдаг. Хэрэв таамаглалаар бол ион d-Элементийг бөмбөрцгийн төвд тэгш хуваарилсан сөрөг цэнэгийн дагуу оруулбал бүх таван электрон үүлэнд ижил түлхэх хүч үйлчилнэ. Үүний үр дүнд сэтгэлийн хөөрөл бий болно d-доод түвшний, гэхдээ доройтол арилахгүй. Хэрэв ион нь октаэдр, тетраэдр эсвэл бусад орчинд (бөмбөрцөгөөс бага тэгш хэмтэй) унавал өөр дүр зураг гарч ирнэ. Эерэг ион гэж хэлье d-Энэ элемент нь сөрөг цэнэгтэй ион эсвэл туйлын молекулуудын октаэдр орчинд байдаг.

  Энэ тохиолдолд - ба - электронууд нь лигандуудаас илүү их цахилгаан статик түлхэлтийг мэдэрдэг г xy -, г xz - Тэгээд г yz - электронууд (Зураг 2.5).

  Тиймээс эрчим хүч d-Эдгээр нөхцөлд электронууд ижил биш байна: - ба - төлөвт () энерги нь өмнөхөөсөө өндөр байна г xy -, г xz - Тэгээд г yz - муж (). Тиймээс хэрэв чөлөөт эсвэл бөмбөрцөг талбарт таван ион байдаг d-Орбиталууд ижил энергитэй байдаг бол лигандуудын октаэдрийн талбарт тэдгээрийг өөр өөр энергитэй хоёр бүлэгт хуваадаг - гурав ба хоёр орбитал.

  Эрчим хүчний ялгаа d- D түвшин гэж нэрлэдэг болор талбарыг хуваах энерги . Энэ нь нэгжээр илэрхийлэгдэнэ Dq(болор талбайн хүч чадлын хэмжүүр), Д E = E 1 - Э 2 = 10Dq= D. Октаэдр цогцолборын хувьд -орбиталуудын энерги 2/5D (4 Dq) доройтохоос доош d-тойрог зам, тийм үү? 3/5D (6 Dq) өндөр.

  Хагалах энергийн хэмжээ нь CS-ийн шинж чанарыг тодорхойлдог тул үүнээс хамаарах хүчин зүйлсийг мэдэх нь чухал юм.

  1. Төв атомын зохицуулалтын төрөл.

  D параметрт CA-г тойрсон лигандын тоо болон тэдгээрийн харьцангуй байрлал хоёулаа нөлөөлдөг. Лигандын октаэдр талбараар (Do) хуваагдах энерги нь бусад зүйлс тэнцүү байх үед тетраэдр талбараас (D t) үргэлж өндөр байдаг:

  Д т = Д О . (2)

  Энэ нь CA электронуудын лигандуудтай электростатик харилцан үйлчлэлийн янз бүрийн хэмжээгээр тайлбарлагддаг (2.8-р зургийг үз).

  2. Төвийн ионы цэнэг.

  Төвийн ионы цэнэг өндөр байх тусам лигандуудтай электростатик харилцан үйлчлэл нь хүчтэй болж, хуваагдах энерги ихэсдэг. Ихэнх 3-ын цэнэгийг +2-оос +3 хүртэл нэмэгдүүлэх үед d-элементүүдийн хуваагдлын энерги ойролцоогоор 1.5 дахин нэмэгддэг (Хүснэгт 2.2).

  Хүснэгт 2.2.

  3. Төвийн ионы электрон бүтэц

  Комплекс дахь хуваагдлын энерги 4 d-элементүүдийг ойролцоогоор 50%, цогцолборт 5 d-элементүүд нь харгалзах металлын цогцолбороос 75% -иар их байдаг 3 d-эгнээ. Үүнийг сансар огторгуй дахь тойрог замын янз бүрийн хэмжээтэй холбон тайлбарладаг.

  4. Лигандын мөн чанар

  Хагалах параметрийн D-ийн өсөлтийн зэргээс хамааран лигандууд нь нэг эгнээнд байрладаг. спектр химийн (Зураг 2.9) .

  Цагаан будаа. 2.9. Лигандын спектр химийн цувралууд

  Өндөр талбайн лиганд CA-тай харилцан үйлчлэх үед хуваагдал үүсдэг d-тойрог замууд (2.3-р хэсэг, 2.6-р зураг). Энэ тохиолдолд электроныг доод түвшнээс өндөр түвшинд шилжүүлэхэд эрчим хүчний зарцуулалт шаардагдах тул Хундын дүрмийн дагуу электрон хуваарилах боломжгүй болно (хуваах параметр D-ийн их утга). Тиймээс электронууд эхлээд -түвшинг бүрэн дүүргэж, дараа нь зөвхөн -түвшинг дүүргэнэ. Хэрэв та байгаа бол d-Хүчтэй талбарын лигандын нөлөөн дор 6 электроны орбиталууд - түвшин нь хосолсон электроноор дүүрдэг. Энэ нь үүсгэдэг бага эргэлттэй диамагнит цогцолбор. Сул талбарын лигандын хувьд D хуваах параметр нь бага утгыг авах үед Hund-ийн дүрмийн дагуу электронуудын жигд тархалт боломжтой болно. Энэ тохиолдолд бүх электронуудын хослол үүсэхгүй; өндөр эргэлттэй парамагнит цогцолбор

  МО онолын хүрээнд спектр химийн цуваа дахь лигандуудын байрлалын дарааллыг дараах байдлаар тайлбарлаж болно. Анхдагч орбиталуудын давхцлын зэрэг их байх тусам бондын болон эсрэг холболтын орбиталуудын энергийн ялгаа их байх ба D их байх болно. Өөрөөр хэлбэл D-ийн утга нэмэгдэх тусам нэмэгддэг. у-металл-лиганд холбох. Нэмж дурдахад D-ийн утгад CA ба лигандын хоорондох p-холбоо ихээхэн нөлөөлдөг.

  Хэрэв лигандууд нь тэгш хэмийн нөхцлөөс шалтгаалж үүнтэй давхцах чадвартай тойрог замтай (хоосон эсвэл дүүрсэн) байвал. г xy -, г xz - Тэгээд г yz - Төв Азийн тойрог замууд, дараа нь цогцолборын MO диаграмм нь илүү төвөгтэй болж байна. Энэ тохиолдолд MO-д у-Тэгээд цагт * - p төрлийн молекул орбиталууд нэмэгддэг - ба p* - төрөл. p чадвартай лигандын тойрог замууд - давхцах - энэ нь жишээлбэл, p-Тэгээд d-атомын орбитал буюу молекулын p - ба p* - хоёр цөмийн молекулуудын орбиталууд. Зураг дээр. Зураг 2.10-д лиганд орбиталуудын хослолыг үзүүлэв г xz - тэгш хэмийн нөхцлийн дагуу молекулын р-ийг үүсгэхийн тулд нэгтгэж болох тойрог замын СА. - тойрог замууд.

  
  

  Цагаан будаа. 2.10. г xz - Орбитын CA (a) ба түүний тэгш хэмтэй тохирох хослолууд p-(б) ба p * - (в) октаэдр цогцолборын MO үүсэхэд хүргэдэг лиганд орбиталууд

  

  Цагаан будаа. 2.11. Нөлөөллийн х - хэмжээгээр заавал биелүүлэх D

  оролцоо г xy -, г xz - Тэгээд г yz - p-ийн бүтээн байгуулалтад орбиталууд - орбиталууд нь D-ийн өөрчлөлтөд хүргэдэг СА орбитал ба тэдгээртэй хослуулсан лиганд орбиталуудын энергийн түвшний харьцаанаас хамааран D-ийн утга нэмэгдэж эсвэл буурч болно (Зураг 2.11).

  p үүсэх үед - цогцолборын орбиталууд, CA-ийн электрон нягтын нэг хэсэг нь лиганд руу шилждэг. Ийм х - харилцан үйлчлэлийг dative гэж нэрлэдэг. p үүсэх үед * - цогцолборын орбиталууд, лигандуудаас электрон нягтын зарим хэсэг нь СА руу шилждэг. Энэ тохиолдолд х - харилцан үйлчлэлийг донор хүлээн авагч гэж нэрлэдэг.

  Лигандууд нь p - хүлээн авагчид илүү их хуваагдал үүсгэдэг d-түвшин; Лигандууд нь p - донорууд, эсрэгээр, бага зэрэг хуваагдал үүсгэдэг d-түвшин. Байгаль у-Тэгээд R-Харилцааны лигандуудыг дараах бүлгүүдэд хувааж болно.

  

  Дээр дурдсан нь спектрохимийн цуврал дахь лигандын байршлын дарааллыг тайлбарлав.

  Энэ цувралын эхэнд өндөр талбайн лигандууд, төгсгөлд нь сул талбайн лигандууд байдаг.

  Бондын хүч

  Энэ утга нь хамааралтай байна болор талбайн тогтворжуулах энерги (ESKP) - бага энергийг дүүргэсний улмаас эрчим хүч олдог d-хуваахтай харьцуулахад түвшин d-тойрог замууд. 3-р цогцолборын хувьд? тогтворжуулах энерги нь -орбиталд байрласан электронуудын олз (2/5D·4) ба -орбитал дахь электронуудын алдагдлын (3/5D·2) зөрүүтэй тэнцүү байна: ESKP = 2/5D o ·4 ? 3/5D o ·2 = 2/5D o (эсвэл 4 Dq). Бага эргэлттэй 3+ цогцолборын хувьд тогтворжуулах энерги нь мэдэгдэхүйц өндөр байх болно, учир нь бүх электронууд нь таатай тойрог замд байрладаг (), гэхдээ энэхүү цогцолбор энерги үүсэх явцад электронд зарцуулагддаг гэдгийг анхаарах хэрэгтэй. хослуулах (2 Р, энэ нь задарсан төлөвөөс хоёр илүү электрон хостой тул): ESKP = 2/5D o · 6 - 2 Р= 12/5 D o - 2 Р(эсвэл 24 Dq - 2Р).

  Соронзон шинж чанар

  Цогцолборын хувьд 3 d-элементүүдийн хувьд соронзон момент нь "цэвэр эргэлтийн бүрэлдэхүүн хэсэг" -ийн томъёогоор тооцоолсонтой ойролцоо байна.

  m eff = , (3)

  Хаана n- хосгүй электронуудын тоо; m eff-ийг Бор магнетонд (мБ) илэрхийлнэ.

  Хүснэгт 2.3-т янз бүрийн цогцолборуудын соронзон моментийн туршилтын болон тооцоолсон утгыг үзүүлэв.

  Хүснэгт 2.3. Төрөл бүрийн цогцолборуудын соронзон шинж чанарууд

  
  

  Цогцолборуудыг будах

  Ихэнх шилжилтийн элементийн цогцолборууд нь өнгөт нэгдлүүд, i.e. тэдгээр нь спектрийн харагдах бүсэд энерги шингээх чадвартай (долгионы урт нь 410-720 нм, энэ нь 290-145 кЖ / моль энергитэй тохирч байна). Энэ нь харагдах гэрлийн квантуудыг шингээх замаар явагддаг электронууд доод түвшингээс өндөр чөлөөт энергийн түвшинд шилжсэнээр тайлбарлагддаг. Энэ тохиолдолд хуваах энергитэй тохирох долгионы урттай гэрлийг шингээдэг.

  

  Нэгдлийн харагдах өнгө нь тохирч байна нэмэлтөнгө, өөрөөр хэлбэл зарим долгионы уртыг тасралтгүй спектрээс хассан тохиолдолд бидний харж буй өнгө. Зураг дээр. Зураг 2.14-т титан(III) 3+ усан цогцолборын спектрийг харуулав. Өнгө нь цогцолборын шингээлтийн спектрээр тайлбарлагддаг. Энэхүү октаэдр цогцолбор нь цахим тохиргоотой

  Электроныг өдөөхөд D энергийн квантыг шингээх шаардлагатай.

  

  Зураг дээрээс харж болно. 2.14, энэ нь 50 нм долгионы урттай цацрагийн шингээлттэй тохирч байна. Тиймээс шар туяаг шингээдэг 3+ уусмал нь хөх, улаан туяаг дамжуулдаг тул уусмалын өнгө нь нил ягаан өнгөтэй болдог.

  Томъёо (4) ашиглан бид 3+ цогцолборын D-ийн утгыг гаргаж авах боломжтой бөгөөд энэ нь 238 кЖ/моль-тэй тэнцүү байна.

  Jahn?Teller effect

  Одоогийн байдлаар зөвхөн октаэдр ба тетраэдр цогцолборыг авч үзсэн. Гэсэн хэдий ч гажигтай октаэдр бүтэцтэй олон нэгдлүүд, дөрвөлжин цогцолборууд болон бусад зохицуулалтын тоо бүхий цогцолборууд, жишээлбэл, 5, 7 гэх мэт олон байдаг. Зохицуулалттай (Cr 2+, Mn 3+) ба (Cu 2+, Ag 2+) цогцолборуудын хувьд ердийн октаэдр бүтцийн мэдэгдэхүйц гажуудал ажиглагдаж байна. Үүнийг дараах байдлаар илэрхийлэв.

  · CA ба лигандын хоорондох бондын тэгш бус урт;

  · шингээлтийн спектрүүд дэх шугамыг тэлэх буюу салаалахад .

  Эдгээр тохиолдолд доройтсон -орбиталууд нь сондгой тооны электронуудыг агуулдаг бөгөөд тэдгээр нь - эсвэл -орбиталд байрлаж болно. Ян-Теллерийн теоремын дагуу хэрэв системийн нэг төлөв нь хэд хэдэн эквивалент тойрог замд доройтсон энергийн түвшинд тохирч байвал системийн геометрийн гажуудал нь тойрог замын доройтлыг арилгаж, системийн нийт энергийг бууруулах ёстой.

  Цогцолбор үүсгэгч нь ихэнх тохиолдолд металлын катион, лигандууд нь анионууд эсвэл туйлын туйлтай молекулууд байдаг тул электростатик харилцан үйлчлэл нь цогцолбор үүсэх энергид ихээхэн хувь нэмэр оруулдаг. Кристал талбайн онол (CFT) яг үүнд анхаарлаа хандуулдаг. Үүний нэр нь электростатик харилцан үйлчлэл нь үндсэндээ ионы нэгдлүүдийн талстуудын шинж чанарыг илэрхийлдэг.

  Онолын үндсэн заалтууд.

  1. Цогцолбор үүсгэгч ба лигандуудын хоорондын холболтыг электростатик гэж үзнэ.

  2. Лигандуудыг цэгийн ион буюу цэгийн дипол гэж үздэг бөгөөд тэдгээрийн электрон бүтцийг үл тоомсорлодог.

  3. Лиганд ба комплекс үүсгэгчийг хатуу тогтсон гэж үзнэ.

  4. Цогцолбор үүсгэгчийн электрон бүтцийг нарийвчлан авч үзсэн.

  Хамгийн түгээмэл октаэдр цогцолборуудыг авч үзье (Зураг 4.1), төвийн ионы электрон тойрог замтай лигандуудын харилцан үйлчлэлд дүн шинжилгээ хийцгээе (Зураг 4.2 ба 4.3).

  Цагаан будаа. 4.1. Лигандын октаэдр талбар дахь ионы цогцолбор

  Цагаан будаа. 4.2. Октаэдр талбар дахь s- ба p-орбиталуудтай лигандуудын харилцан үйлчлэл

  Цагаан будаа. 4.3. Октаэдр талбар дахь d-орбиталуудтай лигандуудын харилцан үйлчлэл

  Зураг дээрээс харж болно. 4.2 s- ба p-орбиталууд нь лигандуудтай ижил аргаар харилцан үйлчилдэг. d-орбиталын хувьд таван таван хүний ​​хоёр нь лиганд руу шууд “хардаг”, нөгөө гурав нь хажуугаар нь хардаг (Зураг 4.3-т зөвхөн d zy орбиталын хувьд zy хавтгайгаар зүссэн хэсгийг, d zx ба d xy орбиталууд, мөн адил). Өөрөөр хэлбэл, орбиталууд нь d zy, d zx, d xy орбиталуудаас илүү лигандуудтай харилцан үйлчилдэг. Иймээс, лигандуудын октаэдр талбарт энергийн хувьд ижил таван орбитал (тэдгээр нь "таван дахин доройтсон түвшин" гэж хэлдэг) хоёр бүлэгт хуваагддаг: тойрог замууд нь d zy, d zx, d xy орбиталуудаас өндөр энергитэй байх болно (Зураг 1). 4.4). Δ okt утгыг хуваах энерги гэж нэрлэдэг бөгөөд TCP-ийн хүрээнд электрон хос үүсэх эсвэл цогцолбор дахь төвийн ионы электрон төлөвийг хадгалахыг тодорхойлдог энергийн өсөлт юм.

  Цагаан будаа. 4.4. Лигандын октаэдр талбар дахь d түвшний хуваагдал

  Хэрэв E pair > Δ аравдугаар сар бол электрон хос үүсэхгүй бөгөөд өндөр эргэлтийн төлөв хадгалагдана. Хэрэв Δ oct > E хос байвал электрон хосууд үүсч, бага эргэлттэй төлөв үүснэ. Өмнө дурьдсанчлан, энэ нь зөвхөн Me 2+ цианидын нэгдэл болон CN – , NO 2 – , NH 3 лигандтай Me 3+ цогцолборуудад боломжтой юм.

  Хэрэв бид ижил төвийн ионыг авч, түүний өөр өөр лигандтай цогцолборуудын хуваагдах энергийг тодорхойлох юм бол Δ окт нь спектр химийн цуваа гэж нэрлэгддэг дараах дарааллаар нэмэгддэг.

  
  
  

  би -< Br – < Cl – < F – < OH – < H 2 O < NH 3 < NO 2 – < CN –

  Үүнтэй ижил дараалал нь өөр төвийн ионы цогцолборуудад хадгалагдана. Цувралын зүүн талд байгаа лигандууд нь сул талбайн лигандууд, цувралын баруун талд байгаа лигандууд нь хүчтэй талбайн лигандууд юм. TCT нь электростатик харилцан үйлчлэлийн улмаас холболтын энергийн өсөлтийн тоон шинж чанарыг олох боломжийг олгодог - болор талбайн тогтворжуулах энерги (CFE). Чөлөөт ионы таван d-орбиталийн нийт энерги 5E d; Энэ нь байгалийн таван хуваагдсан тойрог замын нийт энергитэй тэнцүү байна.

  5 E d = 2 E Eg + 3 E T2 g

  Энэ тэгшитгэлд тодорхой тэгш байдлыг нэмье:

  Е Жнь – Е T2 g = Δ окт

  Дээрх хоёр тэгшитгэлийн системийг шийдвэл дараах үр дүн гарна.

  Иймд хэрэв октаэдр талбар дахь ион нь T 2g орбиталд n электрон, E g орбиталд m электрон байвал:

  Жишээлбэл, дээр дурдсан 2+ ба 4- цогцолборуудын хувьд:

  Сул талбар Хүчтэй талбар

  Хүчтэй цианидын цогцолбор нь ESC нь мэдэгдэхүйц өндөр байдаг.

  Лигандын тетраэдр талбарт төв атомын d түвшний хуваагдал нь тойрог зам дахь электронуудын энерги буурч (эдгээр орбиталууд нь лигандуудаас холддог) болон d xy дахь энерги нэмэгдэхэд хүргэдэг. d xz ба d yz орбиталууд (лиганд руу чиглэсэн), Зураг дээр үзүүлэв. 4.5.

  Цагаан будаа. 4.5. Тетраэдр цогцолбор дахь D түвшний хуваагдал

  Хагалах энерги Δ tetr нь Δ аравдугаар сараас бага; цэвэр геометрийн үүднээс авч үзвэл Δ tetr = Δ аравдугаар сар. Энэ тохиолдолд болор талбараар тогтворжуулах энерги нь дараах байдалтай байх нь ойлгомжтой.

  TCT нь цогцолборт өнгө байгаа эсвэл байхгүй байгаа энгийн тайлбарыг өгдөг. Хэрэв T 2 g ба E g орбиталуудын хооронд электрон шилжилт хийх боломжтой бол (мөн энэ нь d 1-ээс d 9 хүртэлх төвийн ионы цахим тохиргоонд боломжтой) цогц нэгдлүүд нь өнгөтэй байна. Хэрэв ийм шилжилт хийх боломжгүй бол (мөн энэ нь төв ионы d 0 эсвэл d 10 электрон тохиргоонд тохиолдох болно) нийлмэл нэгдлүүд нь өнгөгүй байдаг. Мөнгө, зэс (I), алт (I), цайр, кадми, мөнгөн ус (бүх тохиолдолд d 10), хөнгөн цагаан, магни, сканди, лантан (бүх тохиолдолд d 0) -ийн цогцолборууд нь өнгөгүй байдаг. Мөн зэс (II) ба алт (III) цогцолборууд аль хэдийн өнгөтэй болсон; төмрийн (II) ба (III), никель, кобальт гэх мэт нийлмэл нэгдлүүд өнгөтэй байна. Эдгээр тохиолдолд төвийн ионууд d n (n=1–9) электрон тохиргоотой байна.

  Нийлмэл нэгдлүүд дэх химийн холбоог тайлбарлахын тулд лигандын талбайн онолыг өргөн ашигладаг бөгөөд энэ нь зөвхөн төвийн ионы (атом) электрон бүтцийг төдийгүй лигандуудыг харгалзан үздэг. Үндсэндээ лигандын талбайн онол нь квант химийн салбарт өргөн хэрэглэгддэг LCAO MO аргаас ялгаатай биш юм.

  Молекулын тойрог замын Ψ нэг электрон долгионы функцийг дараах байдлаар дүрсэлсэн

  Ψ = aΨ o + bΦ,

  Φ=C 1 φ 1 + C 2 φ 2 + … + C i φ i ,

  Энд Ψ o нь төвийн ионы (атом) атомын тойрог зам; Φ нь лигандын системийн молекул орбитал, φ i нь i-р лигандын атом эсвэл молекул орбитал юм.

  Онолын үзэл баримтлалаас харахад Ψ, Ψ o, Φ нь ижил тэгш хэмийн шинж чанартай байх ёстой. Лигандын системийн атомын орбиталуудын ийм шугаман хослолыг "бүлэг орбитал" гэж нэрлэдэг.

  MO аргын онол нь Ψ o ба Φ орбиталуудын давхцал нь тэгш хэмээр зөвшөөрөгдсөн бүх тохиолдолд тодорхой хэмжээгээр тохиолддог гэж үздэг. Үүний үр дүнд энэ онол нь тойрог замын давхцал байхгүй үед цэвэр цахилгаан статик харилцан үйлчлэлийг хоёуланг нь хангаж, харилцан үйлчлэлийн электростатик бүрэлдэхүүн хэсгийн хамгийн бага хувь нэмэр, бүх завсрын давхцал бүхий хамгийн их давхцлыг өгдөг.

  Иймээс лигандын талбайн онол нь нийлмэл нэгдлүүдийн химийн холболтын хамгийн бүрэн гүйцэд, ерөнхий онол юм.

  Кристал талбайн онол (CFT)

  • 4.2.1 Танилцуулга. Энэ бол d элементийн катионуудын электрон бүтцийн хялбаршуулсан онол юм. Нэр дэх "талст" гэсэн үг харамсалтай байна. Энэ онол нь талстографтай ямар ч холбоогүй бөгөөд талстаас илүү уусмал эсвэл хий дэх тусгаарлагдсан бүлгүүдэд илүү тохиромжтой. Гэхдээ нэрийг солиход хэтэрхий оройтсон байна. Онол нь бүтцийг дүрсэлдэг хэсэгчлэн d-дэд түвшинг дүүргэсэн боловч харьцуулахын тулд бид хоёр онцгой тохиолдлыг байнга оролцуулах болно - d 0 ба d 10, өөрөөр хэлбэл нийт 11 сонголт.
  • 4.2.2 ТСХ-ны үндсэн заалтууд.
  • 1. d-элементийн катионыг хөршүүдтэйгээ холбосон холбоосууд - лигандууд нь цэвэр электростатик таталт, лигандуудыг цэгийн сөрөг цэнэгүүд - анионууд эсвэл туйлын молекулуудын сөрөг төгсгөлүүд гэж үздэг. Лигандын электрон бүтцийг авч үзэхгүй. Энэ бол маш бүдүүлэг тооцоолол боловч гайхалтай үр дүнтэй. Мэдээжийн хэрэг, холболт нь ихэвчлэн ковалент шинж чанартай бөгөөд лигандын бүтэц нь маш чухал юм. Гэхдээ үүнийг далд хэлбэрээр авч үздэг.
  • 2. Лигандын электростатик талбайн нөлөөгөөр d дэд түвшин хуваагдана. Таван d-орбитал нь гадаад орон байхгүй эсвэл бөмбөрцөг тэгш хэмтэй талбарт ижил энергитэй байдаг бол лигандын талбарт тэдгээр нь тэгш бус болж, заримынх нь энерги буурч, заримынх нь энерги нэмэгддэг боловч тэдгээрийн эрчим хүчний масштабын хүндийн төв хэвээр байна, өөрөөр хэлбэл дундажОрбиталуудын энерги ижил түвшинд байна. Схемхуваагдах (аль орбиталууд нь энергийг бууруулж, аль нь нэмэгдсэн) нь зөвхөн хүрээлэн буй орчны хэлбэрээс хамаардаг боловч катион ба лигандын шинж чанараас хамаардаггүй, учир нь долгионы функцүүдийн өнцгийн хэсгүүд нь бүх элементүүдийн хувьд ижил байдаг. А хэмжээхуваагдах (энергийн ялгаа) нь катион ба лигандын шинж чанараас хамаарна.
  • 3. Электронтой хуваагдсан дэд түвшний популяци нь Паули хасалт, тойрог замын хамгийн бага энергийн хүсэл ба Хундын дүрэм - нийт эргэлтийн хамгийн их хүсэл эрмэлзэл гэсэн гурван ерөнхий зарчимд захирагдана. Гэвч ихэнх тохиолдолд сүүлийн хоёр зарчим зөрчилддөг бөгөөд үр дүн нь хуваагдах параметр болон хосолсон энергийн хоорондын хамаарлаас хамаардаг. Хослох энерги P нь өөр электрон байгаа тойрог замд хосгүй электроныг шилжүүлэх үед электрон хоорондын түлхэлтийг даван туулахад зарцуулах шаардлагатай энерги юм.

  Хэрэв< P, то энергетически выгоднее заселение по правилу Хунда, даже если при этом приходится переводить электрон на более высокий подуровень. Если >P, тэгвэл энэ нь электрон хослох шаардлагатай байсан ч доод түвшнийг дүүргэх нь эрч хүчтэй байх болно. Тиймээс зарим катионуудын хувьд хоёр өөр төлөв байж болно: өндөр эргэлт (HS) эсвэл сул талбар дахь төлөв (< P), и низкоспиновое (НС), или состояние в сильном поле (>R). Тэдгээр нь соронзон шинж чанар, ионы радиус, холболтын хүч зэргээрээ ялгаатай байдаг (доороос харна уу). Өндөр эргэлтийн төлөв нь илүү том соронзон моменттэй тохирдог; энэ төлөвт байгаа ионууд нь парамагнит шинж чанартай (бодисыг соронзон орон руу татдаг). Бага эргэх төлөвт соронзон момент буурч, хэрэв бүх электрон хосолсон бол соронзон момент нь тэг болж, бодис нь диамагнит (соронзон талбайгаас шахагдсан) болно.

  4.2.3 Янз бүрийн орчинд d-дэд түвшний хуваагдал.Хагарах шалтгааныг ойлгохын тулд сансар огторгуй дахь электрон үүлний хэлбэрийг анхаарч үзэх хэрэгтэй, гэхдээ энд зураг өгөөгүй, бүх сурах бичигт байдаг. Эхлээд октаэдр орчныг авч үзье - хамгийн энгийн бөгөөд хамгийн чухал тохиолдол. Зүүн, баруун, урд, хойд, дээд, доод гэсэн гурван харилцан перпендикуляр координатын тэнхлэгийн дагуу зургаан ижил лиганд катионы эргэн тойронд байрладаг. Дараа нь таван d орбиталыг хоёр бүлэгт хуваана. d-орбиталууд (d z 2 ба d x 2 -y 2) лигандууд руу шууд сунаж, тэдгээрээс түлхэж, энерги нь нэмэгдэж, d-орбиталууд (d xy, d xz, d yz) нь лигандуудын хажуугаар сунадаг. координатын өнцгийн биссектриссууд нь бага зэрэг түлхэгдэж, энерги нь буурдаг. Дундаж энергийг өөрчлөхгүйн тулд гурван d-орбиталыг 2/5-аар бууруулж, хоёр d-орбиталыг 3/5-аар нэмэгдүүлнэ.

  Тетраэдр орчинд эсрэгээр d-орбиталууд энергийг ихэсгэж, d-орбиталууд нь энергийг бууруулдаг. Хэрэв бид тетраэдрийг октаэдртэй нэгтгэж, тэдгээрийн тэгш хэмийн тэнхлэгүүд давхцаж байвал үүнийг ойлгож болно. Дараа нь тетраэдрийн оройнууд октаэдрийн нүүрний оронд гарч ирнэ, өөрөөр хэлбэл. d-орбиталууд сунасан тэнхлэгүүдээс хасагдсан.

  Асаалттай будаа. 3Ижил лигандтай хамгийн энгийн өндөр тэгш хэмтэй зохицуулалтын хэд хэдэн хуваах схемийг өгөв. Хэрэв тэгш хэм бага бол (жишээлбэл, бүх лигандууд өөр бол) бүх таван d-орбитал өөр өөр энергитэй байх болно. Дөрвөлжин бипирамид (сунгасан октаэдр) ба дөрвөлжин пирамидын хувьд түвшнийг зурдаггүй, учир нь Тэдний байрлал нь октаэдрийн суналтын хэмжээнээс хамаарна. Октаэдрийг сунгах хязгаарлагдмал тохиолдол нь хавтгай дөрвөлжин юм. Октаэдр ба дөрвөлжин цогцолборуудын ижил орбиталуудыг шулуун шугамаар холбосноор бид хоёр оройг арилгахад октаэдрийг квадрат болгон хувиргах завсрын үе шатуудыг олж авдаг.

  Зураг 3. Янз бүрийн тэгш хэмийн талбарт d-дэд түвшний хуваагдал

  4.2.4 Хуваалтын хэмжээнд нөлөөлөх хүчин зүйлс. TKP нь P-ийн утгыг тооцоолохыг зөвшөөрдөггүй, гэхдээ туршилтын хэмжилтээс үүнийг олох боломжийг олгодог ...

  EXP-ийг шууд хэмжих боломжгүй боловч янз бүрийн бодисын термохимийн өгөгдлийг харьцуулах замаар тооцоолж болно. Жишээлбэл, 3d элементийн давхар цэнэгтэй катионуудын гидрацийн дулаан нь V 2+ ба Ni 2+ үед максимумтай байх хугацаанд зигзаг хэлбэрээр өөр өөр байдаг. ESC хүснэгттэй (дээрхийг харна уу) харьцуулах нь сул октаэдр талбар дахь ESC-ийн өөрчлөлттэй сайн тохирч байгааг харуулж байна. Эндээс дүгнэлт гарч байна: 4-р үеийн d-элементүүдийн давхар цэнэглэгдсэн катионууд нь илүүдэл устай наймалж хэлбэртэй 6-р зохицуулалттай өндөр эргэлттэй цогцолборуудыг үүсгэдэг. Эргэлтийн төлөвийг мэдсэнээр ионы соронзон моментийг тооцоолж, зөв ​​ионы радиусыг сонгож, металл-лигандын зайг урьдчилан таамаглах боломжтой. Ca 2+ - Mn 2+ - Zn 2+ гөлгөр шугамаас дулааны эффектийн хазайлтыг хэмжиж, ESC гэж авснаар бид хуваагдлын параметрийг олж, шингээлтийн спектрийг таамаглахад ашиглаж болно. Үүний эсрэгээр, шингээлтийн спектрээс зохицуулалт, эргэлтийн төлөв, ESC гэх мэтийг тодорхойлж болно. Тиймээс TCT нь урвалын дулааны нөлөөлөл, бүтцийн геометр, оптик ба соронзон шинж чанарууд зэрэг нэг төрлийн бус, хоорондоо хамааралгүй шинж чанаруудын хоорондын хамаарлыг нарийн төвөгтэй квант химийн тооцоололгүйгээр тогтоожээ.

  4.2.7 d-элементийн катионуудын давуу зохицуулалт (Хүснэгт 9).Зөвхөн гурван цахим тохиргооны хувьд (d 0, BC d 5 ба d 10) ямар ч орчинд ESP нь тэг байх ба Ихэнх тохиргооны хувьд октаэдр талбар дахь тогтворжуулах энерги нь тетраэдрээс их байдаг. d 3 (эсвэл d 8) тохиргооны жишээн дээр тэдгээрийн ялгааг (наймалжийн зохицуулалтыг илүүд үзэх энерги) тооцоолъё: 6 o /5 - 4 t /5 = 6 o /5 - (4/9)*(4/5) ) o = 38 o /45 = 0.84 o . Хэдэн зуун кЖ/моль-ийн дарааллаар энэ утга нь холболтын энергид маш ноцтой хувь нэмэр оруулдаг. Тиймээс d 3 тохиргоотой ионуудын хувьд октаэдр зохицуулалт нь онцгой шинж чанартай бөгөөд тетраэдр зохицуулалт бараг хэзээ ч тохиолддоггүй. Октаэдр зохицуулалт нь бусад ихэнх электрон тохиргоонуудын онцлог шинж юм, ялангуяа энэ нь катион ба лигандын радиусуудын харьцааг харгалзан хамгийн их зохицуулалтын тоотой тохирч байдаг. d 0 , BC d 5 ба d 10 тохиргооны хувьд TCH нь ямар нэгэн зохицуулалтыг илүүд үздэггүй тул тетраэдр зохицуулалт нь зарим талаараа илүү түгээмэл байдаг боловч үүнийг илүүд үздэггүй (хэмээн өндөр CN боломжгүй тохиолдолд бусад тохиолдолд). хэмжээст хязгаарлалт эсвэл зохицуулалтын тэнцвэрийн нөхцлийн дагуу). Геометрийн саад тотгороос үүдэлтэй өндөр CN (7-12) d-элементийн катионуудад ховор тохиолддог: зөвхөн жижиг лигандтай хамгийн томд нь байдаг. Тэднийг энд бараг тооцдоггүй, учир нь... Тэдний дүн шинжилгээ нь илүү төвөгтэй бөгөөд үр дүн нь утгагүй юм. Эдгээр тохиолдолд энгийн "ион" дүрслэл нь зохицуулалтыг урьдчилан таамаглахад хангалттай байдаг.

  Үүний зэрэгцээ TCH зөвшөөрнө гадаад төрхийг урьдчилан таамаглахтодорхой тохиолдолд ионы загвартай зөрчилдөж буй зохицуулалт, өөрөөр хэлбэл өгөгдсөн CN-д хамгийн их өнцөг өгөхгүй байх: дөрвөлжин пирамид, дөрвөлжин, гурвалжин призм. Эдгээр зохицуулалтууд нь чиглэсэн ковалент бондын улмаас үүсдэг боловч SSP-ийн хэлээр үүнийг ESCO-ийн нэр томъёогоор тайлбарладаг.

  Сул октаэдр талбарт дөрвөн d электронтой катионыг авч үзье. Энэ нь d 3 d 1 тохиргоотой байх төлөвтэй байна. Ийнхүү хоёр d-орбиталаас нэг нь эзлэгдсэн байна. Гэхдээ эдгээр Хоёр орбитал нь өөр өөр лигандуудтай харилцан үйлчилдэг: z 2 -орбитал нь z тэнхлэгийн дагуу байрлах хоёр лигандыг хамгийн хүчтэй түлхэж, харин x 2 -y 2 -орбитал нь эсрэгээрээ xoy хавтгайд дөрвөн лигандыг түлхэж өгдөг. Иймээс лигандуудыг түлхэх хүч, тиймээс бондын уртаараа ялгаатай хоёр бүлэгт хуваадаг. октаэдр тогтмол байж болохгүй. Энэхүү дүгнэлт нь квант механикийн онцгой тохиолдол юм Жан-Теллерийн теоремууд, энэ нь хялбаршуулсан томъёололд: хэрэв шугаман бус бүтцэд нэг дэд түвшний тойрог замууд жигд бус байрладаг бол ийм бүтэц нь тогтворгүй бөгөөд гажуудсан тул дэд түвшний хуваагдана. Энд заавар байхгүй байна ямар санагдаж байнагажуудал байх ёстой, гэхдээ тодорхой тохиолдолд үүнийг урьдчилан таамаглахад хэцүү биш юм. Октаэдрийг гажуудуулах хоёр аргын дотроос: шахалт (2 богино холбоос + 4 урт) ба сунгах (4 богино + 2 урт), хоёр дахь нь илүү тохиромжтой, учир нь илүү өндөр CN өгдөг. Энэ нь ихэвчлэн тохиолддог зүйл юм. Октаэдрийг z тэнхлэгийн дагуу сунгаснаар дараах зохицуулалтын сонголтууд гарч ирнэ: дөрвөлжин бипирамид (CN 4+2 эсвэл 4+1+1); дөрвөлжин пирамид (CN 4+1); хавтгай дөрвөлжин (CC 4). Гажуудсан тохиолдолд d дэд түвшний нэмэлт хуваагдал үүсдэг (харна уу. будаа. 3): x 2 -y 2 орбитал нь үлдсэн лигандуудаас хүчтэй түлхэгдэж, энергийг нэмэгдүүлдэг, харин z 2 орбитал нь эрчим хүчээ эрс бууруулдаг, учир нь түүнтэй харилцаж байсан тэдгээр лигандууд орхисон. Электрон нь доод түвшнийг эзэлдэг бөгөөд болор талбараар тогтворжуулах энерги нь хоёр лигандыг арилгасны улмаас ионы холбоо суларч байгааг нөхдөг.

  Орбиталууд жигд бус байрладаг бол Жан-Теллерийн эффект ажиглагдах уу? доогуурдэд түвшин (жишээ нь, октаэдр талбарт d 1 эсвэл d 2 тохиргоотой)? Онолын хувьд - тийм. Практикт эдгээр тойрог замууд нь лигандуудтай сул харилцан үйлчлэлцдэг бөгөөд сул хуваагддаг тул гажуудал нь бага бөгөөд ихэвчлэн дулааны чичиргээгээр далдлагдсан байдаг. Тетраэдрийн бүтцийн гажуудалд мөн адил хамаарна. Чичиргээг дарахын тулд та бодисыг хөргөж болно. Гэхдээ дараа нь талсжиж, талст дахь гажуудал нь бусад шалтгааны улмаас үүсч болно - хөрш зэргэлдээх ионууд эсвэл молекулуудтай савлах нөхцлөөс болж. Тийм ч учраас Жан-Теллерийн нөлөө хамгийн чухалоктаэдр орчинд d-орбиталууд жигд бус байрладаг, өөрөөр хэлбэл зөвхөн BC d 4, HC d 7 ба d 9 гэсэн гурван тохируулгын хувьд. Ийм тохиргоотой ионуудыг ихэвчлэн Jahn-Teller ион гэж нэрлэдэг. Дасгалын хувьд ийм ионуудыг жагсааж (исэлдэлтийн төлөв 2+ ба 3+) ба ямар электрон тохиргоонд Jahn-Teller эффект ялангуяа мэдэгдэхүйц болохыг тодорхойл. тетраэдрзохицуулалт.

  Сул октаэдр талбар дахь d 8 тохиргооны хувьд ийм гажуудал нь тааламжгүй, учир нь d дэд давхаргыг эзэлдэг хоёр электроноос зөвхөн нэг нь энергийг бууруулж, нөгөө нь ихэсгэдэг. Гэхдээ хүчтэй хуваагдалтай (хүчтэй лигандын талбарт, хоёр хөршийг бүрэн арилгаснаар) электронууд z 2 доод түвшинд хослох боломжтой бөгөөд дараа нь квадрат зохицуулалт нь d 8 тохиргоонд ашигтай болно.

  Зурагт үзүүлсэн хуваах схемүүдээс будаа. 3, доод дэд түвшний энергийн хамгийн их бууралт нь гурвалжин призм дээр ажиглагдаж байна. Гэхдээ октаэдр зохицуулалттай харьцуулахад ESKP-ийн олз бага боловч ижил төстэй ионуудын нэгдлээс үүдэлтэй алдагдал нь мэдэгдэхүйц юм. Тиймээс гурвалжин-призматик зохицуулалт ховор байдаг. Энэ нь октаэдрээс илүү тогтвортой байхын тулд дараах нөхцөлүүд нэгэн зэрэг шаардлагатай.

  Хүснэгт 9. d-элементүүдийн катионуудын зохицуулалтын давуу тал (хэрэв зохицуулалтын тэнцвэрийн хэмжээ, нөхцөл, зохицуулалтын бүлгүүдийн нийцтэй байдлыг зөвшөөрвөл). Энэ зохицуулалтыг илүүд үздэг тохиолдлуудыг тодоор тэмдэглэсэн болно. Том катионууд нь CN>6-тай байж болох ч хүснэгтэд үүнийг харгалзаагүй болно.

  Цахим	Зохицуулахыг илүүд үздэг
  d 1, d 2, г 3, NS d 4, NS d 5,NS d 6, нар 6, МЭӨ d 7, VS d 8
  BC d4, HC d7, d9	Сунгасан дөрвөлжин (ди) пирамид, заримдаа дөрвөлжин: CN 4+2, 4+1(+1), 4
  5d 2, 4d 2, заримдаа 5d 1, 4d 1	Гурвалжин призм (лигандын цахилгаан сөрөг нөлөө багатай), квадрат антипризм
  	Аливаа өндөр тэгш хэмтэй зохицуулалт: октаэдр, тетраэдр...
  	Үүнтэй адил боловч ийм ионуудын цахилгаан сөрөг чанар нэмэгдсэн (бондын ион чанар бага) ба цөөн тооны чөлөөт AO-ийн улмаас исэлдэлтийн төлөвөөс арай өндөр бага CN-ийг илүүд үздэг: 4, 3, 2.
  	BC d5-тай адил боловч -донор төрлийн лигандтай катионуудын EO ихсэх тусам октаэдрүүдийн гажуудал, ялангуяа CN 1+4(+1), 2+2+2, 3+3, богино холбоостой байдаг. cis байрлал (см. 4.2-р зүйл)

  • - маш том хуваах утга (тиймээс ийм зохицуулалт нь зөвхөн 4d ба 5d элементүүдэд ажиглагддаг боловч 3d элементүүдэд ажиглагддаггүй);
  • - d-дэд түвшинд цөөн тооны электрон байгаа нь илүү тохиромжтой, хоёр (өөр олон электронтой бол ESCP-д октаэдртэй харьцуулахад мэдэгдэхүйц ашиг байхгүй);
  • - лигандын жижиг үр дүнтэй цэнэг ба урт бондын урт (ойролцоох лигандын харилцан түлхэлтийг багасгах).

  Эдгээр бүх нөхцлийг хангасан ердийн жишээ бол молибдений сульфид (4+) 2 ба түүний дитиолатын цогцолборууд, жишээлбэл, 2-. Хэрэв та молибденийг 4-р үеийн элементээр эсвэл хүхрийг хүчилтөрөгчөөр сольж эсвэл молибдений исэлдэлтийн төлөвийг өөрчилвөл гурвалжин призм ажиллахгүй. Хүчтэй талбар үүсгэдэг жижиг лигандуудтай ижил исэлдэлтийн төлөвт молибден нь заримдаа дөрвөлжин антипризм хэлбэрээр зохицуулалттай байдаг: 4-, гэхдээ энэ хэлбэрийг электрон бүтцийг харгалзахгүйгээр ионы загвараар урьдчилан таамагласан байдаг.

  Сүүлийн жилүүдэд d-элементийн исэлдэлтийн хамгийн өндөр түвшинд ч гэсэн гурвалжин-призматик бүтэц байгаа тухай найдвартай мэдээлэл гарч ирэв, жишээлбэл, 2-. TCH болон MBC-ийн хүрээнд үүнийг тайлбарлах боломжгүй юм. Тайлбарыг молекулын тойрог замын онолоор өгсөн боловч энэ нь энэ хичээлийн хамрах хүрээнээс гадуур юм.

  • 4.2 d-элементүүдийн бүрэн валент катионуудын координацын хими
  • 4.2.1 Ерөнхий шинж чанар. Хамгийн их исэлдэлтийн төлөвт d-элементийн катионууд нь инертийн хийн 8 электрон бүрхүүлтэй, өөрөөр хэлбэл. нь бөмбөрцөг хэлбэртэй тэгш хэмтэй бөгөөд тэдгээр нь зохицуулалтын химийн хувьд ямар ч өвөрмөц шинж чанартай байх ёсгүй юм шиг санагдаж байна - өндөр тэгш хэмтэй орчин, хэмжээнээс хамааран хамгийн их зохицуулалтын тоог хүлээж байна. Үнэн хэрэгтээ Cr(6+) ба Mn(7+) зэрэг хамгийн жижиг нь зөвхөн тетраэдр зохицуулалтаар тодорхойлогддог бол хамгийн том нь жижиг лигандтай (циркони фторын цогцолбор) - CN 7-9, ихэнх нь октаэдр зохицуулалтаар тодорхойлогддог. . Гэхдээ гаднах түвшинд есөн хоосон AO байгаа нь тэднийг октаэдрийн цогцолборт зөвхөн хүлээн авагч (s, p ба хоёр d-орбиталаас шалтгаалан) төдийгүй хүлээн авагч (гурван d-орбиталаас шалтгаалан) болгодог бөгөөд энэ нь хүргэдэг. доор авч үзсэн шинж чанаруудад.
  • 4.2.2 Октаэдр цогцолбор дахь холболтын тэгш бус байдал.Донор төрлийн лиганд бүхий d0 катионын октаэдр цогцолборт 6 (эсвэл бүр 12) электрон хос лиганд нь гурван хоосон d орбиталтай байдаг. Паули зарчмын дагуу тэдгээрийг бүгдийг нь эдгээр гурван тойрог замд шилжүүлэх боломжгүй юм. Эдгээр 12 тойрог замаас гурван тэгш хэмтэй "бүлэг тойрог зам" -ыг нэгтгэж болно. Гэхдээ ихэвчлэн 6 хөршөөс нэг, хоёр, гурвыг нь сонгож, тэдэнтэй богино хүчтэй + холбоо үүсгэх нь эрч хүчтэй байдаг.

  Цагаан будаа. 4.

  -аас будаа. 4Орбиталууд хөршүүдийн аль нэгтэй давхцаж, энэ хүчилтөрөгчийн атомаас электрон нягтралыг d-орбитал руу шилжүүлэх нь Паули зарчмын дагуу эсрэг хөрштэй харилцахаас сэргийлж байгааг харж болно. Хөршүүдийн аль нэгтэй холбоо нь илүү хүчтэй, богино байх тусам эсрэг талын (транс-) түнштэй холбоо нь сул, урт байдаг. Тиймээс богино хүчтэй холбоосууд нь бие биентэйгээ (бие биетэйгээ харьцуулахад cis байрлалд), урт сул холбоосууд нь тэдгээрийн эсрэг байрлах ёстой. Үүссэний улмаас атомууд ойртож байгааг анхаарна уу нэг-холболт нь боловсролыг хөнгөвчилдөг хоёр дахь нь - ижил төстэй холболтуудхөрш, перпендикуляр хавтгайд. Энэ нь заавал гурвалсан бонд биш (+ хоёр), гурван бонд тус бүрийн дараалал нэгээс бага байж болно, гэхдээ ямар ч тохиолдолд нийт бондын захиалга нэлээд том байна.

  Энэ нь катионыг октаэдрийн төвөөс нэг, хоёр, гурван орой руу шилжүүлэхэд хүргэдэг бөгөөд CN нь 1 + 4 (+1), 2 + 2 + 2 эсвэл 3+3 байна. Жижиг нүүлгэн шилжүүлэлтийн хувьд гаднаоктаэдрийн тойм нь бараг зөв хэвээр байж болох ч хүчтэй шилжилтийн үед зургаа дахь орой нь алдагдаж, дөрвөлжин пирамид үүснэ.

  Октаэдрийн ийм гажуудал үүсэх нөхцөл:

  • - лиганд - -донор (хүчилтөрөгч, фтор, нитридын ион, гэхдээ аммиак эсвэл амин биш);
  • - металл - - хүлээн авагч (цахим тохиргоо d 0 эсвэл d 1, өөрөөр хэлбэл исэлдэлтийн төлөв нь өндөр эсвэл 1-ээс бага);
  • - бондын мэдэгдэхүйц ковалент байдал, өөрөөр хэлбэл цахилгаан сөрөг чанарын ялгаа тийм ч их биш тул хүчилтөрөгчийн нэгдлүүдийн хувьд энэ нь фторынхоос, ванади, молибдений хувьд - вольфрам, ниобий, титан, тэр ч байтугай илүү түгээмэл байдаг. тантал, циркони, гафни.
  • 4.2.3 Октаэдр дэх -бонд нь анионуудын уялдаа холбоо, бүтцийн холболтод үзүүлэх нөлөө

  Ванадил болон түүнтэй төстэй бүлгүүдийн оршин тогтнох

  Ванади (+4) нь d-дэд түвшинд нэг электронтой, тиймээс хоёр хоосон d-орбиталтай тул хоёр холбоонд оролцож болно. Бондыг хоёуланг нь үүсгэх нь хамгийн ашигтай ижилхэнхүчилтөрөгчийн атом. Үүний үр дүнд маш хүчтэй бүлэг O=V 2+ - ванадил, энд бондын захиалга бараг 2-той тэнцүү, нэг бодисоос нөгөөд өөрчлөгдөөгүй шилжих чадвартай. Хүчиллэг усан уусмалд энэ нь протонждоггүй, учир нь хүчилтөрөгчийн атом нь валентаар ханасан байна. Хүчиллэг уусмал ба талст гидрат дахь ванадийн (+4) ердийн хэлбэр нь 2+ ба 2+ байна. Усны молекулын оронд гидроксид гүүрэн гидроксил байдаг: 1, шүлтлэг уусмалд - магадгүй 2-.

  Тэгш бус байдал - бүтцийн холболт ба холболт

  d0 катионтой давхар холбоонд оролцох хүчилтөрөгчийн анион нь валентаар ханасан бөгөөд хоёр дахь катионтой нэгдэх шаардлагагүй, өөрөөр хэлбэл гүүр байх шаардлагагүй. Тэнд бүтэц нь эвдэрч, холболт нь багасдаг. Жишээлбэл, V 2 O 5-д хүчилтөрөгчийн атомуудын нэг нь ванадийн атомуудын хоорондох зай нь 1.56 А (маш хүчтэй, бараг давхар холбоо) ба 2.84 А - бараг бүрэн холбоо байхгүй. Тиймээс ванадийн исэл (5) давхаргатай байна. Энэ нь ниобий исэлтэй (5) харьцуулахад харьцангуй бага хайлах цэг, өндөр урвалд ордог: жишээлбэл, V 2 O 5 хүчил ба шүлтийн аль алинд нь илүү амархан уусдаг. Хэрэв та ванади ба молибдений зохицуулалтын химийн онцлог шинж чанарыг мэдэхгүй бол эдгээр үр дүнг урьдчилан таамаглахад хэцүү байдаг. Катионуудын CN-ийг 5 эсвэл 6 гэж үзвэл бүх анионуудын CN нь 2 (эсвэл түүнээс ч илүү), бүтэц нь гурван хэмжээст хөндлөн холбоостой, бодис нь галд тэсвэртэй, дэгдэмхий, идэвхгүй байна. Үнэндээ 2 нь л байна дундажХүчилтөрөгчийн CN, харин жинхэнэ нь 1, 2, 3 байх тул холболт багасдаг.

  4.2.4 Холболтын тэгш бус байдал ба тусгай цахилгаан ба оптик шинж чанарууд.Хэрэв бүтцэд -О-М-О-М-О-М- хязгааргүй шугаман гинж байгаа бол (MO 6 октаэдр нь оройгоор холбогдсон), M нь тэгш бус холбоонд өртөмтгий d 0 катион бол тэдгээрийн аль нэгнийх нь шилжилт хөдөлгөөн болно. хөршүүдийн аль нэгэнд (жишээлбэл, зүүн талд) катионууд нь орон нутгийн валентын тэнцвэрийг хадгалахын тулд хөрш зэргэлдээх катионуудыг нэг чиглэлд шилжүүлэхэд хүргэдэг. Богино ба урт холбоо нь гинжин хэлхээнд ээлжлэн солигдох бөгөөд эерэг цэнэгийн хүндийн төв нь сөрөг хүчний хүндийн төвтэй давхцахаа больж, бүтэц нь туйлширч (зүүн талд нэмэх, баруун талд хасах) болно. Хэрэв ийм шилжилт бага бол ижил туйлшралтай гадаад цахилгаан талбарыг хэрэглэснээр ионуудын эсрэг чиглэлд шилжилт хөдөлгөөнийг үүсгэж болно. Дараа нь, хэрэв талбарыг устгавал урвуу шилжилт гарахгүй, учир нь катионуудын баруун тийш нүүлгэн шилжүүлэлт нь зүүн тийш шилжихээс муу биш юм. Энэ үзэгдлийг - өөрийн гэсэн туйлшралтай байх, түүний чиглэлийг гадаад цахилгаан оронгоор өөрчлөх боломжтой - гэж нэрлэдэг. төмөр цахилгаан, мөн материал өөрөө - төмөр цахилгаан. Дотоод туйлшрал нь ихэвчлэн бага температурт л байдаг бөгөөд халаалт нь шилжилт хөдөлгөөнгүйгээр (эсвэл хүчтэй дулааны чичиргээгээр тогтмол шилжилтийг солих замаар) илүү тэгш хэмтэй туйлт бус бүтэц рүү шилжихэд тусалдаг. Төмөр цахилгаанууд нь цахилгаан дохиог механик болгон хувиргах, эсрэгээр (микрофон, телефон утас, гидрофон, хэт авианы ялгаруулагч, даралт ба хурдатгал мэдрэгч), цахилгаан оптик эффект (цахилгаан талбайн тусламжтайгаар лазер туяаг удирдах) дээр суурилсан олон практик хэрэглээтэй. санах ойн эффект гэх мэт. Тиймээс нүүлгэн шилжүүлэлт байдаг, гэхдээ бага байдаг, хэрэгтэй зарим нь хэт их ч биш, бага ч биш, бондын ионы зэрэг. Үүнд төгс тохирно титанат ба ниобат. Ванади ба молибдений хүчилтөрөгчийн нэгдлүүдийн хувьд октаэдрийн катионуудын шилжилт, гажуудал нь ихэвчлэн маш их байдаг (дээрээс харна уу) тэдгээрийг гадаад талбараар эргүүлж чадахгүй (октаэдрийн нэг орой нь ихэвчлэн бүрэн алдагддаг, үүний үр дүнд дөрвөлжин пирамид үүсдэг). ). Эсрэгээр хүчилтөрөгчийг фтороор, ниобийг танталаар, титаныг цирконоор солих үед бондын ион чанар нэмэгдэж, ковалент нөлөө суларч, ионуудын зохион байгуулалт бага температурт ч туйлшралгүй болдог. Хэсэгчилсэнорлуулах (хатуу уусмал үүсгэх) нь шинж чанарыг жигд тохируулах боломжийг олгодог. Хамгийн чухал төмөр цахилгаанууд: BaTiO 3, Pb(Ti 1-x Zr x)O 3, KNbO 3, LiNbO 3, PbNb 2 O 6.

  Төслийн даалгавар

  Багшийн зааврын дагуу интернетээс тодорхой бодисын бүтцийн мэдээллийг олж, нийтлэлийг (эсвэл илүү сайн бол талст зүйн мэдээллийн cif файл) татаж авах, Diamond програмыг ашиглан бүтцэд дүн шинжилгээ хийж, дараах схемийн дагуу бичгээр тайлбар өгөх. : томьёо, талстографийн өгөгдөл, судалгааны арга (дан талст эсвэл нунтаг, рентген зураг эсвэл нейтроны дифракц), бүрэлдэхүүн хэсэг бүрийн зохицуулалт (зөвхөн CN биш, харин бондын ялгаа, бондын өнцөг, бутархай популяци, хэрэв байгаа бол) зэргийг харгалзан үзсэн нарийвчилсан шинж чанар. ), бондын валентыг тооцоолох, орон нутгийн валентийн балансыг шалгах, холболтын шинж чанар, түүнийг хэрэгжүүлэх арга (полиэдрүүдийг орой, ирмэг эсвэл нүүрээр холбох), өгөгдлийн найдвартай байдлын хувийн үнэлгээ, тогтоосон зарчимд нийцсэн байдлын зэрэг. Энэхүү гарын авлагад ном зүйн лавлагаа. Ийм материалтай ажиллах зөвлөмжийг гарын авлагад оруулсан болно.

  Зөвлөмж хайх. Шинжлэх ухааны тусгай хайлтын системүүд www.scopus.com болон scholar.google.com. Эхнийх нь зөвхөн SFU прокси серверээр дамжуулан боломжтой бөгөөд олон Elsevier сэтгүүлийн бүрэн текстэд үнэгүй нэвтрэх боломжийг олгодог. Нэмж дурдахад American Chemical (pubs.acs.org) болон Физик Нийгэмлэгүүд болон Лондонгийн Хатан хааны химийн нийгэмлэг (www.rsc.org) сэтгүүлүүдийн бүрэн эхийг SFU прокси серверээр дамжуулан авах боломжтой. Олон улсын Кристаллографийн холбооны сэтгүүлүүд (www.iucr.org) ихэнх өгүүлэлд үнэ төлбөргүй нэвтрэх боломжийг олгодоггүй ч cif үргэлж байдаг. cif Diamond-ийг нээх нь гар ашиглан нийтлэлээс дижитал өгөгдөл оруулахтай харьцуулшгүй хялбар юм.Даймонд-ын демо хувилбарыг тус хэлтэст авах боломжтой.

  Шатны хяналтын тест No4

  Тест нь 6 даалгаврыг багтаасан бөгөөд үүнийг гүйцэтгэхэд 3 минут шаардагдана. Таны бодлоор хамгийн зөв хариултын хувилбарыг сонгоод хариултын маягт дээрх дурын дүрсээр тэмдэглэнэ үү.

  1. Аль хос аналог элементийн радиус хамгийн их ялгаатай вэ?
  2. Атомын тоо өсөх хугацаанд ижил исэлдэлтийн төлөвтэй d-элементийн катионуудын ионы радиус
  	монотон буурах		монотоноор нэмэгддэг
  	ерөнхий буурах хандлагатай орон нутгийн экстрема байдаг		нэмэгдэх ерөнхий хандлагатай орон нутгийн экстрема байдаг
  3. Кристал талбайн хуваагдлын параметр нэмэгдэнэ
  	Дэд бүлгээр дээрээс доош		Лигандаас - - акцептороос лиганд руу шилжих үед - - донор
  	катионы радиус нэмэгдэж байна		CN буурахтай
  4. Хэрэв та Mn(2+) ба Mn(7+)-ийн зохицуулалтын ялгааг тодорхойлдог хамгийн чухал хүчин зүйлийг л зааж өгөх шаардлагатай бол (хэдийгээр бүх зүйл чухал!), энэ нь
  	чөлөөт хувьцаат компанийн тоо
  	ионы радиус		соронзон момент
  5. Хэрэв та Mn(2+), Mn(3+) ба Mn(4+)-ийн зохицуулалтын ялгааг тодорхойлдог хамгийн чухал хүчин зүйлийг л зааж өгөх шаардлагатай бол (хэдийгээр бүх зүйл чухал!), энэ нь
  	чөлөөт хувьцаат компанийн тоо		болор тогтворжуулах энерги. талбар
  	ионы радиус		соронзон момент
  6. Хүчилтөрөгчийн октаэдрийн төвөөс нүүлгэн шилжүүлэх (дөрвөлжин пирамид болж хувирах хүртэл) нь хамгийн ердийн зүйл юм.

  Хариултын маягт

  Үнэлгээний шалгуур:Даалгавар бүр 5 оноотой. Хэрэв та 25 оноо авсан бол шалгалтыг тэнцсэн гэж үзнэ.