2010 оны химийн салбарын Нобелийн шагналыг Япон, АНУ-ын эрдэмтэд Ричард Хек, Эйичи Нагиши нар хүртлээ. (Орос хэл дээрх шинжлэх ухааны уран зохиолд түүний овгийг "Негиши" гэж бичдэг)болон Акира Сузуки нар "палладий-катализаторын хөндлөн холболтын урвал"-ыг хөгжүүлсний төлөө шагнагджээ. Шагнагчид "бидний өдөр тутмын амьдралыг сайжруулж чадах нарийн төвөгтэй молекулуудыг нэгтгэхийн тулд нүүрстөрөгчийн атомуудыг холбох шинэ, илүү үр дүнтэй аргуудыг боловсруулсан" гэж Нобелийн хороо тайлбарлав. Мэргэжлийн химичүүд болон энэрэнгүй нийгэмлэгүүд баярлаж байна: сүүлийн жилүүдийн чиг хандлага, шинжээчдийн таамаглалаас үл хамааран шагналыг биохими болон макромолекулуудыг судлах биохимийн ойролцоо аргууд (химийн шинжлэх ухаанд зориулагдсан) биш харин хамгийн "бодит"-д олгосон байна. ”, синтетик органик хими. Энгийн хүмүүс эргэлзэж байна: эдгээр нь ямар хүмүүс вэ, тэдний боловсруулсан аргууд (маш ойлгомжгүй томъёогоор илэрхийлэгдсэн) яагаад бидний хувьд тийм чухал вэ?
Хөндлөн холболтын урвалын ач холбогдол, ер бусын шинж чанарыг ойлгохыг хичээцгээе, ялангуяа Нобелийн шагналтнуудын нэрлэсэн урвалууд, ерөнхийдөө органик химийн катализаторын урвалууд.
Катализ ба хөндлөн холболт
Магадгүй бид каталитик урвал нь бусад бүх химийн харилцан үйлчлэлээс юугаараа ялгаатай вэ гэдгээс эхлэх ёстой. Ийм урвалд "гурав дахь бодис" оролцдог - анхны урвалжуудын нэг хэсэг биш, урвалын бүтээгдэхүүний нэг хэсэг биш, урвалд ордоггүй катализатор, гэхдээ түүний хөгжилд ихээхэн нөлөөлдөг. Эхний катализаторууд нь түүний идэвхжүүлэх энергийг (химийн процессыг эхлүүлэхийн тулд даван туулах ёстой энергийн саадыг) бууруулснаар зөвхөн урвалыг хурдасгасан.
Цагаан будаа. 1. Катализаторын үйл ажиллагааны бүдүүвч зураг
Гэсэн хэдий ч олон тохиолдолд катализатор нь зөвхөн урвалыг хурдасгах төдийгүй түүний замыг өөрчилж, сонгох чадварыг нэмэгдүүлж, эцсийн дүндээ огт өөр урвалын бүтээгдэхүүнийг бий болгодог. Зураг дээр. 1-р зурагт урвалын үеийн энергийн өөрчлөлтийг харуулав. Каталитик бус урвалын хувьд (хар шугам) идэвхжүүлэх энерги (өөрөөр хэлбэл урвалыг эхлүүлэхэд шаардагдах энерги) илүү өндөр байдаг боловч урвал нь зөвхөн нэг шилжилтийн төлөвөөр дамждаг (хамгийн их цэг). Катализатор (улаан шугам) ашиглах нь идэвхжүүлэлтийн энергийг бууруулж, хэд хэдэн шилжилтийн төлөвөөр дамждаг (энэ тохиолдолд ерөнхийдөө - энэ шаардлагагүй). Энэ нь ерөнхийдөө катализаторын ажиллах механизм юм.
Органик урвалын хувьд сонгомол чанарыг нэмэгдүүлэх, нүүрстөрөгчийн атомыг идэвхжүүлэх нь онцгой чухал юм. Том органик молекулууд харилцан үйлчлэхэд эх нэгдэл бүр хэд хэдэн идэвхтэй төвтэй (нүүрстөрөгчийн атом) байдаг бөгөөд тэдгээрийн дагуу холбоо үүсч болно. Үүний үр дүнд каталитик бус органик урвалын үр дүнд зорилтот бүтээгдэхүүн нь гол хэсгийг бүрдүүлдэггүй бүтээгдэхүүнүүдийн холимог үүсэх нь түгээмэл байдаг. Молекулууд илүү төвөгтэй байх тусам илүү олон бүтээгдэхүүн байдаг; Иймээс нийлэгжилт ба зорилтот органик молекул (эм эсвэл зохиомлоор нийлэгжүүлсэн байгалийн нэгдэл) нь илүү төвөгтэй байх тусам урвалын сонгомол чанар, зорилтот бүтээгдэхүүний гарцыг нэмэгдүүлэх асуудал хурцаар тавигддаг.
Акира Сузуки
Палладийн катализаторын хөндлөн холболтын урвалууд яг эдгээр ажлуудыг амжилттай гүйцэтгэдэг. Урвалын зам хэрхэн өөрчлөгдөх вэ? Үнэн хэрэгтээ катализатор нь урвалжуудтай харилцан үйлчилдэг: энэ нь шилжилтийн төлөв гэж нэрлэгддэг (идэвхжүүлэх энергийн өөрчлөлт) үүсэхэд оролцдог - эхлэл материалаас эхлээд урвалын холимогт үүссэн цогцолбор юм. урвалын бүтээгдэхүүн.
Үнэн хэрэгтээ бүх хослол урвалыг хоёр том бүлэгт хуваадаг: хөндлөн холболт (эсвэл хөндлөн нэгдэл), хоёр өөр органик фрагментийн конденсац (хоолдол) үүсэх үед (ихэнхдээ хоёр анхны нэгдлээс олж авдаг) болон гомо-холбох, нэг болон ижил эхлэлийн материалаас ижил хэсгүүд байх үед. Хөндлөн холболтын урвалууд нь судалгаа, синтетик хэрэглээнд илүү сонирхолтой байдаг, учир нь энэ тохиолдолд урвалд өөр өөр хэсгүүдийг нэвтрүүлэх замаар илүү том спектрийн нэгдлүүдийг олж авдаг. Хөндлөн холболтын урвалыг судлахдаа гомо-холболт нь ихэвчлэн хажуугийн, хүсээгүй урвал хэлбэрээр явагддаг. Тиймээс сонгомол чанарыг нэмэгдүүлэхийн тулд синтезийн нөхцлийг чанд дагаж мөрдөх шаардлагатай: урвалжуудын харьцаа, катализаторын концентраци, уусгагчийн төрөл, температур.
Түүх, хими
Ричард Хек
Металлын давс, нэгдлүүдийг катализатор болгон ашиглах нь органик химид хувьсгал хийж, бие даасан хэсгүүдээс том молекулуудын "барилга" -ыг огт өөр түвшинд авчирсан. Урт хугацааны хувьд одоогийн Нобелийн шагналтнуудын бүтээлийг бараг 100 жилийн өмнө шагнал хүртсэн Францын химич Виктор Гриньардын бүтээл гэж үзэж болно. Тэрээр тухайн үеийн синтетик химийн гол түлхүүр болох магнийн органик нэгдлүүдийн анги болох Григнардын урвалжийг бүтээсэн бөгөөд энэ нь анх удаа өөр өөр шинж чанартай органик нэгдлүүдийг өөр хоорондоо "хөндлөн холбох" боломжийг олгосон юм. Инноваци нь галоген дериватив дахь нүүрстөрөгчийн атом ба галоген хоёрын хооронд магнийн атомыг нэвтрүүлэх замаар металл органик нэгдлүүдийг бий болгох явдал юм. Дараа нь энэ урвалж нь янз бүрийн нэгдлүүд (карбонил, галоген дериватив, тиол, органик амин ба цианид) -тай үр дүнтэй урвалд орж, анхны органик фрагментийг тэдгээртэй холбосон. Энэ нь химийн хувьд цоо шинэ боломжуудыг нээж өгөөд зогсохгүй шинэ асуудлуудыг бий болгосон - "Гринард" урвалууд нь ихэвчлэн өндөр сонгомол шинж чанартай байдаггүй. Цаг хугацаа шинэ шаардлагыг бий болгосон.
20-р зууны 70-аад оны үед Ричард Хек жижиг молекулуудаас том молекулуудыг "угсрах" металлын цогцолбор катализын хувилбарыг санал болгов - палладийн катализатор дээрх галоген деривативтай алкенуудын (нэг давхар холбоо бүхий нүүрсустөрөгчийн) харилцан үйлчлэл.
Цагаан будаа. 2. Хэк урвалын схем Хэкийн боловсруулсан хөндлөн холболтын хэлхээг Зураг дээр үзүүлэв. 2. Эхний шатанд Grignard урвалжтай схемийн хувьд төстэй завсрын органопалладийн нэгдэл үүсдэг. Дараа нь алкений нүүрстөрөгчийн атом нь бензолын цагираг дээрх идэвхжүүлсэн нүүрстөрөгчийн атом руу довтолж, нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн шинэ холбоо үүсэх гол алхам юм. Үүний дараа металлын атом (ихэвчлэн цогц байдлаар урвалд оролцдог) ба галид (энэ тохиолдолд бром) хоёулаа цогцолбороос салж, эцсийн урвалын бүтээгдэхүүн үүсдэг. Дараагийн 10 жилийн хугацаанд Нагиши, Сузуки нар урвалын техникийг боловсронгуй болгосон. Эхнийх нь өөрчлөгдсөн Grignard урвалжийг (магни биш, харин органозик) нэвтрүүлэхийг санал болгосон - энэ нь нүүрстөрөгчийн атомын палладийн атомтай ойр дотно байдлыг нэмэгдүүлж, хоёр дахь нь цайрыг бороор солихыг санал болгосон нь урвал дахь бодисын хоруу чанарыг бууруулдаг. холимог.
Хэрэглээний үнэ цэнэ
Хамгийн хэцүү зүйл бол энэ бүхэн яагаад хэрэгтэй байгааг тайлбарлах явдал юм. “Орчин үеийн органик хими бол бараг урлаг юм. Синтетик эрдэмтэд колбо болон туршилтын хоолойд химийн гайхамшигт хувиргалтыг хийдэг. Үүний үр дүнд бүх хүн төрөлхтөн шинэ, илүү үр дүнтэй эм, нарийн электрон хэрэгсэл, өндөр технологийн материалыг ашигладаг. 2010 оны химийн салбарын Нобелийн шагналыг химичүүдийн ажлын хамгийн чухал хэрэгслийн нэг болсон урвалын төлөө олгов” гэж Нобелийн хороо нээлтээ тайлбарлахыг оролдов.
Эйчи Нагиши
Гэсэн хэдий ч Нагишитэй хийсэн хэвлэлийн бага хурлын үеэр шагналтнуудын нэрсийг зарласны дараа сэтгүүлчид түүнд ямар бодис олгосон бэ, ямар нэгдэл нь хүн төрөлхтөнд хамгийн чухал болохыг асуусан нь олны гайхшралыг төрүүлэв. эрдэмтэн. Нагиши палладийн катализатор ба хөндлөн холболтын урвалууд нь шинэ материал, эм, байгалийн нэгдлүүд гэх мэт олон янзын зорилгоор олон төрлийн бодисыг нэгтгэхэд ашигладаг болохыг тайлбарлахыг оролдсон. Хамгийн гол нь тэдгээр нь эхлэх урвалж, бүтээгдэхүүний зориулалтаас үл хамааран жижиг молекулуудаас том молекулуудыг бүтээх боломжийг олгодог.
Нагиши, Хек, Сузуки нарын бүтээсэн аргыг ашиглан хуванцар, эм бэлдмэл, электроникийн үйлдвэрлэлийн материал болон бусад олон төрлийн бараг төгсгөлгүй бодисуудыг нэгтгэж болно.
Эмийн хими дэх хөндлөн холболтын ач холбогдлыг харуулахын тулд GlaxoSmithKline эмийн компанийн мэргэжилтнүүдийн хийсэн эмийн нийлэгжилтэнд ашигладаг органик урвалын тоймыг Angewandte Chemie (doi: 10.1002/anie.201002238) сэтгүүлд нийтэлсэн.
Диаграмаас харахад (олон үе шаттай өөрчлөлтийн гинжин хэлхээний урвал бүрийг тусад нь тооцсон) бүх "эмийн" урвалын 17% -ийг палладий катализтай хослолууд эзэлдэг - энэ нь хамгийн түгээмэл зүйл юм. конденсаци ба алкилжилтын хамт урвалын төрөл.
Оросын ул мөр?
Оросын (Зөвлөлтийн) нэрт эрдэмтэд металлын цогцолборын катализийн ажилд мөн оролцож байсан бөгөөд энэ нь "шагналгүйд" уурлах боломжтой болсон (Академич Цивадзетэй хийсэн ярилцлага www.cultradio.ru/doc.html?id=375166&cid= 44). Үнэхээр Оросын судлаач академич Ирина Петровна Белецкая энэ сэдвийг хөгжүүлэхэд ихээхэн хувь нэмэр оруулсан. Ирина Петровна 2005 онд алкенуудын метатезийн чиглэлээр Нобелийн шагнал хүртснийхээ дараа Москвагийн Улсын Их Сургуулийн Химийн факультетэд Христийн Мэндэлсний Баярын үеэр "Тэд юу хүсч байгаагаа" сэдвээр лекц уншиж, хөндлөн холболтын чиглэлээр Нобелийн шагнал авна гэж таамаглаж байсан. 2005 оны Нобелийн шагналыг өгч, юу өгсөн юм." Гэсэн хэдий ч нийлэг химичүүд Белецкаягийн оруулсан хувь нэмэр одоогийн шагналтнуудын хийсэн ажлаас хамаагүй бага гэдгийг хүлээн зөвшөөрч байгаа ч шагнал гардуулах нь түүний гавьяаг үнэлж байгаа нь дамжиггүй. Нобелийн шагналын төлөөх тэмцлийн хэтийн төлөвийн талаар академич Белецкая 2003 онд хэлэхдээ: "Харамсалтай нь бид энд бараг өрсөлдөж чадахгүй. Бид зүгээр л өөр дарааллын техникийн боломжуудтай. Пуужингийн суурь, материал байхгүй. Хэдийгээр бид чухал синтезийг олж авсан ч энэ нь зөвхөн онолын ач холбогдолтой байх болно. Практикт үүнийг хэрэгжүүлэх боломжгүй - шаардлагатай үйлдвэр байхгүй. Зарчмын хувьд ийм ажлын үр дүн нь шинэ эм байх ёстой байсан бөгөөд энэ нь олон саяын хөрөнгө оруулалт юм. Мөн хэн ч бидэнд хөрөнгө оруулалт хийж байгаагүй төдийгүй хэн ч хөрөнгө оруулалт хийхгүй. Албан тушаалтан өөрт нь импортын эм худалдаж авна гэдэгтээ бат итгэлтэй байгаа бол яагаад дотоодын эмийн үйлдвэрлэлийг хөгжүүлэх ёстой юм бэ” гэв.
Александра Борисова,
"Gazeta.Ru"
Химийн шинжлэх ухааны нэр дэвшигч Ольга Белоконева.
Орчин үеийн хүн улам бүр нарийн төвөгтэй, боловсронгуй бодисууд - шинэ антибиотик, хорт хавдрын эм, вирусын эсрэг бодис, ургамал хамгааллын бүтээгдэхүүн, микроэлектроникийн гэрэл ялгаруулдаг молекулуудыг шаарддаг. 2010 оны Нобелийн шагнал нь өгөгдсөн химийн бүтэцтэй өвөрмөц нэгдлүүдийг бий болгох бүх нийтийн хэрэгсэлээр хангаснаар химийн үйлдвэрлэлд нээлт хийсэн органик химийн дэвшлийг үнэлэв.
Негиши урвалын жишээг ашиглан палладийн катализатор дээрх хөндлөн холболтын урвал.
Ричард Ф.Хек 1931 онд Спрингфилд (АНУ) хотод төрсөн бөгөөд Калифорнийн их сургуульд эрдмийн зэрэг хамгаалсан. Хэк одоогоор Делавэрийн их сургуулийн (АНУ) гавьяат профессор юм. АНУ-ын иргэн.
Эй-ичи Негиши 1935 онд Хятадын Чанчунь хотод төрсөн бөгөөд Пенсильванийн их сургуульд эрдмийн зэрэг хамгаалсан. Одоогоор Пурдюгийн их сургуулийн (АНУ) хүндэт профессороор ажиллаж байна. Япон улсын иргэн.
Акира Сузуки 1930 онд Мукавад (Япон) төрсөн бөгөөд Хоккайдогийн их сургуульд (Япон) эрдмийн зэрэг хамгаалсан. Одоогоор тус их сургуулийн хүндэт профессороор ажиллаж байна. Япон улсын иргэн.
Профессор Негиши Нобелийн шагналаа зарласны дараа Пурдюгийн их сургуульд лекц уншиж байна.
Ричард Хек Делавэрийн их сургуульд лекц уншиж байна (1960-аад оны сүүлч).
Акира Сузуки 2010 оны 9-р сар Москвад Оросын ШУА-ийн Органик химийн хүрээлэнгийн олон улсын симпозиум дээр.
Та химийн хичээлд дуртай байх ёстой. Энэ бол атом, молекулын ертөнцөд болж буй үйл явцыг дүрсэлсэн маш үзэсгэлэнтэй шинжлэх ухаан юм. Эрдэмтдийн бүтээсэн химийн нэгдлүүд нь зэрлэг байгалийн ертөнцөөс тэс өөр соёл иргэншлийг бий болгох боломжийг хүмүүст олгосон тул химийг хүндэтгэх ёстой. Мөн бидний эргэн тойрон дахь ертөнц хэрхэн ажилладагийг ойлгохын тулд хувцас, барилгын материал, зам, машин, компьютер зэрэг химийн мэдлэгтэй байх хэрэгтэй.
Хүнд дэвшлийн замд илүү нарийн төвөгтэй бодис хэрэгтэй байх тусам тэдгээрийг бий болгоход хүргэдэг химийн урвалууд улам бүр төвөгтэй болдог. Эхлээд химичүүд туршилт, алдааны замыг дагаж, дараа нь урвалын явцыг урьдчилан таамаглаж, тодорхой бүтээгдэхүүнийг нийлэгжүүлэх оновчтой нөхцлийг бүрдүүлж сурсан. Тэр үед ер бусын, ашигтай шинж чанартай нарийн төвөгтэй бодисыг нэгтгэх боломж гарч ирэв. Тэдгээрийн ихэнх нь органик нэгдлүүд юм.
Бүх амьд организмууд нь органик нэгдлүүдээс тогтдог. Бүх органик молекулуудын "молекул араг яс" нь хоорондоо уялдаа холбоотой нүүрстөрөгчийн атомуудын нарийн төвөгтэй гинж юм. Нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн холбоо нь магадгүй дэлхий дээрх бүх амьдралын хамгийн чухал химийн холбоо юм.
Нүүрстөрөгчийн атом нь бусад бүх атомуудын нэгэн адил электрон үүлний давхаргуудаар хүрээлэгдсэн эерэг цэнэгтэй цөм юм. Гэхдээ химичүүдийн хувьд зөвхөн гаднах давхарга нь сонирхолтой байдаг, учир нь гадаад үүлтэй хамт химийн урвал гэж нэрлэгддэг өөрчлөлтүүд ихэвчлэн тохиолддог. Химийн урвалын үед атом нь гаднах электрон давхаргаа дуусгахыг эрмэлздэг бөгөөд ингэснээр найман электрон цөмийг тойрон "эргэдэг". Нүүрстөрөгчийн атом нь өөрөө зөвхөн дөрвөн гадаад электронтой байдаг тул бусад атомуудтай химийн холбоонд орж, хүссэн тогтвортой "найман"-д хүрэхийн тулд дөрвөн "харь гарагийн" үүлийг нийгэмшүүлэхийг хичээдэг. Тиймээс хамгийн энгийн органик молекул болох метан дахь нүүрстөрөгчийн атом нь дөрвөн устөрөгчийн атомтай электронуудыг хамтран "эзэмшинэ".
Одоо бид байгальд байдагтай төстэй маш нарийн төвөгтэй органик молекулыг нэгтгэх хэрэгтэй гэж төсөөлөөд үз дээ. Байгалийн бодисууд нь ихэвчлэн ашигтай шинж чанартай байдаг - тэдгээр нь гэрэл ялгаруулдаг, antitumor, бактерийн эсрэг, өвдөлт намдаах нөлөөтэй, полимержүүлдэг. Тэдний лабораторийн синтезийг бий болгох нь маш сонирхолтой ажил юм. Уургийн молекулуудыг генийн инженерчлэлийн аргаар нэгтгэдэг боловч уургийн бус молекулуудыг химийн лабораторид гараар "чанах" шаардлагатай байдаг нь тийм ч хялбар биш юм. Цөөн хэдэн жижиг органик молекулууд нь ирээдүйн цогц байгалийн бүтцийн барилгын материал болдог. Тэднийг бие биетэйгээ хэрхэн харилцах вэ? Эцсийн эцэст, органик молекул дахь нүүрстөрөгчийн атом нь тогтвортой бөгөөд бусад атомуудтай ямар ч урвалд орохыг хүсдэггүй.
Нүүрстөрөгчийн атомыг "хутгаж", реактив болгох нь үнэхээр Нобелийн шагналт ажил юм. Зууны эхээр 1912 онд Нобелийн шагналт Виктор Гринард нүүрстөрөгчийг илүү идэвхтэй болгох арга замыг анх олсон - тэрээр үүнийг магнийн атомтай холбосон бөгөөд үүний үр дүнд нүүрстөрөгч тогтвортой байдлаа алдаж, өөр нэгийг "хайж эхэлсэн". нүүрстөрөгчийн атомтай химийн холбоо үүсгэнэ. Нийтдээ Нобелийн шагналыг хүртэх хугацаанд химийн чиглэлээр таван (!) шагналыг хоёр нүүрстөрөгчийн атомын хооронд холбоо үүсгэхэд хүргэдэг синтезийн аргыг хөгжүүлсний төлөө олгосон. Григнардаас гадна Отто Диэлс, Курт Олдер (1950), Герберт С. Браун, Георг Виттиг (1979), Ив Шовин нар энэ чухал асуудлыг шийдсэнийхээ төлөө шагнал хүртсэн, Роберт Х. Граббс, Ричард Р ).
Эцэст нь 2010 оны Нобелийн шагналыг нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн холбоог бий болгох шинэ арга барилд зориулж олгосон. Нобелийн хорооноос Ричард Ф.Хек, Эй-ичи Негиши, Акира Сузуки нарт "органик синтезд палладийн катализаторыг ашиглан хөндлөн холболтын урвал ашигласанд" шагнал гардуулав. Хөндлөн холболтын урвалууд нь өөр өөр молекулуудад байрлах нүүрстөрөгчийн хоёр атомын хооронд химийн холбоо үүсэх органик урвал юм.
Одоогийн шагналтнуудын бүтээлээр эхэлсэн "палладийн эрин үе" -ээс өмнө органик химичүүд хэд хэдэн үе шаттайгаар блокуудаас нарийн төвөгтэй молекулуудыг нэгтгэх ёстой байв. Урвал дахь урвалжуудын өндөр идэвхжилийн улмаас ийм олон тооны хажуугийн нэгдлүүд үүссэн тул эцсийн бүтээгдэхүүний гарц бага байв. Палладий ашиглах нь маш амжилттай шийдэл байсан. Энэ нь нүүрстөрөгчийн атомуудын хамгийн тохиромжтой "уулзах цэг" болж хувирав. Палладийн атом дээр хоёр нүүрстөрөгчийн атомууд хоорондоо маш ойрхон байрладаг тул тэдгээрийн хооронд харилцан үйлчлэл үүсч болно. Палладийн урвал нь хүсээгүй гаж үйл явцгүйгээр хүссэн бүтээгдэхүүний өндөр гарцаар үргэлжилдэг.
Энэ жилийн Нобелийн шагналтнууд палладийтай холбоотой хоёр төрлийн урвалын арга техникийг боловсруулсан байна. Хоёр урвалд хоёр урвалж харилцан үйлчилдэг - электрофил (электрон нягтын дутагдалтай) ба нуклеофиль (электрон нягтрал ихтэй). Электрофилийн бодис нь үргэлж нүүрсустөрөгчийн молекул (R) бөгөөд төгсгөлийн устөрөгчийн атом нь галоген атомаар солигддог (X = хлор, бром, иод). Гэхдээ нуклеофилик бодисууд ялгаатай байдаг - нэг тохиолдолд (1-р схем) олефины молекул (нэг давхар холбоо бүхий шугаман нүүрсустөрөгч), нөгөөд (2-р схем) металлын органик нэгдэл (M = цайр, бор эсвэл цагаан тугалга) ашиглагддаг. Нэгдүгээрт, электрофил бодис бүхий палладийн атомын цогцолбор үүсч, дараа нь энэ цогцолбор нь нуклеофилийн нэгдэлтэй харилцан үйлчилдэг.
Шилжилтийн металлууд, түүний дотор палладийг органик синтезд ашиглах санаа нь одоогийн Нобелийн шагналтнуудын бүтээлээс нэлээд өмнө үүссэн. 1950-иад онд Германд палладийн катализаторыг анх удаа этиленийг ацетальдегид (Вакерын процесс) болгон үйлдвэрлэлийн исэлдүүлэхэд ашиглаж, будаг, хуванцаржуулагч, цууны хүчил үйлдвэрлэхэд чухал түүхий эд болсон.
Тухайн үед Ричард Хек Делавэр дэх химийн компанид ажилладаг байжээ. Тэрээр Ваккерын үйл явцыг сонирхож, палладий ашиглан туршилт хийж эхлэв. 1968 онд Хек олефин ашиглан металл органик нийлэгжилтийн талаар цуврал эрдэм шинжилгээний өгүүлэл нийтлүүлсэн. Тэдгээрийн дунд энгийн олефины молекулыг бензолын цагирагтай "хөндлөн холбох" шинэ арга бий. Энэ урвалын бүтээгдэхүүн нь винилбензол бөгөөд үүнээс хуванцар полистиролыг гаргаж авдаг.
Дөрвөн жилийн дараа тэрээр олефин ашиглан шинэ аргыг боловсруулсан бөгөөд үүнийг өнөөдөр Heck урвал гэж нэрлэдэг. Энэ амжилтынхаа төлөө тэрээр Нобелийн шагнал хүртжээ. Шинэлэг зүйл нь зөвхөн олефинд төдийгүй галогентэй нүүрсустөрөгчийн нэгдлүүдийг электрофил бодис болгон ашиглах явдал байв. Heck урвалыг ашиглан бид өнөөдөр үрэвслийн эсрэг эм Напроксен, астма эм Singulair, микроэлектроникийн гэрэл ялгаруулах нэгдлүүд, химийн эмчилгээний түгээмэл эм болох Таксолыг олж авдаг. Маш энгийн бус аргаар - хэд хэдэн үе шаттайгаар - энэ аргыг ашиглан байгалийн гаралтай морфин эм, түүний химийн өөрчлөлтийг олж авах боломжтой. Heck урвалыг мөн стероидын даавар (бэлгийн даавар, бөөрний дээд булчирхайн даавар) болон стрихниныг нийлэгжүүлэхэд ашигладаг.
1977 онд Эй-ичи Негиши анх удаа цайрын нэгдлийг олефины оронд нуклеофилийн бодис болгон ашигласан. Ийм урвалж нь шаардлагагүй дайвар бүтээгдэхүүн үүсгэдэггүй бөгөөд эцсийн бүтээгдэхүүний гарц маш өндөр байдаг. Негиши урвал нь химичүүдэд "Хекийн дагуу" нэгтгэх боломжгүй нарийн төвөгтэй функциональ бүлгүүдийг хооронд нь холбох боломжийг олгосон.
Хоёр жилийн дараа Акира Сузуки анх удаа борын атом агуулсан нэгдлийг нуклеофилийн хувьд ашигласан. Органик борын нэгдлүүдийн тогтвортой байдал, өндөр сонгомол чанар, химийн урвал багатай байдал нь Сузукигийн урвалыг аж үйлдвэрийн үйлдвэрлэлд практикт ашиглах үүднээс хамгийн ашигтай урвалын нэг болгосон. Борын нэгдлүүд нь бага хоруу чанартай бөгөөд тэдгээртэй холбоотой урвалууд нь зөөлөн нөхцөлд явагддаг. Энэ бүхэн нь ургацыг мөөгөнцрийн өвчнөөс хамгаалах хэрэгсэл болох фунгицид Boscalid гэх мэт олон арван тонн бүтээгдэхүүн үйлдвэрлэхэд онцгой ач холбогдолтой юм.
Сузуки аргын гайхалтай ололтуудын нэг бол 1994 онд Хавайн шүрэнд байдаг байгалийн хор болох палатоксиныг нэгтгэсэн явдал байв. Палатоксин нь 129 нүүрстөрөгчийн атом, 223 устөрөгчийн атом, гурван азотын атом, 54 хүчилтөрөгчийн атомаас бүрддэг. Ийм асар том органик молекулын нийлэгжилт нь химичдэд өөр амжилт гаргахад урам зориг өгсөн. Сузуки урвал нь байгалийн нэгдлүүдийн химийн хүчирхэг хэрэгсэл болсон. Эцсийн эцэст, туршилтын хоолойд хиймэл аналогийг нэгтгэж, түүний шинж чанарыг байгалийн бодистой харьцуулах замаар л тодорхой байгалийн нэгдлийн химийн бүтцийг найдвартай баталж чадна.
Өнөө үед органик химичүүдийн нүд нь ихэвчлэн Дэлхийн далай руу чиглэсэн байдаг бөгөөд үүнийг эмийн бүтээгдэхүүний агуулах гэж үзэж болно. Далайн оршин суугчид, эс тэгвээс тэдний ялгаруулдаг физиологийн идэвхит бодисууд өнөөдөр шинэ эм бий болгох ахиц дэвшлийн гол эх үүсвэр болж байна. Негиши, Сузуки нарын хариу үйлдэл нь эрдэмтэдэд үүнд тусалдаг. Ийнхүү химичүүд Филиппиний далайн уснаас дасонамид А-г нийлэгжүүлж чадсан нь гэдэсний хорт хавдрын эсрэг сайн үр дүн үзүүлсэн байна. Италийн эргээс гаралтай далайн хөвөнгийн драгмацидин F-ийн синтетик аналог нь ХДХВ, герпес халдварт өвчинд нөлөөлдөг. Негиши урвалын тусламжтайгаар нийлэгждэг Карибын тэнгисийн хөвөнгийн дискодермолид нь үйл ажиллагааны хувьд таксолтой маш төстэй юм.
Палладийн катализатор нь лабораторид байгалийн нэгдлүүдийг нэгтгэхээс гадна одоо байгаа эмийг өөрчлөхөд тусалдаг. Энэ нь өнгөрсөн зууны дунд үеэс алтан стафилококкийг эмчлэхэд ашиглагдаж ирсэн антибиотик болох ванкомицинтэй холбоотой юм. Мансууруулах бодис хэрэглэж эхэлснээс хойш өнгөрсөн хугацаанд нянгууд үүнийг эсэргүүцэх чадвартай болсон. Тиймээс одоо бид палладийн катализын тусламжтайгаар ванкомицины илүү олон шинэ химийн өөрчлөлтүүдийг нийлэгжүүлэх шаардлагатай болж байгаа бөгөөд үүнийг тэсвэрлэх чадвартай бактерийн хүмүүс ч даван туулж чадна.
Гэрэл ялгаруулах чадвартай органик молекулуудыг LED үйлдвэрлэхэд ашигладаг. Ийм нарийн төвөгтэй молекулуудыг Негиши ба Сузукигийн урвалыг ашиглан нэгтгэдэг. Гэрэл ялгаруулдаг молекулуудын химийн өөрчлөлт нь цахилгаан гүйдлийн нөлөөн дор цэнхэр гэрлийн эрчмийг нэмэгдүүлэх боломжийг олгодог. Органик гэрэл ялгаруулах диод (OLED) нь хэдхэн миллиметр зузаантай хэт нимгэн дэлгэц үйлдвэрлэхэд ашиглагддаг. Ийм дэлгэцийг гар утас, GPS навигатор, шөнийн харааны төхөөрөмжүүдэд аль хэдийн ашиглаж байна.
Палладийн катализаторыг ашиглан синтезийг эмийн үйлдвэр, ургамал хамгааллын бүтээгдэхүүн үйлдвэрлэх, өндөр технологийн материалд ашигладаг. Хөндлөн холболтын урвалыг ашиглан бараг ямар ч молекулын бүтцийн байгалийн нэгдлүүдийн аналогийг үүсгэж болох бөгөөд энэ нь нарийн төвөгтэй органик молекулуудын бүтэц, шинж чанаруудын хоорондын хамаарлыг ойлгоход маш чухал юм.
Хек, Сузуки, Негиши нарын урвалыг бусад химичүүд байнга өөрчилж, нэмэлтээр оруулдаг. Эдгээр шинэчлэлийн нэг нь энэ жилийн физикийн салбарын Нобелийн шагналтай холбоотой юм. Эрдэмтэд графены молекулын торонд палладийн атомуудыг холбож чадсан бөгөөд үүссэн хатуу тулгуурын катализаторыг усан орчинд Сузуки урвалыг амжилттай явуулахад ашигласан. Графеныг практикт ашиглах нь ирээдүйн асуудал бөгөөд палладийн катализатор дээрх хөндлөн холболтын урвалууд нь хүн төрөлхтөнд маш сайн үйлчилгээ үзүүлсэн хэдий ч үнэндээ тэдний ялалтын алхалт дөнгөж эхэлж байна.
Эхлээд хөндлөн холболтын урвалын ерөнхий хэв маягийг авч үзье.
Хөндлөн холболтын химийн үндсэн металлууд
Эдгээр нь исэлдэлтийн төлөв 0 (тэг валентын металлууд) -ын 10-р бүлгийн металлууд юм. Зохицуулалттай ханаагүй цогцолборууд урвалд ордог. Гурван металлаас палладий нь хамгийн түгээмэл нь, никель нь илүү нарийн хэрэглээтэй, цагаан алт нь огт ашиггүй байдаг.
Тэг валентын металлын хамгийн өргөн хэрэглэгддэг цогцолборууд
хэд хэдэн хэлбэрээр байдаг никель бис-циклооктадиен цогцолбор, палладий тетракис (трифенилфосфин) цогцолбор, палладий-дибензилиденацетоны цогцолбор зэрэг энгийн бөгөөд хялбар байдаг лигандуудтай.
Triflates
- асар их хэмжээний фенол ба энолизжих боломжтой карбонилийн нэгдлүүдийг хооронд нь холбох боломжийг олгодог маш чухал электрофилийн төрөл. Гэхдээ triflates нь sp2 нүүрстөрөгчтэй деривативуудаар хязгаарлагддаг бол галоген деривативууд нь ямар ч төрлийн электрофил нүүрстөрөгчтэй байж болно.
Хлорын деривативын исэлдэлтийн нэмэлт
тусгай лигандуудыг шаарддаг, жишээлбэл, их хэмжээний орлуулагчтай триалкилфосфинууд - трис(терт-бутил)фосфин, трициклогексилфосфин. Эдгээр лигандын нөлөө нь зөвхөн донорын өндөр хүчин чадалтай төдийгүй стерик эзэлхүүнтэй холбоотой бөгөөд энэ нь координатив ханаагүй идэвхтэй цогцолбор үүсэхийг дэмждэг.
Дахин төмөрлөх
Энэ нь сонгодог хөндлөн холболтын үед нуклеофилийг металлын зохицуулалтын бөмбөрцөгт ачаалах гол арга юм. Магни, цайр, цагаан тугалга болон бусад цахилгаан эерэг металлын деривативын хувьд трансметаллжуулалт нь амархан явагддаг бөгөөд нэмэлт идэвхжүүлэлт шаарддаггүй.
Фосфины хелаторын нөлөөгөөр бууруулагч ялгаруулалтыг хурдасгадаг
ялангуяа фосфины төвүүдийн металлтай холбосон өнцөг (хазах өнцөг) нь дөрвөлжин хавтгайн цогцолборуудын стандарт зөв өнцгөөс их байдаг. Энэ төрлийн хамгийн алдартай лигандуудын нэг юм dppf .
Хөндлөн холболт - каталитик процесс
Тэг валентын идэвхтэй иж бүрдэл нь ангижруулж арилгасны дараа аяндаа сэргэж, катализаторын мөчлөгийн шинэ шатанд ордог. Диаграммд катализаторын мөчлөгийн үе шатуудыг тойрог хэлбэрээр байрлуулж, идэвхтэй металлын цогцолборыг циклийн эхэнд байрлуулсан бөгөөд үүнийг өөрөө катализатор гэж үзэх ёстой.
Сонгодог хөндлөн хослол.
Том дөрвөн том хөндлөн таарах урвалууд нь: Сузуки-Мияурагийн хариу үйлдэл(органобороны нэгдлүүдтэй огтлолцох), Стилле эсвэл Косуги-Мигита-Стилле урвал (органотины нэгдлүүдтэй хөндлөн холбох), Негиши урвал (цайрын органик нэгдлүүдтэй огтлолцох), Кумада эсвэл Кумада-Тамао-Корриу-Мурахаши урвал (хөндлөн- органик цайрын нэгдлүүдтэй хослуулах).
Сузуки-Мияурагийн урвалын катализаторын мөчлөг нь трансметализацийн үе шатаас хамааран хоёр хувилбараар ажилладаг бөгөөд энэ нь дөрвөн зохицуулалттай борын анион (илүү нийтлэг зам) үүсгэх эсвэл палладий дээр нэмэлт лиганд солилцох замаар нэмэлт идэвхжүүлэлт (тусламж) шаарддаг. . Аль ч тохиолдолд урвалын хувьд хүчилтөрөгчийн сөрөг цэнэгтэй хатуу суурь шаардлагатай. Үүнтэй ижил шалтгаанаар урвалыг ихэвчлэн устай үед явуулдаг бөгөөд энэ нь гидроксидын ион байгаа эсэхийг хангадаг.
Их дөрвийн зэргэлдээ нь эцсийн ацетилентэй огтлолцох маш чухал арга юм - Соногашира эсвэл Соногашира-Хагихара урвалд, наад зах нь албан ёсоор нуклеофилийн хувьд металлын органик нэгдэл биш, харин нуклеофил өөрөө ацетиленид ашиглагддаг. терминал ацетиленээс урвалын хольцоор шууд гаргаж авсан ион. Үнэн хэрэгтээ энэ нь бүхэлдээ үнэн биш бөгөөд энэ арга нь мөн трансметалляцийн урвал дээр суурилдаг.
Шинэ хөндлөн хослол. 1995-…
Эдгээр бүх сонгодог урвалууд нь 1960-70-аад оны үед нээгдсэн бөгөөд 1980-аад оны эхэн үе хүртэл тэдгээрийг органик синтезийн хүчирхэг аргууд болгон хөгжүүлж, өмнө нь хүрч чадаагүй олон мянган органик нэгдлүүдийг нэгтгэх боломжийг олгосон. Гэвч 80-аад оны эхээр энэ салбарын хөгжил бараг зогссон, учир нь металлын нэгдлүүдийн реактив байдлыг хэрхэн хянах, янз бүрийн саад бэрхшээлийг даван туулах, жишээлбэл, редукцийг арилгахад бага реактив байх нь "алахыг" зөвшөөрдөггүй. ” металлын зохицуулалтын хүрээнээс бүтээгдэхүүн гэх мэт. Механизмыг судлах, шинэ лиганд, цогцолбор бий болгох чиглэлээр арав хагас жил эрчимтэй ажилласны дараа л ахиц дэвшил гарах боломжтой болсон бөгөөд 1990-ээд оны дунд үеэс энэ шинжлэх ухаан гайхалтай хурдацтай хөгжиж эхэлсэн. Энэхүү чухал үе шатын дараа олж илрүүлсэн, боловсруулсан аргуудыг Шинэ загалмайн хослол гэж нэрлэж болно. Энэхүү шинэ химийн шинжлэх ухаанд онцгой байр суурийг CC-ийн хөндлөн холбоосууд байхаа больсон, харин нүүрстөрөгч-өөр атомын холбоог үүсгэх аргууд эзэлж байна. Юуны өмнө үүсэх урвал нь маш олон удаа боловч бүрэн амжилттай биш байдаг C-N бондуудыг нэрлэдэг. аминжуулалт.
C-N бонд үүсгэх боломж
хөндлөн холболтын урвал нь 1980-аад оны эхэн үеэс мэдэгдэж байсан бөгөөд жишээлбэл, CC-ийн хөндлөн холбоос дахь Стилле урвалтай бүрэн ижил төстэй амины цагаан тугалганы деривативтай бромобензолын урвал (Косуги-Мигита урвал) явагдсан. илрүүлсэн. Гэхдээ энэ урвалыг огт ашиглаагүй бөгөөд энэ нь зөвхөн боломжийн хомсдолоос гадна синтетик бодис нь цагаан тугалганы хортой нэгдлүүдэд оролцох дургүй байсантай холбоотой юм.
Гол ажил бол аминуудыг өөрсдөө урвалд хэрхэн ашиглах явдал юм
өөрөөр хэлбэл, нуклеофилийн ачааллыг координацын бөмбөрцөг рүү шилжүүлж, трансметализациас шууд лигандын орлуулалт руу шилжүүлнэ. Энэ асуудал шийдэгдсэн боловч үүссэн цогцолбор нь бууруулж арилгахад тогтвортой болсон. Тохиромжтой баазыг хуримтлуулж, зохицуулсан аминыг задлах үед л эцсийн шатыг эхлүүлэх боломжтой байв. Гэсэн хэдий ч энэ процесст ашигласан анхны ашигтай лиганд болох трис(о-толил)фосфин нь сөрөг урвал, бага ургацын улмаас амины хүрээг өргөжүүлж чадаагүй юм.
BINAP бол хамгийн үр дүнтэй лиганд юм
бромо дериватив ба трифлатыг хоёрдогч ба анхдагч аминуудтай C-N хөндлөн холбоход энэ нь хамгийн ядаргаатай гаж үйл явц болох бромо деривативыг галогенийг бууруулахаас үр дүнтэй хамгаалаад зогсохгүй урвалын бүтээгдэхүүнийг координацын хүрээнээс гадагшлуулахад тусалдаг. мэдэгдэхүйц стерик эзэлхүүн.
C-N хөндлөн холбох үндсэн техник
Лиганд болгон BINAP, суурь болгон натрийн терт-бутоксидыг ашигладаг. Энэхүү техник нь урьд өмнө олоход хэцүү байсан олон мянган диалкиларил, алкилдиарил, диарил, триарил аминуудыг ер бусын олон төрлийн орлуулагчтай бэлтгэх боломжийг олгосон. Энэхүү урвал болох Хартвиг-Бухвальд (Бачволд) урвалыг нээсэн нь азот агуулсан нэгдлүүдийн нийлэгжилтэд жинхэнэ хувьсгал болсон юм.
Шинэ лигандын хөгжил
Жишээлбэл, стерик хүчин зүйл, хоёрдогч зохицуулалтын төвүүдийн нөлөөгөөр металлын зохицуулалтын хүрээг үр дүнтэй хянадаг шинэ өндөр донор фосфинууд нь эдгээр асуудлын ихэнхийг шийдэж, хлоржуулсан дериватив, тозилатыг илүү их катализатор бүхий урвалд ашиглах шинэ сонгомол протокол боловсруулах боломжийг бидэнд олгосон. үр ашиг (илүү тонн)? аргын синтетик хүрээг мэдэгдэхүйц өргөжүүлэх.
C-N хөндлөн холболтод амидын хэрэглээ
Энэ нь зөвхөн нуклеофиль чанар багатайгаас гадна редукцийн ялгаралтыг дарангуйлдаг металлтай хелаттай холбогддог тул боломжгүй гэж эртнээс үзэж ирсэн. Зөвхөн тусгай лигандууд, ялангуяа транс-хелатын XantPhos-ийг нэвтрүүлснээр эдгээр бэрхшээлийг даван туулж, анхдагч амидуудыг C-N хөндлөн холболтын хууль ёсны субстрат болгох боломжтой болсон.
Төрөл бүрийн азотын нэгдлүүд - амин, амид, гидразин, гетероциклийн нэгдлүүд, тэр ч байтугай азотын нэгдлүүд гэх мэт синтезийн №1 хэрэгсэл болсон C-N хөндлөн холболтоос гадна хөндлөн холболтын урвалыг бий болгоход ашиглаж эхэлсэн. бараг бүх металл бус ба металлоидуудтай нүүрстөрөгчийн холбоо, тэр ч байтугай зарим металлуудтай. Энэ бараг хязгааргүй олон янзын (нэлээд монотон, гэхдээ бүх хөндлөн холболтын урвалууд нь ижил загварт захирагддаг тул бид үүнийг аль хэдийн сайн ойлгож сурсан гэж найдаж байна) нүүрстөрөгч-борын холбоо үүсэх урвалуудыг сонгоцгооё. Учир нь тэдний тусламжтайгаар бид C-C хөндлөн холболтын гол арга болох Сузуки-Мияурагийн урвалын чадавхийг эрс өргөжүүлж байна.
– исэлдэлтийн нэмэлт, трансметаллжуулалт, бууруулж устгах зэрэг стандарт катализаторын циклийг ашиглан ердийн хөндлөн холболтын урвал. Дибораны дериватив, bis(pinacolato)diboron нь ихэвчлэн нуклеофилийн хувьд ашиглагддаг бөгөөд үүний зөвхөн хагасыг нь ашигладаг.
шууд бус боловч электрофил-электрофилийн шууд хослол нь нэмэлт урвалж, бууруулагч бодисыг оролцуулахыг шаарддаг, өөрөөр хэлбэл энэ нь каталитик процесс байж чадахгүй бөгөөд үүнээс гадна төрөлхийн гажигтай байдаг - хөндлөн ба холимог үүсэх. гомо холболт. Хэрэв бид эхлээд Мияурагийн борилацийг ашиглан электрофилуудын аль нэгийг нуклеофил болгон хувиргавал дараа нь Сузуки-Мияурагийн нарийвчилсан хөндлөн холболтыг ашиглаж болно.
Сузуки-Мияурагийн хөндлөн холболттой хослуулсан нь хоёр галоген дериватив эсвэл трифлатаас хоёр арилийн хэсгийг холбох ижил зорилгод хүрдэг боловч "нэг колбо" горимд нэгтгэх боломжгүй тусдаа урвалын дарааллыг шаарддаг.
Одоогийн байдлаар бид хөндлөн холболтын урвалын талаар ярилцахдаа 10-р бүлгээс хэтрээгүй байна. Энэ нь палладий давамгайлах үүрэг, нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн холбоо үүсэх урвал дахь никель чухал боловч туслах үүрэгтэй нийцэж байна. Одоогоор өөр ямар ч элемент энэ хосыг C-C хөндлөн хослолоос салгаж чадаагүй байна. Гэхдээ бид бусад элементүүдтэй нүүрстөрөгчийн холбоонд шилжсэн даруйд палладий, никелийн ноёрхол дуусна. Тэдний хажууд өөр нэг аварга катализ гарч ирнэ - зэс, 11-р бүлгийн элемент, үндсэн валент төлөв нь Cu(1+) нь Ni(0)-тэй ижил d10 тохиргоотой байдаг. Энэ элемент нь өөрийн гэсэн өвөрмөц онцлогтой хэдий ч маш төстэй химийн найрлагад оролцох чадвартай болсон нь гайхах зүйл биш юм. Ийм зүйлд мөнгө харагдахгүй байгаа нь гайхмаар юм, гэхдээ электрон тохиргоог харгалзан үзвэл Ag(1+) нь зүгээр л Pd(0)-ийн нулимж буй дүрс юм.
Зэсийн кросс тоглолт бол хамгийн эртний кросс тэмцээн юм
Зэсийн бидний одоо хөндлөн холболт гэж нэрлэдэг урвал үүсгэх чадвар нь зуу гаруй жилийн турш мэдэгдэж байсан. Ullmann-Goldberg урвал (Голдберг биш, заримдаа бичсэн байдаг, Фриц Уллманн бол Ирма Голдбергийн нөхөр) 20-р зууны туршид диарил- ба триариламин, ариламид болон бусад нэгдлүүдийг нийлэгжүүлэхэд ашиглагдаж байсан. Урвал нь маш хатуу нөхцөл шаарддаг бөгөөд идэвхтэй нарийн хуваагдсан зэсийг урвалж эсвэл катализатор болгон ашигладаг.
Гилман купратуудын галоген деривативтай урвал
Мөн ердийн хөндлөн холболт, зөвхөн стехиометрийн. Энэ урвал нь 1950-иад оноос хойш мэдэгдэж, өргөн хэрэглэгддэг. Энэ урвалын электрофил урвалж нь нуклеофилийн SN2 орлуулалтын улмаас зэсийн зохицуулалтын бөмбөрцөгт ордог. Энэ урвалын таамаглалын механизм нь исэлдэлтийн төлөвийг 2-оор өөрчлөх ердийн хөндлөн холболтыг агуулж, бууруулж арилгасны дараа анхны валентийн төлөвийг сэргээдэг.
Өмнөх хоёр хэсэгт устөрөгчжүүлэлт ба изомержих урвалын жишээг ашиглан шилжилтийн металлын нэгдлүүдийн катализаторын урвалын механизмын үндсэн шинж чанаруудыг судалсан. Нэг төрлийн устөрөгчжүүлэлт ба изомержих нь маш чухал урвалууд юм (эдийн засгийн шалтгаанаар устөрөгчжилт нь тэгш хэмт бусыг эс тооцвол металууд дээр үргэлж нэг төрлийн бус нөхцөлд явагддаг боловч) органик синтезийн хамгийн чухал урвалууд нь: нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн шинэ холбоо үүсэхэд хүргэдэг. Энэ болон дараагийн хэсгүүдэд яг ийм урвалыг авч үзэх болно. Кроссоцын хариу урвалаас эхэлье.
Ерөнхий утгаараа урвалыг хөндлөн хослол гэж нэрлэдэг.
RX + R"Y à RR" + XY,
Энд R нь урвалын үр дүнд хосолсон органик бүлгүүд юм. Синтезд ихэвчлэн s-органометалл нэгдлүүд RM нь органик галоген дериватив RX-тэй харилцан үйлчлэлцдэг бөгөөд энэ нь катализаторын хэмжээгээр уусдаг шилжилтийн металлын нэгдлүүдийн катализатор юм.
Шилжилтийн металлын үүрэг нь эхлээд органик галидтай исэлдэх нэмэлт урвалд ордог бөгөөд үүссэн бүтээгдэхүүн (шилжилтийн металлын алкилийн нэгдэл) дараа нь s-органометалл урвалжтай хурдан урвалд орж, хөндлөн холболтын бүтээгдэхүүн RR үүсгэдэг. '. Катализаторын эргэлтийг хамгийн энгийн хэлбэрээр 27.6-р схемд үзүүлэв.
Катализаторын мөчлөгт метал эерэг валентыг хоёр нэгжээр нэмэгдүүлдэг тул хөндлөн холболтын катализаторууд нь исэлдэлтийн бага төлөвт метал агуулсан цогцолбор байх ёстой гэж үзэж болно. Үнэн хэрэгтээ ийм урвалыг тэг валентын металлын уусдаг цогцолборууд (Ni, Pd гэх мэт) катализатор болгодог. Хэрэв хоёр валент металлын цогцолборыг катализатор болгон ашигладаг бол, жишээлбэл, (Et 3 P) 2 NiCl 2, урвалын явцад тэг валенттай металлын нэгдлүүд, жишээлбэл, трансметаллжуулалтын урвалаар үүссэн хэвээр байна.
L 2 M II X 2 + R-m à L 2 M II (R)X + mX
-тайдараагийн бууруулах арилгах:
L 2 M II (R)X à + RX
Дараа нь урвал нь R'ml 2 r-ээс RX-д исэлдэлтийн нэмэлт болон ML 2-ыг бууруулж устгах үе шатуудаар 27.6 (n = 2) схемд үзүүлсэн мөчлөгийн дагуу явагдана.
Лити, магни, цайр, бор, цагаан тугалга, мөнгөн ус болон бусад шилжилтийн бус металлын нэгдлүүд болон металл-нүүрстөрөгчийн s-бонд агуулсан шилжилтийн металлын нэгдлүүдийг хөндлөн холболтын урвалд оруулж болно.
Диалкилыг нийлэгжүүлэхэд хэрэглэх үед (R ба R' нь алкил бүлэг байх үед) урвал хязгаарлагдмал байдаг, учир нь b-ыг арилгах урвалын улмаас хөндлөн холболтын бүтээгдэхүүний гарц мэдэгдэхүйц буурдаг (27.8.4.b хэсгийг үзнэ үү). , алкен үүсэхэд хүргэдэг:
b-байрлал дахь устөрөгчийн атом агуулсан алкил галидыг урвалд оруулах үед R-m алкил металл (R = b-H атомтай алкил) урвалд орохоос илүүтэйгээр b- устгах үүрэг чухал байдаг, учир нь тэгшитгэл 27.7-д b -арилгах үе шат (урвал b) хөндлөн холболтын бүтээгдэхүүн (урвал а) үүсгэхийн тулд өрсөлддөг ба тэгшитгэл 27.6 b-д - арилгах нь L n M(R)(R’) үүсэхээс өмнө явагддаг бөгөөд энэ нь хөндлөн холболтын бүтээгдэхүүн болж хувирдаг. Энэхүү хязгаарлалтын улмаас арил ба винил алкилийн нэгдлүүдийг бэлтгэхийн тулд хөндлөн холболтыг ихэвчлэн ашигладаг.
Дараах нь хөндлөн холболтын урвалын синтетик хэрэглээний зарим жишээ юм.
(Э)-Алкиныг Cp 2 Zr(H)Cl-тэй урвалд оруулан гаргаж авсан алкенил цирконы цогцолборууд нь палладийн катализаторын оролцоотойгоор алкилгалогенидтэй урвалд орж, сайн гарцтай изомерийн цэвэр (97%) диен үүсгэдэг. LXVIII иж бүрдэл нь гарц болон стереосонголтын хувьд алкенил хөнгөн цагааны нэгдлүүд (19-р бүлэг, 19.3-р хэсэг) адил сайн бөгөөд урвалын явцад эфир эсвэл кетоны бүлэг зэрэг хүчилтөрөгчийн үйл ажиллагаанд нөлөөлдөггүй давуу талтай.
Алкенуудын нийлэгжилтэд ашигладаг шилжилтийн металлын өөр нэг бүлэгт никель ба палладий галидын p-аллилик нэгдлүүд орно. Эдгээр урвалжуудын сайн тал нь тэдгээрийг янз бүрийн аргаар бэлтгэж, агаар мандлын хүчилтөрөгчийн нөлөөнд авалгүйгээр хэдэн долоо хоног хадгалах боломжтой юм. Жишээлбэл, p-аллил Ni(II) цогцолборыг никель карбонилаас бензолд орлуулсан аллилийн галогенид эсвэл bis-(1,6-циклооктадиен)никель ба аллил галид -10°С. Цогцолборууд нь димерийн гүүрний бүтэцтэй.
Туйл зохицуулагч уусгагчид эдгээр цогцолборууд нь олон органик галидуудтай урвалд орж орлуулсан алкенуудыг үүсгэдэг, жишээлбэл:
OH, COOR, COR болон бусад функциональ бүлгүүд байгаа нь урвалд саад болохгүй.
р-Аллилийн цогцолборууд нь гадны анион нуклеофильтэй амархан урвалд орж, аллилик нуклеофилийн орлуулалтын бүтээгдэхүүнийг үүсгэдэг. Ялангуяа карбанионуудтай урвалд орох нь чухал, учир нь энэ тохиолдолд шинэ C-C холбоо нь аллилик байрлалд үүсдэг.
Хирал фосфины лигандын хэрэглээ. устөрөгчжүүлэлтийн нэгэн адил (27.9.1.c хэсгийг үзнэ үү) алкенуудын тэгш хэмт бус синтезийг зөвшөөрдөг. Жишээлбэл, а-фенилэтилмагнийн хлоридыг винил бромидтой холбосноор хирал ферроценилфосфин дээр суурилсан лиганд агуулсан никель цогцолбороор катализатор хийснээр оптик идэвхтэй хэлбэрээр 3-фенил-бутен-1 үүсдэг.
Устөрөгчжүүлэлтийн нэгэн адил энантиомерийн илүүдэл нь хирал лигандын бүтцээс хамаардаг бөгөөд энэ тохиолдолд хирал лиганд нь магнитай уялдаатай байх магадлалтай -NMe 2 бүлгийг агуулж байвал оптик гарц нэмэгддэг. Тиймээс хэрэв лиганд (LXIX) X = H байвал энантиомерийн илүүдэл нь ердөө 4%, харин X = NMe 2 бол энантиомерийн илүүдэл 63% хүртэл нэмэгддэг.
