Adsorbcija vyksta sąsajoje. Todėl paviršinių reiškinių termodinaminis aprašymas yra pagrįstas ypatingu heterogeninių sistemų termodinamikos atveju.
Ryžiai. 3.4. Gibbso adsorbcija: 1 – dviejų fazių palyginimo sistema, 2 – tikroji dviejų fazių sistema su netolygia sritimi
Heterogeninių sistemų termodinamikoje jis naudojamas adityvumo principas kuri yra tokia: Visos heterogeninės sistemos ekstensyviosios savybės yra lygios atitinkamų ekstensyvių savybių, kurias fazės būtų turėjusios prieš susiliečiant, sumai. Fazes pažymėkime α ir β (4 pav.). Tada idealiai sistemai, kad fazių, esančių šalia sąsajos, savybės sutampa su jų tūrinėmis savybėmis, šie ryšiai galioja vidinei energijai U, tūriui V, masei (molių skaičiui) n, entropijai S nustačius pusiausvyrą nevienalytė sistema:
U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β
Tai daroma prielaida, kad temperatūra ir slėgis abiejose fazėse yra vienodi.
Tikroms heterogeninėms sistemoms pereinamasis regionas ties dviejų fazių riba papildomai prisideda prie plačių sistemos savybių. Jei atsiranda paviršiaus reiškinių, reikėtų atsižvelgti į skirtumą tarp realios nevienalytės sistemos ekstensyvių savybių ir modelio sistemos, kurioje nėra paviršiaus reiškinių, ekstensyviųjų savybių. Tokia sistema vadinama palyginimo sistema. Palyginimo sistema turi tokius pat intensyvius parametrus (T, P, C i ...) ir tą patį tūrį V kaip ir tikroji sistema (4 pav.).
Termodinamikos požiūriu adsorbcijos vertė G suprantama kaip perteklinis medžiagos kiekis n s, išreikštas moliais arba gramais, kurį reali heterogeninė sistema, palyginti su etalonine sistema, turi sąsajos plotas arba paviršiaus plotas. Daroma prielaida, kad palyginimo sistema turi tokius pat intensyvius parametrus (T, P, C i) ir tą patį tūrį (V = V α + V β), kaip ir tikroji sistema (4 pav.) .
Г = (n - n α - n β)/A = n s /A 3.11
Perteklinės realios sistemos pereinamojo laikotarpio termodinamines funkcijas (jas žymime indeksu s) galima parašyti kaip
U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s = S - S α - S β ir tt
Eksperimentiniai adsorbcijos matavimai visada suteikia adsorbciją tiksliai kaip komponento perteklių realioje sistemoje, palyginti su pasirinkta atskaitos sistema. Pavyzdžiui, adsorbuojant dujas ant kieto adsorbento arba kai komponentus adsorbuojant ant kietos fazės, norint rasti adsorbcijos reikšmes, nustatyti pradinės adsorbato koncentracijos pokytį po α ir β fazių kontakto.
n i s = V(C i o - C i),
Kur C i o– pradinė i-ojo komponento koncentracija, C i– i-ojo komponento koncentracija nustačius pusiausvyrą tarp kontaktuojančių fazių. Manoma, kad tomas V nesikeičia. Tačiau koncentracija i th komponentas C i, gautas eksperimentiniu būdu, nustatomas pagal tūrį V' virš fazės sąsajos, neatsižvelgiant į pereinamojo sluoksnio nehomogeninės srities tūrį V α sąsajoje, kur yra koncentracija C i α. Taigi, dėl nevienodos srities egzistavimo realioje sistemoje, bendras sistemos tūris gali būti pavaizduotas kaip V = V’ + Vα. Visas kiekis i– komponentas C i o bus paskirstytas šiems dviem tomams:
V C i o = V’ C i + V α C i α ,
ir komponento molių skaičius i adsorbuotas ant sąsajos bus lygus
n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12
Tie. eksperimentiškai nustatyta adsorbcija yra i-ojo komponento perteklius tūryje V α, palyginti su šio komponento kiekiu tame pačiame tūryje toli nuo fazės sąsajos. Šis adsorbcijos tipas vadinamas Gibso adsorbcija. .
V α C i α vadinamas pilnu turiniu aš- komponentas adsorbciniame sluoksnyje. Labai mažos koncentracijos srityje C i apimtimi V' pakeitimas V α C i Galima nepaisyti (3.2) lygties ir atsižvelgti į išmatuotą vertę V α C i α pilnas turinys aš- th komponentas adsorbciniame sluoksnyje, pavyzdžiui, per dujas adsorbuojant ant kieto adsorbento esant žemam slėgiui.
NUORODOS
1. Popiežius M.T, Müller A. Polioksometalato chemija: senas laukas su naujais matmenimis keliose disciplinose // Angew. Chem. Tarpt. Red. angl. - 1991. - V. 30. - P. 34-48.
2. Pop M.S. Heteropoli- ir izopolimetalatai. - Novosibirskas: Mokslas, 1990. - 232 p.
3. Maksimovas G.M. Pasiekimai polioksometalatų sintezės ir heteropolirūgščių tyrimo srityje // Chemijos pažanga. - 1995. -T 64. - Nr.5. - P. 480-493.
4. Dobrynina N.A. Izopolio ir heteropolio junginiai // Neorganinės chemijos žurnalas. - 2002. - T. 47. - Nr. 4. - P. 577-587.
5. Cartmell E., Foles G.V.A. Molekulių valentingumas ir struktūra. -M.: Chemija, 1979. - P. 272.
6. Fedotovas M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O ir 183W BMR diamagnetiniai ir paramagnetiniai poslinkiai heterodekatungatuose XW10O36- (X=Ln, Th, U) vandeniniuose tirpaluose // Poliedras. -1996 m. - V. 15. - Nr. 19. - P. 3341-3351.
7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Catalytic behavior of series of lanthanide decatung states for H2O2 - oksidacijos alkoholių ir olefinų. Kai kurie cheminiai 4fn elektrono lantanido(III) jone poveikiai katalizėms // J. Alloys Compounds. -1997 m. - V. 261. - P. 132-139.
8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenkova E.A., Spitsyn V.I. Heteropolio virpesių spektrai
anijonai XW10O36n- // SSRS mokslų akademijos darbai. Ser. chem. - 1978. - Nr 10. - P. 2215-2219.
9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. Pėdelių ir lengvųjų retųjų metalų metalurgija. - M.: Metalurgija, 1977. - P. 12.
10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavodnik V.E., Hernandez-Perez T., Kanaev A.A. Kalio dekamolibdeno dikobaltato(III) sintezė ir rentgeno spindulių difrakcijos tyrimas // Neorganinės chemijos žurnalas. - 2004. - T. 49. - Nr. 5.
11. Retų ir mikroelementų chemija ir technologija // Red. K.A. Bolšakova. - M.: Aukštoji mokykla, 1976. - 2 dalis. -S. 166, 174; 3 dalis. – 176, 233, 170, 171, 228 p.
12. Zagrebinas P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Centrinio jono elektroredukcijos kinetika cerio (GU)-dekatvolframio // Elektrochemija. - 2004. - T. 40. - Nr. 5. - P. 565-575.
13. Safronov S.M., Berezina E.M., Terentyeva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A.G. Netiesinė sumažinto klampumo priklausomybių nuo koncentracijos ir polimerų tirpalų struktūros ekstrapoliacija // Didelės molekulinės masės junginiai. -2001 m. - Pone. B. - T. 43. - Nr. 4. - P. 751-754.
14. Romanova T.A., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. Nanoobjektų kompiuterinio modeliavimo teorija ir praktika.
Krasnojarskas: IPC KSTU, 2002. - 223 p.
UDC 544.3:622.331
JUNGINIŲ ADSORBCIJOS ANT HUMIKO RŪGŠČIŲ TERMODINAMIKA
S.G. Maslovas, L.I. Tarnovskaja
Tomsko politechnikos universitetas El. [apsaugotas el. paštas]
Organinių junginių (n-alkanų, cikloalkanų, alkenų, paprastųjų, kompleksinių ir ciklinių eterių, ketonų, alkoholių, aromatinių ir chloru pakeistų angliavandenilių) adsorbcijos ant pirminių ir termiškai apdorotų durpių humusinių rūgščių procesas, naudojant dujų chromatografijos metodą. buvo tiriamas adsorbcijos ir termodinaminių parametrų nustatymas. Humino rūgščių charakteristikos pateikiamos kietojo iškastinio kuro chemijoje visuotinai priimtais metodais, naudojant BMR spektroskopiją.
Buvo atskleistas ryšys tarp fizikinių ir cheminių savybių ir sulaikymo parametrų ant adsorbento. Nustatyti pirminių ir termiškai apdorotų durpių adsorbcijos ant huminių rūgščių procesų skirtumai dėl padidėjusio deguonies turinčių grupių ir aromatinių fragmentų kiekio termiškai apdorotuose mėginiuose. Parodytas ryšys tarp termodinaminės adsorbcijos ant humusinių rūgščių tikimybės ir adsorbatų poliškumo.
Įvadas
Literatūrinės informacijos apie huminių rūgščių (HA) adsorbcijos savybes aiškiai nepakanka. Tradicinis požiūris, kad adsorbcijos procesas, viena vertus, yra tūrinio pobūdžio, o kita vertus, specifinis - dėl įvairių funkcinių grupių buvimo, nesuteikia aiškaus supratimo apie šio proceso mechanizmą. reiškinys. Yra informacijos, kad kondensuoti aromatiniai branduoliai taip pat gali būti adsorbcinių savybių nešėjai. Pažymėtina, kad dauguma autorių tyrinėjo metalų jonų ir neorganinių medžiagų adsorbcijos procesą ant HA. Yra labai mažai darbų, skirtų HA adsorbcijos gebėjimui organinių junginių atžvilgiu tirti, ir jie nėra sistemingi.
Šio darbo tikslas – ištirti HA adsorbcijos gebėjimą daugelio organinių junginių atžvilgiu.
Eksperimentas ir metodika
Tyrimo objektas buvo 35% skilimo laipsnio viksvų durpės iš Taganskoye telkinio Tomsko srityje.
HA buvo gauti pagal Durpių instituto receptūrą ir apibūdinti tiek kietojo iškastinio kuro chemijoje visuotinai pripažintais metodais, tiek BMR spektroskopija. HA adsorbcijos savybės buvo tiriamos naudojant modifikuotą dujų chromatografijos metodą.
Tyrimas buvo atliktas chromatografu Tsvet-100 su šilumos laidumo detektoriumi
naudojant helią kaip nešančias dujas. Chromatografe yra etaloninis manometras slėgio gradientui kolonėlėje matuoti ir suspaudžiamumui koreguoti. HA mėginiai buvo sumalti agato skiedinyje ir frakcija
0,5...0,25 mm. 1 m ilgio ir 4,2 mm skersmens plieninė kolona buvo užpildyta paruoštais HA 6,7 g, esant 10-3 Pa slėgiui. Mėginiai buvo kaitinami linijiniu režimu nuo 333 iki 363 K 2 laipsnių per minutę greičiu. Kaip adsorbatai buvo naudojami organiniai junginiai: alkanai, cikloalkanai, chloru pakeisti alkanai, arenai, alkoholiai, alkenai, ketonai, paprastieji, kompleksiniai ir cikliniai eteriai. Išanalizuoti mėginiai buvo įvesti į chromatografą naudojant mikrošvirkštą.
1 lentelė. Viksvų durpių charakteristikos, wt. %
Techninė ir elementinė sudėtis Organinės masės grupinė sudėtis
Nr.e Aa V1e" C^e" N1e" LG B VRV LGV GK FC C NR
6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5
Pastaba: Nr. - analitinė drėgmė; A1 - pelenų kiekis sausame kure; V11" - lakiųjų medžiagų išeiga iš degiosios masės; B - bitumas; VRV ir LGV - vandenyje tirpios ir lengvai hidrolizuojančios medžiagos; FA - fulvo rūgštys; C - celiuliozė; HO - nehidrolizuojamas likutis
2 lentelė. Durpių huminių rūgščių charakteristikos
Durpės HA Elementinė sudėtis, % Kiekis, mg.ekv./g
Svoris Atominis Atominiai santykiai □= o o C COOH, OH,
S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s
Pradinis 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00
Termiškai apdorotas 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89
3 lentelė. HA struktūrinių fragmentų kiekis pagal BMR spektroskopiją, %
Durpės HA s ir □= S 1 1 0 1 Chp □= 1 0 ir □= S 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1
Pradinis 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275
Termiškai apdorotas 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456
Pastaba: " - aromatingumas
Iš chromatogramų buvo apskaičiuotos sulaikymo trukmės (^), s ir pakoreguotų sulaikymo tūrių reikšmės:
čia I – atstumas chromatogramoje nuo mėginio įvedimo į kolonėlę iki didžiausios smailės atsiradimo momento, m; Sh yra diagramos juostos greitis, m/s.
4 lentelė. Organinių junginių sulaikymo laikas ant HA tiesinio kaitinimo metu nuo 333 iki 363 K
Adsorbatai Molekulinė masė Virimo temperatūra, °C Dipolio momentas Poliarizuojamumas, A3 Adsorbentas HA Sulaikymo laikas, s
Pentanas 72,2 36,1 0 10,0 ref. 16.7
Heksanas 86,2 68,7 0 11,9 ref. 21.9
Heptanas 100,2 93,6 0 13,7 ref. 29.7
Izooktanas 114,2 99,3 0 ref. 34.9
Cikloalkanai
Cikloheksanas 84,2 81 0 11,0 ref. 28.1
Heptenas 98,2 93,6 ref. 29.5
Eteriai
Dietilo eteris 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18.5
Dipropilo eteris 102,2 91,0 13,7 ref. 21.5
Esteriai
Etilo acetatas 88,1 77,2 1,81 9,0 ref. 37.7
Butilo formato ref. 43.6
Cikliniai eteriai
Dioksanas 88,1 101,3 0 9,6 ref. 39.9
Acetonas 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21.1
Metiletilketonas 72,1 79,6 ref. 20.2
Butanolis-2 74,1 99,5 1,65 9,5 ref. 47.2
Aromatingas
Benzenas 78,1 80,1 0 10,4 ref. 29.1
Toluenas 92,1 110,6 0,36 12,4 ref. 34.2
Chloruotas
Anglies tetrachloridas 153,8 76,8 11,2 ref. 14.3
V = Shyarglt P0t,
čia Ж1 – nešančiųjų dujų tūrinis greitis, m/s; P1, T1 - slėgis ir temperatūra nešančiųjų dujų srauto matuoklyje, Pa ir K; P0 yra dujų slėgis kolonėlės išėjimo angoje, Pa; T - kolonėlės temperatūra, K; ] - slėgio kritimo stulpelyje korekcija; t - adsorbento mėginys, kg.
] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], kur P1 yra dujų slėgis kolonėlės įleidimo angoje, Pa.
Adsorbcijos termodinaminių charakteristikų tyrimas buvo pagrįstas sąlygos įvykdymu: dujų ir adsorbento pusiausvyra turi būti nustatyta ne ilgiau kaip per 60 s. Tyrimai parodė, kad HA pusiausvyros chromatografijos sąlyga atitinka simetriškas smailes. Šie autoriai nustatė, kad nešančiųjų dujų greitis ir adsorbato mėginio dydis neturi įtakos sulaikymo tūriams, t.y. sistemoje pasiekiama termodinaminė pusiausvyra.
Apskaičiuotos sulaikytų tūrių vertės esant skirtingoms temperatūroms leido apskaičiuoti adsorbcijos šilumą ir kitas termodinamines charakteristikas pusiausvyros sąlygomis.
Dujų chromatografijos metodas pagrįstas idėja nustatyti adsorbato kondensuotųjų fazių pusiausvyrą, kuriai būdingas pasiskirstymo koeficientas K:
Adsorbcijos šiluma (entalpija) buvo nustatyta pagal formulę:
AN = I e 1n(Kd/T), kJ/mol.
Adsorbcijos entropija buvo nustatyta pagal lygtį A5 = (AN-AO)/T, J/molK, kur AO yra laisvoji adsorbcijos energija (Gibbs energija) -AO = NA 1pK, kJ/mol.
Rezultatai ir diskusija
Molekulinės statistinės adsorbcijos teorijos požiūriu HA dėl karboksilo grupių, fenolinių hidroksilų, chinoidų, karbonilo grupių, ketonų, karbonilo grupių, aldehidų ir kitų, matyt, gali būti priskirtas prie silpnai specifinių adsorbentų. Kietoje būsenoje plokščios HA molekulės yra „supakuotos“ į kelių sluoksnių pakuotes, o tai yra vietinis dalinio sutvarkymo pasireiškimas. Polikonjugacijos sistema, kurią sukelia z-elektronų delokalizacija, padidina atomų tarpusavio įtaką, tačiau vis tiek skirtingų grupių buvimas sukuria cheminį paviršiaus heterogeniškumą, kuris yra susijęs su silpnu specifiškumu.
Kaip matyti iš lentelėje pateiktų duomenų. 4, beveik visų adsorbatų sulaikymo laikas ant HA iš termiškai apdorotų durpių yra mažesnis nei HA iš pradinių durpių.
Didžiausi sulaikymo kiekiai stebimi alkoholiams, cikliniams ir esteriams, aromatiniams junginiams; mažiausi – alkanams, chloru pakeistiems, ketonams ir eteriams.
Molekulinė statistinė adsorbcijos teorija sieja sulaikymo laiką ir sulaikymo tūrį su tarpmolekulinėmis elektrostatinėmis dipolių sąveikomis. Todėl keli
Įvairių klasių organinių junginių prigimtinį vaizdą lemia dipolio momentų buvimas arba nebuvimas molekulėse. Kaip žinoma, alkoholių, esterių ir aromatinių junginių molekulės turi reikšmingą dipolio momentą, o alkanai – nulinį dipolio momentą. Tačiau neįmanoma vienareikšmiškai susieti sulaikymo laiko su medžiagų dipolio momentu. Pavyzdžiui, acetono dipolio momentas yra 1,66, o tolueno - 0,36, o acetono sulaikymo laikas yra žymiai mažesnis nei tolueno.
Tikriausiai šiuo atveju adsorbcijos sąveikoje turi įtakos ne tik tarpmolekulinė, bet ir elektrostatinė sąveika, tačiau didelį indėlį įneša nespecifinė adsorbento sąveika su adsorbatu, kurią lemia van der Waals spinduliai ir poliarizacija. tolueno (4 lentelė) yra beveik 2 kartus didesnis, palyginti su acetonu. Tai paaiškinama nevienalyte akyta HA struktūra. Tyrimai parodė, kad HA porų spindulys svyruoja 10,70 A ribose, o mažų porų vyrauja 10,15 A, o tai yra palyginama su „pirminio“ HA struktūros fragmento linijiniais matmenimis. Toluenas turi daug mažesnį molekulinį skersmenį, todėl jo molekulės lengvai prasiskverbia į adsorbento poras.
Nuo stalo 4 matyti, kad išlaikomų tūrių vertės, priklausomai nuo organinių junginių virimo temperatūros, reguliariai nesikeičia. Tai galima paaiškinti tuo, kad virimo temperatūra yra susijusi su molekulių sąveika viena su kita skystyje, o adsorbcijos atveju sąveika vyksta su adsorbentu.
Sprendžiant iš gautų duomenų, alkanai pasižymi vidutiniškai maža adsorbcijos galia, kuri yra pastebimai didesnė termiškai apdorotų durpių HA. Tarp alkanų izooktanas turi šiek tiek didesnį sulaikymo tūrį. Alkanai su st-jungtimis sąveikauja su adsorbentais nespecifiškai. Elektroninių poliarizacijų vertės alkanų serijoje nuo pentano iki heksano didėja tiesiškai, taip pat didėja sulaikymo tūrių (VR) reikšmės.
Dėl alkano grandinės ciklizacijos sumažėja cikloheksano tūrio vertės, nes sumažėja vandenilio atomų skaičius ir anglies atomų išsidėstymas nukrypsta nuo koplanarumo. Anglies skeleto jungtys tikriausiai negali vienu metu liesti bazinio adsorbento paviršiaus.
Labai aukšti ER stebimi aromatiniuose angliavandeniliuose, daugiausia toluene. Be to, abiejų tipų HA vertės yra vienodai didelės. Šį tolueno elgesį galima paaiškinti metilo grupės buvimu, kuri dėl teigiamo indukcinio elektroninio poveikio ir superkonjugacijos efekto padidina elektronų tankį benzeno žiede ir sumažina jį metilo grupėje.
Alkoholiai su dideliu dipolio momentu turi dideles CV vertes, kurios ypač padidėja adsorbuojant termiškai apdorotas durpes ant HA.
Ketonai ir eteriai, kaip silpnesnio poliškumo medžiagos, turi mažesnį CV. Taip yra dėl mažesnio vandenilio jungties energijos indėlio į ketonų ir eterių sulaikymą, nors dipolio momentas, pavyzdžiui, acetono, yra lygus butilo alkoholio dipolio momentui.
Cikliniai esteriai pasižymi didžiausiu CV dėl aiškesnės deguonies turinčių fragmentų jungčių poliarizacijos, palyginti su paprastais eteriais, ir dėl to didesnio gebėjimo sudaryti vandenilinius ryšius.
Tačiau visais šiais atvejais išsaugomas molekulės cheminis individualumas, t.y. sąveika yra „molekulinė“, o ne „cheminė“.
Kaip minėta aukščiau, HA adsorbcijos savybės termiškai apdorotose durpėse yra didesnės nei HA pirminėse durpėse, o tai aiškiausiai pasireiškia polinių adsorbatų atveju. Tokį savybių pobūdį galima visiškai paaiškinti pokyčiais, atsirandančiais su HA žemos temperatūros durpių termolizės metu. Remiantis cheminėmis analizėmis ir BMR spektroskopija, pastebimas nedidelis deguonies turinčių grupių (karboksilo, fenolio hidroksilų) ir gliukozidų fragmentų padidėjimas.
Kaip matyti iš lentelėje pateiktų duomenų. 5, dipolių molekulių (eterių, ketonų) ir silpnai dipolių molekulių (aromatinių angliavandenilių ir alkoholių) adsorbcijos šilumos yra didesnės nei n-alkanų, kurių dipolio momentas nulinis ir kurie negali turėti specifinės molekulinės sąveikos, adsorbcijos šiluma. . Pažymėtina, kaip pažymėjo autoriai, kad bendra bet kokių organinių molekulių adsorbcijos šiluma susideda iš dviejų komponentų: adsorbcijos šilumos dėl sąveikos su aktyviais adsorbento centrais ir adsorbuotų molekulių sąveikos su kiekviena šiluma. kitas. Tačiau šilumos iš šių rezultatų atskirti ir apskaičiuoti neįmanoma.
Iš eksperimentinių duomenų aišku, kad n-alkanų serijoje, padidinus anglies grandinės ilgį, padidėja adsorbcijos šiluma ir jų poliarizacija. N-alkanų adsorbcijos šiluma yra panaši į van der Waals sąveikos energijos vertes (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.
Iš lentelėje pateiktų duomenų. 5 paveiksle parodyta, kad esterių, alkoholių, ketonų ir aromatinių junginių adsorbcijos karštis ant HA neviršija 5 kJ/mol, o tai būdinga tipinių vandenilinių jungčių energijai, todėl adsorbcija vyksta formuojant vandenilinius ryšius.
5 lentelė. Adsorbcijos ir sulaikymo tūrių termodinaminės charakteristikos
Adsorbuoja Adsorbentai, HA Išlaikomas tūris esant 333,363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol
Pentane ref. 4,8 1,9 10,1 5,3
ter. 9,3 3,8 19,5 10,2
Heksano ref. 6,2 2,5 13,0 6,8
ter. 11,2 4,5 23,5 12,2
Heptano ref. 9,0 3,6 18,9 9,9
ter. 13,2 5,3 27,7 14,5
Izooktanas ref. 11,5 4,6 24,1 12,6
ter. 16,7 6,7 35,0 18,3
Cikloalkanai
Cikloheksanas ref. 2,3 1,0 4,8 2,5
ter. 9,3 3,8 19,5 10,2
Heptene ref. 8,4 3,4 17,6 9,2
ter. 10,1 4,1 21,2 11,1
Eteriai
Dietilo eteris ref. 6,8 2,7 14,3 7,5
ter. 13,5 5,4 28,3 14,8
Dipropilo eteris ref. 11,5 4,6 24,1 12,6
ter. 17,4 7,0 36,5 19,1
Esteriai
Etilo acetatas ref. 19,7 8,0 41,3 21,6
ter. 28,2 11,4 59,1 30,9
Butilo formato ref. 24,3 9,8 51,0 26,7
ter. 30,5 12,3 64,0 33,5
Cikliniai eteriai
Dioksano ref. 26,5 10,7 55,6 29,1
ter. 27,8 11,2 58,3 30,5
Acetono ref. 10,1 4,1 21,2 11,1
ter. 14,3 5,8 30,0 15,7
Metiletilketonas ref. 9,7 3,9 20,3 10,6
ter. 10,1 4,0 21,1 11,0
Butanolis-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0
ter. 40,2 16,2 84,3 44,1
Aromatingas
Benzeno ref. 18,4 7,4 38,6 20,2
ter. 19,2 7,7 40,3 21,1
Tolueno ref. 20,2 8,1 42,4 22,2
ter. 25,4 10,2 53,3 27,9
Chloruotas
Anglies tetrachlorido ref. 4,2 1,7 8,8 4,6
ter. 8,4 3, 4 17,6 9.2
Dietilo eteris pasižymi maža adsorbcijos šiluma, panašia į heksano. Tikriausiai stiprios specifinės HA funkcinių grupių sąveikos su dietileteriu pasireiškimui užkerta kelią vieta
angliavandenilių grandinės viduryje nėra deguonies, todėl sunku susisiekti su adsorbentu. Esterių molekulėms adsorbcijos šiluma yra didesnė, palyginti su eteriais, nes yra C=0 grupių, kurios padidina poliškumą ir glaudesnį kontaktą su adsorbento funkcinėmis grupėmis. Tikėtina, kad HA paviršiuje elektronų tankis yra lokaliai koncentruotas funkcinių grupių periferijoje, o tai užtikrina aukštą alkoholių, esterių ir ciklinių esterių bei aromatinių junginių molekulių adsorbcijos specifiškumą. Kaip pažymi autoriai, būtina atsižvelgti į vandenilinio ryšio įtaką adsorbato-adsorbento adsorbcijos šilumai. Medžiagų, kurios sudaro vandenilinius ryšius, adsorbcijos šiluma visada bus didesnė už panašios struktūros, bet jų nesudarančių medžiagų adsorbcijos šilumą. Pavyzdžiui, dipropilo eteris turi didesnę adsorbcijos šilumą, palyginti su dietilo eteriu dėl stipresnės vandenilio jungties. HA molekulės veikia kaip protonų donoras (elektronų akceptorius dėl OH-, o kiek mažesniu mastu COOH-grupių), o eterio ir esterio molekulės veikia kaip elektronų donorės (protonų akceptorius) dėl eterinio ryšio (-O-) susidarant asocijuotajam junginiui, tačiau visiškas protonų perėjimas neįvyksta. Dipropilo eterio eterinio ryšio elektronų donoro savybės yra aukštesnės, palyginti su dietilo eteriu. Vadinasi, dipropilo eterio indėlis į adsorbcijos šilumą dėl vandenilinio ryšio yra didesnis. Pažymėtina, kad termiškai apdorotų durpių HA tikriausiai pasižymi padidėjusiu elektronų tankiu funkcinių grupių periferijoje ir elektronų ištraukimo savybėmis, palyginti su pradinių durpių HA.
Yra žinoma, kad adsorbcijos entropijos skaičiavimas atliekamas siekiant nustatyti adsorbuotų molekulių mobilumo laipsnį. Entropijos pokytis apima molekulių transliacinio, sukamojo ir vibracinio judėjimo entropiją.
Remiantis duomenimis (5 lentelė), yra ryšys tarp |-AN| ir |-A6| įvairioms medžiagoms: alifatiniams, aromatiniams angliavandeniliams, alkoholiams, eteriams ir ketonams. Galima daryti prielaidą, kad išvardytų adsorbatų sąveika su HA turi tą patį modelį. Didelės neigiamos vertės būdingos alkoholiams, esteriams ir cikliniams esteriams, kurie yra susiję su ryškiu molekulių poliškumu. Termiškai apdorotų durpių HA neigiama entropijos charakteristika yra mažesnė, palyginti su pradinėmis durpėmis. Tikėtina, kad termiškai apdorotų durpių HA struktūroje yra platesnis adsorbato molekulių judėjimo, sukimosi ir vibracijos pasiskirstymas. Remiantis duomenimis, kuo molinis adsorbato tūris artimesnis maksimaliam adsorbento sorbcijos erdvės tūriui, tuo labiau slopinamas transliacinis, sukamasis adsorbato molekulės judėjimas, tuo didesnė neigiamų reikšmių absoliuti reikšmė. iš A £
Humininių rūgščių sorbcijos tūris yra 4,0,10-4 m3/kg, o tai artima 2-butanolio, etilacetato, dioksano, benzeno ir tolueno moliniams tūriams, svyruojantiems nuo 2,5 iki 3,0,10-4 m3/kg , todėl jiems būdingos mažos A£ vertės n-alkanų, alkenų ir chloru pakeistų angliavandenilių moliniai tūriai yra mažesni nei 2,5,10-4 m3/kg, kurių A£ vertės yra didesnės.
Gibbso energijos vertės rodo adsorbcijos proceso galimybę, taip pat sistemos pusiausvyros būseną. Didžiausios AO vertės gautos alkoholiui, cikliniams esteriams ir aromatiniams angliavandeniliams. Jei palyginsime pradinių ir termiškai apdorotų durpių AO reikšmes, tai pastarųjų vertės yra šiek tiek didesnės. Tikėtina, kad pirminių durpių HA adsorbcijos procesas yra labiau nukreiptas į desorbciją, palyginti su termiškai apdorotomis durpėmis.
Adsorbcijos termodinaminių charakteristikų analizė rodo, kad adsorbatai gali būti išdėstyti nuosekliai, kai sumažėja jų adsorbcijos gebėjimas: alkoholiai > esteriai > cikliniai eteriai > aromatiniai ketonai > eteriai, alkenai, alkanai
1. Įrodyta, kad aktyvūs adsorbcijos centrai HA yra funkcinės grupės: karboksilas, fenolio hidroksilai, gliukozidai ir aromatiniai fragmentai. Kadangi termiškai apdorotų durpių HA turi daug minėtų grupių, jos turi padidintą adsorbcijos gebą.
2. Įrodyta, kad HA adsorbcijos geba poliniams junginiams (alkoholiams, kompleksiniams ir cikliniams esteriams, aromatiniams junginiams, ketonams) yra didesnė nei nepolinių adsorbatų (alkanų, alkenų).
3. Gauti ryšiai tarp kai kurių adsorbatų fizikinių ir cheminių charakteristikų (poliarizacijos, dipolio momento) ir sulaikymo parametrų.
4. Įrodyta, kad padidėjusi HA adsorbcijos geba iš termiškai apdorotų durpių paaiškinama padidėjusiu deguonies turinčių grupių (karboksilo, fenolio hidroksilų), gliukozidų ir aromatinių fragmentų kiekiu struktūroje, lyginant su pirminiais HA.
5. Nustatyta, kad pradinių ir termiškai apdorotų durpių HA termodinaminės charakteristikos (-AD-A^Ab) yra tarpusavyje susijusios visiems tirtiems adsorbatams.
6. Nustatyta, kad termodinaminė adsorbcijos ant HA tikimybė vyksta tokia tvarka: alkoholiai > esteriai > cikliniai eteriai > aromatiniai ketonai > eteriai, alkenai, alkanai.
NUORODOS
1. Komissarov I.D., Loginov L.F. Huminės medžiagos biosferoje. - M.: Nauka, 1993. - 352 p.
2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Humusinių medžiagų fizikinė ir cheminė mechanika. - Minskas: Mokslas ir technika, 1976. - 264 p.
3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Etildiamino komplekso Co tūrio absorbcija dirvožemyje ir durpių humino rūgštyse // Indian Chemical Society žurnalas. - 1986. - V. 63. - Nr. 10. - P. 883-889.
4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Pereinamųjų metalų katijonų sorbcijos humusinėmis rūgštimis mechanizmas ir stiprumas // Ukrainos TSR mokslų akademijos pranešimai. - 1986. - Nr.7. - P. 42-45.
5. Gamayunov N.I., Maslennikovas B.I., Shulman Yu.A. Jonų mainai huminės rūgštyse // Kietojo kuro chemija. -1991 m. - Nr. 3. - P. 32-39.
6. Aleksandrovas I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. Ceolito-humino sorbentai nuotekų valymui // Kietojo kuro chemija. - 1994. - Nr.4-5. - 136-142 p.
7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Humino rūgščių kompleksavimo proceso tyrimas naudojant potenciometrinį metodą // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - Nr. 2.
8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. Dėl metilo alkoholio adsorbcijos humusinėmis rūgštimis ir humatais proceso termodinaminių funkcijų skaičiavimo naudojant vieną izotermą // Paviršiaus reiškiniai dispersinėse sistemose. - Kijevas: Naukova Dumka, 1974 m.
t. 3. - 35-43 p.
9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. Durpių pirolizės kietųjų likučių organinių medžiagų cheminė sudėtis // Kietojo kuro chemija. - 1988. - Nr.3. - P. 26-29.
10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Pagrindinės durpių savybės ir jų nustatymo metodai. - Minskas: Mokslas ir technika, 1975. - 320 p.
11. Bazinas E.T., Kopenkinas V.D., Kosovas V.I. ir kt. Techninė durpių analizė. - M.: Nedra, 1992. - 431 p.
12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. Humino rūgščių cheminės sudėties pokyčiai durpių termolizės metu // Kietojo kuro chemija. - 1994. - Nr.4-5. - 33-39 p.
13. Kiselevas A.V., Yashin Ya.I. Fizikinis ir cheminis dujų chromatografijos taikymas. - M.: Chemija, 1973. - 214 p.
14. Vigdergauz M.S., Izmailov R.I. Dujų chromatografijos taikymas fizikinėms ir cheminėms medžiagų savybėms nustatyti.
M.: Nauka, 1970. - 159 p.
15. Stall D., Westram E., Zinke G. Organinių junginių cheminė termodinamika. - M.: Mir, 1971. - 807 p.
KINEF REFORMAVIMO ĮRENGINIŲ LCH-35-11/1000 IR LG-35-8/300B PRAMONINIO EKSPLOATAVIMO EFEKTYVUMO DIDINIMAS, PAGRINDAS KATALIZATORIŲ VEIKIMO VALDYMO SISTEMA
DI. Melnikas, S.A. Galušinas, A.V. Kravcovas, E.D. Ivanchina, V.N. Fetisova
Tomsko politechnikos universitetas El. [apsaugotas el. paštas]
Svarstoma galimybė panaudoti automatizuotą procesų valdymo sistemą katalizatoriaus veikimo valdymo sistemai, pagrįsta gamyklos informaciniais tinklais ir duomenų bazėmis. Parodyta galimybė sumažinti kokso susidarymą dirbant optimaliu aktyvumu naudojant matematinio modeliavimo metodą. Aprašoma esama ir kuriama skaičiavimams reikalingų technologinių duomenų gavimo ir analizės automatizavimo schema.
Pramonės gamybos efektyvumas lemiamai priklauso nuo technologinių procesų valdomumo, pirmiausia nuo galimybės greitai pasiekti katalizatoriaus veikimo rodiklius ir užtikrinti technologinio proceso parametrų kontrolę, analizę ir prognozavimą.
Gamykliniai automatizuotos procesų valdymo sistemos (APCS) informaciniai tinklai išsprendžia tik duomenų rinkimo, archyvavimo, kaupimo, struktūrizavimo problemas, vėliau pateikiant šią informaciją tiems vartotojams, kurių sprendimai turėtų būti pagrįsti ja. Proceso valdymo sistema sujungia daugybę paskirstytų sistemų į vieną informacinę erdvę. Žemesniam šios sistemos lygiui atstovauja komunikacijos serveriai, atliekantys atskyrimo valdymo funkcijas
ryšių ir informacijos tinklai bei technologinės informacijos perkėlimas į kitą lygį. Visą įmonę apimančio informacinio tinklo zonoje yra technologinės informacijos rinkimo serveris, leidžiantis saugoti didelius duomenų kiekius apie technologinį procesą. Vartotojai turi prieigą prie archyvuotos informacijos serveryje ir realaus laiko informacijos ryšio serveriuose. Apibendrinant iš įvairių šaltinių gaunamą informaciją, LLC PO Kirishinefteorgsintez kartu su specializuota inžinerijos įmone „Sevzapmontazhavtomatika“ sukūrė ir įdiegė programinį paketą „Unified Thematic Data Showcase (UTVD)“, kuris suteikia vartotojui patogią grafinę sąsają, leidžiančią pasiekti laboratorinių kontrolės duomenis. , apibūdinantys jį ir jų kolektyvinį vaizdavimą.
Adsorbciją kaip spontanišką molekulių koncentraciją paviršiuje lydi sistemos entropijos sumažėjimas. Kadangi proceso spontaniškumo kriterijus yra
∆H – T · ∆S = ∆G< 0,
tada adsorbcija galima tik esant ∆H< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Kylant temperatūrai, pusiausvyra pasislenka link endoterminio proceso, ty desorbcijos.
Adsorbcija ant kieto paviršiaus
1. Monomolekulinė adsorbcija.
Pagal Langmuiro teoriją, adsorbuojančios molekulės sąveikauja su adsorbento paviršiumi, galiausiai sudarydamos monomolekulinį sluoksnį. Šiuo atveju paviršiaus užpildymo () laipsnis adsorbuota medžiaga adsorbuojant iš dujų fazės
iš skysčio
čia K yra pusiausvyros konstanta (adsorbcijos konstanta);
p – dalinis adsorbuotų dujų slėgis;
c – adsorbuotos medžiagos koncentracija.
β priklausomybę nuo p (arba c) pavaizduoja grafikas (adsorbcijos izoterma, T = const) pav. 1.3.
Ryžiai. 1.3. Paviršiaus užpildymo adsorbuota medžiaga laipsnis
Esant mažoms koncentracijoms ir daliniam slėgiui, adsorbcija yra proporcinga koncentracijai arba daliniam slėgiui:
r<< 1, β ≈ К· r ilis<< 1, β ≈ К· s, t.y. pradinė izotermos atkarpa yra apytiksliai tiesinė, o tan α = K (tg α nustatoma pagal kreivės nuolydį ties p (arba c) → 0: arba ).
Jei yra adsorbuotos medžiagos molių skaičius 1 g adsorbento; - didžiausias galimas adsorbuotos medžiagos molių skaičius 1 g adsorbento („vieno sluoksnio talpa“), tada
β pakeitimas į (1.3) lygtį (adsorbcijos iš dujų fazės atveju koncentracija Su lygtyse turėtų būti pakeistas slėgiu r), gauname:
(1.6)
Kadangi ir K tam tikroje adsorbento-adsorbento poroje yra konstantos (at T=const), tada pagal priklausomybę galima rasti KAM(1.4 pav.).
Ryžiai. 1.4. Adsorbcijos lygties grafinis sprendimas
gauta ekstrapoliuojant eksperimentinę tiesinę priklausomybę iki () = 0; ir nuo tada , .
Ši vertė gali būti naudojama specifiniam adsorbento paviršiaus plotui nustatyti UD (m 2 1 g adsorbento), jei žinomas plotas ω, kurį paviršiuje užima viena adsorbento molekulė (nustatoma pagal molekulės dydį):
UD = · ω · Na, (1,7)
kur Na yra Avogadro skaičius (Na = 6,02 10 23).
Savo ruožtu, žinoma UD vertė gali būti naudojama apskaičiuoti bet kurios medžiagos ω, remiantis jos adsorbcija tam tikrame adsorbente.
2. Polimolekulinė adsorbcija.
(1.5) lygtis apibūdina kreivę su prisotinimu, t.y. adresu
p (arba c) → ∞ linksta į ribinę vertę, lygią (1.5 pav.,a).
1.5 pav. Adsorbcijos izotermos:
a – adsorbcija su prisotinimu; b – polimolekulinė adsorbcija
Tačiau kai kuriais atvejais adsorbcijos izotermos atrodo taip, kaip parodyta Fig. 1,5, b, t.y. nepasiekia ribos net esant dideliam p (arba c).
Priklausomybės tokio tipo, kaip parodyta pav. 1.5,b atitinka polimolekulinę adsorbciją. Paprastai tokios izotermos būdingos stiprią tarpmolekulinę sąveiką turinčioms medžiagoms (pavyzdžiui, vandeniui). Kai adsorbcijos centrai adsorbento paviršiuje yra užimti (monomolekulinis sluoksnis yra prisotintas), dėl tarpmolekulinės sąveikos su jau adsorbuotomis molekulėmis įvyksta sekančių adsorbato molekulių „nutūpimas“ (1.6 pav.). Tokios adsorbcijos šiluma yra artima absoliučia verte, bet priešinga ženklu atitinkamo skysčio garavimo šilumai (pagalvokite, kodėl).
1.6 pav. Adsorbcijos schema:
a - monomolekulinė adsorbcija; b - polimolekulinė adsorbcija
Kai artėjame r iki adsorbuotos medžiagos sočiųjų garų slėgio, ji pradeda kondensuotis ant adsorbento paviršiaus, todėl sparčiai auga didėjant r.
Adsorbcija(iš lot. ad - on, at ir sorbeo - sugerti), medžiagos koncentracijos pokytis (dažniausiai padidėjimas) šalia fazės sąsajos ("absorbcija paviršiuje"). Priežastis adsorbcija- arti paviršiaus esančių tarpmolekulinių ryšių neprisotinimas, t.y. adsorbcijos jėgos lauko egzistavimas. Kūnas, sukuriantis tokį lauką, vadinamas adsorbentu, medžiaga, kurios molekules galima adsorbuoti, vadinama adsorbentu, o jau adsorbuota medžiaga – adsorbuotu. Atvirkštinis procesas adsorbcija, vadinamas desorbcija.
Adsorbcijos lauko pobūdis skiriasi. Jei adsorbcija yra susijusi su van der Waals jungtimis, tada adsorbcija vadinamas fiziniu. Jeigu tai valentiniai ryšiai, t.y. adsorbcija praeina susidarant paviršiaus cheminiams junginiams, tada adsorbcija vadinamas cheminiu arba chemisorbcija. Svarbios savybės chemisorbcija rodo: negrįžtamumas, didelis šiluminis poveikis (šimtai kJ/mol), aktyvuotas charakteris. Yra daug tarpinių tipų adsorbcija tarp fizinio ir cheminio adsorbcija. Pavyzdžiui, adsorbcija sukeltas vandenilinių jungčių susidarymo. Taip pat yra įvairių rūšių fizinių adsorbcija. Dažniausiai pasitaiko dispersinių tarpmolekulinių traukos jėgų atsiradimas dėl to, kad jos yra maždaug pastovios adsorbentams, kurių paviršius bet kokios cheminės prigimties (nespecifinis). adsorbcija). Fizinis adsorbcija gali atsirasti dėl elektrostatinių jėgų (jonų, dipolių ar kvadrupolių sąveikos); tuo pačiu metu adsorbcija lemia adsorbentų molekulių cheminė prigimtis (vadinamoji specifinė adsorbcija). Sąsajos geometrija taip pat vaidina svarbų vaidmenį. jei paviršius plokščias, vadinasi adsorbcija atviras paviršius, esant šiek tiek ar stipriai išlenktam paviršiui – apie adsorbcija adsorbento porose.
Teoriškai adsorbcija atskirti statiką (adsorbento-adsorbato sistema yra termodinaminėje pusiausvyroje) ir kinetiką (pusiausvyros nėra).
Adsorbcijos statika
Adsorbcijos termodinamika
.Termodinamikos pagrindai adsorbcija aštuntajame dešimtmetyje sukūrė J. Gibbsas. XIX a Pasak Gibbso, pusiausvyros dviejų fazių sistemoje, esančioje šalia fazės sąsajos, šiek tiek pasikeičia visų plačių savybių vietinės vertės (išskyrus tūrį). Tačiau fazės laikomos vienalytėmis iki tam tikro jas skiriančio geometrinio paviršiaus. Todėl bet kokios didelės nuosavybės vertė visai sistemai nėra lygi šios nuosavybės verčių sumai vienarūšėse fazėse ir . Skirtumas priskiriamas dvimačiai paviršiaus fazei, susijusiai su skiriamuoju paviršiumi. Nes tada paviršiaus fazė neturi storio V 0=+ ir =-, kur V- apimtis.
Pateiktos idėjos leidžia redukuoti pagrindinę termodinaminę lygtį į formą:
kur G yra laisvoji Gibso energija, S yra entropija, sąsajos įtampa, s yra sąsajos sritis ir n i- atitinkamas cheminis potencialas ir apgamų skaičius i- tas komponentas. Indeksas rodo atitinkamos savybės vertę paviršiaus fazėje. Legendre transformacija leidžia modifikuoti (1) lygtį izoterminėms sąlygoms:
Kiekis vadinamas Gibbs adsorbcija ir žymimas simboliu G (išreikštas mol/cm2). Dviejų komponentų sistemai:
Skirstomojo paviršiaus padėtis gali būti pasirinkta savavališkai. Visų pirma, šios padėties pasirinkimas gali patenkinti sąlygą Г 1 =0. Toks paviršius vadinamas ekvimolekuliniu. Jai įvedamas žymėjimas Г 2 = Г 2 (1). Tai reiškia pagrindinę Gibso adsorbcijos lygtį:
Jei adsorbentas yra visiškai netirpus vienoje iš dviejų fazių, =const, o perėjimui iš (2) lygties į (3) lygtį nereikia sąlygos Г 1 =0. Taigi, Gibbsas adsorbcija yra tam tikro komponento perteklius tikroje dviejų fazių sistemoje, palyginti su sistema, kurioje abi fazės būtų griežtai vienalytės iki pat skiriamojo paviršiaus. Be Gibbso perteklinių kiekių adsorbcija, vaidina svarbų vaidmenį jos teorijoje adsorbcija, suprantamas kaip visas komponento turinys i erdvėje W, kuriame pasireiškia adsorbcijos jėgos. Visą turinį nurodo A ir darant prielaidą, kad komponentas i visiškai netirpi vienoje iš masinių fazių, turime:
kur c i- susikaupimas i- to komponento masinėje fazėje. Prie mažų c i:
Adsorbcija gali atsirasti bet kurioje sąsajoje tarp bet kurių dviejų fazių, ypač skysčio ir skysčio (skystis-dujos, skystis-skystis) arba kieto skysčio-skysčio (kieta-dujos, kieta-skystis) sąsajoje. Skysčio ir skysčio sistemose a gali būti išmatuota kaip funkcija, o G 2 (1) gali būti nustatytas eksperimentiškai, naudojant (3) lygtį. Antruoju atveju G 2 (1) nustatymas matuojamas bet kuriuo n metodu i 0 , , ir i-ojo komponento koncentracija šiuose tūriuose. Iš čia apskaičiuojame G i(1) . Šis metodas vadinamas tūriniu (arba tūriniu). Taikant svorio (gravimetrinį) metodą, kiekis i- tą sąsajos komponentą.
Adsorbcijos izoterma
.Pusiausvyros adsorbcijos sistemoje parametrai, lemiantys pusiausvyrą, yra a i dalinis slėgis r(arba su i) ir temperatūrą T. Jie yra susieti pagal vadinamąją šiluminę lygtį:
At adsorbcija individualus adsorbcinis ( i=1) ši lygtis yra tokia:
Trys specialūs šiluminės lygties atvejai (kai T, r arba a- konstantos) vaidina ypatingą vaidmenį teorijoje adsorbcija:
a=- izoterminė lygtis adsorbcija,
T =- izobaro lygtis adsorbcija,
R-- izosterų lygtis adsorbcija.
Konkretus funkcijų tipas nustatomas pagal nagrinėjamos sistemos charakteristikas. Jei vienas iš jų, pavyzdžiui, yra žinomas dėl kokios nors vertės T = const, tada, žinoma, tampa žinomi ir kiti du. Šiuo atveju nebūtina žinoti analitinį priklausomybių tipą. Jie gali būti empiriškai nurodyti kaip reikšmių rinkinys a, p Ir T.
Teoriškai adsorbcija Dažniausiai sprendžiamas funkcijos formos klausimas A=(p) g, t.y. apie izotermų lygtį adsorbcija. Ši problema kyla dėl lydinčio šiluminio poveikio adsorbcija. Skaičiuojant pagrindinių termodinaminių funkcijų verčių pokyčius perėjimo atveju dn molių adsorbento iš tūrinės fazės į paviršiaus fazę pusiausvyros sistemoje esant p = galimi du atvejai: pirmuoju atveju atsižvelgiama tik į adsorbento pavertimą adsorbatu, nes adsorbentas adsorbcija termodinamiškai nepakitęs ir jo vaidmuo yra tarnauti kaip adsorbcijos lauko šaltinis; antroje taip pat atsižvelgiama į adsorbento pasikeitimą.
Kadangi sistema yra pusiausvyroje, adsorbato ir adsorbcijos cheminiai potencialai yra vienodi; adsorbato entropija dėl sumažėjusio molekulių judrumo su adsorbcija mažesnė adsorbento entropija. Todėl su inertiniu adsorbentu entalpija visada yra neigiama, t.y. adsorbcija egzoterminis. Atsižvelgiant į adsorbento entropijos pokyčius, ši išvada gali pasikeisti. Pavyzdžiui, kai medžiagas, kuriose polimeras brinksta, sorbuoja polimerai, pastarųjų entropija (dėl makromolekulių mobilumo padidėjimo) gali taip smarkiai padidėti, kad adsorbcija tampa endoterminė. Toliau straipsnyje nagrinėjama tik egzoterminė adsorbcija.
Yra integralinis, diferencinis, izosterinis ir vidutinis kaitinimas adsorbcija. Integruota šiluma K lygus entalpijos praradimui (at V= const – pastovi vidinė energija) keičiantis adsorbcija iš a 1į a 2(konkrečiu atveju tai gali būti 1 = 0): Q= -(H2-H1). Ši vertė paprastai siejama su adsorbento mase ir išreiškiama J/kg.
Diferencinė šiluma q(J/mol) yra lygus entalpijos nuostoliui dH kai keičiasi Aįjungta da. Tai išreiškiama požiūriu q = – (dH/da). Tai akivaizdu
Izosterinė šiluma q st laikoma lygia:
kur yra skirtumas tarp adsorbato ir adsorbcijos molinių tūrių. Galima parodyti, kad 
idealiam dujų adsorbentui:
Įžangos prasmė qsi yra tai, kad jo nustatymui nereikia kalorimetrinių duomenų (pvz., K Ir q) ir jį galima apskaičiuoti naudojant (9) lygtį, remiantis matavimo rezultatais adsorbcija. Taip pat įvedamas vidutinis karštis K(J/mol):
Su augimu A parametras K visada didėja, a q gali sumažėti, padidėti arba likti nepakitęs. Su augimu A su nevienodu paviršiumi adsorbcija atsiranda vis mažiau aktyviose srityse, todėl sumažėja q. Tačiau tai sumažina vidutinius atstumus tarp adsorbuotų molekulių, dėl to didėja traukos jėgos tarp jų ir q didėja. Ryšys tarp dviejų minėtų poveikių lemia priklausomybės eigą q=f(a). Labai dideliems Ašioje srityje pradeda vyrauti atstumiančios jėgos q augant visada mažėja a.
Labai mažoms paviršiaus dangoms – izotermų lygtis adsorbcija turi Henrio lygties formą:
kur K H yra Henrio koeficientas. Tiesa, labai maža A adsorbcijos sluoksnis yra panašus į dvimates idealias dujas, todėl jo būsenos lygtis yra tokia: = RT, kur yra dvimatis slėgis, yra plotas, kurį užima vienas molis medžiagos. Iš čia, atsižvelgiant į tai, kad =-, ir naudojant (3) lygtį, gauname (12) lygtį. Henrio lygtis to reikalauja q buvo pastovus. Esant dideliems užpildams, ši lygtis nebegalioja. Todėl G. Freundlichas (1906) pasiūlė apibūdinti izotermas adsorbcijaši empirinė lygtis (Freundlich lygtis):
Kur k Ir n- konstantos. Ši lygtis dažnai naudojama kaip interpoliacijos formulė, nors ir maža r nevirsta į (12) lygtį, bet labai didelėms r veda prie neriboto padidėjimo, nesuderinamo su patirtimi A.
Griežta izotermų teorija adsorbcija sukūrė I. Langmuiras (1914-18). Teorija remiasi šiais dalykais. modelis: 1) adsorbento paviršius yra energetiškai identiškų aktyvių centrų visuma, ant kurių adsorbuojamos (lokalizuojamos) adsorbento molekulės; 2) viename centre adsorbuota tik viena molekulė, t.y. adresu adsorbcija susidaro tik vienas adsorbentas. sluoksnis (vienas sluoksnis); 3) adsorbcijašiame centre neturi įtakos adsorbcija apie kitus centrus, t.y. sąveiką. adsorbuotų molekulių galima nepaisyti.
Langmuiro modelis vadinamas lokalizuota monomolekulinė adsorbcija ant homogeninio paviršiaus. izoterminė lygtis adsorbcija, atitinkantis šį modelį, m.b. gautas naudojant dekomp. metodai (molekuliniai-kinetiniai, termodinaminiai, statistiniai-termodinaminiai). Taip, adsorbuojasi. pusiausvyrą galima išreikšti taip. schema:
Molekulė nemokamai Adsorbuoja. dujose + adsorbuoti. sudėtingos fazės centras (užimtas centras)
Molekulių koncentracija dujose yra proporcinga p, laisvųjų molekulių koncentracijai. centrai-dydis ( a t - a), Kur ir t - bendras centrų skaičius, užimtų centrų skaičius, adsorbcijos koncentracija. kompleksai-dydis adsorbcija Taigi pusiausvyros konstanta yra tokia: K p = p(a t - A)/ adsorbcija Iš čia gauname Langmuiro lygtį:
Kur b-T. paskambino adsorbuoja. koeficientas, lygus K r -1 . Labai žemo slėgio srityje bр " 1 ir a = (a m b)p, kuri atitinka Henrio lygtį, kurioje K H= a m b. Labai aukšto slėgio srityje bр 1 ir aa t; tuo pačiu metu adsorbcija nebepriklauso nuo slėgio. Pusiausvyros konstanta b -1 yra susijęs su standartine izobarinės reakcijos potencialo verte:
Langmuiro modelis reikalauja, kad diferencialas šiluma ir entropija adsorbcija nepriklausė nuo paviršiaus užpildymo laipsnio.
(14) lygtis yra griežta išraiška, atitinkanti Langmuiro modelį, tačiau ji retai pateisinama eksperimentiškai, nes pats modelis yra idealizuotas. adsorbcija Doktrina apie adsorbcija nuo 20-ųjų 20 amžiaus priemonėmis. laipsnis buvo pastatytas remiantis susilpninimu arba atmetimu viena ar kita Langmuiro prielaida adsorbcija
Langmuiras jau pasiūlė apibūdinimo būdą adsorbcija ant nevienodo paviršiaus (t. y. darant prielaidą, kad ne visi centrai yra vienodi). Sujungę identiškus centrus į grupes ir darydami prielaidą, kad (14) lygtis tinka kiekvienai grupei, galime daryti prielaidą, kad adsorbcija visame paviršiuje išreiškiamas (14) lygties dalių suma:
Darant prielaidą, kad adsorbuotųjų skaičius. centrai m.b. apibūdinama ištisine pasiskirstymo pagal laisvąsias reikšmes funkcija. energija, Ya.B.Zeldovičius iš (16) formulės eksponentinei funkcijai gavo (13) tipo lygtį.
adsorbcija ant nehomogeniškų paviršių – didelis teorijos skyrius adsorbcija Jos pagrindinė Integralinės lygties problemos sprendimas:
Kur f (p) – vadinamasis empirinis izoterma adsorbcija, - vienokia ar kitokia centrų skaičiaus pasiskirstymo pagal laisvąsias reikšmes funkcija. energija,( b, p)- vietinė izoterma adsorbcija, kuri paprastai laikoma Langmuiro izoterma adsorbcija
Buvo daug bandymų atmesti antrąją Langmuiro prielaidą. adsorbcijaŠiame kelyje polimolekulinės teorijos adsorbcija, pasiūlė S. Brunaueris, P. Emmettas ir E. Telleris (BET teorija). Teorija teigia, kad esant žemesnei nei kritinei temperatūrai, kiekviena molekulė adsorbuojasi pirmame sluoksnyje (adsorbcijos šiluma q i,), yra molekulių, sudarančių antrąjį sluoksnį, centras ir kt. Manoma, kad karštis adsorbcija visuose sluoksniuose, išskyrus pirmąjį, yra lygus kondensacijos šilumai.
Kur c = exp[(q 1 -)/RT]. lygtis (18) koordinatėse a, p/p s atitinka S formos kreivę. Koordinatėse p/p s,
izoterma adsorbcija pagal (18) lygtį turėtų būti tiesinė. Šios tiesios linijos nuolydis (dažniausiai 0,05 p/p s 0,30 diapazone) ir jos atkarpa ordinačių ašyje atitinkamai pateikia vertes. a t Ir Su. Plačią BET teorijos sklaidą lemia tai, kad jos autoriai iš tikrųjų tiki adsorbcija nelokalizuota, nustatykite konstantą a t ne su diskrečiųjų adsorbtų skaičiumi. centruose ir adsorbato molekulių skaičiumi pirmame sluoksnyje su tankiausiu įpakavimu (at r= ps). Todėl, pristatydami idėją apie plotą, kurį šiame sluoksnyje užima viena molekulė, sutinkame:
Kur s- adsorbuoti paviršiaus plotą adsorbcija Paprastai šiuo tikslu išmatuojama izoterma adsorbcija azoto ir tarkime, kad jo molekulė = 0,162 nm2. Panašus skaičiavimas dažnai atliekamas s pagal Langmuiro modelį nėra teisingas, nes šis metodas akivaizdžiai taikomas tik nelokalizuotam adsorbcija
Į polimolekulinės teorijos adsorbcija Didelį indėlį įnešė J. de Boer, kuris eksperimentiškai parodė, kad vidutinio sluoksnių skaičiaus (virš pirmojo) priklausomybė nuo visų paviršių, kurie yra panašios cheminėmis savybėmis. gamta, iš p/p s išreiškiama universalia kreive (vadinamoji t kreivė). Tai taip pat leidžia įvertinti adsorbentų paviršiaus plotą.
Langmuiro modelyje buvo bandoma atsižvelgti ir į sąveiką. tarp adsorbiro. molekules. Taigi, T. Hill ir J. de Boer, manydami, kad adsorbtų būsenos lygtis. sluoksnis yra dvimatis van der Waals lygties analogas, gavome taip. izoterminė lygtis adsorbcija:
kur = a/a t, a ir van der Waals lygties b konstantos adsorbcija R. Fowleris ir E. Guggenheimas, atsižvelgiant į sąveiką. adsorbiras. molekules, mes išvedėme lygtį:
kur yra konstanta, susijusi su porine molekulių sąveika.
Yra ir kitas mechanizmas, skatinantis papildomumą. adsorbcija adsorbcinės medžiagos yra mažesnės nei jų kritinė vertė. akytųjų adsorbentų temperatūros santykinai didelėmis vertėmis p/p s. Tai yra kapiliarinis kondensatas. Jei poroje susidarė įgaubtas adsorbato meniskas, tada joje prasideda kondensatas. p/p s Pagal Kelvino lygtį:
kur yra adsorbato paviršiaus įtempis, V -jo krūminis tūris, menisko kreivio r spindulys adsorbcija Dėl kapiliarų kondensacijos smarkiai padidėja izoterma adsorbcijaŠiuo atveju vadinamasis. adsorbuoja. histerezės, t.y. adsorbcijos neatitikimas ir desorbcija. izotermų šakos. Kaip taisyklė, taip yra dėl to, kad meniskų forma kada adsorbcija ir desorbcija nesutampa.
Adsorbento porų dydžiui nustatyti naudojama kapiliarinė kondensacija adsorbcija Pagal (22) lygtį kiekvienai reikšmei p/p s apskaičiuokite menisko kreivumo spindulį adsorbcija Iš jo, atsižvelgiant į adsorbuojamų medžiagų storį. sluoksnis (pavyzdžiui, išilgai t kreivės), perėjimo srities nuo sluoksnio iki menisko forma ir priklausomybė nuo kreivumo esant labai mažam r , Raskite porų, užpildytų duotoje vietoje, linijinį dydį (efektyvųjį spindulį r ef). p/p s. Tokių porų tūrį lemia padidėjimas adsorbcijašiame izotermos taške. Naudojant gautus duomenis, sudaroma porų tūrio pasiskirstymo pagal jų spindulius kreivė. Metodas taikomas esant r ef 1,5 nm. Paprastai skaičiavimas atliekamas naudojant desorbciją. izotermos atšakos, bet griežtesnės modernios. teorija reikalauja atsižvelgti į abi šakas, kad būtų sukurta kreivė.
Adsorbcijos potencialo teorija ir mikroporų tūrinio užpildymo teorija. Modelis adsorbcija, iš esmės skirtingą nuo Langmuiro, 1914 metais pasiūlė M. Polyaki. Pagal šį modelį, šalia adsorbento paviršiaus yra galima adsorbcija. jėgos laukas, kuris mažėja didėjant atstumui nuo paviršiaus. Dėl to adsorbento slėgis, lygus p toli nuo paviršiaus, šalia jo didėja ir tam tikru atstumu pasiekia reikšmę ps, kuriai esant adsorbentas kondensuojasi. Sluoksnio tarp sąsajos ir geom tūris. taškų vieta, kur p = p s, užpildytas skysčiu, kuriam priskiriamos normalios fizinės vertės. birių skysčių savybės. Grįžtamasis izoterminis darbas ir adsorbcija. jėgos, nustatytos pagal lygtį = RTlnp/p s, vadinamos. adsorbuoja. potencialas, o visa koncepcija yra potencialo teorija adsorbcija Tam tikram tūriui V adsorbuoja. sluoksnis potencialiai nepriklauso nuo temperatūros (dėl dispersinių jėgų nepriklausomybės nuo temperatūros). Ši temperatūros invariacija leidžia perskaičiuoti adsorbcija iš vienos temperatūros į kitą, nors izotermų lygtys adsorbcija Remiantis pateikta teorija nebuvo įmanoma padaryti išvados. Polyani modelis buvo plačiai ir sėkmingai naudojamas daugelio. tačiau autorių jame buvo dvi labai pažeidžiamos nuostatos: 1) prielaida, kad geriausiai adsorbuojasi. filmas turi normalias fizines vertes. birių skysčių savybės (ši prielaida nebuvo patvirtinta eksperimentais); 2) funkcijos temperatūros invariantas =f(V), Pagrindinė teorija buvo apytiksliai patvirtinta eksperimentu tik su labai smulkiai porėtais adsorbentais.
Naudodamasis potencialo teorija, M.M. Dubininas pasiūlė ir sukūrė tūrinio mikroporų užpildymo (VFM) teoriją. Buvo teigiama, kad ši teorija taikoma tik mikroporiniams adsorbentams. Tokių adsorbentų, kuriuose linijiniai porų dydžiai yra r1 nm, ypatumas yra tas, kad visas jų porų tūris yra „užpildytas“ adsorbentais. lauke. Todėl kai adsorbcija Jie pildomi ne sluoksnis po sluoksnio, o tūriškai. Nagrinėjamu atveju kiekis nėra adsorbuojamas. potencialą ir iki cheminio ženklo. adsorbavimo potencialas, matuojamas nuo cheminio lygio. įprasto skysčio potencialas toje pačioje temperatūroje. Visas adsorbentų porų rinkinys skirstomas į tris klases: mikroporas ( r 0,6 nm), mezoporos (0,6 nm-20 nm) ir makroporos ( r 20 nm). adsorbcija mikroporose atsiranda pagal TOZM schemą, t.y. tūriškai, mezoporose - pagal sluoksnio užpildymo mechanizmą, užbaigtą kapiliarine kondensacija. Makroporos adsorbcijos metu. nevaidina jokio vaidmens pusiausvyroje.
Pristačiusi idėją apie porų tūrių pasiskirstymą pagal chemines vertes. adsorbuoti jose potencialą, M.M. Dubininas ir L. V. Raduškevičius gavo TOZM adsorbcijos izotermos lygtį, kuri paprastai rašoma toliau. forma:
Kur p, E ir 0 -parametrai ( a 0 = a adresu p = ps). Priklausomybė nuo temperatūros a 0:
kur = -(da0/dT); a 0 0 = a 0 esant T = T 0. Parinktys n Ir E praktiškai nepriklauso nuo temperatūros. Daugeliu atvejų n= 2. Tik tais atvejais, kai pradinis įkaista adsorbcija labai didelis n > 2. Perskaičiuoti izotermas adsorbcija iš vienos adsorbcinės medžiagos į kitą maždaug manoma, kad E 1 /E 2 P 1 /P= ir kad 01 /a 02 V 1 / V 2, kur P i- parašiutas, V i - Adsorbcijos molinis tūris adsorbcija
Kiekvienam mikroporiniam adsorbentui TOZM būdingi du parametrai: W- mikroporų tūris ( W 0 = = a 0 V 0) ir E 0 -charakteristika. energija; W 0 ir E 0 yra vadinami standartiniu adsorbentu, dažniausiai benzenu.
Pasitelkiant idėją, kad tikrame adsorbente yra įvairaus dydžio poros, ir įvedant reikšmių pasiskirstymą E s dispersija lygi F. Steckley pasiūlė (23) lygties apibendrinimą, vadinamą Dubinino-Steckley lygtimi:
Kur B 0 - pastovus, susijęs su E(23) lygtyje ir y= 
. Nes adsorbtuose. technologija labiausiai Mikroporiniai adsorbentai (aktyviosios anglies, ceolitai, smulkiai akytieji kserogeliai) tapo plačiai paplitę TOZM naudojami ne tik fizinėse ir cheminėse srityse. tyrimai, bet ir inžineriniai skaičiavimai.
Dujų ir skysčių mišinių adsorbcija. Praktiškai mes visada susiduriame ne su atskiru adsorbentu, o su dujų ar skystų tirpalų mišiniu. Todėl teoriją reikia apibendrinti adsorbcija daugiakomponentės adsorbcijos atveju adsorbcija Iš esmės galite pradėti nuo bet kurio modelio adsorbcija ir išplėsti tai šiai bylai. At adsorbcija dujų mišinio, tai pasiekiama ne tik labai apsunkinant lygtis, bet ir įvedant prie jų priedus. empirinis parametrus, susijusius su sąveika arba su ja. nepanašios molekulės arba, apskritai, su tam tikrų medžiagų įtaka koeficientui. kitų veikla. Tik Langmuiro modelis leidžia gauti izotermos lygtį adsorbcija mišiniai be parametrų, neįtrauktų į lygtis adsorbcija atskiri daiktai Norėdami tai padaryti, pakanka atsižvelgti į tai, kad adsorbuojant k-ąjį komponentą iš mišinio i adsorbtų komponentai. centrai m.b. užima kitos molekulės. Štai kodėl:
Tuo atveju adsorbcija skysti tirpalai, nepriklausomai nuo jų koncentracijos, užpildomas visas adsorbento paviršius adsorbcija Dėl to adsorbcija k-ojo komponento molekulių lydi tam tikro skaičiaus likusių komponentų molekulių išstūmimas, t.y. adsorbcija yra konkurencingo pobūdžio.
Yra molekulinės ir joninės adsorbcija sprendimus. Pirmasis atsiranda, kai adsorbcija neelektrolitų tirpalai, antrasis elektrolitų tirpalas. Molekulinė adsorbcija, kaip taisyklė, išreiškiamas pertekliniais kiekiais. Konkurencinga prigimtis adsorbcija nustato, kad vertė A M.B. tiek teigiamas, tiek neigiamas. Išreiškiantis adsorbcija i-to komponento kaip jo molinės dalies tirpale x funkcija i- Turime tą G i= O ties x i= 0 ir x i= 1 (neatsižvelgiama į galimą medžiagos tūrio pasikeitimą adsorbciniame sluoksnyje). Todėl izoterma adsorbcija turi vieną ar daugiau kraštutinumai.
izoterminė lygtis adsorbcija binariniai neelektrolitų tirpalai, patikimai pagrįsti termodinamiškai, turi tokią formą:
kur apatinis indeksas s rodo adsorbavimą. fazė, - ( dn s 2 / dn s 1) rodo, kiek antrojo komponento molių išstumia vienas molis pirmojo cheminės medžiagos terminų (standartinių dalių). potencialas, priklauso tik nuo temperatūros.
Pagrindinis šios ir daugelio kitų izoterminių lygčių naudojimo problema adsorbcija- koeficiento priklausomybės išaiškinimas. komponentų aktyvumas adsorbcijoje. sluoksnis nuo jo sudėties adsorbcija Svarbiausias klausimas naudojant adsorbcija medžiagų atskyrimui arba gryninimui - selektyvaus adsorbento parinkimas tam tikro komponento tirpalo atžvilgiu adsorbcija
Joninės adsorbcija, kaip taisyklė, nėra lygiavertis adsorbcija Iš elektrolito tirpalo paviršiuje adsorbuojamos vyraujančios medžiagos. katijonai arba anijonai. Elektrinių dėka (Kulono) jėgos susidaro paviršiuje elektrinis dvigubas sluoksnis.
Jei adsorbente yra jonų arba paviršiaus funkcijų. grupės, galinčios jonizuotis tam tikrame tirpiklyje, tada tarp adsorbento ir elektrolito tirpalo vyksta jonų mainai. Adsorbentas šiuo atveju vadinamas. jonitas.
Adsorbcijos kinetika
adsorbcija, kaip ir bet kuris tikras procesas, vyksta laiku. Taigi visa teorija adsorbcija turėtų būti skyrius apie kinetiką adsorbcija Elementarus įstatymas adsorbcija Jis atliekamas beveik akimirksniu (išimtis yra chemisorbcija). Todėl priklausomybės nuo laiko adsorbcija yra nustatomi iš esmės difuzijos mechanizmu, ty adsorbento tiekimu į vietą adsorbcija Jeigu adsorbcija ant atviro paviršiaus nėra akimirksniu, toks procesas vyksta išorinėje difuzijos srityje; Be to, difuzijos dėsniai nėra specifiniai adsorbcija Akytųjų adsorbentų atveju, be išorinių difuzija, vidinis pradeda vaidinti svarbų vaidmenį. difuzija, t.y. adsorbento pernešimas adsorbento porose, esant jose koncentracijos gradientui. Tokio pernešimo mechanizmas gali priklausyti nuo adsorbento koncentracijos ir porų dydžio.
Yra molekulinė, Knudsen ir paviršinė (Volmerio) difuzija. Molekulinė difuzija atsiranda, jei laisvas ilgis. molekulių kelias porose yra mažesnis už porų dydį, Knudsen – jei šis ilgis viršija porų dydį. Esant paviršiaus difuzijai, molekulės juda išilgai adsorbento paviršiaus, nepatekdamos į tūrinę fazę. Tačiau koeficientų reikšmės. difuzija nėra vienoda skirtingiems difuzijos mechanizmams. Daugiskaita Tais atvejais eksperimentiškai neįmanoma nustatyti, kaip tiksliai vyksta difuzija, todėl vadinamoji. efektyvusis koeficientas difuzija, apibūdinanti procesą kaip visumą.
Pagrindinis paeksperimentuokime medžiaga apie kinetiką adsorbcija tarnauja kaip vadinamasis kinetinės kreivė, t.y. funkcija = a/a lygi = f(t) kur-santykinis adsorbcija, lygus dabartinės adsorbcijos vertės santykiui AĮ a lygus jo vertei tuo metu t. Aiškinti kinetiką kreivė paprasčiausiu atveju, daroma prielaida, kad adsorbento grūdelis turi porėtą struktūrą, kurios tūris yra visiškai vienalytis (šis modelis vadinamas kvazihomogeniniu). Reiškia. Kvazihomogeninio modelio patobulinimas yra idėja, kad kiekviename grūdelyje yra regionų su didesnėmis ir smulkesnėmis poromis. Difuziją tokiame grūde apibūdina du skirtingi veiksniai. koeficientai.
Atviro paviršiaus atveju, taikant Langmuir modelį, kinetiką gauti lengva. lygtis adsorbcija Artėjimo prie pusiausvyros greitis yra greičio skirtumas adsorbcija ir desorbcija. Darant prielaidą, kaip įprasta kinetikoje, kad procesų greičiai yra proporcingi reaguojančių medžiagų koncentracijoms, gauname:
kur k adc ir k des yra atitinkamai greičio konstantos. adsorbcija ir desorbcija. Manoma, kad slėgis dujų fazėje yra pastovus. Integruojant šią lygtį iš t= 0 bet kuriai vertei t gauname:
Vadinasi, f turime: = lygus. Todėl pagaliau turime:
kur k = k skelbimai + k des.
Temperatūros įtaka greičiui adsorbcija išreikšta lygtimi, panašia į Arrhenijaus lygtį adsorbcija Kylant temperatūrai, kads didėja eksponentiškai. Nes difuzija adsorbento porose yra susijusi su aktyvacijos įveikimu. kliūtis, kads ir kdes temperatūros priklausomybės nėra vienodos.
Išmanymas apie difuzijos greitį yra svarbus ne tik teorijai adsorbcija, bet ir pramoniniam skaičiavimui adsorbuoja. procesus. Šiuo atveju jie dažniausiai susiduria ne su atskirais adsorbuojančiais grūdeliais, o su jų sluoksniais. Proceso kinetika sluoksnyje išreiškiama labai sudėtingomis priklausomybėmis. Kiekviename sluoksnio taške tam tikru laiku – vertė adsorbcija lemia ne tik izotermos lygties forma adsorbcija ir proceso kinetikos dėsniai, bet ir aero- arba hidrodinaminiai. dujų ar skysčių srauto aplink grūdus sąlygos. Proceso kinetika adsorbento sluoksnyje, priešingai nei kinetika atskirame grūdelyje, vadinama. dinamika adsorbcija, bendra uždavinių sprendimo schema yra tokia: sudaroma diferencialų sistema. dalinės diferencialinės lygtys, atsižvelgiant į sluoksnio charakteristikas, izotermą adsorbcija, difuzijos charakteristikos (difuzijos koeficientas, masės perdavimo visame sluoksnyje ir grūdelių viduje rūšys), aero- ir hidrodinaminės. funkcijų srautas adsorbcija Nurodomos pradinės ir ribinės sąlygos. Šios lygčių sistemos sprendimas iš esmės veda prie verčių adsorbcija tam tikru laiko momentu tam tikrame sluoksnio taške. Kaip taisyklė, analitinis sprendimą galima gauti tik pačiais paprasčiausiais atvejais, todėl šis uždavinys sprendžiamas skaitmeniniu būdu naudojant kompiuterį.
Eksperimentiniame dinamikos tyrime adsorbcija Pro adsorbento sluoksnį praleidžiamas nurodytų charakteristikų dujų arba skysčio srautas, o išeinančio srauto sudėtis tiriama kaip laiko funkcija. Sugertos medžiagos išvaizda už vadinamojo sluoksnio. proveržis, o laikas iki prasiveržimo yra apsauginių veiksmų laikas. Tam tikro komponento, esančio už sluoksnio, koncentracijos priklausomybė nuo laiko vadinama. išvesties kreivė. Šios kreivės yra pagrindas. paeksperimentuokime medžiaga, leidžianti spręsti apie dinamikos modelius adsorbcija
Adsorbcijos procesų techninės įrangos projektavimas
Yra daug technologijų. adsorbcijos metodai. procesus. Plačiai paplitęs ciklinis (periodiniai) įrenginiai su fiksuotu adsorbento sluoksniu, bazinis. kurio mazgas yra vienas arba keli. adsorberiai, pagaminti iš tuščiavidurių kolonėlių, užpildytų granuliuotu adsorbentu. Dujų (arba skysčio) srautas, kuriame yra adsorbuotų komponentų, praleidžiamas per adsorbento sluoksnį, kol jis prasiskverbia. adsorbcija Po to adsorbentas regeneruojamas, o dujų srautas nukreipiamas į kitą adsorberį. Adsorbento regeneracija apima keletą etapų, iš kurių pagrindinis yra desorbcija, t.y. anksčiau absorbuotos medžiagos išsiskyrimas iš adsorbento adsorbcija Desorbcija atliekama kaitinant, sumažinant dujų fazės slėgį, išstumiant (pvz., karštais garais) arba derinant šiuos metodus. Nes laikai adsorbcija ir regeneracijos nesutampa, parinkite tokį skaičių vienu metu veikiančių ir regeneruojamų adsorberių, kad visas procesas vyktų nenutrūkstamai.
Pagal technines ir ekonomiškas dėl regeneravimo priežasčių regeneracija nebaigta adsorbcija Todėl adsorbento darbingumas yra lygus skirtumui tarp didžiausio, pasiekto tam tikromis sąlygomis adsorbcija ir po regeneracijos adsorbente likusio adsorbato kiekis. Dėl to izotermos adsorbcija, atitinkantis procesą adsorberyje, neturėtų būti per kietas.
Aprašytoje schemoje galimi du variantai: 1) tikslinis produktas beveik visiškai adsorbuojamas iš dujų srauto, o po to patenka į desorbatą, iš kurio vienaip ar kitaip išgaunamas; 2) tikslinis produktas yra adsorbuojamas blogiau nei kiti dujų mišinio komponentai, tada jis patenka į išeinančių dujų srautą. Pagal pirmąjį variantą, pavyzdžiui, viskozės gamyboje dirba regeneravimo įrenginiai, kurie surenka CS 2 iš išmetamųjų dujų ir grąžina jas į ciklą. Tokių įrenginių našumas siekia šimtus tūkstančių m3 išgrynintų dujų per valandą; adsorbentinė-aktyvioji anglis su ne per plonomis mikroporomis, t.y. anglis, kurioje pastovi E pagal TOZM (žr. aukščiau) yra 20-25 kJ/mol. Tai yra prasmė E 0 atitinka ne per stačią izotermą, kuri užtikrina geras regeneracijos sąlygas. Tokios anglys vadinamos rekuperacinis. Desorbcija atliekama karšto vandens garais. Siekiant taupyti energiją, šaltos ir karštos dujų srautai yra perduodami per šilumokaičius.
Labai svarbu išdžiovinti dujas ir skysčius, pavyzdžiui, naftos dujas, prieš juos apdorojant arba gamtines dujas. dujos prieš transportavimą; adsorbentai – silikagelis arba ceolitai. Desorbcija atliekama kaitinant. Kadangi ceolito desorbcija yra susijusi su dideliu energijos suvartojimu, naudojamas kombinuotas adsorbentas: bazinis. drėgmės masę sugeria lengvai regeneruojamas silikagelis, o giliai išdžiovina ceolitas.
Naudojant terminę regeneraciją, visas ciklas apima adsorbcija, adsorbento kaitinimas, jo desorbcija ir aušinimas. Didelis etapų skaičius lemia mažą proceso intensyvumą ir didelį energijos intensyvumą adsorbcija Todėl vadinamasis. trumpo ciklo augalų, kurių visas ciklas trunka keletą. minučių. Juose dujos tiekiamos adsorberiui pagal prasmę. slėgis, kuris vėliau išsiskiria ir įvyksta desorbcija. Visas procesas yra beveik izoterminis (nukrypimą nuo izotermiškumo sukelia tik šilumos išsiskyrimas adsorbcija ir šilumos absorbciją desorbcijos metu). Ciklo etapai: adsorbcija, slėgio išleidimas, desorbcija, slėgio kilimas. Pavyzdžiui, įrenginiai su ceolitu deguonies prisodrintam orui gaminti.
Įrenginiuose su judančiu adsorbento sluoksniu (vadinamuosiuose hipersorberiuose), pastarasis veikiamas gravitacijos lėtai nusileidžia ir pašalinamas iš apačios. adsorberio dalys ir patenka į vadinamąją. airlift, kuris yra vertikalus vamzdis, lygiagretus adsorbentui. stulpelyje. Šiuo vamzdžiu iš apačios į viršų juda oro srautas, kuris pakelia adsorbento grūdelius į viršų. stulpelio dalis. Apdorojamų dujų srautas patenka į vidurinę adsorberio dalį ir juda aukštyn priešinga srove adsorbentui. Stulpelio viršuje yra ištisinis adsorbcija, apačioje - adsorbento regeneracija (taip pat žr Adsorbcinis valymas).
Įrenginiuose su skystuoju („verdančiu“) adsorbento sluoksniu, iš apačios į adsorberį patenkantis dujų srautas adsorbentą suspensuoja. Tuo pačiu metu smarkiai padidėja masės perdavimo tarp adsorbento ir dujų efektyvumas ir trukmė adsorbcija ir desorbcija. Tokie įrenginiai pasižymi dideliu našumu. Jų platų paplitimą apsunkina aukšti reikalavimai kailiui. adsorbento grūdelių stiprumas (nepakankamas stiprumas sukelia didelį adsorbento praradimą dėl jo trinties ir pernešimo iš aparato).
Pagrindinis reikalavimai adsorbentams: didelė adsorbcija. talpos, t.y. jie turėtų būti išsklaidyti kūnai su dideliu ritmu. paviršius arba didelis porų tūris; chem. paviršiaus pobūdis turėtų būti veiksmingas adsorbcija duomenys tam tikromis sąlygomis; chem. ir terminis ilgaamžiškumas, atsinaujinamumas, prieinamumas. maks. Plačiai paplito aktyvintosios anglies, tam tikrų oksidų kserogeliai (silikageliai, aliuminio geliai ir kt.), ceolitai; iš neakytų adsorbentų-techn. anglies (suodžių) ir labai dispersinio SiO 2 (aerozolio, „baltųjų suodžių“).
Adsorbcijos technologijos taikymo sritys
Apie Išvaizdą adsorbcijaįkūrė daugelis oro valymo nuo kenksmingų priemaišų metodai (žr. dujų valymas), vanduo (žr Vandens valymas), taip pat cukraus sirupai cukraus gamybai, vaisių sultys ir kiti skysčiai maiste. pramonė, tepalinių alyvų atliekos. Drėgmės, kaip kenksmingos priemaišos, pašalinimas iš dujų ir skysčių naudojant kietus adsorbentus yra viena iš svarbių adsorbcijos šakų. technikos (taip pat žr džiovinimas dujomis).
Ant adsorbtų. procesai, pagrįsti smulkiu medžiagų mišinių atskyrimu ir tam tikrų komponentų išskyrimu iš sudėtingų mišinių. Pavyzdžiai yra alkano izomerų atskyrimas, siekiant gauti normalius angliavandenilius paviršinio aktyvumo medžiagų gamybai, alyvų atskyrimas variklių degalų gamyboje. Dujų mišiniams adsorbuojasi. atskyrimo metodai naudojami deguonies prisodrintam orui gauti (iki beveik gryno O 2); daugiskaita Kai kuriais atvejais šie metodai sėkmingai konkuruoja su ištaisymu (žr. Oro atskyrimas).
Sparčiai besivystanti adsorbų panaudojimo sritis. medicinos technologija, kur ji tarnauja kenksmingų medžiagų ištraukimui iš kraujo (hemosorbcijos metodas) ir kt. fiziol. skysčių. Aukšti sterilumo reikalavimai yra labai sudėtinga užduotis parinkti tinkamus adsorbentus. Tai apima specialiai paruoštas aktyvintąsias anglis.
Lit.: Brunauer S., Dujų ir garų adsorbcija, trans. iš anglų k., t. 1, M., 1948; de Boer I, Dinaminis adsorbcijos pobūdis, trans. iš anglų k., M., 1962; Adsorbcija ir poringumas, red. M. M. Dubinina [ir kt.], M., 1976; Keliev N.V., Adsorbcijos technologijos pagrindai, 2 leidimas, M., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Fizinė dujų adsorbcija, L., 1962 m. M.M.Dubininas, V.V. Sierpinskis.
Pasirinkite pirmąją straipsnio pavadinimo raidę: