Jie yra angliavandenilių dariniai, kurių molekulėse du vandenilio atomai, esantys viename anglies atome, pakeisti deguonies atomu. Susidariusi >C=O grupė vadinama karbonilo grupe arba okso grupe. Jei karbonilo grupė yra prijungta prie vieno vandenilio atomo ir angliavandenilio radikalo (arba su dviem vandenilio atomais), tai tokie junginiai vadinami aldehidais, o grupė vadinama aldehidais, jei karbonilo grupė yra sujungta su dviem angliavandenilio radikalais, junginiais yra vadinami ketonais, o grupė vadinama keto grupe. Taigi aldehidai ir ketonai atstovauja vienai organinių medžiagų klasei – okso junginiams.
Karbonilo grupės anglies atominės orbitalės yra sp 2 hibridizacijos būsenoje. Trys hibridinės orbitos, esančios toje pačioje plokštumoje » 120 ° kampu viena kitos atžvilgiu, dalyvauja formuojant tris s- jungtys. Nehibridinė anglies atomo p-orbitalė, esanti statmenai plokštumai, kurioje jie yra s- ryšys, dalyvauja formuojant p-jungtį su deguonies atomu. Anglies ir deguonies dviguba jungtis yra polinė, elektronų tankis perkeliamas į labiau elektronneigiamą deguonies atomą, ant kurio atsiranda dalinis neigiamas krūvis, o ant karbonilo grupės anglies atomo - dalinis teigiamas krūvis:
Iš to išplaukia, kad karbonilo grupei būdinga reakcija turėtų būti nukleofilinė ataka prieš anglies atomą. Karbonilo junginių molekulėse, be elektrofilinio centro – okso grupės anglies atomo – yra ir kitų reakcijos centrų. Deguonies atomas dėl savo vienišos elektronų poros veikia kaip pagrindinis reakcijų centras, reaguojantis su rūgštimis. Aldehidai ir ketonai yra silpnos bazės, o karbonilo junginio protonuotos formos koncentracija pasiekia „0,1–1% tik 60–80% sieros rūgštyje.
Dėl protono pridėjimo dėl susidarymo s-O-H jungtis, padidėja okso grupės anglies atomo elektrofiliškumas ir palengvinamas nukleofilinės dalelės pridėjimas.
Ketonų hidratacija įmanoma tik esant rūgštims arba šarmams kaip katalizatoriams.
Hidratacijos reakcijos mechanizmas rūgštinėje katalizėje:
Pirmajame etape protonas prisijungia prie karbonilo grupės deguonies atomo (dėl vienišos deguonies elektronų poros), sudarydamas oksonio katijoną, kuris kitame etape paverčiamas karbokationu, kuris lengvai (dėl teigiamas anglies krūvis) veikiamas nukleofilinio vandens molekulės atakos. Gautas oksonio katijonas stabilizuojamas pašalinus protoną (katalizatoriaus grąžinimas).
Hidratacijos reakcijos mechanizmas bazinėje katalizėje:
Kai hidratacija atliekama šarminėje terpėje, hidroksido jonas atakuoja karbonilo grupės elektrofilinį anglies atomą, sudarydamas oksonio anijoną, kuris dar labiau stabilizuojamas protonui paimant iš vandens molekulės.
Skirtingai nuo daugelio karbonilo junginių, 2,2,2-trichloretanalis (chloralas) lengvai reaguoja su vandeniu, sudarydamas stabilų hidratacijos produktą – chloro hidratą, naudojamą žmonių ir veterinarijos medicinoje kaip raminamąjį ir migdomąjį. Padidėjęs šio junginio reaktyvumas atsiranda dėl stipraus trichlormetilo grupės elektronų atitraukimo efekto, kuris padidina efektyvų teigiamą karbonilo grupės anglies atomo krūvį ir taip pat stabilizuoja reakcijos produktą.
Alkoholio pridėjimo reakcijos
Esant sausam vandenilio chloridui, aldehidai reaguoja su alkoholiais ir susidaro acetaliai. Daugeliu atvejų tarpinio susidarymo pusacetalių laisvoje formoje išskirti neįmanoma. Pažymėtina, kad be rūgščių katalizatorių pusacetalių pavertimas acetaliais nevyksta.
Aldehidai paverčiami hemiacetaliais nukleofiliniu A N pridėjimo mechanizmu, o vėlesnis hemiacetalio pavertimas acetaliu reiškia nukleofilinį pakeitimą.
Poreikis naudoti rūgštinę katalizę pusacetalius paverčiant acetaliais yra dėl to, kad OH grupė yra blogai paliekanti grupė. Norėdami paversti jį į gerą paliekančią grupę - H 2 O molekulę - rūgštys naudojamos kaip katalizatoriai.
Esant ketonų reakcijoms su alkoholiais, karbonilo grupės anglies atomo teigiamo krūvio nepakanka tiesioginiam alkoholio molekulės atakai, ir tokiu būdu negalima gauti monohidroksilių alkoholių ketalių. Jie gaunami naudojant skruzdžių rūgšties ortoesterius.
Pusacetalių ir acetalių susidarymo reakcijos būdingos natūraliems heteropolifunkciniams junginiams – angliavandeniams. Monosacharidai, kaip taisyklė, yra polihidroksialdehidai arba polihidroksiketonai, kurių molekulėse vyksta hidroksilo ir karbonilo grupių sąveika, dėl kurios susidaro heterociklas:
Ciklinės monosacharidų formos yra cikliniai pusacetaliai arba cikliniai hemiketaliai. Oligosacharidų ir polisacharidų susidarymas yra acetalio susidarymo reakcija, kuri kartojama daug kartų:
Polisacharidai, kaip ir acetaliai, hidrolizuojami tik rūgščioje aplinkoje.
RSH merkaptanų pridėjimas prie aldehidų ir ketonų sukelia atitinkamai tioacetalių susidarymą. Merkaptano molekulių gebėjimas veiksmingai atakuoti ketonų karbonilo grupės anglies atomą atspindi didesnį RSH polinkį (palyginti su ROH) formuoti veiksmingus nukleofilus RS-, t.y. didesnį tiolių rūgštingumą, palyginti su alkoholiais.
1. Nukleofilinės prisijungimo reakcijos. Heterolitinės reakcijos, kuriose dalyvauja anglies-deguonies π ryšys (aldehidai, ketonai). Karbonilo junginių reakcijos su vandeniu, alkoholiais, tioliais, pirminiais aminais. Rūgštinės katalizės vaidmuo. Acetalių ir iminų hidrolizė. Aldolo pridėjimo ir skilimo reakcijos. Šių procesų biologinė reikšmė.
Aldehidams ir ketonams būdingiausios reakcijos yra nukleofilinis AN pridėjimas.
Bendras nukleofilinio prisijungimo mechanizmo aprašymas A N
Nukleofilinio atakos prieš aldehido arba ketono karbonilo grupės anglies atomą lengvumas priklauso nuo dalinio poveikio dydžio.
teigiamas anglies atomo krūvis, jo erdvinis prieinamumas ir aplinkos rūgščių-šarmų savybės.
Atsižvelgiant į elektroninį grupių, susijusių su karbonilo anglies atomu, poveikį, dalinio teigiamo krūvio δ+ vertė aldehiduose ir ketonuose mažėja šiose eilutėse:
Karbonilo anglies atomo erdvinis prieinamumas sumažėja, kai vandenilis pakeičiamas didesniais organiniais radikalais, todėl aldehidai yra reaktyvesni nei ketonai.
Bendroji A N nukleofilinio pridėjimo prie karbonilo grupės reakcijos schema apima karbonilo anglies atomo nukleofilinį puolimą, po kurio deguonies atomui pridedamas elektrofilas.
Rūgščioje aplinkoje karbonilo grupės aktyvumas paprastai padidėja, nes deguonies atomo protonavimas sukuria teigiamą anglies atomo krūvį. Rūgštinė katalizė paprastai naudojama, kai puolančio nukleofilo aktyvumas yra mažas.
Nemažai svarbių aldehidų ir ketonų reakcijų atliekama aukščiau nurodytu mechanizmu.
Daugelis aldehidams ir ketonams būdingų reakcijų vyksta kūno sąlygomis, šios reakcijos pateikiamos tolesniuose vadovėlio skyriuose. Šiame skyriuje bus nagrinėjamos svarbiausios aldehidų ir ketonų reakcijos, kurios apibendrintos diagramoje.
Alkoholių papildymas. Alkoholiai, reaguodami su aldehidais, lengvai sudaro pusacetalius dėl savo nestabilumo. Kai rūgščioje aplinkoje yra alkoholio perteklius, pusacetaliai virsta acetaliais.
Rūgšties katalizatoriaus naudojimas paverčiant hemiacetalį acetaliu yra aiškus iš toliau pateikto reakcijos mechanizmo. Centrinę vietą jame užima karbokationo (I) susidarymas, stabilizuotas dėl gretimo deguonies atomo vienišų elektronų poros (+C 2 H 5 O grupės M efektas).
Pusacetalių ir acetalių susidarymo reakcijos yra grįžtamos, todėl acetaliai ir pusacetaliai lengvai hidrolizuojasi dėl vandens pertekliaus rūgščioje aplinkoje. Hemiacetaliai yra stabilūs šarminėje aplinkoje, nes alkoksidionas yra sunkiau išeinanti grupė nei hidroksido jonai.
Acetalų susidarymas dažnai naudojamas kaip laikina aldehidų grupės apsauga.
Vandens prijungimas. Vandens pridėjimas prie karbonilo grupės – hidratacija – yra grįžtama reakcija. Aldehido arba ketono hidratacijos laipsnis vandeniniame tirpale priklauso nuo substrato struktūros.
Hidratacijos produktas, kaip taisyklė, negali būti išskirtas laisvoje formoje distiliuojant, nes jis skyla į pradinius komponentus. Formaldehidas vandeniniame tirpale yra hidratuotas daugiau nei 99,9%, acetaldehidas yra maždaug pusė, acetonas praktiškai nėra hidratuotas.
Formaldehidas (formaldehidas) turi savybę koaguliuoti baltymus. Jo 40% vandeninis tirpalas, vadinamas formalinu, medicinoje naudojamas kaip anatominių preparatų dezinfekantas ir konservantas.
Trichloracto aldehidas (chloralas) yra visiškai hidratuotas. Elektronus sutraukianti trichlormetilo grupė taip stabilizuoja chloro hidratą, kad ši kristalinė medžiaga atskiria vandenį tik distiliuojant, kai yra dehidratuojančios medžiagos – sieros rūgštis ir kt.
Chloralo hidrato CC1 3 CH(OH) 2 farmakologinis poveikis pagrįstas specifiniu aldehido grupės poveikiu organizmui, kuris lemia jo dezinfekcines savybes. Halogeno atomai sustiprina jo poveikį, o karbonilo grupės hidratacija sumažina visos medžiagos toksiškumą.
Aminų ir jų darinių pridėjimas. Aminai ir kiti azoto turintys junginiai, kurių bendroji formulė NH2X (X = R, NHR) reaguoja su aldehidais ir ketonais dviem etapais. Pirmiausia susidaro nukleofiliniai prisijungimo produktai, kurie vėliau dėl nestabilumo pašalina vandenį. Šiuo atžvilgiu šis procesas paprastai priskiriamas pridėjimo-eliminacijos reakcijai.
Pirminių aminų atveju gaunami pakeisti iminai (jie dar vadinami Šifo bazėmis).
Iminai yra daugelio fermentinių procesų tarpiniai produktai. Iminų gamyba pereina aminoalkoholių susidarymo stadiją, kuri yra gana stabili, pavyzdžiui, kai formaldehidas reaguoja su α-aminorūgštimis.
Iminai yra tarpiniai produktai aminų gamybai iš aldehidų ir ketonų redukcinio aminavimo būdu. Šis bendras metodas apima karbonilo junginio mišinio redukavimą su amoniaku (arba aminu). Procesas vyksta pagal pridėjimo-eliminacijos schemą, kai susidaro iminas, kuris vėliau redukuojamas į aminą.
Kai aldehidai ir ketonai reaguoja su hidrazino dariniais, gaunami hidrazonai. Ši reakcija gali būti naudojama aldehidams ir ketonams išskirti iš mišinių ir identifikuoti juos chromatografiškai.
Šifo bazės ir kiti panašūs junginiai lengvai hidrolizuojami vandeniniais mineralinių rūgščių tirpalais ir susidaro pradiniai produktai.
Daugeliu atvejų aldehidų ir ketonų reakcijos su azotinėmis bazėmis reikalauja rūgšties katalizės, kuri pagreitina pridedamo produkto dehidrataciją. Tačiau per daug padidinus terpės rūgštingumą, reakcija sulėtės dėl azoto bazės pavertimo nereaktyvia konjuguota rūgštimi XNH3+.
CH rūgšties centro buvimas aldehido arba ketono molekulėje lemia, kad šių karbonilo junginių α-vandenilio atomai turi tam tikrą protonų mobilumą. Bazių įtakoje tokie protonai gali būti pašalinti, kad susidarytų atitinkami karbanionai. Karbanionai atlieka nukleofilų vaidmenį karbonilo substrato atžvilgiu. Tai leidžia vykdyti reakcijas, kurių metu viena molekulė, kaip nukleofilas, prisijungia prie kitos neutralaus karbonilo junginio molekulės karbonilo grupės. Tokie procesai priklauso kondensacijos reakcijoms.
Kondensacija yra reakcija, kurios metu susidaro naujas anglies-anglies ryšys, o iš dviejų ar daugiau palyginti paprastų molekulių susidaro nauja, sudėtingesnė molekulė.
Taigi šarminėje aplinkoje dvi acetaldehido molekulės sudaro hidroksialdehidą, kuriame yra dvigubai daugiau anglies atomų.
Reakcijos produktas, kuriame yra hidroksilo ir aldehido grupių, vadinamas aldolu (iš žodžių aldehidas ir alkoholis), o pati reakcija vadinama aldolio kondensacija arba aldolio pridėjimu.
Karbonilo junginyje veikiant bazei, protonas pašalinamas iš α padėties ir susidaro karbonatas (I), kuriame neigiamas krūvis delokalizuojamas dalyvaujant karbonilo grupei.
Anijonas (I) yra stiprus nukleofilas (parodytas spalva kitame mechanizmo etape), kuris pridedamas prie antrosios (nejonizuotos) karbonilo junginio molekulės. Dėl šios sąveikos atsiranda nauja C-C jungtis ir susidaro tarpinis alkoksido jonas (II). Vandeninėje aplinkoje šis anijonas stabilizuojamas pašalinus protoną iš vandens molekulės ir virsta galutiniu produktu – aldolu.
Aldolio prisijungimo reakcija parodyta naudojant propanalio pavyzdį (molekulė, kuri prisijungia prie kitos molekulės C=O grupės, paryškinta spalva); Panaši reakcija parodyta naudojant acetoną kaip pavyzdį.
Kondensacijos produktas, aldolas, gali pašalinti vandenį, sudarydamas α, β-nesočią karbonilo junginį. Paprastai tai įvyksta esant aukštai temperatūrai. Šiuo atveju bendra reakcija vadinama krotono kondensacija.
Kondensacijos reakcijos taip pat gali vykti mišrioje versijoje, naudojant skirtingus karbonilo junginius, ir viename iš jų gali nebūti CH rūgšties centro, pavyzdžiui, formaldehido ir benzaldehido šiose reakcijose:
Aldolio kondensacija yra grįžtama reakcija; atvirkštinis procesas vadinamas aldolio skilimu (arba retroaldolio reakcija). Abi reakcijos vyksta daugelyje biocheminių procesų.
2. Nukleozidai. Nukleozidų hidrolizė. Nukleotidai. Nukleino rūgštis sudarančių mononukleotidų struktūra. Nukleotidų hidrolizė. Ribonukleino ir dezoksiribonukleino rūgštys (RNR, DNR). Vandenilio jungčių vaidmuo formuojant antrinę DNR struktūrą.
Nukleino rūgščių chemijoje pirimidino ir purino serijų heterocikliniai junginiai, įtraukti į jų sudėtį, paprastai vadinami nukleininėmis bazėmis. Nukleino bazės, kaip pakaitai heterocikle, gali turėti: arba okso grupę, kaip uracile ir timine; arba amino grupė, kaip adenine; arba abi šios grupės vienu metu, kaip citozine ir guanine.
Nukleorūgštys skiriasi jose esančiomis heterociklinėmis bazėmis: uracilas randamas tik RNR, o timinas – DNR:
Nukleino bazės per vieną iš azoto atomų sudaro ryšį su pentozės anomeriniu centru (D-riboze arba 2-deoksi-D-riboze). Šio tipo jungtis yra panaši į įprastą glikozidinę jungtį ir yra žinoma kaip N-glikozidinė jungtis, o patys glikozidai yra žinomi kaip N-glikozidai. Nukleino rūgščių chemijoje jie vadinami nukleozidais. Natūralūs nukleozidai turi furanozės formos pentozių (anglies atomai juose sunumeruoti skaičiumi su pirmu). Glikozidinė jungtis atliekama su pirimidino azoto atomu N-1 ir purino bazių N-9.
Natūralūs nukleozidai visada yra β-anomerai. Priklausomai nuo angliavandenių liekanos pobūdžio, išskiriami ribonukleozidai ir dezoksiribonukleozidai. Nukleozidams naudojami pavadinimai, kilę iš trivialaus atitinkamos nukleino bazės pavadinimo su pirimidino nukleozidų priesagomis -idine ir purino nukleozidams -ozinas.
Išimtis yra pavadinimas „timidinas“ (ne deoksitimidinas), vartojamas dezoksiribozido timinui, kuris yra DNR dalis. Retais atvejais, kai timinas atsiranda RNR, atitinkamas nukleozidas vadinamas ribotimidinu. Nukleozidų trijų raidžių simboliai nuo bazių simbolių skiriasi paskutine raide. Vienos raidės simboliai naudojami tik sudėtingesnių struktūrų nukleozidų likučiams (radikalams). Nukleozidai yra atsparūs hidrolizei silpnai šarminėje aplinkoje, tačiau hidrolizuojasi rūgštinėje aplinkoje. Purino nukleozidai yra lengvai hidrolizuojami, o pirimidino nukleozidai yra sunkiau hidrolizuojami.
Nukleotidai vadinami nukleozidų fosfatais. Fosforo rūgštis paprastai esterifikuoja alkoholio hidroksilą C-5" arba C-3" ribozės (ribonukleotidų) arba dezoksiribozės (dezoksiribonukleotidų) liekanoje. Bendrąjį nukleotidų sandaros principą iliustruoja adenozino fosfatų pavyzdys. Norint susieti tris komponentus nukleotidų molekulėje, naudojami esteriai ir N-glikozidiniai ryšiai. Nukleotidai gali būti laikomi, viena vertus, nukleozidų (fosfatų) esteriais, kita vertus, rūgštimis (dėl fosforo rūgšties liekanos).
Dėl fosfato liekanos nukleotidai pasižymi dvibazių rūgščių savybėmis ir fiziologinėmis sąlygomis esant pH ~7 yra visiškai jonizuotos būsenos.
Nukleotidams naudojami dviejų tipų pavadinimai (14.1 lentelė). Vienas apima nukleozido pavadinimą, nurodantį fosfato liekanos vietą jame, pavyzdžiui, adenozino-3"-fosfatas, uridino-5"-fosfatas; kitas yra sukurtas pridedant -ilo rūgšties derinį prie pirimidino bazės liekanos pavadinimo, pavyzdžiui, 5"-uridilo rūgšties, arba purino bazės, pavyzdžiui, 3"-adenilo rūgšties. Naudojant vienos raidės kodą, priimtą nukleozidams, 5"-fosfatai rašomi su lotyniška raide "p" prieš nukleozido simbolį, 3"-fosfatai - po nukleozido simbolio. Adenozinas-5"-fosfatas žymimas pA, adenozino-3"-fosfatas - Ap ir tt Šie sutrumpinimai naudojami nukleorūgščių nukleotidų likučių sekai užrašyti. Kalbant apie laisvuosius nukleotidus biocheminėje literatūroje, jų pavadinimai plačiai naudojami kaip monofosfatai, kurių ši savybė atsispindi sutrumpintame kode, pavyzdžiui, AMP (arba AMP) reiškia adenozino-5"-fosfatą ir kt. (žr. 14.1 lentelę).
Ciklofosfatams priskiriami nukleotidai, kuriuose viena fosforo rūgšties molekulė vienu metu esterifikuoja dvi angliavandenių liekanos hidroksilo grupes. Beveik visose ląstelėse yra du nukleozidų ciklofosfatai – adenozino-3,5"-ciklofosfatas (cAMP) ir guanozino-3",5"-ciklofosfatas (cGMP). Polinukleotidų grandinėse nukleotidų vienetai yra susieti per fosfatų grupę. Fosfato grupė sudaro dvi esterio jungtis: su ankstesnių nukleotidų C-3" ir su vėlesnių nukleotidų vienetų C-5". Grandinės pagrindą sudaro kintamos pentozės ir fosfato liekanos, o heterociklinės bazės yra „šoninės“ grupės, prijungtos prie pentozės liekanų. Nukleotidas su laisva 5"-OH grupe vadinamas 5"-galu, o nukleotidas su laisva 3"-OH grupe vadinamas 3"-galu. RNR grandinės konstravimo principas yra toks pat kaip ir DNR, išskyrus dvi išimtis: pentozės liekana RNR yra D-ribozė, o heterociklinių bazių rinkinyje naudojamas uracilas, o ne timinas. Nukleino rūgščių pirminę struktūrą lemia nukleotidų seka, kovalentiniais ryšiais sujungta į ištisinę polinukleotidinę grandinę.
Svarbi nukleorūgščių savybė yra nukleotidų sudėtis, t.y. nukleotidų komponentų rinkinys ir kiekybinis santykis. Nukleotidų sudėtis paprastai nustatoma tiriant nukleorūgščių hidrolizinio skilimo produktus. Vandenilio ryšiai dalyvauja formuojant antrinę ir tretinę baltymo struktūrą, taip pat sujungia dvi DNR spirales.
Nukleozidai daug geriau tirpsta vandenyje nei pirminės azoto bazės. Kaip ir visi glikozidai, nukleozidai yra atsparūs šarmams, tačiau kaitinant lengvai hidrolizuojami rūgštimi, skaidant glikozidinę jungtį ir susidaro bazė bei pentozė:
HO – N = O → CH 2 –CH – COOH
5. Paruoškite β-hidroksisviesto rūgštį iš etanalio. Nurodykite reakcijos sąlygas. Kokias žinote biologiškai svarbias reakcijas, kurios vyksta kaip aldolio kondensacija?
CH 3 – COH + OH – → CH 2 – – COH + H 2 O
CH 3 – COH + CH 2 – – COH → CH 3 – CH – CH 2 – COH → (+H 2 O, -OH -)
(+H 2 O, -OH -) → CH 3 – CH – CH 2 – COH
CH 3 – CH – CH 2 – COH + 2OH → CH 3 – CH – CH 2 – COOH +
2Ag + 4NH3 + H2O
Įdomu tai, kad aldolio reakcija gana dažnai naudojama ir gyvuose organizmuose. Pavyzdžiui, jis įtrauktas į gliukozės biosintezės etapų seką - gliukoneogenezę, taip pat į atvirkštinį glikolizės procesą, dėl kurio gliukozė suyra. Tokius procesus organizmuose katalizuoja specialūs fermentai – aldolazės.
Nukleofilinis prisijungimas prie alkinų pradedamas veikiant neigiamai įkrautai dalelei - nukleofilas. Paprastai tokių reakcijų katalizatorius yra bazės. Bendra pirmojo nukleofilinio prisijungimo reakcijos etapo schema:
Tipiškos nukleofilinės prisijungimo reakcijos
Tipiškas nukleofilinės sudėjimo reakcijos pavyzdys yra Favorsky reakcija – alkoholių pridėjimas esant šarmams, kad susidarytų alkenilo eteriai:
· Pirminiai aminai, veikiami bazių, pridedami prie alkinų, kad susidarytų iminai:
Analogiškai acetilenas reaguoja su amoniaku, sudarydamas etilideneminą:
Aukštoje temperatūroje, dalyvaujant katalizatoriui, iminas dehidrogenuojamas ir paverčiamas acetonitrilu:
· Labai stiprių bazių aplinkoje (pvz.: KOH + DMSO) acetilenas reaguoja su vandenilio sulfidu, sudarydamas divinilo sulfidą:
Radikalių prisijungimo reakcijos
Esant peroksidams ar kitoms sąlygoms, skatinančioms laisvųjų radikalų susidarymą, alkinų papildymas vyksta radikaliniu mechanizmu – prieš Markovnikovo valdžią (Charasch efektas):
Alkinų reakcija su tioliais gali vykti per laisvųjų radikalų mechanizmą*:
* - Esant bazėms, reakcija vyksta nukleofiliniu mechanizmu.
Karbenų pridėjimas vyksta panašiai:
Etinilinimo reakcijos
Etinilinimo reakcijos yra reakcijos, kurios padidina alkinų anglies skeletą, išlaikant trigubą ryšį. Jie gali vykti naudojant elektrofilinį arba nukleofilinį mechanizmą, priklausomai nuo reakcijos terpės ir sąlygų, substrato pobūdžio ir naudojamo katalizatoriaus tipo.
Acetileno alkoholių paruošimas
Esant stiprioms bazėms, alkinai su galine triguba jungtimi gali pridėti karbonilo junginių, kad susidarytų alkoholiai (Favorsky reakcija):
Svarbiausia šios grupės reakcija yra formaldehido pridėjimas prie acetileno, kad susidarytų propargilo alkoholis, o po to butin-2-diolis-1,4*:
Acetileno esterių ir rūgščių paruošimas
Acetileno rūgštys arba jų esteriai gali būti gaminami Tsuzhi reakcijos būdu:
Katalizatoriai: PdCl 2, CuCl.
Hidrinimo reakcijos
Heterogeninis hidrinimas
Alkinų hidrinimas vandeniliu ant heterogeninių katalizatorių, kaip taisyklė, veda prie jų susidarymo cis- įstojimai. Hidrinimo katalizatoriai yra Ni, Pd, Pt, taip pat Ir, Ru, Rh ir kai kurių kitų metalų oksidai arba kompleksai.
Pirmajame etape susidaro alkenas, kuris beveik iš karto hidrinamas iki alkano:
Reakcijai sustabdyti alkeno gamybos stadijoje naudojami Lindlar katalizatoriai (Pd/PbO/CaCO 3) arba nikelio boridas.
Hidrinant acetileną ant nikelio-kobalto katalizatoriaus, galima gauti izobutileno:
Homogeninis hidrinimas
Homogeninis hidrinimas atliekamas natrio amidu skystame amoniake arba ličio aliuminio hidridu tetrahidrofurane. Reakcijos metu jie susidaro transas-alkenai.
Hidroboravimas
Alkinai lengvai prideda diborano prieš Markovnikovo valdžią, formuodami cis-alkenilboranai:
arba oksiduoti H 2 O 2 iki aldehido arba ketono.
Dėl didesnio sp-hibridizacijos būsenos anglies atomo elektronegatyvumo, palyginti su anglies atomu sp 2 hibridizacijos būsenoje, alkinai, skirtingai nei alkenai, gali įsitraukti į nukleofilines prisijungimo reakcijas.
Nukleofilinės prisijungimo reakcijos (tipo reakcijos Skelbimas N ) vadinamos prisijungimo reakcijomis, kurių greitį ribojanti atakuojančios dalelės stadija yra nukleofilas.
Nukleofilinio pridėjimo pavyzdys yra alkoholių pridėjimas prie alkinų, esant šarmui ( Favorskio reakcija , 1887):
Nukleofilinio prisijungimo prie trigubos jungties reakcijos mechanizmas apima šiuos etapus:
1. Pirmajame etape vykstant rūgšties ir bazės reakcijai susidaro alkoholiato anijonas arba alkoksido jonas, kuris yra stipri bazė:
2. Antrajame etape alkoksido jonas pridedamas prie alkino. Šis etapas yra greitis ribojamas. Be to, jei alkinas yra asimetriškas, tada pridėjimas vyksta pagal Markovnikovo taisyklę, būtent: anijonas, būdamas nukleofiline dalele, prideda prie mažiausiai hidrinto anglies atomo:
3. Trečiajame etape susidaręs karbanionas abstrahuoja protoną iš kitos alkoholio molekulės, dėl ko susidaro esteris ir regeneruojamas alkoksido anijonas:
Gautas vinilo esteris gali pridėti kitą alkoholio molekulę. Taip susidaro junginys, vadinamas acetalu:
Vinilinimas.
Vinilo eterių susidarymas iš acetileno ir alkoholių yra vadinamųjų vinilinimo reakcijų pavyzdys. Šios reakcijos apima:
1. Vandenilio chlorido įdėjimas į acetileną:
2. Ciano rūgšties pridėjimas į acetileną, esant vario druskoms:
3. Acto rūgšties įdėjimas į acetileną esant fosforo rūgščiai:
Hidrinimas
Heterogeninės katalizės sąlygomis alkinai prideda vandenilį panašiai kaip alkenai:
Pirmasis hidrinimo etapas yra egzotermiškesnis (vyksta didesnis šilumos išsiskyrimas) nei antrasis, o tai yra dėl didesnio energijos rezervo acetilene nei etilene:
Platina, paladis ir nikelis naudojami kaip heterogeniniai katalizatoriai, kaip hidrinant alkenus. Be to, alkeno hidrinimas vyksta daug greičiau nei alkino hidrinimas. Norint sulėtinti alkeno hidrinimo procesą, naudojami vadinamieji „užnuodyti“ katalizatoriai. Alkeno hidrinimo greitis sulėtėja į paladį pridedant švino oksido arba acetato. Hidrinimas ant paladžio pridedant švino druskų sukelia susidarymą cis-olefinas. Hidrinimas veikiant natrio metalui skystame amoniake sukelia susidarymą transas - olefinas.
Oksidacija.
Alkinai, kaip ir alkenai, yra oksiduojami triguboje jungtyje. Oksidacija vyksta atšiauriomis sąlygomis, kai visiškai suskaidoma triguba jungtis ir susidaro karboksirūgštys. Panašus į visišką olefinų oksidaciją. Kaitinamas kalio permanganatas arba ozonas naudojamas kaip oksidatorius:
Pažymėtina, kad galinių alkenų ir alkinų oksidacijos metu vienas iš oksidacijos produktų yra anglies dioksidas. Jo išsiskyrimą galima stebėti vizualiai ir taip atskirti galinius nuo vidinių nesočiųjų junginių. Kai pastarieji yra oksiduojami, anglies dioksido išsiskyrimas nebus stebimas.
Polimerizacija.
Acetileno angliavandeniliai gali polimerizuotis keliomis kryptimis:
1. Acetileno angliavandenilių ciklotrimerizacija naudojant aktyvintąją anglį ( pagal Zelinskį ) arba sudėtingas nikelio dikarbonilo ir organinio fosforo junginio katalizatorius ( pateikė Reppa ). Visų pirma, benzenas gaunamas iš acetileno:
Esant nikelio cianidui, acetilenas yra ciklotetramerizuojamas:
Esant vario druskoms, susidaro linijinė acetileno oligomerizacija, susidarant vinilo acetilenui ir divinilacetilenui:
Be to, alkinai gali polimerizuotis ir sudaryti konjuguotus polienus:
Pakeitimo reakcijos.
Metalizavimas
Veikiant labai stiprioms bazėms, alkinai su galine triguba jungtimi visiškai jonizuojasi ir sudaro druskas, vadinamas acetilenidais. Acetilenas reaguoja kaip stipresnė rūgštis ir išstumia silpnesnę rūgštį iš savo druskos:
Sunkiųjų metalų, ypač vario, sidabro ir gyvsidabrio, acetilenidai yra sprogmenys.
Alkinidų anijonai (arba jonai), esantys acetileniduose, yra stiprūs nukleofilai. Ši savybė buvo pritaikyta organinėje sintezėje gaminant acetileno homologus naudojant alkilhalogenidus.
Nukleofilinės prisijungimo reakcijos – tai tokios reakcijos, kurių metu ataką pradinėje stadijoje vykdo nukleofilas – dalelė, kuri yra neigiamai įkrauta arba turi laisvą elektronų porą.
Paskutiniame etape gautas karbanionas yra veikiamas elektrofilinės atakos.
Nepaisant mechanizmo bendrumo, sudėjimo reakcijos išsiskiria anglies-anglies ir anglies-heteroatomo ryšiais.
Nukleofilinės prisijungimo reakcijos dažniau pasitaiko triguboms jungtims nei dviguboms jungtims.
Nukleofilinės prisijungimo reakcijos esant anglies-anglies ryšiams
Nukleofilinis prisijungimas prie daugialypės jungties paprastai yra dviejų pakopų procesas Ad N 2 – bimolekulinė nukleofilinė prisijungimo reakcija:
Nukleofilinis prisijungimas prie C=C jungties yra gana retas ir, kaip taisyklė, jei junginyje yra elektronus ištraukiančių pakaitų. Mykolo reakcija šioje klasėje yra labai svarbi:
Pridėjimas per trigubą jungtį yra panašus į pridėjimą per C=C ryšį:
Nukleofilinės prisijungimo reakcijos esant anglies-heteroatomo ryšiui Nukleofilinis prisijungimas prie daugybinio anglies-heteroatomo ryšio turi Ad N 2 mechanizmą
Paprastai greitį ribojantis veiksmas yra nukleofilinis priepuolis;
Kartais sudėjimo produktai patiria pašalinimo reakciją ir kartu sukelia pakeitimo reakciją:
Nukleofilinis pridėjimas prie C=O ryšio yra labai dažnas, o tai labai svarbu praktikoje, pramonėje ir laboratorijoje.
Nesočiųjų ketonų acilinimas
Šis metodas apima substrato apdorojimą aldehido ir cianido jonais poliniame aprotiniame tirpiklyje, pavyzdžiui, DMF arba Me2SO. Šis metodas taikomas a,b-nesotiesiems ketonams, esteriams ir nitrilams.
Esterių kondensacija su ketonais
Kondensuojant esterius su ketonais, β-diketono išeiga yra maža, apie 40%, tai paaiškinama šalutine esterio savaiminio kondensacijos reakcija.
Nitro junginių hidrolizė (Nef reakcija)
Nef reakcija yra nitro junginių rūgšties hidrolizės reakcija, kai susidaro karbonilo junginiai. 1892 m. atrado rusų chemikas M.I. Konovalovas ir J. Nefas 1894 m. Nef reakcija susideda iš nitro junginių (nitrono rūgščių) acilinių formų hidrolizės, todėl į ją gali patekti pirminiai ir antriniai alifatiniai ir alicikliniai nitro junginiai.
Nef reakcija leidžia gauti dikarbonilo junginius, kurių išeiga yra iki 80-85%. Norėdami tai padaryti, reakcija vykdoma esant pH = 1, nes mažiau rūgščioje aplinkoje azoto rūgštys izomerizuojamos atgal į nitro junginį, sumažėjus nitro junginio konversijai, o rūgštesnėje aplinkoje susidaro -produktai didėja. Ši reakcija vykdoma esant t=0-5 0 C.
Ketonų sąveika su rūgšties chloridais, esant piperidinui
Rūgščių chloridai, veikiant ličio aliuminio hidridui, lengvai redukuojami į pirminius alkoholius. Bet jei enaminas, gautas iš ketono, veikiant piperidinui, reaguoja su rūgšties chloridais, tada po iš pradžių gautos druskos hidrolizės susidaro b-diketonai.