Valentinės jungties metodas suteikia teorinį pagrindą chemikų plačiai naudojamoms struktūrinėms formulėms ir leidžia teisingai nustatyti beveik visų junginių struktūrą. s – Ir p – elementai. Didelis metodo pranašumas yra jo aiškumas. Tačiau lokalizuotų (dviejų centrų, dviejų elektronų) cheminių ryšių idėja pasirodo per siaura daugeliui eksperimentinių faktų paaiškinti. Visų pirma, valentinio ryšio metodas yra netinkamas apibūdinti molekules, turinčias nelyginį elektronų skaičių, pvz. H, H, boranai, kai kurie junginiai su konjuguotais ryšiais, nemažai aromatinių junginių, metalų karbonilai, t.y. molekulės, kuriose yra elektronų trūkumas arba perteklius ( H). Neįveikiami sunkumai buvo aptikti naudojant valentinio ryšio metodą, paaiškinant aštuntos grupės elementų valentiškumą su fluoru ir deguonimi ( XeF 6, XeOF 4, XeO 3 ir kt.), metalai „sumuštiniuose“ organometaliniuose junginiuose, pavyzdžiui, geležis ferocene
Fe(C5H5)2, kur jis turėtų sudaryti ryšius su dešimčia anglies atomų, neturėdamas tiek daug elektronų išoriniame apvalkale.
Remiantis metodu Saulė Taip pat sunku paaiškinti, kad elektronų pašalinimas iš kai kurių molekulių lemia cheminio ryšio sustiprėjimą. Taigi jungties nutrūkimo molekulėje energija F 2 yra 38 kcal/mol, o molekuliniame jone F- 76 kcal/mol. Šis metodas nepaaiškina molekulinio deguonies paramagnetizmo. O2 Ir B 2.
Molekulinės orbitos metodas pasirodė esąs bendresnis ir universalesnis. (MO), kurios pagalba galima paaiškinti iš metodo pozicijos nesuprantamus faktus Saulė. Reikšmingas indėlis kuriant metodą MO prisidėjo amerikiečių mokslininkas R. Mullikenas (1927 - 1929).
Pagrindinės sąvokos. Iš esmės metodas MO išplečia atomui nustatytus kvantinės mechaninės dėsnius iki sudėtingesnės sistemos – molekulės. Molekulinės orbitos metodas pagrįstas molekulės „orbitinės“ struktūros idėja, t.y. prielaida, kad visi tam tikros molekulės elektronai (kaip atome) yra pasiskirstę atitinkamose orbitose. Kiekvienai orbitalei būdingas kvantinių skaičių rinkinys, atspindintis elektrono savybes tam tikroje energijos būsenoje. Metodo ypatybė MO slypi tame, kad molekulėje yra keli atomo branduoliai, t.y. Skirtingai nei vieno centro atominės orbitalės, molekulinės orbitalės yra daugiacentrės (bendros dviem ar daugiau atomų branduolių). Pagal analogiją su atominiu s -, p -, d -, f - orbitalės molekulinės orbitalės žymimos graikiškomis raidėmis σ -, π, δ -, φ .
Pagrindinė metodo problema MO- banginių funkcijų, apibūdinančių elektronų būseną molekulinėse orbitose, radimas. Pagal vieną molekulinės orbitos metodo variantą, vadinamą linijiniu atominių orbitų deriniu (MOLCAO), molekulinės orbitalės susidaro iš atominių orbitalių jų tiesiniu deriniu. Tegul sąveikaujančių atomų elektronų orbitalės apibūdinamos banginėmis funkcijomis Ψ 1, Ψ 2, Ψ 3 ir tt Tada daroma prielaida, kad bangos funkcija Ψ jie sako, atitinkantis molekulinę orbitą, gali būti pavaizduotas kaip suma:
Ψ mol. = С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2 + С 3 Ψ 3 + …. .,
Kur C 1, C 2, C 3... kai kurie skaitiniai koeficientai. Ši lygtis yra lygiavertė prielaidai, kad molekulinės elektroninės bangos amplitudė (t. y. molekulinės bangos funkcija) susidaro sudėjus sąveikaujančių atominių elektronų bangų amplitudes (t. y. sudėjus atominių bangų funkcijas). Tačiau šiuo atveju, veikiant kaimyninių atomų branduolių ir elektronų jėgos laukams, kiekvieno elektrono banginė funkcija pasikeičia, palyginti su pradine šio elektrono bangine funkcija izoliuotame atome. Pagal metodą MOLCAOį šiuos pokyčius atsižvelgiama įvedant koeficientus C 1, C 2, C 3 ir tt
Konstruojant molekulines orbitales naudojant metodą MOLCAO Turi būti įvykdytos tam tikros sąlygos:
1. Sujungtos atominės orbitalės turi būti artimos energijai, kitaip elektronui bus energetiškai nepalanku būti aukštesnės energijos polygyje. ( 1 s Ir 5p nebendrauti).
2. Būtinas maksimalus atominių orbitalių, sudarančių molekulinę orbitalę, persidengimas.
3. Atominės orbitalės, sudarančios molekulines orbitales, turi turėti tokias pačias simetrijos savybes molekulės tarpbranduolinės ašies atžvilgiu. ( p x- elektroninis debesis gali būti derinamas tik su p x debesis, bet ne p y Ir p z).
Taip pat reikėtų atsižvelgti į tai, kad elektronų užimtos molekulės molekulinių orbitalių visuma atspindi jos elektroninę konfigūraciją. Jis pastatytas taip pat, kaip ir atomas, remiantis mažiausios energijos ir Pauli principu.
Apibūdinti molekulės pagrindinės būsenos elektroninę konfigūraciją su 2n arba (2n - 1) reikalingi elektronai n molekulinės orbitos.
Surišimo ir antijungimo orbitos. Panagrinėkime, kaip atrodys molekulinės bangos funkcija Ψ m, susidaręs dėl banginių funkcijų sąveikos ( Ψ 1 Ir Ψ 2) 1 s dviejų vienodų atomų orbitalės. Norėdami tai padaryti, randame sumą C 1 Ψ 1 + C 2 Ψ 2. Kadangi šiuo atveju atomai yra vienodi C 1 = C 2; jie neturės įtakos banginių funkcijų pobūdžiui, todėl apsiribojame sumos suradimu Ψ 1 + Ψ 2 .
Norėdami tai padaryti, sąveikaujančių atomų branduolius pastatysime tokiu atstumu vienas nuo kito (r), ties kuria jie yra molekulėje. Žiūrėti Ψ funkcijas 1 s orbitos bus tokios:
Ψ jie sako
Ryžiai. 22. Ryšio formavimo schema MO
iš atominės 1 s - orbitalės
Norėdami rasti molekulinės bangos funkciją Ψ , sudėkite reikšmes Ψ 1 Ir Ψ 2. Dėl to gauname tokio tipo kreivę (22 pav.)
Kaip matyti, erdvėje tarp branduolių yra molekulinės bangos funkcijos reikšmės Ψ mol. didesnės už pradinių atominių bangų funkcijų vertes. Bet Ψ mol. charakterizuoja tikimybę rasti elektroną atitinkamoje erdvės srityje, t.y. elektronų debesų tankis.
Didėja Ψ mol.– funkcijos, palyginti su Ψ 1 Ir Ψ 2 reiškia, kad susidarius molekulinei orbitalei, tarpbranduolinėje erdvėje didėja elektronų debesies tankis, dėl to atsiranda teigiamai įkrautų branduolių traukos jėgos į šią sritį – susidaro cheminis ryšys. Todėl nagrinėjamo tipo molekulinė orbita vadinama jungiantis.
Šiuo atveju padidėjusio elektronų tankio sritis yra šalia ryšio ašies, todėl MO nurodo σ - tipas. Atsižvelgiant į tai, sujungiama MO, gautas dėl dviejų atomų sąveikos 1s –žymimos orbitos σ Šv. 1s. Elektronai, esantys ant jungties MO, yra vadinami jungiantys elektronus.
Kai du atomai sąveikauja, veikia jų bangos ženklai 1s – orbitos gali būti skirtingos. Šį atvejį grafiškai galima pavaizduoti taip:
Ψ jie sako
Ryžiai. 23. Purenančios medžiagos susidarymo schema MO
iš atominės 1 S – orbitalės
Tokios sąveikos metu susidariusi molekulinė orbita (23 pav.) pasižymi bangos funkcijos absoliučios vertės sumažėjimu tarpbranduolinėje erdvėje, palyginti su jos reikšme pradiniuose atomuose: ryšio ašyje.
net atsiranda taškas, kuriame banginės funkcijos reikšmė, taigi ir jos kvadratas, tampa nuliu. Tai reiškia, kad nagrinėjamu atveju sumažės ir elektronų debesies tankis erdvėje tarp atomų. Dėl to kiekvieno atomo branduolio trauka erdvės tarpbranduolinės srities kryptimi bus silpnesnė nei priešinga kryptimi, t.y. atsiras jėgos, vedančios į abipusį branduolių atstūmimą. Todėl čia nevyksta joks cheminis ryšys; suformuota šiuo atveju MO paskambino atsipalaidavimas (σ res. 1s), o ant jo esantys elektronai yra atsipalaidavimas elektronų.
Molekulinės orbitos, gautos sudėjus ir atimant 1s – atominės orbitos turi tokias formas (24 pav.). Sąveika, vedanti į jungiamosios orbitalės susidarymą, lydima energijos išsiskyrimo, todėl jungiamojoje orbitoje esantis elektronas turi mažiau energijos nei pradiniame atome.
Ryžiai. 24. Surišimo ir atlaisvinimo formavimo schema
molekulinės σ - orbitalės
Antijungimo orbitalės susidarymui reikia energijos. Todėl antijungimo orbitoje esantis elektronas turi didesnę energiją nei pradiniame atome.
Pirmojo periodo elementų dviatominės homobranduolinės molekulės. Vandenilio molekulės susidarymas H 2 pagal metodą MO pateikiama taip (25 pav.):
Ryžiai. 25. Ugdymo energetinė diagrama
molekulinės orbitos H 2
Todėl vietoj dviejų energetiškai lygiaverčių 1 s – orbitalės (pradiniai vandenilio atomai), kai susidaro molekulė H 2 atsiranda dvi energetiškai nelygios molekulinės orbitalės – jungimasis ir antijungimas.
Šiuo atveju 2 elementai užima mažesnės energijos molekulinę orbitą, t.y. σ St 1 s orbitos.
Molekulių susidarymo reakcija H 2 terminais MO galima parašyti:
2 H = H 2 [ (σ св 1 s) 2 ] arba
H + H = H 2 [(σ St 1 s) 2 ]
Molekulėje H 2 du elektronai. Pagal mažiausios energijos principą ir Pauli principą šie du elektronai su priešingais sukiniais taip pat apgyvendinami σ Šv orbitos.
Pateikta molekulinių orbitalių energetinė diagrama galioja dvibranduoliniams dariniams (pirmojo periodo elementai): H 2+, He 2+ Ir Jis 2
Molekuliniame dihelio jone He2+ trys elektronai, iš kurių du užima jungiamąją orbitalę, trečias – antijungimo orbitalę Jis 2 + [(σ св 1 s) 2 (σ ср 1 s)](26 pav.):
Ir jis H2+ susideda iš dviejų protonų ir vieno elektrono. Natūralu, kad vienintelis šio jono elektronas turėtų užimti energetiškai palankiausią orbitą, t.y. σ St 1s. Taigi elektroninė jono formulė H2+ H 2 + [(σ St 1s) " ](27 pav.):
Ryžiai. 27. Ugdymo energetinė diagrama
molekulinės orbitos H
Dviejų helio atomų sistemoje Jis 2 keturi elektronai; du jungiamojoje ir du antijungimo orbitoje.
Energija, ilgis ir rišimo tvarka. Pagal elektronų pasiskirstymo molekulinėse orbitose prigimtį galima įvertinti ryšio energiją ir tvarką. Kaip jau buvo parodyta, elektrono buvimas jungiamojoje orbitoje reiškia, kad elektronų tankis koncentruojasi tarp branduolių, todėl sumažėja atstumas tarp branduolių ir sustiprėja molekulė. Priešingai, elektronas antijungimo orbitoje reiškia, kad elektronų tankis yra sutelktas už branduolių. Todėl šiuo atveju rišimosi energija mažėja ir tarpbranduolinis atstumas didėja, kaip parodyta toliau.
Eilėje H 2 + - H 2 - He 2 + Kai jungiamoji orbitalė prisipildo, didėja molekulių disociacijos energija, o antijungimo orbitoje atsirandant elektronui. MO, priešingai, mažėja, o vėliau didėja.
Helio molekulė negali egzistuoti nesužadintoje būsenoje, nes joje yra tiek pat jungiamųjų ir antirišančių elektronų.
Pagal metodą MO bendravimo tvarka (daugybė) (n) yra apskaičiuojamas pagal jungiamųjų ir antirišančių elektronų skaičiaus skirtumą:
a – elektronų skaičius jungiamosiose orbitose;
b- elektronų skaičius antijungimo orbitose.
arba kur A - atomų skaičius molekulėje.
Antrojo periodo elementų dviatominės homobranduolinės molekulės. 2 periodo elementams, išskyrus 1 s – orbitos švietime MO dalyvauti 2s -; 2p x - , 2p y Ir 2p z– orbitos.
Kombinacija 2s – orbitalės, kaip ir atominės 1s– orbitalės, atitinka dviejų molekulių susidarymą σ – orbitos: σ St 2s Ir σ res 2s.
Skirtingas vaizdas stebimas naudojant orbitų derinį p- kaip ir. Su atominiu deriniu 2p x– išilgai ašies pailgos orbitos X, molekulinis σ – orbitos: σ St 2p x Ir σ dydis 2p x.
Kai derinama 2p y Ir 2p z susidaro atominės orbitalės π St 2p y Ir π St 2p z, π res 2p y Ir π dydis 2p z.
Dėl energijos 2p y Ir 2p z- orbitos yra vienodos ir taip pat persidengia, kyla π St 2p y Ir π St 2p z– orbitos turi vienodą energiją ir formą; tas pats galioja π res 2p y Ir π dydis 2p z– orbitos. Taigi, molekulinės π – orbitos sudaro π g Ir π dydis dvigubai išsigimęs energijos lygis.
Spektroskopiniais duomenimis MO Dviatominės elementų molekulės periodo pabaigoje yra išdėstytos tokia tvarka pagal energijos lygį:
σ St 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
Su energingu artumu 2s Ir 2p– orbitos elektronų per σ 2s Ir σ 2p– orbitos atstumia viena kitą ir todėl π St 2p y Ir π St 2p z- orbitos pasirodo energetiškai palankesnės nei σ St 2p x orbitos. Šiuo atveju molekulinių orbitalių užpildymo tvarka šiek tiek pasikeičia ir atitinka tokią seką:
σ St 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
Energijos skirtumas 2s Ir 2p – orbitos per laikotarpį padidėja nuo aš grupės į VIII. Todėl duota molekulinių orbitų seka būdinga pradinių elementų dviatomėms molekulėms. II– laikotarpis iki N 2. Taigi, elektroninė konfigūracija N 2. pagrindinėje (nesužadintos) būsenoje turi tokią formą:
2N = N 2 [(σ sv 1s) 2 (σ sv 1s) 2 (σ sv 2s) 2 (σ sv 2s) 2 * (π sv 2p y) 2 (π sv 2p z) 2 (σ sv 2p x ) 2 ]
arba grafiškai (28 pav.):
UAB MO UAB
N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3
Ryžiai. 28. Ugdymo energetinė diagrama
molekulinės orbitos N 2
Elektronų pasiskirstymo molekulinėse orbitose prigimtis taip pat leidžia paaiškinti molekulių magnetines savybes. Pagal savo magnetines savybes jie išskiriami paramagnetinis Ir diamagnetinis medžiagų. Paramagnetinės medžiagos yra medžiagos, turinčios nesuporuotų elektronų, o diamagnetinės medžiagos turi visus suporuotus elektronus.
Lentelėje pateikiama informacija apie elementų homobranduolinių molekulių energiją, ilgį ir surišimo tvarką antrojo periodo pradžioje ir pabaigoje:
Deguonies molekulė turi du nesuporuotus elektronus, todėl yra paramagnetinė; Fluoro molekulė neturi nesuporuotų elektronų, todėl yra diamagnetinė. Molekulė taip pat yra paramagnetinė B 2 ir molekuliniai jonai H2+ Ir He2+, ir molekules C 2, N 2 Ir H 2– diamagnetinis.
Dviatominės heterobranduolinės molekulės. Metodu aprašomos heterobranduolinės (skirtingų elementų) dviatomės molekulės MOLCAO, taip pat homonuklearinės dviatomės molekulės. Tačiau kadangi mes kalbame apie skirtingus atomus, skiriasi ir atominių orbitalių energija bei jų santykinis indėlis į molekulines orbitales:
Ψ + = C 1 Ψ A + C 2 Ψ B
Ψ - = C 3 Ψ A + C 4 Ψ B
 |
Ryžiai. 29. Heterobranduolinės molekulės molekulinių orbitalių energetinė diagrama AB
Daugiau elektroneigiamo atomo atominė orbitalė įneša didesnį indėlį į jungiamąją orbitalę, o mažiau elektroneigiamo elemento orbitalė – į antijungimo orbitą (29 pav.). Tarkime, atomas B elektronneigiamesnis nei atomas A. Tada C 2 > C 1, A C 3 > C 4.
Pradinių atominių orbitalių energijos skirtumas lemia ryšio poliškumą. Didumas V yra joniškumo matas,
ir dydis a– jungties kovalentiškumas.
2-ojo periodo heterobranduolių dviatomių molekulių energijos lygio diagrama yra panaši į 2-ojo periodo homobranduolių molekulių diagramą. Pavyzdžiui, apsvarstykite elektronų pasiskirstymą molekulės orbitose CO ir jonai CN- Ir NE+.
Molekulė CO ir jonai CN - , NO + izoelektroninis molekulės atžvilgiu N 2(sudėtyje yra 10 valentinių elektronų), kuri atitinka šią elektroninę konfigūraciją nesužadintoje būsenoje:
 |
(σs šviesa) 2 (σs raiška) 2 (πу šviesa) 2 (πz šviesa) 2 (σх šviesa) 2
Molekulės energijos lygio diagrama BeH 2 turi tokią formą: keturi nesužadintos molekulės valentiniai elektronai BeH 2 esantis ant σ Ir σ - orbitalės, kuri apibūdinama formule (σ) 2 (σ) 2.
Joninis ryšys
Cheminė jungtis, atsirandanti dėl elektronų perdavimo iš atomo į atomą, vadinama jonine arba elektrojungtimi.
juosta. Elektrovalentiškumas nustatomas pagal kiekvieno atomo prarastų arba įgytų elektronų skaičių. Joninių ryšių priežastis yra didelis skirtumas EO sąveikaujančių atomų 2,0 ar daugiau. Kovalentinių ir joninių ryšių susidarymo mechanizme esminių skirtumų nėra. Šios komunikacijos rūšys skiriasi tik elektroninio ryšio debesies poliarizacijos laipsniu, taigi ir dipolių ilgiais bei dipolio momentų dydžiais. Kuo mažesnis atomų elektronegatyvumo skirtumas, tuo ryškesnis kovalentinis ryšys ir mažiau ryškus joninis ryšys. Net tokiame „idealiame“ joniniame junginyje, pavyzdžiui, francio fluoridas, joninis ryšys yra maždaug 93- 94 % .
Jei nagrinėsime bet kurio laikotarpio elementų junginius su tuo pačiu elementu, tada pereinant nuo laikotarpio pradžios iki pabaigos, vyraujanti joninė ryšio prigimtis pasikeičia į kovalentinę. Pavyzdžiui, serijos 2-ojo periodo elementų fluoridams LiF, BeF 2, BF 3, CF 4, NF 3, OF 2, F 2 joninis ryšys, būdingas ličio fluoridui, palaipsniui silpnėja ir fluoro molekulėje virsta įprastu kovalentiniu ryšiu.
Pavyzdžiui, to paties tipo molekulėms HF, HCl, HBr, HS(arba H2O, H2S, H2Se), dipolio momentas didesnis, tuo didesnis EO elementai ( EO F > EO Cl; EO O > EO S, Se).
Susidariusius jonus galima pavaizduoti kaip įkrautus kamuoliukus, kurių jėgos laukai tolygiai pasiskirstę visomis erdvės kryptimis (30 pav.). Kiekvienas jonas gali pritraukti priešingo ženklo jonus bet kuria kryptimi. Kitaip tariant, joninis ryšys, skirtingai nei kovalentinis ryšys, pasižymi krypties trūkumas.
Ryžiai. 30. Elektros energijos paskirstymas
dviejų priešingų jonų laukai
Skirtingai nuo kovalentinio ryšio, joniniam ryšiui taip pat būdinga prisotinimo trūkumas. Tai paaiškinama tuo, kad susidarę jonai gali pritraukti daug priešingo ženklo jonų. Pritrauktų jonų skaičius nustatomas pagal sąveikaujančių jonų santykinius dydžius. Dėl joninių ryšių nekryptiškumo ir neprisotinimo energetiškai palankiausia, kai kiekvieną joną supa didžiausias priešingo ženklo jonų skaičius. Taigi, joniniams junginiams tipo paprastų dijoninių molekulių sąvoka NaCl, CsCl praranda prasmę. Joniniai junginiai normaliomis sąlygomis yra kristalinės medžiagos. Visas kristalas gali būti laikomas milžiniška molekule, susidedančia iš jonų Na, Cl Ir CsCl
Tik dujinėje būsenoje joniniai junginiai egzistuoja nesusijusių molekulių pavidalu NaCl Ir CsCl.
Joninė jungtis, kaip parodyta aukščiau, nėra vien joninė net tipinėse molekulėse ( CsF, F 2 F). Nevisiškas krūvių atsiskyrimas joniniuose junginiuose paaiškinamas abipuse jonų poliarizacija, t.y. jų įtaką vienas kitam. Poliarizuojamumas – tai gebėjimas deformuoti elektroninius apvalkalus elektriniame lauke.
Tai veda prie jonų elektronų apvalkalo deformacijos. Išorinio sluoksnio elektronai poliarizacijos metu patiria didžiausią poslinkį, todėl iš pirmo aproksimavimo galime daryti prielaidą, kad tik išorinis elektronų apvalkalas yra deformuojamas. Įvairių jonų poliarizacija nėra vienoda
Li+< Na + < K + < Rb + < Cs +
Padidinti R
Tokiu pat būdu halogenų poliarizacija kinta tokia seka:
F-< Cl - < Br - < I -
Padidinti R jonų, didina poliarizaciją.
Kuo mažesnis jono krūvis, tuo mažesnis jo poliarizavimas. Jonų poliarizacinis gebėjimas, t.y. jų gebėjimas daryti deformuojantį poveikį kitiems jonams priklauso nuo jonų krūvio ir dydžio. Kuo didesnis jono krūvis ir mažesnis jo spindulys, tuo stipresnis jo sukuriamas elektrinis laukas, taigi, tuo didesnis jo poliarizavimo gebėjimas. Taigi anijonams (palyginti su katijonais) būdingas stiprus poliarizavimas ir silpnas poliarizavimo gebėjimas.
Ryžiai. 31. Anijoninio elektronų debesies poslinkis
kaip poliarizacijos rezultatas
Kiekvieno jono elektrinių laukų įtakoje išorinis elektronų apvalkalas pasislenka priešingai įkrauto jono link. Elektrinių laukų veikimas taip pat išstumia atomų branduolius priešingomis kryptimis. Veikiamas katijono elektrinio lauko, anijono išorinis elektronų debesis pasislenka. Vyksta tam tikras atvirkštinis elektroninio krūvio dalies perkėlimas iš anijono į katijoną (31 pav.).
Taigi dėl poliarizacijos katijono ir anijono elektronų debesys nėra visiškai atskirti ir iš dalies persidengia iš grynai joninio ryšio į labai polinį kovalentinį. Todėl joninis ryšys yra kraštutinis polinio kovalentinio ryšio atvejis. Jonų poliarizacija turi pastebimą poveikį jų susidarančių junginių savybėms. Kadangi jungties kovalentiškumo laipsnis didėja didėjant poliarizacijai, tai turi įtakos druskų disociacijai vandeniniuose tirpaluose. Taip, chloridas BaCl2 priklauso stiprių elektrolitų grupei ir vandeniniuose tirpaluose beveik visiškai suyra į jonus, o gyvsidabrio chloridas HgCl2 beveik nesiskiria į jonus. Tai paaiškinama stipriu poliarizuojančiu jono poveikiu Hg 2+ kurio spindulys ( 1,1 Aº) yra pastebimai mažesnis už jono spindulį Ba 2+ (1,34 Aº)
Vandenilio jonas turi ypač didelį poliarizacinį poveikį, kuris gali priartėti prie anijono iš arti, prasiskverbdamas į jo elektroninį apvalkalą ir sukeldamas stiprią jo deformaciją. Taigi, spindulys Cl- lygus 1,81 Aº, o atstumas tarp chloro ir vandenilio atomų branduolių yra HCl – 1,27 Aº.
Vandenilinė jungtis
Bendrosios sąvokos. Vandenilio ryšys yra donoro-akceptoriaus jungties tipas, susidarantis tarp įvairių medžiagų, kuriose yra vandenilio, molekulių. Jei tokios medžiagos molekulė yra nurodyta NH, tada sąveiką dėl vandenilinio ryšio galima išreikšti taip
N – X… N – X… N – X
Kaip X galite paimti atomus F, O, N, Cl, S tt punktyrinė linija rodo vandenilinį ryšį.
Molekulėse NH atomas H kovalentiškai prijungta prie elektronneigiamo elemento, bendra elektronų pora yra žymiai pakreipta į elektronneigiamą elementą. Pasirodo, vandenilio atomas yra protonuotas ( H+) ir turi tuščią orbitalę.
Kitos molekulės elektronneigiamo elemento anijonas NH turi vienišą elektronų porą, dėl kurios vyksta sąveika. Jei vandenilinis ryšys susidaro tarp skirtingų molekulių, tai jis vadinamas tarpmolekuliniu, jei ryšys susidaro tarp dviejų tos pačios molekulės grupių, tada jis vadinamas intramolekuliniu. Tirpaluose stebimas vandenilio jungties susidarymas HF, H2O(skystas), NH3(skystas), alkoholiai, organinės rūgštys ir kt.
Vandenilinio ryšio energija ir ilgis. Vandeniliniai ryšiai skiriasi nuo kovalentinių jungčių tuo, kad yra ne tokie stiprūs. Vandenilio jungties energija yra maža ir siekia 20 – 42 kJ/mol. Tai priklauso nuo elektronegatyvumo (EO) ir atominiai dydžiai X: energija didėja didėjant EO ir sumažinti jų dydį. Kovalentinio ryšio ilgis yra pastebimai trumpesnis nei vandenilio jungties ilgis (l St. H), Pavyzdžiui, l Šv. (F - H) = 0,092 nm, A l Šv. H(F...H) = 0,14 nm. Prie vandens l Šv. (O-H) = 0,096 nm, A l Šv. H(O...H) = 0,177 nm.
arba sudėtingesnės konfigūracijos, pavyzdžiui, ledas, kuriame vandens molekulės sudaro keturias vandenilio jungtis
Atitinkamai, skystoje būsenoje molekulės, patenkančios į vandenilinius ryšius, yra susietos, o kietoje būsenoje jos sudaro sudėtingas kristalines struktūras.
Susidarius vandeniliniams ryšiams, medžiagų savybės labai pasikeičia: didėja virimo ir lydymosi temperatūra, klampumas, lydymosi ir garavimo šiluma. pavyzdžiui, vandens, vandenilio fluorido ir amoniako virimo ir lydymosi temperatūra yra neįprastai aukšta.
Medžiagos, esančios garų būsenoje, šiek tiek jungiasi su vandeniliu, nes Kylant temperatūrai, vandenilio jungties energija mažėja.
1. Dėl tiesinės kombinacijos dvi atominės orbitalės (AO) sudaro dvi molekulines orbitales (MO) - jungtį, kurios energija yra mažesnė už AO energiją, ir antijungimo, kurios energija yra didesnė už AO energiją.
2. Elektronai molekulėje išsidėstę molekulinėse orbitose pagal Pauli principą ir Hundo taisyklę.
3. Neigiamas indėlis į elektrono, esančio antijungimo orbitoje, cheminio ryšio energiją yra didesnis nei teigiamas indėlis į šią elektrono energiją jungiančioje MO.
4. Ryšių dauginys molekulėje yra lygus elektronų, esančių ant jungiančiojo ir antijungimo MO, skaičiaus skirtumui, padalytam iš dviejų.
5. Didėjant jungties dauginimuisi to paties tipo molekulėse, jo ryšio energija didėja, o ilgis mažėja.
Jeigu formuojantis molekulei iš atomų elektronas užims jungiamąjį MO, tai bendra sistemos energija sumažės, t.y. susidaro cheminis ryšys. Elektronui pereinant į antijunginį MO, sistemos energija padidės ir sistema taps mažiau stabili (9.1 pav.).
Ryžiai. 9.1. Molekulinių orbitalių susidarymo iš dviejų atominių orbitų energijos diagrama
Molekulinės orbitalės, susidariusios iš s-atominių orbitalių, žymimos s . Jeigu susidaro MO p z -atominės orbitalės - jos žymimos s z . Molekulinės orbitos, suformuotos p x - ir p y -atominės orbitalės, žymimos p x ir p y atitinkamai.
Užpildant molekulines orbitales elektronais, reikia vadovautis šiais principais:
1. Kiekvienas MO atitinka tam tikrą energiją. Molekulinės orbitos užpildomos energijos didėjimo tvarka.
2. Vienoje molekulinėje orbitoje gali būti ne daugiau kaip du elektronai su priešingais sukiniais.
3. Molekulinių kvantinių ląstelių užpildymas vyksta pagal Hundo taisyklę.
Eksperimentinis tyrimas (molekulinių spektrų tyrimas) parodė, kad energija molekulinės orbitos didėja tokia seka:
s 1s< s
*1s < s
2s Žvaigždutė ( *
) šioje eilutėje pažymėtos antijunginės molekulinės orbitalės. Atomams B, C ir N 2s ir 2p elektronų energijos yra artimos, o 2s elektrono perėjimas į molekulinę orbitą s 2p z reikalauja energijos sąnaudų. Todėl molekulėms B 2, C 2, N 2 orbitos energija s 2p z tampa didesnė už p 2р x ir p 2р y orbitalių energiją: s 1s< s
*1s < s 2s< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. Susidarius molekulei elektronai dedami į žemesnės energijos orbitas. Statant MO dažniausiai apsiribojama naudojimu valentingumas AO(išorinio sluoksnio orbitalės), nes jos daugiausia prisideda prie cheminės jungties susidarymo. Vienabranduolių dviatomių molekulių ir jonų elektroninė struktūra H 2 + dalelės susidarymo procesas H + H + H 2 + . Taigi vienas elektronas yra jungiančiosios molekulės orbitoje. Ryšio daugialypės dėmės yra lygus elektronų skaičiaus jungimosi ir antijungimo orbitose skirtumui. Tai reiškia, kad H 2 + dalelės ryšio dauginys yra yra lygus (1 – 0):2 = 0,5. BC metodas, skirtingai nei MO metodas, nepaaiškina ryšio susidarymo iš vieno elektrono galimybės. Vandenilio molekulė turi tokią elektroninę konfigūraciją: H 2 [(s 1s) 2 ]. H2 molekulėje Yra du jungiantys elektronai, o tai reiškia, kad ryšys molekulėje yra vienas. Molekulinis jonas H 2 - turi elektroninę konfigūraciją: H 2 - [(s 1s) 2 (s * 1s) 1 ]. Ryšio daugiklis H 2 - yra (2 – 1):2 = 0,5. Dabar panagrinėkime antrojo periodo homobranduolines molekules ir jonus. Li 2 molekulės elektroninė konfigūracija yra tokia: 2Li (K2s) Li 2 . Li 2 molekulė yra du jungiantys elektronai, kurie atitinka vieną ryšį. Be 2 molekulės susidarymo procesas gali būti pavaizduotas taip: 2 Būk (K2s 2) Būk 2 . Surišančių ir surišančių elektronų skaičius Be 2 molekulėje vienodai, o kadangi vienas antirišantis elektronas sunaikina vieno jungiančio elektrono veikimą, tai Be molekulė 2 pagrindinės būklės nerasta. Azoto molekulės orbitose yra 10 valentinių elektronų. N2 molekulės elektroninė struktūra: N 2. Kadangi molekulėje N 2 Jei yra aštuoni jungiantys elektronai ir du antisurišantys elektronai, tada ši molekulė turi trigubą ryšį. Azoto molekulė turi diamagnetinių savybių, nes joje nėra nesuporuotų elektronų. Ant O 2 molekulės orbitų Pasiskirsto 12 valentinių elektronų, todėl ši molekulė turi tokią konfigūraciją: O2. Ryžiai. 9.2. Molekulinių orbitalių susidarymo O 2 molekulėje schema (rodomi tik 2p deguonies atomų elektronai) O 2 molekulėje , pagal Hundo taisyklę du elektronai su lygiagrečiais sukiniais po vieną dedami į dvi vienodos energijos orbitas (9.2 pav.). Pagal BC metodą deguonies molekulė neturi nesuporuotų elektronų ir turėtų turėti diamagnetines savybes, o tai neatitinka eksperimentinių duomenų. Molekulinės orbitos metodas patvirtina deguonies paramagnetines savybes, kurios atsiranda dėl dviejų nesuporuotų elektronų buvimo deguonies molekulėje. Ryšio dauginys deguonies molekulėje yra (8–4): 2 = 2. Panagrinėkime O 2 + ir O 2 jonų elektroninę struktūrą - . O2+ jone Jo orbitose yra 11 elektronų, todėl jonų konfigūracija yra tokia: O2+ O2+. Ryšio dauginimasis O 2 + jone yra lygus (8–3):2 = 2,5. O 2 - Jo orbitose yra paskirstyta 13 elektronų. Šis jonas turi tokią struktūrą: O2- O 2 - . Ryšio dauginimasis O 2 jone yra yra lygus (8 – 5):2 = 1,5. O 2 jonai - ir O2+ yra paramagnetiniai, nes juose yra nesuporuotų elektronų. F 2 molekulės elektroninė konfigūracija yra tokia: F2. F 2 molekulės jungčių įvairovė yra lygus 1, nes yra dviejų jungiamųjų elektronų perteklius. Kadangi molekulė neturi nesuporuotų elektronų, ji yra diamagnetinė. Serijose N 2, O 2, F 2 Energijos ir jungčių ilgiai molekulėse yra: Padidėjus jungiamųjų elektronų pertekliui, didėja surišimo energija (ryšio stiprumas). Pereinant iš N 2 į F 2 jungties ilgis didėja, tai yra dėl jungties susilpnėjimo. Serijose O 2 - , O 2 , O 2 + Ryšio daugialypiškumas didėja, jungties energija taip pat didėja, o ryšio ilgis mažėja. Heterobranduolinių molekulių ir jonų elektroninė struktūra Izoelektroninis Pagal MO metodą CO molekulės elektroninė struktūra yra panaši į N2 molekulės struktūrą: CO molekulės orbitose yra 10 elektronų (4 anglies atomo valentiniai elektronai ir 6 deguonies atomo valentiniai elektronai). CO molekulėje, kaip ir N 2 molekulėje , trigubas jungtis. N molekulių elektroninės struktūros panašumas 2 o CO lemia šių medžiagų fizikinių savybių panašumą. NO molekulėje 11 elektronų yra pasiskirstę orbitose (5 azoto atomo elektronai ir 6 deguonies atomo elektronai), todėl molekulės elektroninė konfigūracija yra tokia: NE arba Ryšio dauginys NO molekulėje yra (8–3): 2 = 2,5. Molekulinių orbitų konfigūracija NO jone: NE - Ryšio dauginimasis šioje molekulėje yra (8–4): 2 = 2. NO+ jonų turi tokią elektroninę struktūrą: NE +. Ryšio elektronų perteklius šioje dalelėje yra 6, todėl NO + jono ryšio daugiklis yra trys. Serijoje NE - , NE, NE + didėja jungiamųjų elektronų perteklius, dėl to padidėja ryšio stiprumas ir sumažėja jo ilgis. Problemos, kurias reikia spręsti savarankiškai 9.1.Naudodami MO metodą, nustatykite cheminės jungties energijos mažėjimo tvarką dalelėse: 9.3.Remdamiesi MO metodu, nustatykite, kurios iš šių dalelių neegzistuoja: 9.4.Paskirstykite elektronus B 2 molekulės molekulinėse orbitose. Nustatykite ryšio daugumą. 9.5.Paskirstykite elektronus N 2 molekulės molekulinėse orbitose. Nustatykite ryšio daugumą. N 2; 9.9. Paskirstykite elektronus molekulinėse orbitose CN jonui 9.10.Naudodami MO metodą, nustatykite, kaip kinta jungties ilgis ir jungties energija CN + , CN, CN - . © Rusijos chemijos technikos universiteto Gamtos mokslų fakultetas. DI. Mendelejevas. 2013 m 241 uždavinys. b) azoto atomas: Sužadintas anglies atomas pereina į 1s 2 2s 1 2p 3 būseną, o jo valentinių orbitalių elektroninė struktūra atitinka šią schemą: Du nesuporuoti nesužadinto anglies atomo elektronai gali dalyvauti formuojant dvi kovalentines jungtis įprastu mechanizmu su deguonies atomu, turinčiu du nesuporuotus elektronus, sudarydami CO molekulę. Susidarius CN molekulei, dėl dviejų nesuporuotų anglies atomo elektronų ir dviejų nesuporuotų azoto atomo elektronų, pagal įprastą mechanizmą susidaro du kovalentiniai ryšiai. Elektroninės grandinės CO ir CN: b) CO ir CN molekulių elektroninė struktūra MO metodo požiūriu.
A) CO ir b) CN molekulių susidarymo energijos schemos: Iš aukščiau pateiktų diagramų matyti, kad CO molekulėje ryšio dauginys yra 3 [(6 - 0)/2 = 3], o NO molekulėje jis yra 2,5 [(5 – 0)/2 = 2,5]. Vadinasi, CO molekulei NO molekulės atžvilgiu būdingas didesnis stabilumas, kuo didesnis ryšys, tuo trumpesnis ryšys. CN molekulė jungiamojoje orbitoje turi vieną nesuporuotą elektroną, todėl yra paramagnetinė. CO molekulė neturi nesuporuotų elektronų jungimosi ir antijungimo orbitose, o tai reiškia, kad diamagnetinis. 242 uždavinys. Iš sudarytų energijos diagramų B 2 , F 2 , BF išplaukia, kad skirtumas tarp jungiamųjų ir antirišančių elektronų skaičiaus yra atitinkamai 2, 2 ir 6, o tai atitinkamai atitinka ryšio daugumą 1, 1 ir 3. BF molekulei būdingas didesnis jungties tarp atomų skaičius, ji turėtų būti stipresnė nei B2 ir F2.
NF+ ; NF - ; NF.
Jis 2; Jis 2 + ; Būk 2; Būk 2+.
N 2 - .
Ryšio dauginys N 2 yra (8–2): 2=3;
Ryšio daugiklis N 2 yra (8–3): 2 = 2,5.
Ryšio energijos sumažėjimas pereinant iš neutralios N 2 molekulės į N 2 joną -
susijęs su jungties daugumos sumažėjimu.
Apibūdinkite CO ir CN molekulių elektroninę struktūrą BC ir MO metodų požiūriu. Kuriai molekulei būdingas didesnis jungčių skaičius?
Sprendimas:
a) CO ir CN molekulių elektroninė struktūra BC metodo požiūriu.
Anglies atomo elektroninė konfigūracija yra 1s 2 2s 2 2p 2, deguonies atomas yra 1s 2 2s 2 2p 4, azoto atomas yra 1s 2 2s 2 2p 3. Jų valentinių orbitalių elektroninė struktūra nesužadintoje būsenoje gali būti pavaizduota šiomis grafinėmis diagramomis:
a) anglies atomas:
MO metodo požiūriu apsvarstykite molekulių B 2, F 2, BF susidarymo galimybę. Kuri iš šių molekulių yra stabiliausia?
Sprendimas:
Molekulių susidarymo a) B 2, b) F 2, c) BF energijos schemos:
Aukščiau aptarti MBC trūkumai prisidėjo prie kito kvantinės mechaninės cheminių ryšių apibūdinimo metodo, kuris buvo vadinamas molekulinės orbitos metodas (MMO). Pagrindinius šio metodo principus išdėstė Lenard-Jones, Gund ir Mulliken. Jis pagrįstas daugiaatomės dalelės, kaip vienos branduolių ir elektronų sistemos, idėja. Kiekvienas elektronas tokioje sistemoje patiria trauką iš visų branduolių ir atstumia visus kitus elektronus. Tokią sistemą patogu apibūdinti naudojant molekulinės orbitos, kurios yra formalūs atominių orbitalių analogai. Atominės ir molekulinės orbitos skiriasi tuo, kad vienos apibūdina elektrono būseną vieno branduolio lauke, o kitos – elektrono būseną kelių branduolių lauke. Atsižvelgiant į atominių ir molekulinių sistemų aprašymo požiūrio panašumą, galime daryti išvadą, kad n-atominės molekulės orbitalės turėtų turėti šias savybes:
a) kiekvieno elektrono būseną molekulėje apibūdina banginė funkcija ψ, o reikšmė ψ 2 išreiškia tikimybę rasti elektroną bet kuriame daugiaatominės sistemos tūrio vienete; Šios banginės funkcijos vadinamos molekulinėmis orbitomis (MO) ir jos pagal apibrėžimą yra daugiacentrės, t.y. apibūdinkite elektrono judėjimą visų branduolių lauke (tikimybę būti bet kuriame erdvės taške);
b) kiekviena molekulinė orbita pasižymi tam tikra energija;
c) kiekvienas molekulės elektronas turi tam tikrą sukinio kvantinio skaičiaus reikšmę, molekulėje tenkinamas Pauli principas;
d) molekulinės orbitalės sudaromos iš atominių orbitalių tiesiniu pastarųjų deriniu: ∑с n ψ n (jei bendras sumoje naudojamų foln funkcijų skaičius lygus k, tada n įgauna reikšmes nuo 1 iki k) , su n – koeficientai;
e) minimali MO energija pasiekiama maksimaliai persidengus AO;
f) kuo arčiau energijos yra pradiniai AO, tuo mažesnė jų pagrindu susidarančių MO energija.
Iš paskutinės pozicijos galime daryti išvadą, kad vidinės atomų orbitalės, kurios turi labai mažą energiją, praktiškai nedalyvaus formuojant MO ir jų indėlio į šių orbitalių energiją galima nepaisyti.
Atsižvelgdami į aukščiau aprašytas MO savybes, panagrinėkime jų konstrukciją paprastos medžiagos dviatomei molekulei, pavyzdžiui, H2 molekulei. Kiekvienas iš atomų, sudarančių molekulę (HA ir H B), turi po vieną elektroną 1s orbitoje, tada MO galima pavaizduoti kaip:
Ψ MO = su A ψ A (1 s) + su B ψ B (1 s)
Kadangi nagrinėjamu atveju molekulę sudarantys atomai yra identiški, normalizuojantys faktoriai (c), rodantys AO dalyvavimo MO konstrukcijoje dalį, yra lygūs absoliučia verte, todėl galimi du variantai. Ψ MO su c A = c B ir c A = - c B:
Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) ir
Ψ MO(2) = c A ψ A (1 s) – c B ψ B (1 s)
Molekulinė orbita Ψ MO(1) atitinka būseną su didesniu elektronų tankiu tarp atomų, palyginti su izoliuotomis atominėmis orbitomis, o joje esantys elektronai, turintys priešingas sukimosi vertes pagal Pauli principą, turi mažesnę energiją, palyginti su jų energija atome. . Tokia orbita IMO LCAO vadinama jungiantis.
Tuo pačiu metu molekulinė orbita Ψ MO(2) – skirtumas tarp pradinio AO banginių funkcijų, t.y. apibūdina sistemos su sumažintu elektronų tankiu būseną tarpbranduolinėje erdvėje. Tokios orbitos energija yra didesnė nei pradinio AO, o elektronų buvimas joje padidina sistemos energiją. Tokios orbitos vadinamos atsipalaidavimas. 29.3 paveiksle pavaizduotas jungiamųjų ir antijunginių orbitalių susidarymas vandenilio molekulėje.
29.3 pav. σ-jungimo ir σ-antijungimo orbitalių susidarymas vandenilio molekulėje.
Ψ MO(1) ir Ψ MO(2) turi cilindrinę simetriją ašies, einančios per branduolių centrus, atžvilgiu. Tokio tipo orbitos vadinamos σ – simetrinėmis ir rašomos: jungimas – σ1s, antibonding – σ ٭ 1s. Taigi vandenilio molekulės konfigūracija pagrindinėje būsenoje atitinka σ1s 2, o He 2+ jono, kuris susidaro elektros išlydžio metu, konfigūraciją pagrindinėje būsenoje galima parašyti kaip σ1s 2 σ ٭ 1s (pav. 30.3).
Ryžiai. 30.3. Pirmojo periodo elementų jungiamųjų ir antijunginių orbitalių susidarymo ir molekulių bei jonų elektroninės struktūros energetinė diagrama.
H2 molekulėje abu elektronai užima jungiamąją orbitą, todėl sistemos energija, palyginti su pradine, sumažėja (du izoliuoti vandenilio atomai). Kaip jau minėta, šios molekulės surišimo energija yra 435 kJ/mol, o jungties ilgis yra 74 pm. Pašalinus elektroną iš jungiamosios orbitos, padidėja sistemos energija (sumažina reakcijos produkto stabilumą, lyginant su pirmtaku): jungimosi energija H 2 + yra 256 kJ/mol, o ryšio ilgis padidėja iki 106 pm. H 2 - dalelėje elektronų skaičius padidėja iki trijų, todėl vienas iš jų yra ant antijungimo orbitos, o tai lemia sistemos destabilizaciją, lyginant su anksčiau aprašytais: E(H 2 -) = 14,5 kJ/mol . Vadinasi, elektrono atsiradimas antijungimo orbitoje turi didesnį poveikį cheminio ryšio energijai nei elektrono pašalinimas iš jungiamosios orbitos. Aukščiau pateikti duomenys rodo, kad bendrą surišimo energiją lemia skirtumas tarp elektronų skaičiaus jungiančiosiose ir antijunginėse orbitose. Dvejetainių dalelių atveju šis skirtumas, padalytas per pusę, vadinamas ryšio tvarka:
PS = (ē šventas – ē nešventas)/2
Jei PS lygus nuliui, tai cheminis ryšys nesusidaro (He 2 molekulė, 30.3 pav.). Jei keliose sistemose elektronų skaičius antijungimo orbitose yra vienodas, tai didžiausią PS reikšmę turi dalelė turi didžiausią stabilumą. Tuo pačiu metu, esant tokiai pačiai PS vertei, dalelė, turinti mažesnį elektronų skaičių antijungimo orbitose (pavyzdžiui, H 2 + ir H 2 - jonai), yra stabilesnė. Dar viena išvada išplaukia iš 30.3 paveikslo: helio atomas gali sudaryti cheminį ryšį su H + jonu. Nepaisant to, kad He 1s orbitalės energija yra labai maža (-2373 kJ/mol), jos tiesinis derinys su vandenilio atomo 1s orbitale (E = -1312 kJ/mol) veda prie jungties susidarymo. orbita, kurios energija yra mažesnė nei helio. Kadangi HeH + dalelės antijungimo orbitose nėra elektronų, ji yra stabilesnė, palyginti su helio atomų ir vandenilio jonų sudaryta sistema.
Panašūs samprotavimai taikomi tiesiniams atominių p-orbitalių deriniams. Jei z ašis sutampa su ašimi, einančia per branduolių centrus, kaip parodyta 31.3 paveiksle, tada surišimo ir antijungimo orbitalės apibūdinamos lygtimis:
Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) ir Ψ MO(2) = c A ψ A (2 p z) – c B ψ B (2 p z)
Kai MO konstruojami iš p-orbitalių, kurių ašys statmenos atomų branduolius jungiančiai linijai, tada susidaro π-surišimo ir π-antijungimo molekulinės orbitalės (32.3 pav.). Molekulinės π y 2p ir π y ٭ 2p orbitos yra panašios į parodytas Fig. 32,3, bet pasuktas pirmųjų atžvilgiu 90 o. Taigi π2р ir π ٭ 2р orbitos yra dvigubai išsigimusios.
Pažymėtina, kad linijinis derinys negali būti sudarytas iš bet kokio AO, o tik iš tų, kurių energija yra pakankamai artima ir kurių sutapimas yra įmanomas geometriniu požiūriu. Tokių orbitalių poros, tinkamos formuoti σ-surišimo σ-antirišančias orbitales, gali būti s – s, s – p z, s – d z 2, p z – p z, p z – d z 2, d z 2 - d z 2, o tiesinės. derinys p x – p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz , susidaro molekulinės π-jungimo ir π-antijungimo molekulinės orbitos.
Jei sukursime MO iš AO tipo d x 2- y 2 - d x 2- y 2 arba d xy - d xy, tada susidaro δ-MO. Taigi, kaip minėta aukščiau, MO padalijimas į σ, π ir δ yra iš anksto nulemtas jų simetrijos, palyginti su linija, jungiančia atomo branduolius. Taigi, σ-MO mazginių plokštumų skaičius yra lygus nuliui, π-MO turi vieną tokią plokštumą, o δ-MO – dvi.
Norint apibūdinti antrojo laikotarpio homoatomines molekules LMAO LCAO rėmuose, būtina atsižvelgti į tai, kad linijinis atominių orbitalių derinys galimas tik tuo atveju, kai AO orbitalės yra artimos energijai ir turi tą pačią simetriją.
31.3 pav. σ-jungiančių σ-antirišančių orbitalių susidarymas iš atominių p-orbitalių
Pav.
Iš antrojo periodo orbitalių 2s ir 2p z orbitalės turi tokią pačią simetriją z ašies atžvilgiu. Jų energijų skirtumas Li, Be, B ir C atomams yra palyginti mažas, todėl 2s ir 2p bangų funkcijos šiuo atveju gali būti sumaišytos. O ir F atomų 2s ir 2p energijos skirtumai yra daug didesni, todėl jų maišymasis nevyksta (4.3 lentelė)
4.3 lentelė.
∆E energijos tarp 2s ir 2p įvairių elementų orbitų
| atomas | ∆E eV | atomas | ∆E eV |
| Li | 1,85 | N | 10,9 |
| Būk | 2,73 | O | 15,6 |
| B | 3,37 | F | 20,8 |
| C | 4,18 |
Remiantis 4.3 lentelės duomenimis bei atliktais skaičiavimais, nustatyta, kad iš vienos pusės, Li 2 – N 2 molekulių ir iš kitos – O 2 – F 2 molekulių santykinė MO energija skiriasi. Pirmosios grupės molekulėms MO energijos padidėjimo tvarka gali būti pavaizduota kaip serija:
σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , o O 2 ir F 2 molekulėms tokia forma:
σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (33.3 pav.).
1s tipo orbitos, kurių energija yra labai maža, palyginti su antrojo energijos lygio orbitomis, į molekulę patenka nepakitusios, tai yra, jos lieka atominės ir nėra nurodytos molekulės energijos diagramoje.
Remiantis molekulių ir molekulinių jonų energijos diagramomis, galima daryti išvadas apie dalelių stabilumą ir jų magnetines savybes. Taigi molekulių, kurių MO yra sukonstruoti iš identiškų AO, stabilumą galima apytiksliai spręsti pagal ryšio eilės reikšmę, o apie magnetines savybes – pagal nesuporuotų elektronų skaičių ant MO (34.3 pav.).
Pažymėtina, kad nevalentinės, vidinių lygių AO orbitos, LMAO LCAO požiūriu, nedalyvauja formuojant MO, tačiau turi pastebimą poveikį rišimo energijai. Pavyzdžiui, pereinant nuo H 2 prie Li 2, rišimosi energija sumažėja daugiau nei keturis kartus (nuo 432 kJ/mol iki 99 kJ/mol).
33.3 pav. MO energijos pasiskirstymas (a) O 2 ir F 2 ir (b) Li 2 – N 2 molekulėse.
34.3 pav. Antrojo periodo elementų dvejetainių molekulių energijos diagramos.
Pašalinus elektroną iš H2 molekulės, surišimo energija sistemoje sumažėja iki 256 kJ/mol, kurią sukelia elektronų skaičiaus sumažėjimas jungiamojoje orbitoje ir PS sumažėjimas nuo 1 iki 0,5. Pašalinus elektroną iš Li 2 molekulės, surišimo energija padidėja nuo 100 iki 135,1 kJ/mol, nors, kaip matyti iš 6.9 pav., elektronas, kaip ir ankstesniu atveju, pašalinamas iš surišimo orbita ir PS sumažėja iki 0,5. To priežastis yra ta, kad pašalinus elektroną iš Li 2 molekulės, atstūmimas tarp elektronų, esančių ant jungiamojo MO, ir elektronų, užimančių vidinę 1s orbitą, sumažėja. Šis modelis stebimas visų periodinės lentelės pirmosios grupės pagrindinio pogrupio elementų molekulėms.
Didėjant branduolio krūviui, mažėja 1s orbitoje esančių elektronų įtaka MO energijai, todėl molekulėse B 2, C 2 ir N 2 elektrono pašalinimas padidins sistemos energiją ( PS vertės sumažėjimas, bendrosios jungties energijos sumažėjimas) dėl to, kad elektronas pašalinamas iš jungties orbitų. O 2, F 2 ir Ne 2 molekulių atveju elektronas pašalinamas iš antijungimo orbitos, todėl sistemoje padidėja PS ir bendra surišimo energija, pavyzdžiui, rišimosi energija F 2 molekulės yra 154,8 kJ/mol, o jone F 2 + yra beveik dvigubai didesnis (322,1 kJ/mol). Aukščiau pateiktas samprotavimas galioja bet kurioms molekulėms, neatsižvelgiant į jų kokybinę ir kiekybinę sudėtį. Skaitytojui rekomenduojame atlikti lyginamąją dvinarių molekulių ir jų neigiamo krūvio molekulinių jonų stabilumo analizę, t.y. įvertinkite sistemos energijos pokytį procese A 2 + ē = A 2 - .
Iš 34.3 paveikslo taip pat matyti, kad tik B 2 ir O 2 molekulės su neporiniais elektronais yra paramagnetinės, o likusios antrojo periodo elementų dvejetainės molekulės priklauso diomagnetinėms dalelėms.
MMO galiojimo įrodymas, t.y. realaus energijos lygių molekulėse egzistavimo įrodymas yra atomų ir iš jų susidariusių molekulių jonizacijos potencialų verčių skirtumas (5.3 lentelė).
5.3 lentelė.
Atomų ir molekulių jonizacijos potencialai
Lentelėje pateikti duomenys rodo, kad kai kurios molekulės turi didesnį jonizacijos potencialą nei atomai, iš kurių jos susidaro, o kitos mažiau. Šis faktas yra nepaaiškinamas MBC požiūriu. 34.3 paveikslo duomenų analizė leidžia daryti išvadą, kad molekulės potencialas yra didesnis nei atomo tuo atveju, kai elektronas pašalinamas iš jungiamosios orbitos (molekulės H 2, N 2, C 2). Jei elektronas pašalinamas iš antijungimo MO (O 2 ir F 2 molekulių), tada šis potencialas bus mažesnis už atominį potencialą.
Pereinant prie heteroatominių dvejetainių molekulių svarstymo LCAO MMO sistemoje, reikia prisiminti, kad skirtingų elementų atomų, turinčių tas pačias pagrindinio ir antrinio kvantinių skaičių vertes, orbitos skiriasi savo energija. Kuo didesnis efektyvusis atomo branduolio krūvis, palyginti su nagrinėjamomis orbitomis, tuo mažesnė jų energija. 35.3 paveiksle parodyta AB tipo heteroatominių molekulių, kuriose B atomas yra labiau elektronegatyvus, MO energijos diagrama. Šio atomo orbitalių energija yra mažesnė nei panašių atomo A orbitalių. Šiuo atžvilgiu atomo B orbitalių indėlis jungiantis MO bus didesnis nei antirišančių MO. Atvirkščiai, pagrindinį indėlį į antisujungimą MO padarys atomo A AO. Abiejų atomų vidinių orbitalių energija formuojantis molekulei praktiškai nepakitusi, pavyzdžiui, vandenilio fluorido molekulėje 1s. ir 2s fluoro atomo orbitos yra sutelktos šalia jo branduolio, o tai ypač lemia šios molekulės poliškumą (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Apsvarstykite galimybę naudoti NO molekulės aprašymą 34 paveiksle. Deguonies AO energija yra mažesnė nei azoto AO, pirmųjų indėlis į jungiamąsias orbitales, o antrųjų – į antijungimo orbitales. Abiejų atomų 1s ir 2s orbitos nekeičia savo energijos (σ2s ir σ ٭ 2s užima elektronų poros, σ1s ir σ ٭ 1s paveiksle nepavaizduoti). Deguonies ir azoto atomų 2p orbitose yra atitinkamai keturi ir trys elektronai. Bendras šių elektronų skaičius yra 7, o dėl 2p orbitalių susidaro trys jungiamosios orbitalės. Pripildžius juos šešiais elektronais, tampa akivaizdu, kad septintasis molekulės elektronas yra vienoje iš antijunginių π orbitų ir todėl yra šalia azoto atomo. PS molekulėje: (8 – 3)/2 = 2,5 t.y. bendra surišimo energija molekulėje yra didelė. Tačiau elektronas, esantis antijungimo orbitoje, turi didelę energiją ir jį pašalinus iš sistemos, jis stabilizuosis. Ši išvada leidžia prognozuoti, kad NO oksidacijos procesų aktyvacijos energija bus maža, t.y. šie procesai gali vykti net s.u.
Tuo pačiu metu šių molekulių šiluminis stabilumas bus didelis, NO + jonas pagal bendrą jungimosi energiją bus artimas azoto ir CO molekulėms, o žemoje temperatūroje NO dimerizuosis.
NO molekulės analizė pagal šį metodą leidžia daryti kitą svarbią išvadą – stabiliausios bus dvinarės heteroatominės molekulės, apimančios atomus, kurių bendras elektronų skaičius valentinėse s ir p orbitalėse lygus 10. Šiuo atveju PS = 3. Padidinus arba sumažinus šį skaičių, sumažės PS reikšmė, t.y. destabilizuoti dalelę.
Manoma, kad MMO LCAO daugiaatominės molekulės yra pagrįstos tais pačiais principais, kaip aprašyta aukščiau dviatominėms dalelėms. Šiuo atveju molekulinės orbitalės susidaro dėl linijinio visų molekulę sudarančių atomų AO derinio. Vadinasi, MO tokiose dalelėse yra daugiacentriai, delokalizuoti ir apibūdina cheminę jungtį sistemoje kaip vieną visumą. Pusiausvyros atstumai tarp molekulės atomų centrų atitinka minimalią sistemos potencialią energiją.
35.3 pav. Dvejetainių heteroatominių molekulių MO energijos diagrama
(atomas B turi didesnį elektronegatyvumą).
36.3 pav. Įvairių tipų molekulių energijos diagramos
MMO viduje. (orbitos p x ašis sutampa su ryšio ašimi)
36.3 paveiksle pavaizduoti skirtingų tipų molekulių MO. Panagrinėkime jų konstravimo principą naudodamiesi BeH 2 molekulės pavyzdžiu (37.3 pav.). Dviejų vandenilio atomų 1s orbitalės, taip pat Be atomo 2s ir 2p orbitalės dalyvauja formuojant šios dalelės trijų centrų MO (šio atomo 1s orbitalė nedalyvauja formuojant MO ir yra šalia jo branduolio). Tarkime, kad Be z-orbitalės p ašis sutampa su ryšio linija nagrinėjamoje dalelėje. Linijinis vandenilio ir berilio atomų s orbitalių derinys veda prie σ s ir σ s ٭ susidarymo, o ta pati operacija, apimanti vandenilio atomų s orbitales ir p z orbitalę Be, veda prie jungiamųjų ir antijunginių MO susidarymo. σ z ir σ z ٭ atitinkamai.
37.3 pav. MO BeH 2 molekulėje
Valentiniai elektronai išsidėstę molekulėje jungiamosiose orbitose, t.y. jo elektroninė formulė gali būti pavaizduota kaip (σ s) 2 (σ z) 2. Šių jungiamųjų orbitalių energija yra mažesnė už H atomo orbitalių energiją, o tai užtikrina santykinį nagrinėjamos molekulės stabilumą.
Tuo atveju, kai visi sistemos atomai turi p-orbitales, tinkamas linijiniam derinimui, kartu su σ-MO susidaro daugiacentris ryšys, nesurišimas ir antijungimas π-MO. Panagrinėkime tokias daleles kaip pavyzdį naudodami CO 2 molekulę (38.3 ir 39.3 pav.).
38.3 pav. CO 2 molekulės jungiasi ir atsipalaiduoja σ-MO
39.3 pav. MO energijos diagrama CO 2 molekulėje.
Šioje molekulėje σ-MO susidaro sujungus anglies atomo 2s ir 2p x orbitales su 2p x deguonies atomų orbitalėmis. Delokalizuoti π-MO susidaro dėl tiesinės visų atomų p y ir p z orbitalių derinio,
įtrauktas į molekulę. Dėl to susidaro trys skirtingos energijos π-MO poros: jungiantis - π y c π z šviesoje, nesusiejantis - π y π z (energija atitinkantis deguonies atomų p-orbitales) ir antijungimas - π y raz π z raz.
Svarstant molekules TJO LCAO rėmuose, dažnai naudojamos sutrumpintos dalelių aprašymo schemos (40.3 pav.). Formuojant MO, pavyzdžiui, BCI 3 molekulėje pakanka nurodyti tik tuos AO, kurie iš tikrųjų dalyvauja tiesiniame derinyje (viena iš boro AO p-orbitalių ir 6 iš 9 chloro atomų p-orbitalių, tiesinė). kurių derinys suteikia nesurišantį MO)
40.3 pav. MO BCI 3 molekulėje
CH 4 molekulėje esančių MO energetinė diagrama pateikta 41.3 pav. Anglies atomo elektroninės struktūros analizė rodo, kad dėl jo 2p orbitalių daugiakryptiškumo, CH 4 molekulėje susidaro penkių centrų MO. šių AO dalyvavimas neįmanomas dėl geometrinių priežasčių. Tuo pačiu metu 2s anglies orbitalė vienodai gali persidengti su vandenilio atomų 1s orbitale, todėl susidaro penkių centrų σ s ir σ s ٭ MO. Esant 2p ir 1s orbitalių deriniams, tiesinėje kombinacijoje atominių funkcijų skaičius yra tik trys, t.y. σ-MO energija šiuo atveju bus didesnė nei atitinkamų σ s ir σ s ٭.
41.3 pav. CH 4 molekulės MO energijos diagrama.
Skirtingas penkių ir trijų centrų jungiamųjų orbitalių energijas patvirtina eksperimentiniai duomenys apie jonizacijos potencialus, kurie skiriasi elektronams, tolstantiems nuo σ s ir nuo σ x (σ y . σ z).
CHEMINĖ RYŠIA
MOLEKULINIŲ ORBITALŲ METODAS.
Molekulinės orbitos (MO) metodas yra universaliausias, plačiausiai naudojamas metodas cheminio ryšio pobūdžiui apibūdinti. Šis metodas pagrįstas naujausiais pasiekimais kvantinės mechanikos srityje ir reikalauja naudoti sudėtingą matematinį aparatą. Šiame skyriuje aptariamos pagrindinės kokybinės išvados apie cheminių jungčių prigimtį ir savybes.
3.1. Pagrindiniai tikslai.
MO metodas leidžia apibūdinti svarbiausias molekulinių sistemų savybes:
1. Pagrindinė molekulinių sistemų susidarymo galimybė.
2. Cheminių ryšių prisotinimas ir molekulių sudėtis.
3. Molekulių energetinis stabilumas ir (atitinkamų molekulinių jonų) cheminių ryšių stiprumas.
4. Elektronų tankio pasiskirstymas ir cheminių ryšių poliškumas.
5. Molekulinių sistemų donoro-akceptoriaus savybės.
3.2. Pagrindinės metodo nuostatos.
Pagrindinės molekulinės orbitos metodo nuostatos yra šios:
1. Visi elektronai priklauso visai molekulei ir juda jos branduolių bei elektronų lauke.
2. Erdvėje tarp branduolių sukuriamas padidėjęs elektronų tankis dėl visų socializuotų (delokalizuotų) elektronų mainų sąveikos kvantinio mechaninio poveikio. Atkreipkite dėmesį, kad iš tikrųjų pagrindinį indėlį įneša delokalizuoti atomų valentiniai elektronai.
3. Cheminio ryšio susidarymas laikomas elektronų perėjimu iš atominių orbitų į molekulines orbitales, apimančias visus branduolius, su energijos padidėjimu. Jei perėjimas prie molekulinių orbitų yra susijęs su suspausta energija, tada molekulė nesusidaro.
4. Problemos sprendimas priklauso nuo galimų MO suradimo, elektronų paskirstymo ant jų pagal kvantinės mechanikos principus (minimalus principas, energijos principas, Pauli išskyrimas, Hundo taisyklė) ir išvados apie gautos (arba ne) molekulės savybes. sistema.
Molekulinės orbitalės gaunamos sujungus atomines orbitales (AO), iš čia ir pavadintas MO LCAO (MO-tiesinis atominių orbitalų derinys) metodas.
Molekulių apibūdinimo taisyklės
MO iš AO radimo taisyklės ir išvada apie galimybę formuoti molekules yra šios:
1. Tik AO, kurios yra arčiausiai energijos, sąveikauja tarpusavyje (dažniausiai ne didesniu nei 12 eV skirtumu) 1 .
Reikalingas 2 periodo s ir p elementų sąveikaujančių AO rinkinys (pagrindinis atominių orbitų rinkinys) apima valentinius 2s- ir 2p-AO. Būtent šis AO pagrindas leidžia daryti išvadą, kad energija įgyjama elektronams pereinant į MO.
3 periodo s- ir p-elementams daugeliu atvejų pakanka apsiriboti 3s- ir 3p-AO pagrindu, nes 3p- ir 3d-būsenų energijų skirtumai yra gana dideli.
2. Molekulinių orbitalių skaičius lygus atominių orbitalių, iš kurių jos susidaro, skaičiui. Be to, būtina, kad erdvėje tarp branduolių AO sutaptų ir būtų vienodos simetrijos ryšio ašies atžvilgiu (x ašis sutampa su ryšio ašimi). Molekulinės orbitalės, turinčios mažesnę energiją (energetikai palankesnę būseną) nei jungtiniai AO, vadinamos surišimu, o didesnės energijos (energetikai mažiau palankios būsenos) vadinamos antijungimu. Jei MO energija yra lygi kombinuoto AO energijai, tai toks MO vadinamas nesurišimu.
Pavyzdžiui, 2 periodo atomai azotas ir fluoras turi 4 bazinius AO: vieną 2s- tris 2p-AO. Tada dviatomė molekulė, sudaryta iš dviejų vienodų 2 periodo elementų atomų (N 2, F 2), turi aštuonis MO. Iš jų 4 orbitalės yra – tipo simetrijos ryšio ašies atžvilgiu ( S, P – surišimas ir antijungimas s * , p * ir 4 orbitalės – simetrijos tipas ryšio ašies atžvilgiu ( y ir Z – surišimas ir antijungimas ir ).
3. MO susidarymas ir elektronų pasiskirstymas pavaizduoti naudojant energijos diagramas. Horizontalios linijos išilgai diagramų kraštų atitinka kiekvieno atskiro atomo AO energiją, o vidurinės linijos atitinka atitinkamų MO energijas. 1, 2, 3 periodų pagrindinių AO ns ir np elementų energijos pateiktos 1 lentelėje.
O2 deguonies molekulės energijos diagrama parodyta 1 paveiksle.
Kuriant energetines diagramas reikia atsižvelgti į artimų energetinių MO tarpusavio įtaką. Jei energijos skirtumas tarp tam tikro atomo sujungtų AO yra mažas (mažiau nei 12 eV) ir jie turi panašią simetriją ryšio ašies atžvilgiu, pavyzdžiui, 2s- ir 2p-AO iš ličio į azotą, tada stebimas papildomas. , t.y. MO konfigūracijos sąveika. Ši sąveika lemia tai, kad energijos diagramoje jungiasi
P – MO yra aukščiau nei jungiamieji – ir – MO, pavyzdžiui, diatominėms molekulėms nuo Li 2 iki N 2.
4. Pagal MO metodą molekulinė sistema gali susidaryti, jei elektronų skaičius ant jungiamųjų MO viršija elektronų skaičių ant antirišančių MO. Tie. yra energijos padidėjimas, palyginti su dalelių izoliacija. Ryšio tvarka (BO) dviatominėje dalelėje, apibrėžiama kaip pusė jungiančių ir antirišančių elektronų skaičiaus skirtumo, turi būti didesnė už nulį. Taigi, PS = 2 deguonies molekulei O 2.
Elektronų buvimas nesurišančiose MO molekulėse nekeičia PS, tačiau dėl padidėjusio tarpelektroninio atstūmimo šiek tiek susilpnėja surišimo energija. Rodo padidėjusį molekulės reaktyvumą, polinkį nesusirišusiems elektronams pereiti prie jungiančių MO.