Nors formaliai dviguba jungtis išlieka šioje reakcijoje, ji vis tiek vyksta suskaidžius -jungtį.
Alkenų cis- ir trans-izomerai gali transformuotis vienas į kitą veikiami UV šviesos ir aukštos temperatūros (žr. 1 nuokrypį). Ši reakcija preparatinės reikšmės neturi, nes visada susidaro izomerų mišinys. Taigi, apšvitinus bet kurio iš etileno-1,2-dikarboksirūgšties izomerų (cis-maleino arba transfumaro) tirpalą, susidaro tokios pat sudėties mišinys:
Kaitinant (150 °C), priešingai, vyrauja stabilesnis transizomeras (fumaro rūgštis).
Atsitraukimas 8.
Cistrans izomerizacija ir regėjimo mechanizmas Žmonių ir gyvūnų akyse šviesos sukeliamų signalų aptikimo, apdorojimo ir perdavimo procesai yra cheminio pobūdžio. Kai šviesa patenka į akį, molekulė sugeria spinduliuotę cis Žmonių ir gyvūnų akyse šviesos sukeliamų signalų aptikimo, apdorojimo ir perdavimo procesai yra cheminio pobūdžio. Kai šviesa patenka į akį, molekulė sugeria spinduliuotę- tinklainė. Tuo pačiu metu jis pereina į sužadinimo būseną – jo elektronai pasislenka. -ryšis tarp C11 ir C12 atomų skyla. Šis ryšys tampa paprastas, o sukimasis aplink jį tampa beveik laisvas. Kai viena molekulės dalis sukasi kitos atžvilgiu ir ryšys atkuriamas, - tinklainė paverčiama transas
- tinklainė. Dėl šio reikšmingo molekulės formos pasikeitimo signalas perduodamas išilgai regos nervo į smegenis (diagrama).
Supaprastintas regėjimo chemijos mechanizmas
Reakcijos, kurių metu išsaugomas ryšys
(per pirmąjį svarstymą galima praleisti)
Tokių reakcijų yra mažiau nei prisijungimo reakcijų. Pateikime tik vieną pavyzdį:
Pakeitimas vyksta per radikalų mechanizmą. Reakcijos rezultatas paaiškinamas dviem priežastimis. Pirmoji priežastis – alilo radikalo CH 2 =CH–CH2 formavimosi lengvumas ir didesnis stabilumas.
Taip yra dėl to, kad CH 2 =CH grupė (vinilo grupė) gali efektyviai dalyvauti nesuporuoto elektrono delokalizacijoje. Antroji priežastis yra susijusi su papildomo produkto terminiu nestabilumu:
CH 2 =CH–CH 3 + Cl 2 СH 2 Cl–CHCl–CH 3.
Esant aukštai temperatūrai, šios reakcijos pusiausvyra stipriai pasislenka į kairę. Alkenų polimerizacija:
Polimeras yra molekulė, susidedanti iš labai didelio skaičiaus (iki kelių šimtų tūkstančių) pasikartojančių vienetų. Junginys, iš kurio susidaro polimeras, vadinamas
1. Bet kuri polimero molekulė turi tam tikrų savybių (pavyzdžiui, molekulinę masę). Polimeras, kaip medžiaga, gaminama laboratorijoje arba pramoniniu būdu, yra mišinys, kurio molekulinė masė (ir kai kurios kitos savybės) svyruoja tam tikrame diapazone. Šis diapazonas gali būti siauras arba platus ir priklauso nuo polimero gavimo būdo ir sąlygų.
2. Polimerai turi vadinamuosius pabaigos grupės, kurie skiriasi nuo pasikartojančių vienetų. Kadangi šios grupės yra tik nedidelė polimero dalis, į jų pobūdį neatsižvelgiama vertinant paties polimero savybes.
Panagrinėkime vieną iš galimų polimerizacijos schemų, naudodami etileno radikalios polimerizacijos pavyzdį. Reakcijos mechanizmas yra radikali grandinė. Pirmiausia turite turėti laisvųjų radikalų šaltinį, pvz., benzoilo peroksidą:
Tada radikalaus proceso iniciatorius sąveikauja su etilenu:
Šios grandinės nutraukimas gali įvykti, pavyzdžiui, dėl didelio radikalo dimerizacijos:
2R(CH2CH2) n CH2CH2R(CH2CH2)2 n+2 R.
Atšiauriomis sąlygomis (70 atm, 100 °C) etilenas polimerizuojasi į polietileną. Taip jie gauna mažo tankio polietilenas su santykine molekuline mase p < 3 10 5 .
Polietilenas didelio tankio (p 3 10 6) gaunami kitu mechanizmu esant Ziegler katalizatorius(TiCl3 + (CH3)3Al).
Beveik pusė pasaulyje pagaminamo etileno sunaudojama polimerizacijai. Per metus JAV pagaminama daugiau nei 4 milijonai tonų polietileno. Ši polimerinė medžiaga buvo atrasta beveik atsitiktinai XX amžiaus trečiojo dešimtmečio pradžioje. Bandant etileną reaguoti su benzaldehidu 2500 atm slėgyje, susidarė kietos nuosėdos. Šiuo atveju deguonies pėdsakai, esantys šioje sistemoje, buvo polimerizacijos iniciatorius.
Pagal radikalų mechanizmą gauname ir teflonas(fluoroplastas, polifluorpropilenas):
nCF 2 =CF 2 (–CF 2 –CF 2 –) n .
Teflonas turi santykinę molekulinę masę p 2 10 6 . Jis atsparus koncentruotoms rūgštims, vandeniniams šarmų tirpalams, organiniams tirpikliams ir daugumai oksiduojančių medžiagų. Dėl vertingų jo savybių – inertiškumo, stiprumo – jis plačiai naudojamas gaminant visų rūšių produktus (pastaruoju metu plačiai paplito teflono, kaip nepridegančios dangos naudojimas buitiniuose induose). Teflonas pradeda tirpti maždaug 330 °C temperatūroje, o aukštesnėje nei 400 °C temperatūroje prasideda jo irimas. Tai puikus elektros izoliatorius. Be to, jis pasižymi atstumiančiomis savybėmis – prie teflono neprilimpa aliejai ir nešvarumai, todėl iš jo pagaminti gaminiai atrodo slidūs liesti.
Fluorinti angliavandeniliai plačiai paplito po Antrojo pasaulinio karo. Iki to laiko fluoras buvo prieinamas dideliais kiekiais, nes tai tapo būtina branduolinio kuro gamyboje.
Formulės ir informacija apie kai kurių kitų polimerų naudojimą pateikiami lentelėje. 2.
2 lentelė
| Kai kurie įprasti polimerai | Monomeras | Polimeras |
|---|---|---|
 Taikymas |
metilo metakrilatas |
polimetilmetakrilatas Langų stiklai (plexiglas), lęšiai, |
pakavimo medžiaga, lakų ir klijų pagrindas |
(stirenas) |
(polistirenas) Indai karštiems gėrimams, |
| žaislai, namų apyvokos daiktai CH2=CHCN |
 akrilnitrilas |
poliakrilnitrilas |
Sintetiniai pluoštai
Organinė chemija mokyklos programoje tradiciškai laikoma sunkesniu dalyku nei neorganinė chemija. Manome, kad ši nuomonė yra klaidinga. Medžiagų, kuriose yra vos kelių elementų atomų: anglies, vandenilio, deguonies, azoto, halogenų ir sieros, chemija savo sudėtingumu negali konkuruoti su turtinga ir įvairia visų kitų periodinės lentelės elementų chemija. Sunkumų studijuojant organinę chemiją priežastis daugiausia yra psichologinė. Tirdami medžiagas, sudarytas iš tokio mažo elementų skaičiaus atomų, organiniai chemikai nustatė daugybę specifinių neorganinių junginių modelių. Šių taisyklių ir įstatymų pažinimas dažnai sukelia dalyko sudėtingumo jausmą. Be to, organinių junginių pavadinimai gali nuliūdinti visus, kurie nežino, kad jie pagaminti pagal paprastas taisykles.
Organinių medžiagų yra labai daug – daugiau nei 10 milijonų Žmogaus atmintis nepajėgia talpinti informacijos net apie svarbiausių iš jų savybes.
Vienintelis teisingas būdas studijuoti organinę chemiją yra suprasti jos logiką. Tada, žiūrėdamas į nepažįstamos medžiagos formulę, mokinys galės numatyti pagrindines jos savybes ir parašyti lygtis svarbiausioms reakcijoms. Todėl mūsų kurse ypatingas dėmesys skiriamas dalyko logikai: nustatomas ryšys tarp struktūros ir savybių, analizuojami įvairūs dėsningumai, aptariami skirtingų klasių medžiagų cheminės elgsenos panašumai ir skirtumai.
Šis požiūris atsispindi išsamiame organinių medžiagų struktūros ir jų dalyvavimo reakcijų mechanizmų tyrime.
Yra idėjų, kurios tradiciškai pristatomos organinės chemijos kursuose, tačiau yra universalios. Tipiškas pavyzdys yra hibridizacijos teorija. Savo vadove pabrėžiame aptartų idėjų ir faktų ryšį su susijusiomis sąvokomis ir rezultatais iš kitų chemijos sričių.
Nuotoliniame mokyme nėra tiesioginio kontakto tarp studento ir dėstytojo bendravimas vyksta tik raštu. Tačiau svarbiausia, kad nuo paštu išsiųsto klausimo iki atsakymo, gauto paštu, praeina gana ilgas laikas. Todėl mūsų vadove medžiaga pateikiama nuosekliai ir išsamiai, siekiant kuo labiau sumažinti studentų klausimų dėl neteisingo vadovo teksto supratimo skaičių. Norėdami išspręsti šią problemą, buvo naudojami šie metodiniai metodai.
1. Aiški medžiagos struktūra. Vadovas suskirstytas į 23 skyrius, kurių kiekvienas turi logišką vidinę struktūrą, leidžiančią naršyti medžiagos konstravimo logikoje.
2. Dalis klausimų, kurie gali kilti skaitymo procese, formuluojami tiesiogiai tekste, o atsakymai į juos aptariami čia.
3. Vadove pateikiami savikontrolei skirti klausimai, kurie tarnauja įvairiems tikslams: susitelkimas į tam tikrus pateiktos medžiagos aspektus, gilesnis svarbių klausimų suvokimas, pasirengimas testo užduotims.
Atsakymai į savitikros klausimus pateikiami atskiroje brošiūroje.
Kad pristatymas neatrodytų nuobodus, kai kurios vadovo dalys parašytos kaip mokytojo ir mokinio pokalbis, tekste pateikiama informacija apie praktinį medžiagų naudojimą, istorinė informacija ir cheminės įdomybės. Tokia informacija daugiausia koncentruojama į „Nukrypimus“. Pagrindinis „Nukrypimų“ akcentavimo tikslas – išsaugoti pateikimo logiką.
Sudėtingesnės teorinės medžiagos įtraukimas į „Nukrypimus“, kuriuos galima praleisti per pirmąjį skaitymą, padeda organizuoti „dviejų lygių“ vadovo pobūdį.
Kursas „Organinė chemija“ skirtas 10–11 klasių mokiniams. Jei jūsų studentai (individualiai arba grupėje) domisi nuotoliniu chemijos mokymu, galite susisiekti su OL VZMSH adresu: 119234, Maskva, V-234, Maskvos valstybinis universitetas, VZMSH, Chemijos katedra.
Autoriai bus dėkingi už komentarus apie paskelbtą medžiagą. Mūsų el. paštas: chemistry-vzms.mail.ru.
V.A.BATAEVAS,
E.V.BATAEVA
Didelės molekulinės masės junginiai (HMC) Vadinami junginiai, kurių molekulinė masė didesnė nei 10 000.
Beveik visos didelės molekulinės masės medžiagos yra polimerai.
Polimerai- tai medžiagos, kurių molekulės susideda iš daugybės pasikartojančių struktūrinių vienetų, sujungtų vienas su kitu cheminiais ryšiais.
Polimerai gali būti gaminami per reakcijas, kurias galima suskirstyti į du pagrindinius tipus: tai yra polimerizacijos reakcijos Ir polikondensacinės reakcijos.
Polimerizacijos reakcijos
Polimerizacijos reakcijos - Tai polimero susidarymo reakcijos, sujungiant daugybę mažos molekulinės masės medžiagos (monomero) molekulių.
Monomero molekulių skaičius ( n), jungiasi į vieną polimero molekulę, vadinami polimerizacijos laipsnis.
Junginiai su daugybe jungčių molekulėse gali patekti į polimerizacijos reakciją. Jei monomero molekulės yra identiškos, tada procesas vadinamas homopolimerizacija o jei skiriasi - kopolimerizacija.
Visų pirma, homopolimerizacijos reakcijų pavyzdžiai yra polietileno susidarymo iš etileno reakcija:
Kopolimerizacijos reakcijos pavyzdys yra stireno-butadieno kaučiuko sintezė iš 1,3-butadieno ir stireno:
Polimerai, gauti polimerizacijos reakcijos metu, ir pradiniai monomerai
Monomeras | Gautas polimeras |
||
Struktūrinė formulė | Vardų parinktys | Struktūrinė formulė | Vardų parinktys |
| etilenas, etenas | polietileno | ||
| propilenas, propenas | polipropileno | ||
| stirenas, vinilbenzenas | polistirenas, polivinilbenzenas | ||
| vinilo chloridas, vinilo chloridas, chloretilenas, chloretenas | polivinilchloridas (PVC) | ||
| tetrafluoretilenas (perfluoretilenas) | teflonas, politetrafluoretilenas | ||
| izoprenas (2-metilbutadienas-1,3) | izopreno guma (natūrali) | ||
| butadienas-1,3 (divinilas) | butadieno kaučiukas, polibutadienas-1,3 | ||
| chloroprenas (2-chlorbutadienas-1,3) | chloropreno guma | ||
| butadienas-1,3 (divinilas) stirenas (vinilbenzenas) | stireno butadieno kaučiukas | ||
Polikondensacijos reakcijos
Polikondensacijos reakcijos- tai polimerų susidarymo iš monomerų reakcijos, kurių metu, be polimero, kaip šalutinis produktas susidaro ir mažos molekulinės masės medžiaga (dažniausiai vanduo).
Polikondensacijos reakcijose dalyvauja junginiai, kurių molekulėse yra bet kokių funkcinių grupių. Šiuo atveju polikondensacijos reakcijos pagal tai, ar naudojamas vienas ar daugiau monomerų, panašiai kaip polimerizacijos reakcijos, skirstomos į reakcijas. homopolikondensacija Ir kopolikondensacija.
Homopolikondensacijos reakcijos apima:
* polisacharidų molekulių (krakmolo, celiuliozės) susidarymas (gamtoje) iš gliukozės molekulių:
* kaprono susidarymo iš ε-aminokaprono rūgšties reakcija:
Kopolikondensacijos reakcijos apima:
* fenolio-formaldehido dervos susidarymo reakcija:
* lavsano (poliesterio pluošto) susidarymo reakcija:
Polimerinės medžiagos
Plastikai
Plastikai- polimerų pagrindu pagamintos medžiagos, kurios gali būti formuojamos veikiant šilumai ir slėgiui ir po aušinimo išlaikyti tam tikrą formą.
Be didelės molekulinės masės medžiagos, plastikuose yra ir kitų medžiagų, tačiau pagrindinis komponentas vis tiek yra polimeras. Dėl savo savybių jis sujungia visus komponentus į vientisą masę, todėl vadinamas rišikliu.
Priklausomai nuo jų santykio su šiluma, plastikai skirstomi į termoplastiniai polimerai (termoplastikai) Ir termoreaktingai.
Termoplastikai- plastiko rūšis, kuri kaitinant gali ne kartą išsilydyti, o aušinant sukietėti, todėl galima pakartotinai keisti pradinę formą.
termosetai- plastikai, kurių molekulės kaitinant „susiuvamos“ į vientisą trimatę tinklinę struktūrą, po kurios nebeįmanoma pakeisti jų formos.
Pavyzdžiui, termoplastikai yra plastikai, kurių pagrindą sudaro polietilenas, polipropilenas, polivinilchloridas (PVC) ir kt.
Visų pirma termoreaktingai yra plastikai, kurių pagrindą sudaro fenolio-formaldehido dervos.
Gumos
Gumos- labai elastingi polimerai, kurių anglies karkasas gali būti pavaizduotas taip:
Kaip matome, gumos molekulėse yra dvigubos C=C jungtys, t.y. Guma yra nesotieji junginiai.
Gumos gaunamos polimerizuojant konjuguotus dienus, t.y. junginiai, kuriuose dvi dvigubos C=C jungtys viena nuo kitos atskirtos viena vienintele C-C jungtimi.
1) butadienas:
Apskritai (rodomas tik anglies karkasas), tokių junginių polimerizacija, kad susidarytų kaučiukai, gali būti išreikšta tokia schema:
Taigi, remiantis pateikta diagrama, izopreno polimerizacijos lygtis atrodys taip:
Labai įdomus faktas yra tai, kad su guma pirmiausia susipažino ne pažangiausios šalys, o indėnų gentys, kurioms trūko pramonės ir mokslo bei technologijų pažangos kaip tokios. Natūralu, kad kaučiuką indėnai gaudavo ne dirbtinai, o naudojo tai, ką jiems davė gamta: vietovėje, kurioje gyveno (Pietų Amerika), augo Hevea medis, kurio sultyse yra iki 40-50% izopreno kaučiuko. Dėl šios priežasties izopreno kaučiukas dar vadinamas natūraliu, tačiau jį galima gauti ir sintetiniu būdu.
Visų kitų kaučiuko rūšių (chloropreno, butadieno) gamtoje nėra, todėl visas jas galima apibūdinti kaip sintetines.
Tačiau guma, nepaisant jos privalumų, turi ir nemažai trūkumų. Pavyzdžiui, dėl to, kad guma susideda iš ilgų, chemiškai nesusijusių molekulių, dėl savo savybių ji tinkama naudoti tik siaurame temperatūrų diapazone. Karštyje guma tampa lipni, net šiek tiek teka ir nemalonus kvapas, o esant žemai temperatūrai yra jautri kietėjimui ir trūkinėjimui.
Techninės gumos charakteristikos gali būti žymiai pagerintos vulkanizuojant. Gumos vulkanizavimas – tai jos kaitinimo siera procesas, dėl kurio atskiros, iš pradžių nesusijusios, gumos molekulės tarpusavyje „sujungiamos“ sieros atomų grandinėmis (polisulfidiniais „tiltais“). Gumos pavertimo gumu schemą naudojant sintetinį butadieno kaučiuką kaip pavyzdį galima parodyti taip:
Skaidulos
Skaidulos yra linijinės struktūros polimerų pagrindu pagamintos medžiagos, tinkamos siūlams, kuodams ir tekstilės medžiagoms gaminti.
Pluoštų klasifikacija pagal kilmę
Dirbtiniai pluoštai(viskozės, acetato pluoštas) gaunami cheminiu būdu apdorojant esamus natūralius pluoštus (medvilnę ir liną).
poliakrilnitrilas daugiausia gaunami polikondensacijos reakcijų būdu (lavsanas, nailonas, nailonas).
Kas yra propileno polimerizacija? Kokios yra šios cheminės reakcijos ypatybės? Pabandykime rasti išsamius atsakymus į šiuos klausimus.
Ryšių charakteristikos
Etileno ir propileno polimerizacijos reakcijų schemos parodo tipiškas chemines savybes, būdingas visiems olefinų klasės nariams. Ši klasė gavo tokį neįprastą pavadinimą iš senojo chemijos gamyboje naudojamo aliejaus pavadinimo. XVIII amžiuje buvo gaminamas etileno chloridas, kuris buvo riebi skysta medžiaga.
Tarp visų nesočiųjų alifatinių angliavandenilių klasės atstovų savybių pastebime, kad juose yra viena dviguba jungtis.
Radikali propileno polimerizacija paaiškinama būtent dvigubos jungties buvimu medžiagos struktūroje.
Bendroji formulė
Visi homologinės serijos atstovai turi formą C p H 2p. Nepakankamas vandenilio kiekis struktūroje paaiškina šių angliavandenilių cheminių savybių ypatumus.
Propileno polimerizacijos reakcijos lygtis yra tiesioginis tokios jungties skilimo galimybės, kai naudojama aukštesnė temperatūra ir katalizatorius, patvirtinimas.
Nesočiasis radikalas vadinamas alilu arba propenilu-2. Kodėl propilenas polimerizuojamas? Šios sąveikos produktas naudojamas sintezei, kuri, savo ruožtu, yra paklausa šiuolaikinėje chemijos pramonėje.
Fizinės savybės
Propileno polimerizacijos lygtis patvirtina ne tik chemines, bet ir fizines šios medžiagos savybes. Propilenas yra dujinė medžiaga, turinti žemą virimo ir lydymosi temperatūrą. Šis alkenų klasės atstovas mažai tirpsta vandenyje.
Cheminės savybės
Propileno ir izobutileno polimerizacijos reakcijos lygtys rodo, kad procesai vyksta išilgai dvigubos jungties. Alkenai veikia kaip monomerai, o galutiniai tokios sąveikos produktai bus polipropilenas ir poliizobutilenas. Būtent anglies-anglies jungtis tokios sąveikos metu bus sunaikinta ir galiausiai susiformuos atitinkamos struktūros.
Ties dvigubu ryšiu susidaro nauji paprasti ryšiai. Kaip polimerizuojasi propilenas? Šio proceso mechanizmas yra panašus į procesą, vykstantį visuose kituose šios nesočiųjų angliavandenilių klasės atstovuose.
Propileno polimerizacijos reakcija apima keletą jos eigos variantų. Pirmuoju atveju procesas atliekamas dujų fazėje. Pagal antrąjį variantą reakcija vyksta skystoje fazėje.
Be to, propileno polimerizacija taip pat vyksta pagal kai kuriuos pasenusius procesus, kurių metu kaip reakcijos terpė naudojamas sočiųjų skystų angliavandenilių.
Šiuolaikinės technologijos
Masinė propileno polimerizacija naudojant Spheripol technologiją yra suspensinio reaktoriaus derinys, skirtas homopolimerų gamybai. Procesas apima dujinės fazės pseudoksto sluoksnio reaktorių, kad būtų sukurti blokiniai kopolimerai. Tokiu atveju propileno polimerizacijos reakcija apima papildomų suderinamų katalizatorių įdėjimą į įrenginį, taip pat išankstinę polimerizaciją.
Proceso ypatybės
Ši technologija apima komponentų maišymą specialiame įrenginyje, skirtame preliminariam konvertavimui. Tada šis mišinys pilamas į kilpinės polimerizacijos reaktorius, į kuriuos patenka ir vandenilis, ir propileno atliekos.
Reaktoriai veikia nuo 65 iki 80 laipsnių Celsijaus temperatūroje. Slėgis sistemoje neviršija 40 barų. Reaktoriai, kurie yra išdėstyti nuosekliai, naudojami gamyklose, skirtose dideliems polimerinių produktų kiekiams.
Polimero tirpalas pašalinamas iš antrojo reaktoriaus. Propileno polimerizacija apima tirpalo perkėlimą į aukšto slėgio degazatorių. Čia miltelių homopolimeras pašalinamas iš skysto monomero.
Blokinių kopolimerų gamyba
Propileno polimerizacijos lygtis CH2 = CH - CH3 šioje situacijoje turi standartinį atsiradimo mechanizmą, skiriasi tik proceso sąlygos. Milteliai iš degazatoriaus kartu su propilenu ir etenu patenka į dujinės fazės reaktorių, veikiantį apie 70 laipsnių Celsijaus temperatūroje ir ne didesniame kaip 15 barų slėgyje.
Išimti iš reaktoriaus blokiniai kopolimerai patenka į specialią sistemą miltelinio polimero pašalinimui iš monomero.
Smūgiams atsparaus propileno ir butadienų polimerizacija leidžia naudoti antrąjį dujinės fazės reaktorių. Tai leidžia padidinti propileno kiekį polimere. Be to, į gatavą produktą galima pridėti priedų ir naudoti granuliavimą, kuris padeda pagerinti gauto produkto kokybę.
Alkeno polimerizacijos specifika
Yra keletas skirtumų tarp polietileno ir polipropileno gamybos. Propileno polimerizacijos lygtis aiškiai parodo, kad tikimasi kitokio temperatūros režimo. Be to, kai kurie skirtumai egzistuoja galutiniame technologinės grandinės etape, taip pat galutinių produktų naudojimo srityse.
Peroksidas naudojamas dervoms, kurios turi puikių reologinių savybių. Jie pasižymi didesniu lydymosi takumo lygiu ir panašiomis fizinėmis savybėmis, kaip ir toms medžiagoms, kurių takumo greitis yra mažas.
Puikių savybių turinčios dervos naudojamos liejimo įpurškimo procese, taip pat pluošto gamybos atveju.
Norėdami padidinti polimerinių medžiagų skaidrumą ir stiprumą, gamintojai stengiasi į reakcijos mišinį dėti specialių kristalizuojančių priedų. Kai kurios skaidrios polipropileno medžiagos pamažu keičiamos kitomis medžiagomis liejimo ir liejimo srityje.
Polimerizacijos ypatybės
Propileno polimerizacija, esant aktyvintajai angliai, vyksta greičiau. Šiuo metu naudojamas katalizinis anglies kompleksas su pereinamuoju metalu, pagrįstas anglies adsorbcijos gebėjimu. Dėl polimerizacijos gaunamas produktas su puikiomis eksploatacinėmis savybėmis.
Pagrindiniai polimerizacijos proceso parametrai taip pat yra polimero molekulinė masė ir stereoizomerinė sudėtis. Taip pat svarbu fizinė ir cheminė katalizatoriaus prigimtis, polimerizacijos terpė ir reakcijos sistemos komponentų grynumo laipsnis.
Linijinis polimeras gaunamas ir homogeninėje, ir nevienalytėje fazėje, jei kalbame apie etileną. Priežastis yra tai, kad šioje medžiagoje nėra erdvinių izomerų. Izotaktiniam polipropilenui gauti bandoma naudoti kietuosius titano chloridus, taip pat organinius aliuminio junginius.
Naudojant kompleksą, adsorbuotą ant kristalinio titano chlorido (3), galima gauti nurodytų savybių produktą. Atraminės gardelės taisyklingumas nėra pakankamas veiksnys, kad katalizatorius įgytų didelį stereospecifiškumą. Pavyzdžiui, jei pasirenkamas titano jodidas (3), gaunamas daugiau ataktinio polimero.
Nagrinėjami kataliziniai komponentai turi Lewiso charakterį, todėl yra susiję su terpės parinkimu. Naudingiausia terpė yra inertinių angliavandenilių naudojimas. Kadangi titano chloridas (5) yra aktyvus adsorbentas, dažniausiai pasirenkami alifatiniai angliavandeniliai. Kaip polimerizuojasi propilenas? Produkto formulė yra (-CH2-CH2-CH2-) p. Pats reakcijos algoritmas yra panašus į kitų šios homologinės serijos atstovų reakciją.
Cheminė sąveika
Panagrinėkime pagrindines propileno sąveikos galimybes. Atsižvelgiant į tai, kad jo struktūroje yra dviguba jungtis, pagrindinės reakcijos įvyksta būtent ją sunaikinus.
Halogeninimas vyksta esant normaliai temperatūrai. Toje vietoje, kur nutrūksta sudėtingas ryšys, netrukdomas pridedamas halogenas. Dėl šios sąveikos susidaro dihalogeno darinio junginys. Sunkiausias dalykas yra jodavimas. Brominimas ir chlorinimas vyksta be papildomų sąlygų ir energijos sąnaudų. Propileno fluorinimas vyksta sprogiai.
Hidrinimo reakcijai reikia naudoti papildomą greitintuvą. Platina ir nikelis veikia kaip katalizatoriai. Dėl propileno cheminės sąveikos su vandeniliu susidaro propanas - sočiųjų angliavandenilių klasės atstovas.
Hidratavimas (vandens papildymas) atliekamas pagal V. V. Markovnikovo taisyklę. Jo esmė yra vandenilio atomo pridėjimas per dvigubą jungtį prie propileno anglies, kurioje yra didžiausias jo kiekis. Tokiu atveju halogenas prisijungs prie C, kuriame yra minimalus vandenilio skaičius.
Propilenas paprastai dega deguonimi. Dėl šios sąveikos bus gauti du pagrindiniai produktai: anglies dioksidas ir vandens garai.
Kai ši cheminė medžiaga yra veikiama stiprių oksiduojančių medžiagų, pavyzdžiui, kalio permanganato, pastebima jos spalvos pasikeitimas. Tarp cheminės reakcijos produktų bus dvihidris alkoholis (glikolis).
Propileno paruošimas
Visus metodus galima suskirstyti į dvi pagrindines grupes: laboratorinius, pramoninius. Laboratorinėmis sąlygomis propileną galima gauti pašalinus vandenilio halogenidą iš pradinio alkilo halogenido, kai jis veikiamas natrio hidroksido alkoholio tirpalu.
Propilenas susidaro kataliziškai hidrinant propiną. Laboratorinėmis sąlygomis šią medžiagą galima gauti dehidratuojant 1-propanolį. Šioje cheminėje reakcijoje kaip katalizatoriai naudojami fosforo arba sieros rūgštis ir aliuminio oksidas.
Kaip propilenas gaunamas dideliais kiekiais? Dėl to, kad ši cheminė medžiaga gamtoje yra reta, buvo sukurtos pramoninės jos gamybos galimybės. Labiausiai paplitęs yra alkeno išskyrimas iš naftos produktų.
Pavyzdžiui, žalia nafta yra krekingo specialioje verdančiojoje sluoksnyje. Propilenas gaunamas pirolizės būdu iš benzino frakcijos. Šiuo metu alkenas taip pat yra izoliuotas nuo susijusių dujų, dujinių anglies koksavimo produktų.
Yra įvairių propileno pirolizės variantų:
- vamzdinėse krosnyse;
- reaktoriuje naudojant kvarcinį aušinimo skystį;
- Lavrovskio teismas;
- autoterminė pirolizė pagal Bartlohme metodą.
Tarp patikrintų pramoninių technologijų būtina pažymėti katalizinį sočiųjų angliavandenilių dehidrogenavimą.
Taikymas
Propilenas naudojamas įvairiai, todėl pramonėje jis gaminamas dideliu mastu. Šis nesotusis angliavandenilis atsirado dėl Natta darbo. XX amžiaus viduryje, naudodamas Zieglerio katalizinę sistemą, jis sukūrė polimerizacijos technologiją.
Natta sugebėjo gauti stereoreguliarų produktą, kurį jis pavadino izotaktiniu, nes metilo grupės struktūroje buvo vienoje grandinės pusėje. Dėl šios polimero molekulių „pakavimo“ parinkties gauta polimerinė medžiaga pasižymi puikiomis mechaninėmis savybėmis. Polipropilenas naudojamas sintetiniam pluoštui gaminti ir yra paklausus kaip plastikinė masė.
Maždaug dešimt procentų naftos propileno sunaudojama oksido gamybai. Iki praėjusio amžiaus vidurio ši organinė medžiaga buvo gauta chlorohidrino metodu. Reakcija vyko susidarant tarpiniam produktui propileno chlorohidrinui. Ši technologija turi tam tikrų trūkumų, susijusių su brangaus chloro ir gesintų kalkių naudojimu.
Šiais laikais šią technologiją pakeitė chalkono procesas. Jis pagrįstas chemine propeno sąveika su hidroperoksidais. Jis naudojamas propilenglikolio, kuris naudojamas poliuretano putų gamyboje, sintezei. Jos laikomos puikiomis amortizacinėmis medžiagomis, todėl naudojamos pakuotėms, kilimėliams, baldams, termoizoliacinėms medžiagoms, sorbentiniams skysčiams ir filtravimo medžiagoms kurti.
Be to, tarp pagrindinių propileno panaudojimo būdų būtina paminėti acetono ir izopropilo alkoholio sintezę. Būdamas puikus tirpiklis, jis laikomas vertingu cheminiu produktu. XX amžiaus pradžioje šis ekologiškas produktas buvo gautas sieros rūgšties metodu.
Be to, buvo sukurta tiesioginė technologija su rūgščių katalizatorių įvedimu į reakcijos mišinį. Maždaug pusė viso pagaminamo propanolio patenka į acetono sintezę. Ši reakcija apima vandenilio pašalinimą ir vykdoma 380 laipsnių Celsijaus temperatūroje. Šio proceso katalizatoriai yra cinkas ir varis.
Tarp svarbių propileno naudojimo būdų ypatingą vietą užima hidroformilinimas. Propenas naudojamas aldehidų gamybai. Oksisintezė mūsų šalyje pradėta naudoti nuo praėjusio amžiaus vidurio. Šiuo metu ši reakcija užima svarbią vietą naftos chemijoje. Propileno cheminė sąveika su sintezės dujomis (anglies monoksido ir vandenilio mišiniu), esant 180 laipsnių temperatūrai, kobalto oksido katalizatoriui ir 250 atmosferų slėgiui, gamina du aldehidus. Vienas turi normalią struktūrą, antrasis turi išlenktą anglies grandinę.
Iš karto po šio technologinio proceso atradimo būtent ši reakcija tapo daugelio mokslininkų tyrimų objektu. Jie ieškojo būdų, kaip sušvelninti jo atsiradimo sąlygas, ir bandė sumažinti šakotojo aldehido procentą gautame mišinyje.
Šiuo tikslu buvo išrasti ekonomiški procesai, kurių metu buvo naudojami kiti katalizatoriai. Buvo įmanoma sumažinti temperatūrą ir slėgį bei padidinti linijinio aldehido išeigą.
Akrilo rūgšties esteriai, kurie taip pat yra susiję su propileno polimerizacija, naudojami kaip kopolimerai. Apie 15 procentų naftos chemijos propeno naudojama kaip pradinė medžiaga akrilonitrilui gaminti. Šis organinis komponentas reikalingas vertingo cheminio pluošto – nitrono gamybai, plastikų kūrimui, gumos gamybai.
Išvada
Polipropilenas šiuo metu laikomas didžiausia naftos chemijos produkcija. Šio kokybiško ir nebrangaus polimero paklausa auga, todėl jis pamažu keičia polietileną. Tai būtina kuriant standžią pakuotę, plokštes, plėveles, automobilių dalis, sintetinį popierių, virves, kilimų dalis, taip pat kuriant įvairią buitinę įrangą. Dvidešimt pirmojo amžiaus pradžioje polipropileno gamyba užėmė antrą vietą polimerų pramonėje. Atsižvelgdami į įvairių pramonės šakų poreikius, galime daryti išvadą: artimiausiu metu stambaus masto propileno ir etileno gamybos tendencija išliks.
5.2. Katijoninė polimerizacija
5.2.1. Elementarios reakcijos. Kinetika
Katijoninė polimerizacija yra grandininė polimerizacija, kai aktyvi vieta augančios grandinės gale yra katijonas. Katijoninės polimerizacijos monomerai apima junginius, kuriuose yra nesočiųjų jungčių C=C, C=O ir heterociklų. Tarp vinilo monomerų tie, kurie turi elektronus dovanojančius pakaitus, stabilizuojančius karbokationą, yra linkę į katijoninę polimerizaciją. Tai vinilo eteriai CH 2 =CH-O-R, izobutilenas (CH3) 2 C=CH 2, stirenas, jo dariniai ir kai kurie kiti monomerai.
Katijoninės polimerizacijos iniciatoriai yra junginiai, galintys generuoti reaktyvius katijonus. Jį taip pat galima sužadinti jonizuojančia spinduliuote ir fotochemiškai. Apskritai galima išskirti keturis pagrindinius katijoninės polimerizacijos inicijavimo būdus:
1. Iniciacija protoninėmis rūgštimis. Dažniausiai katijoninei polimerizacijai inicijuoti naudojamos CF 3 COOH, HClO 4, HI ir kt. Stiprios rūgštys negali būti naudojamos šiam tikslui dėl per didelio anijono nukleofiliškumo, dėl kurio jis susijungia su karbokacija ir nutrūksta grandinė. augimas:
Dėl šios priežasties stiprių rūgščių mišiniai su alkenais dažniausiai sudaro 1:1 aduktus arba mažos molekulinės masės dervas (oligomerus).
2. Lewiso rūgštys kartu su protonų donorų junginiais arba kitais junginiais, galinčiais generuoti katijoną, yra dažniausiai katijoninės polimerizacijos iniciatoriai. BF 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , TiCl 4 , AlCl 3 , AIR n Cl m POCl 3 ir kiti dažnai naudojami kaip Lewis rūgštys, protonų donorai - H 2 O, ROH, RCOOH, karbokationo donorai - (CH 3) 3 CCl , (C6H5)3CCl. Protonai ir karbokationai, galintys elektrofiliškai atakuoti monomerą, atsiranda dėl komplekso susidarymo tarp inicijuojančios sistemos komponentų:
kur K yra pusiausvyros konstanta, kurios reikšmė turi įtakos katijoninės polimerizacijos greičiui. I2, Br2, F2 taip pat gali būti naudojami kaip Lewis rūgščių iniciatoriai. Kuriant pseudogyvosios katijoninės polimerizacijos metodus, pastaruoju metu ypač išplito inicijavimo sistemos, kuriose yra I2 kartu su ZnI2 arba HI. Pastaruoju atveju I 2 elgiasi taip pat, kaip Lewiso rūgštis.
3. Iniciacija jonizuojančia spinduliuote. Kai vinilo alkilo eteriai, kurie ypač linkę į katijoninę polimerizaciją, pirmajame etape apšvitinami jonizuojančia spinduliuote, susidaro radikaliniai katijonai:
kurios dimerizuojasi, sudarydamos dikacijas, galinčias inicijuoti polimerizaciją:
Izobutileno, turinčio judrų vandenilio atomą, radikalo katijono reakcija su monomeru galima:
Dėl to susidaro dvi aktyvios dalelės – katijonas ir radikalas. Izobutilenas nėra pajėgus radikaliai polimerizuotis, todėl šioje situacijoje galima tik katijoninė polimerizacija.
4. Katijoninės polimerizacijos fotoiniciacija.Šis inicijavimo būdas galimas tik esant junginiams, kurie ultravioletinės spinduliuotės įtakoje suyra į reaktyvius katijonus ir pakankamai stabilius anijonus. Tai visų pirma apima diarilodonio druskas Ar 2 I + (PF 6 -) ir triarilsulfonio Ar 3 S + (SbF 6 -), kurios, veikiant UV spinduliuotei, suskaidomos Ar-I arba Ar-S jungtimis, pavyzdžiui:
Dėl to susidaro kompleksas H + (SbF 6) -, galintis inicijuoti katijoninę polimerizaciją. Fotoiniciuota katijoninė polimerizacija naudojama daugelyje aukštųjų technologijų, pavyzdžiui, tikslioje fotolitografijoje.
Iniciacijos reakcija Vinilo monomerų katijoninė polimerizacija apima monomero dvigubos jungties elektrofilinį ataką protonu arba karbokacija. Dėl to jie sudaro σ ryšį dėl monomero π jungties elektronų, o pastarajame regeneruojamas teigiamas krūvis:
Žemiau pateikiama BF 3 ·H2O komplekso izobutileno katijoninės polimerizacijos inicijavimo reakcija. Protono donoro tipo koiniciatorius paprastai imamas žymiai mažesniu kiekiu, palyginti su Lewiso rūgštimi:
Grandinės augimo reakcija Mechaniškai tai panašu į inicijavimo reakciją:
Dviejų metilo grupių sukurtas indukcinis efektas stabilizuoja susidariusią karbokaciją. Esant nepakankamam karbokationo stabilumui, pavyzdžiui, polimerizuojant propileną, „normalų“ grandinės augimą gali lydėti „izomerizacijos polimerizacija“, vykstanti perkeliant hidrido jonus:
Dėl šios intramolekulinės reakcijos propileno oligomeras, gautas katijoninės polimerizacijos būdu, turi ne tik metilo, bet ir etilo bei kitų angliavandenilių radikalų kaip pagrindinės grandinės pakaitų. Apskritai katijoninei polimerizacijai būdingos didžiausios augimo greičio konstantos vertės, palyginti su kitomis grandinės polimerizacijos rūšimis. Kai kurie iš jų pateikti lentelėje. 5.9.
Grandininės perdavimo reakcijos. Dvi reakcijos lemia polimero molekulinę masę – bimolekulinė grandinės perkėlimo reakcija į monomerą ir spontaninė monomolekulinė reakcija į priešionus. Abiem atvejais protonas pašalinamas iš makrokacijos išankstinio anglies atomo:
Polimerizuojant alkenus, grandinės perdavimo reakcija į monomerą gali būti vykdoma alternatyviu mechanizmu, perkeliant hidrido joną iš monomero į aktyviąją vietą:
5.9 lentelėAugimo greičio konstantos katijoninėje polimerizacijoje
|
Iniciatorius |
Tirpiklis |
·10 -4, l/(mol s) |
||
|
Izobutilenas |
jonizuojanti spinduliuotė | |||
|
n-metoksistirenas |
(C 6 H 5) 3 C + SbCl - 6 | |||
|
N-vinilkarbazolas |
(C 6 H 5) 3 C + SbF - 6 | |||
|
Izopropilo vinilo eteris |
(C 6 H 5)C + SbCl - 6 jonizuojanti spinduliuotė | |||
* = 4,1·10 4 l/(mol·s).
** = 5,0·10 4 l/(mol·s).
Pateiktame pavyzdyje šios reakcijos varomoji jėga yra alilo katijono susidarymas. Tačiau tai nesukelia tokių katastrofiškų pasekmių kaip alilo radikalo susidarymas dėl degraduojančios grandinės perkėlimo radikalų polimerizacijos metu.
Kinetinės grandinės nutraukimo reakcija. Aukščiau nurodytos reakcijos nesukelia kinetinės grandinės nutraukimo, nes jas lydi aktyvių centrų arba iniciatoriaus regeneracija. Aktyvių centrų mirtis arba kinetinės grandinės pertrauka katijoninėje polimerizacijoje įvyksta dėl to, kad karbokacijai pridedamas priešjonas ar jo fragmentas. Žemiau pateikiami abiejų reakcijų pavyzdžiai:
Priemaišos arba specialiai įvestos medžiagos, galinčios generuoti anijonus, kai puola karbokationą, pavyzdžiui, alkoholiai, rūgštys ir anhidridai, gali veikti kaip siųstuvai arba kinetinės grandinės pertraukėjai katijoninėje polimerizacijoje.
Polimerizacijos greitis. Katijoninės polimerizacijos greičio lygtis gali būti gauta taip pat, kaip ir buvo gauta radikalinės polimerizacijos greičio lygtis – remiantis stacionarios būsenos principu. Skirtumas tas, kad katijoninėje polimerizacijoje kinetinės grandinės nutraukimo reakcija yra monomolekulinė. Lygtis atrodo taip:
kur K yra komplekso susidarymo reakcijos tarp iniciatoriaus ir koiniciatoriaus pusiausvyros konstanta; [I], - iniciatoriaus ir koiniciatoriaus koncentracijos; k in, k p, k o – inicijavimo, augimo ir grandinės nutraukimo greičio konstantos.
Polimerizacijos laipsnis. Polimerizacijos laipsnio išraiška katijoninėje polimerizacijoje gaunama remiantis tais pačiais svarstymais kaip ir radikalinės polimerizacijos atveju – augimo greitį padalijus iš medžiagos grandinės nutraukimo greičių sumos. Kai reikia atsižvelgti į grandinines perdavimo reakcijas, patogiau naudoti atvirkštinį polimerizacijos laipsnį, dėl kurio atsiranda išraiška, labai primenanti pagrindinę radikalinės polimerizacijos kinetikos lygtį:
Čia C M = k M /k p , C S = k S /k p yra santykinės grandinės perdavimo monomerui ir tirpikliui konstantos; k c yra absoliuti savaiminio grandinės perėjimo į priešjoną greičio konstanta.
Molekulinės masės pasiskirstymas. Molekulinės masės pasiskirstymas katijoninėje polimerizacijoje yra panašus į tai, kas vyksta pradiniame radikalinės polimerizacijos etape, kai yra grandinės pernešėjas ir (arba) kai kinetinė grandinė nutrūksta dėl makroradikalų disproporcijos reakcijos. Šią analogiją lemia tai, kad abiem atvejais, nutrūkus, viena kinetinė grandinė sudaro vieną makromolekulę. Iš to išplaukia, kad pradiniame katijoninės polimerizacijos etape / = 2, tačiau didėjant konversijai polidispersiškumo indeksas žymiai padidėja.
| " |