흡착 과정의 열역학.
| 매개변수 이름 | 의미 |
| 기사 주제: | 흡착 과정의 열역학. |
| 루브릭(주제별 카테고리) | 교육 |
흡착 공정 분류의 기본 정의 및 방법.
흡착은 표면 에너지의 자발적인 감소로 인해 발생하는 현상을 말합니다.
흡착– 표면층과 균질상의 부피 사이의 이종 시스템 구성 요소의 자발적인 가역적 또는 비가역적 재분배 과정.
다중 성분 시스템에서, 계면 장력을 더욱 강하게 감소시키는 성분은 바람직하게는 표면층으로 전달된다. 단일 성분 시스템에서는 표면층이 형성되는 동안 구조의 변화(원자와 분자의 특정 방향, 분극)가 발생합니다. 자동흡수.
흡착 상호작용이 국한된 더 조밀한 상을 다음과 같이 부릅니다. 흡착제. 균질상의 부피와 표면층 사이에 재분배되는 물질은 ''라는 용어로 지정됩니다. 흡착하다ʼʼ.
어떤 경우에는 흡착 과정이 가역적입니다. 이 경우 특정 조건에서 분자 운동 현상의 결과로 흡착된 분자의 일부가 표면층에서 벌크 상으로 이동할 수 있습니다. 흡착의 역과정을 말한다. 탈착.
흡착 과정을 분류하는 방법.
상호작용하는 상의 응집 상태에 따른 흡착 과정의 분류.인접한 상의 집합 상태에 대한 의존성을 고려하여 다음과 같은 유형의 흡착 공정이 구별됩니다.
고체 흡착제에 가스 흡착;
"고체-액체" 및 "액체-액체" 경계면에서 용해된 물질의 흡착
액체-가스 경계면에서 계면활성제 흡착.
흡착제와 흡착질의 상호작용 메커니즘에 따른 흡착과정의 분류.흡착은 흡착제 분자와 흡착제의 활성 중심 사이의 상호 작용으로 간주될 수 있습니다. 상호 작용 메커니즘에 따라 다음과 같은 유형의 흡착이 구분됩니다.
1) 물리적(분자적) 흡착– 흡착물 분자와 흡착제 사이의 상호 작용은 반 데르 발스 힘, 수소 결합(화학 반응 없음)으로 인해 수행됩니다.
2) 화학 흡착 (화학 흡착)– 흡착제의 활성 중심에 흡착물 분자가 부착되는 것은 다양한 유형의 화학 반응(이온 교환 반응 제외)의 결과입니다.
3) 이온 교환 흡착(이온 교환) – 이온 교환 반응 메커니즘에 따라 용액과 고체상(이온 교환체) 사이에 흡착 물질이 재분배됩니다.
흡착 과정을 정량적으로 설명하기 위해 두 가지 양이 사용됩니다.
1) 절대흡착– 흡착제의 단위 표면적 또는 질량당 흡착질의 양(mol) 또는 질량(kg). 명칭 – A; 치수: mol/m2, mol/kg, kg/m2, kg/kᴦ.
2) 깁스(과잉) 흡착– 흡착제의 단위 표면적 또는 질량당 균질상의 부피의 양과 비교하여 특정 두께의 표면층에 흡착 물질이 과잉입니다. 명칭 – G; 치수: mol/m 2, mol/kᴦ.
절대 흡착과 과잉 흡착 사이의 관계는 다음 방정식을 사용하여 설명할 수 있습니다.
Г = А – с * h (3.1)
여기서 c는 상의 부피 내 물질의 평형 농도, mol/m3입니다.
h는 표면층의 두께로, 일반적으로 10-9m로 가정됩니다.
다 성분 이종 시스템에서 하나 또는 다른 성분이 균질상의 부피와 표면층 사이에 재분배되면 표면의 초과 내부 에너지에 대한 방정식이 유효합니다.
U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)
방정식의 모든 항을 간기 표면의 단위 면적으로 줄이면 다음을 얻습니다.
U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)
여기서 Г i = n i / s는 표면층의 i 번째 성분의 과잉, 즉 Gibbs 흡착입니다.
단일 성분 시스템의 경우 방정식 (3.3)은 다음과 같은 형식을 취합니다.
Gs = s + m * G(3.4)
여기서 G s = U s - T * S s - 표면 깁스 에너지 또는 단위 표면적당 생성 작업.
m * G – 표면층에 흡착된 물질의 압축입니다.
방정식 (3.4)에 기초하여 흡착 중에 간기 표면을 생성하는 작업은 표면 형성 작업(흡착물 상 부피의 응집 결합 파괴)과 표면층에서 물질의 압축 작업으로 구성된다는 결론을 내릴 수 있습니다.
흡착제와 흡착물 사이의 동적 평형 상태에서 이종 시스템의 깁스 에너지 변화 ΔG = 0, 흡착 과정의 열역학은 다음 방정식으로 설명됩니다. Gibbs 기본 흡착 방정식:
Ds = SГ i * dm i (3.5)
이 방정식은 모든 유형의 흡착 공정에 유효하므로 보편적입니다.
Gibbs 흡착 방정식의 특수 사례.
1) 용액으로부터의 흡착.
"액체-고체 흡착제" 및 "액체-기체" 경계면에서 흡착하는 동안 시스템의 i번째 구성 요소의 화학적 전위에 대해 다음 방정식이 유효합니다.
m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)
dm i = R*T* d ln a i (3.7)
여기서 m i 0은 표준 조건에서 시스템의 i번째 구성 요소의 화학적 전위입니다.
a i는 표준 조건에서 시스템의 i번째 구성 요소의 활동입니다.
이를 바탕으로 Gibbs 흡착 방정식은 다음과 같은 형식을 취합니다.
Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)
비전해질 용액의 경우 a i = c i를 취하면 다음과 같습니다.
Г i = - с / R*T * (ds / dс) (3.9)
전해질 용액의 경우:
Г i = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)
여기서 с ±는 용액의 평균 이온 농도입니다.
n은 화학량론적 계수입니다.
2) 기체상에서 물질을 흡착합니다.
Mendeleev-Clayperon 방정식에 따르면:
Р = с * R*T (3.11)
이와 관련하여 고체 흡착제의 가스 흡착에 대한 Gibbs 방정식은 다음과 같은 형식으로 작성됩니다.
Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3.12)
실제로 Gibbs 흡착 방정식을 사용하면 액체 농도 또는 평형 기체 압력의 다양한 값에서의 표면 장력 측정을 기반으로 표면 장력이 결정되는 계면층의 물질 흡착량을 계산할 수 있습니다.
흡착 과정의 열역학. - 개념 및 유형. "흡착 과정의 열역학" 범주의 분류 및 특징. 2017, 2018.
현재 페이지 : 6 (책 전체 19페이지) [읽을 수 있는 페이지 : 13페이지]
세례반:
100% +
34. 흡착력의 성질
소위 흡착제 표면과 흡착제 분자 사이의 상호 작용. 물리적 흡착은 다양한 이유로 인해 발생할 수 있습니다. 그러면 하나의 흡착제 분자와 비극성 흡착제의 하나의 원자 사이의 상호작용을 결정하는 전위는 다음과 같이 표현될 수 있습니다.
θ = −Cr 6 +브르 12 ,
여기서 r은 입자 중심 사이의 거리입니다. C – 분산 인력 상수; B는 반발력의 에너지를 나타내는 상수입니다.
상대적으로 먼 거리에서는 끌어당기는 힘이 우세하고, 가까운 거리에서는 반발력이 우세해야 한다는 것은 매우 분명합니다. 또한 특정 거리에서는 이러한 힘이 동일해야 하며 이는 최소 자유 에너지에 해당합니다. 그러나 흡착 중에 분산력은 각 비극성 입자 사이에 동시에 작용한다는 점에 유의하는 것이 중요합니다.
입자의 상호작용 에너지는 거리에 따라 빠르게 감소할 수 있으므로 흡착력의 잠재력을 결정하려면 흡착제의 가장 가까운 원자에 대한 합산을 수행하는 것으로 충분합니다. 복잡한 비극성 분자가 흡착되는 동안 위치 에너지는 분자 단위의 모든 잠재적 흡착 에너지의 합으로 대략적으로 계산될 수 있다는 것이 중요합니다.
흡착제가 이온으로 구성되어 있는 경우, 이미 알려진 분산력의 작용은 전기장에 의해 흡착제 분자에 유도되는 유도 쌍극자 인력의 작용으로 보완될 수 있습니다. 흡착 격자의 이온에 의해 생성됩니다.
이러한 상호작용을 통해 흡착 상호작용에서 유도력의 비율은 흡착제 분자의 분극화도와 이 흡착제 표면의 전계 강도의 제곱에 비례할 수 있습니다.
흡착제의 극성 분자의 흡착이 극성 흡착제에서 발생하면 이 경우 쌍극자는 흡착제의 원자를 분극화합니다. 즉, 전기적 모멘트를 유도하는 것처럼 보입니다. 이러한 영향으로 인해 분산 상호작용에 유도성 상호작용이 추가됩니다.
유도 상호작용 자체는 일반적으로 작으며 흡착제 분자의 쌍극자 및 흡착제의 분극성에 따라 큰 값에 도달할 수 있습니다. 표면에 이온이나 쌍극자를 갖고 있는 흡착제에 분자가 흡착되면, 소위 흡착제 자체의 정전기장과 흡착제의 이온 또는 쌍극자의 상호 작용.
이 경우 흡착제 분자는 흡착제 필드에서도 배향될 수 있으며 배향성 쿨롱 상호작용이 발생합니다. 일반적으로 유도 및 방향 상호 작용의 에너지는 분산 상호 작용의 에너지보다 작으므로 분자간 인력의 에너지는 분산 인력의 에너지에 의해 결정되는 것으로 받아들여집니다.
흡착은 수소 결합의 형성으로 인해 발생할 수도 있습니다. 이러한 유형의 결합은 표면에 물, 알코올, 암모니아 및 아민과 같은 분자의 수산기를 포함하는 흡착제에 흡착하는 동안 발생할 수 있습니다. 수소결합이 형성되면 흡착제와 흡착제 사이의 상호작용 에너지는 상당히 클 수 있으며, 이러한 흡착 중에 방출되는 열은 분자의 모양과 크기가 비슷한 물질의 흡착열보다 훨씬 더 큽니다. , 그러나 수소 결합을 형성하지는 않습니다.
흡착제-흡착제 계면에서 표면층의 열역학적 설명, 그 구조, 다양한 유형의 힘의 특성 및 공정의 역학을 알면 보다 복잡한 흡착에 대한 연구를 진행할 수 있다는 점에 유의하는 것이 중요합니다. 프로세스.
35. 계면 장력을 감소시키는 물질의 계면에서 자발적인 농도로 흡착
계면활성제는 두 가지 큰 그룹으로 나뉩니다. 활성 및 비활성물질.
계면활성제는 표면층에 축적될 수 있으며, 양성 흡착이 일어납니다. G > 0.
이러한 유형의 물질은 표면 장력을 가져야 하며, 이는 용매의 표면 장력보다 낮아야 합니다. 그렇지 않으면 표면층에 물질이 축적되는 것이 바람직하지 않으며 상대적으로 낮은 용해도를 가져야 합니다. 용해도가 충분히 좋으면 계면활성제 분자는 표면에서 용액 깊이로 이동하는 경향이 있습니다. 결과적으로, 계면활성제는 액체 대부분에서 표면으로 우선적으로 밀려나게 됩니다.
그러나 서로 약하게 상호 작용하는 이러한 물질 분자의 용액 경계에 물질이 축적되면 표면층의 분자간 상호 작용이 감소하고 표면 장력이 떨어집니다.
계면활성제수층에는 다양한 유형의 유기 화합물, 탄화수소 라디칼이 상당히 큰 지방산, 이러한 산의 염(비누), 술폰산 및 그 염, 다양한 유형의 알코올 및 아민이 있습니다. 대부분의 분자의 특징은 이중성입니다. 분자는 극성 그룹과 비극성 탄화수소 라디칼의 두 부분으로 구성됩니다. 상당한 쌍극자 모멘트를 갖고 고도로 수화되는 극성 그룹은 수성 환경에 대한 계면활성제의 친화성을 결정할 수 있습니다. 그러나 탄화수소 라디칼은 이러한 화합물의 용해도를 감소시키는 이유입니다.
표면 불활성 계면활성제- 이러한 유형의 물질은 액체 표면을 그 부피로 남겨두는 경향이 있어 소위 말하는 결과를 낳습니다. 부정적인 흡착 G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. 표면 불활성 물질물과 관련하여 산, 알칼리, 염분 등 많은 무기 전해질이 있습니다. 계면활성제 분자는 소수성 부분이 없으며 물에서 분해되어 수화성이 높은 이온으로 분해될 수 있습니다.
예계면활성제는 분자의 비극성 부분이 없거나 매우 작은 일부 유기 화합물이기도 합니다. 이러한 물질에는 포름산과 아미노아세트산이 포함됩니다.
비수성 용매에서 무기 전해질은 용매에 따라 표면 장력을 증가시킬 수도 있습니다.
예를 들어, 요오드화 나트륨이 메탄올에 도입되면 표면 장력이 크게 증가하고 에탄올의 경우 표면 장력이 약 2배 더 커집니다. 물질의 표면 활성은 물질의 성질뿐만 아니라 용매의 특성에 따라 달라질 수 있습니다. 용매의 표면 장력이 높으면 해당 용질은 상당한 표면 활성을 나타낼 수 있습니다.
36. 흡착 이론
"고체-가스" 또는 "고체-용체" 경계면에서 특정 유형의 흡착을 설명하는 가장 일반적인 흡착 이론을 고려해 보겠습니다.
I. Langmuir의 단분자 흡착 이론.
1. 흡착은 국부적으로 이루어지며 화학적 힘에 가까운 힘에 의해 발생합니다.
2. 흡착은 활성 중심(자유 원자가의 존재를 특징으로 하는 흡착제 표면의 돌출 또는 함몰)에서만 발생합니다. 활성 센터는 독립적이고 동일한 것으로 간주됩니다.
3. 각 활성 센터는 단 하나의 흡착 분자와 상호 작용할 수 있습니다. 흡착된 분자의 한 층만 표면에 형성될 수 있습니다.
4. 흡착 과정은 가역적이고 평형입니다. 흡착된 분자는 일정 시간 동안 활성 부위에 유지된 후 탈착됩니다. 얼마 후 동적 평형이 설정됩니다.
가능한 최대 흡착 값 G o 모든 활성 중심이 흡착물 분자에 의해 점유된다면 달성됩니다. 흡착 크기와 관련된 단분자 흡착 등온선 방정식 G흡착 농도가 있는 와 함께, 형식은 다음과 같습니다.
어디 비– 주어진 "흡착제 - 흡착물"쌍에 대한 상수 값(탈착 및 흡착 속도 상수의 비율)은 활성 중심의 절반이 차지하는 흡착물 농도와 수치적으로 동일합니다.
Langmuir 흡착 등온선 그래프는 그림 2에 나와 있습니다. 상수 비해당 지점에서 흡착 등온선에 대한 접선을 그려 그래픽으로 결정합니다. 와 함께= 0. 방정식에서 가스 흡착 과정을 설명할 때 농도는 부분압력의 비례 값으로 대체될 수 있습니다. 단분자 흡착 이론 I. 랭뮤어 흡착물의 낮은 압력(농도)에서 가스와 용해된 물질의 흡착 과정을 설명하는 데 적용할 수 있습니다.
폴리아니의 고분자 흡착 이론는 S자형 흡착 등온선을 설명하며, 그 모양은 흡착된 분자와 흡착물 사이의 가능한 상호 작용을 나타냅니다.
1. 흡착은 물리적인 힘에 의해 발생합니다.
2. 흡착제의 표면은 균질하며 활성 중심이 없습니다. 흡착력은 흡착제 표면 근처에 연속적인 힘장을 형성합니다.
3. 흡착력은 흡착 분자의 크기보다 더 큰 거리에서 작용합니다. 즉, 흡착 중에 흡착 분자로 채워지는 흡착제 표면에 특정 흡착량이 있습니다.
4. 흡착제 표면에 의한 흡착물 분자의 인력은 흡착 부피 내 다른 분자의 존재에 의존하지 않으며 그 결과 다분자 흡착이 가능합니다.
5. 흡착력은 온도에 의존하지 않으므로 온도 변화에 따라 흡착량이 변하지 않습니다.
Freundlich 방정식.흡착제의 표면은 이질적이며, 흡착된 입자 사이에 상호 작용이 발생하고, 활성 중심이 서로 완전히 독립적이지 않습니다. G. 프룬들리히 흡착제의 단위 질량당 흡착된 기체 또는 용해된 물질의 몰수(소위 특정 흡착)를 제안했습니다. 엑스/중)는 흡착제의 평형 압력(기체의 경우) 또는 평형 농도(용액에서 흡착된 물질의 경우)에 비례해야 하며, 이는 항상 1보다 작습니다.
엑스 / 중 = AP N; 엑스 / 중 = 교류 N.
지수 N비례 계수 에이실험적으로 결정됩니다.
37. 흡착 과정의 열역학. 깁스 흡착 방정식
"용액-기체" 경계면에서의 흡착 현상을 연구하려면 표면 층의 과잉 흡착 물질 사이의 연결을 확립해야 합니다( G), 용액 내 계면활성제 농도( 와 함께) 및 표면 장력 ( σ ) "용액 – 기체" 상 경계에서. 열역학적 관점에서 현상을 고려하고 용해된 물질의 흡착을 표면의 자유 에너지 또는 표면 장력의 변화와 연관시키는 것이 더 편리합니다. 이런 연결이 이루어졌습니다 W. 깁스다섯 1876년에 명명되었다. "깁스 흡착 방정식":
G = – 와 함께 / RT엑스 dσ/직류.
당신은 아직도 상상할 수 있습니다 깁스 방정식,등압-등온 전위를 이용한 열역학 기반 G, 화학 잠재력 μ 1그리고 μ2,그리고 또한 사용 N 1 그리고 N 2 성분의 몰수. 엔트로피를 고려하여 분석한 결과 에스, 용량 다섯그리고 압력 피, 다음 방정식을 작성할 수 있습니다.
dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1일 1 + μ 2dn2.
이를 0과 동일시하고 일정한 온도와 압력을 고려하여 다음 형식의 방정식으로 단순화합니다.
SD σ + n 1일 μ 1 + n 2일 μ 1 = 0.
희석 용액의 경우 두 번째 성분의 화학적 전위가 다음과 같이 표현된다는 사실을 고려하면:
μ 2 = μ 2 0 +RT에 기음,
그리고 온도가 일정하다고 가정하면
dμ 2 =RTdnc,
이 방정식을 다음으로 대체하면
원하는 Gibbs 흡착 방정식을 얻습니다. 방정식에 따르면 표면 장력이 다음과 같다는 것을 알 수 있습니다. σ 집중할수록 증가한다 와 함께, 표면층의 용질 농도는 용액의 대부분보다 적습니다 (소위 음 흡착). 표면 장력 σ 농도가 증가함에 따라 감소 와 함께, 그러면 층의 농도가 부피의 농도보다 큽니다(양성 흡착). 그리고 마지막으로 σ 의존하지 않는다 와 함께, 표면의 층과 부피의 물질 농도는 동일합니다. Gibbs 방정식은 열역학을 사용하여 유도되었습니다. 이 식은 표층의 용존물질 농도를 구하는 것이 어렵기 때문에 현실적으로 검증하기 어렵다. 경험있는 방법 B. 맥벤 장치를 사용하여 용액 표면에서 매우 얇은 액체 층이 절단되는 것을 발견했습니다. Gibbs 방정식의 모든 매개변수에 대한 추가 결정은 실험적으로 발견된 흡착 값이 실험 오류 내에서 Gibbs 방정식을 사용하여 계산된 값과 일치한다는 것을 보여주었습니다. 모든 액체 표면의 균질성과 매끄러움으로 인해 표면의 흡착을 연구할 때 활성 센터의 일반적인 개념은 완전히 적용할 수 없습니다. 임계 온도에서는 인접한 상의 차이가 사라지고 일반적으로 표면 장력은 0이 됩니다. 가스 및 증기의 흡착은 문헌, 특히 기술 문헌에서 고체 표면의 공정과 관련해서만 적용되는 이 개념을 찾을 수 있을 정도로 폭넓게 실용적으로 적용됩니다.
고려된 Gibbs 방정식과 같은 가장 일반적인 흡착 법칙과 마찬가지로 이 개념은 모든 상 경계에 적용 가능합니다. Gibbs 방정식과 그에 따른 모든 조항을 사용하여 Γ 값을 결정한 후 흡착 등온선을 구성하는 것이 가능합니다.
38. 미세 다공성 물질에 대한 흡착의 특징. 폴리아니의 잠재 이론. 흡착 가능성
폴리아니의 이론는 흡착제와 흡착물 사이의 반 데르 발스 힘에 의해 직접적으로 발생하는 비국소적 물리적 흡착을 고려합니다(이는 첫 번째 위치로 간주될 수 있음). 이 이론의 두 번째 입장은 표면으로부터 상당한 거리에 걸쳐 확장되는 흡착제의 힘(또는 잠재적) 장에 대한 아이디어입니다. 이 분야에 나타나는 흡착층은 다분자층입니다. 가스 흡착을 고려하면 이 층의 밀도는 표면의 특정 법선을 따라 감소합니다. 증기 흡착을 고려하면 표면에 특정 두께의 액체 층이 형성됩니다. 폴리아니 이론의 장은 일련의 등전위면으로 간주되며, 각 표면은 특정 전위 값에 해당합니다. ε , 이후의 각 표면은 이전 표면보다 작아집니다. 공간의 각 표면은 다음과 같이 지정된 특정 볼륨의 레이어를 잘라냅니다. v 나는. Polyanyi 이론의 임무는 등온선의 일반적인 좌표로부터의 전환을 찾는 것입니다. x,p)를 필드 매개변수로 εi그리고 v 나는, 이러한 기본 매개 변수 간의 연결을 추가로 설정합니다. Polyany가 제시한 문제의 첫 번째 부분은 매우 복잡하며 많은 경우 명확한 해결책을 가질 수 없지만 증기 흡착의 경우 문제의 이 부분은 첫 번째 근사값으로 매우 간단하게 해결됩니다. 액체 흡착층의 경우 부피의 채워진 부분은 다음과 같습니다.
v i = x(M/d),
어디 디– 액체 상태의 물질 밀도.
그의 이론에서 M. Polyani는 소위 부재에 대한 또 다른 조항을 도입합니다. 흡착 중 현장 스크리닝, 값 ε 이 이론에서 공간은 주어진 지점과 고체 표면 사이에 특정 흡착 분자가 존재하는지 또는 모든 공간이 자유로운지 여부에 관계없이 일정한 값(중력 전위와 같은 것)입니다. 폴리아니(Polyani)가 컨셉을 소개합니다. 흡착 잠재력 ε , 이는 평형 압력에서 증기를 전달할 때 증기 압축의 등온 작업을 나타냅니다. 아르 자형포화 증기압을 갖는 표면으로부터 표면층 영역으로 벌크상으로 이동 피 0그러면 잠재력을 결정하는 표현식은 다음과 같습니다.
ε = RT에 아르 자형 0 / 아르 자형.
이 방정식을 사용하면 좌표 x, p에서 좌표로 이동할 수 있습니다. ε 그리고 다섯그리고 "특성"이라고 불리는 곡선을 얻습니다. Polyani는 자신의 실험에서 얻은 등온선의 실험 데이터로 구성된 이러한 곡선이 다음과 같은 특성을 가지고 있음을 발견했습니다. T에 대해 불변입니다. 즉, 이 유형의 모든 곡선은 하나의 곡선에 들어갈 수 있습니다. ε −ε .
M. Polyany는 이 입장을 가정으로 받아들였습니다. 즉:
이 폴리아니 특성은 실용적으로 매우 중요합니다. 하나의 실험적인 흡착 등온선으로부터 등온선 계열을 구성할 수 있습니다.
Polanyi의 이론은 등온선이나 전위-부피 함수에 대한 분석적 표현을 제공하지 않지만, 적어도 하나의 등온선이 알려진 경우 주어진 온도에 대한 좌표를 계산할 수 있습니다. 이 결과는 기술적 계산에 매우 중요합니다. 왜냐하면 동일한 흡착제에 있는 유사한 가스의 경우 흡착 곡선이 서로 가까워질 수 있고 많은 경우 결합될 수 있기 때문입니다.
39. 특성 흡착 곡선. 온도 불변성과 특성 곡선의 친화력
흡착제 표면에서 발생하는 역장은 여러 면에서 중력장과 유사할 수 있습니다. 흡착 분야에서는 잠재적 표면, 즉 동일한 흡착 잠재력을 특징으로 하는 표면을 상상할 수 있습니다. 흡착 잠재력의 개념 하에서 θ 는 1몰의 흡착제를 장의 특정 지점에서 특정 기체상으로 이동할 때 흡착력에 대해 수행되는 작업에 지나지 않는 것으로 이해되어야 합니다. 최대 흡착 잠재력은 "흡착제 – 흡착량" 경계에 존재합니다. 그러나 "부피 - 기체상" 경계(이것은 흡착력의 작용이 끝나는 곳)에서 흡착 전위는 0과 같아야 합니다. 흡착량의 변화에 따른 흡착전위의 변화는 곡선의 형태로 표현될 수 있다. 이것은 M. Polyani가 처음으로 수행했습니다. 이러한 유형의 곡선은 온도에 의존하지 않으며 각 특정 흡착제의 특성을 나타낼 수 있습니다. 이러한 유형의 곡선을 일반적으로 특성 흡착 곡선이라고 합니다. 고분자 흡착 이론은 기체 상태 방정식이 흡착 부피에 적용 가능하다고 가정합니다. 결과적으로, 다양한 온도에 대한 부피에 대한 흡착제 밀도의 의존성을 특징으로 하는 등온선은 부피에 대한 압력 의존성의 등온선과 유사합니다. 저온에서는 표면 흡착력으로 인해 증기가 특정 밀도의 액체로 응축될 수 있습니다. 임계보다 낮은 온도에서는 응축 중에 전체 흡착 부피가 액체로 채워집니다. 이 경우 흡착 곡선은 액체의 낮은 압축성과 관련된 가로축과 거의 평행하게 진행됩니다. 그러면 "부피-기상" 경계의 흡착 곡선이 급격하게 떨어지며, 이에 따라 흡착제의 밀도는 특정 기상 밀도에 도달합니다. 임계온도보다 높은 온도에서는 흡착물질이 이상기체처럼 거동할 수 있으며, 그래프는 이상기체 등온선으로 표현됩니다. PV = RT. 이러한 조건에서 흡착된 가스는 흡착제 표면에서 최대 밀도를 가지며 가스상 바로 근처에서 최소 밀도를 갖습니다. 또한, 이 경우 흡착층의 흡착제 밀도는 액체 자체의 밀도에는 전혀 도달하지 않는다는 점에 유의하는 것이 중요합니다. 그리고 온도가 임계에 매우 가까우면 부피에 대한 밀도의 의존성은 등온선에 가까운 곡선으로 표현됩니다. 반 데르 발스 방정식.이러한 상황에서, 흡착된 물질의 일부는 액체 상태의 흡착 부피에 있고, 흡착된 물질의 일부는 기체 상태에 있을 것입니다. 그러면 액체에서 기체로의 전환에 해당하는 구간에서 곡선이 가장 급격하게 감소합니다. 흡착제 중 하나의 실험적 흡착 등온선으로부터 특성 곡선을 구성하고 다른 흡착제에 대한 해당 친화도 계수를 알면 흡착 등온선을 찾아 다른 흡착제에 대해 구성할 수 있습니다. 흡착의 전위 이론은 흡착 전위의 비율이 흡착 부피에 의존하지 않기 때문에 한 증기의 흡착 등온선에서 얻은 특성 곡선을 사용하여 동일한 흡착제에 대한 서로 다른 증기의 서로 다른 흡착 등온선을 계산하는 것을 가능하게 합니다. .
유연(라틴어 affinis - "관련"에서 유래) - 친화성 크로마토그래피. 단백질을 정제하고 분리하는 방법은 불활성 담체에 공유 결합된 리간드와의 선택적 상호작용을 기반으로 합니다(친화성 크로마토그래피). 수용체에 대한 독성물질의 친화성을 측정하는 것은 본질적으로 배양 배지에 첨가된 물질의 양과 상호작용의 결과로 형성된 독성물질-수용체 복합체의 양 사이의 관계에 대한 실험적 연구입니다.
흡착은 경계면에서 일어납니다. 그러므로 표면 현상의 열역학적 설명을 이종 시스템의 열역학의 특별한 경우로 간주하는 것이 합리적입니다.
쌀. 3.4. Gibbs 흡착: 1- 2상 비교 시스템, 2- 불균일 영역을 갖는 실제 2상 시스템
이종 시스템의 열역학에서는 이것이 사용됩니다. 가산성 원리이는 다음과 같습니다: 이종 시스템의 모든 확장 속성은 위상이 접촉되기 전에 가졌을 해당 확장 속성의 합과 같습니다.위상을 α와 β로 표시해 보겠습니다(그림 4). 그런 다음 경계면 근처의 위상 특성이 벌크 특성과 일치하는 이상적인 시스템의 경우 평형을 확립한 후 내부 에너지 U, 부피 V, 질량(몰 수) n, 엔트로피 S에 대해 다음 관계가 유효합니다. 이기종 시스템:
U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β
이는 두 단계의 온도와 압력이 동일하다고 가정합니다.
실제 이종 시스템의 경우 두 단계 경계의 전이 영역은 시스템의 광범위한 특성에 추가로 기여합니다. 표면 현상이 발생하는 경우 실제 이종 시스템의 광범위한 특성과 표면 현상이 없는 모델 시스템의 광범위한 특성 간의 차이를 고려해야 합니다. 이러한 시스템을 비교 시스템이라고 합니다. 비교 시스템은 실제 시스템과 동일한 집중 매개변수(T, P, C i ...)와 동일한 볼륨 V를 갖습니다(그림 4).
열역학적 관점에서 흡착 값 G는 계면 영역이나 표면적과 관련하여 기준 시스템과 비교하여 실제 이종 시스템이 갖는 몰 또는 그램으로 표시되는 물질의 초과량 ns로 이해됩니다. 비교 시스템은 실제 시스템과 동일한 집중 매개변수(T, P, C i) 및 동일한 부피(V = V α + V β)를 갖는 것으로 가정됩니다(그림 4). .
Г = (n - n α - n β)/A = n s /A 3.11
실제 시스템의 전이 영역(인덱스 s로 표시)의 초과 열역학적 함수는 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S = S - S α - S β등.
흡착에 대한 실험적 측정은 항상 선택한 기준 시스템과 비교하여 실제 시스템의 구성 요소를 초과하는 정확한 흡착을 제공합니다. 예를 들어, 고체 흡착제에 기체를 흡착하는 경우 또는 고체 상에 성분을 흡착하는 경우 흡착 값을 찾으려면 위상 α와 β의 접촉 후 흡착질의 초기 농도 변화를 확인하십시오.
n i s = V(C i o - C i),
어디 C i o– i번째 성분의 초기 농도, 씨 나는– 접촉 단계 사이에 평형을 이룬 후 i번째 성분의 농도. 볼륨이 있다고 믿어집니다. 다섯변하지 않습니다. 그러나 농도는 나번째 구성 요소 씨 나는실험적으로 얻은 는 부피로 결정됩니다. 다섯'전이층의 불균일 영역의 부피를 고려하지 않고 위상 인터페이스 위 V α농도가 있는 경계면에서 C i α. 따라서 실제 시스템에는 불균일한 영역이 존재하기 때문에 시스템의 전체 부피는 다음과 같이 나타낼 수 있습니다. V = V' + Vα. 모든 수량 나-번째 구성 요소 C i o다음 두 권으로 배포됩니다.
V C i o = V' C i + V α C i α ,
그리고 성분의 몰수 나인터페이스에 흡착된 것은 다음과 같습니다.
n i s = (V'C i + V α C i α) – (V' + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12
저것들. 실험적으로 결정된 흡착은 위상 경계면에서 멀리 떨어진 동일한 부피에 있는 이 성분의 양과 비교하여 부피 V α에서 i번째 성분의 초과입니다. 이러한 유형의 흡착을 Gibbs 흡착이라고 합니다. .
V α C 나는 α완전한 콘텐츠라고 불리는 나-흡착층의 첫 번째 성분. 농도가 매우 낮은 지역에서는 씨 나는볼륨 다섯'개정 VαCi식 (3.2)는 무시될 수 있고 측정된 값은 고려될 수 있습니다. V α C 나는 α전체 콘텐츠 나-예를 들어 저압에서 고체 흡착제에 기체를 흡착하는 동안 흡착층의 성분입니다.
표면의 자발적인 분자 농도로서의 흡착은 시스템의 엔트로피 감소를 동반합니다. 프로세스의 자발성에 대한 기준은 다음과 같습니다.
ΔH - T · ΔS = ΔG< 0,
그러면 흡착은 ΔH에서만 가능합니다.< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ΔS. 온도가 증가함에 따라 평형은 흡열 과정, 즉 탈착 방향으로 이동합니다.
단단한 표면에 흡착
1. 단분자 흡착.
Langmuir의 이론에 따르면 흡착제 분자는 흡착제 표면과 상호 작용하여 궁극적으로 단분자 층을 형성합니다. 이 경우, 기상으로부터 흡착되는 동안 흡착물질로 표면이 채워지는 정도()
액체에서
여기서 K는 평형 상수(흡착 상수)입니다.
p는 흡착된 가스의 부분압력이고;
c는 흡착된 물질의 농도이다.
p(또는 c)에 대한 β의 의존성은 그림 1의 그래프(흡착 등온선, T = const)로 표시됩니다. 1.3.
쌀. 1.3. 흡착물질로 표면이 채워지는 정도
낮은 농도와 부분압력에서 흡착은 농도나 부분압력에 비례합니다.
아르 자형<< 1, β ≈ К· r ilis<< 1, β ≈ К· 즉, 등온선의 초기 부분은 대략 선형이고 tan α = K(tg α는 p(또는 c) → 0: 또는 )에서 곡선의 기울기에 의해 결정됩니다.
는 흡착제 1g당 흡착된 물질의 몰수이고, - 흡착제 1g당 흡착 물질의 가능한 최대 몰수("단일층 용량")
β를 식(1.3)에 대입하면(기체상에서 흡착하는 경우 농도는 와 함께방정식에서 압력으로 대체되어야 합니다. 아르 자형), 우리는 다음을 얻습니다:
(1.6)
주어진 흡착제-흡착제 쌍의 와 K는 상수이므로(에서 티=const), 의존성을 통해 다음을 찾을 수 있습니다. 에게(그림 1.4).
쌀. 1.4. 흡착 방정식의 그래픽 솔루션
() = 0에 대한 실험적 선형 의존성을 외삽하여 얻습니다. 그리고 , 이후 , .
이 값은 흡착제의 비표면적을 결정하는 데 사용될 수 있습니다. UD(흡착제 1g당 m 2 단위), 흡착제 한 분자가 표면에서 차지하는 면적 Ω가 알려진 경우(분자의 크기로 결정):
UD = · ω · 나(1.7)
여기서 Na는 아보가드로 수(Na = 6.02 10 23)입니다.
결과적으로 알려진 UD 값을 사용하여 특정 흡착제에 대한 흡착을 기반으로 모든 물질의 Ω를 계산할 수 있습니다.
2. 고분자 흡착.
방정식 (1.5)은 포화 곡선을 설명합니다. ~에
p (또는 c) → 는 (그림 1.5,a)와 같은 한계값을 갖는 경향이 있습니다.
그림 1.5. 흡착 등온선:
a - 포화 흡착; b – 고분자 흡착
그러나 어떤 경우에는 흡착 등온선이 그림 1에 표시된 것과 유사합니다. 1.5, b, 즉 높은 p(또는 c)에서도 한계에 도달하지 않습니다.
그림에 표시된 유형의 종속성 1.5,b는 다분자 흡착에 해당합니다. 일반적으로 이러한 등온선은 분자간 상호 작용이 강한 물질(예: 물)의 특징입니다. 흡착제 표면의 흡착 중심이 채워지면(단분자 층이 포화됨) 이미 흡착된 분자와의 분자간 상호 작용으로 인해 다음 흡착 분자의 "착륙"이 발생합니다(그림 1.6). 이러한 흡착열은 절대값에 가깝지만 해당 액체의 증발열과는 부호가 반대입니다(이유를 생각해 보세요).
그림 1.6. 흡착 방식:
a - 단분자 흡착; b - 고분자 흡착
우리가 가까워질수록 아르 자형흡착된 물질의 포화 증기압에 비해 흡착제 표면에 응축되기 시작하여 결과적으로 증가함에 따라 빠르게 성장합니다. 아르 자형.
두 원자 사이의 상호작용의 경우:
U – 상호작용 에너지;
U = U 이전. + U 반환
- Lennard-Jones 방정식
, c, b, m = const
원자와 고체 표면의 상호작용의 경우 모든 상호작용을 합산할 필요가 있습니다.
x – 표면까지의 거리
r – 인력의 작용 반경
dV - 볼륨
n - 표면 분자의 수
U 광고. – 흡착 상호작용의 에너지
흡착의 경우 흡인력이 증가합니다. 그리고 비극성-비극성 상호작용의 경우 흡착은 주로 오목한 부분에 국한됩니다.
정전기 상호 작용.
극성 흡착제 - 비극성 흡착제
비극성 흡착제 - 극성 흡착제
극성 흡착제 - 극성 흡착제.
중 
흡착질 분자는 쌍극자로 표현되고, 흡착제는 흡착질 분자가 주어진 것에 대해 대칭적으로 쌍극자 거울을 유도하는 전도체로 표현됩니다.
X – 중앙까지의 거리
상호작용할 때 잠재력이 발생합니다.
,
- 쌍극자 모멘트.
잠재력은 최대값을 취하는 경향이 있습니다. 쌍극자는 표면에 수직으로 방향을 잡는 경향이 있습니다.
온도가 증가하면 브라운 운동의 성장이 촉진되므로 흡착 과정이 억제됩니다.
정전기 상호작용의 경우, 흡착물은 주로 돌출부에 국한됩니다.
기본 흡착 방정식.
흡착의 경우 성분의 재분배가 발생하며 이는 화학적 전위 변화를 의미합니다. 흡착 과정은 표면 에너지가 화학 에너지로 전환되는 것으로 간주할 수 있습니다.
층 부피 = 0이면 열역학 I 및 II 법칙의 일반 방정식:
T = const; (1) = (2) => 
2성분 시스템의 경우:
,
,
=>
=>
- 깁스 흡착 방정식
.
TV 흡착의 경우. 본체 - 가스: , 
,
- 등온선
- 등압선
- 등밀도
- 등배체
등온선, 등밀도, 등배선은 서로 관련되어 있습니다.
왜냐하면 흡착 기능 
헨리 등온선 랭뮤어 등온선
열역학. 흡착.
응축된 물질의 경우:
,
,
- 깁스 에너지의 완전한 변화
.
P – 곡면 위의 압력, Р S – 평평한 표면 위의 압력
- 흡착 가능성
엔트랩피의 미분 변화 
, Г = const
- 미분 엔트로피 변화
- 흡착의 미분 엔탈피
- 등방성 흡착열
- 응축열
- 순흡착열
,
Qa – 적분 흡착열, 
Qra – 적분 순 흡착열,
헨리의 방정식
흡착 연구는 표면의 이질성으로 인해 복잡하므로 균일한 표면에 대해 가장 간단한 법칙이 얻어집니다.
기체가 부피의 평형 상태에서 표면의 평형 상태로 전환될 때 기체와 고체 표면의 상호 작용을 고려해 보겠습니다. 이 경우는 중력장에서 가스의 평형과 유사합니다.
,
,
=>
-헨리의 방정식
- 분포계수
흡착 과정에서 화학 전위의 변화가 발생합니다.
대량 단계의 경우: 
표면에 가스가 있는 경우: 
균형이 잡힌 상태에서 
, 즉.
헨리의 방정식에서 상수는 농도에 의존하지 않습니다.
헨리의 방정식은 압력이 낮고 농도가 낮은 영역에서 유효합니다. 농도가 증가함에 따라 헨리의 법칙에서 두 가지 유형의 편차가 가능합니다.
1 – 양의 편차, D 감소, A 감소
2 – 음수 편차, D – 증가, A – 증가.
편차 유형은 하나 또는 다른 유형의 흡착제-흡착물 상호작용의 우세에 의해 결정됩니다.
강한 접착 상호 작용으로 활성 계수가 증가합니다(양의 편차). 응집력 있는 상호작용의 경우 음의 편차가 관찰됩니다.
단분자 흡착.
랭뮤어 등온선.
가장 간단한 패턴은 Henry의 이론에서 얻어졌습니다. Langmuir는 흡착이 준화학 반응으로 간주된다는 이론을 제안했습니다. 이 경우:
표면은 에너지적으로 균질합니다.
흡착은 국부적으로 이루어지며, 각 흡착 중심은 하나의 흡착물 분자와 상호 작용합니다.
흡착 분자는 서로 상호 작용하지 않습니다.
단층 흡착.
- 표면, 
- 흡착, 
- 흡착 복합체.
, 흡착 부위의 농도: 
,
- 흡착을 제한합니다.
이면 반응 상수는 다음과 같습니다. 
- 랭뮤어 방정식.
농도에 따른 흡착의 의존성
1
)
,
2) 고농도 지역
- 흡착 제한, 단분자층 형성
깁스 에너지의 경우: .
g는 엔트로피 인자이다.
헨리 등온선의 경우, 깁스 에너지는 흡착물이 벌크의 표준 상태에서 표면의 표준 상태로 전이되는 것을 특징으로 합니다. 랭뮤어 등온선의 경우 
흡착제와 흡착물 사이의 친화도를 나타냅니다.
반트 호프 등압선에서 발견되었습니다.
, 그 다음에 
, 여기서부터 
.
- 표면 충전 정도.
- 무료 좌석 수, 
- 점유된 장소의 수.
,
저것들. 고농도 영역에서 자유 부위의 수는 흡착물의 양에 반비례합니다.
균질한 표면에 가스 혼합물을 흡착합니다.
이 경우 흡착 과정은 두 개의 병렬 반응으로 간주됩니다.
(1)
(2)
불균일한 표면에 가스 혼합물이 흡착됩니다.
표면이 균일하지 않은 경우 평균 충전재로 제한할 수 없습니다.
경쟁의 결과로 다양한 유형의 영역에서 다양한 흡착물의 국지화가 가능합니다.
이 경우 관계 
.
,
- 흡착물의 포화 증기압.
,
- 흡착열.
"+" - 대칭 의존성, "-" - 반대 의존성, "N" - 상관 관계 없음.
"+" - 동일한 메커니즘에 따라 흡착이 진행됩니다. 가장 에너지적으로 유리한 지역에서는 표면에 대한 친화력이 높은 가스가 주로 흡착됩니다.
"-" - 흡착은 다양한 메커니즘을 통해 발생하며 특정 시점까지는 표면에 대한 경쟁이 없습니다.
단분자 흡착은 낮은 값에서 가스의 물리적 흡착 중에 주로 실현됩니다. 피, 액체/기체 인터페이스에서도 마찬가지입니다.
고분자 흡착.
BET 이론(브루나우어, 에밋, 텔러).
단층의 형성이 표면 에너지를 보상하기에 충분하지 않은 경우 흡착은 다분자이며 표면력의 작용에 따른 강제 응축의 결과로 간주될 수 있습니다.
핵심 사항:
흡착 분자가 점유된 부위에 닿으면 다중 세트가 형성됩니다.
우리가 가까워질수록 피에게 피 에스자유 흡착 부위의 수가 감소합니다. 처음에는 싱글, 더블 등이 차지하는 자리 수가 증가했다가 감소합니다. 세트로.
~에 피 =피 에스 흡착은 응축으로 변합니다.
수평적 상호작용은 없습니다.
첫 번째 층의 경우 Langmuir 등온선이 충족됩니다.
표면은 일련의 흡착 부위로 간주됩니다. 동적 평형 조건은 유효합니다. 자유 장소의 응축 속도는 사람이 있는 장소의 증발 속도와 같습니다.
a는 응축 계수(표면에 응축된 분자의 비율)입니다.
,
Zm – 최대 여유 좌석 수.
- 표면에 수직인 방향의 원자 진동 주파수.
첫 번째 레이어의 경우 동적 평형 조건은 다음과 같습니다.
, 그 다음에
- 랭뮤어 방정식.
두 번째 레이어의 경우 다음과 같습니다. 
i번째 층의 경우: 
단순화를 위해 a와 ν는 첫 번째 레이어를 제외한 모든 레이어에 대해 동일하다고 가정합니다. 첫 번째 층을 제외한 모든 층에서 흡착열은 일정합니다. 마지막 층의 경우 흡착열은 응축열과 같습니다. 그 결과 방정식이 얻어졌다.
(*)
기음- 끊임없는,
BET 이론의 경우 상수 와 함께순수 흡착의 깁스 에너지를 특징으로 합니다. 방정식에는 단 하나의 상수만 포함되어 있으며, 이 방정식은 흡착제의 비표면적을 결정하는 데에도 매우 중요합니다.
흡착의 결과로 열이 방출되기 때문에 저온에서 비표면적이 결정됩니다.
????????????
이론의 가장 큰 단점– 수직적 상호작용을 선호하여 수평적 상호작용을 무시합니다.
방정식은 다음 범위에서 유지됩니다. 
0.05에서 0.3으로.
어디 
<
0,05 – существенное влияние оказывает
неоднородность поверхности.
> 0.3 – 흡착물-흡착물 상호작용이 영향을 받습니다.
흡착물-흡착물 상호작용을 설명합니다.
상호작용은 분지형 분자나 분자가 비극성 표면에 흡착될 때 발생합니다. 동료를 형성할 수 있습니다. 이 경우 흡착 등온선의 모양이 변경됩니다.
에이 
흡착제는 극성이 아닙니다.
그래프 1은 약한 흡착물-흡착물 상호작용과 강한 흡착물-흡착물 상호작용에 해당합니다.
그래프 2는 강한 흡착물-흡착물 및 강한 흡착물-흡착물 상호작용에 해당합니다.
그래프 3은 강한 흡착물-흡착물 상호작용 및 약한 흡착물-흡착물 상호작용에 해당합니다.
,
흡착물 분자 사이의 상호작용의 경우 활동도 계수의 변화를 고려해야 합니다. 그리고 이 방정식은 다음과 같이 작성됩니다.
- 프렁킨, 파울러, 구겐하임 방정식.
케이– 매력 상수.
폴리아니의 잠재 이론.
이 이론은 어떤 유형의 흡착 등온선도 유도하지 않지만, 다른 온도에서 등온선을 계산할 수 있게 해줍니다.
흡착- 이는 다른 분자의 존재에 의존하지 않고 표면과 흡착물 분자 사이의 거리에 따라 달라지는 흡착 전위의 작용으로 인해 흡착제 표면에 흡착제가 끌어당겨지는 결과입니다.
,
- 흡착 가능성.
표면이 불균일하므로 거리는 흡착량으로 대체됩니다. 
.흡착량주어진 값에 해당하는 표면과 점 사이에 둘러싸인 부피입니다. 
.
흡착 가능성주어진 흡착량 외부의 흡착질 1몰을 흡착량의 주어진 지점으로 이동시키는 작업(또는 흡착제가 없는 상태에서 액체 흡착물과 평형을 이루는 흡착질의 포화 증기 1몰을 이동시키는 작업) 흡착제와 평형을 이루는 증기상으로 전환됨).
특성곡선
- 흡착 잠재력, 
특정 흡착제와 다양한 흡착제에 대해 다음이 적용됩니다. 
다양한 유형의 흡착제용 
,
어디 
상대 압력에서 흡착 등온선에 대한 잠재력 
흡착물질 1과 흡착물질 2에 대한 것입니다. 이 비율은 일정한 값입니다.
- 친화력 계수
모세관 응축 이론.
흡착 과정의 과정은 다공체의 구조에 따라 크게 달라집니다.
|
미세다공성 | |
|
과도 다공성 | |
|
거대다공성 |
미세다공성 흡착제의 경우 흡착력 영역이 겹칩니다. 거대다공성 흡착제의 경우 기공은 수송 채널 역할을 합니다. 응축 과정은 과도기 다공성 몸체에서 가장 중요합니다. 모세관 응축은 특정 값에서 시작됩니다. 피그리고 
, 표면 에너지의 일부가 이미 보상된 경우. 필요한 조건은 표면이 스스로 젖어 있어야 한다는 것입니다. 과정이 설명되어 있습니다 톰슨-켈빈 방정식.
- 습윤의 경우 곡률 중심이 기상에 있음.
모세관 응축의 경우 흡착 등온선은 이력 형태를 갖습니다. 아래쪽 가지는 흡착 과정에 해당하고 위쪽 가지는 탈착 과정에 해당합니다.
모든 유형의 모공은 세 가지 유형으로 축소될 수 있습니다.
|
원뿔형 |
한쪽 끝이 닫힌 원통형 |
두 개의 개방형 끝이 있는 원통형 |
|
충전 공정은 기공 바닥부터 수행됩니다. 이 경우 흡착 등온선과 탈착 등온선은 일치합니다. 왜냐하면 흡착 과정은 구에서 시작되고 탈착 과정도 일부 구의 소멸로 시작되기 때문입니다.
↓ |
히스테리시스가 없습니다. 정방향 및 역방향 스트로크는 다음 방정식으로 설명됩니다.
|
어디에도 바닥이 없으며 기공을 채우는 것은 실린더 벽을 따라 진행됩니다.
실린더: 등온선은 이력 현상을 보입니다.
↓ |
- 구,
,
안에 
습윤 조건에서는 더 낮은 압력에서 응축이 발생하므로 에너지 측면에서 유리합니다. 탈착 분기로부터 기공 크기 분포 곡선이 얻어집니다.
미분 곡선의 최대값은 적분 곡선의 변곡점을 기준으로 왼쪽으로 이동합니다. 작은 기공의 전체 부피는 작지만 표면적이 넓습니다. 기공 크기가 증가함에 따라 부피도 증가합니다. 
, 그리고 그 지역은 다음과 같습니다 
, 이로 인해 미분 곡선의 최대값의 이동이 관찰됩니다.
고체-액체 계면에서의 흡착.
고체-기체 계면에서의 흡착의 경우, 우리는 한 가지 성분을 무시했습니다. 고체-액체 계면에서의 흡착의 경우, 흡착물은 흡착제 표면에서 용매 분자를 대체합니다.
,
방정식은 정확합니다:
,
N 1, N 2 – 용매 및 성분의 몰 분율, N 1 + N 2 = 1, 그런 다음
,
=>
, 다음은 고체-액체 계면에 대한 흡착 방정식입니다.
흡착(G) > 0 
<
0
값이 
성분과 용매는 매우 다릅니다. 이 경우 의존성은 G~에서 N값에 극한값이 있습니다. N
~ 0,5.
이자형 
만약에 
가까운 값을 가지며, 이 경우 흡착 표시가 바뀔 수 있습니다. 탐닉 G~에서 N x축과 교차
함수 교차점 G(N) x축이 호출됩니다. 흡착 공비혼합물. 이는 두 성분이 주어진 흡착제에서 분리될 수 없음을 의미합니다.
교환 상수를 사용한 흡착 등온선 방정식.
고체-액체 계면에서 흡착하는 동안 흡착제 표면과 용액 부피 사이에 성분의 지속적인 재분배가 발생합니다.
- 구성 요소(- - 표면 참조)
,
,
.
,
액체-가스 경계면에서의 흡착
아르 자형 
액체-기체 경계면이 교차됨에 따라 농도 프로파일의 변화를 고려해 보겠습니다. 구성 요소 2를 휘발성으로 둡니다.
Cs – 표면층의 농도.
과잉흡착의 정의에 기초
구성 요소가 휘발성이 아닌 경우 흡착 값은 다음과 같이 기록됩니다.
피 
리 
식에서. 
물질의 성질은 그 파생물에 의해 설명된다 
.
표면 장력 등온선은 1 또는 2 형식일 수 있습니다.
1 – 계면활성제
2 – 계면활성제
표면 활성 g는 시스템의 표면 장력을 감소시키는 물질의 능력입니다.
- 표면층의 두께
기음 에스– 표면층의 성분 농도
와 함께– 부피 농도
동종 계열에는 다음과 같은 규칙이 있습니다.
- Traubo Duclos 규칙
동종 계열의 경우 흡착 등온선은 다음과 같습니다.
A 대신 G라고 씁니다. 표면층에서 흡착이 과도하기 때문입니다.
표면 장력 등온선:
- 순수한 용매의 표면 장력.
- 기본 흡착 방정식;
- 랭뮤어 방정식.
함께 해결해 봅시다:
- Shishkovsky 방정식.
비- 상동 계열에 대해 상수입니다.
에이- 한 상동체에서 다른 상동체로 이동할 때 3~3.5배 증가 
1 – 농도가 낮은 영역
2 – 평균 농도
3 – 단분자층
계면활성제는 친유성 분자입니다. 극성 그룹과 비극성 탄화수소 라디칼을 포함합니다.
o는 분자의 극성 부분입니다.
| - 분자의 비극성 부분.
극성 용매에서 계면활성제 분자는 분자의 극성 부분이 용매를 향하고 비극성 부분이 기체상으로 밀려나는 방식으로 배향됩니다.
Shishkovsky 방정식에서 
, 상동 계열에 대해서는 일정합니다.
계면활성제 효과가 나타나기 시작합니다. N>5. 단분자층의 농도보다 높은 농도에서는 계면활성제 용액에서 미셀화가 발생합니다.
교질 입자– 양친매성 계면활성제 분자의 집합체라고 하며, 탄화수소 라디칼이 코어를 형성하고 극성 그룹이 수상으로 변합니다.
미셀 질량 – 미셀 질량.
시간 
분자 수 - 집합 수.
구형 미셀
미셀화의 경우 용액에서 평형이 확립됩니다.
CMC – 미셀 형성의 임계 농도.
미셀을 별도의 상으로 간주하므로:
상동 계열의 경우 경험적 방정식이 있습니다.
에이- 작용기의 용해 에너지.
비
– 흡착 잠재력의 증가, 메틸렌 단위당 흡착 작업.
미셀에 탄화수소 코어가 존재하면 물에 불용성인 화합물이 계면활성제 수용액에 용해될 수 있는 기회가 생깁니다. 이 현상을 가용화라고 합니다(용해되는 것은 가용화물이고, 계면활성제는 가용화제입니다).
진흙은 완전히 비극성일 수 있고 극성 부분과 비극성 부분을 모두 포함할 수 있으며 계면활성제 분자처럼 배향됩니다.
어쨌든, 가용화 중에는 가용화물의 포함뿐만 아니라 평형 상태를 유지하는 데 필요한 계면활성제 분자 수의 증가로 인해 미셀 질량 및 응집 수가 증가합니다.
가용화는 가용화물의 분자량이 낮을수록 더 효과적입니다.
~ 72mN\m.
~ 33mN\m.
계면활성제의 효과는 CMC 값에 따라 달라집니다.
2D 표면층 압력
→ -표면 장력.
- 2차원 압력.
표면층은 계면활성제 용액과 순수한 용매의 표면 장력 차이와 동일한 힘으로 깨끗한 표면을 향하게 됩니다.
용액과 표면층 사이에 평형이 확립됩니다.
~에 
그런 곳이 있어요. 
농도에 선형적으로 의존합니다.
G [몰/m2].
- 물질 1몰이 차지하는 면적
그러면 2차원 압력 등온선은 다음과 같은 형태를 갖게 됩니다. 
- 2차원 압력 등온선.
탐닉 
SM에서:
~에 
- 2차원 압력이 급격히 증가합니다. ~에 
2차원이 변형되어 급격한 성장을 일으킴 
.
양면이 동일한 상으로 둘러싸인 필름을 양면 필름이라고 합니다. 이러한 필름에서는 모액의 지속적인 움직임이 관찰됩니다.
두께가 5 nm 미만인 필름을 흑색 필름이라고 합니다.
흡착층은 점도와 이동 용이성, 유동성과 탄성이라는 두 가지 특성을 가져야 합니다.
마랑고니 효과는 자가 치유 효과입니다.
깁스삼각형, 
- 과도한 압력.
필름이 늘어나고 액체의 일부가 남았기 때문에 계면활성제가 자유 공간으로 돌진합니다. 깁스삼각형.
신체의 흡착강도의 영향.
필름 표면에는 항상 흡착층이 있습니다.
랭뮤어 방정식:
2차원 압력으로
- Shishkovsky 방정식의 유사체
동전기 현상. 전기이중층(EDL).
겔렘홀츠 모델. 구이-채프먼 이론.
1808 비행
유 – 모양의 튜브에 전극 2개를 담그세요. 혈관 통신 법칙이 위반되고 튜브 내 액체 수준의 변화, 즉 동전기 현상이 발생합니다.
운동 현상:
전기영동
전기삼투
흐름(흐름) 잠재력
침강 가능성
1과 2는 전위차가 적용될 때 발생하며, 3과 4는 콜로이드 입자의 펀칭과 침강으로 인해 전위차가 나타납니다.
전기삼투 전류의 영향으로 고정 분산상에 대한 분산 매질의 이동입니다.
전기영동 – 이는 전류의 영향을 받아 고정 분산 매체에 대한 분산상 입자의 이동입니다.
피 
동전기 현상이 발생하는 이유는 전하의 공간적 분리와 이중 전기층의 출현 때문입니다.
전기 이중층은 편평한 축전기이며, 한 판은 전위 결정 이온으로 형성되고 다른 판은 반대 이온으로 형성됩니다. 이온은 전위 결정 공동 이온이 용액의 부피로 밀려나는 것과 동일한 방식으로 오염됩니다. 플레이트 사이의 거리 
. 전위는 선형적으로 떨어지며 전위차는 
.
외부 전위차로 인해 전단 계수가 나타납니다. 
고체의 표면을 따라 작용하는 단위 면적당 힘의 쌍입니다.
평형 상태에서 전단 계수는 점성 마찰 계수와 같습니다( 
).
우리의 조건에서는 
,
- Gelemholtz-Smalukowski 방정식
- 위상 변위의 선형 속도.
이자형– 전기장 강도.
- 판 사이의 전위차
- 전기영동 이동도 [m 2 /(V*s)].
Helemholtz 모델은 분자의 열 운동을 고려하지 않습니다. 실제로 이중층의 이온 분포는 더 복잡합니다.
Gui와 Chapman은 DES의 원인을 다음과 같이 확인했습니다.
평형이 확립될 때 이온이 한 상에서 다른 상으로 전이하는 것입니다.
고체상 물질의 이온화.
분산매에 존재하는 이온으로 표면을 완성합니다.
외부 전류 소스로부터의 분극.
전기 이중층은 퍼지 또는 확산 구조를 가지고 있습니다. 이온은 확산층 전체에 고르게 분포되는 경향이 있습니다.
확산 층은 반대 이온으로 구성됩니다. 층의 길이는 운동 에너지에 의해 결정됩니다. 절대 영도에 가까운 온도에서 반대 이온은 전위 결정 이온에 최대한 가깝습니다.
Danya의 이론은 두 가지 방정식을 기반으로 합니다.
볼츠만 방정식
- 정전기 상호 작용의 힘에 대항하여 작동합니다.
- 체적 전하 밀도.
포아송 방정식 
EDL의 두께는 입자 크기보다 훨씬 작기 때문에 평면 EDL의 경우 좌표에 대한 미분은 다음과 같습니다. 
그리고 
폐지됩니다. 
e y at y에 대해<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:
그러면 시리즈의 두 가지 용어로 제한해 보겠습니다.
- DEL 두께는 DEL 전위가 감소하는 거리입니다. 이자형한 번.
온도가 낮을수록 적습니다. 
. T→0 – 플랫 DEL. 농도가 높을수록 I가 많아지고 적어집니다. 
.
"-"는 거리에 따라 전위가 감소함을 의미합니다. =>
=>
,
- 잠재력이 기하급수적으로 감소합니다.
표면 전하 밀도의 가능성: 
표면 전하는 거리에 따라 적분된 반대 기호의 부피 전하입니다.
=>
잠재력이 2.7배 감소하는 곳 - 
더블 레이어 용량 
이론의 단점은 헬렘홀츠 층의 존재가 고려되지 않는다는 것입니다. 고려하지 않는다 
, 따라서 주요 매개 변수를 결정할 때 오류가 발생합니다. 또한 전기 이중층의 두께에 대한 서로 다른 성질의 이온의 영향을 설명하지 않습니다.
스턴의 이론. 콜로이드 미셀의 구조.
전기 이중층은 밀도가 높은 부분과 확산된 부분의 두 부분으로 구성됩니다. 전위 형성 이온과 특이적으로 흡착된 이온의 상호 작용으로 인해 조밀한 층이 형성됩니다. 일반적으로 이러한 이온은 부분적으로 또는 완전히 탈수되어 전위 결정 이온과 동일하거나 반대 전하를 가질 수 있습니다. 정전기 상호작용 에너지의 비율에 따라 달라집니다. 
및 특정 흡착 잠재력 
. 치밀층 이온은 고정되어 있습니다. 이온의 다른 부분은 확산층에 위치합니다. 이러한 이온은 자유로우며 용액 속으로 더 깊이 이동할 수 있습니다. 농도가 높은 영역에서 농도가 낮은 영역으로. 총 전하 밀도는 두 부분으로 구성됩니다.
-헬름홀츠 층의 전하
-확산층 전하
표면에는 일정한 수의 흡착 센터가 있으며, 각 흡착 센터는 하나의 반대 이온과 상호 작용합니다. 이러한 준화학 반응의 상수는 다음과 같습니다.
, 어디 
- 용액 내 반대이온의 몰분율
헬름홀츠 분포
전위는 선형적으로 감소합니다.
Gouy 전위 분포. 조밀한 층이 없고 값에서 전위가 기하급수적으로 감소합니다. 
엄격한 유통.
처음에는 잠재적인 감소가 선형적이었다가 이후에는 지수적으로 감소합니다.
전기영동의 경우 전기장을 가하면 고체상의 입자가 직접 움직이는 것이 아니라 이온층을 둘러싸고 있는 고체상의 입자가 이동한다. DES는 분산상 입자의 모양을 반복합니다. 전위가 인가되면 확산층의 일부가 찢어집니다. 브레이크 라인이 호출됩니다. 슬라이딩 경계.
확산층의 일부가 분리되어 미끄럼 경계에서 발생하는 전위를 다음과 같이 부릅니다. 동전기 전위(제타 전위 
).
주변에 반대이온층과 이중 전기층이 있는 분산상 입자를 호출합니다. 교질 입자.
콜로이드 미셀 작성 규칙:
1-1 전해질 충전
T – 분산상 입자.
AA는 조밀한 부분과 확산된 부분의 경계입니다.
BB – 슬라이딩 경계.
슬라이딩 경계는 선 AA와 일치할 수도 있고 일치하지 않을 수도 있습니다.
제타 전위가 0이 되는 pH 값을 pH라고 합니다. 등전점.
CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2NaCl
1. 과잉 CaCl 2
CaCl 2 ← Ca 2+ + 2Cl -
(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n - x)Cl - ) 2 엑스 + 엑스 Cl - - 미셀 표기법.
CaSO4m – 집합체.
CaSO 4 m∙nCa 2+ – 코어.
CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n - x)Cl - - 입자.
2. 과잉 Na 2 SO 4
Na 2 SO 4 ← 2Na + + SO 4 2-
(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - 미셀
CaSO4m – 집합체.
CaSO 4 m∙nSO 4 2 + – 코어.
CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - 입자
Gelemholtz-Smoluchowski 방정식
- 경계 변위의 선형 속도(전기삼투에서).
- 축전기판 양단의 전위차(전기삼투).
- 용액의 체적 유량, 에스– 셀의 단면적.
이자형– 전기장 강도.
(전기삼투용).
유동 잠재력의 경우:
- 잠재적인
- 멤브레인에 가해지는 압력
일반적으로 전기영동 이동도와 전기삼투 이동도의 값은 계산된 값보다 작습니다. 이는 다음과 같은 이유로 발생합니다.
이완 효과(분산상 입자가 이동하면 이온 분위기의 대칭이 깨짐)
전기영동 억제(반대이온의 이동으로 인해 추가적인 마찰 발생).
전기 전도성 입자의 경우 전류 라인이 왜곡됩니다.
표면 장력과 전위의 관계. 리프만 방정식.
EDL의 형성은 표면 에너지를 줄이려는 시스템의 요구로 인해 자발적으로 발생합니다. 일정한 조건에서 티그리고 피열역학 제1법칙과 제2법칙의 일반 방정식은 다음과 같습니다.
(2)
(3), (1)=(3) =>
=>
- 첫 번째 리프만 방정식.
- 표면 전하 밀도.
- 차동 용량.
- 2차 리프만 방정식.
와 함께- 용량.
첫 번째 Lippmann 방정식과 기본 흡착 방정식을 풀어보겠습니다.
,
, 그 다음에
- 네른스트 방정식
,
,
- 전기모세관 곡선(ECC)의 방정식.
안에 
:
, 하지만 
양이온성 계면활성제(CPAS)는 EKC의 음극 가지를 감소시킵니다.
음이온성 계면활성제(APS)는 EKC의 양극 분기를 감소시킵니다.
비이온성 계면활성제(NSAS)는 ECC의 중간 부분을 감소시킵니다.
분산 시스템의 안정성. 압력을 해제합니다.
분산 시스템은 다음과 같이 나눌 수 있습니다.
열역학적으로 불안정한 시스템은 준안정 상태로의 전환으로 인해 역학적으로 안정할 수 있습니다.
안정성에는 두 가지 유형이 있습니다.
침강 안정성(중력 대비).
총체적인 안정성. (접착력에 비례)
응고입자 접착 과정으로 인해 집합적 안정성이 손실됩니다. 응고는 온도 변화, pH, 교반 및 초음파에 의해 발생할 수 있습니다.
응고는 구별됩니다 :
거꾸로 할 수 있는.
뒤집을 수 없는.
전해질의 도입으로 응고가 발생합니다.
응고 규칙:
영화- 이는 두 개의 계면 표면 사이에 위치한 시스템의 일부입니다.
분리되는 압력접근하는 표면층의 상호 작용으로 인해 필름 두께가 급격히 감소할 때 발생합니다.
"-" - 필름 두께가 감소함에 따라 분리 압력이 증가합니다.
P 0는 중간층의 연속인 벌크 상의 압력입니다.
P 1 – 필름의 압력.
안정성 이론. DLFO(Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck).
DLFO 이론에 따르면 분리 압력에는 두 가지 구성 요소가 있습니다.
정전기 P E (양성, 정전기 반발력으로 인한 것입니다). 필름 두께가 증가함에 따라 Gibbs 에너지가 감소하는 것과 같습니다.
분자 P M (음, 인력의 작용으로 인해).
이는 화학적 표면력으로 인한 필름 압축으로 인해 발생하며 힘의 작용 반경은 400kJ/mol 정도의 에너지로 10분의 1 nm입니다.:
총 상호작용 에너지
- 시스템이 전체적으로 안정적이다
피 
- 불안정한 시스템
긍정적인 성분.
이러한 증가는 박막을 압축할 때 위치 에너지가 증가하기 때문입니다. 두꺼운 필름의 경우 과도한 이온 에너지는 보상되며 분산 매질 부피의 에너지 상호 작용과 동일합니다. 
(
만약에 
- 필름 두께,
- 이온 반경) 필름이 얇아지면 최소한의 표면 에너지로 분자와 이온이 사라지고 감소합니다. 이웃하는 입자의 수가 감소하고 그 결과 필름에 남아 있는 입자의 위치 에너지가 증가합니다.
DLVO 이론은 입자의 상호작용을 판의 상호작용으로 간주합니다.
입자는 상호 작용하지 않습니다 
,
- 라플라스 방정식,
약하게 대전된 표면용
고도로 대전된 표면의 경우:
~
분자 구성 요소는 두 원자의 상호 작용입니다.
원자와 표면의 상호작용:
두 가지 기록을 살펴보겠습니다. 
디
어디 
분자 성분을 얻으려면 오른쪽 판과 왼쪽 판 원자의 모든 상호 작용 에너지를 합산해야합니다.
- Hamaker 상수(상호작용하는 신체의 특성을 고려함).
저것. 시스템 내 입자의 상호 작용 에너지는 전위 곡선을 사용하여 표현될 수 있습니다.
I – 1차 전위 최소값. 이것은 돌이킬 수 없는 응고 영역이며 인력이 우세합니다.
II – 집합적 안정성 영역, 반발력이 우세합니다.
III – 2차 전위 최소값(또는 응집 구역). 분산상의 입자 사이에는 전해질층이 있어 입자가 분리되어 응집 안정성 영역으로 이동할 수 있습니다.
곡선 1 - 시스템이 전체적으로 안정적입니다.
곡선 3 – 시스템에서 응고가 발생했습니다.
곡선 4 – 지점 4에서 총 상호작용 에너지 U=0, 
, 이 극점은 급속 응고의 시작에 해당합니다.
두 가지 경우가 있습니다:
1. 약간 대전된 표면:
U = U E + U M = 0
(1)
2)
(2)
-응고 과정의 시작에 해당하는 층의 두께입니다.
- 약하게 대전된 표면의 경우
그 다음에 
2. 대전된 표면의 경우:
(1)
2)
(2)
(3)
,
제곱하자 (3)
응고:
특정 흡착에서는 이온이 표면의 전하를 변화시킬 수 있을 정도로 초등가량으로 흡착될 수 있습니다. 표면이 재충전됩니다.
특정 흡착의 경우 반대 부호의 이온뿐만 아니라 동일한 부호의 이온도 흡착될 수 있습니다.
표면과 동일한 부호의 이온이 흡착되면 표면층에서 전위가 떨어지지 않고 증가합니다.
중화 응고(약하게 하전된 입자의 참여로 발생하며 전해질 응고제의 전하뿐만 아니라 조밀하고 확산된 층 경계의 전위에 따라 달라집니다).
Smoluchowski의 급속 응고 이론.
전해질 농도에 대한 응고 속도의 의존성.
I – 응고율이 낮습니다.
II – 응고 속도는 전해질 농도에 거의 비례합니다.
III – 급속 응고 영역, 속도는 사실상 농도와 무관합니다.
기본 조항:
초기 졸은 단분산이며 유사한 입자는 구형 모양을 갖습니다.
모든 입자 충돌이 효과적입니다.
두 개의 1차 입자가 충돌하면 2차 입자가 형성됩니다. 2차 + 1차 = 3차. 1차, 2차, 3차 – 다중성.
화학적 동역학 측면에서 응고 과정은 다음 방정식으로 설명할 수 있습니다.
해결책은 다음과 같습니다. 
- 반 응고 시간. 이는 졸 입자의 수가 2배로 감소하는 시간이다.
,
,
,
다중도가 증가함에 따라 응고 곡선의 최대값은 더 큰 값 쪽으로 이동합니다. 
.
결점:
단분산성의 가정.
모든 충돌의 효율성에 대한 가정.