원자가 결합 방법은 화학자들이 널리 사용하는 구조식에 대한 이론적 기초를 제공하고 거의 모든 화합물의 구조를 정확하게 결정할 수 있도록 해줍니다. 초 –그리고 피 -강요. 이 방법의 가장 큰 장점은 명확성입니다. 그러나 국부적인(2중심, 2전자) 화학 결합에 대한 아이디어는 많은 실험적 사실을 설명하기에는 너무 좁은 것으로 밝혀졌습니다. 특히, 원자가 결합 방법은 홀수 개의 전자를 가진 분자를 설명하는 데 적합하지 않습니다. H,H, 보란, 공액 결합을 가진 일부 화합물, 다수의 방향족 화합물, 금속 카르보닐, 즉 전자가 부족하거나 과잉인 분자( 시간). 8족 원소와 불소 및 산소의 원자가를 설명하기 위해 원자가 결합 방법을 사용하는 데 극복할 수 없는 어려움이 발견되었습니다. XeF 6, XeOF 4, XeO 3등), "샌드위치" 유기금속 화합물의 금속(예: 페로센의 철)
철(C5H5)2, 외부 껍질에 많은 전자를 가지지 않고 10개의 탄소 원자와 결합을 형성해야 합니다.
방법에 따라 해일부 분자에서 전자를 제거하면 화학 결합이 강화된다는 것도 설명하기 어렵습니다. 따라서 분자에서 결합이 끊어지는 에너지는 F 2 38 kcal/mol이고, 분자 이온에서는 에프- 76kcal/mol. 이 방법은 분자 산소의 상자성을 설명하지 않습니다. O2그리고 비 2.
분자 궤도 방법은 더욱 일반적이고 보편적인 것으로 밝혀졌습니다. (미주리), 방법의 입장에서 이해할 수 없는 사실을 설명하는 것이 가능합니다. 해. 방법 개발에 크게 기여 미주리미국 과학자 R. Mulliken(1927 - 1929)이 기고했습니다.
기본 개념.기본적으로 방법은 미주리원자에 대해 확립된 양자 역학 법칙을 보다 복잡한 시스템인 분자로 확장합니다. 분자 궤도 방법은 분자의 "궤도" 구조, 즉 주어진 분자(원자에서와 같이)의 모든 전자가 해당 궤도에 분포되어 있다는 가정. 각 궤도는 주어진 에너지 상태에서 전자의 특성을 반영하는 일련의 양자수로 특징 지어집니다. 방법의 특징 미주리분자는 여러 개의 원자핵을 포함한다는 사실에 있습니다. 단일 중심 원자 궤도와 달리 분자 궤도는 다중 중심(2개 이상의 원자핵에 공통)입니다. 원자와 유사하게 s-, p-, d-, f-궤도 분자 궤도는 그리스 문자로 표시됩니다. σ -, π, δ -, φ .
방법의 주요 문제점 미주리- 분자 궤도에서 전자의 상태를 설명하는 파동 함수를 찾습니다. 원자 궤도의 선형 결합이라고 불리는 분자 궤도 방법의 한 변형에 따르면 (몰카오), 분자 궤도는 원자 궤도의 선형 결합으로 형성됩니다. 상호작용하는 원자의 전자 궤도를 파동함수로 특성화하자 Ψ 1, Ψ 2, Ψ 3등. 그러면 파동함수는 다음과 같다고 가정한다. Ψ 그들은 말한다는 분자 궤도에 해당하며 다음과 같은 합으로 표시될 수 있습니다.
Ψ 몰. = С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2 + С 3 Ψ 3 +… .,
어디 C1, C2, C3...일부 수치 계수. 이 방정식은 상호작용하는 원자 전자파의 진폭을 더함으로써(즉, 원자파 함수를 더함으로써) 분자전자파의 진폭(즉, 분자파 함수)이 형성된다는 가정과 동일하다. 그러나이 경우 이웃 원자의 핵과 전자의 힘장의 영향으로 각 전자의 파동 함수는 고립 된 원자에서이 전자의 초기 파동 함수와 비교하여 변경됩니다. 방법에서 몰카오이러한 변화는 계수를 도입하여 고려됩니다. C1, C2, C3등.
방법을 이용하여 분자 오비탈을 구축할 때 몰카오특정 조건이 충족되어야 합니다.
1. 결합된 원자 궤도는 에너지가 가까워야 합니다. 그렇지 않으면 전자가 더 높은 에너지를 갖는 하위 준위에 있는 것이 에너지적으로 불리할 것입니다. ( 1초그리고 오후 5시상호 작용하지 마십시오).
2. 분자 궤도를 형성하는 원자 궤도의 최대 중첩이 필요합니다.
3. 분자 궤도를 형성하는 원자 궤도는 분자의 핵간 축에 대해 동일한 대칭 특성을 가져야 합니다. ( px- 전자 클라우드는 다음과만 결합될 수 있습니다. px클라우드지만 그렇지 않다 피그리고 피지).
전자가 차지하는 분자의 분자 궤도의 전체가 전자 구성을 나타낸다는 점도 고려해야 합니다. 최소 에너지 원리와 파울리 원리를 바탕으로 원자와 동일한 방식으로 제작되었습니다.
분자의 바닥 상태의 전자적 구성을 설명하기 위해 2n또는 (2n - 1)필요한 전자 N분자 궤도.
결합 및 반결합 궤도.분자파 함수가 어떤 모습일지 생각해 봅시다. Ψm, 파동 함수의 상호 작용의 결과로 형성됨 ( Ψ 1그리고 Ψ 2) 1초두 개의 동일한 원자의 궤도. 이를 위해 우리는 합계를 구합니다. C1Ψ1 + C2Ψ2. 이 경우 원자는 동일하기 때문에 C1 = C2; 그것들은 파동 함수의 특성에 영향을 미치지 않으므로 우리는 합을 찾는 것으로 제한합니다. Ψ 1 + Ψ 2 .
이를 위해 상호작용하는 원자의 핵을 서로 일정한 거리에 배치합니다. (아르 자형), 분자 내에 위치합니다. 보다 Ψ 기능 1초궤도는 다음과 같습니다.
Ψ 그들은 말한다
쌀. 22. 채권 형성 계획 미주리
원자에서 1초 -궤도
분자파 함수를 찾으려면 Ψ , 값을 합산 Ψ 1그리고 Ψ 2. 결과적으로 다음과 같은 유형의 곡선을 얻습니다(그림 22).
보시다시피, 핵 사이의 공간에서 분자파 함수의 값이 Ψ 몰.원래 원자파 함수의 값보다 큽니다. 하지만 Ψ 몰.해당 공간 영역에서 전자를 찾을 확률을 특성화합니다. 전자 구름 밀도.
증가 Ψ 몰.– 기능 비교 Ψ 1그리고 Ψ 2이는 분자 궤도가 형성됨에 따라 핵간 공간에서 전자 구름의 밀도가 증가하여 결과적으로 양전하를 띤 핵이이 영역에 끌어 당기는 힘이 발생하여 화학 결합이 형성됨을 의미합니다. 따라서 고려중인 유형의 분자 궤도를 호출합니다. 연결.
이 경우 전자 밀도가 증가하는 영역은 결합 축 근처에 위치하므로 결과는 다음과 같습니다. 미주리다음을 가리킨다 σ - 유형. 이에 따라 연결 미주리, 두 원자의 상호 작용의 결과로 얻어짐 1초 -궤도는 표시됩니다 σ 세인트 1초. 결합에 위치한 전자 미주리, 라고 불린다 전자 결합.
두 원자가 상호 작용할 때 파동 함수의 표시 1초 -궤도는 다를 수 있습니다. 이 경우는 다음과 같이 그래픽으로 표현될 수 있습니다.
Ψ 그들은 말한다
쌀. 23. 이완제 형성 방식 미주리
원자에서 1초 -궤도
이러한 상호 작용 중에 형성된 분자 궤도 (그림 23)는 원래 원자의 값과 비교하여 핵간 공간의 파동 함수의 절대 값이 감소하는 것을 특징으로합니다. 결합 축
파동 함수의 값, 결과적으로 그 제곱이 0이 되는 지점도 나타납니다. 이는 고려 중인 경우 원자 사이 공간의 전자 구름 밀도도 감소한다는 것을 의미합니다. 결과적으로, 공간의 핵간 영역을 향한 방향으로 각 원자핵의 인력은 반대 방향보다 약할 것입니다. 핵이 상호 반발하는 힘이 발생하게 됩니다. 따라서 여기서는 화학적 결합이 발생하지 않습니다. 이 경우에 형성됨 미주리~라고 불리는 풀림 (σ res. 1초) 그리고 그 위에 있는 전자는 풀림전자.
덧셈과 뺄셈으로 얻은 분자 궤도 1초 -원자 궤도는 다음과 같은 모양을 갖습니다(그림 24). 결합 오비탈의 형성으로 이어지는 상호 작용에는 에너지 방출이 수반되므로 결합 오비탈에 위치한 전자는 원래 원자보다 에너지가 적습니다.
쌀. 24. 결합 및 풀림 형성 방식
분자 σ - 궤도
반결합 궤도를 형성하려면 에너지가 필요합니다. 따라서 반결합 오비탈의 전자는 원래 원자의 전자보다 더 높은 에너지를 갖습니다.
첫 번째 기간의 요소의 이원자 동핵 분자. 수소 분자의 형성 H 2방법으로 미주리다음과 같이 제시된다(그림 25):
쌀. 25. 교육의 에너지 다이어그램
분자 궤도 H 2
그러므로 에너지적으로 동등한 두 개의 대신에 1초 –분자가 형성될 때의 궤도(초기 수소 원자) H 2에너지적으로 동일하지 않은 두 개의 분자 궤도, 즉 결합과 결합 방지가 발생합니다.
이 경우 2개의 원소가 더 낮은 에너지의 분자 궤도를 차지합니다. σ 세인트 1 초궤도 함수.
분자 형성 반응 H 2측면에서 미주리다음과 같이 쓸 수 있습니다:
2 H = H 2 [(σ св 1 초) 2 ]또는
H + H = H 2 [(σ St 1 초) 2 ]
분자에서는 H 2두 개의 전자. 최소 에너지 원리와 파울리 원리에 따르면 반대 스핀을 갖는 이 두 전자도 채워집니다. σ 세인트궤도 함수.
주어진 분자 궤도의 에너지 다이어그램은 이핵 형성(첫 번째 기간의 요소)에 유효합니다. H 2 + , He 2 +그리고 그 2
분자 디헬륨 이온에서 He2+ 3개의 전자 중 2개는 결합 궤도를 차지하고, 세 번째 전자는 반결합 궤도를 차지합니다. 그는 2 + [(σ св 1초) 2 (σ ср 1초)](그림 26):
이온 H2+두 개의 양성자와 하나의 전자로 구성됩니다. 당연히 이 이온의 유일한 전자는 에너지적으로 가장 유리한 궤도를 차지해야 합니다. σ 세인트 1s. 따라서 이온의 전자식은 H2+ H 2 + [(σ St 1s) " ](그림 27):
쌀. 27. 교육의 에너지 다이어그램
분자 궤도 시간
두 개의 헬륨 원자로 구성된 시스템에서 그 2 4개의 전자; 두 개는 결합에 있고 두 개는 반결합 궤도에 있습니다.
에너지, 길이 및 채권 순서.분자 궤도에서 전자 분포의 특성을 통해 결합의 에너지와 순서를 추정할 수 있습니다. 이미 설명한 바와 같이 결합 궤도에 전자가 존재한다는 것은 전자 밀도가 핵 사이에 집중되어 핵간 거리가 감소하고 분자가 강화된다는 것을 의미합니다. 반대로, 반결합 궤도의 전자는 전자 밀도가 핵 뒤에 집중되어 있음을 의미합니다. 따라서 이 경우 아래 그림과 같이 결합에너지가 감소하고 핵간 거리가 증가한다.
연속으로 H 2 + - H 2 - He 2 +결합 오비탈이 채워지면 분자의 해리 에너지가 증가하고, 반결합 오비탈에 전자가 출현하게 됩니다. 미주리, 반대로 감소했다가 증가합니다.
헬륨 분자는 동일한 수의 결합 전자와 반결합 전자를 갖기 때문에 여기되지 않은 상태로 존재할 수 없습니다.
방법에 따르면 미주리통신 순서(다중) (N)결합 전자와 반결합 전자 수의 절반 차이로 추정됩니다.
에 -결합 궤도의 전자 수;
비- 반결합 오비탈의 전자 수.
아니면 어디서 A -분자 내의 원자 수.
두 번째 기간 요소의 이원자 동핵 분자.두 번째 기간의 요소에 대해서는 제외 1초 –교육의 궤도 미주리참여하다 2초 -; 2p x - , 2p y그리고 2p z– 궤도.
조합 2초 –원자의 경우와 마찬가지로 궤도 1초– 궤도는 두 분자의 형성에 해당합니다. σ – 궤도: σ 세인트 2s그리고 σ res 2s.
오비탈의 조합으로 다른 그림이 관찰됩니다 피- 일종의. 원자의 조합으로 2p×- 축을 따라 길쭉한 궤도 엑스, 분자 σ – 궤도: σ 세인트 2p x그리고 σ 크기 2p x.
결합하면 2p y그리고 2p z원자 궤도가 형성된다 π 세인트 2p y그리고 π 세인트 2p z, π 해상도 2p y그리고 π 크기 2p z.
왜냐하면 에너지 2p y그리고 2p z- 오비탈은 동일하며 같은 방식으로 겹쳐서 발생합니다. π 세인트 2p y그리고 π 세인트 2p z– 궤도는 동일한 에너지와 모양을 갖습니다. 동일하게 적용됩니다 π 해상도 2p y그리고 π 크기 2p z– 궤도. 따라서 분자 π – 궤도가 구성하다 π st그리고 π 크기에너지 수준을 두 배로 저하시킵니다.
분광학 데이터에 따르면 미주리주기가 끝날 때 원소의 이원자 분자는 에너지 수준에 따라 다음과 같은 순서로 배열됩니다.
σ 세인트 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
활기 넘치는 근접성으로 2초그리고 2p– 궤도 전자 당 σ 2s그리고 σ 2p– 궤도는 서로 반발하므로 π 세인트 2p y그리고 π 세인트 2p z- 오비탈은 에너지적으로 더 유리한 것으로 밝혀졌습니다. σ 세인트 2p x궤도 함수. 이 경우 분자 오비탈을 채우는 순서는 약간 바뀌며 다음 순서에 해당합니다.
σ 세인트 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
에너지 차이 2초그리고 2p –한 주기의 궤도는 다음과 같이 증가합니다. 나그룹 Ⅷ. 따라서 주어진 분자 궤도의 순서는 시작 요소의 이원자 분자의 특징입니다. II– 번째 기간까지 엔 2. 그래서 전자 구성은 엔 2. 바닥(자극되지 않은) 상태에서는 다음과 같은 형식을 갖습니다.
2N = N 2 [(σ sv 1s) 2 (σ sv 1s) 2 (σ sv 2s) 2 (σ sv 2s) 2 * (π sv 2p y) 2 (π sv 2p z) 2 (σ sv 2p x ) 2 ]
또는 그래픽으로(그림 28):
JSC MO JSC
N 1초 2 2초 2 2p 3 N 2 1초 2 2초 2 2p 3
쌀. 28. 교육의 에너지 다이어그램
분자 궤도 엔 2
분자 궤도에 대한 전자 분포의 특성으로 인해 분자의 자기 특성을 설명할 수도 있습니다. 자기 특성에 따라 다음과 같이 분류할 수 있습니다. 상자성의그리고 반자성물질. 상자성 물질은 짝을 이루지 않은 전자를 갖는 물질이고 반자성 물질은 모두 쌍을 이루는 전자를 가지고 있습니다.
이 표는 두 번째 기간의 시작과 끝에서 원소의 동핵 분자 결합의 에너지, 길이 및 순서에 대한 정보를 제공합니다.
산소 분자에는 두 개의 짝을 이루지 않은 전자가 있으므로 상자성입니다. 불소 분자에는 짝을 이루지 않은 전자가 없으므로 반자성입니다. 분자도 상자성이다 비 2및 분자 이온 H2+그리고 He2+, 그리고 분자 C 2, N 2그리고 H 2– 반자성.
이원자 이핵 분자.이핵(다른 원소) 이원자 분자는 다음 방법으로 설명됩니다. 몰카오, 동핵 이원자 분자뿐만 아니라. 그러나 우리는 다른 원자에 대해 이야기하고 있기 때문에 원자 궤도의 에너지와 분자 궤도에 대한 상대적 기여도 다릅니다.
Ψ + = C1ΨA + C2ΨB
Ψ - = C 3 Ψ A + C 4 Ψ B
 |
쌀. 29. 이핵 분자의 분자 궤도의 에너지 다이어그램 AB
전기 음성도가 더 높은 원자의 원자 궤도는 결합 궤도에 더 큰 기여를 하고, 전기 음성도가 낮은 원소의 궤도는 반결합 궤도에 더 큰 기여를 합니다(그림 29). 원자라고 해보자 비원자보다 전기음성도가 더 크다 에이. 그 다음에 씨 2 > 씨 1, 에이 C3 > C4.
원래 원자 궤도의 에너지 차이에 따라 결합의 극성이 결정됩니다. 크기 다섯는 이온성의 척도이고,
그리고 규모 에이– 채권 공유성.
두 번째 기간의 이핵 이원자 분자의 에너지 준위 다이어그램은 두 번째 기간의 동핵 분자의 다이어그램과 유사합니다. 예를 들어, 분자의 오비탈 위의 전자 분포를 생각해 보세요. 콜로라도및 이온 CN-그리고 아니요+.
분자 콜로라도및 이온 CN - , 아니오 +분자와 등전자 엔 2(10개의 원자가 전자 포함), 이는 여기되지 않은 상태에서 다음과 같은 전자 구성에 해당합니다.
 |
(σs 광) 2 (σs 해상도) 2 (πу 광) 2 (πz 광) 2 (σх 광) 2
분자의 에너지 준위 다이어그램 BeH 2형태는 다음과 같습니다: 여기되지 않은 분자의 원자가 전자 4개 BeH 2에 위치 σ 그리고 σ - 공식으로 설명되는 궤도 (σ) 2 (σ) 2.
이온 결합
원자에서 원자로 전자가 전달되어 발생하는 화학 결합을 이온 또는 전자 결합이라고 합니다.
줄자. 전기 원자가는 각 원자가 잃거나 얻은 전자의 수에 의해 결정됩니다. 이온 결합의 원인은 큰 차이 EO상호작용하는 원자의 수는 2.0 이상입니다. 공유결합과 이온결합의 형성 메커니즘에는 근본적인 차이가 없습니다. 이러한 유형의 통신은 전자 통신 클라우드의 분극 정도와 결과적으로 쌍극자의 길이와 쌍극자 모멘트의 크기만 다릅니다. 원자의 전기음성도 차이가 작을수록 공유 결합은 더 뚜렷해지고 이온 결합은 덜 뚜렷해집니다. 프란슘 플루오라이드와 같은 "이상적인" 이온 화합물에서도 이온 결합은 대략 93- 94 % .
동일한 원소를 가진 특정 기간의 원소 화합물을 고려하면 해당 기간의 시작부터 끝까지 이동함에 따라 결합의 주로 이온 성질이 공유 결합으로 변경됩니다. 예를 들어, 시리즈의 두 번째 기간 원소의 불화물의 경우 LiF, BeF 2, BF 3, CF 4, NF 3, OF 2, F 2불화리튬의 이온 결합 특성은 점차 약화되어 불소 분자 내에서 전형적인 공유 결합으로 변합니다.
예를 들어 동일한 유형의 분자의 경우 HF, HCl, HBr, H2S(또는 H2O, H2S, H2Se), 쌍극자 모멘트가 클수록 커집니다. EO요소( EO F > EO Cl ; EO O > EO S, Se).
생성된 이온은 하전된 공으로 표현될 수 있으며, 그 힘장은 공간의 모든 방향에 고르게 분포되어 있습니다(그림 30). 각 이온은 어떤 방향으로든 반대 부호의 이온을 끌어당길 수 있습니다. 즉, 이온 결합은 공유 결합과 달리 다음과 같은 특징이 있습니다. 방향이 부족하다.
쌀. 30. 전력 분배
두 개의 반대 이온 필드
공유 결합과 달리 이온 결합은 다음과 같은 특징도 있습니다. 채도 부족. 이는 생성된 이온이 반대 부호의 많은 수의 이온을 끌어당길 수 있다는 사실로 설명됩니다. 끌어당기는 이온의 수는 상호작용하는 이온의 상대적인 크기에 따라 결정됩니다. 이온 결합의 방향성이 없고 포화되지 않기 때문에 각 이온이 반대 부호의 최대 이온 수로 둘러싸여 있을 때 에너지적으로 가장 유리합니다. 따라서 이온성 화합물의 경우 다음 유형의 단순한 이이온성 분자 개념이 적용됩니다. NaCl, CsCl그 의미를 잃습니다. 정상적인 조건에서 이온 화합물은 결정질 물질입니다. 전체 결정은 이온으로 구성된 거대한 분자로 간주될 수 있습니다. 나,Cl그리고 CS Cl
기체 상태에서만 이온 화합물은 다음과 같은 결합되지 않은 분자 형태로 존재합니다. NaCl그리고 CsCl.
위에 표시된 것처럼 이온 결합은 일반적인 분자에서도 순수하게 이온성이 아닙니다( CsF, F 2 F). 이온 화합물의 불완전한 전하 분리는 이온의 상호 분극으로 설명됩니다. 서로에게 미치는 영향. 분극화성은 전기장에서 전자 껍질을 변형시키는 능력입니다.
이로 인해 이온의 전자 껍질이 변형됩니다. 외부층의 전자는 분극 중에 가장 큰 변위를 경험하므로 첫 번째 근사값으로 외부 전자 껍질만 변형된다고 가정할 수 있습니다. 서로 다른 이온의 분극성은 동일하지 않습니다.
리튬+< Na + < K + < Rb + < Cs +
증가하다 아르 자형
같은 방식으로 할로겐의 분극화도는 다음 순서로 변경됩니다.
에프-< Cl - < Br - < I -
증가하다 아르 자형이온, 분극성을 증가시킵니다.
이온의 전하가 낮을수록 분극성은 낮아집니다. 이온의 분극 능력, 즉 다른 이온에 변형 효과를 미치는 능력은 이온의 전하와 크기에 따라 달라집니다. 이온의 전하가 클수록, 반경이 작을수록 생성되는 전기장은 강해지며, 따라서 이온의 분극 능력도 커집니다. 따라서 음이온은 (양이온과 비교하여) 강한 분극성과 약한 분극 능력을 특징으로 합니다.
쌀. 31. 음이온 전자구름의 변위
양극화로 인해
각 이온의 전기장의 영향으로 외부 전자 껍질은 반대로 전하를 띤 이온쪽으로 이동합니다. 전기장의 작용은 또한 원자핵을 반대 방향으로 이동시킵니다. 양이온의 전기장의 영향으로 음이온의 외부 전자 구름이 이동합니다. 음이온에서 양이온으로 전자 전하의 일부가 역전이되는 현상이 있습니다(그림 31).
따라서 분극의 결과로 양이온과 음이온의 전자 구름은 완전히 분리되지 않고 부분적으로 겹치며 순수한 이온 결합에서 극성이 높은 공유 결합으로 변합니다. 따라서 이온 결합은 극성 공유 결합의 극단적인 경우입니다. 이온의 분극은 이온이 형성하는 화합물의 특성에 눈에 띄는 영향을 미칩니다. 분극이 증가함에 따라 결합의 공유성 정도가 증가하기 때문에 이는 수용액에서 염의 해리에 영향을 미칩니다. 응, 염화물 BaCl2강한 전해질에 속하며 수용액에서는 거의 완전히 이온으로 분해되는 반면 염화수은은 HgCl2거의 이온으로 해리되지 않습니다. 이는 이온의 강한 분극 효과로 설명됩니다. 수은 2+누구의 반경 ( 1.1A°)는 이온 반경보다 눈에 띄게 작습니다. 바 2+ (1.34A°)
수소 이온은 특히 높은 분극 효과를 가지고 있어 음이온에 가까운 거리로 접근하여 전자 껍질에 침투하여 강한 변형을 일으킬 수 있습니다. 그래서 반경 Cl-같음 1.81A°, 염소 원자핵과 수소 원자 사이의 거리는 다음과 같습니다. HCl - 1.27A°.
수소결합
일반적인 개념.수소 결합은 수소를 함유한 다양한 물질의 분자 사이에서 발생하는 일종의 공여체-수용체 결합입니다. 해당 물질의 분자가 지정된 경우 NH이면 수소결합으로 인한 상호작용은 다음과 같이 표현될 수 있다.
N – X….. N – X….. N – X
처럼 엑스당신은 원자를 취할 수 있습니다 F, O, N, Cl, S등. 점선은 수소 결합을 나타냅니다.
분자에서 NH원자 시간전기 음성 원소에 공유 결합되어 있는 공유 전자쌍은 전기 음성 원소 쪽으로 상당히 편향되어 있습니다. 수소 원자는 양성자화된 것으로 밝혀졌습니다( H+) 빈 궤도가 있습니다.
다른 분자의 전기 음성 원소의 음이온 NH상호 작용이 발생하는 고립 된 전자 쌍이 있습니다. 서로 다른 분자 사이에 수소 결합이 형성되면 분자간 결합이라고 하고, 동일한 분자의 두 그룹 사이에 결합이 형성되면 분자 내 결합이라고 합니다. 용액에서 수소 결합 형성이 관찰됩니다. HF, H2O(액체), NH 3(액체), 알코올, 유기산 등
수소결합의 에너지와 길이.수소 결합은 덜 강력하다는 점에서 공유 결합과 다릅니다. 수소 결합 에너지는 낮으며 20 – 42 kJ/mol에 이릅니다. 전기음성도에 따라 달라요 (EO)그리고 원자 크기 엑스: 에너지가 증가함에 따라 증가합니다. EO크기를 줄이는 것입니다. 공유결합의 길이는 수소결합의 길이보다 현저히 짧다. (l 세인트 H), 예를 들어, l 세인트. (F - H) = 0.092nm, 에이 l 세인트. H(F…H) = 0.14 nm. 물가에서 l 세인트. (O - H) = 0.096nm, 에이 l 세인트. H(O...H) = 0.177 nm.
또는 더 복잡한 구성, 예를 들어 물 분자가 4개의 수소 결합을 형성하는 얼음
따라서 액체 상태에서는 수소 결합을 이루는 분자가 결합하고, 고체 상태에서는 복잡한 결정 구조를 형성합니다.
수소 결합이 형성되면 물질의 특성이 크게 변합니다. 끓는점과 녹는점, 점도, 융해열 및 기화가 증가합니다. 예를 들어, 물, 불화수소, 암모니아는 끓는점과 녹는점이 비정상적으로 높습니다.
증기 상태의 물질은 약간의 수소 결합을 나타냅니다. 온도가 증가함에 따라 수소 결합 에너지는 감소합니다.
1. 선형 결합의 결과로 두 개의 원자 궤도(AO)가 두 개의 분자 궤도(MO)를 형성합니다. 즉, AO의 에너지보다 에너지가 낮은 결합과 AO의 에너지보다 높은 에너지를 갖는 반결합입니다.
2. 분자 내의 전자는 파울리 원리와 훈트의 법칙에 따라 분자 궤도에 위치합니다.
3. 반결합 궤도에 위치한 전자의 화학 결합 에너지에 대한 음의 기여는 결합 MO에 있는 전자의 에너지에 대한 양의 기여보다 큽니다.
4. 분자 내 결합의 다중성은 결합 및 반결합 MO에 위치한 전자 수의 차이를 2로 나눈 것과 같습니다.
5. 동일한 유형의 분자에서 결합의 다양성이 증가하면 결합 에너지가 증가하고 길이가 감소합니다.
원자로부터 분자가 형성되는 동안 전자가 결합 MO를 차지하면 시스템의 총 에너지가 감소합니다. 화학 결합이 형성됩니다. 전자가 결합 방지 MO로 이동하면 시스템의 에너지가 증가하고 시스템의 안정성이 저하됩니다(그림 9.1).
쌀. 9.1. 두 개의 원자 궤도에서 분자 궤도가 형성되는 에너지 다이어그램
s 원자 궤도로 형성된 분자 궤도는 s s로 표시됩니다. . MO가 형성되면 p지 -원자 궤도 - s로 지정됨지 . p에 의해 형성된 분자 궤도 x - 그리고 p y -p로 표시되는 원자 궤도 x와 피와이 각기.
분자 오비탈을 전자로 채울 때 다음 원칙을 따라야 합니다.
1. 각 MO는 특정 에너지에 해당합니다. 분자 오비탈은 에너지가 증가하는 순서로 채워집니다.
2. 하나의 분자 오비탈은 스핀이 반대인 전자를 2개 이상 포함할 수 없습니다.
3. 분자 양자 세포의 충전은 Hund의 법칙에 따라 발생합니다.
실험적 연구(분자 스펙트럼 연구)에 따르면 에너지는 분자 궤도는 다음 순서로 증가합니다:
초 1초< s
*1s < s
2s 별표( *
) 반결합 분자 궤도가 이 행에 표시되어 있습니다. 원자 B, C 및 N의 경우 2s 및 2p 전자의 에너지는 가깝고 2s 전자가 분자 궤도 s 2p z로 전이됩니다. 에너지 소비가 필요합니다. 따라서 분자 B의 경우 2, C 2, N 2 궤도 에너지 2p z p 2р x 및 p 2р y 오비탈의 에너지보다 높아집니다.: 초 1초< s
*1s < 에스 2초< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. 분자가 형성되면 전자는 낮은 에너지 궤도에 배치됩니다. MO를 구성할 때 일반적으로 다음을 사용하는 것으로 제한됩니다. 원자가 AO(외층의 궤도), 화학 결합 형성에 주요 기여를 하기 때문입니다. 동핵 이원자 분자와 이온의 전자 구조 H 2 + 입자 형성 과정 H + H + H 2 + . 따라서 하나의 전자는 결합 분자의 궤도에 위치합니다. 결합 다중도는 결합 및 반결합 궤도에 있는 전자 수의 절반 차이와 같습니다. 이는 H 2 + 입자의 결합 다중도가 다음과 같다는 것을 의미합니다. (1 – 0):2 = 0.5와 같습니다. BC법은 MO법과 달리 전자 1개에 의한 결합 형성 가능성을 설명하지 못한다. 수소 분자는 다음과 같은 전자 구성을 가지고 있습니다. H 2 [(s 1s) 2 ]. H2 분자에서 두 개의 결합 전자가 있습니다. 이는 분자의 결합이 단일임을 의미합니다. 분자 이온 H 2 - 전자 구성이 있습니다. H 2 - [(s 1s) 2 (s *1s) 1 ]. H 2 의 결합 다중도 - (2 – 1):2 = 0.5입니다. 이제 두 번째 기간의 동핵 분자와 이온을 고려해 보겠습니다. Li 2 분자의 전자 구성은 다음과 같습니다. 2Li(K2s)Li2. Li 2 분자 단일 결합에 해당하는 두 개의 결합 전자를 포함합니다. Be 2 분자의 형성 과정 다음과 같이 표현될 수 있습니다: 2 Be (K2s 2) Be 2 . Be 2 분자의 결합 및 반결합 전자 수 마찬가지로, 하나의 반결합 전자가 하나의 결합 전자의 작용을 파괴하므로 Be 분자는 2 바닥 상태에서는 발견되지 않습니다. 질소 분자는 궤도에 10개의 원자가 전자를 가지고 있습니다. N 2 분자의 전자 구조: N 2. 분자 내에서 N 2 8개의 결합 전자와 2개의 반결합 전자가 있으면 이 분자는 삼중 결합을 포함합니다. 질소 분자는 짝을 이루지 않은 전자를 포함하지 않기 때문에 반자성 특성을 갖습니다. O 2 분자의 궤도에 12개의 원자가 전자가 분포되어 있으므로 이 분자는 다음과 같은 구성을 갖습니다. O2. 쌀. 9.2. O 2 분자의 분자 궤도 형성 계획 (산소 원자의 2p 전자만 표시됨) O 2 분자에서 , Hund의 법칙에 따라 평행한 스핀을 갖는 두 개의 전자가 동일한 에너지를 갖는 두 개의 궤도에 한 번에 하나씩 배치됩니다(그림 9.2). BC 방법에 따르면 산소 분자는 짝을 이루지 않은 전자를 갖지 않으며 반자성 특성을 가져야 하는데 이는 실험 데이터와 일치하지 않습니다. 분자 궤도 방법은 산소 분자에 두 개의 짝을 이루지 않은 전자가 존재하기 때문에 산소의 상자성 특성을 확인합니다. 산소 분자의 결합 다중도는 (8–4): 2 = 2입니다. O 2 + 와 O 2 이온의 전자 구조를 고려해 봅시다 - . O2+ 이온에서는 그 궤도에는 11개의 전자가 포함되어 있으므로 이온의 구성은 다음과 같습니다. O2+ O2+. O 2 + 이온의 결합 다중도 (8–3):2 = 2.5와 같습니다. O 2에서 - 궤도에는 13개의 전자가 분포되어 있습니다. 이 이온의 구조는 다음과 같습니다. O2- 오 2 - . O 2 이온의 결합 다중도는 다음과 같습니다. (8 – 5):2 = 1.5와 같습니다. O 2 이온 - 그리고 O 2 + 짝을 이루지 않은 전자를 포함하고 있기 때문에 상자성입니다. F 2 분자의 전자 구성은 다음과 같습니다. F2. F 2 분자의 결합의 다중성 2개의 결합 전자가 초과되기 때문에 1과 같습니다. 분자에는 짝을 이루지 않은 전자가 없기 때문에 반자성입니다. N 2, O 2, F 2 시리즈 분자의 에너지와 결합 길이는 다음과 같습니다. 결합 전자의 과잉이 증가하면 결합 에너지(결합 강도)가 증가합니다. N2에서 F2로 이동할 때 결합 길이가 증가하는데, 이는 결합이 약해지기 때문입니다. O 2 - , O 2 , O 2 + 시리즈 결합 다중도가 증가하고 결합 에너지도 증가하며 결합 길이는 감소합니다. 이핵 분자와 이온의 전자 구조 등전자 MO 방법에 따르면 CO 분자의 전자 구조는 N2 분자의 구조와 유사합니다. CO 분자의 궤도에는 10개의 전자가 있습니다(탄소 원자의 원자가 전자 4개, 산소 원자의 원자가 전자 6개). N 2 분자에서와 마찬가지로 CO 분자에서도 , 삼중 연결. N 분자의 전자 구조의 유사성 2 CO는 이들 물질의 물리적 특성의 유사성을 결정합니다. NO 분자에서는 11개의 전자가 궤도(질소 원자의 전자 5개, 산소 원자의 전자 6개)에 분포하므로 분자의 전자 구성은 다음과 같습니다. 아니오 또는 NO 분자의 결합 다중도는 (8–3): 2 = 2.5입니다. NO - 이온의 분자 궤도 구성: 아니요 - 이 분자의 결합 다중도는 (8–4): 2 = 2입니다. NO+ 이온 다음과 같은 전자 구조를 가지고 있습니다. 아니요 + . 이 입자의 과잉 결합 전자는 6이므로 NO + 이온의 결합 다중도는 3입니다. 시리즈 NO - , NO, NO + 결합 전자의 과잉이 증가하여 결합 강도가 증가하고 길이가 감소합니다. 독립적으로 해결해야 할 문제 9.1.MO 방법을 사용하여 입자의 화학 결합 에너지가 감소하는 순서를 설정합니다. 9.3.MO 방법에 따라 다음 입자 중 존재하지 않는 입자를 결정하십시오. 9.4.B 2 분자의 분자 궤도에 전자를 분포시킵니다. 연결의 다중성을 결정합니다. 9.5.N 2 분자의 분자 궤도에 전자를 분포시킵니다. 연결의 다중성을 결정합니다. N2; 9.9. CN 이온의 분자 궤도에 전자를 분포시킵니다. 9.10.MO 방법을 사용하여 결합 길이와 결합 에너지가 연속적으로 어떻게 변하는지 확인합니다. CN+, CN, CN-. © 이름을 딴 러시아 화학 기술 대학 자연과학부. 디. 멘델레예프. 2013년 문제 241. b) 질소 원자: 여기되면 탄소 원자는 1s 2 2s 1 2p 3 상태로 들어가고 원자가 궤도의 전자 구조는 다음 구성표에 해당합니다. 여기되지 않은 탄소 원자의 두 개의 짝을 이루지 않은 전자는 두 개의 짝을 이루지 않은 전자를 갖는 산소 원자와의 일반적인 메커니즘에 의해 두 개의 공유 결합 형성에 참여하여 CO 분자를 형성할 수 있습니다. CN 분자가 형성되면 탄소 원자의 짝을 이루지 않은 전자 2개와 질소 원자의 짝을 이루지 않은 전자 2개로 인해 일반적인 메커니즘에 따라 두 개의 공유 결합이 형성됩니다. 전자 회로 CO 및 CN: b) MO 방법의 관점에서 본 CO 및 CN 분자의 전자 구조.
분자 a) CO 및 b) CN 형성을 위한 에너지 계획: 위 다이어그램에서 CO 분자의 결합 다중도는 3 [(6 - 0)/2 = 3]이고 NO 분자에서는 – 2.5 [(5 – 0)/2 = 2.5]입니다. 결과적으로, NO 분자와 관련된 CO 분자는 결합 다중도가 클수록 결합이 짧아지는 특징이 있습니다. CN 분자는 결합 궤도에 짝을 이루지 않은 전자가 하나 있으므로 상자성입니다. CO 분자는 결합 및 반결합 궤도에 짝을 이루지 않은 전자가 없습니다. 반자성. 문제 242. 편집된 에너지 다이어그램 B 2 , F 2 , BF에서 결합 전자와 반결합 전자 수의 차이는 각각 2, 2 및 6이며, 이는 각각 1, 1 및 3의 결합 다중도에 해당합니다. , BF 분자는 원자 사이의 결합 다중도가 더 높다는 특징이 있으므로 B 2 및 F 2의 결합 다중도보다 강해야 합니다.
NF+ ; NF - ; NF.
그는 2; 그는 2 + ; 2가 ; 2 + 가 됩니다.
N 2 - .
N 2 의 결합 다중도는 (8–2)입니다. 2=3;
N 2 의 결합 다중도는 (8–3): 2 = 2.5입니다.
중성 N 2 분자에서 N 2 이온으로 전이하는 동안 결합 에너지 감소 -
결합 다중성의 감소와 관련이 있습니다.
BC 및 MO 방법의 관점에서 CO 및 CN 분자의 전자 구조를 설명합니다. 결합 다중도가 더 높은 분자는 무엇입니까?
해결책:
a) BC 방법의 관점에서 본 CO 및 CN 분자의 전자 구조.
탄소 원자의 전자 구성은 1s 2 2s 2 2p 2, 산소 원자는 1s 2 2s 2 2p 4, 질소 원자는 1s 2 2s 2 2p 3입니다. 여기되지 않은 상태에서 원자가 궤도의 전자 구조는 다음 그래픽 다이어그램으로 나타낼 수 있습니다.
a) 탄소 원자:
MO 방법의 관점에서 분자 B 2, F 2, BF 형성 가능성을 고려하십시오. 다음 분자 중 가장 안정적인 것은 무엇입니까?
해결책:
분자 형성을 위한 에너지 계획 a) B 2, b) F 2, c) BF:
위에서 논의된 MBC의 단점은 화학 결합을 설명하는 또 다른 양자역학적 방법의 개발에 기여했습니다. 분자 궤도법(MMO). 이 방법의 기본 원칙은 Lenard-Jones, Gund 및 Mulliken에 의해 확립되었습니다. 이는 핵과 전자의 단일 시스템인 다원자 입자의 아이디어를 기반으로 합니다. 그러한 시스템의 각 전자는 모든 핵으로부터 인력을 받고 다른 모든 전자로부터 반발을 경험합니다. 이러한 시스템을 다음을 사용하여 설명하는 것이 편리합니다. 분자 궤도, 이는 원자 궤도의 형식적 유사체입니다. 원자와 분자 궤도의 차이점은 일부는 단일 핵 분야에서 전자의 상태를 설명하는 반면 다른 일부는 여러 핵 분야에서 전자의 상태를 설명한다는 것입니다. 원자 및 분자 시스템 설명에 대한 접근 방식의 유사성을 고려하면 n 원자 분자의 궤도는 다음과 같은 특성을 가져야 한다는 결론을 내릴 수 있습니다.
a) 분자의 각 전자 상태는 파동 함수 ψ로 설명되며 값 ψ 2는 다원자 시스템의 모든 단위 부피에서 전자를 찾을 확률을 나타냅니다. 이러한 파동 함수를 분자 궤도(MO)라고 하며 정의에 따라 다중 중심입니다. 모든 핵의 장에서 전자의 움직임을 설명합니다(공간의 어느 지점에 있을 확률).
b) 각 분자 궤도는 특정 에너지를 특징으로 합니다.
c) 분자의 각 전자는 스핀 양자 수의 특정 값을 가지며 분자에서는 Pauli 원리가 충족됩니다.
d) 분자 궤도는 후자의 선형 조합에 의해 원자 궤도로부터 구성됩니다: ∑с n ψ n(합산에 사용된 fln 함수의 총 수가 k이면 n은 1에서 k까지의 값을 취함) n - 계수;
e) 최소 MO 에너지는 최대 AO 중첩으로 달성됩니다.
f) 초기 AO의 에너지가 가까울수록 이를 기반으로 형성된 MO의 에너지는 낮아집니다.
마지막 위치에서 우리는 에너지가 매우 낮은 원자의 내부 궤도는 실제로 MO 형성에 참여하지 않으며 이러한 궤도의 에너지에 대한 기여도 무시할 수 있다는 결론을 내릴 수 있습니다.
위에서 설명한 MO의 특성을 고려하여 H2 분자와 같은 단순한 물질의 이원자 분자에 대한 구성을 고려해 보겠습니다. 분자(HA 및 H B)를 구성하는 각 원자는 1s 궤도에 하나의 전자를 가지며 MO는 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.
Ψ 미주리 = A ψ A (1s) 포함 + B ψ B (1s) 포함
고려 중인 경우 분자를 형성하는 원자가 동일하므로 MO 구성에 AO가 참여하는 비율을 나타내는 정규화 인자(c)의 절대값이 동일하므로 두 가지 옵션이 가능합니다. Ψ c A = c B 및 c A = - c B인 MO:
Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) 및
Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)
분자 궤도 Ψ MO(1)은 고립된 원자 오비탈에 비해 원자 사이의 전자 밀도가 더 높은 상태에 해당하며, 그 위에 위치하고 파울리 원리에 따라 반대 스핀 값을 갖는 전자는 내부의 에너지에 비해 낮은 에너지를 갖습니다. 원자. IMO LCAO의 이러한 궤도를 호출합니다. 연결.
동시에 분자 오비탈 Ψ MO(2)는 원래 AO의 파동 함수 간의 차이입니다. 즉, 핵간 공간에서 전자 밀도가 감소한 시스템의 상태를 특성화합니다. 이러한 궤도의 에너지는 원래 AO의 에너지보다 높으며 그 위에 전자가 존재하면 시스템의 에너지가 증가합니다. 이러한 궤도를 호출합니다. 느슨해짐.그림 29.3은 수소 분자의 결합 궤도와 반결합 궤도의 형성을 보여줍니다.
그림 29.3. 수소 분자에서 σ-결합 및 σ-반결합 궤도의 형성.
Ψ MO(1) 및 Ψ MO(2)는 핵의 중심을 통과하는 축에 대해 원통형 대칭을 갖습니다. 이 유형의 궤도는 σ - 대칭이라고 불리며 결합 - σ1s, 결합 방지 - σ ٭ 1s로 작성됩니다. 따라서 바닥상태의 수소분자의 배열은 σ1s 2 에 해당하고, 방전으로 형성된 He 2+ 이온의 바닥상태에서의 배열은 σ1s 2 σ ٭ 1s 로 쓸 수 있다. .30.3).
쌀. 30.3. 결합 및 결합 방지 궤도의 형성과 첫 번째 기간의 분자 및 이온의 전자 구조에 대한 에너지 다이어그램.
H2 분자에서 두 전자는 결합 궤도를 차지하며, 이는 원래 에너지(2개의 고립된 수소 원자)에 비해 시스템의 에너지를 감소시킵니다. 이미 언급한 바와 같이, 이 분자의 결합 에너지는 435 kJ/mol이고 결합 길이는 74 pm입니다. 결합 궤도에서 전자를 제거하면 시스템의 에너지가 증가합니다(전구체에 비해 반응 생성물의 안정성이 낮아짐). H 2 +의 결합 에너지는 256kJ/mol이고 결합 길이는 106pm으로 증가합니다. H 2 - 입자에서는 전자 수가 3개로 증가하므로 그 중 하나가 반결합 궤도에 위치하여 이전에 설명한 것과 비교하여 시스템이 불안정해집니다. E(H 2 -) = 14.5 kJ/mol . 결과적으로, 반결합 궤도에서 전자의 출현은 결합 궤도에서 전자를 제거하는 것보다 화학 결합 에너지에 더 큰 영향을 미칩니다. 위의 데이터는 총 결합 에너지가 결합 궤도와 반결합 궤도의 전자 수의 차이에 의해 결정됨을 나타냅니다. 이진 입자의 경우 이 차이를 반으로 나눈 것을 결합 순서라고 합니다.
PS = (ē 거룩함 – ē 부정함)/2
PS가 0이면 화학 결합이 형성되지 않습니다(He 2 분자, 그림 30.3). 여러 시스템에서 반결합 오비탈의 전자 수가 동일하면 최대 PS 값을 갖는 입자가 가장 큰 안정성을 갖습니다. 동시에, 동일한 PS 값에서 반결합 궤도(예: H 2 + 및 H 2 - 이온)에 전자 수가 더 적은 입자가 더 안정적입니다. 그림 30.3에서는 또 다른 결론이 나옵니다: 헬륨 원자는 H + 이온과 화학 결합을 형성할 수 있습니다. He의 1s 궤도 에너지가 매우 낮다는 사실(-2373 kJ/mol)에도 불구하고, 수소 원자의 1s 궤도(E = -1312 kJ/mol)와의 선형 결합은 결합을 형성합니다. 헬륨보다 에너지가 낮은 궤도. HeH+ 입자의 반결합 궤도에는 전자가 없기 때문에 헬륨 원자와 수소 이온으로 구성된 시스템에 비해 더 안정적입니다.
유사한 추론이 원자 p-오비탈의 선형 조합에도 적용됩니다. 그림 31.3과 같이 z 축이 핵 중심을 통과하는 축과 일치하면 결합 및 반결합 궤도는 다음 방정식으로 설명됩니다.
Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) 및 Ψ MO(2) = c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)
MO가 원자핵을 연결하는 선에 수직인 축을 갖는 p-오비탈로 구성되면 π-결합 및 π-반결합 분자 궤도가 형성됩니다(그림 32.3). 분자 π y 2p 및 π y ٭ 2p 오비탈은 그림 1에 표시된 것과 유사합니다. 32.3이지만 첫 번째 항목을 기준으로 90o 회전했습니다. 따라서 π2р와 π ٭ 2р 오비탈은 이중으로 축퇴됩니다.
선형 조합은 어떤 AO에서도 만들 수 없지만 충분히 가까운 에너지를 갖고 기하학적 관점에서 중첩이 가능한 AO에서만 만들 수 있다는 점에 유의해야 합니다. σ 결합 σ 반결합 궤도의 형성에 적합한 이러한 궤도 쌍은 s – s, s – p z, s – d z 2, p z – p z, p z – d z 2, d z 2 – d z 2일 수 있습니다. 반면 선형의 경우 p x – p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz 조합, 분자 π-결합 및 π-반결합 분자 궤도가 형성됩니다.
d x 2- y 2 - d x 2- y 2 또는 d xy - d xy 유형의 AO에서 MO를 구축하면 δ-MO가 형성됩니다. 따라서 위에서 언급한 바와 같이 MO를 σ, π 및 δ로 나누는 것은 원자핵을 연결하는 선에 대한 대칭에 의해 미리 결정됩니다. 따라서 σ-MO의 경우 노드 평면 수는 0이고, π-MO는 그러한 평면을 하나 갖고, δ-MO는 2개를 갖습니다.
LMAO LCAO 프레임워크 내에서 두 번째 주기의 동종 원자 분자를 설명하려면 AO 궤도가 에너지가 가깝고 동일한 대칭을 갖는 경우에만 원자 궤도의 선형 조합이 가능하다는 점을 고려해야 합니다.
그림 31.3. 원자 p-오비탈로부터 σ-결합 σ-반결합 오비탈의 형성
그림 32.3. 원자 p-오비탈로부터 π-결합 및 π-반결합 분자 오비탈의 형성.
두 번째 주기의 오비탈 중 2s와 2p z 오비탈은 z축을 기준으로 동일한 대칭성을 갖습니다. Li, Be, B 및 C 원자의 에너지 차이는 상대적으로 작으므로 이 경우 2s 및 2p 파동 함수가 혼합될 수 있습니다. O와 F 원자의 경우 에너지 2s와 2p의 차이가 훨씬 크기 때문에 혼합이 일어나지 않습니다(표 4.3).
표 4.3.
다양한 원소의 2s와 2p 오비탈 사이의 ΔE 에너지
| 원자 | ΔE(eV) | 원자 | ΔE(eV) |
| 리 | 1,85 | N | 10,9 |
| BE | 2,73 | 영형 | 15,6 |
| 비 | 3,37 | 에프 | 20,8 |
| 기음 | 4,18 |
표 4.3의 데이터와 수행된 계산에 따르면 MO의 상대 에너지는 Li 2 – N 2 분자와 O 2 – F 2 분자에 대해 서로 다른 것으로 나타났습니다. 첫 번째 그룹의 분자의 경우 MO 에너지가 증가하는 순서는 계열로 표시될 수 있습니다.
σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , O 2 및 F 2 분자의 경우 다음과 같은 형태입니다.
σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (그림 33.3).
두 번째 에너지 수준의 궤도에 비해 에너지가 매우 낮은 유형 1의 궤도는 변경되지 않은 상태로 분자에 전달됩니다. 즉, 원자 상태로 유지되며 분자의 에너지 다이어그램에 표시되지 않습니다.
분자와 분자 이온의 에너지 다이어그램을 기반으로 입자의 안정성과 자기 특성에 대한 결론을 도출할 수 있습니다. 따라서 동일한 AO로 MO가 구성된 분자의 안정성은 결합 순서의 값으로 대략 판단할 수 있으며, 자기 특성은 MO의 짝을 이루지 않은 전자 수로 판단할 수 있습니다(그림 34.3).
IMO LCAO의 관점에서 볼 때 원자가가 아닌 내부 수준의 AO 궤도는 MO 형성에 참여하지 않지만 결합 에너지에 눈에 띄는 영향을 미친다는 점에 유의해야 합니다. 예를 들어, H 2 에서 Li 2 로 이동하면 결합 에너지가 4배 이상 감소합니다(432 kJ/mol에서 99 kJ/mol로).
그림 33.3 분자 내 MO의 에너지 분포 (a) O 2 및 F 2 및 (b) Li 2 – N 2
그림 34.3 두 번째 기간 원소의 이진 분자 에너지 다이어그램.
H2 분자에서 전자를 제거하면 시스템의 결합 에너지가 256 kJ/mol로 감소하는데, 이는 결합 궤도의 전자 수가 감소하고 PS가 1에서 0.5로 감소하기 때문입니다. Li 2 분자에서 전자를 제거하는 경우 결합 에너지는 100에서 135.1 kJ/mol로 증가하지만 그림 6.9에서 볼 수 있듯이 이전 경우와 마찬가지로 전자가 Li 2 분자에서 제거됩니다. 결합 궤도와 PS는 0.5로 감소합니다. 그 이유는 Li 2 분자에서 전자가 제거되면 결합 MO에 위치한 전자와 내부 1s 오비탈을 차지하는 전자 사이의 반발력이 감소하기 때문입니다. 이 패턴은 주기율표의 첫 번째 그룹의 주요 하위 그룹의 모든 원소의 분자에서 관찰됩니다.
핵의 전하가 증가함에 따라 1s 궤도의 전자가 MO 에너지에 미치는 영향이 감소하므로 분자 B 2, C 2 및 N 2에서 전자를 제거하면 시스템 에너지가 증가합니다 ( PS 값 감소, 총 결합 에너지 감소) 전자가 결합 궤도에서 제거된다는 사실로 인해 발생합니다. O 2 , F 2 및 Ne 2 분자의 경우 반결합 궤도에서 전자 제거가 발생하여 시스템의 PS 및 총 결합 에너지(예: F 2의 결합 에너지)가 증가합니다. 분자는 154.8 kJ/mol이고 이온에서는 F 2 + 가 거의 두 배(322.1 kJ/mol)입니다. 위의 추론은 질적, 양적 구성에 관계없이 모든 분자에 유효합니다. 우리는 독자가 이원 분자와 음으로 하전된 분자 이온의 안정성에 대한 비교 분석을 수행할 것을 권장합니다. A 2 + ē = A 2 - 과정에서 시스템 에너지의 변화를 추정합니다.
또한 그림 34.3에서 짝을 이루지 않은 전자를 가진 B 2 및 O 2 분자만이 상자성을 띠고 두 번째 주기 요소의 나머지 이진 분자는 이자기 입자에 속한다는 사실도 알 수 있습니다.
MMO의 유효성 증명, 즉 분자 내 에너지 준위가 실제로 존재한다는 증거는 원자와 그로부터 형성된 분자의 이온화 전위 값의 차이입니다(표 5.3).
표 5.3.
원자와 분자의 이온화 전위
표에 제시된 데이터는 일부 분자는 자신이 형성되는 원자보다 이온화 전위가 더 큰 반면 다른 분자는 이온화 전위가 더 낮다는 것을 나타냅니다. MBC 입장에서는 도저히 설명할 수 없는 사실이다. 그림 34.3의 데이터를 분석하면 결합 궤도(분자 H 2, N 2, C 2)에서 전자가 제거되는 경우 분자의 전위가 원자의 전위보다 크다는 결론에 도달합니다. 결합 방지 MO(O 2 및 F 2 분자)에서 전자가 제거되면 이 전위는 원자 전위보다 낮아집니다.
LCAO MMO의 틀 내에서 이원자 이원자 분자를 고려하면 주 양자수와 보조 양자수의 동일한 값을 갖는 서로 다른 원소의 원자 궤도가 에너지가 다르다는 점을 기억할 필요가 있습니다. 고려중인 궤도에 비해 원자핵의 유효 전하가 높을수록 에너지는 낮아집니다. 그림 35.3은 B 원자가 더 전기음성적인 AB형 이원자 분자의 MO 에너지 다이어그램을 보여줍니다. 이 원자의 궤도는 원자 A의 유사한 궤도보다 에너지가 낮습니다. 이와 관련하여 결합 MO에 대한 원자 B의 궤도의 기여는 결합 방지 MO보다 클 것입니다. 반대로, 결합 방지 MO에 대한 주요 기여는 원자 A의 AO에 의해 이루어질 것입니다. 분자가 형성되는 동안 두 원자의 내부 궤도 에너지는 예를 들어 불화 수소 분자에서 1s와 같이 실질적으로 변하지 않습니다. 불소 원자의 2s 궤도는 핵 근처에 집중되어 있으며, 특히 이 분자의 극성을 결정합니다(μ = 5.8 ∙ 10 -30). 그림 34를 사용하여 NO 분자에 대한 설명을 고려해 보겠습니다. 산소 AO의 에너지는 질소 AO보다 낮습니다. 전자의 기여도는 결합 궤도에 더 높고 후자는 반결합 궤도에 더 높습니다. 두 원자의 1s 및 2s 궤도는 에너지를 변경하지 않습니다 (σ2s 및 σ ٭ 2s는 전자 쌍으로 채워지고 σ1s 및 σ ٭ 1s는 그림에 표시되지 않음). 산소 원자와 질소 원자의 2p 오비탈에는 각각 4개와 3개의 전자가 들어 있습니다. 이들 전자의 총수는 7개이며, 2p오비탈로 인해 3개의 결합오비탈이 형성된다. 6개의 전자로 채우면 분자의 7번째 전자가 반결합 π 궤도 중 하나에 위치하여 질소 원자 근처에 위치한다는 것이 분명해집니다. 분자 내 PS: (8 – 3)/2 = 2.5 즉, 분자의 총 결합 에너지가 높습니다. 그러나 반결합 궤도에 위치한 전자는 높은 에너지를 가지며 시스템에서 전자를 제거하면 안정화됩니다. 이 결론을 통해 우리는 NO 산화 공정의 활성화 에너지가 낮을 것이라고 예측할 수 있습니다. 이러한 프로세스는 s.u.에서도 발생할 수 있습니다.
동시에, 이들 분자의 열 안정성은 높을 것이고, NO + 이온은 질소 및 CO 분자에 대한 총 결합 에너지에 가까울 것이며, 저온에서는 NO가 이량체화될 것입니다.
이 방법의 틀 내에서 NO 분자를 분석하면 또 다른 중요한 결론이 도출됩니다. 가장 안정적인 것은 원자가 s 및 p 궤도의 총 전자 수가 10인 원자를 포함하는 이원자 이원자 분자입니다. 이 경우, PS = 3. 이 숫자를 늘리거나 줄이면 PS 값이 감소합니다. 즉, 입자를 불안정하게 만듭니다.
MMO LCAO의 다원자 분자는 위에서 이중원자 입자에 대해 설명한 것과 동일한 원리를 기반으로 고려됩니다. 이 경우 분자 오비탈은 분자를 구성하는 모든 원자의 AO가 선형으로 결합되어 형성됩니다. 결과적으로 이러한 입자의 MO는 다중심적이고 비편재적이며 시스템의 화학적 결합을 단일 전체로 설명합니다. 분자의 원자 중심 사이의 평형 거리는 시스템의 최소 위치 에너지에 해당합니다.
그림 35.3. 이원자 이원자 분자의 MO 에너지 다이어그램
(원자 B의 전기 음성도가 더 높습니다).
그림 36.3. 다양한 유형의 분자 에너지 다이어그램
MMO 내에서. (오비탈의 p x 축은 결합 축과 일치합니다)
그림 36.3은 다양한 유형의 분자의 MO를 보여줍니다. BeH 2 분자의 예를 사용하여 구성 원리를 고려해 보겠습니다 (그림 37.3). 두 개의 수소 원자의 1s 궤도와 Be 원자의 2s 및 2p 궤도는 이 입자에서 3중심 MO의 형성에 참여합니다(이 원자의 1s 궤도는 MO의 형성에 참여하지 않으며 핵 근처에 국한되어 있습니다). Be z-궤도의 p축이 고려 중인 입자의 통신선과 일치한다고 가정해 보겠습니다. 수소와 베릴륨 원자의 s 오비탈의 선형 결합은 σ s 및 σ s ٭를 형성하며, 수소 원자의 s 오비탈과 Be의 p z 오비탈을 포함하는 동일한 작업으로 결합 및 반결합 MO가 형성됩니다. 각각 σ z 및 σ z ٭.
그림 37.3. BeH 2 분자의 MO
원자가 전자는 결합 궤도의 분자에 위치합니다. 전자식은 (σ s) 2 (σ z) 2로 표시될 수 있습니다. 이러한 결합 궤도의 에너지는 H 원자 궤도의 에너지보다 낮으며 이는 문제의 분자의 상대적 안정성을 보장합니다.
시스템의 모든 원자가 σ-MO와 함께 선형 결합에 적합한 p-오비탈을 갖는 경우 다중 중심 결합, 비결합 및 반결합 π-MO가 형성됩니다. CO 2 분자를 예로 들어 이러한 입자를 고려해 봅시다(그림 38.3 및 39.3).
그림 38.3 CO 2 분자 결합 및 풀림 σ-MO
그림 39.3. CO 2 분자 내 MO의 에너지 다이어그램.
이 분자에서 σ-MO는 탄소 원자의 2s 및 2p x 궤도와 산소 원자의 2p x 궤도를 결합하여 형성됩니다. 비편재화된 π-MO는 모든 원자의 p y 및 p z 궤도의 선형 결합으로 인해 형성되며,
분자에 포함되어 있습니다. 결과적으로 서로 다른 에너지를 갖는 세 쌍의 π-MO가 형성됩니다. 결합 - π z 빛의 π y c, 비결합 - π y π z(산소 원자의 p-오비탈에 대한 에너지에 해당) 및 반결합 - π y raz π z raz.
IMO LCAO 프레임워크 내에서 분자를 고려할 때 입자를 설명하기 위한 축약된 체계가 종종 사용됩니다(그림 40.3). 예를 들어, BCI 3 분자에서 MO를 형성할 때 실제로 선형 결합에 참여하는 AO(붕소의 AO p-오비탈 중 하나와 염소 원자의 9개 p-오비탈 중 6개, 선형 결합)에 참여하는 AO만 표시하는 것으로 충분합니다. 비결합 MO를 제공하는 조합)
그림 40.3. BCI 3 분자의 MO
CH4 분자 내 MO의 에너지 다이어그램은 그림 41.3에 나와 있습니다. 탄소 원자의 전자 구조 분석은 2p 오비탈의 다방향성으로 인해 CH4 분자에서 다음과 같은 5개 중심 MO가 형성됨을 보여줍니다. 이러한 AO의 참여는 기하학적인 이유로 불가능합니다. 동시에, 탄소의 2s 궤도는 수소 원자의 1s 궤도와 동일하게 중첩될 수 있어 5중심 σ s 및 σ s ٭ MO가 형성됩니다. 2p와 1s 오비탈의 조합의 경우 선형 결합의 원자 함수 수는 3개에 불과합니다. 이 경우 σ-MO의 에너지는 해당 σ s 및 σ s ٭의 에너지보다 높을 것입니다.
그림 41.3.. CH 4 분자 MO의 에너지 다이어그램.
5중심 및 3중심 결합 궤도의 서로 다른 에너지는 이온화 전위에 대한 실험 데이터에 의해 확인되며, 이는 σ s 및 σ x (σ y . σ z)에서 멀어지는 전자에 대해 다릅니다.
화학적 결합
분자 궤도의 방법.
분자 궤도(MO) 방법은 화학 결합의 특성을 설명하는 데 가장 보편적이고 널리 사용되는 방법입니다. 이 방법은 양자 역학 분야의 최신 성과를 기반으로 하며 복잡한 수학적 장치를 사용해야 합니다. 이 섹션에서는 화학 결합의 본질과 특성에 대한 주요 정성적 결론을 논의합니다.
3.1. 주요 업무.
MO 방법을 사용하면 분자 시스템의 가장 중요한 특성을 설명할 수 있습니다.
1. 분자 시스템 형성의 근본적인 가능성.
2. 화학 결합의 포화 및 분자 구성.
3. 분자의 에너지 안정성 및 (해당 분자 이온) 화학 결합 강도.
4. 전자밀도 분포와 화학결합의 극성.
5. 분자 시스템의 기증자-수용자 특성.
3.2. 방법의 기본 조항.
분자궤도법의 주요 조항은 다음과 같다.
1. 모든 전자는 전체적으로 분자에 속하며 핵과 전자 분야에서 움직입니다.
2. 핵 사이의 공간에서는 모든 사회화된(비편재화된) 전자의 교환 상호작용의 양자역학적 효과로 인해 증가된 전자 밀도가 생성됩니다. 실제로 주요 기여는 원자의 비편재화된 원자가 전자에 의해 이루어진다는 점에 유의하십시오.
3. 화학 결합의 형성은 전자가 원자 궤도에서 분자 궤도로 전이되어 모든 핵을 덮고 에너지를 얻는 것으로 간주됩니다. 분자 궤도로의 전이가 고정된 에너지와 연관되어 있으면 분자가 형성되지 않습니다.
4. 문제 해결은 가능한 MO를 찾고, 양자 역학적 원리(최소 원리, 에너지 원리, Pauli 배제, Hund의 법칙)에 따라 전자를 분배하고, 생성된(또는 그렇지 않은) 분자의 특성에 대한 결론을 도출하는 것으로 귀결됩니다. 체계.
분자 궤도는 원자 궤도(AO)를 결합하여 얻어지므로 MO LCAO(원자 궤도의 MO-선형 조합) 방법이라고 합니다.
분자를 기술하는 규칙
AO에서 MO를 찾는 규칙과 분자 형성 가능성에 대한 결론은 다음과 같습니다.
1. 에너지가 가장 가까운 AO만이 서로 상호 작용합니다(보통 12eV 이하의 차이로) 1 .
2주기의 s- 및 p-요소에 대해 고려 중인 상호작용 AO의 필수 세트(기본 원자 궤도 세트)에는 원자가 2s- 및 2p-AO가 포함됩니다. 전자가 MO로 전환되는 동안 에너지가 획득된다는 결론을 내릴 수 있는 것은 바로 이 AO 기반입니다.
3주기 s 및 p 요소의 경우 3p 및 3d 상태의 에너지 차이가 상대적으로 크기 때문에 많은 경우 3s 및 3p-AO 기반으로 제한하는 것으로 충분합니다.
2. 분자 오비탈의 수는 분자 오비탈이 형성되는 원자 오비탈의 수와 같습니다. 더욱이, 핵 사이의 공간에서 AO가 겹쳐지고 결합 축에 대해 동일한 대칭을 갖는 것이 필요합니다(x축은 결합 축과 일치합니다). 결합된 AO보다 낮은 에너지(에너지적으로 더 유리한 상태)를 갖는 분자 오비탈을 결합이라고 하며, 더 높은 에너지(에너지적으로 덜 유리한 상태)를 반결합이라고 합니다. MO의 에너지가 결합된 AO의 에너지와 같은 경우 이러한 MO를 비결합이라고 합니다.
예를 들어, 주기 2 원자인 질소와 불소는 4개의 기본 AO(1개의 2s-3개의 2p-AO)를 갖습니다. 그러면 2주기 원소(N 2, F 2)의 두 개의 동일한 원자로 형성된 이원자 분자는 8개의 MO를 갖습니다. 이들 중 4개의 오비탈은 - 결합 축에 대해 유형 대칭입니다( S, P - 결합 및 반결합 에스 * , 피 * 및 4개의 궤도 - 결합 축을 기준으로 대칭 유형( y 및 Z - 결합 및 결합 방지 및 ).
3. MO 형성과 전자 분포는 에너지 다이어그램을 사용하여 표현됩니다. 다이어그램의 가장자리를 따라 있는 수평선은 개별 원자의 각 AO의 에너지에 해당하고, 중간 선은 해당 MO의 에너지에 해당합니다. 주기 1, 2, 3의 기본 AO ns 및 np 요소의 에너지는 표 1에 나와 있습니다.
O2 산소 분자의 에너지 다이어그램은 그림 1에 나와 있습니다.
에너지 다이어그램을 구성할 때 에너지가 가까운 MO의 상호 영향을 고려해야 합니다. 주어진 원자의 결합된 AO 사이의 에너지 차이가 작고(12eV 미만) 결합 축에 대해 유사한 대칭을 갖는 경우(예: 리튬에서 질소까지의 2s- 및 2p-AO) 추가 하나가 관찰됩니다. , 즉. MO 구성 상호 작용. 이 상호 작용은 에너지 다이어그램에서 연결이
P - MO는 예를 들어 Li 2에서 N 2까지의 이원자 분자의 경우 결합 - 및 - MO보다 높게 위치합니다.
4. MO 방법에 따르면, 결합성 MO의 전자 수가 반결합성 MO의 전자 수를 초과하면 분자 시스템이 형성될 수 있습니다. 저것들. 입자가 고립된 상태에 비해 에너지가 증가합니다. 결합 전자와 반결합 전자 수의 절반 차이로 정의되는 이원자 입자의 결합 차수(BO)는 0보다 커야 합니다. 따라서 산소 분자 O 2에 대한 PS = 2입니다.
분자의 비결합 MO에 전자가 존재해도 PS는 변하지 않지만, 전자간 반발력이 증가하여 결합 에너지가 약간 약화됩니다. 분자의 반응성 증가, 비결합 전자가 결합 MO로 이동하는 경향을 나타냅니다.