소개
I. 문헌고찰 8
1.1, 이종 산-염기 촉매(산화물 촉매, 제올라이트, 고체 초강산, 헤테로폴 및 산, 금속 염화물) 8
1.2. 균일한 산-염기 촉매. 양성자성산과 액체 초강산 15
1.3. 무기이온액체(용융금속염) 17
1.5. 이온성 액체 20
II. 실험부분 49
1. 출발물질 및 촉매. 장비 49
2. 이온성 액체의 제조 53
3. 실험 방법 및 조건 57
III- 결과 및 토론 62
1. 이온성 액체 존재 하에서 n-알칸 C-Ca의 이성질화 연구 62
2. 사이클로알칸의 변환: 이온성 액체 존재 하에서 메틸사이클로펜탄과 사이클로헥산의 이성질체화 85
3. 이온성 액체 존재 시 자일렌의 촉매 변환: 이성체화의 활성 및 선택성에 대한 온도 및 촉매 구성의 영향 97
IIIA 다양한 지지체에 증착된 이온성 액체 기반 시스템의 촉매 특성 102
결론 112
참고문헌 114
부록 130
작품 소개
수많은 알려진 촉매에도 불구하고, 촉매 작용과 유기 합성에는 석유화학뿐만 아니라 기본 및 정밀 유기 합성의 대부분의 산업 공정에서 새롭고 더 효율적이며 환경적으로 허용 가능한 촉매, 촉매 매질 및 용매가 지속적으로 필요합니다. 높은 에너지 비용 및 환경 오염과 관련된 기존 경제 및 환경 문제를 해결하는 방법. 일반적으로 "이온성 액체" 또는 "저온 용융염"이라고 불리는 유기염과 무기염의 용융 혼합물 화학 분야의 최근 발전으로 위에서 언급한 문제를 부분적으로 해결할 수 있습니다.
가장 잘 알려진 액체는 분자입니다. 이는 극성이든 비극성이든 상관없이 분자로 이루어져 있다는 뜻이다. 1980년대 초에 이온성 액체라고 불리는 새로운 종류의 액체가 발견됐다. 분자 액체와 달리 해리 정도에 관계없이 이러한 시스템은 주로 이온으로 구성됩니다. 용매나 촉매(촉매 매체)로 사용될 때 이러한 액체의 특성과 거동은 분자 액체의 특성과 매우 다릅니다.
최근 몇 년 동안 출판물과 특허의 수가 집중적으로 증가했으며 촉매 작용을 포함하여 이온성 액체의 제조, 특성 연구 및 사용의 다양한 측면에 대한 리뷰가 이루어졌습니다. 1914년 러시아 과학자 폴 월든(Paul Walden)에 의해 구성되었으며 다음과 같은 구성을 가지고 있다. *". 1940년부터 1980년까지 다양한 종류의 이온성 액체가 합성되었으나 90년대까지 이온성 액체에 대한 체계적인 연구는 이루어지지 않았다. 또한, 그러나 1990년 이후에는 촉매로 사용할 가능성이 연구되지 않았습니다.
이온성 액체에 대한 관심이 빠른 속도로 증가하기 시작했습니다. 중앙 저널의 출판물 수는 2001년까지 600건으로 증가했으며, 특허 건수는 약 60건에 달했습니다. 90년대 후반~2000년대 초반. 이온성 액체 +H2S04에 대한 여러 리뷰가 나타났습니다. 이 단계는 기체상에서 카르베늄 이온과 이소알칸의 잘 알려진 반응과 유사합니다. 이러한 조건에서 결과는 비고전적 카르보늄 이온의 해리 시 양성자 이동입니다: R,+ + HR - H2S04 + HSCV -+ 2H2S04 + RiR 이 반응은 액체 초강산에 대해 입증된 잘 알려진 이소알칸 분해 반응의 역입니다. 및 제올라이트.
따라서 올레핀을 사용한 이소알칸의 2단계 알킬화의 새로운 메커니즘의 핵심은 이 반응이 비고전적 카르보늄 이온의 중간 형성을 통해 양성자화된 에테르를 사용한 이소알칸의 직접 알킬화를 포함한다는 가정입니다. 이 메커니즘을 사용하면 다음과 같은 기본 단계를 통해 이소알칸과 올레핀의 알킬화 과정을 설명할 수 있습니다. 올레핀 - 알킬 황산염의 혼합물 - 양성자화된 에테르 - 비고전적인 카르보늄 이온 - 알킬화 생성물.
이온성 액체에는 아실 할라이드와 두 배 과량의 루이스산을 함유한 비양성자성 유기 초강산도 포함됩니다. RCOX-2A1X3 복합체는 저온(20C)에서 일반 알칸의 변환을 위한 활성 촉매입니다. 반응성 측면에서 이들은 일반적으로 활성 양성자성 초강산을 초과하며 이러한 온화한 조건에서 알칸에 대해 불활성인 등몰 RCOX-AIX3 복합체와 크게 다릅니다.
CH2X2 용액에서 RCOX-2A1X3 복합체는 아실륨 염 RCO AI2X7"과 공여체-수용체 복합체 RC(X)=0 AbX6의 평형 혼합물인 것으로 알려져 있습니다.
복합체 RCOXAIX3은 배위 복합체 RC(X) = 0 A1X3의 형태로만 솔루션에 존재합니다. 따라서 알칸과의 반응에서 활성인 RCOX 2AlXj 복합체만이 아실륨 양이온을 효과적으로 생성할 수 있으며, 이는 RCOX-AlX3 복합체와 질적으로 구별됩니다. 그러나 이러한 복합체의 활동이 아실륨 양이온을 생성하는 능력 또는 구성에 이량체 Al2X7 음이온의 존재와 어떤 관련이 있는지는 확실하지 않습니다. MstCOBr-AІBr3 및 MstCOBr-2AlBr3(Mst=2,4,6-Me3C6H4) 조성의 AlBrj와 메시토일 브로마이드 복합체에 대한 연구를 통해 우리는 아실륨염의 반응성이 음이온의 구조에 달려 있다는 결론을 내릴 수 있었습니다. 방향족 고리의 2번과 6번 위치의 치환기는 sp2 혼성화된 카르보닐 탄소 원자와의 배위 착물 ArC(X)=OMXn의 형성을 입체적으로 방해하고 ArCO+ 양이온의 형성에 사실상 영향을 미치지 않는 것으로 알려져 있습니다. 따라서 루이스산으로 브롬화알루미늄을 사용하여 CH2X2 용액에서 이온성 염인 MstCO+AlBr4 및 MstCO+Al2Br7\로만 구성된 복합체가 얻어졌으며 이는 3C 및 27A1 핵에 대한 NMR 스펙트럼으로 명확하게 확인되었습니다. 또한 포화 탄화수소를 첨가하면 두 경우 모두 용액의 균질성이 방해받지 않는 것으로 나타났습니다. NMR 데이터에 따르면 염의 이온 구조도 보존됩니다.
MstCO+AIBr4 염은 옥탄과 도데칸의 파괴 반응에서 불활성인 것으로 밝혀졌습니다. 반대로 MstCO+AbBr7 염은 이 반응을 시작하고 30분 이내에 위 탄화수소의 정량적 분해가 관찰됩니다. 두 개의 메시틸륨 염 사이에는 트리메틸렌 노르보르난과 관련된 반응이 관찰됩니다. 존재 하에서는 MstCO+AlBr4" 반응이 관찰되지 않는 반면, MstCO+AbBr7 염은 아다만탄의 형성을 시작합니다. 이러한 데이터는 포화 탄화수소와의 반응에서 이량체 음이온을 갖는 착염만이 활성을 나타내는 반면, 단량체 음이온을 갖는 염은 20℃에서 이러한 공정에서 실질적으로 비활성임을 나타냅니다. 그러나 저자에 따르면 그 이유는 반대이온에 의한 양전하의 스크리닝 정도가 다르기 때문일 수는 없습니다. MstCOBr-2AIBr3 및 MstCOBr-2AIBr3 조성의 염에 대한 13C NMR 스펙트럼은 거의 동일하므로, 단량체 및 이량체 음이온과 아실륨 양이온의 친전자성이 다르다는 가정이 의심스럽습니다.
비양성자성 유기초산
비양성자성 유기 초강산과 유사한 특성을 지닌 이온성 액체는 1914년 러시아 과학자 Paul Walden에 의해 발견되었으나 지난 10년 동안에야 널리 개발되어 촉매 작용에 사용되었습니다. 문헌 검토, 문헌 및 이온성 특허 데이터입니다. 액체의 준비, 물리화학적 특성, 탄화수소 처리용 촉매 사용, 기본 유기 합성 및 미세 유기 합성 등이 고려됩니다. 이온성 액체는 합성 방향과 촉매 작용, 유기 합성 및 생화학적 과정을 포함한 기타 분야에서 사용되는 화학 연구를 위한 독특한 개체입니다. 문헌에 기술된 이온성 액체의 수는 현재 매우 많으며, 90년대 이전에 이미 잘 알려진 이온성 액체, 특히 피리디늄, 이미다졸륨 및 폴리알킬암모늄과 비교적 최근에 합성된 많은 이온성 액체인 구아니딘, 피피리디늄, 다환식, 가교 구조를 가진 이온 액체, 이핵 또는 다핵 이온 액체, 소수성 이온 액체(불소화) 불소화 이온 액체에 대한 관심이 현재 지속적으로 증가하고 있습니다. 불소화 시스템은 물 및 기타 양성자성 물질의 존재에 둔감하고 융점이 낮기 때문입니다. 점, 낮은 점도 및 이온성 액체의 다른 많은 장점을 가지고 있습니다. 최근 불소화 이온성 액체의 합성 및 특성에 관한 많은 기사가 발표되었습니다. 특히 주목할만한 것은 이온성 액체와 폴리머 겔에서 얻은 복합체입니다. HftFn+i 음이온을 사용하여 제조된 복합체.
현재 촉매 반응 및 유기 합성에서 이온성 액체의 조합 합성 및 스크리닝에 관한 상당히 많은 출판물이 있습니다. 특히 주목할 만한 것은 다수의 이온성 액체를 기술하고 이를 사용할 수 있는 다양한 촉매 반응을 논의하는 Symyx 특허입니다. 이온성 액체의 잠재적인 수는 실질적으로 무한하며 적합한 유기 분자(양이온 입자) 및 무기 음이온의 가용성에 의해서만 제한됩니다.
염화알루미늄을 함유한 이온성 액체가 가장 일반적으로 사용되며 자세히 연구되어 왔습니다. 대표적인 예로는 무수 염화알루미늄과 4차 암모늄염에서 얻은 용융염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 염화물(EtMelmCl), 알킬피리디늄 등이 있습니다. 이온성 액체 Al3 - EtMelmCI는 이온성 액체의 전체 세트를 포함하며, 물리적 특성은 그 중 루이스 산도는 구성 염의 몰비에 의해 결정됩니다.
루이스 산성을 갖는 이온성 액체는 유기 양이온 외에 주로 Al2C17 및 АІСІ 음이온을 포함하는 반면, 주요 이온성 액체는 유기 양이온과 음이온 SG 및 AlClj를 포함합니다. 예를 들어, 전기화학 매체로 AlClj - EtMelmCl 시스템은 낮은 융점(유기염과 무기염의 특정 비율에서 최대 -90C), 화학적 및 열적 안정성, 높은 고유 전기 전도도 및 넓은 전위 창과 같은 의심할 여지 없는 장점을 가지고 있습니다. 일련의 이미다졸륨 이온성 액체가 DTA/GGA 및 DSC에 의해 연구되었으며 열 안정성에 대한 몇 가지 결론이 도출되었습니다. 예를 들어, 피리디늄 이온성 액체와 비교하여 이미다졸륨 이온성 액체는 동일한 음이온을 포함한다면 덜 안정적입니다.
클로로알루미네이트 이온성 액체를 연구하기 위해 NMR, IR, PMR, UV 및 Raman 분광법과 다양한 전기화학적 방법이 사용됩니다. 또한 합성된 이온성 액체는 종종 X선 회절 분석을 사용하여 특성을 분석합니다.
녹는점. 넓은 온도 범위에 걸쳐 액체를 유지하는 저온 용융 염의 능력은 이온성 액체의 중요한 특성이며, 특히 이온성 액체의 녹는점이 이온성 액체의 조성과 조성에 어떻게 의존하는지에 대한 이론은 현재 없습니다. 그러나 경험적 연구에 따르면 이온성 액체 1-에틸-3-메스미다졸륨 클로라이드/AICІz의 상태 다이어그램에는 약 0.4의 염화알루미늄 몰 함량에서 두 개의 명확한 최소값이 있는 것으로 나타났습니다. 0.65는 산성 이온성 액체에 해당합니다.
이미다졸륨 또는 피리디늄 유도체를 양이온으로 함유하는 일반적인 이온성 액체의 라디칼 길이에 대한 용융 온도의 의존성은 Cj - C5 라디칼에 대한 명확한 최소값을 갖습니다. 라디칼 길이가 감소하면 구조의 이온성이 증가하고, 증가하면 분자량이 증가하여 녹는점이 증가합니다. - C3 - C$가 있는 시스템의 녹는점 라디칼은 일반적으로 -10C에서 + 10C 범위에 있습니다. 유기 양이온의 다음 특징은 이온성 액체의 녹는점을 낮추는 데 긍정적인 영향을 미칩니다: 낮은 대칭성, 약한 분자간 상호 작용, 수소 결합의 부재 및 양이온의 균일한 전하 분포. 또한 음이온의 크기가 증가하면 용융 온도가 감소한다는 것이 일반적으로 받아들여지고 있습니다. 또한, 이온성 액체의 구조에 불소를 도입하는 것은 일반적으로 융점을 낮추며, 융점 온도가 -40C에서 -90C까지인 시스템이 알려져 있습니다.
이온성 액체의 제조
이온성 액체는 에 설명된 적절한 방법을 사용하여 합성되었습니다. 다음은 촉매 특성을 연구하기 위한 작업, 특히 알칸, 사이클로알칸 및 방향족 탄화수소의 이성질체화 반응에서 사용되는 이온성 액체의 제조 방법입니다. 모든 작업은 불활성 대기에서 수행되었습니다. 이온성 액체 N-n-부틸피리디늄 클로라이드 - 염화알루미늄은 유기 아민염 - N-w-부틸피리디늄 클로라이드로부터 얻었으며, 이전에 P2O5로 건조되었고 불활성 환경에서 새로 승화된 염화알루미늄(Fluka)이었습니다. (아르). 이온성 액체 합성의 첫 번째 단계는 N-n-부틸피리디늄 클로라이드를 제조하는 것입니다.
N-n-부티그리디늄 클로라이드의 합성 방법. 미리 알칼리로 건조시킨 피리딘(Aldrich, 98%) 0L M(7-9g)을 환류 응축기, 불활성 가스 유입구 및 배출구가 장착된 100ml 용량의 2구 플라스크에 넣었습니다( Ar 또는 N2). 자석 교반기로 교반하면서, OL M(9.2g) n-부틸 클로라이드(Aldrich, 98%)를 첨가하고, 불활성 기체 분위기(용매 없음) 하에서 5시간 동안 끓였다. 7시간 후, 생성된 백색 결정에서 미반응 출발 물질을 따라냈습니다. 결정을 아세토니트릴로 세척하고 실온에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 수율은 30%(5.6g)였다. 생성된 물질에 대해 ]H NMR 스펙트럼(CDC13)을 기록했습니다.
유사한 절차를 사용하여 N-/미로필피리디늄 클로라이드, N-n-헥실피리디늄 클로라이드, N-n-헥실피리디늄 클로라이드, Nf-옥틸피리디늄 클로라이드, N-H-헥사데실피리디늄 클로라이드와 같은 화합물을 합성했습니다.
이온성 액체 N-및-버트피리디늄 클로라이드-염화알루미늄의 제조 방법. 0.03M(5.6g) Nf-부티리디늄 클로라이드를 100ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 0.06M(8.0g) 무수 염화알루미늄을 불활성 기체 흐름 하에서 교반하면서 점진적으로 첨가하였다. 이 경우, 혼합물은 자연적으로 가열되므로 온도가 30℃를 초과하지 않도록 냉각시켰다. 반응 혼합물을 불활성 기체 흐름 속에서 계속 교반하면서 2시간 동안 유지하였다. 이온성 액체의 밀도는 M.3~1.4g/cm3이었다.
N-w-부트시리디늄 클로라이드와 염화알루미늄의 복합체 형성이 PMR 스펙트럼의 화학적 이동을 변화시키는 것으로 확인되었습니다. 우선, 이는 복합체의 모든 양성자에 대한 화학적 이동의 급격한 증가로 1 - 1.7ppm만큼 표현됩니다. 게다가, 양성자 신호가 넓어져서 복합체 내 양성자와 관련된 강렬한 상호작용을 나타냅니다.
염화알루미늄(P.5g, 0.086M)을 실온에서 결정성 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(8.2g, 0.043M)에 점진적으로 첨가하고 반응 온도는 30℃를 초과하지 않았다. 균질한 시스템이 형성될 때까지 혼합물을 질소 스트림 하에 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 결과 밀도가 1.3~1.4g/cm3인 점성의 연갈색 이온성 액체를 얻었다.
이온성 액체 1-n-부틸-3-메스티이미다졸륨 클로라이드 - 알루미늄 클로라이드(1:2 mol)를 유사한 절차를 사용하여 제조했습니다. 이온성 액체 트리메틸암모늄 염산염 - 염화알루미늄(1:2 mol.)은 트리메틸암모늄 염산염(Aldrich, 99%)과 불활성 분위기에서 새로 승화된 염화알루미늄으로부터 제조되었습니다. 이를 위해 염화알루미늄 13.4g(0L M)을 트리메틸암모늄 염산염 4.8g(0.05M)에 천천히 첨가하고 격렬하게 교반하면서 P2055로 건조시켰다. 반응은 열의 방출과 함께 진행되므로, 필요하다면 반응물을 온도가 50℃를 초과하지 않도록 냉각시켰다. 생성된 염 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 결과, 비중이 -1.4 g/cm3인 투명한 연갈색 이온성 액체가 실온에서 매우 이동성이 있는 형태로 형성되었습니다. 1:1.5 또는 1:1-25의 몰비로 이온성 액체를 제조하는 경우 염화알루미늄은 각각 10.0g(0.075M), 8.4g(0-0625M)을 취하였다.
지지된 이온성 액체를 기반으로 한 촉매 제조. 적용되는 이온성 액체를 제조하기 위해, 사용 전에 표 1에 제시된 담체를 사용하였고, 담체를 450-520℃에서 3-4시간 동안 건조 공기 흐름에서 예비 소성하였고, 이온성 액체를 적용하기 직전에 추가로 진공 처리하였다. 250C에서 1.5시간 동안.
불활성 분위기의 건조 담체를 자석 교반기가 있는 3구 플라스크에 넣은 다음, 격렬하게 교반하면서 이온성 액체를 한 방울씩 첨가했습니다(즉, 이온성 액체:담체의 질량비 20 ~ 100 중량%). 0.2:1에서 1:1로 다양함), 그 후 촉매를 아르곤 스트림에서 30℃에서 2시간 동안 교반한 후 기질을 첨가하였다.
사이클로알칸의 변환: 이온성 액체 존재 하에서 메틸사이클로펜탄과 사이클로헥산의 이성질체화
메틸사이클로펜탄(MCP)과 사이클로헥산(CT)의 상호 변형 반응은 VIII족 금속, 제올라이트, 헤테로다중산, 황산화 전이금속 산화물(예: SO/ /ZrOa 등 d. . 그러나 이러한 촉매를 사용하려면 알루미늄-백금 촉매의 경우 최대 400C 이상, 황산화 지르코늄 산화물의 경우 약 250C의 고온을 사용해야 합니다.
시클로알칸의 이성질체화를 위한 촉매로서 이온성 액체의 사용은 우리 연구에서 처음 보고되었으며, 이온성 액체에서와 같이 이종 촉매에서 이 반응은 열역학적 평형 근처에서 발생하지만 불균일 촉매와 비교하여 이온성 액체의 중요한 장점은 100%에 가까운 높은 반응 선택도이며, 예를 들어 S0427Zr02를 사용하여 달성된 최대 선택도는 90%입니다. 나머지 이종 촉매는 벤젠, 이소헥산 및 경질 파라핀의 후속 형성에 따른 탈수소화, 분해 및 개환 반응의 발생으로 인해 훨씬 더 낮은 선택성을 갖습니다. 이 작업 부분의 목적은 이온성 액체 트리메틸암모늄 염산염 - AlCl(1:2 mol.), 트리에틸암모늄 염산염 - AІСІз(1:2 mol.), N-n-부틸피리디늄 클로라이드 - AІСІз(1:2 mol.) 및 N-w -펜틸피리디늄 클로라이드 - АІСІз(1:2 mol.)은 메틸사이클로펜탄과 사이클로헥산의 상호 이성질체화 반응에서 발생합니다. 다음은 연구된 이온성 액체 CH3 C2H5 H3C- N- SSH H5C2- N C2H5 N H A12C17- A12C17- 2 7의 구조입니다. 이온성 액체의 활성을 특징짓는 주요 매개변수는 유효 속도 상수 ki 및 k였습니다. (직접 및 역반응). 60C에서 메틸사이클로펜타노사이클로헥산의 평형 혼합물은 23% MCP와 ~77% CT로 구성되는 것으로 알려져 있습니다. 평형 상수 Kp는 3.35입니다. 이온성 액체를 촉매로 사용하여 온화한 반응 조건에서 이러한 가역적 반응에서 열역학적 평형을 달성할 수 있는지 확인하기 위해 15 및 85 중량%의 성분을 함유한 MCP와 CT의 인공 혼합물을 기질로 사용하여 실험을 수행했습니다. %; 뿐만 아니라 30 및 70 중량. %입니다. 따라서 이온성 액체 트리메틸암모늄 염산염(1:2 mol.)을 촉매로 사용하여 양쪽에서 열역학적 평형을 이루려는 시도가 이루어졌습니다.
메틸사이클로펜탄과 사이클로헥산이 열역학적 평형으로 상호 변환되는 반응에서 얻은 데이터를 고려하여 사이클로헥산에서 메틸사이클로펜탄으로의 이성질체화 동역학을 설명할 때 반응의 가역성을 고려할 필요가 있습니다.
이에 대하여 우리는 다음과 같은 방법을 사용하였다. 평형에 가까운 상태에서 하나의 기질과 생성물을 포함하는 가역적 촉매 반응의 속도는 다음 방정식으로 설명됩니다. 이러한 함수의 형태는 공정이 따르는 동역학 방식에 따라 달라집니다. 특정 비율의 속도 상수와 시약 및 효과기의 농도에서 매개변수 b1 및 b2는 기본 단계 상수의 함수일 뿐이며 촉매 농도에 정비례합니다. 예를 들어, 낮은 농도의 기질과 생성물에서 매개변수 b]와 br은 공정이 가역적인 Michaelis 방식을 따르는 경우 Michaelis 상수에 대한 해당 최대 속도의 비율과 같습니다. 이러한 매개변수는 각각 순방향 및 역방향 반응 속도를 나타냅니다.
운동 매개변수 b[ 및 br은 기본 단계의 속도 상수가 아니지만 순방향 및 역방향 반응 속도를 특성화하므로 종종 "유효" 또는 "겉보기" 속도 상수라고 합니다. 따라서 이 장에서는 매개변수 bi와 b2를 정방향 및 역방향 촉매 반응의 유효 속도 상수라고 부르고 각각 k]와 k_i를 표시합니다.
메틸사이클로펜탄 또는 사이클로헥산의 초기 농도와 평형 농도를 알고 방정식(2)으로 실험 곡선을 근사화하여 직접 반응 상수와 역반응 상수의 합(ki + k_i)을 얻습니다. 상수 k.]를 계산하기 위해 다음 표현식을 사용합니다.
그림 2에 제시된 동역학 곡선을 처리하기 위해 방정식 (2)가 선택되었습니다. 11. 그림에서 볼 수 있듯이 이 방정식은 실험 데이터를 만족스럽게 설명합니다. 순방향 및 역방향 반응의 속도 상수를 계산하기 위해 첨가제 존재 및 첨가제 없이 열역학적 평형 근처에서 반응을 수행할 때 얻은 실험 데이터를 사용했습니다. 또한, 활성화 첨가제가 고리형 탄화수소의 상호 변환 반응 속도에 미치는 영향을 연구하기 위해, u-부틸 첨가 시 MCP와 CH의 이성질화에 대한 실험을 수행했습니다. 염화물과 그것 없이. 첨가제 함량은 2~8% 중량으로 다양했습니다. 결과 곡선도 방정식 (2)를 사용하여 처리되었습니다.
디. G. Loginov, V. V. Nikeshin
화학 산업에서 이온성 액체의 응용
핵심 단어: 이온성 액체, 용매, 촉매.
이온성 액체의 유형, 기본 특성, 제조 방법 및 화학 기술의 주요 적용 분야가 고려됩니다.
핵심 단어: 이온성 액체 용매, 촉매.
이온성 액체의 종류, 주요 특성, 제조 방법 및 화학 기술의 주요 응용 분야.
널리 알려진 촉매의 존재에도 불구하고, 화학 기술과 유기 합성에서는 새롭고 보다 효율적이며 환경적으로 허용 가능한 촉매가 지속적으로 필요합니다.
반응 매체 및 용매. ~에
석유화학뿐만 아니라 기초 및 정밀 유기 합성을 위한 산업 공정의 개발 및 개선에는 높은 에너지 비용 및 환경 오염과 관련된 기존 경제 및 환경 문제를 해결하기 위한 새로운 접근 방식이 필요합니다. 현대의
유기 합성에서 용매로 사용되는 휘발성 유기 화합물을 대체하는 문제를 해결하기 위한 접근 방식에는 이온성 액체를 사용하는 것이 포함됩니다. 새로운 반응 매체로 이온성 액체를 사용하면 방출 문제를 해결할 수 있습니다.
용매 및 고가의 촉매 재사용.
"이온성 액체"라는 용어는 다음을 의미합니다.
100°C 미만의 온도에서 액체이고 유기 양이온으로 구성된 물질(예: 1,3-디알킬이미다졸륨, N-
알킬피리디늄, 테트라알킬 암모늄,
테트라알킬포스포늄, 트리알킬술포늄 및 다양한 음이온: 01", [BP4]", [PP6]", [$bP6]", CF3SO3", [(CF3SO2)2N]", POBO3", RSO3", AryoO3", CP3CO2", CH3CO2 ", ІОз", [А12С17]".
음이온의 성질은 이온성 액체의 특성(융점, 열 및 전기화학적 안정성, 점도)에 큰 영향을 미칩니다. 이온성 액체의 친수성 또는 소수성은 물론 극성도 양이온/음이온 쌍을 적절하게 선택하여 최적화할 수 있으며 각각의 새로운 음이온과 양이온은 이온성 액체의 특성을 변경할 수 있는 추가 기회를 제공합니다.
이온성 액체에 대한 관심이 높아지는 이유는 다음과 같은 특정 특성 때문입니다.
1. 광범위한 액체 상태(> 300 °C) 및 낮은 용융 온도(Tmelt)< 100 °С).
2. 높은 전기 전도성.
3. 좋은 용해력
다양한 무기, 유기금속, 유기물과 관련하여
천연 및 합성 기원의 화합물 및 중합체.
4. 유기 반응의 선택성과 목표 생성물의 수율을 증가시키는 촉매 활성.
5. 비휘발성, 재사용 가능.
6. 불연성, 비폭발성, 무독성으로 인해 환경에 유해한 영향이 없습니다.
7. 원하는 특성을 지닌 이온성 액체의 목표 합성에 있어 무한한 가능성이 있습니다.
품질 3과 4는 고분자 합성에서 이온성 용매를 특히 매력적으로 만듭니다.
이온성 액체는 화학 연구, 촉매 작용, 유기 합성 및 생화학 공정을 포함한 기타 분야에서 사용되는 독특한 개체입니다. 문헌에 기술된 이온성 액체의 수는 현재 매우 많습니다(약 300개). 잠재적으로 이온성 액체의 수는 사실상 무제한이며 적합한 유기 분자(양이온성 입자)와 무기, 유기 및 유기 분자의 가용성에 의해서만 제한됩니다.
금속 착체 음이온. 다양한 추정에 따르면, 이러한 이온성 액체에서 양이온과 음이온의 가능한 조합 수는 1018에 도달할 수 있습니다. 그림 1은 문헌에 설명된 가장 많이 연구된 이온성 액체 중 일부를 보여줍니다.
준비 방법은 매우 간단하며 쉽게 확장할 수 있습니다. 세 가지 주요 합성 방법이 가장 일반적으로 사용됩니다.
을 함유하는 은염 간의 교환반응
필요한 음이온 B" 및 필요한 양이온 A+를 갖는 할로겐 유도체: Ad+B" + A+Ha1" ^
A+B" + AdNa1
4차화 반응 N
금속 할로겐화물을 포함한 알킬 할로겐화물 유도체: =N+ - A1kHa1" + MHa1n ^ N+ - A1kMNa1"n+1
이온 교환 수지 또는 점토에 대한 이온 교환 반응.
쌀. 1 - 이온성 액체
^ = H, 알킬, 아릴, 헤타릴, 알릴 등, 작용기 포함, x = 1-4, m = 2, 3. X- = ^4]", ^6]", ^6]" . [ AI4]-, [AGS^]-, [A12C17]-, [A13S1yu]-, (CF3S02)2N-, [B^]-, -, [Me(C0)n]- 등)
이온성 액체 합성에서 실질적으로 중요한 또 다른 방향은 반응기에서 직접 제조하는 것입니다. 이 경우, 화학 공정이나 촉매 반응이 시작되기 직전에 해당 M-할로겐화합물과 금속 할로겐화물이 반응기 내에서 혼합되어 이온성 액체가 형성된다. 대부분의 경우 이온성 액체는 염화알루미늄과 유기 염화물의 혼합물을 기반으로 제조됩니다. 두 개의 고체가 혼합되면 발열 반응이 일어납니다.
반응을 거쳐 공융 혼합물이 형성되며 녹는점은 -90°C까지 내려갑니다. 이는 일반적으로 투명하고 무색이거나 황갈색 액체입니다(색상은 이온성 액체를 제조하는 동안 불순물의 존재와 반응 물질의 국부적인 과열로 인해 발생합니다).
이온성 액체는 그 특성의 다양성과 특성으로 인해 촉매 작용과 유기 합성에 매우 매력적인 것으로 입증되었습니다. 이온성 액체의 "환경 친화성"과 관련하여 많은 부분이 후속 연구에서 재평가되어야 하며 앞으로도 재평가될 것입니다. 그러나 일반적으로 이온성 액체가 재활용 가능하고 불연성이며 포화 증기압이 낮다는 사실로 인해 " 녹색” 화학은 생산성과 선택성의 향상을 고려하지 않고도 리뷰에서 그 예를 제시했습니다. 분명히, 높은 비용으로 인해 이온성 액체는 추가적인 이점이 발견되지 않는 한 대규모 공정에서 널리 사용되지 않을 것입니다.
이기종 시스템. 동시에, 주로 금속 착물 촉매작용인 소규모 화학은 일반적인 전기화학, 특히 전기촉매작용뿐만 아니라 이들의 사용에 있어 비옥한 영역이 될 수 있습니다.
문학
1. AF 야그파로바, A.R. Gabdrakhmanova, L.R. 미니바에바, I.N. 무신, 베스트니크 카잔. 기술. 대학, 15, 13, 192-196(2012)
2. A.R. Gabdrakhmanova, A.F. 야그파로바, L.R. 미니바에바,
A.V. Klinov, Vestnik Kazan. 기술. Univ., 15, 13, 6366 (2012).
© D. G. Loginov - 부서장. 화학 기술 프로세스 및 장치 KNRTU, [이메일 보호됨];
V.V.니케신-박사 기술. 과학, Ved. 프로그램 부서 화학 기술 프로세스 및 장치 KNRTU, [이메일 보호됨].
이온성 액체는 녹색 화학의 원리에 해당하는 소위 "녹색 용매"에 속합니다. 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드와 같은 일부 이온성 액체는 셀룰로오스에 비교적 효과적인 용매입니다. 기존 용매에서는 이 과정이 매우 가혹한 조건에서만 발생합니다.
이야기
첫 번째 출판물은 1888년에 출판되었습니다. Gabriel은 녹는점이 52-55°C인 질산에탄올암모늄에 대해 보고했습니다. 1914년 폴 월든(Paul Walden)은 녹는점이 실온보다 낮은 최초의 이온성 액체인 질산에틸암모늄 + -를 제조했습니다. 이 이온액의 녹는점은 12°C입니다. 그 후 이온성 액체는 한동안 잊혀졌고 단지 실험실의 호기심으로만 여겨졌습니다. 1951년 Harley는 클로로알루미네이트로부터 이온성 액체를 제조하여 알루미늄 전착에 사용했습니다. 1963년에 Yoke는 염화 구리(I)와 염화 알킬 암모늄의 혼합물이 액체인 경우가 많다고 보고했습니다. 1967년에 Swain은 테트라-n-헥실암모늄 벤조에이트를 사용하여 전기화학 반응의 동역학을 연구했습니다. 70년대부터 80년대까지 클로로알루미네이트는 전이 금속 착물의 스펙트럼 및 전기화학 연구에 사용되었습니다. 1981년 최초로 용매와 촉매를 동시에 사용하여 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 반응을 진행하였습니다. 1990년에 노벨상 수상자 Yves Chauvin은 2상 촉매작용에 이온성 액체를 사용했습니다. 같은 해 오스터종은 이온성 액체를 이용해 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용해 에틸렌을 중합했습니다. 1992년에 배터리용 새로운 전해질을 연구하던 Wilkes와 Zavorotko가 공기와 습기에 저항하는 최초의 이온성 액체(음이온이 포함된 이미다졸륨 염 및 MeCO 2)의 제조를 보고하면서 연구에 획기적인 발전이 이루어졌습니다. 이후 이온성 액체에 대한 활발한 연구가 시작되었다. 출판되는 기사와 책의 수는 지속적으로 증가하고 있습니다. 2002년에는 500개 이상의 출판물이 기록되었으며, 2006년에는 거의 2000년에 이르렀습니다. 오늘날 화학 시약을 판매하는 회사는 상업적으로 이용 가능한 다양한 이온성 액체를 제공합니다. 2009년 미국 에너지부(DOE)는 리튬 이온보다 몇 배 더 큰 특정 용량을 갖춘 긴 수명의 금속-공기 배터리 프로토타입을 구축하기 위해 Fluidic Energy라는 신생 애리조나 회사에 513만 달러의 보조금을 수여했습니다. 배터리. 전해질의 역할은 수용액이 아닌 이온성 액체가 담당해야 한다. 이에 따라 새로운 형태의 배터리를 금속-공기 이온액체 배터리라 부른다.
속성
물리적 특성
고체상태의 이온성액체는 백색 또는 황색을 띠는 분말 또는 왁스상 물질이다. 액체 상태에서는 무색이거나 황색을 띠는데 이는 불순물이 적기 때문입니다. 이온성 액체의 특징 중 하나는 점도가 높아 작업이 어렵다는 것입니다. 이온성 액체의 주요 특징은 구조의 입체 장애로 인해 융점이 낮아 결정화가 복잡해진다는 것입니다. 예를 들어, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드는 Tpl = -21°C에서 녹고, 염화 피리디늄(Cl)은 Tpl = 144.5°C에서 녹지만, 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄 브로마이드, [ N-부틸-3,5-디메틸-Py]Br, T = -24°C 이하에서만 유리화됨.
분류
준비 및 정제
이온성 액체의 합성은 양이온 형성과 음이온 교환(필요한 경우)의 두 단계로 축소될 수 있습니다. 종종 양이온은 할라이드 염으로 상업적으로 이용 가능하며, 남은 것은 원하는 이온성 액체를 얻기 위해 음이온을 대체하는 것뿐입니다.
4차화 반응
양이온의 형성은 산과의 반응이나 아민, 포스핀 또는 황화물의 4차화에 의해 달성될 수 있습니다. 후자를 달성하기 위해 할로알칸 또는 황산디알킬이 종종 사용됩니다. 4차화 반응은 매우 간단합니다. 출발 아민(또는 포스핀)을 원하는 알킬화제와 혼합하고, 대부분의 경우 용매 없이 교반하면서 가열합니다. 반응 시간과 가열 온도는 할로알칸에 따라 달라집니다. 반응성은 염소에서 요오드로 증가합니다. 이런 방식으로 불소화 유도체를 얻는 것은 불가능합니다.
음이온 교환 반응
할라이드염과 루이스산의 직접 반응과 음이온의 복분해(교환)라는 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다. 루이스산(대부분 AlCl3)과 할로겐화물 염의 반응에 의한 이온성 액체의 제조는 초기 연구에서 지배적인 방법이었습니다.
예를 들어 염화에틸메틸이미다졸륨과 염화알루미늄(루이스산)을 반응시켜 이온성 액체를 생성하는 반응은 다음과 같습니다.
+ Cl − + AlCl 3 → + AlCl 4 −
염 복분해의 기본 아이디어는 서로 다른 물리적 특성을 기반으로 쉽게 분리될 수 있는 새로운 염 쌍을 형성하는 것입니다. 예를 들어, 이온성 액체를 물로 세척하여 쉽게 분리할 수 있는 할로겐화은(침전) 또는 산을 생성합니다(물과 섞이지 않는 이온성 액체에만 해당). 예를 들어, 에틸메틸이미다졸륨 클로라이드와 헥사플루오로인산의 반응
+ Cl − + HPF 6 → + PF 6 − + HCl
이 반응으로 물과 섞이지 않는 이온성 액체가 생성되고 부산물인 염산은 물에 용해된 상태로 유지됩니다.
업계 영수증
실험실 조건에서 이온성 액체를 쉽게 얻을 수 있음에도 불구하고 높은 비용으로 인해 모든 방법을 산업 규모에 적용할 수 있는 것은 아닙니다. 이온성 액체는 "친환경 용매"로 판매되지만 생산 시 이온성 액체에서 할로겐을 제거하기 위해 대량의 유기 용매를 사용하는 경우가 많습니다. 대규모 합성으로 전환하는 동안 이러한 모든 단점을 제거해야 합니다. 예를 들어, Solvent Innovation 회사는 ECOENG 212라는 상표명을 받은 수많은 이온성 액체를 제안, 특허 및 생산합니다. 이는 녹색 화학의 모든 요구 사항을 충족합니다. 무독성이며 환경에 방출될 때 분해될 수 있으며, 할로겐 불순물을 함유하고 있으며 용매 사용시 생성되지 않으며 유일한 부산물은 에틸알코올입니다.
청소
이온성 액체는 증류로 정제할 수 없기 때문에(포화 증기압은 거의 0임) 실제로 이온성 액체를 얻으려는 출발 화합물은 정제됩니다. 이론적으로 이온성 액체에서 유기 불순물을 제거하는 것이 가능합니다. 왜냐하면 이온성 액체 중 다수는 매우 높은 온도까지 가열하는 데 저항성이 있기 때문입니다. 이온성 액체는 최대 400°C까지 분해되지 않습니다. 활성탄으로 이온성 액체를 정제한 후 짧은 중성 알루미나 컬럼을 통해 여과하는 것도 가능합니다. 감압 하에서 몇 시간 동안 60°C까지 가열하여 물을 증류 제거합니다. 산업계에서는 재사용을 위해 이온성 액체를 정제하는 능력이 높은 비용으로 인해 중요한 역할을 합니다. 효율성은 나쁨에서 매우 좋음까지 다양합니다. 다양한 혁신적인 방법이 제안됩니다. 예를 들어 초임계 CO 2 또는 막 기술을 사용한 제품 추출이 있습니다. 또한, 이온성 액체를 기업에 일회용으로 임대하는 방향도 유망해 보인다. 따라서 한 회사는 다른 회사에 용제를 공급하고 정제하여 용제를 재사용함으로써 비용을 절감하게 됩니다.
또한보십시오
출처
- 리사를 기억해 (한정되지 않은) . geektimes.ru. 2016년 2월 15일에 확인함.
- 이그나티예프, 이고르; 찰리 반 도어슬러, 파스칼 G.N. 메르텐스, 코엔 빈네만스, 더크. E. de Vos.이온성 액체의 셀룰로오스에서 포도당 에스테르 합성(영어) // Holzforschung: 저널. - 2011. - Vol. 66, 아니. 4. -P.417-425. - DOI:10.1515/hf.2011.161.
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A. S. Solodov, M. S. Solodov, S. G. Koshel
과학 감독자 - S. G. Koshel, 화학 박사. 과학, 교수
야로슬라블 주립 기술 대학교
이온성 액체는 녹색 화학의 원리에 해당하는 소위 "녹색 용매"에 속합니다. 이온성 액체는 비휘발성, 화학적 안정성, 환경 안전성, 높은 이온 전도도, 우수한 용해 능력 및 전기화학적 "창"의 폭과 같은 다양한 특성을 갖는 저온 용융 염입니다.
이온성 액체는 다양한 신형 전기화학소자(리튬배터리, 축전기, 태양전지판)의 전해질 성분으로 사용됩니다. 이온성 액체를 막의 활성 성분으로 사용하는 것이 가능합니다. 멤브레인은 가혹한 조건에서도 작동할 수 있는 연료전지의 주요 구성 요소입니다.
전통적인 전해질과 비교하여 전기화학 공정에서 이온성 액체를 사용하면 상당한 이점이 확립되었습니다. 전기화학 및 전기촉매 반응(전기산화, 전기환원)을 위한 비수성 고분자 용액으로 이온성 액체를 사용하는 것이 유망합니다. 많은 유기 기질은 물보다 이온성 액체에 더 잘 녹습니다. 양이온과 동일한 금속을 함유한 이온성 액체로부터 금속이 침전되는 것은 아주 쉽게 일어납니다.
이온성 액체(전기도금 생산용 전해질)를 사용하는 주요 이점은 수용액이 아니라는 것입니다. 즉, 코팅 전착 중에 수소가 발생하지 않는다는 것입니다. 따라서 균열이 없고 내부식성이 더 높은 코팅을 얻는 것이 본질적으로 가능합니다.
연구의 관점에서 보면 염화콜린 공융물질을 기반으로 한 이온성 액체가 흥미롭습니다. 공융 염화콜린을 기반으로 한 이온성 액체는 주변 조건에서 쉽게 작동할 수 있습니다. 우리는 염화콜린과 에틸렌 글리콜, 요소, 옥살산 및 염화크롬의 다음과 같은 공융 혼합물을 얻고 연구를 수행했습니다. 온도에 대한 이러한 공융물질의 전기 전도성의 의존성이 확립되었습니다.
스마트 홈 기술은 일상적인 집안일에 소요되는 시간을 절약한다는 한 가지 목표를 염두에 두고 만들어졌습니다. 스마트 홈 시스템에 사용되는 신기술은 그 다양성이 놀랍습니다. 소위 말하는 사람의 도움으로...
과학 감독관 - A. A. Kiselev, Ph.D. ped. 과학, Yaroslavl State Technical University 교수 시장 관계의 발전에는 새로운 재정 정책의 시행, 각 특정 화학 기업의 생산 효율성 증가가 필요합니다.
K. E. Razumova 과학 감독자 - S. N. Bulikov, 경제학 박사. 과학, 부교수 Yaroslavl State Technical University 변화와 혁신의 관련성은 조직을 외부 및 내부 요구 사항에 맞게 조정해야 하기 때문입니다.