На основании опытных данных установлено, что зависимость истинной теплоемкости реальных газов от температуры является криволинейной, как показано на рис. 6.6, и может быть выражена степенным рядом с п = а + bt + dt 2 + ef 3 + .... (6.34)
где а, 6, d ,... постоянные коэффициенты, численные значения которых зависят от рода газа и характера протекания процесса. В тепловых расчетах часто заменяют нелинейную зависимость теплоемкости от температуры линейной.
В этом случае истинная теплоемкость определяется из
уравнения
(6.35)
где t - температура, °С; b = dc / dt –угловой коэффициент наклона прямой с n = а + bt .
Исходя из (6.20), найдем формулу средней теплоемкости при ее линейном изменении от температуры согласно (6.35)
(6.36)
В случае, если процесс изменения температуры протекает в
интервале
О-
t
,
то
(6.36) принимает вид
(6.37)
Теплоемкость
называют
теплоемкостью средней в
интервале
температур
а
теплоемкость
- теплоемкостью
средней в интервале 0-t
.
Результаты расчетов истинной и средней в интервале температур О- t массовой или мольной теплоемкостей при
постоянном
объеме и давлении соответственно
по уравнениям (6.34)и (6.37) приведены в
справочной
литературе.
Основной тепло- и хладотехнической
задачей является определение
теплоты, участвующей в процессе. В
соответствии с соотношением
q
=
c
n
dT
и
при нелинейной зависимости истинной
теплоемкости от температуры количество
теплоты определяется
заштрихованной элементарной площадкой
на диаграмме
с координатами с
n
Т
(рис.
6.6). При изменении температуры
от Т
1
до
Т
2
в
произвольном конечном процессе
количество
подводимой или отводимой теплоты
определяется, согласно (6.38),
следующим образом:
(6.38)
и определяется на той же диаграмме (рис. 6.6) площадью 12T 2 T 1 1. Подставив в (6.38) значение с n =f(T) для данного газа по соотношению (6.34) и произведя интегрирование, получим расчетную формулу для определения теплоты в заданном интервале изменения температуры газа, которая, впрочем, следует из (6.16):
Однако, поскольку в справочной литературе есть только средняя теплоемкость в интервале температур 0-t , то количество теплоты в процессе 12 можно определить не только по предыдущей формуле, но итак: Очевидно соотношение между теплоемкостями средними в интервалах температур T 1 - T 2 и 0- t :
Количество теплоты, подводимое (отводимое) к m кг рабо чего тела
Количество теплоты, подводимое к V м 3 газа, определяется формулой
Количество теплоты, подводимое (отводимое) к н молям рабочего тела, равно
6.10Молекулярно-кинетическая теория теплоемкости
Молекулярно-кинетическая теория теплоемкости является весьма приближенной, так как не рассматривает колебательной и потенциальной составляющих внутренней энергии. Поэтому, согласно этой теории, задача состоит в определении распределения подводимой к веществу тепловой энергии между поступательной и вращательной формами внутренней кинетической энергии. Согласно распределению Максвелла-Больцмана, если системе очень_ большого числа микрочастиц сообщить некоторое количество энергии, то она распределяется
Молекула одноатомного газа имеет три степени, свободы, так как ее положение в пространстве определяется тремя координатами, причем для одноатомного газа эти три степени свободы являются степенями свободы поступательного движения.
Для двухатомного газа значения трех координат одного атома еще не определяют положение молекулы в пространстве, так как после определения положения одного атома необходимо учитывать, что второй атом имеет возможность вращательного движения. Для определения положения в пространстве второго атома необходимо знать две его координаты (рис. 6.7), а третья же определится из известного в аналитической геометрии уравнения
где
-
расстояние между атомами. Таким образом,
при известном
из
шести координат необходимо знать только
пять. Следовательно, молекула двухатомного
газа имеет пять степеней
свободы, из которых три - поступательного
и две - вращательного
движения.
Молекула
трехатомного газа имеет шесть степеней
свободы
- три поступательного и три вращательного
движения. Это
следует из того, что для определения
положения в пространстве
необходимо знать шесть координат
атомов, а именно:
три координаты первого атома, две
координаты второго атома
и одну координату третьего. Тогда
положение атомов в пространстве
будет полностью определено, так как
расстояния между
ними
-
заданы.
Если взять газ большей атомности, то есть 4-атомный и более, то число степеней свободы такого газа будет равно также шести, так как положение четвертого и каждого следующего атома будет определяться фиксированным расстоянием его от других атомов.
Согласно молекулярно-кинетической теории вещества, средняя кинетическая энергия поступательного и вращательного движений каждой из молекул пропорциональна температуре
и
равна соответственно
и
-
число степеней свободы
вращательного движения). Поэтому
кинетическая энергия
поступательного и вращательного
движений всех молекул будет
линейной функцией температуры
Дж, (6.39)
Дж.
Уравнения (6.39) и (6.40) выражают упомянутый закон равнораспределения энергии по степеням свободы, согласно которому на каждую степень свободы поступательного и вращательного движений молекул приходится одна и та же средняя кинетическая энергия, равная 1/2 (кТ).
Энергия колебательного движения молекул представляет собой сложную возрастающую функцию температуры и только в отдельных случаях при высоких температурах может быть приближенно выражена формулой, аналогичной (6.40). Молекулярно-кинетическая теория теплоемкости не учитывает колебательного движения молекул.
Между
двумя молекулами реального газа
действуют силы отталкивания
и притяжения. Для идеального газа
потенциальная
энергия взаимодействия молекул
отсутствует. С учетом изложенного
внутренняя энергия идеального газа
равна U
=
.
Так
как N
=
vnN
A
,
то
Внутренняя энергия одного моля идеального
газа при условии, что универсальная
газовая постоянная определяется
произведением двух констант:
=
kN
A
,
определяется
следующим образом:
,Дж/моль.
Продифференцировав
по Т и зная, что du
/
dT
=
c
r
,
получим
мольную
теплоемкость идеального газа при
постоянном объеме
Коэффициент
называетсякоэффициентом
Пуассона или показателем адиабаты.
Для идеального газа показатель адиабаты является величиной, зависящей только от атомного строения молекул газа, что и отражено в табл. 6.1. Символическое значение показателя адиабаты можно получить из уравнения Майера с p - c v = R путем следующих преобразований: kc v - c p = R , c v (k - l ) - R , откудa к = 1 + R / c v . Из предыдущего равенства следует выражение изохорной теплоемкости через показатель адиабаты cv = =R /(k - 1) и затем изобарной теплоемкости: с р. = kR /(k - 1).
Из
уравнения Майера
с
р
=
получим
выражение для мольной
теплоемкости идеального газа при
постоянном давлении
,
Дж/(моль-К).
Для
приближенных расчетов при не очень
высоких температурах,
когда энергию колебательного движения
атомов в молекулах
вследствие ее малости можно не учитывать,
допускаются
к использованию полученные мольные
теплоемкости
с v 
и
с
p
как
функции атомности газов. Значения
теплоемкостей
представлены в табл. 6.1.
Таблиц6.1
Значения теплоемкостей по молекулярно-кинетической теории газов
|
теплоемкость Атомность газа |
|
| |||
|
моль-град |
моль-град | ||||
|
Одноатомный газ Двухатомный газ Трех- и более атомный газ |
12,5 20,8 29,1 |
20.8 29.1 37.4 |
1,67 1,40 1,28 |
||
величина, если её определять на различных участках AB, AC, AD процесса AB, то 
Это показывает, что на отдельных участках процесса, на которых температура изменяется на 1 о С, расходуются различные количества теплоты. Поэтому приведённая выше формула не определяет действительный удельный расход теплоты, а показывает лишь, сколько теплоты в среднем в процессе AB сообщается при нагревании газа на 1 о С.
Средняя теплоёмкость – отношение теплоты, сообщаемой газу, к изменению его температуры при условии, что разность температур является конечной величиной. Под истинной теплоёмкостью газа понимают предел, к которому стремится средняя теплоёмкость при стремлении ΔT к нулю. Так, если в процессе Aa средняя теплоёмкость то истинная теплоёмкость при начальном состоянии A:
Следовательно, истинной теплоёмкостью называется отношение теплоты, сообщаемой газу в процессе, к изменению его температуры при условии, что разность температур исчезающее мала.
Общие формулы теплоты. Из приведённых выше формул следует, что теплоту, сообщаемую газу в произвольном процессе, можно определить по формуле:
или для произвольного количества газа
где – средняя теплоёмкость газа в рассматриваемом процессе при измене6нии его температуры от T 1 до T 2 . Теплоту можно определить также по формулам:
где c – истинная теплоёмкость газа.
Формулы средней и истинной теплоёмкости. Теплоёмкость реальных газов зависит от давления и температуры. Зависимостью от давления часто пренебрегают. Зависимость от температуры значительна и на основании экспериментальных данных выражается уравнением вида где a, b, d – числовые коэффициенты, зависящие от природы газа и характера процесса.
Удельные теплоёмкости:
Теплоёмкость, отнесённая к 1 кг газа, называется весовой теплоёмкостью – . Теплоёмкость, отнесённая к 1 м 3 газа, называется объёмной теплоёмкостью – 3 . Теплоёмкость, отнесённая к 1 молю газа, называется мольной теплоёмкостью – .
Пусть для нагревания 1 кг газа на 1 о С необходимо джоулей тепла. Т.к. в моле содержится килограмм газа, то для нагревания 1 моля на 1 о С необходимо в раз больше тепла, т.е.
Теперь для нагревания 1 м 3 газа на 1 о С необходимо джоулей тепла. Т.к. в моле при нормальных условиях содержится 22,4 м 3 газа, то для нагревания 1 моля на 1 о необходимо в 22,4 раза больше, тепла:
Сравнивая формулы (а) и (б), найдём зависимость между весовой и объёмной теплоёмкостями:
Зависимость теплоёмкости от характера процесса. Рассмотрим два процесса подвода тепла к газу:
а) Тепло подводится к 1 кг газа, заключённому в цилиндр с неподвижным поршнем (рис.5). Тепло, сообщённое газу, будет равно 
, где – теплоёмкость газа при ; и – начальная и конечная температуры газа . При разнице температур получим, что . Очевидно, что всё тепло в этом случае пойдёт на увеличение внутренней энергии газа.
Рис. 5. Рис. 6.
б) Тепло подводится к 1 кг газа, заключённому в цилиндр с подвижным поршнем (рис.6) и, в этом случае, будет равно 
, где – теплоёмкость газа при ; и – начальная и конечная температуры газа при . При получим, что . В этом случае подведённое к газу тепло пошло на на увеличение внутренней энергии газа (как и в первом случае), а также на совершение работы при движении поршня. Следовательно, для повышения температуры 1 кг газа на 1 о С во втором случае необходимо больше теплоты, чем в первом, т.е. .
Рассматривая другие процессы, можно установить, что теплоёмкость может принимать самые разные числовые значения, т.к. количество теплоты, сообщаемое газу, зависит от характера процесса .
Связь между и , коэффициент . При нагревании 1 кг газа на 1 о С при подводится Дж тепла. Часть его, равная , идёт на увеличение внутренней энергии, а часть – на совершение работы расширения. Обозначим эту работу через . Т.к. теплота, затраченная на нагревание газа и совершение работы, должна быть в сумме равна подведённой теплоте, то можно записать, что
Теплоемкость является функцией параметров состояния – давления и температуры, поэтому в технической термодинамике различают истинную и среднюю теплоемкости.
Теплоемкость идеального газа зависит только от температуры и по определению может быть найдена лишь в интервале температур . Однако всегда можно предположить, что этот интервал очень мал вблизи какого-либо значения температуры. Тогда можно сказать, что теплоемкость определена при данной температуре. Такая теплоемкость называется истинной.
В справочной литературе зависимость истинных теплоемкостей с р и с v от температуры задают в виде таблиц и аналитических зависимостей. Аналитическую зависимость (например, для массовой теплоемкости) обычно представляют в виде полинома:
Тогда количество подведенной в процессе теплоты в интервале температур [t 1 ,t 2 ] определяется интегралом:
. (2)
При исследовании термодинамических процессов часто определяют среднее в интервале температур значение теплоемкости. Она представляет собой отношение количества подведенной в процессе теплоты Q 12 к конечной разности температур:
Тогда, если задана зависимость истинной теплоемкости от температуры, в соответствии с (2):
.
Часто в справочной литературе приводят значения средних теплоемкостей с р и с v для интервала температур от 0 доt о С . Как и истинные, их представляют в виде таблиц и функций:
(4)
При подстановке значения температуры t в эту формулу будет найдена средняя теплоемкость в интервале температур [0,t ]. Чтобы найти среднее значение теплоемкости в произвольном интервале [t 1 ,t 2 ], пользуясь зависимостью (4), нужно найти количество теплоты Q 12 , подведенной к системе в этом интервале температур. На основании известного из математики правила интеграл в уравнении (2) может быть разбит на следующие интегралы:
.
, а 
.
После этого искомое значение средней теплоемкости находят по формуле (3).
Газовые смеси
В технике в качестве рабочих тел чаще используются не чистые вещества, а смеси различных газов. Под газовой смесью в данном случае понимают механическую смесь чистых веществ, называемых компонентами смеси , не вступающих друг с другом в химические реакции. Примером газовой смеси является воздух, основными компоненты которого являются кислород и азот. Если компонентами смеси являются идеальные газы, то и смесь в целом также будем считать идеальным газом.
При рассмотрении смесей предполагается, что:
Каждый газ, входящий в состав смеси, равномерно распределён по всему объёму, то есть его объём равен объёму всей смеси;
Каждый из компонентов смеси имеет температуру, равную температуре смеси;
Каждый газ создаёт своё давление на стенки сосуда, называемое парциальным давлением.
Парциальное давление , таким образом, это давление, которое имел бы компонент смеси, если бы он один занимал весь объем смеси при той же температуре. Сумма парциальных давлений каждого компонента равна давлению смеси (закон Дальтона):
.
Парциальным объёмом компонента V называется такой объём, который занимал бы данный компонент при давлении, равном давлению смеси, и температуре, равной температуре смеси. Очевидно, что сумма парциальных объемов равна объему смеси (закон Амага):
.
При исследовании термодинамических процессов с газовыми смесями необходимо знать ряд характеризующих их величин: газовую постоянную, молярную массу, плотность, теплоемкость и т.д. Для их нахождения должен быть задан состав смеси , определяющий количественное содержание каждого компонента, входящего в смесь. Состав газовой смеси обычно задают массовыми , объёмными или мольными долями.
Массовой долей компонента смеси g называется величина, равная отношению массы компонента к массе всей смеси:
Очевидно, что масса смеси m равна сумме масс всех компонентов:
,
а сумма массовых долей:
Объемной долей компонента смеси r i называется величина, равная отношению парциального объема компонента к объему смеси:
Уравнение объёмного состава смеси имеет вид:
и сумма объемных долей:
Мольной долей компонента смеси х i называется величина, равная отношению числа молей этого компонента к общему числу молей смеси:
Очевидно, что:
Состав смеси задают долями единицы или в процентах. Связь между мольными и объемными долями можно установить, записывая уравнение Клапейрона – Менделеева для компонента смеси и всей смеси:
Поделив почленно первое уравнение на второе, получим:
Таким образом, для идеальных газов объемные и мольные доли оказываются равными.
Связь между массовыми и объёмными долями устанавливается соотношениями:
. (5)
Из закона Авогадро следует:
где μ – молярная масса смеси, которую называют кажущейся . Она может быть найдена, в частности, через объемный состав смеси. Записывая уравнение Клапейрона – Менделеева для i-го компонента смеси в виде
и суммируя по всем компонентам, получим:
.
Сравнивая его с уравнением состояния для смеси в целом
приходим к очевидному соотношению:
.
Если найдена молярная масса смеси, газовая постоянная смеси может быть определена обычным способом:
. (7)
Этими формулами пользуются при определении истинных и средних теплоемкостей смеси.
Учитывая, что теплоемкость непостоянна, а зависит от температуры и других термических параметров, различают истинную и среднюю теплоемкости. Истинная теплоемкость выражается уравнением (2.2) при определенных параметрах термодинамического процесса, то есть в данном состоянии рабочего тела. В частности, если хотят подчеркнуть зависимость теплоёмкости рабочего тела от температуры, то записывают её как , а удельную – как. Обычно под истинной теплоёмкостью понимают отношение элементарного количества теплоты, которое сообщается термодинамической системе в каком-либо процессе к бесконечно малому приращению температуры этой системы, вызванному сообщенной теплотой. Будем считатьистинной теплоёмкостью термодинамической системы при температуре системы равной, а- истинной удельной теплоёмкостью рабочего тела при его температуре равной. Тогда среднюю удельную теплоёмкость рабочего тела при изменении его температуры отдоможно определить как
|
|
Обычно в таблицах приводятся средние значения теплоемкости для различных интервалов температур, начинающихся с. Поэтому во всех случаях, когда термодинамический процесс проходит в интервале температур отдо, в котором, количество удельной теплотыпроцесса определяется с использованием табличных значений средних теплоемкостейследующим образом:
|
|
.Значения средних теплоемкостей и, находят по таблицам.
2.3.Теплоёмкости при постоянном объёме и давлении
Особый интерес представляют средние и истинные теплоемкости в процессах при постоянном объеме (изохорная теплоемкость , равная отношению удельного количества теплоты в изохорном процессе к изменению температуры рабочего тела dT) и при постоянном давлении(изобарная теплоемкость , равная отношению удельного количества теплоты в изобарном процессе к изменению температуры рабочего тела dT).
Для идеальных газов связь между изобарной и изохорной теплоёмкостями и устанавливается известным уравнением Майера .
Из уравнения Майера следует, что изобарная теплоемкость больше изохорной на значение удельной характеристической постоянной идеального газа. Это объясняется тем, что в изохорном процессе () внешняя работа не выполняется и теплота расходуется только на изменение внутренней энергии рабочего тела, тогда как в изобарном процессе () теплота расходуется не только на изменение внутренней энергии рабочего тела, зависящей от его температуры, но и на совершение им внешней работы.
Для реальных газов , так как при их расширении исовершается работа не только против внешних сил, но и внутренняя работа против сил взаимодействия между молекулами газа, на что дополнительно расходуется теплота.
В теплотехнике широко применяется отношение теплоемкостей , которое носит название коэффициента Пуассона (показателя адиабаты). В табл. 2.1 приведены значениянекоторых газов, полученные экспериментально при температуре 15 °С.
Теплоемкости изависят от температуры, следовательно, и показатель адиабатыдолжен зависеть от температуры.
Известно, что с повышением температуры теплоёмкость увеличивается. Поэтому с ростом температурыуменьшается, приближаясь к единице. Однако всегда остается больше единицы. Обычно зависимость показателя адиабаты от температуры выражается формулой вида
и так как
Опытные значения теплоёмкостей при различных температурах представляются в виде таблиц, графиков и эмпирических функций.
Различают истинную и среднюю теплоемкости.
Истинная теплоемкость C-это теплоемкость для заданной температуры.
В инженерных расчетах часто используется среднее значение теплоемкости в заданном интервале температур (t1;t2).
Средняя теплоемкость обозначается двояко: ,.
Недостаток последнего обозначения является незаданность диапазона температур.
Истинная и средняя теплоемкости связаны соотношением:
Истинная теплоемкость-это предел, к которому стремится средняя теплоемкость, в заданном диапазоне температур t1…t2, при ∆t=t2-t1
Как показывает опыт, у большинства газов истинные теплоемкости возрастают с ростом температуры. Физическое объяснение этого возрастания заключается в следующем:
Известно, что температура газа не связана колебательным движением атомов и молекул, а зависит от кинетической энергии E k поступательного движения частиц. Но по мере роста температуры подводимая к газу теплота всё более и более перераспределяется в пользу колебательного движения, т.е. рост температуры при одинаковом подводе теплоты по мере роста температуры замедляется.
Типичная зависимость теплоемкости от температуры:
c=c 0
+ at
+ bt 2
+ dt 3
+ … (82)
где c 0 , a, b, d – эмпирические коэффициенты.
c – Истинная теплоёмкость, т.е. значение теплоёмкости для заданной температуры T.
Для теплоемкости битоппроксимирующей кривой- это полином в виде ряда по степеням t.
Аппроксимирующая кривая проводится с использованием специальных методов, например, методом наименьших квадратов. Суть этого метода в том, что при его использовании все точки примерно равноудалены от аппроксимирующей кривой.
Для инженерных расчётов, как правило, ограничиваются двумя первыми слагаемыми в правой части, т.е. полагают зависимость теплоёмкости от температуры линейной c=c 0 + at (83)
Средняя теплоемкость графически определяется как средняя линия заштрихованной трапеции, как известно средняя линия трапеции определяется как полусумма оснований.
Формулы применяются, если известна эмпирическая зависимость.
В тех случаях, когда зависимость теплоёмкости от температуры не удаётся удовлетворительно аппроксимировать к зависимости c=c 0 +at, можно воспользоваться следующей формулой:
Эта формула применяется в тех случаях, когда зависимость c от t существенно нелинейна.
Из молекулярно-кинетической теории газов известно
U = 12,56T ,U - внутренняя энергия одного киломоля идеального газа.
Ранее было получено для идеального газа:
,
,
Из полученного результата следует, что теплоемкость, полученная с использованием МКТ, от температуры не зависит.
Уравнение Майера: c p -c v =R ,
c p =c v +R =12,56+8,31420,93.
Как и предыдущем случае по МКТ газов молекулярная изобарная теплоемкость от температуры не зависит.
Понятию идеального газа в наибольшей степени соответствуют одноатомные газы при малых давлениях, на практике приходится иметь дело с 2-х, 3-х … атомными газами. Например, воздух, который по объёму состоит из 79% азота (N 2), 21% кислорода (O 2) (в инженерных расчетах инертные газы не учитываются в силу малости их содержания) .
Можно для оценочных расчётов пользоваться следующей таблицей:
|
одноатомный | ||
|
двухатомный | ||
|
трехатомный |
У реальных газов, в отличие от идеального, теплоёмкости могут зависеть не только от температуры, но и от объёма и давления системы.