Ստանդարտ (նորմալ) ջրածնի էլեկտրոդ: Ստանդարտ էլեկտրոդի ներուժ: Ստանդարտ ռեդոքսի պոտենցիալների աղյուսակներ

Էլեկտրաքիմիայում ստանդարտ էլեկտրոդի պոտենցիալը, որը նշվում է Eo, E0 կամ EO, ստանդարտ վիճակում շրջելի էլեկտրոդի (հավասարակշռության ժամանակ) անհատական ​​ներուժի չափումն է, որը հանդիպում է 1 մոլ/ արդյունավետ կոնցենտրացիայի լուծույթներում: կգ և գազերում 1 մթնոլորտ կամ 100 կՊա (կիլոպասկալ) ճնշման դեպքում։ Ծավալներն առավել հաճախ վերցվում են 25 °C ջերմաստիճանում: Էլեկտրաքիմիական բջիջի համար, ինչպիսին է գալվանական բջիջը, հիմքը միշտ էլ ռեդոքսային ռեակցիան է, որը կարելի է բաժանել երկու կիսա-ռեակցիաների՝ օքսիդացում անոդում (էլեկտրոնի կորուստ) և նվազեցում կաթոդում (էլեկտրոնի շահույթ): Էլեկտրականություն առաջանում է երկու էլեկտրոդների միջև էլեկտրաստատիկ ներուժի տարբերության պատճառով: Այս պոտենցիալ տարբերությունը ստեղծվում է էլեկտրոլիտի նկատմամբ երկու մետաղական էլեկտրոդների անհատական ​​պոտենցիալների տարբերությունների արդյունքում: Ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալների հաշվարկ

Էլեկտրոդի պոտենցիալը հնարավոր չէ ստանալ էմպիրիկ եղանակով: Գալվանական բջիջի ներուժը հոսում է «զույգ» էլեկտրոդներից: Այսպիսով, հնարավոր չէ որոշել յուրաքանչյուր էլեկտրոդի արժեքը զույգով, օգտագործելով էմպիրիկորեն ստացված գալվանական բջջային ներուժը: Դրա համար տեղադրվում է ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդ, որի համար այս պոտենցիալը ճշգրիտ որոշված ​​է և հավասար է 0,00 Վ-ի, և ցանկացած էլեկտրոդ, որի էլեկտրոնային պոտենցիալը դեռ հայտնի չէ, կարող է կապվել ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի հետ՝ գալվանական բջիջ ձևավորելու համար. և այս դեպքում գալվանական բջիջի պոտենցիալը տալիս է անհայտ էլեկտրոդի ներուժ:

Քանի որ էլեկտրոդների պոտենցիալները ավանդաբար սահմանվում են որպես նվազեցման պոտենցիալներ, օքսիդացող մետաղի էլեկտրոդի նշանը պետք է հակադարձվի, երբ հաշվարկվում է բջջի ընդհանուր ներուժը: Պետք է նաև նկատի ունենալ, որ պոտենցիալները կախված չեն կիսա-ռեակցիաներում փոխանցված էլեկտրոնների քանակից (նույնիսկ եթե այն տարբեր է), քանի որ դրանք հաշվարկվում են փոխանցված էլեկտրոնի 1 մոլի դիմաց: Հետևաբար, մյուս երկուսի հիման վրա ցանկացած էլեկտրոդի ներուժը հաշվարկելիս պետք է զգույշ լինել:

Օրինակ:

(հավասար. 1) Fe3+ + 3e? --> Fe(tv) -0,036 Վ

(հավասար. 2) Fe2+ + 2e? --> Fe(tv) -0,44 Վ

Երրորդ հավասարումը ստանալու համար.

(հավասար. 3) Fe3+ + e? --> Fe2+ (+0,77 Վ)

Դուք պետք է բազմապատկեք առաջին մակարդակի պոտենցիալը 3-ով, շրջեք 2-րդ մակարդակը (փոխեք նշանը) և դրա պոտենցիալը բազմապատկեք 2-ով: Այս երկու պոտենցիալների գումարումը կտա 3-րդ մակարդակի ստանդարտ ներուժը:

Ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալների աղյուսակ

Հիմնական հոդված՝ Ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալների աղյուսակ

Որքան բարձր են ստանդարտ նվազեցման պոտենցիալները, այնքան ավելի հեշտ է դրանք կրճատվել, այլ կերպ ասած՝ ավելի հզոր օքսիդացնող նյութեր: Եվ հակառակը. մեծ բացասական պոտենցիալը նշանակում է, որ այս ձևը ուժեղ վերականգնող նյութ է: Օրինակ՝ F2-ն ունի 2,87 Վ, իսկ Li+-ը՝ -3,05 Վ, ֆտորը օքսիդացնող նյութ է, լիթիումը վերականգնող նյութ է։ Այսպիսով, Zn2+-ը, որի ստանդարտ նվազեցման պոտենցիալը -0,76 Վ է, կարող է օքսիդացվել ցանկացած այլ էլեկտրոդով, որի ստանդարտ պոտենցիալը մեծ է -0,76 Վ-ից (օրինակ՝ H+(0 V), Cu2+(0,16 V), F2(2,87 V)) և կարող է վերականգնվել ցանկացած էլեկտրոդի միջոցով, որի ստանդարտ պոտենցիալը պակաս է -0,76 Վ-ից (օրինակ՝ H?(-2,23 V), Na+(-2,71 V), Li+(-3,05 V)): Վոլտային բջիջում, որտեղ տեղի է ունենում ինքնաբուխ ռեդոքս ռեակցիա առաջացնում է բջջի էլեկտրական պոտենցիալ արտադրություն, Gibbs Energy DGo-ն պետք է բացասական լինի՝ համաձայն հետևյալ հավասարման.

DGocell = -nFEocell

որտեղ n-ը արտադրանքի մեկ մոլի վրա էլեկտրոնների մոլերի թիվն է, իսկ F-ը Ֆարադեյի հաստատունն է՝ ~96485 C/մոլ: Հետևաբար կիրառվում են հետևյալ կանոնները.

եթե Eocell > 0, ապա գործընթացը ինքնաբուխ է (գալվանական բջիջ)

եթե Eocell< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)

Ոչ ստանդարտ պայմաններ

Ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալները տրվում են ստանդարտ պայմաններում: Այնուամենայնիվ, իրական բջիջները կարող են գործել ոչ ստանդարտ պայմաններում: Հաշվի առնելով ստանդարտ պոտենցիալը, ոչ ստանդարտ արդյունավետ կոնցենտրացիաների պոտենցիալը կարելի է հաշվարկել՝ օգտագործելով Nernst հավասարումը.

E0 արժեքները կախված են ջերմաստիճանից (բացի ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդից) և սովորաբար վերաբերում են ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդին այդ ջերմաստիճանում: Խտացված փուլերի համար պոտենցիալ արժեքները նույնպես կախված են ճնշումից:

Պոտենցիալ. Ֆիզիկայի դասընթացից մենք գիտենք, որ էլեկտրական պոտենցիալն այն աշխատանքն է, որն արվում է միավորի դրական լիցքը տարածության տվյալ կետից անսահմանություն տեղափոխելու համար: Յուրաքանչյուր էլեկտրոդ ունի որոշակի էլեկտրական ներուժ: Էլեկտրոդի ներուժի բացարձակ արժեքը չի կարող որոշվել: Դուք կարող եք համեմատել միայն տարբեր էլեկտրոդների պոտենցիալները միմյանց հետ: Դա անելու համար երկու էլեկտրոդները պետք է միավորվեն էլեկտրաքիմիական շղթայի մեջ: Դրա համար մետաղական մասերը միացվում են հաղորդիչով, իսկ էլեկտրոլիտային լուծույթները, որոնց մեջ դրանք ընկղմված են, միացված են ապակե խողովակով, որը լցված է էլեկտրոլիտային լուծույթով (սովորաբար կալիումի քլորիդով)։ Այս խողովակը կոչվում է էլեկտրոլիտիկ անջատիչ կամ աղի կամուրջ: Այն ապահովում է իոնային հաղորդունակություն լուծույթների միջև: Սա ստեղծում է փակ միացում կամ գալվանական բջիջ, որը ցույց է տրված Նկ. 3.

Նման շղթայում երկու էլեկտրոդների էլեկտրական պոտենցիալների տարբերությունը կոչվում է EMF շղթայի էլեկտրաշարժիչ ուժ (նկ. 4. Էլեկտրաքիմիական միացում ստանդարտ ջրածնային էլեկտրոդով. - ստանդարտ ջրածնային էլեկտրոդ, 2 - ուսումնասիրվող էլեկտրոդ, 3 - էլեկտրոլիտիկ անջատիչ) . EMF-ի արժեքը կարող է չափվել՝ թույլ տալով էլեկտրոդների պոտենցիալները համեմատել միմյանց հետ: Սովորաբար, ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդը օգտագործվում է որպես էլեկտրոդ, որի վրա որոշվում են բոլոր համակարգերի պոտենցիալները: Նրա պոտենցիալը պայմանականորեն ենթադրվում է զրոյական:

Այսպիսով, էլեկտրոդի ներուժը էլեկտրաքիմիական շղթայի EMF-ն է՝ գալվանական բջիջ, որը կազմված է ուսումնասիրվող էլեկտրոդից և ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդից։ Նման միացում ցուցադրված է Նկ. 4. Էլեկտրոդային պոտենցիալը սովորաբար նշվում է E տառով:

Էլեկտրոդը, որի նկատմամբ չափվում է պոտենցիալը, կոչվում է հղման էլեկտրոդ: Բացի ջրածնից, որպես տեղեկատու էլեկտրոդներ օգտագործվում են արծաթի քլորիդը, կալոմելը և մի քանիսը։ Բոլոր դեպքերում հղման էլեկտրոդի ներուժը ենթադրվում է զրոյական: Դուք կարող եք անցնել մի պոտենցիալ սանդղակից մյուսը: Օրինակ, ցինկի էլեկտրոդի ստանդարտ պոտենցիալը ջրածնի սանդղակի վրա կազմում է - 0,76 Վ, իսկ արծաթի քլորիդ էլեկտրոդի պոտենցիալը + 0,22 Վ (նույն սանդղակի վրա): Հետևաբար, արծաթի քլորիդի էլեկտրոդի սանդղակի վրա ցինկի էլեկտրոդի պոտենցիալը հավասար կլինի.

Բավականին դժվար է ճշգրիտ չափել էլեկտրոդի ներուժը, քանի որ անհրաժեշտ է, որ չափման գործընթացում էլեկտրոդների վրա հավասարակշռությունը չխախտվի: Այս պատճառով անհնար է E-ի ճշգրիտ արժեքը ստանալ սովորական վոլտմետրի միջոցով. եթե մենք փակենք շղթան հաղորդիչի փոխարեն օգտագործելով վոլտմետր, ապա դրա մեջ բավականին մեծ հոսանք կսկսի հոսել, որը կխախտի հավասարակշռությունը: էլեկտրոդները։ Չափումների համար կարող եք օգտագործել հատուկ վոլտմետրեր՝ մուտքային բարձր դիմադրությամբ (ավելի քան 1012 Օմ): Երբ նման սարքը միացված է միացումին, հոսող հոսանքը չափազանց փոքր է էլեկտրոդների հավասարակշռության վրա էական ազդեցություն ունենալու համար:

Ստանդարտ էլեկտրոդի պոտենցիալը էլեկտրոդի պոտենցիալն է ստանդարտ պայմաններում և նշանակված է E° նշանով: Այս պոտենցիալները որոշվում են շատ ռեդոքս համակարգերի համար և սովորաբար տրվում են քիմիական տեղեկատու գրքերում: Եթե ​​էլեկտրոդները (օրինակ՝ 1-ին տիպի մետաղական էլեկտրոդները) դասավորված են պոտենցիալի աճի հերթականությամբ, ապա մենք ստանում ենք աղյուսակ, որը կոչվում է ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալների շարք։ Այս շարքը հաճախ կոչվում է սթրեսային շարք, սակայն այս տերմինը հնացած է և չպետք է օգտագործվի:

Օգտագործելով մի շարք ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալներ, կարելի է բնութագրել մետաղների որոշակի քիմիական հատկություններ: Օրինակ, այն օգտագործվում է էլեկտրոլիզի ընթացքում մետաղի իոնների կրճատման հաջորդականությունը որոշելու, ինչպես նաև մետաղների այլ հատկությունները նկարագրելու համար։

Որքան ցածր է պոտենցիալի հանրահաշվական արժեքը, այնքան բարձր է այս մետաղի վերականգնող ունակությունը և ցածր է նրա իոնների օքսիդացման ունակությունը։ Ինչպես հետևում է այս շարքից, լիթիումի մետաղը ամենաուժեղ վերականգնող նյութն է, իսկ ոսկին՝ ամենաթույլը։ Ընդհակառակը, ոսկու իոն Au3+-ը ամենաուժեղ օքսիդացնող նյութն է, իսկ լիթիումի իոն Li+-ը՝ ամենաթույլը։

Ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալների շարքի յուրաքանչյուր մետաղ ունի բոլոր հետագա մետաղները իրենց աղերի լուծույթներից տեղահանելու ունակություն: Սակայն դա չի նշանակում, որ ռեպրեսիաները պարտադիր կերպով տեղի են ունենում բոլոր դեպքերում։ Օրինակ՝ ալյումինը պղնձը տեղահանում է պղնձի (II) քլորիդի CuCl2 լուծույթից, բայց գործնականում չի տեղահանում պղնձի (II) սուլֆատի CuS04 լուծույթից։ Սա բացատրվում է նրանով, որ Cl-քլորիդ իոնը արագորեն քայքայում է ալյումինի պաշտպանիչ մակերեսային թաղանթը, մինչդեռ SO4 2- սուլֆատ իոնը գործնականում չի քայքայում այն:

Բոլոր մետաղները, որոնք ունեն ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալների բացասական արժեքներ, այսինքն. Ջրածնից առաջ շարքում կանգնածները ջրածինը տեղահանում են նոսր թթուներից, որոնց անիոնները օքսիդացնող հատկություններ չունեն (օրինակ՝ HCl-ից կամ նոսր H2S04-ից) և լուծվում են դրանցում։ Այնուամենայնիվ, կան բացառություններ. Օրինակ՝ կապարը գործնականում չի լուծվում ծծմբաթթվի մեջ։ Դա պայմանավորված է մետաղի մակերեսի վրա վատ լուծվող կապարի սուլֆատի PbS04 պաշտպանիչ թաղանթով, ինչը դժվարացնում է մետաղի շփումը թթվային լուծույթի հետ: Ուստի կարելի է եզրակացնել, որ պետք է օգտագործել մի շարք ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալներ՝ հաշվի առնելով դիտարկվող գործընթացների բոլոր առանձնահատկությունները։

Redox ռեակցիաների ստանդարտ պոտենցիալները. Իրական պայմաններում ցանկացած ռեդոքս ռեակցիայի առաջացման հավանականությունը պայմանավորված է մի շարք պատճառներով՝ ջերմաստիճան, օքսիդացնող և վերականգնող նյութի բնույթ, շրջակա միջավայրի թթվայնություն, ռեակցիային մասնակցող նյութերի կոնցենտրացիան և այլն։ Դժվար է հաշվի առնել այս բոլոր գործոնները, բայց հիշելով, որ օքսիդացման ցանկացած ռեակցիա տեղի է ունենում էլեկտրոնների տեղափոխմամբ վերականգնող նյութից օքսիդացնող նյութ, կարող է սահմանվել նման ռեակցիայի հնարավորության չափանիշ:

Օքսիդացման պրոցեսների քանակական բնութագիրը օքսիդացնող նյութերի և վերականգնող նյութերի (կամ ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալների) նորմալ օքսիդացման պոտենցիալներն են:

Նման պոտենցիալների ֆիզիկաքիմիական նշանակությունը հասկանալու համար անհրաժեշտ է վերլուծել այսպես կոչված էլեկտրաքիմիական պրոցեսները։

Քիմիական գործընթացները, որոնք ուղեկցվում են էլեկտրական հոսանքի առաջացմամբ կամ դրա հետևանքով, կոչվում են էլեկտրաքիմիական:

Էլեկտրաքիմիական պրոցեսների բնույթը հասկանալու համար դիտարկենք մի քանի բավականին պարզ իրավիճակներ։ Պատկերացնենք ջրի մեջ ընկղմված մետաղյա ափսե։ Բևեռային ջրի մոլեկուլների ազդեցությամբ մետաղական իոնները անջատվում են թիթեղի մակերևույթից և խոնավացված անցնում հեղուկ փուլ։ Վերջինս դառնում է դրական լիցքավորված, իսկ մետաղական ափսեի վրա առաջանում է էլեկտրոնների ավելցուկ։ Որքան ավելի է ընթանում գործընթացը, այնքան մեծանում է լիցքը և՛ ափսեի, և՛ հեղուկ փուլի վրա:

Լուծման կատիոնների և մետաղական ավելցուկային էլեկտրոնների էլեկտրաստատիկ ձգողականության պատճառով ֆազային սահմանում առաջանում է այսպես կոչված կրկնակի էլեկտրական շերտ, որն արգելակում է մետաղի իոնների հետագա անցումը հեղուկ փուլ։ Ի վերջո, գալիս է մի պահ, երբ լուծույթի և մետաղական ափսեի միջև հավասարակշռություն է հաստատվում, որը կարող է արտահայտվել հավասարմամբ.

կամ հաշվի առնելով լուծույթում իոնների խոնավացումը.

Այս հավասարակշռության վիճակը կախված է մետաղի բնույթից, լուծույթում նրա իոնների կոնցենտրացիայից, ջերմաստիճանից և ճնշումից։

Երբ մետաղը ընկղմվում է ոչ թե ջրի, այլ այս մետաղի աղի լուծույթի մեջ, հավասարակշռությունը, Լե Շատելիեի սկզբունքի համաձայն, տեղափոխվում է ձախ և որքան մեծ է մետաղի իոնների կոնցենտրացիան լուծույթում, այնքան մեծ է կոնցենտրացիան։ . Ակտիվ մետաղները, որոնց իոնները լուծման մեջ մտնելու լավ հատկություն ունեն, այս դեպքում բացասական լիցքավորված կլինեն, թեև ավելի քիչ չափով, քան մաքուր ջրում:

Հավասարակշռությունը կարող է տեղափոխվել աջ, եթե այս կամ այն ​​կերպ մետաղից էլեկտրոնները հեռացվեն: Դա կհանգեցնի մետաղական ափսեի լուծարմանը: Ընդհակառակը, եթե արտաքինից էլեկտրոններ են մատակարարվում մետաղական թիթեղին, ապա դրա վրա լուծույթից իոններ կտեղադրվեն։

Երբ մետաղը ընկղմվում է լուծույթի մեջ, միջերեսում ձևավորվում է էլեկտրական կրկնակի շերտ: Պոտենցիալ տարբերությունը, որը առաջանում է մետաղի և շրջակա հեղուկի փուլի միջև, կոչվում է էլեկտրոդի ներուժ: Այս պոտենցիալը բնորոշ է մետաղի ռեդոքսային ունակությանը պինդ փուլի տեսքով։

Մեկուսացված մետաղի ատոմում (միատոմային գոլորշիների վիճակ, որը տեղի է ունենում բարձր ջերմաստիճանի և հազվադեպության բարձր աստիճանի դեպքում), ռեդոքսային հատկությունները բնութագրվում են մեկ այլ մեծությամբ, որը կոչվում է իոնացման պոտենցիալ: Իոնացման պոտենցիալն այն էներգիան է, որն անհրաժեշտ է մեկուսացված ատոմից էլեկտրոնը հեռացնելու համար:

Էլեկտրոդային ներուժի բացարձակ արժեքը չի կարող ուղղակիորեն չափվել: Միևնույն ժամանակ, դժվար չէ չափել էլեկտրոդի պոտենցիալ տարբերությունը, որը տեղի է ունենում մետաղ-լուծույթի երկու զույգերից բաղկացած համակարգում։ Այդպիսի զույգերը կոչվում են կիսատ տարրեր։ Մենք պայմանավորվեցինք որոշել մետաղների էլեկտրոդային պոտենցիալները այսպես կոչված ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի հետ կապված, որի պոտենցիալը կամայականորեն ընդունվեց զրոյի: Ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդը բաղկացած է հատուկ պատրաստված պլատինե թիթեղից, որը ընկղմված է թթվային լուծույթի մեջ, ջրածնի իոնի կոնցենտրացիայով 1 մոլ/լ և լվանում է ջրածնի գազի հոսքով 105 Պա ճնշման տակ, 25 ° C ջերմաստիճանում:

Էլեկտրոդի ստանդարտ պոտենցիալների մի շարք: Եթե ​​1 մոլ/լ հավասար մետաղական իոնների կոնցենտրացիայով իր աղի լուծույթի մեջ ընկղմված մետաղական թիթեղը միացված է ստանդարտ ջրածնային էլեկտրոդին, ստացվում է գալվանական բջիջ։ Այս տարրի էլեկտրաշարժիչ ուժը (EMF), որը չափվում է 25 °C-ում, բնութագրում է մետաղի ստանդարտ էլեկտրոդային ներուժը, որը սովորաբար նշանակվում է որպես E°:

Ջրածնի նկատմամբ որպես վերականգնող նյութեր գործող էլեկտրոդների ստանդարտ պոտենցիալները ունեն «-» նշան, իսկ «+» նշանը՝ որպես օքսիդացնող էլեկտրոդների ստանդարտ պոտենցիալներ:

Մետաղները, դասավորված իրենց ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալների աճի կարգով, կազմում են այսպես կոչված մետաղական լարումների էլեկտրաքիմիական շարքը՝ Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd: , Co, Ni , Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Մի շարք սթրեսներ բնութագրում են մետաղների քիմիական հատկությունները.

1. Որքան բացասական է մետաղի էլեկտրոդային պոտենցիալը, այնքան մեծ է նրա նվազեցման կարողությունը:

2. Յուրաքանչյուր մետաղ ունակ է աղի լուծույթներից տեղահանել (նվազեցնել) այն մետաղները, որոնք իրենից հետո են մետաղական լարումների էլեկտրաքիմիական շարքում։

3. Բոլոր մետաղները, որոնք ունեն բացասական ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալ, այսինքն՝ գտնվում են ջրածնի ձախ կողմում գտնվող մետաղական լարումների էլեկտրաքիմիական շարքում, ունակ են այն տեղահանել թթվային լուծույթներից։

Ինչպես մետաղների E° արժեքի որոշման դեպքում, ոչ մետաղների E° արժեքները չափվում են 25°C ջերմաստիճանում և հավասարակշռության մեջ ներգրավված բոլոր ատոմային և մոլեկուլային տեսակների կոնցենտրացիաներում, որոնք հավասար են 1 մոլ/ լ.

Ստանդարտ ռեդոքս պոտենցիալի հանրահաշվական արժեքը բնութագրում է համապատասխան օքսիդացված ձևի օքսիդատիվ ակտիվությունը: Հետեւաբար, արժեքների համեմատությունը

Ստանդարտ ռեդոքսի պոտենցիալները թույլ են տալիս պատասխանել հարցին՝ տեղի է ունենում այս կամ այն ​​օքսիդացման ռեակցիան:

Որոշակի ռեդոքսային ռեակցիայի առաջացման հավանականությունը գնահատելու քանակական չափանիշը օքսիդացման և նվազեցման կիսա-ռեակցիաների ստանդարտ ռեդոքս պոտենցիալների տարբերության դրական արժեքն է:

ՋՐԱԾԻՆ էլեկտրոդէլեկտրաքիմիայում՝ սովորաբար պլատինացված թիթեղ, որը ընկղմվում է H+ իոնների որոշակի կոնցենտրացիայով թթվային լուծույթի մեջ և լվանում ջրածնի գազով։ 0,1 ՄՊա ջրածնի ճնշման և նրա իոնների թերմոդինամիկական ակտիվության դեպքում ջրածնի էլեկտրոդի պոտենցիալը պայմանականորեն ենթադրվում է զրո: Նման ջրածնի էլեկտրոդը կոչվում է ստանդարտ էլեկտրոդ, այն ծառայում է որպես տեղեկատու էլեկտրոդ, որից չափվում են այլ էլեկտրոդների պոտենցիալները:

32 Էլեկտրոդային պրոցեսների թերմոդինամիկա. Redox ռեակցիաների ինքնաբուխությունը. Գալվանական բջիջի EMF-ի և Գիբսի էներգիայի փոխհարաբերությունները: EMF-ի և հավասարակշռության հաստատունի միջև կապը

Ցանկացած քիմիական ռեակցիա ներառում է էլեկտրոնների շարժում, և, հետևաբար, կարող է օգտագործվել էլեկտրական հոսանք արտադրելու համար: Այս դեպքում էլեկտրական էներգիայի աղբյուրը քիմիական ռեակցիայի ժամանակ արձակված էներգիան է։ Քիմիական ռեակցիայի էներգիայի այս փոխակերպումը էլեկտրական էներգիայի հնարավոր է միայն հատուկ սարքի օգնությամբ, որը կոչվում է գալվանական բջիջ: Այն թույլ է տալիս ուղղորդել էլեկտրոնների հոսքը մետաղական հաղորդիչների միջով:

Ջրածնի պարզ այրումը ուղեկցվում է ջերմության մեծ արտանետմամբ։ Եթե ​​այն իրականացվում է հաստատուն ծավալով, օրինակ, կալորիմետրիկ ռումբում, ապա DU = -284,5 կՋ/մոլ։ Եթե ​​նույն ռեակցիան իրականացվում է գալվանական բջիջում էլեկտրաքիմիական միջոցներով, ապա ներքին էներգիայի այս կորստի մի մասը կարող է օգտագործվել էլեկտրական հոսանք առաջացնելու համար։ Նման գալվանական բջիջի դիագրամը ներկայացված է Նկ. IX.1-ում: Երկու պլատինե էլեկտրոդներ ընկղմված են ջրային լուծույթի մեջ (օրինակ՝ NaOH): Ձախ էլեկտրոդը լվանում են ջրածնի փուչիկներով, իսկ աջը՝ թթվածնով։ Այս վոլտային բջջի ձախ կողմում գտնվող ջրածինը լուծվում է պլատինում և դառնում իոնացված: Ջրի մոլեկուլների նկատմամբ բարձր մերձեցման պատճառով որոշակի քանակությամբ պրոտոններ անցնում են էլեկտրոդին անմիջականորեն կից լուծույթի շերտ։ Այս դեպքում ձևավորվում են հիդրոնիումի իոններ H3O+ - դրանք նշված են նկարի աջ կողմում գտնվող պլյուսներով: IX. 1, իսկ էլեկտրոնները (մինուսները) մնում են պլատինե էլեկտրոդի մակերեսին։ Էլեկտրոնների և հիդրոնիումի իոնների միջև էլեկտրաստատիկ ձգողականության պատճառով վերջիններս մնում են էլեկտրոդի մոտ և չեն մտնում լուծույթի հիմնական մասը։ Դրա շնորհիվ մետաղ-լուծույթի միջերեսում հայտնվում է այսպես կոչված կրկնակի էլեկտրական շերտ, որը նման է կոնդենսատորի երկու թիթեղներին: Աջ էլեկտրոդի մակերեսին տեղի է ունենում հիդրօքսիլ իոնների ձևավորման ռեակցիա.

3/2O2g + H2Ol + 2e = 2OH-

որի արդյունքում մետաղից հեռացվում է երկու էլեկտրոն։ Հետևաբար, մետաղի մակերեսը դրական լիցքավորված է, և դրա վրա ձևավորվում է նաև էլեկտրական կրկնակի շերտ, բայց հակառակ նշանով։ Եթե ​​ձախ և աջ էլեկտրոդները միացնեք մետաղական հաղորդիչով, ապա դրա միջով էլեկտրական հոսանք կհոսի: Սլաքը Նկ. IX.1 ցույց է տալիս էլեկտրոնների հոսքի ուղղությունը: Բաց գալվանական բջիջի էլեկտրոդների միջև էլեկտրական պոտենցիալ տարբերությունը կոչվում է դրա էլեկտրաշարժիչ ուժ (emf):

Ակնհայտ է, որ տարրում առաջացող էլեկտրոնների հոսքը կարող է օգտագործվել աշխատանք արտադրելու համար, օրինակ, էլեկտրական շարժիչը պտտելու համար: Ընթացքի հոսքը հանգեցնում է էլեկտրական կրկնակի շերտերի լիցքերի նվազմանը: Հետևաբար, H3O+ և OH- իոնները կարողանում են հեռանալ էլեկտրոդներից և լուծույթում ձևավորել չեզոք ջրի մոլեկուլներ։ Միաժամանակ, էլեկտրոդների վրա տեղի ունեցող ռեակցիաների շնորհիվ կրկնակի շերտերը կրկին վերականգնվում են։ Էլեկտրոդներում և լուծույթում տեղի ունեցող փոփոխությունները արտացոլվում են հետևյալ հավասարումներով.

H2g = 2H+ + 2e;

3/2 O2g + H2Ol + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H2Ol,

որոնց գումարը ներկայացնում է ջրի առաջացման ռեակցիան.

H2g + 1/2O2g = H2Ol,

Այսպիսով, տարրերից ջրի առաջացման նույն ռեակցիան կարող է իրականացվել երկու տարբեր ձևերով. Այս մեթոդներից ո՞րն է ավելի շահավետ քիմիական ռեակցիայի էներգիան աշխատանքի վերածելու տեսակետից։ Առաջին մեթոդով կալորիմետրիկ ռումբում (V=const) ջրածինը այրելիս 298 Կ-ում ներքին էներգիայի նվազումը հավասար է արտանետվող ջերմության քանակին -DU = 284,5 կՋ/մոլ, իսկ աշխատանքը զրոյական է։

Երկրորդ դեպքում, ներքին էներգիայի այս փոփոխության մի մասը (DG) կարող է վերածվել էլեկտրական աշխատանքի: Եթե ​​գալվանական բջիջում ռեակցիան իրականացվում է շրջելի, ապա Գիբսի էներգիայի ուղեկցող նվազումը ամբողջությամբ գնում է էլեկտրական աշխատանքի արտադրությանը։

Քննարկվող դեպքում ДG0 = -237,2 կՋ/մոլ և, հետևաբար, միայն ?47 կՋ/մոլ է վերածվում ջերմության։ Այս օրինակը ցույց է տալիս, որ, ընդհանուր առմամբ, ավելի շահավետ է բնական վառելիքի այրման ժամանակ թողարկված էներգիան ուղղակիորեն վերածել էլեկտրաէներգիայի, քանի որ ջերմային շարժիչների և ՋԷԿ-երի արդյունավետությունը ցածր է։ Նկարագրված ջրածին-թթվածնային բջիջը այսպես կոչված վառելիքի բջիջների օրինակ է:

Նման տարրերի ստեղծման աշխատանքները վերջերս լայն զարգացում են ստացել՝ կապված նոր տեխնոլոգիական խնդիրների հետ։ Այս խցերում վառելիքը և օքսիդիչը պետք է պահվեն առանձին և մատակարարվեն այն էլեկտրոդներին, որոնցում տեղի են ունենում էլեկտրաքիմիական ռեակցիաներ: Այս դեպքում տարրը կարող է շարունակաբար գործել, եթե նրան ռեակտիվներ են մատակարարվում, և ռեակցիայի արտադրանքը հանվում է, ինչը հատկապես հարմար է հեղուկ և գազային նյութեր օգտագործելիս: Ածուխ այրելու փոխարեն էլեկտրական հոսանք արտադրելու համար հնարավոր է օգտագործել St + O2g = CO2g ռեակցիան։

Ակնհայտ է, որ իրական պայմաններում գալվանական բջիջներն աշխատում են անշրջելի, հետևաբար տարրում տեղի ունեցող ռեակցիայի Գիբսի էներգիայի փոփոխության միայն մի մասն է վերածվում աշխատանքի։ Կրկնենք, որ գալվանական բջիջը կարող է գործել, պայմանով, որ դրանում տեղի է ունենում ինքնաբուխ քիմիական ռեակցիա կամ որևէ այլ ինքնաբուխ պրոցես, որն ուղեկցվում է Գիբսի էներգիայի նվազմամբ։

Եթե ​​խնդրո առարկա գալվանական տարրի նկատմամբ դրսից կիրառվի բավական մեծ պոտենցիալ տարբերություն՝ գերազանցելով դրա e. դ.ս. և ունենալով հակառակ ուղղություն, ապա ջրի քայքայումը տեղի կունենա ջրածնի և թթվածնի արտազատմամբ։ Այսպիսով, գալվանական բջիջներում էլեկտրական հոսանքի առաջացման և էլեկտրոլիզի գործընթացները փոխադարձաբար հակադիր են:

Գալվանական խցում էլեկտրաքիմիական գործընթացի առանձնահատկությունն այն իրագործման տեսականորեն կարևոր հնարավորությունն է հետադարձելիությանը շատ մոտ պայմաններում: Սա ձեռք է բերվում պոտենցիոմետրիկ մեթոդի շնորհիվ, որի դեպքում էլ. դ.ս. Ուսումնասիրվող գալվանական բջիջը գրեթե ամբողջությամբ փոխհատուցվում է հակառակ ուղղորդված էմֆ-ով: Հետ. արտաքին աղբյուր։ Այս տեխնիկան թույլ է տալիս չափել emf. միացումում հոսանքի բացակայության դեպքում, այսինքն. երբ տարրը չի աշխատում, և դրա emf. առավելագույնը. Հոսանքի բացակայության մոնիտորինգն իրականացվում է բարձր զգայունության գալվանոմետրերի (զրոյական գործիքների) միջոցով: Նրանք շեղում են տալիս 10-8 - 10-9 Ա հոսանք անցնելիս: Էլեկտրոլիտի միջով անցնող նման թույլ հոսանքը, նույնիսկ երկար տարիներ, չի կարողանա նյութի որևէ նկատելի քանակ ազատել:

Բրինձ. IX.2. Emf չափման շղթա փոխհատուցման մեթոդ.

Էլ. չափման սխեմատիկ դիագրամ. դ.ս. գալվանական բջիջը, օգտագործելով փոխհատուցման մեթոդը, ներկայացված է Նկ. IX.2. Ուղիղ հոսանքը WB-ի օժանդակ մարտկոցից մատակարարվում է հոսքի գավազանի ծայրերին AB՝ մշտական ​​խաչմերուկով մետաղալար: Հետևաբար, ռեոխորդի երկայնքով լարման անկումը համաչափ է ուղիղ AB-ի համապատասխան հատվածի երկարությանը: Օգտագործելով շարժական կոնտակտ C, կարող եք ընտրել A և B կետերի միջև լարման անկման կամայական մասը: Նկ. IX.2 երևում է, որ ռեոխորդի ցանկացած հատվածից հեռացված լարումը, օրինակ՝ AC, ուղղված է էլ. դ.ս. տարր X.

Սլայդային լարով C կոնտակտը տեղափոխելով՝ հայտնաբերվում է մի դիրք, որում զրոյական գալվանոմետր G-ը ցույց է տալիս հոսանքի բացակայությունը AHGS շղթայում: Սա նշանակում է, որ ՀԲ-ից ներուժի անկումը AC հատվածում ամբողջությամբ փոխհատուցում է էլ. դ.ս. տարր X.

Եթե ​​էլ. դ.ս. օժանդակ մարտկոցը WB հավասար է EB-ի, ապա էլ. դ.ս. X EX տարրը որոշվում է համամասնությունից.

EX/EB = AC/AB, որտեղից EX = (AC/AB) EB:

Օժանդակ մարտկոցը EX չափումներից առաջ չափորոշելու համար X տարրի փոխարեն միացվում է ևս մեկը, օրինակ. դ.ս. որը ճշգրիտ հայտնի է, օրինակ՝ ստանդարտ Ուեսթոնի տարրը։ Այս տարրի կառուցվածքը կներկայացվի ստորև:

Կրկնենք, որ այսպես սահմանված օրինակ. դ.ս. առավելագույնն է, քանի որ չափման ընթացքում պոտենցիալ անկում չկա ոչ տարրի դրսում, ոչ էլ ներսում: Շրջելի գործընթացի ընթացքում աննշան հոսանք ունեցող տարրի կատարած աշխատանքը առավելագույնը կլինի:

Մետաղական էլեկտրոդներով գալվանական բջիջները տեսական և գործնական հետաքրքրություն են ներկայացնում: Դիտարկենք, օրինակ, Znt + CuSO4aq ռեակցիան: rr. = ZnSO4aq. լուծում + Կտրել կամ Znt + Cu2+ = Zn+2 + +Cut, որը կարող է իրականացվել երկու եղանակով. Դրանցից մեկը լիովին անշրջելի է։ Պղնձի սուլֆատի ջրային լուծույթում տեղադրվում է ցինկի ափսե, և մետաղական պղինձն ազատվում է և ցինկը լուծվում: Էլեկտրոնները ցինկից անմիջապես անցնում են պղնձի, և ռեակցիան տեղի է ունենում առանց աշխատանք առաջացնելու, բայց ուղեկցվում է միայն ջերմության արտազատմամբ։ Ջրածին-թթվածին տարրի դեպքում հնարավոր է ստեղծել այնպիսի պայմաններ, որոնց դեպքում էլեկտրոնները կշարժվեն մետաղական հաղորդիչով և աշխատանք կկատարեն։ Սա ձեռք է բերվում գալվանական բջիջում, որտեղ ցինկի էլեկտրոդը ընկղմված է ZnSO4 լուծույթի մեջ, իսկ պղնձի էլեկտրոդը՝ CuSO4 լուծույթում:

Լուծումները միմյանցից բաժանվում են ծակոտկեն (կերամիկական) միջնորմով, որը խոչընդոտում է դրանց խառնմանը, սակայն թույլ է տալիս էլեկտրական հոսանքի անցումը ծակոտիների միջով իոնների տարածման պատճառով։ Նման տարրը, որի էլեկտրոդների վրա առաջանում են կրկնակի էլեկտրական շերտեր, նախագծել է ռուս էլեկտրաքիմիկոս Բ.Ս. Յակոբի.

Կրկնակի շերտերում էլեկտրական լիցքերի մեծությունն ու նշանը որոշվում են մետաղից էլեկտրոնի հեռացման աշխատանքով և նրա իոնների հիդրացիոն էներգիայով։ Այն մետաղները, որոնք ունեն ավելի ցածր էլեկտրոնի աշխատանքի ֆունկցիա և ավելի բարձր իոնային խոնավացման էներգիա, հեշտությամբ կանցնեն լուծույթ, այսինքն. պակաս ազնիվ մետաղներ. Քանի որ ցինկը պղնձից պակաս ազնիվ է, այն ավելի բացասական լիցքավորված կլինի, քան պղնձը: Եթե ​​երկու էլեկտրոդները միացնեք մետաղական հաղորդիչով, էլեկտրոնները ցինկից կտեղափոխվեն պղինձ: Արդյունքում, Zn2+ ցինկի իոնները էլեկտրոնների ձգողականությամբ չեն պահպանվում կրկնակի շերտում, դրանք անցնում են լուծույթի հիմնական մասը, իսկ պղնձի էլեկտրոդ տեղափոխված էլեկտրոնները լիցքաթափում են Cu2+ իոնները՝ դրանք տեղափոխելով մետաղական վիճակ։

Հետևաբար, տարրի աշխատանքի ընթացքում ցինկի էլեկտրոդը լուծվում է և պղինձը նստում է պղնձի էլեկտրոդի վրա: Որպեսզի տարրը աշխատի, միացումը պետք է փակ լինի, այսինքն. Լուծումների միջև պետք է լինի էլեկտրական շփում: Ընթացքի փոխանցումը տարրի ներսում իրականացվում է իոնների միջոցով: Տարրում էլեկտրոնների փոխանցումը ցինկից պղինձ տեղի է ունենում ոչ թե այդ մետաղների անմիջական շփման պայմաններում, այլ հաղորդիչի օգնությամբ։ Տարրում ընդհանուր ռեակցիան բաղկացած է երկու տարածականորեն առանձնացված էլեկտրոդային գործընթացներից:

Գալվանական բջիջներում տեղի ունեցող ռեակցիաները ռեդոքս են: Քննարկվող դեպքում ցինկը օքսիդանում է, որը կորցնում է էլեկտրոններ, իսկ պղինձը, որը ստանում է էլեկտրոններ, վերականգնվում է։ Ընդհանուր առմամբ, ցանկացած ռեդոքս ռեակցիա կարող է օգտագործվել գալվանական բջիջի միջոցով էլեկտրական հոսանք արտադրելու համար: Ինչպես նշվեց, այս ռեակցիան կարող է լինել ցանկացած տեսակի վառելիքի այրումը:

Գալվանական բջիջները սխեմատիկորեն գրանցելիս փուլերի միջև սահմանները նշվում են ուղղահայաց գծերով: Պայմանով, որ երկու հեղուկների (այս դեպքում՝ ZnSO4-ի և CuSO4-ի լուծույթների) սահմաններում պոտենցիալ տարբերություն չկա, այն նշվում է երկու ուղղահայաց գծերով։ Դիտարկվող տարրի դիագրամն ունի հետևյալ ձևը.

Zn? ZnSO4? CuSO4? Cu.

Ընդունված է նման սխեմաներ գրել այնպես, որ ձախ էլեկտրոդը բացասական լինի (էլեկտրոնները մետաղյա հաղորդիչով հոսում են ձախից աջ, իսկ դրական էլեկտրաէներգիան նույն ուղղությամբ փոխանցվում է տարրի ներսում իոնների միջոցով): Այս նշումը համապատասխանում է ռեակցիայի առաջացմանը, որն ուղեկցվում է Գիբսի էներգիայի նվազմամբ և e-ի դրական արժեքով։ դ.ս.

Գալվանական բջիջները կարող են կառուցվել ոչ միայն էլեկտրոլիտների ջրային լուծույթների միջոցով, այլ նաև հալվածքների միջոցով: Նման տարրի օրինակ է Ag շղթան? AgBr? Br2, որի ձախ էլեկտրոդը արծաթ է, աջը՝ գրաֆիտ՝ լվացված բրոմ գազով, իսկ էլեկտրոլիտը՝ հալած AgBr։ Արծաթը լուծվում է ձախ էլեկտրոդի վրա՝ Agt > Ag+ + e, իսկ աջ էլեկտրոդում գրաֆիտով կլանված բրոմը՝ 1/2Br2g + e = Br-։ Այսպիսով, ռեակցիան տեղի է ունենում տարրում՝ Agt + 1/2Br2g = AgBrl:

Վերջերս մեծ նշանակություն են ձեռք բերել թթվածնի հաղորդունակություն ունեցող պինդ էլեկտրոլիտներով գալվանական բջիջները (տե՛ս Գլուխ VIII), օրինակ.

Ձախ էլեկտրոդը երկաթի և երկաթի օքսիդի խառնուրդ է: Այստեղ երկաթի օքսիդացման ռեակցիան տեղի է ունենում O2- իոնների միջոցով, որոնք անցնում են պինդ էլեկտրոլիտով: Այս դեպքում էլեկտրոնները ազատվում են, և էլեկտրոդը ստանում է բացասական լիցք: Mo-ի և MoO3-ի խառնուրդից կազմված աջ էլեկտրոդում տեղի է ունենում օքսիդի կրճատում: Սա ուղեկցվում է էլեկտրոնների կլանմամբ այնպես, որ էլեկտրոդը դառնում է դրական լիցքավորված, և թողարկված O2 իոնները կարող են էլեկտրոլիտի միջոցով տեղափոխվել ձախ էլեկտրոդ: Էլեկտրոդի ռեակցիան պատկերված է հետևյալ հավասարմամբ՝ 3Fet + 3O2- = 3FeOt + 6e; աջ էլեկտրոդի վրա՝ MoO3t + 6e = Mot + 3O2-:

Նկատի ունեցեք, որ այս երկու ռեակցիաների գումարը՝ 3Fet + MoOt = 3FeOt + Mot, մոլիբդենի օքսիդի երկաթի հետ վերացման գործընթացն է, որի ինքնաբուխ առաջացումը տարրի արտադրած էլեկտրական էներգիայի աղբյուր է։

Դիտարկված օրինակներից պարզ է դառնում, որ գալվանական բջիջում տեղի ունեցող ռեակցիան կարող է ներկայացվել երկու առանձին էլեկտրոդային ռեակցիաների տեսքով:

Կարելի է ենթադրել, որ էլ. դ.ս. գալվանական բջիջը պետք է կախված լինի արձագանքող նյութերի բնույթից, դրանց կոնցենտրացիաներից և ջերմաստիճանից: Այս կախվածությունների արտահայտությունները գտնելու համար անհրաժեշտ է դիտարկել թերմոդինամիկական հարաբերությունները, որոնք բնութագրում են գալվանական բջիջի աշխատանքը:

Թող ռեակցիան տեղի ունենա գալվանական բջիջում՝ M + Nn+ = Mn+: 1 մոլ Մ-ի հաշվին տարրի կատարած աշխատանքը որոշվում է nF էլեկտրաէներգիայի քանակի արտադրյալով՝ e արժեքով։ դ.ս. E, այսինքն. W = nFE, որտեղ n-ը շղթայի միջով հոսող էլեկտրոնների մոլերի թիվն է. F - Faraday թիվը հավասար է 96493 Cl. Օրինակ՝ Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu ռեակցիայի համար n = 2. Եթե տարրը շրջելի է աշխատում հաստատուն ճնշման և ջերմաստիճանի դեպքում, ապա նրա արտադրած աշխատանքը հավասար է Գիբսի էներգիայի նվազմանը, այսինքն. DG = W:

DG = -nFE = -96493E: (IX.1)

Եթե ​​տարրը գործում է անշրջելի, ապա nFE< -ДG, т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая E в В, получаем величину ДG в Дж.

Այսպիսով, եթե հայտնի են գալվանական բջիջում տեղի ունեցող ռեակցիայի ստոյխիոմետրիկ հավասարումը և Գիբսի էներգիայի փոփոխության աղյուսակային տվյալները, հնարավոր է հաշվարկել էլ. դ.ս.

Այսպիսով, վերը քննարկված ջրածին-թթվածին տարրի համար, որն աշխատում է H2g + 1/2O2g = H2Oz ռեակցիայի ընթացքում թողարկված էներգիայի շնորհիվ, որի համար DG 0

298 = -237200 J, p = 2, pH2 = pO2 = 1:

/n·96493 = -(-237200/2)·96493 ?? 1.2 Վ.

IX.1 հավասարումից հետևում է, որ e-ի չափումը. դ.ս. գալվանական բջիջը թույլ է տալիս գտնել դրանում տեղի ունեցող ռեակցիայի Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը: Ուստի մեթոդը էլ. դ.ս. լայնորեն օգտագործվում է նյութերի թերմոդինամիկական հատկությունները որոշելու համար։

Վերոնշյալ օրինակում այս մեթոդը մեզ թույլ է տալիս գտնել երկաթի հետ MoO3-ի վերականգնողական ռեակցիայի DG-ն: Իմանալով Գիբսի էներգիայի ստանդարտ փոփոխությունը FeO(DG 0 f FeO) ձևավորման ժամանակ DG-ի հայտնաբերված արժեքից, մենք կարող ենք գտնել MoO3 ձևավորման Գիբսի էներգիան հավասարումից.

Կախվածություն էլ. դ.ս. ջերմաստիճանի վրա. Քանի որ Գիբսի էներգիան ջերմաստիճանի ֆունկցիա է, ապա էլ. դ.ս. գալվանական բջիջը նույնպես պետք է կախված լինի ջերմաստիճանից:

Այս կախվածությունը գտնելու համար մենք օգտագործում ենք Գիբս-Հելմհոլցի հավասարումը. դ.ս. Այս դեպքում մենք ստանում ենք -nEF = ДH - TnF(dE/dT) կամ

ДH = nF, (IX.2)

ДH = W - TnF (dE/dT): (IX.3)

Նախ պատկերացնենք, որ կալորիմետրում տեղադրված գալվանական տարրը կարճ միացված է։ Այս դեպքում նրա արտադրած էլեկտրական էներգիան ամբողջությամբ կվերածվի ջերմության, որի քանակությունը հավասար է DH ռեակցիայի էթալպիային, և, հետևաբար, աշխատանքը կզրոյանա։

Թող հիմա տարրի մեջ ռեակցիան կատարվի շրջելի, օրինակ՝ էլեկտրոդներից լարերը հանվում են կալորիմետրից, միացված են շարժիչին, իսկ էլեկտրական հոսանքը աշխատանք է առաջացնում։ Այնուհետև ռեակցիայի ընթացքում արձակված էներգիայի մի մասը կվերածվի W էլեկտրական աշխատանքի, իսկ մյուս մասը Q-ն կմնա ջերմության տեսքով և կչափվի կալորիմետրով։ Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի համաձայն

ДH = W - Q (IX.4)

(IX.3) և (IX.4) հավասարումների համեմատությունը ցույց է տալիս, որ

Q = TnF (dE/dT): (IX.5)

Ակնհայտ է, որ որքան մոտ է գալվանական բջիջում ռեակցիաների ընթացքը շրջելիության պայմաններին, այնքան ԳԴ-ի մեծ մասը վերածվում է աշխատանքի: Q մեծությունը, որը բնութագրում է կապված էներգիան, որոշում է անխուսափելիորեն արտազատվող (կամ կլանված) ջերմության քանակությունը, երբ տարրը շրջելիորեն գործում է: Քանի որ (?ДG/?T)р = -ДS և (?ДG/?Т)р = -пF(dЕ/dТ), ապա

DS = nF(dE/dT), (IX.6)

և, հետևաբար, e-ի ջերմաստիճանից կախվածության չափումը։ դ.ս. հնարավորություն է տալիս հաշվարկել էնտրոպիայի փոփոխությունը գալվանական բջիջում տեղի ունեցող ռեակցիայի ժամանակ։ Պետք է ընդգծել, որ գալվանական բջիջը կարող է աշխատել ինչպես ջերմության արտանետման, այնպես էլ կլանման հետ: Վերջին դեպքում այն ​​վերածում է շրջակա միջավայրի ջերմությունը աշխատանքի։ Սա չի հակասում թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքին, քանի որ գալվանական բջիջներում գործընթացները շարունակական չեն և դադարում են, երբ էլեկտրոդի նյութը սպառվում է:

Q-ի նշանն ու մեծությունը որոշում են e-ի ջերմաստիճանային կախվածությունը։ դ.ս. Եթե ​​տարրի շահագործման ընթացքում ջերմություն է առաջանում, այսինքն. Ք< 0, то температурный коэффициент э. д. с. dE/dT < 0. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при Q >0 ե. դ.ս. բարձրանում է ջերմաստիճանի հետ:

Որպես ստանդարտներ ծառայող գալվանական բջիջների համար էլեկտրական չափումների ժամանակ ընտրվում են ռեակցիաներ, որոնցում Q-ն շատ փոքր է, իսկ dE/dT-ը մոտ է զրոյի: Այսպիսով, կախվածությունը էլ. դ.ս. լայնորեն կիրառվող ստանդարտ Weston տարրի ջերմաստիճանի վրա արտահայտվում է հավասարմամբ.

E = 1,0183 - 0,0000406 (t - 20) Վ.

Կազմվում է ըստ սխեմայի՝ Cd? CdSO4? ? Hg2SO4? Hg, և դրանում տեղի է ունենում Cdt + 2Hg+ = Cd2+ + 2Hgl1 ռեակցիա:

Որպես (IX.4) և (IX.5) հավասարումների կիրառման օրինակ՝ եկեք հաշվարկենք dE/dT այն տարրի արժեքը, որում տեղի է ունենում Znt + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agt ռեակցիան։

DH = 217760 J, և E = 1,015 V 0 ° C-ում: Հետևաբար

Q = -ДH = 217760 - 2·96493·1,015 = 21880 Ջ.

dE/dT = -218807(273 2 96493) ?? - 4·10-4 V/K.

Դրական ջերմաստիճանի գործակից բջիջի օրինակ է Hg բջիջը: Hg2Cl2, KCl? KOH? Hg2O? Hg, որի դեպքում տեղի է ունենում Hg2Cl2 + 2KOH = 2KCl + Hg2O + H2O ռեակցիա:

Այս տարրի ձախ էլեկտրոդը, որը կոչվում է կալոմելի էլեկտրոդ, հաճախ օգտագործվում է էլեկտրաքիմիական չափումների մեջ: Այն բաղկացած է հեղուկ սնդիկից, որը շփվում է պինդ կալոմելի Hg2Cl2-ի հետ և որոշ ուժեղ էլեկտրոլիտի ջրային լուծույթից, օրինակ՝ KС1: Քննարկվող տարրում տեղի ունեցող ռեակցիան էնդոթերմ է, DH = 13720 J և W = 31570 J: Այսպիսով, Q = 13720 + 31570 = 45240 J, այսինքն. տարրը միջավայրից կլանում է ջերմություն, որը հավասար է 45240 Ջ: Այս ջերմության մի մասը, որը հավասար է 31570 Ջ, օգտագործվում է աշխատանք արտադրելու համար:

Կախվածություն էլ. դ.ս. ռեակցիայի մեջ ներգրավված էլեկտրոլիտների կոնցենտրացիաների վրա կարելի է գտնել՝ օգտագործելով քիմիական ռեակցիայի իզոթերմային հավասարումը:

Թող A + B = 2D ռեակցիան տեղի ունենա գալվանական բջիջում, DG = RTlnK + RTln (c 2 D/cAcB): Փոխարինելով - nEF արժեքը DG-ի փոխարեն և հավասարման երկու կողմերը բաժանելով -nF-ով, ստանում ենք E = RTln(K/nF) - . կամ E0-ով նշելով RTlnK/nF արժեքը, որը կախված է միայն ջերմաստիճանից, կունենանք.

E = E0 - (RT/nF. (IX.7.)

E0 մեծությունը կոչվում է ստանդարտ e: դ.ս. տարր. Այն բնութագրում է մի տարր, որտեղ ռեակցիային մասնակցող բոլոր նյութերի կոնցենտրացիաները հավասար են միասնության, իսկ Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը հավասար է ստանդարտ DG0-ին։ Փոխարինելով բնական լոգարիթմը տասնորդականով (IX.7), մենք ստանում ենք 25 °C ջերմաստիճան:

Ակնհայտ է, որ էլեկտրոլիտների համար չի կարելի պարզապես օգտագործել համապատասխան նյութերի անալիտիկ կոնցենտրացիաները, սակայն անհրաժեշտ է հաշվի առնել իոնների տարանջատումը և փոխազդեցությունը։ Այս կապակցությամբ առաջանում է էլեկտրոլիտների ակտիվության որոշման խնդիր։

9.1. ՕՔՍԻԴԱՑՄԱՆ ՆՎԱԶՄԱՆ ՊՈՏԵՆՑԻԱԼ (ORP). ՍՏԱՆԴԱՐՏ ԵՎ ՁԵՎԱԿԱՆ ՕՐՊ

9.1.1. Թերմոդինամիկական նշանակություն. Ստանդարտ ORP աղյուսակ

ORP-ն կսահմանվի որպես էլեկտրոնների փոխանցման էլեկտրական աշխատանք ռեդոքս փոխազդեցության ժամանակ: Հավասարակշռության դեպքում այն ​​հավասար է այս փոխազդեցության ընթացքում կատարված առավելագույն քիմիական աշխատանքին, որն իր հերթին հավասար է Գիբսի էներգիայի D փոփոխությանը։

ORP-ն կարող է չափվել տարբեր ձևերով՝ պոտենցիոմետրիկ, գունամետրիկ, վոլտամետրիկ, բևեռագրական: Ամենատարածվածը պոտենցիոմետրիկ մեթոդն է, որը նկարագրվելու է ստորև՝ համաձայն այս գրքի ուշադրության կենտրոնում: Այս մեթոդի շրջանակներում մենք ստանում ենք ռեդոքս ներուժի քանակական գնահատման արտահայտություն։

Դա անելու համար անհրաժեշտ է կառուցել գալվանական բջիջ, որի էլեկտրոդների վրա հաստատված է օքսիդատիվ կիսա-ռեակցիաների հավասարակշռություն, որոնք ներառում են նյութեր, որոնց օքսիդացման և նվազեցման ունակությունը ցանկանում ենք բնութագրել: Մենք անում ենք նույնը, ինչ գլ. 3, երբ դիտարկվում է երկու համակարգերի փոխազդեցության միջավայրը՝ 1 և 2՝ ըստ ռեակցիայի (3.2),

անցնելով գալվանական բջիջի էլեկտրոդների վրա (և 3-րդ գլխում Ox, = A, Red, = B, Red, = L, Ox, = M):

(Ցուցադրված են Գալվանի պոտենցիալները փուլային սահմաններում):

Բջջի EMF, որտեղ տեղի է ունենում ռեակցիան (9.1).

Թող համակարգը (2) լինի ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդ (s.h.e.): Այնուհետև կգրվի բջիջ (9-1):

այսինքն Ox 2 = H +, Rcd 2 = H 2:

Բջջում տեղի ունեցող ռեակցիան հետևյալն է.

ժամը Ռ, 7'= const Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը, որն առաջանում է այս ռեակցիայի շրջելի անցումից, հավասար է

քանի որ «n+ and R n= 1. Մեկ ռեակցիայի համար, որտեղ է փոխանցվում nFԷլեկտրաէներգիայի դաս, համաձայն (3.1) էմֆ. բջիջներ (9-11)

Որտեղ

Նույն բանաձևը ստացվել է գլ. 3 զրոյական կարգի օքսիդի էլեկտրոդի պոտենցիալի համար.

Սա քանակական միջոց է այն բանի, ինչ մենք անվանում ենք օքսիդացման-նվազեցման ներուժ կամ ORP (օքսիդատիվ նվազեցման ներուժ):

Նախքան նյութի ներկայացումը շարունակելը, անհրաժեշտ է մի քանի խոսք ասել բուն տերմինի մասին։ Հին դասագրքերի մեծ մասն օգտագործում էր «օքսիդացում-նվազեցման պոտենցիալ» կամ ռեդոքս կամ օքսիդացման պոտենցիալ տերմինը, և մինչև 1953 թվականը կար այդպիսի պոտենցիալների 2 սանդղակ՝ ամերիկյանը, որտեղ ավելի ուժեղ էր. նվազեցնելով հզորությունըՀամակարգի կարմիր ձևը, այնքան ավելի դրական է ներուժը և այնքան ուժեղ օքսիդացնող ուժ Ox ձևը, այնքան ավելի բացասական է (Li/Li + +3 V; 2СГ/Сь -1,36 V և այլն, տե՛ս Latimer-ի հայտնի հղումային մենագրությունը): Եվրոպական համակարգում հակառակն է։ 1953 թվականից ի վեր եվրոպական համակարգը ընդունվել է ամենուր։

Դպրոցի Բ.Պ. Նիկոլսկին առաջ է քաշել տերմինը «օքսիդացման ներուժ»«ռեդոքսի» փոխարեն՝ այն պատճառաբանությամբ, որ եվրոպական նշանային համակարգի համաձայն՝ այնքան բարձր օքսիդացնող ուժհամակարգի լուծման մեջ, այնքան բարձր է պոտենցիալը (ավելի դրական) (Տե՛ս BPN-ի դասագիրքը, ԱԷԿ-ի և ՇՊԿ-ի գրքերը):

IUPAC-ի առաջարկություններից պարզ է դառնում, որ հղման համակարգը H»/H 2 և դրա կարողությունը վերականգնելմեկ այլ համակարգ. Հետևաբար, պոտենցիալը ավելի շուտ պետք է անվանել «վերականգնող»ինչն արված է Ա.Բ.Նիկոլսկու և Ա.Վ.Սուվորովի ընդհանուր և անօրգանական քիմիայի հանրահայտ դասագրքում, ըստ որի սովորում են Սանկտ Պետերբուրգի պետական ​​համալսարանի ուսանողները։ Միևնույն ժամանակ, «redox» տերմինը շարունակում է լայնորեն կիրառվել, քանի որ, ըստ բազմաթիվ հեղինակների, որոնք մենք կիսում ենք, այս տերմինն արտացոլում է փոխազդեցության երկու կողմերը:

Այլ տիպի էլեկտրոդների համար, որոնց գործողությունը ի վերջո հանգում է ռեակցիայի օքսիդացմանը՝ անկախ նրանից, թե որ փուլում են՝ նույն կամ տարբեր, Ox և Red ձևերը, բանաձևը (9.6) նույնիսկ պարզեցված է։ Եթե ​​նման էլեկտրոդներում Red կամ Ox ձևը մի բաղադրիչ պինդ, հեղուկ կամ գազային փուլ է, ապա դրանցում իոնների ակտիվությունը հավասար է 1-ի, իսկ ORP-ի բանաձևը ստանում է ձևը (9.6 ա, բ):

Աղյուսակ և 9.1

Ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալները որոշ ռեդոքս կիսա-ռեակցիաների համար

ջրային միջավայրում 25 °C ջերմաստիճանում և 1 ատմ ճնշում

(http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page))

	Կես ռեակցիա			Կես ռեակցիա
	Sr+ e~ -Ավագ			Cu 2 0 + H 2 0 + 2e= 2Cu + 20H
	3N2+ 2e~+ 2H + = 2HN 3			Ագլ+ ե= Ag + I
	La(OH) 3 (s) + Ze = La(s) + ZON
	A1(OH) 3 + Ze = A1 + ZON			H" + ե= 1/2 ժ,
	A1F 6 3 - + Զե^= A1 + 6F"			T1 2 0 3 + 3H,0 + 4e- = 2TG + 60 Հ
				AgBr(s) + e = Ag(s) + Br
	Zr0 2 (s) + 41-G + 4ե=Zr(s) + 2Н,0			AgCl+ e~= Ag + Cl
	Zn0 2 " + 2Н,0 + 2e= Zn + 40N			3- + e- = 4 "
	Zn(OH) 3 «+ 2e= Zn(ներ) + 4OH			0 2 + 2H,0 + 4ե= 40 ժ
	Fe(C5H5)2 + e» = Fe(C5H5)2			Cu + + e~= Cu
	2H 2 0 + 2e~= H 2 + 20 H"			I 3 - + 2e~= ԶԳ
	Cr 3+ + e = Cr +			l 2 (s) + 2e~ = 21
	ԵՄ 3+ + e =ԵՄ 2+			PtCl 2 '+ 2e- = Pt + 4CI

Աղյուսակ 9.1 (շարունակություն)

	Կես ռեակցիա			Կես ռեակցիա
	Fe' + + e~ = Fe 2+			HC10 2 (aq) + 2H" + 2e = HClO(aq) + H 2 0
	AgF+ e~= Ag + F~			MnO; + 4H + + 3e“ = MnO,(ներ) + 2H_,0
	MnO" + H + +" = HMnO"			Ce 4+ + e~ = Ce 3+
	Mn0 2 (s) + 4H + +e= Mn 3+ + 2H.0			PbO, + SO 2 " +4H + + 2e= PbS0 4 + 2H.0
	Cu 2+ + 2CN" +e=			ՎՅՈՒԳ + 2e+ 6H + = Bi 2+ + 3H.0
	I0 3 - + 5 H+ + 4e~= HIO(aq) + 2H,0			H 2 0 2 (aq) + 2 H + + 2e= 2 H 2 0
	ClOj + 2H‘+e» = C10, (g) + H 2 0			Co 3+ + 2e» = Co +
	0, + 4H + + 4e~ = 2H 3 0
	MnO,(ներ) + 4 H + + 2 e = Mn 2+ + 2H,0			S,0 2" + 2e = 2S0 2"
	Tl 3+ +2e=Tl+			0, (g) + 2H* + 2e= 0 2 (գ) + H 2 0
	Pb0 2 (s)+ 4H + 2e= Pb 2 - + 2H.0			HMn0 4 + 3H + + 2e- = Mn0 2 (s) + 2H,0
	MP0 4 + 8H + + 5e~ = Mn 2+ + 4H 2 0			F2+2H+ +2e~ = 2HF
	HO", + H + + e H,0,(aq)			XeF + e =Xe+ F"
	2HC10 (aq) + 2H + + 2e = Cl 2 (g) + 2H.0

ժամը a Ok = 1 ԵՎ % ed = 1 ^Ox/Red = ^Ox/Red ՄԵՆՔ ՍՏԱՆՈՒՄ ԵՆՔ ՍՏԱՆԴԱՐՏ

ORP. Ստանդարտ ORP-ի արժեքները տրված են Աղյուսակ 9.1-ում, որին մենք կանդրադառնանք ավելի քան մեկ անգամ: Նմանատիպ աղյուսակ արդեն հայտնվել է Գլ. 3, Աղյուսակ. 3.2. Համակարգի դիրքը աղյուսակում բնութագրում է դրա ռեդոքսային կարողությունը: Աղյուսակում կիսա-ռեակցիաները. 9.1-ը գրանցվում է Ox + Red սկզբունքով: «Եզ/Կարմիր»-ի դրական արժեքները նշանակում են, որ այս ռեակցիան (կրճատումը) ստանդարտ պայմաններում ինքնաբերաբար ընթանում է ձախից աջ, բացասական արժեքներ՝ հակառակը: Որքան բացասական է համակարգի ORP-ն, այնքան բարձր է նվազեցման կարողությունը: դրա կարմիր ձևը, և ​​հակառակը, որքան դրական է ORP-ն, այնքան ավելի ուժեղ է Ox-ի ձևը որպես օքսիդացնող նյութ:

Աղյուսակ 9.1-ը պարունակում է հիմնականում անօրգանական OM համակարգեր, որոնցում տեղի է ունենում օքսիդացնող նյութի կամ վերականգնող նյութի բաղադրության մեջ ընդգրկված որոշ տարրերի օքսիդացման աստիճանի փոփոխություն: Այս համակարգերը կարելի է դասակարգել տարբեր կերպ՝ միատարր և տարասեռ հեղուկ/գազի կամ հեղուկ/պինդ տեսակներ, որոնք պարունակում են և չեն պարունակում H,0 և ոչ բարդ իոններ մեկ կամ երկու ձևերով. օքսանիոններ մեկ կամ երկու ձևերով և այլն: Եթե էլեկտրոդների ռեակցիաները շրջելի են, այս կամ այն ​​տիպի միատարր համակարգերը կարող են ձևավորել զրոյական տեսակի էլեկտրոդներ (օրինակ՝ Fe 3+ /Fe 2+ . Fe(CN)^ +/ Fe(CN)^ +; տարասեռ - 1-ին, 2-րդ և 3-րդ տեսակի էլեկտրոդներ (օրինակ՝ Me + /Me(ներ); SG, AgCl(ներ)/Ag(ներ); Ca 2+, CaC 2 0 4 (s), PbC 2 0 4 /Pb): Վերջին երեք համակարգերի էլեկտրոդային պոտենցիալը ենթարկվում է բանաձևի, ինչպիսին է (9.6a), քանի որ «Կարմիր = 1: Բայց համակարգի բոլոր բաղադրիչները նպաստում են ստանդարտ ORP-ին.

Եվ մի վերջին բան. ORP-ի կապը S.W.E. սանդղակի հետ ընդգծելու համար գրականության մեջ դրա համար հաճախ օգտագործվում է նշում. Էհկամ E n.Հետևյալում կնշենք

Յուրաքանչյուր ռեդոքս ռեակցիայի մեջ, ներառյալ ռեակցիան

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)

ներգրավված են երկու ռեդոքս զույգեր՝ վերականգնող նյութ (Zn) և դրա օքսիդացված ձևը (Zn 2+); օքսիդացնող նյութ (Cu 2+) և դրա կրճատված ձևը (Cu): Տրված զույգի ռեդոքսային ունակության չափանիշը ռեդոքսն է կամ էլեկտրոդի պոտենցիալը, որը նշանակվում է , որտեղ Ox-ը օքսիդացված ձևն է, Կարմիրը կրճատված ձևն է (օրինակ՝ , ): Հնարավոր չէ չափել ներուժի բացարձակ արժեքը, ուստի չափումները կատարվում են ստանդարտի համեմատ, օրինակ՝ ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի:

Ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդբաղկացած է պլատինե ափսեից, որը պատված է պլատինի նուրբ փոշու հետ, ընկղմված ծծմբաթթվի 1 մոլ/լ ջրածնի իոնի կոնցենտրացիայով լուծույթի մեջ։ Էլեկտրոդը լվանում են ջրածնի գազի հոսանքով 1,013 × 10 5 Պա ճնշման տակ 298 Կ ջերմաստիճանում: Պլատինի մակերեսին տեղի է ունենում շրջելի ռեակցիա, որը կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

2H + + 2 Û H 2:

Նման էլեկտրոդի ներուժը ընդունված է որպես զրո: V (պոտենցիալ չափս – վոլտ):

Ստանդարտ պոտենցիալները չափվել կամ հաշվարկվել են մեծ թվով ռեդոքս զույգերի համար (կես ռեակցիաներ) և տրված են աղյուսակներում: Օրինակ, . Ինչպես ավելինիմաստը, հատկապես ուժեղ օքսիդացնող նյութայս զույգի օքսիդացված ձևն է (Ox): Ինչպես պակասներուժի արժեքը, հատկապես ուժեղ նվազեցնող նյութռեդոքս զույգի կրճատված ձևն է (Կարմիր):

Մի շարք մետաղներ, որոնք դասավորված են իրենց ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալների աճման կարգով, կոչվում են մետաղների էլեկտրաքիմիական լարման շարք (մետաղների ակտիվության շարք).

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb Հ Bi Cu Ag Hg Au

E 0< 0 E 0 =0 E 0 > 0

Շարքը սկսվում է ամենաակտիվ մետաղներով (ալկալիներով), և ավարտվում է «ազնիվ» մետաղներով, այսինքն. դժվար է օքսիդացնել մետաղները: Որքան ձախ կողմում են մետաղները գտնվում շարքում, այնքան ավելի ուժեղ են դրանք նվազեցնող հատկությունները, նրանք կարող են մետաղները տեղափոխել աջ աղի լուծույթներից: Ջրածնից առաջ տեղակայված մետաղները այն տեղահանում են թթվային լուծույթներից (բացառությամբ HNO 3 և H 2 SO 4 կոնցենտրացիան):

Այն դեպքերում, երբ համակարգը գտնվում է ոչ ստանդարտ պայմաններում, դա նշանակալի է

,

որտեղ է համակարգի ներուժը ոչ ստանդարտ պայմաններում, V;

– համակարգի ներուժը ստանդարտ պայմաններում, V;

R – գազի համընդհանուր հաստատուն (8,31 Ջ/մոլ Կ);

T - ջերմաստիճան, K;

n – գործընթացին մասնակցող էլեկտրոնների թիվը.

F – Ֆարադայի համարը (96500 Կ/մոլ);

A, c – պրոցեսի մասնակիցների օքսիդացված և նվազած ձևերի կոնցենտրացիաների (մոլ/լ) արտադրյալը՝ բարձրացված մինչև ստոիխիոմետրիկ գործակիցների։

Պինդ մարմինների և ջրի կոնցենտրացիաները ընդունվում են որպես միասնություն։

298 Կ ջերմաստիճանում, R-ի և F-ի թվային արժեքները փոխարինելուց հետո,

Ներնստի հավասարումը ունի հետևյալ ձևը.

. (2)

Այսպիսով, կիսա-արձագանքի համար

Û

Ներնստի հավասարումը

Օգտագործելով էլեկտրոդների պոտենցիալների արժեքները, հնարավոր է որոշել ռեդոքս ռեակցիայի ինքնաբուխ առաջացման ուղղությունը: Redox ռեակցիայի ժամանակ էլեկտրոնները միշտ շարժվում են վերականգնող նյութ պարունակող զույգից դեպի օքսիդացնող նյութ պարունակող զույգ։ Նշենք

Օքսիդացնող նյութ պարունակող զույգի էլեկտրոդային պոտենցիալը.

1. Թթվային միջավայրումՈ՛չ ձախ, ո՛չ աջ կողմում իոններ չպետք է լինեն:Հավասարեցումն իրականացվում է իոնների և ջրի մոլեկուլների շնորհիվ:

2. Ալկալային միջավայրումիոններ չպետք է լինեն ոչ ձախ, ոչ աջ կողմում: Հավասարեցումն իրականացվում է իոնների և ջրի մոլեկուլների շնորհիվ։

3. Չեզոք միջավայրումձախ կողմում իոններ չպետք է լինեն: Այնուամենայնիվ, նրանք կարող են հայտնվել ռեակցիայի արտադրանքի աջ կողմում:

4. Եկեք նայենք, թե ինչպես են գործում առաջարկվող սխեմաները՝ օգտագործելով կոնկրետ օրինակներ:.

5. Առաջադրանք.Լրացրե՛ք կալիումի երկքրոմատի և աղաթթվի ռեակցիայի հավասարումը:

6. Իոնը պարունակում է քրոմ իր ամենաբարձր օքսիդացման վիճակում, հետևաբար, այն կարող է հանդես գալ միայն որպես օքսիդացնող նյութ: Ըստ սխեմայի՝ կկազմենք կիսարեակցիա՝ հաշվի առնելով, որ միջավայրը թթվային է (HCl)։
Կրճատման կես ռեակցիա.

7. Իոնները կարող են միայն օքսիդանալ, քանի որ քլորն ունի ամենացածր օքսիդացման աստիճանը: Կազմենք օքսիդացման կիսա-ռեակցիան.

9. Սկզբում ամփոփում ենք կիսարեակցիաների ձախ, ապա աջ հատվածները՝ նախ չմոռանալով. բազմապատկելբազմապատկիչ գործակցով, եթե այն հայտնվում է բանաձևից առաջ:

11. Ստացել է կրճատ իոնային հավասարումը:

12. Ավելացրե՛ք բացակայող կատիոնները կամ անիոնները՝ հաշվի առնելով, որ իոնային հավասարման աջ և ձախ կողմերում ավելացված իոնների թիվը պետք է նույնը լինի։

13. Այս դեպքում իոնների աղբյուրը աղն էր, ուստի յուրաքանչյուր մոլի հետ լուծույթի մեջ մտնում է 2 մոլ իոն։ Նրանք չեն մասնակցում ռեակցիային, ուստի պետք է անփոփոխ շարժվեն հավասարման աջ կողմում։ 14 մոլ իոնների հետ լուծույթ են ներմուծվում 14 մոլ իոններ։ Դրանցից 6-ը մասնակցում են ռեակցիային որպես վերականգնող նյութ, իսկ մնացած 8-ը, ինչպես իոնները, ռեակցիայից հետո մնում են անփոփոխ, այսինքն. ավելացվում են աջ կողմում:

14. Արդյունքում ստանում ենք.

16. Սրանից հետո իոնները կարող եք միավորել իրական նյութերի բանաձևերի մեջ.

40. Redox անցումների քանակական բնութագրերը. Մետաղների էլեկտրոդային պոտենցիալները. Գալվանական բջիջ. Ջրածնի էլեկտրոդի և ջրածնի պոտենցիալի հղման զրո: Ստանդարտ պայմաններ և ստանդարտ կիսա-ռեակցիայի ներուժ: Ստանդարտ կրճատման ներուժի աղյուսակներ. Աղյուսակային տվյալների օգտագործումը՝ OVR-ի առաջացման հավանականությունը գնահատելու համար:

Էլեկտրոդի պոտենցիալները– էլեկտրոդի և դրա հետ շփվող էլեկտրոլիտի միջև էլեկտրական ներուժի տարբերությունը.

Էլեկտրոդային ներուժի առաջացումը պայմանավորված է լիցքավորված մասնիկների տեղափոխմամբ փուլային սահմանով, հատուկ: իոնների կլանումը. Անհավասար վիճակում էլեկտրոդի ներուժի մեծությունը կախված է շփման փուլերի բնույթից և կազմից:

Էլեկտրոդի պոտենցիալը հաստատուն արժեք է տվյալ ջերմաստիճանում, եթե մետաղական թիթեղը ընկղմված է իր աղի լուծույթի մեջ՝ մետաղական իոնների ակտիվությամբ։ Այս ներուժը կոչվում է ստանդարտ էլեկտրոդի ներուժ.

Գալվանական բջիջ- էլեկտրական հոսանքի քիմիական աղբյուր, որը հիմնված է էլեկտրոլիտում երկու մետաղների և (կամ) դրանց օքսիդների փոխազդեցության վրա, ինչը հանգեցնում է փակ շղթայում էլեկտրական հոսանքի առաջացմանը: Լուիջի Գալվանիի անունով։ Քիմիական էներգիայի անցումը էլեկտրական էներգիայի տեղի է ունենում գալվանական բջիջներում:

Ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդ- էլեկտրոդ, որն օգտագործվում է որպես տեղեկատու էլեկտրոդ տարբեր էլեկտրաքիմիական չափումների և գալվանական բջիջներում: Ջրածնի էլեկտրոդը (HE) մետաղից պատրաստված թիթեղ է կամ մետաղալար, որը լավ կլանում է ջրածնի գազը (սովորաբար պլատին կամ պալադիում), ջրածնով հագեցած (մթնոլորտային ճնշման դեպքում) և ընկղմված ջրածնի իոններ պարունակող ջրային լուծույթում։ Թիթեղների ներուժը կախված է լուծույթում H + իոնների կոնցենտրացիայից: Էլեկտրոդը ստանդարտ է, որով չափվում է որոշվող քիմիական ռեակցիայի էլեկտրոդային ներուժը: Ջրածնի 1 ատմ ճնշման դեպքում, պրոտոնի կոնցենտրացիան 1 մոլ/լ լուծույթում և 298 Կ ջերմաստիճանում, HE-ի պոտենցիալը վերցվում է հավասար 0 Վ-ի: ՀԷԿ-ից և էլեկտրոդից գալվանական բջիջը հավաքելիս. Որոշվում է, որ ռեակցիան շրջելիորեն տեղի է ունենում պլատինի մակերեսի վրա.

2Н + + 2e − = H 2

այսինքն՝ տեղի է ունենում կամ ջրածնի կրճատում կամ օքսիդացում, դա կախված է հայտնաբերվող էլեկտրոդում տեղի ունեցող ռեակցիայի ներուժից: Չափելով գալվանական էլեկտրոդի EMF-ը ստանդարտ պայմաններում (տես վերևում), որոշվում է որոշվող քիմիական ռեակցիայի ստանդարտ էլեկտրոդային ներուժը:

HE-ն օգտագործվում է էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի ստանդարտ էլեկտրոդային ներուժը չափելու, ջրածնի իոնների, ինչպես նաև ցանկացած այլ իոնների կոնցենտրացիան (ակտիվությունը) չափելու համար։ VE-ն օգտագործվում է նաև լուծելիության արտադրանքը որոշելու և որոշ էլեկտրաքիմիական ռեակցիաների արագության հաստատունները որոշելու համար։

Ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի դիագրամ:

1. Պլատինե էլեկտրոդ:

2. Ջրածնի գազի մատակարարում.

3. Թթվային լուծույթ (սովորաբար HCl), որի կոնցենտրացիան H + = 1 մոլ/լ.

4. Ջրային կնիք, որը կանխում է օդից թթվածնի ներթափանցումը:

5. Էլեկտրոլիտիկ կամուրջ (կազմված խտացված KCl լուծույթից), որը թույլ է տալիս միացնել գալվանական բջիջի երկրորդ կեսը։

Էլեկտրոդի նորմալ ներուժը թույլ է տալիս գնահատել տարբեր քիմիական նյութերի թերմոդինամիկական ակտիվությունը, սակայն ներկայումս չկան մեթոդներ, որոնք թույլ են տալիս չափել դրա բացարձակ արժեքը: Այս առումով, էլեկտրոդները բնութագրվում են այսպես կոչված ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալով, որը (ըստ Ներնստի առաջարկի) տարբերությունն է դիտարկված և ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդների նորմալ պոտենցիալների միջև՝ որոշված ​​25 ° C (298 Կ) ջերմաստիճանում: Այս մոտեցմամբ ջրածնի ստանդարտ էլեկտրոդային ներուժը պայմանականորեն ենթադրվում է զրոյական: Այնուհետև այն նյութի ստանդարտ պոտենցիալը, որի էլեկտրոդի ներուժը նշված պայմաններում ավելի բացասական է, քան ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի պոտենցիալը, համարվում է բացասական: Եթե ​​նյութի էլեկտրոդային պոտենցիալը պակաս բացասական է, քան ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի պոտենցիալը, ապա նյութի ստանդարտ պոտենցիալը համարվում է դրական:

Մետաղների էլեկտրաքիմիական ակտիվության շարք (լարման միջակայք, ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալների շրջանակը) - հաջորդականություն, որով մետաղները դասավորված են իրենց ստանդարտ էլեկտրաքիմիական պոտենցիալները φ 0 մեծացնելու կարգով, որը համապատասխանում է մետաղի կատիոնի կրճատման կես ռեակցիային. Me n+՝ Me n+ + nē → Me

Մի շարք լարումներ բնութագրում են մետաղների համեմատական ​​ակտիվությունը ջրային լուծույթներում ռեդոքս ռեակցիաներում։

Գործնականում օգտագործվում են մի շարք լարումներ՝ աղերի և թթուների ջրային լուծույթների հետ ռեակցիաներում մետաղների քիմիական ակտիվության համեմատական ​​[հարաբերական] գնահատման և էլեկտրոլիզի ընթացքում կաթոդային և անոդային պրոցեսների գնահատման համար.

· Ձախ կողմում գտնվող մետաղներն ավելի ուժեղ վերականգնող նյութեր են, քան աջ կողմում գտնվող մետաղները. նրանք վերջիններս տեղափոխում են աղի լուծույթներից: Օրինակ՝ Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu փոխազդեցությունը հնարավոր է միայն առաջի ուղղությամբ։

· Ջրածնի ձախ շարքում գտնվող մետաղները տեղաշարժում են ջրածինը, երբ փոխազդում են չօքսիդացող թթուների ջրային լուծույթների հետ; ամենաակտիվ մետաղները (մինչև և ներառյալ ալյումինը) և ջրի հետ փոխազդելու ժամանակ:

· Ջրածնի աջ շարքի մետաղները նորմալ պայմաններում չեն փոխազդում չօքսիդացող թթուների ջրային լուծույթների հետ։

· Էլեկտրոլիզի ժամանակ ջրածնից աջ կողմում գտնվող մետաղներն ազատվում են կաթոդում; չափավոր ակտիվ մետաղների կրճատումն ուղեկցվում է ջրածնի արտազատմամբ. Առավել ակտիվ մետաղները (մինչև ալյումին) նորմալ պայմաններում չեն կարող մեկուսացվել աղի ջրային լուծույթներից։

41. Ռեդոքս հավասարակշռությունը լուծույթներում. Ներնստի հավասարումը. Էլեկտրոլիզ. Էլեկտրաքիմիական էներգիայի աղբյուրներ. Կոռոզիան որպես էլեկտրաքիմիական գործընթաց: Լուծույթների և հալվածքների էլեկտրոլիզ. Մետաղների էլեկտրոլիտիկ արտադրություն. Ֆարադայի օրենքը. Էլեկտրոլիզի գործնական նշանակությունը.

Էլեկտրոլիզ– էլեկտրոդների վրա առանձին օքսիդացման և կրճատման գործընթաց, որն իրականացվում է արտաքին աղբյուրից հոսանքի պատճառով: Անոդ = օքսիդացում, դրական լիցքավորված, կաթոդ = կրճատում, բացասական լիցքավորված:

Ֆարադայի օրենքըէլեկտրոլիզի ընթացքում արձակված նյութի զանգվածն ուղիղ համեմատական ​​է լուծույթով անցնող էլեկտրաէներգիայի քանակին։ Հավասար քանակությամբ էլեկտրաէներգիա նպաստում է տարբեր քիմիական միացություններից համարժեք զանգվածների արտազատմանը:

m=(M*I*t)/(n*F)

Էլեկտրոլիզի գործնական նշանակությունը

Էլեկտրոլիզի ֆենոմենը լայնորեն կիրառվում է ժամանակակից արդյունաբերության մեջ։ Մասնավորապես, էլեկտրոլիզը ալյումինի, ջրածնի, ինչպես նաև քլորի և նատրիումի հիդրօքսիդի արդյունաբերական արտադրության մեթոդներից մեկն է։ Մեծ քանակությամբ մետաղներ արդյունահանվում են հանքաքարերից և վերամշակվում էլեկտրոլիզի միջոցով։ Էլեկտրոլիզը նաև հիմնական գործընթացն է, որի միջոցով գործում են քիմիական հոսանքի աղբյուրները:

Էլեկտրոլիզը օգտագործվում է կեղտաջրերի մաքրման մեջ: