Nál nél A hőmérséklet emelkedésével a legtöbb kémiai reakció sebessége jelentősen megnő, homogén reakcióknál pedig tízfokonként hevítve a reakciósebesség 2-4-szeresére nő.
A rendszerben lévő részecskék teljes száma (N) megegyezik a görbe alatti területtel. Az Ea-nál nagyobb energiájú részecskék teljes száma megegyezik az árnyékolt területtel.
A 2. ábrán látható, hogy a hőmérséklet emelkedésével a részecskék energiaeloszlása úgy változik, hogy a nagyobb energiájú részecskék aránya nő. Így a kémiai reakciók egyik fontos fogalma az aktiválási energia.
Az aktiválási energia az az energia, amellyel a részecskéknek rendelkezniük kell ahhoz, hogy kölcsönhatásuk kémiai reakcióhoz vezessen. Az aktiválási energiát kJ/mol-ban fejezzük ki. Az észrevehető sebességgel lezajló reakcióknál az aktiválási energia nem haladja meg az 50 kJ/mol értéket (ioncsere reakcióknál Ea » 0); ha Ea > 100 kJ/mol, akkor a reakciósebesség mérhetetlenül alacsony.
1889-ben S. Arrhenius egy egyenletet adott egy kémiai reakció sebességi állandójának hőmérséklettől való függésére:
k = Ae - Ea/RT
hol egy - pre-expopotenciális tényező, a reagáló anyagok természetétől függően;
R- gázállandó = 8,314 J/(mol?K);
Ea- aktiválási energia.
Az Arrhenius-egyenletből az következik, hogy minél nagyobb az aktiválási energia, annál nagyobb mértékben kell növelni a hőmérsékletet a kívánt reakciósebesség fenntartásához.
A 3. ábra a reagáló rendszer potenciális energiája változásának a reakcióúttól való függését mutatja. A fenti ábrán látható, hogy egy exoterm reakciónál (amely a hő felszabadulásával megy végbe) az aktív molekulák veszteségét a reakció során felszabaduló energia pótolja. Endoterm reakció esetén hő szükséges a szükséges reakciósebesség fenntartásához.
| Exoterm reakció | Endoterm reakció |
10.3 ábra Egy kémiai reakció energiadiagramja
A - reagensek, C - termékek.
2.4 Idegen anyagok hatása
Az idegen anyagok hatásuktól függően felgyorsíthatják a reakciókat - katalizátorok vagy lelassíthatják - inhibitorok.
Katalizátorok- ezek olyan anyagok, amelyek felgyorsítják a kémiai reakciókat, de a reakció után változatlanok maradnak.
Inhibitorok - ezek olyan anyagok, amelyek lassítják a reakciókat A gyakorlatban időnként szükséges a reakciók lassítása (fémek korróziója stb.) ezt úgy érik el, hogy inhibitorokat juttatnak a reakciórendszerbe. Például a nátrium-nitrit, a kálium-kromát és a dikromát csökkenti a fémek korróziójának sebességét.
Promóterek- olyan anyagok, amelyek növelik a katalizátor aktivitását. Ebben az esetben előfordulhat, hogy maguk a promóterek nem rendelkeznek katalitikus tulajdonságokkal.
Katalitikus mérgek- idegen szennyeződések a reakcióelegyben, ami a katalizátor aktivitásának részleges vagy teljes elvesztéséhez vezet. Így az arzén és a foszfor nyomai a V 2 O 5 katalizátor gyors aktivitásvesztését okozzák a H 2 SO 4 előállítására szolgáló érintkezési módszer során.
3. Kémiai egyensúly
A kémiai reakciókban a kiindulási anyagok nem mindig alakulnak át teljesen reakciótermékekké. Ez azért fordul elő, mert a reakciótermékek felhalmozódása során feltételek alakulhatnak ki a fordított reakció bekövetkezéséhez. A legtöbb kémiai reakció visszafordítható.
Példaként elemezzük az ammónia nitrogénből és hidrogénből történő szintézisének reverzibilis reakcióját, ami rendkívül fontos az ipar számára:
közvetlen reakció -2N 2 + 3H 2 →2NH 3 ,
fordított reakció - 2NH 3 →N 2 + 3H 2,
reverzibilis reakció - 2N 2 + 3H 2« 2NH 3.
Az előre és fordított reakciók külön reakciók, a hozzájuk tartozó kinetikai egyenletekkel, expozíció előtti tényezőkkel, aktiválási energiákkal stb.
A reverzibilis reakciók fontos mennyiségi jellemzője az egyensúlyi állandó, amelyet akkor határoznak meg, amikor a rendszer eléri a kémiai egyensúlyt - azt az állapotot, amelyben az előre és a fordított reakciók sebessége egyenlő. Példák a tömeghatás törvényének (LMA) alkalmazására.
Vezessük le az egyensúlyi állandót az ammónia szintézis reakció példáján.
Az előrehaladó reakció kinetikai egyenlete
N2+3H2 →2NH 3
alakja Vpr = Kpr 3.
A fordított reakció kinetikai egyenlete
2NH 3 →N 2 + 3H 2
Vobr = Cobr 2 alakja van.
Kémiai egyensúlyi állapotban Vpr = Vbr.
A közvetlen és fordított reakciók sebességére vonatkozó kifejezéseket behelyettesítve a kémiai egyensúly feltételébe, a következő egyenlőséget kapjuk: Kpr 3 = Cobr 2.
Az átalakulás után megkapjuk
.
4. Le Chatelier elve
Ha egy kémiai egyensúlyi állapotban lévő rendszert bármilyen külső hatás éri, akkor a rendszerben lezajló folyamatok eredményeként az egyensúly olyan mértékben eltolódik, hogy a hatás csökken.
4.1 A változó koncentrációk hatása az egyensúlyra
Ha a reakcióban részt vevő anyagok bármelyikének koncentrációja nő, az egyensúly ennek az anyagnak a fogyasztása felé tolódik el, ha pedig csökken, akkor ennek az anyagnak a képződése felé.
1. példa Ha egyensúlyi rendszerben
2N 2 + 3H 2« 2NH 3
adjunk hozzá N 2 vagy H 2 -t, akkor Le Chatelier elvének megfelelően ezen anyagok koncentrációjának csökkentése érdekében az egyensúlynak jobbra kell tolnia, az NH 3 hozama nő. Az NH 3 koncentrációjának növekedésével az egyensúly ennek megfelelően balra tolódik el.
4.2 A nyomásváltozások hatása az egyensúlyra
A zárt reakciórendszerben a nyomást a gáznemű anyagok jelenléte határozza meg: minél több van belőlük, annál nagyobb a nyomás. Ezért a külső nyomás változása csak olyan esetekben befolyásolja az egyensúlyt, ahol gáz halmazállapotú anyagokról van szó, és ezek mennyisége az előre és a fordított reakciókban eltérő.
Ha egy kémiai egyensúlyi állapotban lévő rendszerben megnöveljük a nyomást, akkor túlnyomórészt reakció megy végbe, aminek következtében a gáznemű anyagok mennyisége csökken; a nyomás csökkenésekor előnyösen reakció megy végbe, aminek következtében megnő a gáznemű termékek mennyisége.
1. példa Növelhető-e a reakcióban a termékek hozama a nyomás változtatásával? CO 2 (g) + H 2 (g)« CO(g) + H20(g).
Megoldás: A reakcióelegy gáznemű reagenseket tartalmaz, de mennyiségük a reakcióban nem változik: egy mol CO 2 (g) és egy mol H2 (g) egy mol CO (g) és H 2 O (g) keletkezik. kapott. Emiatt a nyomásváltozások nem befolyásolják az egyensúlyi állapotot.
2. példa Hogyan változik a reaktánsok egyensúlyi koncentrációja a rendszerben lévő nyomás növekedésével? N 2 + 3H 2 « 2NH 3 ?
A reakcióegyenletből jól látható, hogy a kiindulási termékek gázából 4 mol 2 mol reakciótermék gáz keletkezik. Így a nyomás növekedésével az egyensúly eltolódik az előre irányuló reakciótól, mivel ez a nyomás csökkenéséhez vezet.
4.3 A hőmérséklet-változások hatása a kémiai egyensúlyra
A legtöbb kémiai reakció hő felszabadulásával vagy elnyelésével megy végbe. Az első esetben a keverék hőmérséklete nő, a másodikban csökken.
Ha egy kémiai egyensúlyi állapotban lévő reakcióelegyet felmelegítünk, akkor Le Chatelier-elv szerint túlnyomórészt reakciónak kell végbemennie, amelynek eredményeként hő nyelődik el, pl. endoterm reakció; A keverék lehűtésekor túlnyomórészt reakciónak kell végbemennie, amelynek eredményeként hő szabadul fel, pl. endoterm reakció.
Ha egy kémiai egyensúlyi állapotú rendszerben a hőmérsékletet emeljük, akkor az egyensúly endoterm reakció felé tolódik el, a hőmérséklet csökkenésével pedig exoterm reakció felé.
Példa: 2N 2 + 3H 2« 2NH3,H0 = -92 kJ
A reakció exoterm, ezért a hőmérséklet emelkedésével az egyensúly balra, a hőmérséklet csökkenésével pedig jobbra tolódik el.
Ebből következik, hogy az ammónia hozamának növeléséhez a hőmérsékletet csökkenteni kell. A gyakorlatban 500 0C hőmérsékletet tartanak fenn, mivel alacsonyabb hőmérsékleten a közvetlen reakció sebessége meredeken csökken.
A kémiai egyensúly dinamikus természetű: az előre és fordított reakciók nem állnak meg az egyensúlyban.
Az egyensúlyi állandó a hőmérséklettől és a reaktánsok természetétől függ. Minél nagyobb az egyensúlyi állandó, annál inkább eltolódik az egyensúly a közvetlen reakciótermékek képződése felé
Le Chatelier elve univerzális, hiszen nemcsak tisztán kémiai folyamatokra, hanem fizikai-kémiai jelenségekre is alkalmazható, mint például a kristályosodás, oldódás, forráspont és a szilárd anyagok fázisátalakulása.
A hőmérséklet emelkedése minden kémiai reakciót felgyorsít. Van't Hoff kezdetben kísérletileg megállapította, hogy mikor Minden 10 fokos hőmérséklet-emelkedés esetén a sebesség 2¸-szeresére nő ( van't Hoff szabálya ). Ez megfelel a sebesség hatványfüggvényének a hőmérséklettől:
ahol T > T 0, g - van't Hoff hőmérsékleti együttható.
Ez az egyenlet azonban elméletileg nem igazolható ; a kísérleti adatokat jobban leírhatjuk egy exponenciális függvénnyel (Arrhenius-egyenlet):
,
ahol A egy pre-exponenciális tényező, amely nem függ T-től, E a egy kémiai reakció aktiválási energiája (kJ/mol), R az univerzális gázállandó.
Az Arrhenius-egyenletet általában a sebességi állandóra írják fel:
.
Ezt az egyenletet elméletileg a statisztikus fizika módszerei igazolják. Minőségileg ez az indoklás a következő: mivel a reakciók molekulák véletlenszerű ütközésének eredményeként mennek végbe, ezeket az ütközéseket szinte folyamatos energiahalmaz jellemzi a legkisebbtől a legnagyobbig. Nyilvánvaló, hogy reakció csak akkor megy végbe, ha a molekulák elég energiával ütköznek össze néhány kémiai kötés megszakításához (vagy jelentősen megnyújtásához). Minden rendszerhez tartozik egy E a energiaküszöb, amelytől az energia elegendő a reakció lezajlásához, ennek a mechanizmusnak felel meg az 5.1. ábra 1. görbéje. Mivel az ütközések egy exponenciális törvény szerint a hőmérséklettől függő gyakorisággal következnek be, az 5.9 és 5.10 képleteket kapjuk. Ekkor az A és k 0 pre-exponenciális tényezők az ütközések összszámának valamilyen jellemzőjét, a tag pedig az effektív ütközések arányát jelenti.
A kísérleti adatok elemzése az Arrhenius-egyenlet logaritmikus formájával történik:
.
A menetrendet az ún Arrhenius koordináták
(ln k -),Fig. 7,2; a gráfból keressük meg k o-t és E a-t.
Két k o és E a hőmérsékletre vonatkozó kísérleti adatok alapján elméletileg könnyű megtalálni:
; 
;
A kémiai reakció sebessége nagymértékben függ az aktiválási energiától. A reakciók túlnyomó többségénél ez az 50-250 kJ/mol tartományba esik. Reakciók, amelyekre
E a > 150 kJ/mol, szobahőmérsékleten gyakorlatilag nem szivárog.
1. példa A 2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2 komplex irreverzibilis reakció elsőrendű reakció. Hogyan változik a sebessége, ha a nyomás ötszörösére nő?
Megoldás. Ennek a reakciónak a kinetikai egyenlete általános formában: V = k·a. Mivel a reakció összetett, lehetséges, hogy a ¹ 2. A feltétel szerint a reakció sorrendje
a = 1. A gázreakcióknál a koncentráció szerepét a nyomás játssza. Ezért
V = kP, és ha P 1 = 5P, akkor V 1 /V = 5, azaz. a sebesség ötszörösére nő.
Határozza meg a sebességi állandót, a reaktánsok sorrendjét és írja fel a kinetikai egyenletet!
Megoldás. A reakció sebességének kinetikai egyenlete általános formában:
V = k a b .
Ezek a táblázatok lehetővé teszik az NO (a) és a H 2 (b) reakciósorrendjének megtalálását a reakciósorrend csökkentésével, pl. olyan kísérletek elemzése, amelyekben az egyik reagens koncentrációja állandó. Tehát = 0,01 az első és a második oszlopban, miközben változik.
. (H 2 szerinti magánrendelés).
A második és a harmadik oszlop éppen ellenkezőleg, ugyanaz, és - eltérőek, ezért:
(NEM-es magánrendelés).
Mivel a és b egybeesik a sztöchiometrikus együtthatókkal, a reakció egyszerű lehet. A sebességi állandó az egyes oszlopok adataiból megtalálható:
Így a kinetikai egyenlet: V = 2,5. 10 3 2 .
Ennek a reakciónak a teljes (teljes) sorrendje (a + b) 3.
3. példa Az A + 3B = AB 3 reakciósebességet a V = k[A]·[B] kinetikai egyenlet határozza meg. Határozza meg a reakció általános sorrendjét! Milyen reakció ez - egyszerű vagy összetett? Hányszorosára nő a reakciósebesség, ha a koncentráció 3-szorosára nő?
Megoldás. A reakció sorrendjét a kinetikai egyenletben szereplő reaktánsok kitevőinek összege határozza meg. Ennél a reakciónál a teljes sorrend kettő (1 +1).
Ha ez a reakció egyszerű lenne, akkor a tömeghatás törvénye szerint
V = k[A] 1. [B] 3, és a teljes sorrend (1+ 3) = 4, azaz. a kinetikai egyenletben szereplő kitevők nem esnek egybe a sztöchiometrikus együtthatókkal, ezért a reakció összetett és több lépcsőben megy végbe.
Ha a reagensek koncentrációja 3-szorosára nő: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, azaz a sebesség 3 2 = 9-szeresére nő.
4. példa Határozzuk meg a reakció aktiválási energiáját és hőmérsékleti együtthatóját, ha 398 és 600 0 C-on a sebességi állandó 2,1×10 -4, illetve 6,25×10 -1.
Megoldás. E a két értékből az 5.12 képlet segítségével számítható ki :
192b33 J/mol.
Az (5.8) kifejezésből megtaláljuk a hőmérsékleti együtthatót, mert Vµk:
.
Katalízis
A kémiai reakciók felgyorsításának egyik legelterjedtebb módja a kémiai gyakorlatban a katalízis, a katalizátor olyan anyag, amely ismételten részt vesz a reakció közbenső szakaszaiban, de abból kémiailag változatlan formában kerül ki.
Például az A 2 + B 2 = 2AB reakcióhoz
a K katalizátor részvétele az egyenlettel fejezhető ki
A 2 + K + B 2 ® A 2.... K + B 2 ® A 2 ...K...B 2 ® 2AB + K.
Ezek az egyenletek potenciális energiagörbékkel ábrázolhatók (5.2. ábra).
Rizs. 5.2. A reakció energiadiagramja
katalizátorral és anélkül
Az 5.2 ábrán látható, hogy:
1) a katalizátor csökkenti az aktiválási energiát, megváltoztatva a reakciómechanizmust - új szakaszokon megy keresztül, amelyek mindegyikét alacsony aktiválási energia jellemzi;
2) a katalizátor nem változtatja meg a reakció DN-jét (valamint a DG, DU és DS);
3) ha a katalizált reakció reverzibilis, a katalizátor nem befolyásolja az egyensúlyt, nem változtatja meg az egyensúlyi állandót és a rendszer komponenseinek egyensúlyi koncentrációját. Egyformán gyorsítja az előre és hátrafelé irányuló reakciókat, ezáltal felgyorsítja az egyensúly elérésének idejét.
Nyilvánvaló, hogy katalizátor jelenlétében a reakció aktiválási energiája DE k mennyiséggel csökken. Mivel a reakciósebesség-állandó kifejezésében (5.10 egyenlet) az aktiválási energia a negatív kitevőben szerepel, még kismértékű csökkenés is E a nagyon nagymértékben növeli a reakciósebességet: 
.
A katalizátor E a redukciójára gyakorolt hatását a hidrogén-jodid bomlási reakciójának példájával szemléltethetjük:
2HI = H 2 + I 2 .
Így a vizsgált reakciónál az energia csökkenése
aktiválás 63 kJ-val, azaz. 1,5-szeres, a reakciósebesség 500 K-en több mint 106-szoros növekedésének felel meg.
Megjegyzendő, hogy a katalitikus reakció k 0 1 preexponenciális tényezője nem egyenlő k 0-val, és általában sokkal kisebb, azonban a sebesség megfelelő csökkenése nem kompenzálja az E a miatt bekövetkező növekedést.
5. példa. Egy adott reakció aktiválási energiája katalizátor hiányában 75,24 kJ/mol, katalizátorral pedig 50,14 kJ/mol. Hányszorosára nő a reakció sebessége katalizátor jelenlétében, ha a reakció 25 0 C-on megy végbe, és a preexponenciális tényező katalizátor jelenlétében 10-szeresére csökken.
Megoldás. Jelöljük a katalizátor nélküli reakció aktiválási energiáját Ea-val, katalizátor jelenlétében pedig Ea 1-gyel; A megfelelő reakciósebesség-állandókat k és k 1 -gyel jelöljük. Az (5.9) Arrhenius-egyenlet felhasználásával (lásd az 5.3. fejezetet) és k 0 1 /k 0 = 10-et véve a következő eredményt kapjuk:
Innen 
Végül megtaláljuk:
Így a katalizátor aktiválási energiájának 25,1 kJ-val történő csökkenése a reakciósebesség 2500-szoros növekedéséhez vezetett, annak ellenére, hogy a preexponenciális tényező 10-szeresére csökkent.
A katalitikus reakciókat a katalizátor típusa és a reakció típusa szerint osztályozzák. Például a katalizátorok és reagensek aggregációs állapota szerint a katalízist homogén(a katalizátor és a reagens egy fázist alkot) és heterogén(a katalizátor és a reagensek különböző fázisban vannak, a katalizátor és a reagensek között fázishatár van).
A homogén katalízisre példa lehet a CO oxidációja CO 2 -dá oxigénnel NO 2 (katalizátor) jelenlétében. A katalízis mechanizmusa a következő reakciókkal ábrázolható:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g) ,
2NO (g) + O 2 (g)® 2NO 2 (g);
és a katalizátor (NO 2) ismét részt vesz az első reakcióban.
Hasonlóképpen katalizálható az SO 2 SO 3 -dá való oxidációs reakciója; Hasonló reakciót alkalmaznak a kénsav „nitrosos” eljárással történő előállítása során.
A heterogén katalízisre példa a SO 3 előállítása SO 2-ből Pt vagy V 2 O 5 jelenlétében:
SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (g).
Ezt a reakciót a kénsav előállításánál is alkalmazzák ("kontaktus" módszer).
Heterogén katalizátort (vasat) is használnak az ammónia nitrogénből és hidrogénből történő előállításához és számos más folyamathoz.
A heterogén katalizátorok hatékonysága általában sokkal nagyobb, mint a homogéneké. A katalitikus reakciók sebessége homogén katalizátor esetén a koncentrációjától, heterogén katalizátor esetén pedig a fajlagos felületétől (azaz diszperzitásától) függ - minél nagyobb, annál nagyobb a sebesség. Ez utóbbi annak a ténynek köszönhető, hogy a katalitikus reakció a katalizátor felületén megy végbe, és magában foglalja a reagensmolekulák felületen történő adszorpciójának (megtapadásának) szakaszait; a reakció befejeződése után termékei deszorbeálódnak. A katalizátorok felületének növelése érdekében összetörik vagy speciális eljárásokkal állítják elő, amelyek nagyon finom porokat állítanak elő.
A megadott példák egyben példák is redox katalízis. Ilyenkor általában átmeneti fémek vagy vegyületeik (Mn 3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 stb.) működnek katalizátorként.
Sav-bázis katalízisben a katalizátor szerepét a H +, OH - és más hasonló részecskék - savasság és bázikusság hordozói - látják el. Tehát a hidrolízis reakciója
CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
kb. 300-szoros gyorsulást okoz, ha erős savakat adunk hozzá: HCl, HBr vagy HNO 3.
A katalízisnek nagy jelentősége van a biológiai rendszerekben. Ebben az esetben a katalizátort ún enzim. Számos enzim hatékonysága sokkal nagyobb, mint a hagyományos katalizátoroké. Például a nitrogén ammóniává történő rögzítésének reakciójához
N2 + 3H2 = 2NH3
Az iparban heterogén katalizátort használnak szivacsvas formájában, fém-oxidok és -szulfátok hozzáadásával.
Ebben az esetben a reakciót T » 700 K és P » 30 MPa mellett hajtjuk végre. Ugyanez a szintézis megy végbe a hüvelyes növények csomóiban normál T és R enzimek hatására.
A katalitikus rendszerek nem közömbösek a szennyeződésekkel és adalékanyagokkal szemben. Némelyikük növeli a katalízis hatékonyságát, mint például a fenti példában az ammóniaszintézis vas általi katalízisére. Az ilyen adalékokat a katalizátorhoz ún promóterek(kálium- és alumínium-oxidok a vasban). Egyes szennyeződések éppen ellenkezőleg, elnyomják a katalitikus reakciót ("megmérgezik" a katalizátort), ez katalitikus mérgek. Például a SO 3 Pt katalizátoron történő szintézise nagyon érzékeny a szulfid-ként tartalmazó szennyeződésekre; kén mérgezi a platina katalizátor felületét. Ezzel szemben a V 2 O 5 alapú katalizátor érzéketlen az ilyen szennyeződésekre; A vanádium-oxid alapú katalizátor kifejlesztésének megtiszteltetése az orosz tudós, G.K. Boreskov.
ahol g a hőmérsékleti együttható, 2 és 4 közötti értékeket véve.
A reakciósebesség hőmérséklettől való függésére S. Arrhenius magyarázatot adott. A reaktáns molekulák nem minden ütközése vezet reakcióhoz, hanem csak a legerősebb ütközések. Csak a túlzott kinetikus energiával rendelkező molekulák képesek kémiai reakciókra.
S. Arrhenius kiszámította az a reakcióba lépő részecskék aktív (azaz reakcióhoz vezető) ütközésének hányadát a hőmérséklettől függően: - a = exp(-E/RT). és kihozta Arrhenius egyenlet a reakciósebesség állandóhoz:
k = koe-E/RT
ahol ko és E d a reagensek természetétől függ. E az az energia, amelyet a molekuláknak kell adni ahhoz, hogy kölcsönhatásba léphessenek, ún aktiválási energia.
Van't Hoff szabálya- egy empirikus szabály, amely első közelítésként lehetővé teszi a hőmérsékletnek a kémiai reakció sebességére gyakorolt hatásának becslését kis hőmérsékleti tartományban (általában 0 °C és 100 °C között). J. H. Van' Hoff számos kísérlet alapján a következő szabályt fogalmazta meg:
Aktiválási energia kémiában és biológiában - az a minimális energiamennyiség, amelyet a rendszernek át kell adni (a kémiában joule per mólban kifejezve) a reakció bekövetkezéséhez. A kifejezést Svante August Arrhenius vezette be ben. A reakcióenergia tipikus jelölése Ea.
Az aktiválási entrópia az átmeneti állapot entrópiája és a reaktánsok alapállapota közötti különbség. Főleg a részecskék transzlációs és forgási szabadságfokának elvesztése határozza meg az aktivált komplex képződése során. Szignifikáns változások (rezgési szabadsági fokok) is bekövetkezhetnek, ha az aktivált komplex valamivel szorosabban van becsomagolva, mint a reaktánsok.
Az ilyen átmenet aktiválási entrópiája pozitív.
Az aktiválási entrópia sok tényezőtől függ. Amikor egy bimolekuláris reakcióban két kezdeti részecske összekapcsolódik, és átmeneti állapotot hoz létre, a két részecske transzlációs és rotációs entrópiája egyetlen részecskének megfelelő értékekre csökken; a rezgési entrópia enyhe növekedése nem elegendő ennek a hatásnak a kompenzálására.
Az aktiválási entrópiák lényegében jobban változnak a szerkezettől függően, mint az entalpiák. Az aktiválási entrópiák a legtöbb esetben jól egyeznek a Price és a Hammett szabállyal. Ennek a sorozatnak az a különös jelentősége is van, hogy a szilap entrópiájának növekedése valószínűleg pontosan kiszámítható a megfelelő szénhidrogének ismert abszolút entrópiáiból.
Jegy #2
1) A SZERVETLEN VEGYÜLETEK FŐ OSZTÁLYAI: Bázisok, oxidok, savak, sók.
2) Legyen – berillium.
Kémiai tulajdonságok: a berillium szobahőmérsékleten viszonylag csekély reakcióképes. Kompakt formájában még vörös hőfokon sem lép reakcióba vízzel és gőzzel, és nem oxidálja a levegőt 600 °C-ig. Meggyújtáskor a berilliumpor erős lánggal ég, oxidot és nitridet fejlesztve. A halogének 600 °C feletti hőmérsékleten reagálnak a berilliummal, a kalkogéneknek pedig még magasabb hőmérsékletre van szükségük.
Fizikai tulajdonságok: A berillium viszonylag kemény, de törékeny ezüstfehér fém. Magas rugalmassági modulussal rendelkezik - 300 GPa (acéloknál - 200-210 GPa). Levegőben aktívan egy tartós oxidfilm borítja
Magnézium (Mg). Fizikai tulajdonságok: A magnézium egy ezüstfehér fém, hatszögletű ráccsal, tércsoport P 63/mmc, rácsparaméterek a = 0,32029 nm, c = 0,52000 nm, Z = 2. Normál körülmények között a magnézium felületét tartós védőfólia borítja. magnézium-oxid MgO , amely levegőn körülbelül 600 °C-ra hevítve megsemmisül, majd a fém vakító fehér lánggal ég, és magnézium-oxid és Mg3N2 nitrid keletkezik.
Kémiai tulajdonságok: Porított magnézium és KMnO4 kálium-permanganát keveréke – robbanásveszélyes
A forró magnézium reakcióba lép vízzel:
Mg (bomlik) + H2O = MgO + H2;
A lúgok nem befolyásolják a magnéziumot, könnyen oldódik savakban, és hidrogént szabadít fel:
Mg + 2HCl = MgCl2 + H2;
Levegőn hevítve a magnézium oxiddá ég, nitrogénnel kis mennyiségű nitrid is képződhet:
2Mg + O2 = 2MgO;
3Mg + N2 = Mg3N2
3. sz. jegy. Oldhatóság- egy anyag azon képessége, hogy más anyagokkal homogén rendszereket képezzen - olyan oldatok, amelyekben az anyag egyedi atomok, ionok, molekulák vagy részecskék formájában található meg.
Telített oldat- olyan oldat, amelyben az oldott anyag adott körülmények között elérte maximális koncentrációját, és már nem oldódik. Ennek az anyagnak a csapadéka egyensúlyban van az oldatban lévő anyaggal.
Telítetlen oldat- olyan oldat, amelyben az oldott anyag koncentrációja kisebb, mint a telített oldatban, és amelyben az adott körülmények között több oldható.
Túltelített oldatok- olyan oldatok, amelyekre jellemző, hogy a bennük lévő oldott anyag tartalma nagyobb, mint az adott körülmények között szokásos oldhatóságának megfelelő.
Henry törvénye- az a törvény, amely szerint állandó hőmérsékleten egy gáz oldhatósága egy adott folyadékban egyenesen arányos ennek a gáznak az oldat feletti nyomásával. A törvény csak ideális megoldásokra és alacsony nyomásra alkalmas.
Henry törvényét általában a következőképpen írják:
ahol p a gáz parciális nyomása az oldat felett,
c a gáz koncentrációja az oldatban egy mól töredékében,
k - Henry-együttható.
Kitermelés(a késő latin extrakcióból - extrakció), extrakció, folyékony vagy szilárd anyagok keverékének szelektív oldószerek (extraktánsok) segítségével történő elválasztásának folyamata.
4. sz. jegy. 1)Tömegtört Ez az oldott anyag tömegének az oldat teljes tömegéhez viszonyított aránya. Bináris megoldáshoz
ω(x) = m(x) / (m(x) + m(s)) = m(x) / m
ahol ω(x) az oldott X anyag tömeghányada
m(x) - az oldott anyag tömege X, g;
m(s) - az S oldószer tömege, g;
m = m(x) + m(s) - az oldat tömege, g.
2)Alumínium- D. I. Mengyelejev kémiai elemeinek periodikus rendszerének harmadik periódusának harmadik csoportjának fő alcsoportjának eleme, 13-as rendszámmal.
Megtalálás a természetben:
A természetes alumínium szinte teljes egészében egyetlen stabil izotópból, a 27Al-ból áll, nyomokban 26Al-ból, egy radioaktív izotópból, amelynek felezési ideje 720 000 év, amikor az argon atommagokat kozmikus sugárzás protonjai bombázzák a légkörben.
Nyugta:
Ez abból áll, hogy az Al2O3 alumínium-oxidot olvadt Na3AlF6 kriolitban oldják, majd elektrolízist végeznek fogyó koksz- vagy grafitelektródákkal. Ez az előállítási mód sok elektromosságot igényel, ezért csak a 20. században vált népszerűvé.
Aluminotermia- eljárás fémek, nemfémek (valamint ötvözetek) előállítására oxidjaik fémes alumíniummal történő redukálásával.
5. sz. jegy. NEM ELEKTROLITOK OLDATAI, bináris vagy többkomponensű mol. rendszerek, amelyek összetétele folyamatosan változhat (legalábbis bizonyos határok között). Az elektrolit oldatokkal ellentétben a nem elektrolit oldatok (mol. oldatok) nem tartalmaznak töltött részecskéket észrevehető koncentrációban. A nem elektrolitok oldatai lehetnek szilárdak, folyékonyak és gázneműek.
Raoult első törvénye
Raoult első törvénye az oldat feletti telített gőznyomást az oldat összetételéhez köti; a következőképpen van megfogalmazva:
Egy oldatkomponens telített gőzének parciális nyomása egyenesen arányos az oldatban lévő móltörtével, az arányossági együttható megegyezik a tiszta komponens feletti telített gőznyomással.
Raoult második törvénye
Az a tény, hogy az oldat feletti gőznyomás eltér a tiszta oldószer feletti gőznyomástól, jelentősen befolyásolja a kristályosodási és forrási folyamatokat. Raoult első törvényéből két következmény adódik az oldatok fagyáspontjának csökkenésére és forráspontjának növekedésére vonatkozóan, amelyeket kombinált formában Raoult második törvényeként ismerünk.
Krioszkópia(görögül kryos - hideg és szkóp - nézem) - az oldat fagyáspontjának csökkenésének mérése a tiszta oldószerhez képest.
Van't Hoff szabálya: Minden 10 fokos hőmérséklet-emelkedés esetén a homogén elemi reakció sebességi állandója kétszer-négyszeresére nő
A víz keménysége- a víz kémiai és fizikai tulajdonságainak összessége, amely az alkáliföldfémek, elsősorban a kalcium és a magnézium oldott sóinak tartalmához kapcsolódik.
Jegy 6. sz. ELEKTROLIT OLDATOK,észrevehető koncentrációban tartalmazzák az oldott anyag molekuláinak elektrolitikus disszociációja során keletkező ionokat-kationokat és anionokat.
Erős elektrolitok- kémiai vegyületek, amelyek molekulái híg oldatban szinte teljesen ionokká disszociálnak.
Gyenge elektrolitok- kémiai vegyületek, amelyek molekulái még erősen híg oldatokban sem disszociálnak teljesen ionokká, amelyek dinamikus egyensúlyban vannak a nem disszociált molekulákkal.
Elektrolitikus disszociáció- az elektrolit ionokra bomlási folyamata, amikor feloldják poláris oldószerben vagy olvasztás közben.
Ostwald hígítási törvénye- egy bináris gyenge elektrolit híg oldatának egyenértékű elektromos vezetőképességének az oldat koncentrációjától való függését kifejező összefüggés:
4. csoport P-elemek– szén, szilícium, germánium, ón és ólom.
Jegy 7. sz. 1) Elektrolitikus disszociáció- Ez egy anyag ionokra bomlása poláris oldószermolekulák hatására.
pH = -lg.
Pufferoldatok– ezek olyan oldatok, amikor savakat vagy lúgokat adnak hozzá, amelyek pH-ja kissé megváltozik.
A szénsav formái:
1) közepes sók (karbonátok),
2) savas (szénhidrogének).
A karbonátok és a szénhidrogének termikusan instabilak:
CaCO3 = CaO + CO2^,
Ca(HCO3)2 = CaCO3v + CO2^ + H2O.
A nátrium-karbonát (szóda) a vegyipar egyik fő terméke. Vizes oldatban a reakciónak megfelelően hidrolizál
Na2СО3 > 2Nа+ + СО3-2,
CO3-2 + H+-OH- - HCO3- + OH-.
Nátrium-hidrogén-karbonát (szódabikarbóna) – széles körben használják az élelmiszeriparban. A hidrolízis miatt az oldatnak lúgos környezete is van
NaHCO3 > Na+ + HCO3-,HCO3- + H-OH - H2CO3 + OH-.
A szódabikarbóna és a szódabikarbóna kölcsönhatásba lép a savakkal
Na2СО3 + 2НCl - 2NAСl + СО2^ + Н2О,
2Nа+ + СО3-2 + 2Н+ + 2Сl- - 2Nа+ + 2Сl- + СО2^ + Н2О,
CO3-2 + 2H+-CO2^ + H2O;
NaHCO3 + CH3COON - CH3COONa + CO2^ + H2O,
Na+ + HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + Na+ + CO2^ + H2O,
HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + CO2^ + H2O.
Jegy 8. sz. 1)_ioncsere oldatokban:
Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 +H2O
2Na + CO3 + 2H + SO4 → 2Na + SO4 + CO2 + H2O
CO3 + 2H → CO2 + H2O
C gázfejlődés: Na2CO3 + 2HCl = CO2 + H2O + 2NaCl
2) A nitrogén kémiai tulajdonságai. A nitrogén csak olyan aktív fémekkel lép kölcsönhatásba, mint a lítium, kalcium, magnézium, ha viszonylag alacsony hőmérsékletre hevítik. A nitrogén a legtöbb más elemmel reagál magas hőmérsékleten és katalizátorok jelenlétében. A nitrogénvegyületeket oxigénnel N2O, NO, N2O3, NO2 és N2O5 jól tanulmányozták.
A nitrogén fizikai tulajdonságai. A nitrogén valamivel könnyebb, mint a levegő; sűrűsége 1,2506 kg/m3 (0°C-on és 101325 n/m2 vagy 760 Hgmm), olvadáspont -209,86°C, forráspont -195,8°C. A nitrogén nehezen cseppfolyósodik: kritikus hőmérséklete meglehetősen alacsony (-147,1 °C), kritikus nyomása magas, 3,39 Mn/m2 (34,6 kgf/cm2); A folyékony nitrogén sűrűsége 808 kg/m3. A nitrogén kevésbé oldódik vízben, mint az oxigén: 0°C-on 23,3 g nitrogén oldódik fel 1 m3 vízben. A nitrogén egyes szénhidrogénekben jobban oldódik, mint vízben.
Jegy 9. sz. Hidrolízis (a görög szóból: hidro - víz, lízis - bomlás) egy anyag víz általi lebomlását jelenti. A sóhidrolízis a só reverzibilis reakciója vízzel, ami gyenge elektrolit képződéséhez vezet.
A víz, bár kis mértékben, disszociál:
H 2 O H + + OH – .
nátrium-klorid H2O H+ + OH–,
Na+ + Cl– + H2O Na+ + Cl– + H+ + OH–,
NaCl + H2O (nincs reakció) Semleges
Nátrium-karbonát + HOH + OH–,
2Na+ + + H2O + OH–,
Na2CO3 + H2O NaHCО3 + NaOH Lúgos
Alumínium-klorid Al3+ + HOH AlOH2+ + H+,
Al3+ + 3Cl– + H2O AlОH2+ + 2Cl– + H+ + Cl–,
AlCl3 + H2O AlOHCl2 + HCl Sav
A kémiai reakció sebességének függése a hőmérséklettől.
Heterogén reakciók sebessége.
Heterogén rendszerekben a reakciók a határfelületen mennek végbe. Ebben az esetben a szilárd fázis koncentrációja szinte állandó marad, és nem befolyásolja a reakció sebességét. A heterogén reakció sebessége csak az anyag folyadék- vagy gázfázisban lévő koncentrációjától függ. Ezért a szilárd anyagok koncentrációja nincs feltüntetve a kinetikai egyenletben, értékeik szerepelnek az állandók értékében. Például egy heterogén reakcióhoz
a kinetikai egyenlet felírható
4. PÉLDA A króm és az alumínium reakciójának kinetikai sorrendje: 1. Írja fel a reakció kémiai és kinetikai egyenletét!
Az alumínium és a klór reakciója heterogén, a kinetikai egyenlet felírható
5. PÉLDA A reakció kinetikai egyenlete
úgy néz ki, mint a
Határozzuk meg a sebességi állandó méretét, és számítsuk ki az ezüst oldódási sebességét Pa oxigén parciális nyomása mellett 0,055 mol/l kálium-cianid koncentráció mellett.
Az állandó méretét a problémafelvetésben megadott kinetikai egyenlet határozza meg:
A probléma adatait a kinetikai egyenletbe behelyettesítve megkapjuk az ezüst oldódási sebességét:
6. PÉLDA A reakció kinetikai egyenlete
úgy néz ki, mint a
Hogyan változik a reakciósebesség, ha a higany-klorid (M) koncentrációját felére csökkentjük, és az oxalát koncentrációját – ionokat megduplázni?
A kiindulási anyagok koncentrációjának megváltoztatása után a reakciósebességet a kinetikai egyenlet fejezi ki
Összehasonlítva a és azt tapasztaljuk, hogy a reakciósebesség 1-vel nőtt 2 alkalommal.
A hőmérséklet emelkedésével a kémiai reakció sebessége jelentősen megnő.
A reakciósebesség hőmérséklettől való mennyiségi függését a Van't Hoff-szabály határozza meg.
A kémiai reakció sebessége (sebességállandó) hőmérséklettől való függésének jellemzésére a reakciósebesség hőmérsékleti együtthatóját (), amelyet Van't Hoff-együtthatónak is neveznek, használjuk. A reakciósebesség hőmérsékleti együtthatója azt mutatja meg, hogy a reakciósebesség hányszorosára növekszik a reaktánsok hőmérsékletének 10 fokkal történő növelésével.
Matematikailag a reakciósebesség hőmérséklettől való függését az összefüggés fejezi ki
Ahol – hőmérsékleti sebességi együttható;
– T;
T;
–– hőmérsékleten állandó reakciósebesség T+ 10;
–– reakciósebesség hőmérsékleten T+ 10.
A számításokhoz kényelmesebb az egyenleteket használni
valamint ezen egyenletek logaritmikus formái
A reakciósebesség növekedése a hőmérséklet emelkedésével magyarázza aktiválási elmélet. Ezen elmélet szerint a reagáló anyagok részecskéinek ütközésekor le kell győzniük a taszító erőket, meg kell gyengíteniük vagy meg kell szakítaniuk a régi kémiai kötéseket, és újakat kell létrehozniuk. Ehhez bizonyos energiát kell fordítaniuk, pl. leküzdeni valamiféle energiagátat. Azt a részecskét, amelynek elegendő energiája van az energiagát leküzdéséhez, ún aktív részecskék.
Normál körülmények között kevés aktív részecske van a rendszerben, és a reakció lassabban megy végbe. De az inaktív részecskék aktívvá válhatnak, ha további energiát adsz nekik. A részecskék aktiválásának egyik módja a hőmérséklet növelése. A hőmérséklet emelkedésével a rendszerben lévő aktív részecskék száma meredeken növekszik, és a reakció sebessége nő.