A vegyértékkötések elmélete volt az első a kvantummechanikai elméletek közül, amelyeket a komplex vegyületek kémiai kötéseinek természetének közelítésére használtak. Alkalmazása az ötleten alapult donor-akceptor mechanizmus kovalens kötések kialakulása a ligandum és a komplexképző szer között. ligandum számít donor részecske elektronpár átvitelére képes elfogadó – komplexképző szer, amely szabad kvantumsejteket (atomi pályákat) biztosít energiaszintjükből a kötés kialakításához.

A komplexképző szer és a ligandumok közötti kovalens kötések kialakításához szükséges, hogy a s-, p- vagy d-a komplexképző ágens atomi pályáin mentek keresztül hibridizáció egy bizonyos típus. A hibrid pályák egy bizonyos helyet foglalnak el a térben, és számuk megfelel koordinációs szám komplexképző szer.

Ez gyakran megtörténik párosítatlan elektronok társulása komplexképző ágens párokba, amely lehetővé teszi bizonyos számú kvantumsejtek - atomi pályák - felszabadulását, amelyek azután részt vesznek a hibridizációban és a kémiai kötések kialakításában.

A ligandumok magányos elektronpárjai kölcsönhatásba lépnek a komplexképző ágens hibrid pályáival, és átfedés a komplexképző ágens és a ligandum megfelelő pályái, az internukleáris térben megnövekedett elektronsűrűség megjelenésével. A komplexképző ágens elektronpárjai pedig kölcsönhatásba lépnek a ligandum üres atompályáival, a kapcsolat megerősítése a datív mechanizmus által. Így az összetett vegyületekben a kémiai kötés a szokásos kovalens elegendő kapcsolat tartósÉs energetikailag jövedelmező.

A komplexképző szer hibrid pályáin elhelyezkedő elektronpárok hajlamosak olyan helyet elfoglalni a térben, amelyben kölcsönös taszításuk minimális lesz. Ez ahhoz vezet szerkezetösszetett ionok és molekulák bizonyos mértékben függenek a hibridizáció típusa.

Nézzük meg néhány komplex kialakulását a vegyértékkötések elmélete szempontjából. Mindenekelőtt megjegyezzük, hogy a komplexképző szerek atomjainak vegyértékpályái közeli energiájúak:

E (n- 1)d » E ns » E np » E nd

A hibridizáció típusa		Komplex geometria
		lineáris	- +
		háromszög alakú	-
		tetraéder	2- 2- 2+
			2- 2- 0
sp 3 d(z 2)		trigonális bipiramis
sp 3 d(x 2 - y 2)		négyzet alakú piramis	3- 3-
sp 3 d 2 , d 2 sp 3			3+ 2- 3+ 3-
sp 3 d 3		ötszögletű bipiramis	4- 3-

Például a 2+ kation egy cink(II) komplexképzőt tartalmaz. Ennek a feltételes ionnak az elektronhéja a 3 képletű d 10 4s 0 4p 0, és feltételesen a következőképpen ábrázolható:

Üres 4 s- és 4 p-a cink(II) atom pályái négyet alkotnak sp A tetraéder csúcsaira orientált 3-hibrid pályák.
Minden ammónia molekulának van egy magányos elektronpárja a nitrogénatomnál. A magányos elektronpárokat tartalmazó nitrogénatomok pályái átfedik egymást sp A cink(II) 3-hibrid pályái, amelyek a tetraammincink(II) 2+ tetraéderes komplex kationját alkotják:

Mivel a 2+ ionban nincsenek párosítatlan elektronok, ezt mutatja diamágneses tulajdonságait.

A tetraklór-manganát (II) -ion 2- öt párosítatlan elektront tartalmaz 3-onként d-pályák és üres 4 s- és 4 p-pályák. Üres pályák alakulnak ki sp 3 hibrid pálya, amelyek átfedik a p- kloridionok atompályái:

Az így kapott tetraéderes ion 2- van paramágneses, mivel öt párosítatlan elektront tartalmaz.

A szokásos előrejelzési algoritmus használatával az atompályák hibridizációjának típusa a vegyértékkötések módszerének keretein belül meg lehet határozni komplexek geometriája eltérő összetételű. Ehhez mindenekelőtt meg kell írni egy elektronikus képletet a vegyértékszinthez, és meg kell alkotni egy sémát az elektronok kvantumcellák közötti elosztására. Például egy semleges nikkel atomhoz:

Átmenet 4 s- elektron per 3 d-alszint transzformációk paramágneses Ni atom 0 hüvelyk diamágneses részecske Ni*:

Az így létrejövő üres pályák hibridizáción mennek keresztül, és tetraéderes konfigurációt alkotnak. Így épült tetraéderes diamágneses tetrakarbonil-nikkel komplex (CN = 4), amelyet jelentős stabilitás jellemez.

Ha a komplexképző nikkel(II) elektronikus konfigurációval 3 d 8 4s 0 4p 0, akkor az elektronok mozgatásának szükségessége 4-ből s-alszint, mielőtt a hibridizáció eltűnne, mivel elegendő számú szabad pálya van a 4-es koordinációs szám megvalósításához:

Egy ilyen szerkezet instabil paramágneses komplex tetrabróm-nikolát(II)-ion 2-. Két elektron kombinálásakor azonban 3 d-alszint párrá, és ennek az alszintnek az egyik kvantumsejtjének átalakulása üressé, mind a hibridizáció típusa, mind az ebből eredő komplex változás jellemzői:

A hibridizáció típusa dsp 2. ábra és a komplex négyzetes sík alakja istálló kialakításakor valósul meg diamágneses tetraciano-nikolát(II)-ion 2-(CN = 4) komplexe:

Ha a cianid komplex szintézisét ligandumfelesleg körülményei között hajtjuk végre, az 5-ös koordinációs szám megvalósítható:

Stabil diamágneses a komplex pentaciano-nikolát(II)-ion 3- négyzet alakú piramis alakú:

Az oktaéderes nikkel(II) 2+ komplex, bár paramágneses de elég stabil. Iskolája esedékes sp 3 d Nikkel atompályák 2-hibridizálása:

Ha atomi pályái a külső d-alszint, a komplexum általában nagyrészt paramágnesesés felhívott külső pálya vagy magas pörgés. Az ilyen komplexek szerkezete megfelelhet a hibridizáció típusának, pl. sp 3 d 2 .
Olyan komplexek, amelyek kialakulása során hibridizáció megy végbe a prekülső atomi pályáinak részvételével. d-alszinteket hívnak intraorbitális vagy alacsony pörgésés általában diamágneses vagy gyengén paramágneses(a komplexképző szer összes vagy majdnem összes elektronja párosítva van, és a hibridizáció típusa pl. d 2 sp 3 vagy dsp 2).

A vas(II)-komplexek vizsgálata külső orbitális és intraorbitális komplexeket is feltár.

Az alábbi diagram bemutatja, hogyan paramágneses magas spin hexafluoroferrát(II)-ion 4- és diamágneses alacsony spin hexaciano-ferrát(II)-ion 4-.

A vegyértékkötések elmélete önmagában nem ad választ arra a kérdésre, hogy az egyes esetekben milyen típusú komplex képződik, mivel ez a módszer nem veszi figyelembe a ligandum természetének befolyását. Ezért a vegyértékkötések módszerét szükségszerűen ki kell egészíteni a komplex mágneses tulajdonságaira vonatkozó adatokkal vagy a ligandumnak a keletkező komplex természetére gyakorolt ​​hatásával kapcsolatos információkkal.

.

Kristálytérelmélet század 40-es éveiben a vegyértékkötések elméletét váltotta fel. Tiszta formájában jelenleg nem használják, mivel nem tudja megmagyarázni a kovalens kötések képződését komplex vegyületekben, és nem veszi figyelembe a ligandumok valós állapotát (például azok tényleges méretét) még a közeli kölcsönhatások esetén sem. tisztán elektrosztatikus.

Az 1950-es évek közepe óta a kristálymező egyszerűsített elméletét egy továbbfejlesztett váltotta fel. ligandumtér elmélet, amely figyelembe veszi a komplexképző szer és a ligandum közötti kémiai kötések kovalens természetét.

A komplex vegyületek képződésének magyarázatának legáltalánosabb megközelítése azonban azt adja molekuláris pályaelmélet(MO), amely jelenleg minden mással szemben érvényesül. A molekuláris pályamódszer tisztán elektrosztatikus kölcsönhatást biztosít átfedő atomi pályák hiányában, és az átfedés köztes fokozatainak teljes halmazát.

Fontolja meg az alapfogalmakat kristálymező elmélet, amely a vegyértékkötések elméletéhez hasonlóan nagy egyszerűsége és áttekinthetősége miatt továbbra is megőrzi jelentőségét a komplex vegyületek kémiai kötéseinek kvalitatív leírásában.

A kristálytérelméletben a kémiai kötés komplexképzőt - ligandumot - veszik figyelembe elektrosztatikus. Ennek az elméletnek megfelelően a ligandumok a komplexképző szer körül, a szabályos poliéderek csúcsaiban helyezkednek el ( poliéder) mint pontdíjak. A ligandum valós térfogatát az elmélet nem veszi figyelembe.

A ligandumok, akárcsak a ponttöltések, a komplexképző szer körül jönnek létre elektrosztatikus mező(„kristálymező”, ha összetett vegyület kristályát tekintjük, ill ligandum mező), amelyben a komplexképző anyag energiaszintje és mindenekelőtt d-alszintek hasított, és megváltozik az energiájuk. A hasadás természetétől, az új energiaszintek energiájától függ szimmetria ligandumok elrendeződése (oktaéder, tetraéder vagy más kristálymező). Ha a H 2 O, NH 3, CO és más molekulák ligandumként vannak koordinálva, akkor ezeket úgy tekintjük, mint dipólusok, negatív töltéssel orientált a komplexképző szerhez.

Tekintsük a ligandumok oktaéderes elrendezésének esetét (például 3- vagy 3+). Az oktaéder középpontjában egy atom található, amely M (+ n) komplexet képez az elektronokkal d-atomi pályák, csúcsaiban pedig - ligandumok pont negatív töltések formájában (például F-ionok - vagy poláris molekulák, például NH3). Egy feltételes M(+n) ionban, amely nem kapcsolódik ligandumokhoz, mind az öt energiája d-AO ugyanaz (azaz atompályák elfajzott).

A ligandumok oktaéderes mezőjében azonban d-AO komplexképző szer kerül be egyenlőtlen pozíció. atomi pályák d(z 2) és d(x 2 - y 2), a koordinátatengelyek mentén megnyúlva vannak a legközelebb a ligandumokhoz. Ezen pályák és az oktaéder csúcsaiban található ligandumok között jelentős taszító erők ami a pályák energiájának növekedéséhez vezet. Más szavakkal, ezek az atomi pályák alá vannak vetve a ligandummező maximális hatása. Az erősen összenyomott rugó egy ilyen kölcsönhatás fizikai modelljeként szolgálhat.

A másik három d-AO- d(xy), d(xz) És d(yz) a koordinátatengelyek között és a ligandumok között elhelyezkedők nagyobb távolságra helyezkednek el tőlük. Az ilyenek kölcsönhatása d Az AO ligandumokkal minimális, és ezért az energia d(xy), d(xz) És d(yz)-AO csökken a kezdeti értékhez képest.

Így ötszörösen degenerált d-AO komplexképző, bejutva oktaéder ligandum mező, alá vannak vetve hasítás az új pályák két csoportjába - háromszorosan degenerált pályák alacsonyabb energiával d(xy), d(xz) És d(yz), És kétszeresen degenerált pályák magasabb energiával d(z 2) és d(x 2 - y 2). Ezek az új csoportok d-val orbitálok AlsóÉs magasabb energia kijelöl d e és d g :

Energia különbség két új alszint d e és d g nevezték el felosztási paraméter D0:

E 2 – E 1 = D0

Két új helye energia-alszintek d e és d g az eredetihez képest ( d-AO) az energiadiagramon aszimmetrikus:

(E 2 – E 0) > (E 0 – E 1).

Kvantummechanikai elmélet ezt követeli meg az új energiaszintek elektronok általi teljes populációjával a teljes energia változatlan maradt, azaz maradnia kellene egyenlő E 0 .
Más szóval, az egyenlőség

4(E 2 – E 0) = 6(E 0 – E 1),

ahol 4 és 6 van maximális elektronok száma per d g-és d e-AO. Ebből az egyenlőségből az következik

(E 2 – E 0) / (E 0 – E 1) = 3/2 és
(E 2 – E 1) / (E 0 – E 1 >) = 5/2, vagy

D 0 / ( E 0 – E 1) = 5/2, honnan ( E 0 – E 1) = 2/5 ´ D 0 >.

A lehetséges hat elektron minden egyes elektronjának elhelyezése d e-orbitals okozza csökken (győzelem) energia 2/5 D 0 .

Ezzel szemben a négy lehetséges elektron mindegyikének elhelyezése a d g -orbitals okozza növekedés (költség) energia 3/5-től D 0 .

Ha elektronokkal van benépesítve d e-és d g pályák teljesen, akkor nem nyerő energia nem fog(ahogy nem fog további energiaköltség):

4´ 3/5´ D 0 - 6´ 2/5´ D 0 = 0.

De ha az eredeti d-AO csak lakott részbenés 1-6 elektront tartalmaz, és ezek az elektronok csak a d e -AO, akkor megkapjuk jelentős energianyereség.
Energiát nyerni ezen keresztül kedvezményes elszámolás elektronok d e-atomi pályákat nevezzük a komplex stabilizálási energiája a ligandumok terén.

Az egyes ligandumok specifitása befolyásolja, hogy a ligandum milyen mezőt hoz létre - erős vagy gyenge. Hogyan erősebb mezőny ligandumok mint több jelentése felosztási paraméter D0.

A felosztási paraméter vizsgálata általában azon alapul spektroszkópiai kutatás. Hullámhosszak abszorpciós szalagok komplexek l kristályos állapotban vagy oldatban, az elektronok átmenete miatt d e - be d g-AO kapcsolódnak felosztási paraméter D0 a következőképpen:

n = 1/l; D

0 = E 2 – E 1 = h ´n = h ´ ( c /l)= h ´ c 'n,

hol van Planck állandója h egyenlő 6,626 ´ 10 - 34 J. s;
fénysebesség Val vel = 3 × 10 10 cm/s.
Mértékegység D 0 - ugyanaz, mint az n hullámszám: cm - 1, ami megközelítőleg 12 J / mol-nak felel meg.

Felosztási paraméter, a ligandum típusa mellett attól is függ az oxidációs fokonÉs természet komplexképző szer.
Azonos periódusú és azonos oxidációs állapotú komplexképzőket tartalmazó komplex vegyületekben, azonos ligandumokkal a hasítási paraméter megközelítőleg azonos. A komplexképző szer oxidációs fokának növekedésével a D 0 értéke növeli. Így a 2+ és 2+ vízkomplexek esetében a hasítási paraméter értéke 7800 és 10400 cm - 1, a 3+ és 3+ esetén pedig - 13700 és 21000 cm - 1.

Nál nél a nukleáris töltés növekedése komplexképző atom D 0 is növekszik. A hexaamin-kobalt(III) 3+, hexaammineródium(III) 3+, hexaammineridium(III) 3+ kationjai Z= 27, 45 és 77) 22900, 34100 és 41000 cm -1-nek megfelelő felosztási paraméterek jellemzik.

A D0 függése a ligandumok természetétől változatosabb. Számos komplex vegyület vizsgálata eredményeként kiderült, hogy a szokásos oxidációs állapotukban lévő komplexképző fémek hasítási paraméterének növelésére való képessége szerint a leggyakoribb ligandumok az alábbiak szerint rendezhetők el. spektrokémiai sorozat, amely mentén D 0 értéke monoton nő:
Én - Br -Cl -»NCS- NEM 3 -F -Ó -H2O » H-NH3 NEM 2 - CN - » NEM » CO.

Így a legerősebb elektrosztatikus mező a komplexképző körül, és a legerősebb a hasadás d-Az AO-t NO 2 - ligandumok okozzák, CN - és CO.

Tekintsük az elektronok eloszlását d e-és d g pályák a ligandumok oktaédermezőjében. Település d e-és d g -pályák teljes összhangban történik Gund szabályaÉs Pauli elv. Ebben az esetben a hasítási paraméter értékétől függetlenül az első három elektron foglalja el a kvantumcellákat d e-alszint:

Ha a benne lévő elektronok száma d- a komplexképző szernek háromnál több alszintje van, két lehetőség van az osztott alszintekre történő elhelyezésükre. A hasítási paraméter alacsony értékénél (gyenge ligandumtér) az elektronok leküzdik az energiagátat, amely elválik. d e-és d g-pályák; a negyedik, majd az ötödik elektron népesíti be a kvantumcellákat d g-alszint. Erős ligandumtérrel és magas D 0 értékkel, a negyedik és ötödik elektron populációjával d g -alszint kizárva; kitöltés folyamatban d e pályák.

Nál nél gyenge ligandum mező populációs kvantumcellák 4 vagy 5 elektron van párhuzamos pörgetések, így a létrejövő komplex erősnek bizonyul paramágneses. Erős ligandum mezőben egy, majd két elektronpár keletkezik d e -alszint, tehát paramágnesesség komplex sokkal gyengébb.

Gyenge tér esetén a hatodik, hetedik és nyolcadik elektron ismét bekapcsolva van d e-alszint, kiegészítve a konfigurációkat elektronpárokkal (egy az esetben d 6, kettő - d 7 és három - d 8):

Erős ligandumtér esetén a hatodik elektron benépesül d e -AO, ami a diamagnetizmus komplex, amely után a hetedik és nyolcadik elektron belép a d g-alszint:

Nyilvánvalóan nyolcelektronos konfigurációval szerkezeti különbségek ligandumokkal alkotott komplexek között gyengeÉs erős mező eltűnik. A pályák kilencedik és tizedik elektron általi elfoglalása szintén nem különbözik a két típusú komplexek esetében:

Térjünk vissza a 3+ és 3- oktaéder komplex ionok elektronszerkezetének vizsgálatához. Hely szerint ben spektrokémiai sorozat, az ammónia NH 3 az egyik ligandum erős mezőny és a fluoridion F - – gyenge mező . Következésképpen az atomi pályák populációja ezekben az elektronokkal alkotott komplexekben a következő séma szerint történik:

A 3 anionban - az F ligandumok - gyenge kristálymezőt hoznak létre (D 0 = 13000 cm - 1), és az eredeti 3 összes elektronja d 6 -JSC vannak elhelyezve d e-és d g pályák minden párosítás nélkül. A komplex ion az magas pörgésés négy párosítatlan elektront tartalmaz, tehát az paramágneses.

A 3+ ionban az NH 3 ligandumok erős kristálymezőt hoznak létre (D 0 = 22900 cm - 1), mind a 3 d A 6-elektronok energetikailag kedvezőbbre kerülnek d e-pályák. Elektronok átvitele a d e - be d g-pályák lehetetlen esedékes is magas energiagát. Ezért ez a komplex kation az alacsony pörgés, nem tartalmaz párosítatlan elektronokat és diamágneses.

A 2+ és 4- ionok oktaéderes mezőjében az elektronok pályák mentén történő eloszlásának sémája hasonló módon bemutatható:

A H 2 O ligandumok gyenge mezőt hoznak létre; közötti elektroncsere d e-és d g -pályák nem okoznak nehézséget, ezért a komplex ionban a párosítatlan elektronok száma megegyezik a feltételes Fe + II ionéval. Az így kapott akvakomplex - magas spin, paramágneses.
Ezzel szemben a CN ligandumok jelentős hasítást okoznak d-AO, ami 33000 cm - 1. Ez azt jelenti, hogy van egy erős hajlamos az összes elektron befogadására tovább d e pályák. Energianyereség, amelyet ilyen pályapopulációval kapunk, sokkal nagyobb, mint az elektronok párosításából adódó energiaköltségek.

Számos kristályos állapotban és vizes oldatban lévő összetett vegyületet élénk színek különböztetnek meg. Így a 2+ kationt tartalmazó vizes oldat intenzíven kékre színeződik, a 3+ kationok lila színt adnak az oldatnak, a 2+ kation pedig vörösre. A kristálymező elmélete lehetővé teszi egy vagy másik szín megjelenésének magyarázatát összetett vegyületekben.

Ha egy anyag oldatán vagy kristályos mintáján fényt vezetnek át a spektrum látható része, akkor a minta fizikai viselkedésének elvileg három változata lehetséges: nincs fényelnyelés bármilyen hullámhossz (anyagminta színtelen, bár lehetnek abszorpciós sávok a spektrum ultraibolya tartományában); teljes fényelnyelés a teljes hullámhossz-tartományban (megjelenik a minta fekete); végül, fényelnyelés csak fajlagos hullámhossz(akkor a mintában meglesz szín kiegészíti a felszívódott a spektrum szűk része). Így meghatározzuk az oldat vagy a kristályok színét az abszorpciós sávok frekvenciája látható fény:

A fénykvantumok komplexek (például oktaéderes szerkezetűek) általi abszorpcióját a fénynek az elektronokon elhelyezkedő elektronokkal való kölcsönhatása magyarázza. d e -alszint, amihez az üres pályákra való átmenetük társul d g-alszint.

Például, ha a fényt hexaakvatitán(III) 3+ kationokat tartalmazó vizes oldaton vezetjük át, fényelnyelési sáv található a spektrum sárga-zöld tartományában (20300 cm - 1, l » 500 nm). Ennek oka a komplexképző egyetlen elektronjának átmenete d e -AO bekapcsolva d g-alszint:

Ezért a 3+-ot tartalmazó oldat lila színt kap (kiegészítve az abszorbeált sárga-zölddel).

A vanádium sóoldat Cl 3 zöld. Ez az elektronok megfelelő átmeneteinek is köszönhető, amikor elnyelik a fénysugár energiájának egy részét. Alapállapotban vanádium(III) 3 elektronikus konfigurációval d 2, két párosítatlan elektron foglal el d e-alszint:

Van minden két lehetőség két elektron átmenetére tovább d g-alszint: akár mindkét egy elektron foglalt d g -AO, vagy csak egy tőlük. Tilos a teljes spin csökkenésével összefüggő egyéb elektronátmenetek.
Az elektronok ezen átmenetei, amelyek többletenergiát kaptak, megfelelnek abszorpciós sáv körülbelül 400 nm hexaaquavanadium(III)-klorid oldat abszorpciós spektrumában. A spektrum lila-ibolya tartományában történő abszorpció további színt ad az oldatnak - világos zöld.

Ha a komplexképző szer elektronikus konfigurációval rendelkezik d 0 vagy d 10 akkor elektronátmenetek Val vel d e - be d g -alszint vagy fordítva lehetetlen akár azért elektronok hiánya, vagy mert üres pályák hiánya. Ezért a komplexek oldatai olyan komplexképző szerekkel, mint Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) stb., nem nyelnek el energiát a spektrum látható részén, és úgy tűnik, színtelen:

A fényelnyelés szelektivitása nemcsak attól függ komplexképző szerÉs oxidációs állapota, hanem attól is ligandumok típusai. Amikor a spektrokémiai sorozat bal oldalán található ligandumokat a komplex vegyületben olyan ligandumok helyettesítik, amelyek létrehozzák erős elektrosztatikus mező figyelhető meg növekedés az elektronok által elnyelt energia töredéke az átvitt fényből, és ennek következtében csökken a megfelelő abszorpciós sáv hullámhossza. Így a tetraaquacopper(II) 2+ kationokat tartalmazó vizes oldat kék színű, a tetraamin-réz(II) 2+ szulfát oldata pedig intenzív kék színű.

________________________

Ismételje meg: >>> Alkalmazások

>>> Tartalom >>> Főoldal

>>>

A környező ionok, atomok vagy molekulák alkotják. A kristálymező fogalmát Becquerel javasolta a kristályokban lévő atomok állapotának leírására, majd Hans Bethe és John Van Vleck fejlesztette ki a ligandumokkal, anionokkal és semleges molekulákkal körülvett átmenetifém-kationok legalacsonyabb állapotainak leírására. A kristálytér-elméletet tovább kombinálták [és továbbfejlesztették] a (delokalizált) molekuláris pályák elméletével egy általánosabb ligandumtér-elméletté, amely figyelembe veszi a fém-ligandum kötés részleges kovalenségét a koordinációs vegyületekben.

A kristálytérelmélet lehetővé teszi a kristályok és komplex vegyületek optikai abszorpciós spektrumának és elektronparamágneses rezonancia spektrumának, valamint átmenetifém-komplexek oldatában a hidratáció és stabilitás entalpiájának előrejelzését vagy értelmezését.

Enciklopédiai YouTube

• 1 / 5

  A TCP szerint az átmeneti fém és a ligandumok közötti kölcsönhatás a pozitív töltésű fémkation és az elektronok negatív töltése közötti vonzás következtében jön létre a nem kötő ligandumpályákon. Az elmélet öt energiájának változását degeneráltnak tekinti d- ligandumok ponttöltéseivel körülvett pályák. Ahogy a ligandum közeledik a fémionhoz, a ligand elektronok közelebb kerülnek néhányhoz d-pályákra, mint másokra, ami a degeneráció elvesztését okozza. Elektronok d-a pályák és a ligandumok azonos előjelű töltésként taszítják egymást. Így azok energiája d- a ligandumokhoz közelebb lévő elektronok magasabbak lesznek, mint a távolabbiak, ami az energiaszintek megoszlását eredményezi d-pályák.

  A szétválást a következő tényezők befolyásolják:

  • A fémion természete.
  • A fém oxidációs foka. Minél magasabb az oxidációs állapot, annál nagyobb a hasítási energia.
  • A ligandumok elhelyezkedése fémion körül.
  • A fémiont körülvevő ligandumok természete. Minél erősebb a ligandumok hatása, annál nagyobb a különbség a magas és az alacsony energiaszintek között.

  A ligandumkoordináció leggyakoribb formája az oktaéderes, amelynél hat ligandum oktaéderes szimmetriájú kristálymezőt hoz létre a fémion körül. A külső héjon egy elektront tartalmazó fémion oktaéderes környezetében a d-pályák két csoportra oszlanak, amelyek energiaszintje Δ oct ( energia felosztása), míg a pályák energiája dxy, dxzÉs d yz alacsonyabb lesz, mint d z 2 és d x 2 -y 2, mivel az első csoport pályái távolabb vannak a ligandumoktól, és kisebb taszítást tapasztalnak. A három alacsony energiájú pályát jelöljük t2g, és kettő magas - like-al például.

  A következő leggyakoribbak tetraéderes komplexek, amelyekben négy ligandum tetraédert alkot egy fémion körül. Ebben az esetben d-a pályákat is két csoportra osztják, energiaszintkülönbséggel Δ tetra. Az oktaéder koordinációval ellentétben a pályák energiája alacsony d z 2 és d x 2 -y 2 és magas - d xy , d xzÉs d yz. Ráadásul mivel a ligandumok elektronjai nem közvetlenül az irányúak d-pályák esetén a hasadási energia kisebb lesz, mint az oktaéder koordinációnál. A TST segítségével le is lehet írni lapos négyzetés más összetett geometriák.

  A két vagy több pályacsoport közötti Δ energiaszint-különbség a ligandumok természetétől is függ. Egyes ligandumok kisebb hasadást okoznak, mint mások, amit a ligandumtér-elmélet magyaráz. Spektrokémiai sorozat- empirikusan kapott ligandumok listája, növekvő sorrendben Δ:

  A fém oxidációs állapota is befolyásolja a Δ-t. A magasabb oxidációs állapotú fém a nagyobb töltéskülönbség miatt közelebb vonzza a ligandumokat. A fémionhoz közelebb eső ligandumok nagyobb hasadást okoznak.

  Alacsony és magas spinű komplexek

  Nagy hasítási ligandumok d-szinteket, például a CN-t és a CO-t ligandumoknak nevezzük erős mezőny. Az ilyen ligandumokkal alkotott komplexekben az elektronok számára kedvezőtlen, hogy nagy energiájú pályákat foglaljanak el. Ezért az alacsony energiájú pályák teljesen megtelnek, mielőtt a nagy energiájú pályák feltöltődése megkezdődik. Az ilyen komplexeket ún alacsony pörgés. Például az NO 2 − egy erős mező ligandum, amely nagy hasadást hoz létre. Mind az 5 d-az oktaéder ion 3- elektronjai az alsó szinten fognak elhelyezkedni t 2g .

  Ezzel szemben a kis hasadást okozó ligandumokat, mint például az I − és Br − ligandumoknak nevezzük gyenge mező. Ebben az esetben könnyebb az elektronokat nagy energiájú pályára állítani, mint két elektront ugyanarra az alacsony energiájú pályára állítani, mivel az egyik pályán lévő két elektron taszítja egymást, és egy második elektron pályára állítása energiaköltsége. nagyobb, mint Δ. Így a páros elektronok megjelenése előtt mind az ötben d-a pályákat a Hund-szabálynak megfelelően egy-egy elektront kell elhelyezni. Az ilyen komplexeket ún magas pörgés. Például a Br − egy gyenge térerejű ligandum, amely kis hasadást okoz. Mind az 5 d-a 3− ion pályái, amelynek szintén van 5 d- az elektronokat egy elektron fogja elfoglalni.

  A tetraéderes komplexek Δ tetra hasítási energiája megközelítőleg 4/9 A oct (ugyanazon fémre és ligandumokra). Ennek eredményeként az energiaszint különbség d Az -pályák általában az elektronpárosítási energia alatt vannak, a tetraéder komplexek pedig általában magas spinűek.

  Eloszlási diagramok d-az elektronok lehetővé teszik a koordinációs vegyületek mágneses tulajdonságainak előrejelzését. A párosítatlan elektronokat tartalmazó komplexek paramágnesesek, és mágneses tér vonzza őket, míg a nélkülük lévő komplexek diamágnesesek és gyengén taszítják egymást.

  A kristálytérelmélet (CFT) a komplexképződés egyszerű elektrosztatikus elméletének továbbfejlesztése. A legjobban a kapcsolatokra alkalmazható d- elemeket, és ez a legegyszerűbb modell, amely lehetővé teszi tulajdonságaik egyszerű magyarázatát. Az elmélet szerint

  a komplexben a kötés a pozitív töltésű központi atom és a negatív töltésű ligandumok elektrosztatikus kölcsönhatása miatt jön létre. A ligandumot csak töltésforrásnak (kristálymezőnek) tekintjük, míg a központi atomnál a d-pályák térbeli elrendezését veszik figyelembe. .

  Kezdetben a TQP-t a kristályos anyagok tulajdonságainak magyarázatára alkalmazták, és innen kapta a nevét. Azonban ugyanúgy alkalmazható minden geometriailag szabályosan elrendezett, elektromosan kölcsönható részecskék rendszerére, például egyetlen komplex ionra.

  Egy komplex részecske geometriai szerkezetét az első közelítésben a negatív töltésű ligandumok maximális kölcsönös taszítása határozza meg: hat ligandum oktaédert, négy tetraédert alkot.

  Egy szabad atomban vagy ionban mind az öt d- azonos szintű pályák energiája azonos, azaz. degeneráltak. Ha hipotetikusan egy ion d- elemet egyenlő eloszlású negatív töltésű gömb középpontjába, akkor mind az öt elektronfelhőre ugyanaz a taszítóerő hat. Ez izgalmat fog eredményezni d- alszint, de a degenerációt nem szüntetik meg. Más kép alakul ki, ha az ion oktaéderes, tetraéderes vagy más (kevésbé szimmetrikus, mint gömb alakú) környezetbe kerül. Mondjuk egy pozitív ion d- az elem negatív töltésű ionok vagy poláris molekulák oktaéderes környezetében van.

  Ebben az esetben az - és - elektronok nagyobb elektrosztatikus taszítást tapasztalnak a ligandumoktól, mint d xy -, d xz - És d yz - elektronok (2.5. ábra).

  Ezért az energia d- elektronok ilyen körülmények között nem ugyanaz: - és - állapotban () az energia nagyobb, mint a d xy -, d xz - És d yz - állapot(). Így ha egy szabad ionban vagy egy gömbmezőben öt van d- pályák azonos energiájúak, majd a ligandumok oktaédermezőjében két különböző energiájú csoportra - három és két pályára - oszlanak.

  Energia különbség d- D szintet hívnak energiát felosztva a kristálymező által . Egységben van kifejezve Dq(a kristálymező erősségének mértéke), és D E = E 1 - E 2 = 10Dq= E. Oktaéder komplex esetén a -pályák energiája per 2/5D (4 Dq) alul elfajult d- pályák, ugye? 3/5D-hez (6 Dq) magasabb.

  A hasítási energia értéke meghatározza a CS tulajdonságait, ezért fontos ismerni azokat a tényezőket, amelyektől függ.

  1. A központi atom koordinációjának típusa.

  A D paramétert mind a CA-t körülvevő ligandumok száma, mind azok kölcsönös elrendeződése befolyásolja. A ligandumokból álló oktaédermező (D o) általi hasítás energiája, ha minden más egyenlő, mindig nagyobb, mint a tetraéderes mezőé (D t):

  D t = D O . (2)

  Ez a CA-elektronok és a ligandumok elektrosztatikus kölcsönhatásának eltérő nagyságával magyarázható (lásd 2.8. ábra).

  2. A központi ion töltése.

  Minél nagyobb a központi ion töltése, annál erősebb az elektrosztatikus kölcsönhatása a ligandumokkal, és annál nagyobb a hasítási energia. Amikor a töltést +2-ről +3-ra növeli a legtöbb 3 d- elemek esetén a hasítási energia körülbelül másfélszeresére nő (2.2. táblázat).

  2.2. táblázat.

  3. A központi ion elektronszerkezete

  Az energia felosztása komplexekre 4 d- elemek körülbelül 50%-kal, komplexekben pedig 5 d- az elemek 75%-kal magasabbak, mint a megfelelő fémkomplexekben 3 d- sor. Ennek oka az űrben lévő pályák eltérő hosszúsága.

  4. A ligandum jellege

  A D hasítási paraméter növekedésének mértéke szerint a ligandumok ún spektrokémiai (2.9. ábra) .

  Rizs. 2.9. Ligandumok spektrokémiai sorozata

  Erős mező ligandum és CA kölcsönhatásában hasadás következik be d- pályák (2.3. szakasz, 2.6. ábra). Ebben az esetben az elektronok Hund-szabály szerinti eloszlása ​​lehetetlenné válik, mivel az elektronok alacsonyabb szintről magasabb szintre való átmenetéhez energia kell, ami energetikailag kedvezőtlen (a D hasítási paraméter nagy értéke). Ezért az elektronok először teljesen kitöltik a -szintet, majd csak a -szintet. Bekapcsolás esetén d- 6 elektronból álló pályán, erős térligandum hatására a -szint elektronpárosodással töltődik meg. Ez létrehozza alacsony spinű diamágneses összetett. Gyenge térerősségű ligandum esetén pedig, amikor a D hasítási paraméter kisebb értéket vesz fel, lehetővé válik az elektronok egyenletes eloszlása ​​a Hund-szabály szerint. Ebben az esetben nem történik meg az összes elektron párosítása; magas spinű paramágneses összetett.

  A ligandumok elrendeződésének sorrendje a spektrokémiai sorozatokban az MO elmélet keretei között az alábbiak szerint magyarázható. Minél nagyobb az átfedés mértéke a kezdeti pályák között, annál nagyobb a kötő- és lazítópályák közötti energiakülönbség, és annál nagyobb a D. Más szóval, a D értéke a növekedéssel növekszik. y- fém-ligandum kötés. A D értékét emellett jelentősen befolyásolja a CA és a ligandumok közötti p-kötés.

  Ha a ligandumok pályái (üres vagy teli) vannak, amelyek a szimmetria feltételei szerint képesek átfedni d xy -, d xz - És d yz - CA pályák, akkor a komplex MO diagramja sokkal bonyolultabbá válik. Ebben az esetben MO-ra y-És nál nél * - típusú molekulapályákat adunk hozzá - és p* - típus. A ligandumok pályái képesek - átfedésben pl. p-És d- atomi pályák vagy molekuláris p - és p* - binukleáris molekulák pályái. ábrán A 2.10 ligandumpályák kombinációit és d xz - CA orbitál, amely a szimmetriaviszonyoknak megfelelően kombinálható molekuláris p - pályák.

  
  

  Rizs. 2.10. d xz - CA pálya (a) és szimmetriában ennek megfelelő kombinációi p-(b) és p * - (c) ligandumpályák, amelyek az oktaéderes komplex MO képződéséhez vezetnek

  

  Rizs. 2.11. Befolyás p - kötelező a D értékére

  Részvétel d xy -, d xz - És d yz - pályák p konstrukcióban - pályák D változásához vezetnek. A CA pályák és a velük kombinált ligandumpályák energiaszintjének arányától függően a D értéke növekedhet vagy csökkenhet (2.11. ábra).

  Amikor r keletkezik - A komplex pályáján a CA elektronsűrűségének egy része átkerül a ligandumokba. Egy ilyen p - kölcsönhatást datívnak nevezzük. Amikor r keletkezik * - A komplex pályáján az elektronsűrűség egy része átkerül a ligandumokból a CA-ba. Ebben az esetben r - a kölcsönhatást donor-akceptornak nevezzük.

  Ligandumok, amelyek p - az akceptorok nagyobb hasadást okoznak d- szint; ligandumok, amelyek p - a donorok éppen ellenkezőleg, kis szétválást okoznak d- szint. A természet y-És R- A ligandum kölcsönhatások a következő csoportokra oszthatók.

  

  A fentiek megmagyarázzák a ligandumok elrendezésének sorrendjét a spektrokémiai sorozatban:

  Ennek a sornak az elején vannak az erős mező ligandumok, a végén pedig a gyenge mező ligandumok.

  A kötődés erőssége

  Ez az érték korrelál a kristálymező stabilizáló energia (ESKP) - energianövekedés az alacsony energia feltöltése miatt d- szintek viszonylag osztatlanok d- pályák. 3-as komplex esetén? a stabilizációs energia egyenlő a -pályákon elhelyezkedő elektronok erősítésének (2/5D 4) és az -pályán lévő elektronok veszteségének (3/5D 2) különbségével: 3/5D o 2 = 2/5D o (vagy 4 Dq). Az alacsony spinű 3+ komplex esetében a stabilizációs energia sokkal nagyobb lesz, mivel minden elektron kedvező pályán van (), azonban figyelembe kell venni, hogy ennek a komplexnek a kialakulása során energiát is fordítanak elektronpárosítás (2 R, mivel kettővel több elektronpárja van, mint fel nem osztott állapotban): ESCP \u003d 2 / 5D o 6 - 2 R= 12/5 D o - 2 R(vagy 24 Dq - 2R).

  Mágneses tulajdonságok

  Komplexekhez 3 d- elemek mágneses nyomatéka közel van a „tisztán spinkomponens” képlettel számítotthoz:

  m eff = , (3)

  Ahol n- párosítatlan elektronok száma; m eff Bohr-magnetonokban (mB) van kifejezve.

  A 2.3 táblázat a mágneses momentum kísérleti és számított értékeinek értékeit mutatja be különböző komplexek esetén.

  2.3. táblázat. Különféle komplexek mágneses tulajdonságai

  
  

  A komplexek színezése

  A legtöbb átmeneti elem komplex színes vegyület, azaz. képesek elnyelni az energiát a spektrum látható tartományában (410-720 nm hullámhossz-tartomány, ami 290-145 kJ/mol energiának felel meg). Ez az elektronok alacsonyabb szabadenergia-szintről magasabb szintre való átmenetének köszönhető, amely a látható fénykvantumok abszorpciója miatt megy végbe. Ebben az esetben a hasítási energiának megfelelő hullámhosszúságú fény nyelődik el:

  

  A vegyület látható színe megfelel további szín, azaz az a szín, amelyet akkor látunk, ha bizonyos hullámhosszakat eltávolítunk a folytonos spektrumból. ábrán A 2.14 a titán (III) 3+ aqua komplex spektrumát mutatja. A színt a komplex abszorpciós spektruma magyarázza. Ez az oktaéderes komplexum elektronikus konfigurációval rendelkezik

  Egy c elektron gerjesztéséhez egy D energiakvantum abszorpciója szükséges:

  

  ábrából látható. 2.14, ez az 50 nm hullámhosszú sugárzás abszorpciójának felel meg. Így a sárga sugarakat elnyelő 3+ oldat a kéket és a vöröset továbbítja, így az oldatok színe lila.

  A (4) képlet segítségével levezethetjük a 3+ komplex D értékét, amely 238 kJ/mol.

  Jahn-Teller effektus

  Eddig csak az oktaéderes és tetraéderes komplexeket vették figyelembe. Azonban sok torz oktaéder szerkezetű vegyület van, négyzetkomplexek és más koordinációs számokkal rendelkező komplexek, például 5, 7 stb. A szabályos oktaéder szerkezet jelentős torzulása figyelhető meg a (Cr 2+ , Mn 3+ ) és (Cu 2+ , Ag 2+) konfigurációjú komplexeknél. Ezt fejezik ki:

  · a CA és a ligandumok közötti egyenlőtlen kötéshosszban;

  · az abszorpciós spektrum vonalainak kiszélesedésében vagy kettéválasztásában.

  Ezekben az esetekben a degenerált -pályák páratlan számú elektront tartalmaznak, amelyek a - vagy -pályákon is elhelyezkedhetnek. A Jahn–Teller-tétel szerint, ha a rendszer egy állapotának több ekvivalens orbitálisan degenerált energiaszint felel meg, akkor a rendszer geometriai torzítása megszünteti a pályadegenerációt és csökkenti a rendszer összenergiáját.

  Mivel a komplexképző a legtöbb esetben egy fémkation, a ligandumok pedig anionok vagy erősen poláris molekulák, az elektrosztatikus kölcsönhatás jelentősen hozzájárul a komplexképződés energiájához. A kristálytérelmélet (CFT) erre összpontosít. Elnevezése azt a tényt tükrözi, hogy az elektrosztatikus kölcsönhatás elsősorban az ionos vegyületek kristályaira jellemző.

  Az elmélet alapvető rendelkezései.

  1. A komplexképző szer és a ligandumok közötti kötést elektrosztatikusnak tekintjük.

  2. A ligandumokat pontionoknak vagy pontdipólusoknak tekintjük, elektronszerkezetüket figyelmen kívül hagyjuk.

  3. A ligandumok és a komplexképző szer mereven rögzítettnek tekinthető.

  4. Részletesen megvizsgáljuk a komplexképző elektronszerkezetét.

  Tekintsük a leggyakoribb oktaéder komplexeket (4.1. ábra), elemezzük a ligandumok kölcsönhatását a központi ion elektronpályáival (4.2. és 4.3. ábra).

  Rizs. 4.1. Ion komplexképző ligandum oktaédermezőjében

  Rizs. 4.2. Ligandumok kölcsönhatása s- és p-pályákkal oktaéderes mezőben

  Rizs. 4.3. Ligandumok kölcsönhatása d-pályákkal oktaéderes mezőben

  ábrából látható. A 4,2 s- és p-pályák egyformán kölcsönhatásba lépnek a ligandumokkal. A d-pályák esetében az ötből kettő közvetlenül a ligandumokra „néz”, míg a másik három elnéz mellettük (a d zy pályára csak a zy sík szerinti metszet látható a 4.3. ábrán; hasonlóan a d zx és d xy pályák). Más szóval, a pályák erősebben lépnek kölcsönhatásba a ligandumokkal, mint a d zy , d zx , d xy pályák. Következésképpen a ligandumok oktaéderes mezőjében öt eredetileg azonos energiájú pályát (azt mondják, hogy „ötszörös degenerált szint”) két csoportra osztják: a pályák energiája magasabb lesz, mint a d zy, d zx és d xy pályák. (4.4. ábra). A Δ oct értékét hasítási energiának nevezzük, és a TST keretein belül az az energianyereség, amely elektronpárok kialakulását vagy a központi ion elektronállapotának megőrzését okozza a komplexben.

  Rizs. 4.4. A d-szint hasadása a ligandumok oktaéderes mezőjében

  Ha E párok > Δ oct, akkor az elektronpárok nem jönnek létre, és a magas spin állapot megmarad. Ha Δ oct > E párok jönnek létre, akkor elektronpárok jönnek létre, és alacsony spinű állapot lép fel. Mint már említettük, ez csak a Me 2+ cianid komplexek és a CN – , NO 2 – , NH 3 ligandumokkal alkotott Me 3+ komplexek esetében lehetséges.

  Ha ugyanazt a központi iont vesszük, és meghatározzuk a különböző ligandumokkal alkotott komplexeinek a hasadási energiáját, akkor kiderül, hogy Δ oct a következő szekvenciában nő, amit spektrokémiai sorozatnak nevezünk:

  
  
  

  ÉN-< Br – < Cl – < F – < OH – < H 2 O < NH 3 < NO 2 – < CN –

  Ugyanez a sorrend megmarad a másik központi ion komplexei esetében is. A sor bal oldalán lévő ligandumok gyenge mező ligandumok, a sor jobb oldalán lévő ligandumok pedig magas térerősségű ligandumok. A TST lehetővé teszi az elektrosztatikus kölcsönhatás miatti kötési energia növekedésének kvantitatív jellemzőjének meghatározását - a kristálymező (ESF) általi stabilizálás energiáját. Egy szabad ion öt d-pályájának összenergiája 5E d ; ez természetesen egyenlő az öt osztott pálya teljes energiájával:

  5 E d = 2 E Pl. + 3 E T2 g

  Ehhez az egyenlethez hozzáadjuk a nyilvánvaló egyenlőséget:

  E Pl. – E T2 g = Δ okt

  A két adott egyenletrendszer megoldása a következő eredményeket adja:

  Tehát, ha egy oktaéderes mezőben egy ionnak n elektronja van a T 2 g pályán és m elektron az E g pályán:

  Például a fent tárgyalt 2+ és 4– komplexekre:

  Gyenge mező Erős mező

  Az erősebb cianid komplexnek lényegesen magasabb az ESCR értéke.

  A ligandumok tetraéderes mezejében a központi atom d-szintjének felhasadása a pályákon lévő elektronok energiájának csökkenéséhez vezet (ezek a pályák a ligandumok mellett irányulnak), valamint a d xy , d xz ill. d yz pályák (a ligandumok felé irányítva), amint az az ábrán látható. 4.5.

  Rizs. 4.5. A d-szint hasítása a tetraéderes komplexumban

  A Δ tetra hasítási energia kisebb, mint Δ oct; tisztán geometriai megfontolásokból következik, hogy Δ tetra = Δ oct. Nyilvánvaló, hogy a kristálymező általi stabilizáció energiája ebben az esetben:

  A TST egyszerű magyarázatot ad a szín jelenlétére vagy hiányára egy komplexben. Ha lehetséges elektronikus átmenet a T 2 g és E g pályák között (és ez lehetséges a központi ion d 1 és d 9 közötti elektronkonfigurációjával), a komplex vegyületek elszíneződnek. Ha az ilyen átmenetek lehetetlenek (és ez lesz a helyzet a központi ion d 0 vagy d 10 elektronkonfigurációjával), a komplex vegyületek színtelenek. Az ezüst, réz (I), arany (I), cink, kadmium, higany (minden esetben d 10), alumínium, magnézium, szkandium, lantán (minden esetben d 0) komplexei színtelenek. A réz (II), arany (III) komplexei pedig már színesek; vas (II) és (III) színes komplex vegyületei, nikkel, kobalt stb. Ezekben az esetekben a központi ionok elektronkonfigurációja d n (n=1–9).

  A komplex vegyületek kémiai kötésének magyarázatára széles körben alkalmazzák a ligandumtérelméletet, amely nemcsak a központi ion (atom) elektronszerkezetét veszi figyelembe, hanem a ligandumokat is. Lényegében a ligandumtér elmélet nem különbözik a kvantumkémiában széles körben használt MO LCAO módszertől.

  A Ψ molekulapálya egyelektronos hullámfüggvényét a következőképpen ábrázoljuk

  Ψ = aΨ o + bΦ,

  Φ=C 1 φ 1 + C 2 φ 2 + … + C i φ i ,

  ahol Ψ o a központi ion (atom) atomi pályája; Φ a ligandumrendszer molekuláris pályája, φ i az i-edik ligandum atomi vagy molekulapályája.

  Az elméleti koncepciók azt mutatják, hogy Ψ, Ψ o és Φ azonos szimmetriatulajdonságokkal kell rendelkezniük. A ligandumrendszer atompályáinak ilyen lineáris kombinációit „csoportpályáknak” nevezzük.

  Az MO módszer elmélete azt sugallja, hogy a Ψ o és Φ pályák átfedése bizonyos mértékig minden olyan esetben előfordul, ahol ezt a szimmetria megengedi. Ennek eredményeként ez az elmélet tisztán elektrosztatikus kölcsönhatást biztosít orbitális átfedés hiányában, és maximális átfedést a kölcsönhatás elektrosztatikus komponensének minimális hozzájárulásával, és az összes köztes átfedési fokozatot.

  Így a ligandumtér-elmélet a legteljesebb és legáltalánosabb elmélet a komplex vegyületek kémiai kötéseiről.

  Crystal Field Theory (CFT)

  • 4.2.1 Bevezetés. Ez a d elemű kationok elektronszerkezetének egyszerűsített elmélete. A címben szereplő "kristályos" szó nem szerencsés. Az elméletnek semmi köze a krisztallográfiához, és még jobban alkalmazható izolált csoportokra oldatban vagy gázban, mint kristályokra. De már túl késő megváltoztatni a nevet. Az elmélet a struktúrákat írja le részben kitöltött d-alszint, de összehasonlításképpen folyamatosan két szélső esetet fogunk bevonni - d 0 és d 10 , azaz összesen 11 opció.
  • 4.2.2 A TCH főbb rendelkezései.
  • 1. A d-elem kationjának a szomszédaival - ligandumokkal - való kapcsolata tisztán elektrosztatikus vonzásnak tekinthető, a ligandumok pedig - pontszerű negatív töltéseknek - poláris molekulák anionjainak vagy negatív végeinek. A ligandumok elektronszerkezetét nem vesszük figyelembe. Ez egy nagyon durva közelítés, de meglepően hatékony. Természetesen a kötés nagyrészt kovalens jellegű, és nagyon fontos a ligandumok szerkezete. De implicit módon figyelembe veszik.
  • 2. A ligandumok elektrosztatikus mezőjének hatására a d-alszint felhasad. Öt d-pálya energiája külső tér hiányában vagy gömbszimmetrikus térben azonos, a ligandumok terén pedig egyenlőtlenné válnak, egyesek energiája csökken, másoké növekszik, de a középpontjuk. az energiaskálán a gravitáció megmarad, azaz átlagos a pályák energiája ugyanazon a szinten marad. Rendszer A hasadás (melyik pálya csökkentette az energiát, melyik növelte) csak a környezet alakjától függ, de nem függ a kation és a ligandumok jellegétől, mert a hullámfüggvények szögrészei minden elemnél azonosak. A nagyságrendű a hasadás (energiakülönbség) a kation és a ligandumok természetétől függ.
  • 3. Az elektronokkal megosztott alszint populációja három általános elvnek engedelmeskedik - a Pauli-tilalomnak, a minimális keringési energiára való törekvésnek és a Hund-szabálynak - a maximális teljes spin elérésére való törekvésnek. De sok esetben az utolsó két elv ütközik, és az eredmény a felosztási paraméter és a párosítási energia arányától függ. A P párosítási energia az az energia, amelyet az elektronok közötti taszítás leküzdésére kell fordítani, amikor egy párosítatlan elektront olyan pályára viszünk, ahol már van egy másik elektron:

  Ha< P, то энергетически выгоднее заселение по правилу Хунда, даже если при этом приходится переводить электрон на более высокий подуровень. Если >P, akkor energetikailag kifizetődőbb az alsó részszint benépesítése, még akkor is, ha ehhez elektronpárosítás szükséges. Így egyes kationok esetében két különböző állapot lehetséges: egy magas spinű állapot (HS), vagy egy gyenge mező állapota (< P), и низкоспиновое (НС), или состояние в сильном поле (>R). Különböznek a mágneses tulajdonságokban, az ionsugárban és a kötés erősségében (lásd alább). A magas spinű állapot nagyobb mágneses momentumnak felel meg, az ebben az állapotban lévő ionok paramágnesesek (az anyag a mágneses térbe kerül). Alacsony spinű állapotban a mágneses momentum csökken, és ha minden elektron párosodik, akkor a mágneses momentum nulla, az anyag pedig diamágneses (kiszorul a mágneses térből).

  4.2.3 A d-alszint felosztása különböző környezetekben. A hasadás okának megértéséhez figyelembe kell venni az elektronfelhők alakját a térben, de az ábrákat itt nem adjuk meg, minden tankönyvben megtalálhatók. Tekintsük először az oktaéder környezetet, a legegyszerűbb és legfontosabb esetet. Hat egyforma ligandum található a kation körül három egymásra merőleges koordinátatengely mentén: bal, jobb, elöl, hátul, felül, lent. Ezután öt d-pályát két csoportra osztunk. a d-pályák (d z 2 és d x 2 -y 2) közvetlenül a ligandumokra nyúlnak, taszítják őket, és energiájuk megnő, a d-pályák (d xy, d xz, d yz) pedig a ligandumok mellett haladnak. a koordinátaszögek felezői keveset taszítanak, és energiájuk csökken. Annak érdekében, hogy az átlagos energia változatlan maradjon, három d-pálya 2/5-tel csökken, két d-pálya pedig 3/5-tel emelkedik.

  Tetraéderes környezetben ezzel szemben a d-pályák energiája megnövekedett, a d-pályáké pedig alacsonyabb. Ez akkor érthető meg, ha a tetraédert az oktaéderrel úgy kombináljuk, hogy szimmetriatengelyeik egybeesjenek. Ekkor a tetraéder csúcsai az oktaéder lapjainak helyén vannak, azaz. eltávolítjuk azokról a tengelyekről, amelyek mentén a d-pályák meghosszabbodnak.

  Tovább rizs. 3 felosztási sémák vannak megadva a legegyszerűbb, nagyon szimmetrikus koordinációkhoz ugyanazokkal a ligandumokkal. Ha a szimmetria alacsony (például ha minden ligandum különbözik), akkor mind az öt d-pálya eltérő energiájú lesz. Egy négyzet alakú bipiramis (nyújtott oktaéder) és egy négyzet alakú piramis esetében a szinteket nem ábrázolják, mert helyzetük az oktaéder nyúlásától függ. Az oktaéder nyújtásának határesete egy lapos négyzet. Az oktaéder és négyzet komplexek azonos nevű pályáit egyenes vonalakkal összekötve megkapjuk az oktaéder négyzetté való átalakulásának bármely közbenső szakaszát, ha két csúcsot eltávolítunk.

  3. ábra A d-alszint felosztása eltérő szimmetriájú mezőben

  4.2.4 A felosztás mértékét befolyásoló tényezők. A TKP nem teszi lehetővé az értékek és a P kiszámítását, de lehetővé teszi, hogy megtalálja a kísérleti mérésből...

  Az EXP közvetlenül nem mérhető, de a különböző anyagok termokémiai adatainak összehasonlításával megbecsülhető. Például a 3d-elemek kétszeres töltésű kationjainak hidratációs hője cikcakkosan változik az időszak során, V 2+ és Ni 2+ maximumokkal. Az ESCR táblázattal való összehasonlítás (lásd fent) azt mutatja, hogy ez jó összhangban van az ESCR változásával egy gyenge oktaéderes mezőben. Innen a következtetés: a negyedik periódusú d-elemek kétszeresen töltött kationjai vízfelesleggel oktaéder alakú CN 6-tal magas spinű komplexek keletkeznek. A spin állapot ismeretében kiszámítható az ion mágneses momentuma, kiválasztható az ionsugár helyes értéke, és megjósolható a fém-ligandum távolság. A hőhatás eltérését a sima Ca 2+ - Mn 2+ - Zn 2+ egyenestől mérve és ESCP-nek vesszük, megkereshetjük a hasítási paramétert, és ennek segítségével megjósolhatjuk az abszorpciós spektrumot. Ezzel szemben az abszorpciós spektrum felhasználható a koordináció, a spin állapot, az ESCR stb. meghatározására. Így a TCP bonyolult kvantumkémiai számítások alkalmazása nélkül állapította meg az összefüggést az olyan heterogén és látszólag nem rokon jellemzők között, mint a reakciók hőhatásai, a szerkezet geometriája, az optikai és mágneses tulajdonságok.

  4.2.7 A d-elem kationok preferált koordinációi (9. táblázat). Csak három elektronikus konfiguráció (d 0, BC d 5 és d 10) esetén az ESCP nulla bármely környezetben, és a legtöbb konfigurációnál az oktaéderes mezőben a stabilizációs energia nagyobb, mint a tetraéderes mezőben. Számítsuk ki ezek különbségét (az oktaéder koordináció preferenciájának energiája) a d 3 (vagy d 8) konfiguráció segítségével példaként: 6 o /5 - 4 t /5 = 6 o /5 - (4/9)*(4/ 5) o = 38 o /45 = 0,84o. Ez a több száz kJ/mol nagyságrendű érték igen komoly hozzájárulást jelent a kötési energiához. Ezért a d 3 konfigurációjú ionokra az oktaéder koordináció különösen jellemző, míg a tetraéder koordináció szinte soha nem található. Az oktaéderes koordináció a legtöbb egyéb elektronikus konfigurációra is jellemző, különösen, mivel általában a lehetséges maximális CN-nek felel meg, figyelembe véve a kation és a ligandum sugarának arányát. A d 0, BC d 5 és d 10 konfigurációknál a TAP nem jelez előre semmilyen koordinációt, így ezekben valamivel gyakoribb a tetraéder koordináció, de mégsem előnyös (kivéve azokat az eseteket, amikor a magasabb CN nem lehetséges méretkorlátozás vagy a koordinációs egyensúly feltétele szerint). A geometriai akadályok miatti magas CN-ek (7-12) ritkán találhatók meg a d-elemek kationjaiban: csak a legnagyobbaknál kis ligandumokkal. Itt szinte nem veszik figyelembe, mert. elemzésük nehezebb, és az eredmények kevésbé értelmesek. Ezekben az esetekben az egyszerű „ionos” ábrázolások általában elegendőek a koordináció előrejelzéséhez.

  A TCH azonban megengedi előre látni a megjelenést bizonyos esetekben az ionos modellnek ellentmondó koordinációkat, azaz nem biztosít maximális szöget egy adott CF-hez: négyzet piramis, négyzet, háromszög hasáb. Ezek a koordinációk az irányított kovalens kötések miatt jönnek létre, de a TCP nyelvén ezt ESCR-en keresztül írják le.

  Tekintsünk egy négy d-elektronból álló kationt gyenge oktaéderes térben. A d 3 d 1 konfigurációt várja. Így a két d-pálya közül az egyik foglalt. De ezek két orbitális kölcsönhatásba lép különböző ligandumokkal: a z 2 -pálya leginkább a z tengely mentén elhelyezkedő két ligandumot taszítja, az x 2 -y 2 -pálya pedig éppen ellenkezőleg, négy ligandumot taszít az xoy síkban. Következésképpen a ligandumok két csoportra oszlanak, amelyek különböznek egymástól a taszítás erősségében, és így a kötés hosszában, és oktaéder nem lehet igaz. Ez a következtetés a kvantummechanika speciális esete Jahn-Teller tételek, amely leegyszerűsített megfogalmazásban így szól: ha egy nemlineáris struktúrában egy részszint pályái egyenetlenül vannak feltöltve, akkor az ilyen struktúra instabil, és úgy torzul, hogy az alszint kettéválik. Itt nincsenek utasítások mi a torzításnak kell lennie, de egy adott esetben nem nehéz előre látni. Az oktaéder torzításának két módja közül: az összenyomás (2 rövid kötés + 4 hosszú kötés) és a nyújtás (4 rövid kötés + 2 hosszú kötés) a második előnyösebb, mert több CC-t ad. Ő a leggyakoribb. Az oktaéder z tengely mentén történő nyújtása a következő koordinációs változatokhoz vezethet: négyzet alakú dipiramis (cn 4+2 vagy 4+1+1); négyzet alakú piramis (CC 4+1); lapos négyzet (CH 4). A torzítás a d-alszint további felosztását eredményezi (lásd az ábrát). rizs. 3): az x 2 -y 2 pálya különösen erősen taszítja a megmaradt ligandumokat és növeli az energiát, de a z 2 pálya erősen csökkenti, mert azok a ligandumok, amelyek kölcsönhatásba léptek vele, távoztak. Az elektron alacsonyabb alszintet foglal el, és a kristálymező stabilizációs energiája kompenzálja az ionos kötés gyengülését két ligandum eltávolítása miatt.

  Megfigyelhető-e a Jahn-Teller effektus, ha a pályák egyenetlenül lakottak? Alsó alszint (például d 1 vagy d 2 konfigurációkkal egy oktaéderes mezőben)? Elméletileg - igen. A gyakorlatban azonban ezek a pályák gyengén lépnek kölcsönhatásba a ligandumokkal és gyengén hasadnak, ezért a torzítás kicsi, és gyakran elfedik a termikus rezgések. Ugyanez vonatkozik a tetraéderes szerkezetek torzulásaira is. A rezgések elnyomása érdekében lehűtheti az anyagot. Ekkor azonban kikristályosodik, és a kristályban más okok miatt is keletkezhetnek torzulások - a szomszédos ionokkal vagy molekulákkal való töltés körülményei miatt. Ezért a Jahn-Teller effektus a legfontosabb ahol a d-pályák egyenetlenül laknak oktaéderes környezetben, azaz összesen három konfigurációhoz: BC d 4, HC d 7 és d 9. Az ilyen konfigurációjú ionokat gyakran Jahn-Teller ionoknak nevezik. Gyakorlatként sorolja fel az ilyen ionokat (2+ és 3+ oxidációs állapotban), és határozza meg, mely elektronikus konfigurációkban lesz különösen észrevehető a Jahn-Teller effektus tetraéderes koordináció.

  Gyenge oktaéderes térben a d 8 konfigurációnál az ilyen torzítás kedvezőtlen, mivel A d-alszintet benépesítő két elektron közül csak az egyik csökkenti, míg a másik emeli. De erős hasadás esetén (erős ligandumtérben és amikor két szomszédot teljesen eltávolítanak) az elektronok alacsonyabb z 2 alszinten párosodhatnak, és ekkor a négyzetes koordináció kedvezővé válik a d 8 konfiguráció számára.

  ban ábrázolt felosztási sémákból rizs. 3, az alsó részszint energiájának legnagyobb csökkenése háromszög prizmában figyelhető meg. De az ESC-növekedés az oktaéder koordinációhoz képest kicsi, de a hasonló ionok közeledése miatti veszteség jelentős. Ezért a háromszög-prizmás koordináció ritka. Ahhoz, hogy stabilabb legyen, mint az oktaéder, egyidejűleg a következő feltételek szükségesek:

  9. táblázat: A d-elemek kationjainak koordinációs preferenciái (ha a koordinációs egyensúly mérete és feltételei, a koordinációs csoportok kompatibilitása megengedi). A félkövér betű azokat az eseteket jelöli, amikor ez a koordináció különösen előnyös. A nagy kationoknak CN>6 lehet, de ezt a táblázat nem veszi figyelembe.

  Elektronikus	Előnyben részesített koordinációk
  d1, d2, d3, NS d 4, NS d 5,NS d 6, Kr.e. d 6 , V d 7, V d 8
  BC d4, NC d7, d9	Nyújtott négyzet (di) piramis, néha négyzet: CC 4+2, 4+1(+1), 4
  5d 2, 4d 2, néha 5d 1, 4d 1	Háromszög prizma (a ligandumok alacsony elektronegativitásával), négyzetes antiprizma
  	Bármilyen erősen szimmetrikus koordináció: oktaéder, tetraéder…
  	Ugyanez, de az ilyen ionok megnövekedett elektronegativitása (a kötés alacsony ionossága) és a szabad AO-k kis száma miatt előnyben részesítik az alacsony, az oxidációs állapotnál valamivel magasabb CN-eket: 4, 3, 2.
  	Ugyanaz, mint a HS d 5 esetében, de a -donor típusú ligandummal rendelkező kation EC-jének megnövekedésével az oktaéderek torzulásai jellemzőek, különösen a CN 1+4(+1), 2+2+2, 3+3, rövid kötések cisz helyzetben (cm. pont 4.2)

  • - nagyon nagy hasítási érték (ezért ilyen koordináció csak 4d- és 5d-ben figyelhető meg, 3d-elemeknél nem);
  • - kis számú elektron jelenléte a d-alszinten, lehetőleg kettő (eltérő elektronszám mellett nincs jelentős növekedés az ESCP-ben az oktaéderhez képest);
  • - a ligandumok kis effektív töltése és nagy kötéshossza (a közeli ligandumok kölcsönös taszításának csökkentése érdekében).

  Tipikus példa, ahol ezek a feltételek teljesülnek, a molibdén-szulfid (4+) 2 és ditiolát komplexei, például a 2-. Ha a molibdént 4. periódusú elemre, a ként pedig oxigénre cseréljük, vagy a molibdén oxidációs állapotát megváltoztatjuk, nem kapunk háromszög prizmát. Ugyanabban az oxidációs állapotban kis ligandumokkal, amelyek erős teret hoznak létre, a molibdén néha négyzetes antiprizma-koordinációval is rendelkezik: 4-, de ezt a formát az ionos modell is előrejelzi az elektronszerkezet figyelembevétele nélkül.

  Az elmúlt években megbízható adatok jelentek meg a háromszög alakú prizmás szerkezetek létezéséről még a d-elem legmagasabb oxidációs állapotánál is, például 2-. Ez megmagyarázhatatlan a TSP és az AIM keretein belül. Magyarázatot ad a molekuláris pályák elmélete, de ez túlmutat ennek a kurzusnak a keretein.

  • 4.2 D-elemek teljes vegyértékű kationjainak koordinációs kémiája
  • 4.2.1 Általános jellemzők. A legmagasabb fokú oxidációban a d-elemek kationjai 8 elektronból álló inert gáz héjjal rendelkeznek, azaz. gömbszimmetrikusak, és úgy tűnik, hogy a koordinációs kémiában semmiféle jellemzővel nem rendelkezhetnek - erősen szimmetrikus környezet várható, és a CN a mérettől függően a lehető legnagyobb. Valójában a legkisebbekre, mint például a Cr(6+) és a Mn(7+) a tetraéder koordináció kivételesen jellemző, a legnagyobbaknál kis ligandumokkal (cirkónium fluorkomplexek) - CN 7-9, a legtöbbre pedig - az oktaéder koordináció. . De a kilenc üres AO jelenléte a külső szinten az oktaéder komplexumban nemcsak -akceptorokká (s, p és két d-pálya miatt), hanem -akceptorokká is (három d-pálya miatt) is hozzájárul. az alábbiakban tárgyalt funkciókhoz vezet.
  • 4.2.2 Aszimmetria-kötés oktaéder komplexekben. A d 0 -kation -donor típusú ligandumokkal alkotott oktaéder komplexumában 6 (vagy akár 12) elektronpár verseng három üres d-pályáért. Ezek mindegyike a Pauli-elv szerint nem vihető át erre a három pályára. Ebből a 12 pályából három szimmetrikus "csoportpálya" kombinálható. De általában energetikailag kifizetődőbb a 6 szomszéd közül egyet, kettőt vagy hármat kiválasztani és rövid erős +-kötéseket kialakítani velük.

  Rizs. 4.

  Tól től rizs. 4 látható, hogy a pályák átfedése az egyik szomszéddal és az elektronsűrűség átvitele erről az oxigénatomról a d-pályára megakadályozza a Pauli-elv szerint a kommunikációt az ellenkező szomszéddal. Minél erősebb és rövidebb a kapcsolat az egyik szomszéddal, annál gyengébb és hosszabb a kapcsolat az ellenkező (transz) partnerrel. Így a rövid erős kötések egymás mellett helyezkedjenek el (egymáshoz képest cisz-helyzetben), a hosszú gyenge kötések pedig velük szemben legyenek. Megjegyzendő, hogy az atomok közeledése a képződés miatt egy-a kapcsolatok megkönnyítik az oktatást a második - linkek ugyanazzal szomszéd, merőleges síkban. Ez nem feltétlenül hármas kötés (+kettő), a három kötvény sorrendje kisebb is lehet, mint egy, de mindenesetre a kötvények összrendelése meglehetősen nagy.

  Ez a kation eltolódásához vezet az oktaéder középpontjából egy, kettő vagy három csúcsra, és CN-je 1 + 4 (+1), 2 + 2 + 2 vagy 3+3. Kis elmozdulással külső az oktaéder körvonalai szinte szabályosak maradhatnak, de erős elmozdulás esetén a hatodik csúcs elveszik, és négyzet alakú piramist kapunk.

  Az oktaéder ilyen torzulása előfordulásának feltételei:

  • - ligandum - donor (oxigén, fluor, nitrid ion, de nem ammónia és nem amin);
  • - fém - -akceptor (elektronikus konfiguráció d 0 vagy d 1, azaz a legmagasabb oxidációs állapot vagy 1-gyel kevesebb);
  • - a kötés jelentős kovalensége, azaz nem túl nagy elektronegativitásbeli különbség, ezért az oxigénvegyületekre ez jellemzőbb, mint a fluoridokra, a vanádiumra, molibdénre - jellemzőbb, mint a volfrámra, nióbiumra, titánra, sőt inkább tantál, cirkónium, hafnium.
  • 4.2.3 Az oktaéderek -kötésének hatása az anionkoordinációra és a szerkezeti összeköttetésre

  Vanadil és hasonló csoportok létezése

  A vanádium (+4), amelynek egy elektronja van a d-alszinten, és ezért két üres d-pályája van, két -kötésben vehet részt. A legelőnyösebb mindkét -kötés kialakítása ugyanazzal egy oxigénatom. Kiderült, hogy egy nagyon erős csoportosítás O \u003d V 2+ - vanadil, ahol a kötéssorrend gyakorlatilag egyenlő 2-vel, amely változatlan formában képes átjutni egyik anyagból a másikba. Savas vizes oldatban nem protonálódik, mert az oxigénatom vegyértéktel telített. A vanádium (+4) tipikus formái savas oldatokban és kristályos hidrátokban a 2+ és a 2+. A hidroxidban a vízmolekulák helyett áthidaló hidroxilok vannak: 1, lúgos oldatban pedig valószínűleg 2-.

  Aszimmetria -szerkezetek kötése és összekapcsolása

  A d 0 -kationnal kettős kötésben részt vevő oxigénanion vegyértéktelített, és nem kell egyesülnie a második kationnal, vagyis áthidaló. Rajta letörik a szerkezet és csökken a csatlakoztathatósága. Például V 2 O 5-ben az egyik oxigénatom távolsága a vanádium atomoktól 1,56 A (nagyon erős, majdnem kettős kötés) és 2,84 A - a kötés szinte teljes hiánya. Ezért a vanádium-oxid (5) réteges. Ezért viszonylag alacsony olvadáspontja és nagy reakcióképessége a nióbium-oxidhoz képest (5): például V 2 O 5 Könnyen oldódik savakban és lúgokban egyaránt. Ha valaki nem ismeri a vanádium és molibdén koordinációs kémiájának sajátosságait, akkor ezeket az eredményeket nehéz előre látni. 5 vagy 6 kationok CN-jét feltételezve az összes anion CN-értéke 2 (vagy még több), a szerkezet három dimenzióban térhálós, az anyag tűzálló, nem illékony és inaktív. Valójában a 2 csak átlagos Az oxigén CN-je, míg a valódi 1, 2 és 3, ezért a kapcsolódás csökken.

  4.2.4 Aszimmetria-kötés és speciális elektromos és optikai tulajdonságok. Ha a -О-М-О-М-О-М- szerkezetben végtelen lineáris láncok vannak (MO 6 oktaédereket csúcsok kötnek össze), ahol M egy d 0 -kation, amely hajlamos -kötési aszimmetriára, akkor az egyik elmozdulása A kationok egyik szomszédjához (például balra) történő emelkedése a helyi vegyértékegyensúly fenntartása érdekében a szomszédos kationok azonos irányú eltolódását okozza. A rövid és hosszú kötések váltakoznak a láncban, a pozitív töltések súlypontja már nem esik egybe a negatívak súlypontjával, a szerkezet polárissá válik (plusz a bal oldalon, mínusz a jobb oldalon). Ha egy ilyen eltolódás kicsi, akkor azonos polaritású külső elektromos tér hatására az ionok ellentétes irányban eltolódnak. Ezután, ha a mezőt eltávolítják, a fordított torzítás nem következik be, mivel a kationok jobbra tolódása nem rosszabb, mint a balra tolódás. Az ilyen jelenséget - saját polaritásának meglétét, amelynek iránya külső elektromos térrel átállítható - ún. ferroelektromosságés magát az anyagot ferroelektromos. A belső polarizáció általában csak alacsony hőmérsékleten létezik, és a melegítés elősegíti az átmenetet egy szimmetrikusabb, nem poláris szerkezetre, elmozdulások nélkül (vagy az állandó elmozdulásokat intenzív hőrezgésekkel helyettesítve). A ferroelektromos eszközöknek számos gyakorlati alkalmazása van az elektromos jelek mechanikussá alakításán és fordítva (mikrofonok, telefonok, hidrofonok, ultrahang-sugárzók, nyomás- és gyorsulásérzékelők), elektro-optikai effektusokon (lézersugár vezérlése elektromos mező segítségével), memóriaeffektuson. stb. Azért, hogy az ellentételezések létezzenek, de kicsik legyenek, szükség bizonyos, nem túl nagy és nem túl kicsi fokú kötési ionitás. Erre tökéletes titanátok és niobátok. A vanádium és molibdén oxigénvegyületeiben a kationeltolódások és az oktaédertorzulások általában olyan nagyok (lásd fent), hogy külső térrel nem fordíthatók meg (az oktaéder egyik csúcsa gyakran teljesen elveszik, és négyszögletű piramist kapunk). Ellenkezőleg, ha az oxigént fluorra, a nióbiumot tantálra, vagy a titánt cirkóniumra cseréljük, a kötés ionossága megnő, a kovalens hatások gyengülnek, és az ionok elrendeződése már alacsony hőmérsékleten is apolárissá válik. Részleges a helyettesítés (szilárd oldatok képződése) lehetővé teszi a tulajdonságok zökkenőmentes szabályozását. A legfontosabb ferroelektromos anyagok: BaTiO 3, Pb(Ti 1-x Zr x)O 3, KNbO 3, LiNbO 3, PbNb 2 O 6.

  Projektfeladat

  A tanár utasítása szerint keressen szerkezeti információkat egy adott anyagról az interneten, töltsön le egy kiadványt (vagy még jobb, egy cif krisztallográfiai információs fájlt), elemezze a szerkezetet a Diamond programmal, és adja meg annak írásos leírását a következő séma szerint: képlet, krisztallográfiai adatok, kutatási módszer (egykristály vagy por, röntgendiffrakció vagy neutron diffrakció), az egyes komponensek koordinációja (nem csak CN, hanem részletes jellemző, figyelembe véve a kötések nem egyenértékűségét, kötési szögek, frakcionált populációk, ha vannak), kötési vegyértékek kiszámítása és a lokális vegyértékegyensúly ellenőrzése, a konnektivitás jellemzése és megvalósítási módja (poliéderek csúcsokkal, élekkel vagy lapokkal való összekapcsolása), az adatok megbízhatóságának személyes értékelése, a konzisztencia foka az ebben a kézikönyvben, bibliográfiai hivatkozásban meghatározott elvekkel. A hasonló anyagokkal való munkavégzésre vonatkozó ajánlások a kézikönyvekben találhatók.

  Keresési javaslatok. Speciális tudományos keresőmotorok www.scopus.com és scholar.google.com. Az első csak az SFedU proxyszerveren keresztül érhető el, és ingyenes hozzáférést biztosít számos, az Elsevier által kiadott folyóirat teljes szövegéhez. Ezenkívül az SFedU proxyszerveren keresztül elérhetők az American Chemical Society (pubs.acs.org) és a Physical Society, a London Royal Society of Chemistry (www.rsc.org) folyóiratainak teljes szövegei. Az International Union of Crystallographers (www.iucr.org) folyóiratai nem biztosítanak ingyenes hozzáférést a legtöbb cikkhez, de a cif mindig elérhető. A cif Diamond megnyitása összehasonlíthatatlanul egyszerűbb, mint a cikk digitális adatainak billentyűzetről történő bevitele A Diamond bemutató verziója elérhető az osztályon.

  4. sz. félévi kontroll teszt

  A teszt 6 feladatot tartalmaz, amelyek teljesítése 3 percet vesz igénybe. Válassza ki az Ön szerint leghelyesebb válaszlehetőséget, és jelölje meg bármelyik ikonnal a válaszlapon.

  1. Melyik analóg elempárnak a sugaraiban a legnagyobb a különbség?
  2. Az azonos oxidációs állapotú d-elemek kationjainak ionos sugarai növekvő sorozatszámú periódusban
  	monoton csökken		monoton növeli
  	helyi szélsőségekkel rendelkeznek, általános csökkenő tendenciával		vannak lokális szélsőségei általános emelkedő tendenciával
  3. Növekszik a kristálytér általi felosztás paramétere
  	alcsoportonként fentről lefelé		ligandumok - -akceptorok ligandumok - -donorok közötti átmenete során
  	növekvő kationsugárral		a HF csökkenésével
  4. Ha csak egy legfontosabb tényezőt kell megadni, amely meghatározza az Mn(2+) és Mn(7+) koordinációjának különbségeit (bár minden fontos!), akkor az
  	ingyenes JSC-k száma
  	ionos sugár		mágneses momentum
  5. Ha csak egy legfontosabb tényezőt kell megadnia, amely meghatározza az Mn(2+), Mn(3+) és Mn(4+) koordinációjának különbségeit (bár minden fontos!), akkor az
  	ingyenes JSC-k száma		kristálystabilizáló energia. terület
  	ionos sugár		mágneses momentum
  6. Az oxigénoktaéder középpontjától való elmozdulás (a négyzet alakú piramissá való átalakulásig) leginkább az

  Válasz űrlap

  Értékelési kritérium: Minden feladat 5 pontot ér. A teszt sikeresnek minősül, ha 25 pontot szerez.