A hőmérséklet emelkedése minden kémiai reakciót felgyorsít. Van't Hoff kezdetben kísérletileg megállapította, hogy mikor Minden 10 fokos hőmérséklet-emelkedés esetén a sebesség 2¸-szeresére nő ( van't Hoff szabálya ). Ez megfelel a sebesség hatványfüggvényének a hőmérséklettől:
ahol T > T 0, g - van't Hoff hőmérsékleti együttható.
Ez az egyenlet azonban elméletileg nem igazolható ; a kísérleti adatokat jobban leírhatjuk egy exponenciális függvénnyel (Arrhenius-egyenlet):
,
ahol A egy pre-exponenciális tényező, amely nem függ T-től, E a egy kémiai reakció aktiválási energiája (kJ/mol), R az univerzális gázállandó.
Az Arrhenius-egyenletet általában a sebességi állandóra írják fel:
.
Ezt az egyenletet elméletileg a statisztikus fizika módszerei igazolják. Minőségileg ez az indoklás a következő: mivel a reakciók molekulák véletlenszerű ütközésének eredményeként mennek végbe, ezeket az ütközéseket szinte folyamatos energiahalmaz jellemzi a legkisebbtől a legnagyobbig. Nyilvánvaló, hogy reakció csak akkor megy végbe, ha a molekulák elég energiával ütköznek össze néhány kémiai kötés megszakításához (vagy jelentősen megnyújtásához). Minden rendszerhez tartozik egy E a energiaküszöb, amelytől az energia elegendő a reakció lezajlásához, ennek a mechanizmusnak felel meg az 5.1. ábra 1. görbéje. Mivel az ütközések egy exponenciális törvény szerint a hőmérséklettől függő gyakorisággal következnek be, az 5.9 és 5.10 képleteket kapjuk. Ekkor az A és k 0 pre-exponenciális tényezők az ütközések összszámának valamilyen jellemzőjét, a tag pedig az effektív ütközések arányát jelenti.
A kísérleti adatok elemzése az Arrhenius-egyenlet logaritmikus formájával történik:
.
A menetrendet az ún Arrhenius koordináták
(ln k -),Fig. 7,2; a gráfból keressük meg k o-t és E a-t.
Két k o és E a hőmérsékletre vonatkozó kísérleti adatok alapján elméletileg könnyű megtalálni:
; 
;
A kémiai reakció sebessége nagymértékben függ az aktiválási energiától. A reakciók túlnyomó többségénél ez az 50-250 kJ/mol tartományba esik. Reakciók, amelyekre
E a > 150 kJ/mol, szobahőmérsékleten gyakorlatilag nem szivárog.
1. példa A 2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2 komplex irreverzibilis reakció elsőrendű reakció. Hogyan változik a sebessége, ha a nyomás ötszörösére nő?
Megoldás. Ennek a reakciónak a kinetikai egyenlete általános formában: V = k·a. Mivel a reakció összetett, lehetséges, hogy a ¹ 2. A feltétel szerint a reakció sorrendje
a = 1. A gázreakcióknál a koncentráció szerepét a nyomás játssza. Ezért
V = kP, és ha P 1 = 5P, akkor V 1 /V = 5, azaz. a sebesség ötszörösére nő.
Határozza meg a sebességi állandót, a reaktánsok sorrendjét és írja fel a kinetikai egyenletet!
Megoldás. A reakció sebességének kinetikai egyenlete általános formában:
V = k a b .
Ezek a táblázatok lehetővé teszik az NO (a) és a H 2 (b) reakciósorrendjének megtalálását a reakciósorrend csökkentésével, pl. olyan kísérletek elemzése, amelyekben az egyik reagens koncentrációja állandó. Tehát = 0,01 az első és a második oszlopban, miközben változik.
. (H 2 szerinti magánrendelés).
A második és a harmadik oszlop éppen ellenkezőleg, ugyanaz, és - eltérőek, ezért:
(NEM-es magánrendelés).
Mivel a és b egybeesik a sztöchiometrikus együtthatókkal, a reakció egyszerű lehet. A sebességi állandó az egyes oszlopok adataiból megtalálható:
Így a kinetikai egyenlet: V = 2,5. 10 3 2 .
Ennek a reakciónak a teljes (teljes) sorrendje (a + b) 3.
3. példa Az A + 3B = AB 3 reakciósebességet a V = k[A]·[B] kinetikai egyenlet határozza meg. Határozza meg a reakció általános sorrendjét! Milyen reakció ez - egyszerű vagy összetett? Hányszorosára nő a reakciósebesség, ha a koncentráció 3-szorosára nő?
Megoldás. A reakció sorrendjét a kinetikai egyenletben szereplő reaktánsok kitevőinek összege határozza meg. Ennél a reakciónál a teljes sorrend kettő (1 +1).
Ha ez a reakció egyszerű lenne, akkor a tömeghatás törvénye szerint
V = k[A] 1. [B] 3, és a teljes sorrend (1+ 3) = 4, azaz. a kinetikai egyenletben szereplő kitevők nem esnek egybe a sztöchiometrikus együtthatókkal, ezért a reakció összetett és több lépcsőben megy végbe.
Ha a reagensek koncentrációja 3-szorosára nő: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, azaz a sebesség 3 2 = 9-szeresére nő.
4. példa Határozzuk meg a reakció aktiválási energiáját és hőmérsékleti együtthatóját, ha 398 és 600 0 C-on a sebességi állandó 2,1×10 -4, illetve 6,25×10 -1.
Megoldás. E a két értékből az 5.12 képlet segítségével számítható ki :
192b33 J/mol.
Az (5.8) kifejezésből megtaláljuk a hőmérsékleti együtthatót, mert Vµk:
.
Katalízis
A kémiai reakciók felgyorsításának egyik legelterjedtebb módja a kémiai gyakorlatban a katalízis, a katalizátor olyan anyag, amely ismételten részt vesz a reakció közbenső szakaszaiban, de abból kémiailag változatlan formában kerül ki.
Például az A 2 + B 2 = 2AB reakcióhoz
a K katalizátor részvétele az egyenlettel fejezhető ki
A 2 + K + B 2 ® A 2.... K + B 2 ® A 2 ...K...B 2 ® 2AB + K.
Ezek az egyenletek potenciális energiagörbékkel ábrázolhatók (5.2. ábra).
Rizs. 5.2. A reakció energiadiagramja
katalizátorral és anélkül
Az 5.2 ábrán látható, hogy:
1) a katalizátor csökkenti az aktiválási energiát, megváltoztatva a reakciómechanizmust - új szakaszokon megy keresztül, amelyek mindegyikét alacsony aktiválási energia jellemzi;
2) a katalizátor nem változtatja meg a reakció DN-jét (valamint a DG, DU és DS);
3) ha a katalizált reakció reverzibilis, a katalizátor nem befolyásolja az egyensúlyt, nem változtatja meg az egyensúlyi állandót és a rendszer komponenseinek egyensúlyi koncentrációját. Egyformán gyorsítja az előre és hátrafelé irányuló reakciókat, ezáltal felgyorsítja az egyensúly elérésének idejét.
Nyilvánvaló, hogy katalizátor jelenlétében a reakció aktiválási energiája DE k mennyiséggel csökken. Mivel a reakciósebesség-állandó kifejezésében (5.10 egyenlet) az aktiválási energia a negatív kitevőben szerepel, még kismértékű csökkenés is E a nagyon nagymértékben növeli a reakciósebességet: 
.
A katalizátor E a redukciójára gyakorolt hatását a hidrogén-jodid bomlási reakciójának példájával szemléltethetjük:
2HI = H 2 + I 2 .
Így a vizsgált reakciónál az energia csökkenése
aktiválás 63 kJ-val, azaz. 1,5-szeres, a reakciósebesség 500 K-en több mint 106-szoros növekedésének felel meg.
Megjegyzendő, hogy a katalitikus reakció k 0 1 preexponenciális tényezője nem egyenlő k 0-val, és általában sokkal kisebb, azonban a sebesség megfelelő csökkenése nem kompenzálja az E a miatt bekövetkező növekedést.
5. példa. Egy adott reakció aktiválási energiája katalizátor hiányában 75,24 kJ/mol, katalizátorral pedig 50,14 kJ/mol. Hányszorosára nő a reakció sebessége katalizátor jelenlétében, ha a reakció 25 0 C-on megy végbe, és a preexponenciális tényező katalizátor jelenlétében 10-szeresére csökken.
Megoldás. Jelöljük a katalizátor nélküli reakció aktiválási energiáját Ea-val, katalizátor jelenlétében pedig Ea 1-gyel; A megfelelő reakciósebesség-állandókat k és k 1 -gyel jelöljük. Az (5.9) Arrhenius-egyenlet felhasználásával (lásd az 5.3. fejezetet) és k 0 1 /k 0 = 10-et véve a következő eredményt kapjuk:
Innen 
Végül megtaláljuk:
Így a katalizátor aktiválási energiájának 25,1 kJ-val történő csökkenése a reakciósebesség 2500-szoros növekedéséhez vezetett, annak ellenére, hogy a preexponenciális tényező 10-szeresére csökkent.
A katalitikus reakciókat a katalizátor típusa és a reakció típusa szerint osztályozzák. Például a katalizátorok és reagensek aggregációs állapota szerint a katalízist homogén(a katalizátor és a reagens egy fázist alkot) és heterogén(a katalizátor és a reagensek különböző fázisban vannak, a katalizátor és a reagensek között fázishatár van).
A homogén katalízisre példa lehet a CO oxidációja CO 2 -dá oxigénnel NO 2 (katalizátor) jelenlétében. A katalízis mechanizmusa a következő reakciókkal ábrázolható:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g) ,
2NO (g) + O 2 (g)® 2NO 2 (g);
és a katalizátor (NO 2) ismét részt vesz az első reakcióban.
Hasonlóképpen katalizálható az SO 2 SO 3 -dá való oxidációs reakciója; Hasonló reakciót alkalmaznak a kénsav „nitrosos” eljárással történő előállítása során.
A heterogén katalízisre példa a SO 3 előállítása SO 2-ből Pt vagy V 2 O 5 jelenlétében:
SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (g).
Ezt a reakciót a kénsav előállításánál is alkalmazzák ("kontaktus" módszer).
Heterogén katalizátort (vasat) is használnak az ammónia nitrogénből és hidrogénből történő előállításához és számos más folyamathoz.
A heterogén katalizátorok hatékonysága általában sokkal nagyobb, mint a homogéneké. A katalitikus reakciók sebessége homogén katalizátor esetén a koncentrációjától, heterogén katalizátor esetén pedig a fajlagos felületétől (azaz diszperzitásától) függ - minél nagyobb, annál nagyobb a sebesség. Ez utóbbi annak a ténynek köszönhető, hogy a katalitikus reakció a katalizátor felületén megy végbe, és magában foglalja a reagensmolekulák felületen történő adszorpciójának (megtapadásának) szakaszait; a reakció befejeződése után termékei deszorbeálódnak. A katalizátorok felületének növelése érdekében összetörik vagy speciális eljárásokkal állítják elő, amelyek nagyon finom porokat állítanak elő.
A megadott példák egyben példák is redox katalízis. Ilyenkor általában átmeneti fémek vagy vegyületeik (Mn 3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 stb.) működnek katalizátorként.
Sav-bázis katalízisben a katalizátor szerepét a H +, OH - és más hasonló részecskék - savasság és bázikusság hordozói - látják el. Tehát a hidrolízis reakciója
CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
kb. 300-szoros gyorsulást okoz, ha erős savakat adunk hozzá: HCl, HBr vagy HNO 3.
A katalízisnek nagy jelentősége van a biológiai rendszerekben. Ebben az esetben a katalizátort ún enzim. Számos enzim hatékonysága sokkal nagyobb, mint a hagyományos katalizátoroké. Például a nitrogén ammóniává történő rögzítésének reakciójához
N2 + 3H2 = 2NH3
Az iparban heterogén katalizátort használnak szivacsvas formájában, fém-oxidok és -szulfátok hozzáadásával.
Ebben az esetben a reakciót T » 700 K és P » 30 MPa mellett hajtjuk végre. Ugyanez a szintézis megy végbe a hüvelyes növények csomóiban normál T és R enzimek hatására.
A katalitikus rendszerek nem közömbösek a szennyeződésekkel és adalékanyagokkal szemben. Némelyikük növeli a katalízis hatékonyságát, mint például a fenti példában az ammóniaszintézis vas általi katalízisére. Az ilyen adalékokat a katalizátorhoz ún promóterek(kálium- és alumínium-oxidok a vasban). Egyes szennyeződések éppen ellenkezőleg, elnyomják a katalitikus reakciót ("megmérgezik" a katalizátort), ez katalitikus mérgek. Például a SO 3 Pt katalizátoron történő szintézise nagyon érzékeny a szulfid-ként tartalmazó szennyeződésekre; kén mérgezi a platina katalizátor felületét. Ezzel szemben a V 2 O 5 alapú katalizátor érzéketlen az ilyen szennyeződésekre; A vanádium-oxid alapú katalizátor kifejlesztésének megtiszteltetése az orosz tudós, G.K. Boreskov.
A kémiai reakció sebességének a hőmérséklettől való függését a Van't Hoff-szabály határozza meg.
Van't Hoff holland kémikus, Jacob Hendrick, a sztereokémia megalapítója lett az első kémiai Nobel-díjas 1901-ben. A kémiai dinamika és az ozmotikus nyomás törvényeinek felfedezéséért kapta. Van't Hoff a kémiai anyagok térszerkezetével kapcsolatos elképzeléseket ismertetett. Bízott benne, hogy fizikai és matematikai módszerekkel előrelépés érhető el a kémia alap- és alkalmazott kutatásában. A reakciósebesség elméletének kidolgozása után megalkotta a kémiai kinetikát.
A kémiai reakció sebessége
Tehát a kémiai reakciók kinetikája az előfordulás sebességének, a reakciófolyamat során fellépő kémiai kölcsönhatásoknak és a reakciók különböző tényezőktől való függésének tanulmányozása. A különböző reakciók eltérő gyakorisággal fordulnak elő.
A kémiai reakció sebessége közvetlenül függ a reakcióba belépő vegyi anyagok természetétől. Egyes anyagok, mint például a NaOH és a HCl, a másodperc töredéke alatt reagálhatnak. Néhány kémiai reakció pedig évekig tart. Ilyen reakció például a vas rozsdásodása.
A reakció sebessége a reaktánsok koncentrációjától is függ. Minél nagyobb a reagensek koncentrációja, annál nagyobb a reakciósebesség. A reakció során a reagensek koncentrációja csökken, ezért a reakció sebessége lelassul. Vagyis a kezdeti pillanatban a sebesség mindig nagyobb, mint bármelyik későbbi pillanatban.
V = (C vége – Kezdettől)/(t vége – t kezdet)
A reagenskoncentrációkat meghatározott időközönként határozzák meg.
Van't Hoff szabálya
Fontos tényező, amelytől a reakció sebessége függ, a hőmérséklet.
Minden molekula ütközik másokkal. A másodpercenkénti becsapódások száma nagyon magas. Ennek ellenére a kémiai reakciók nem mennek végbe nagy sebességgel. Ez azért történik, mert a reakció során a molekuláknak aktivált komplexmé kell összeállniuk. És csak olyan aktív molekulák alkothatják, amelyeknek a mozgási energiája elegendő ehhez. Kis számú aktív molekula esetén a reakció lassan megy végbe. A hőmérséklet emelkedésével az aktív molekulák száma nő. Következésképpen a reakciósebesség nagyobb lesz.
Van't Hoff úgy vélte, hogy a kémiai reakció sebessége a reagáló anyagok koncentrációjának természetes változása egységnyi idő alatt. De ez nem mindig egységes.
Van't Hoff szabálya kimondja minden 10°-os hőmérséklet-emelkedéssel a kémiai reakció sebessége 2-4-szeresére nő .
Matematikailag a van't Hoff-szabály így néz ki:
Ahol V 2 t 2, A V 1 - reakciósebesség hőmérsékleten t 1;
ɣ - reakciósebesség hőmérsékleti együtthatója. Ez az együttható a sebességi állandók aránya hőmérsékleten t+10És t.
Tehát, ha ɣ = 3, és 0 o C-on a reakció 10 percig tart, majd 100 o C-on már csak 0,01 másodperc. A kémiai reakció sebességének éles növekedését az aktív molekulák számának növekedése magyarázza a hőmérséklet emelkedésével.
A Van't Hoff-szabály csak a 10-400 o C hőmérséklet-tartományban alkalmazható. Azok a reakciók, amelyekben nagy molekulák vesznek részt, nem engedelmeskednek Van't Hoff szabályának.
A tömeghatás törvénye megállapítja a kapcsolatot a kémiai reakciókban egyensúlyban lévő reakcióban lévő anyagok tömegei között. A tömegcselekvés törvénye 1864-1867-ben fogalmazódott meg. K. Guldberg és P. Waage. E törvény szerint az anyagok egymással való reakciójának sebessége a koncentrációjuktól függ. A tömeghatás törvényét a kémiai folyamatok különféle számításaiban használják. Lehetővé teszi annak a kérdésnek a megoldását, hogy a reagáló anyagok koncentrációinak adott aránya mellett milyen irányban lehetséges a vizsgált reakció spontán lefutása, milyen hozam érhető el a kívánt termékből.
18. kérdés: Van't Hoff szabálya.
A Van't Hoff-szabály egy empirikus szabály, amely első közelítésként lehetővé teszi a hőmérsékletnek a kémiai reakció sebességére gyakorolt hatásának becslését egy kis hőmérsékleti tartományban (általában 0 °C és 100 °C között). Van't Hoff számos kísérlet alapján a következő szabályt fogalmazta meg: Minden 10 fokos hőmérséklet-emelkedéssel egy homogén elemi reakció sebességi állandója kétszer-négyszeresére nő. A szabályt leíró egyenlet a következő:
V = V0 * Y(T2 − T1) / 10
ahol V a reakciósebesség adott hőmérsékleten (T2), V0 a reakciósebesség T1 hőmérsékleten, Y a reakció hőmérsékleti együtthatója (ha például 2, akkor a reakciósebesség kétszeresére nő amikor a hőmérséklet 10 fokkal emelkedik).
Emlékeztetni kell arra, hogy Van't Hoff szabálya korlátozottan alkalmazható. Sok reakció nem engedelmeskedik ennek, például a magas hőmérsékleten lezajló reakciók, a nagyon gyors és nagyon lassú reakciók. Van't Hoff szabálya szintén nem vonatkozik azokra a reakciókra, amelyekben terjedelmes molekulák, például biológiai rendszerekben lévő fehérjék vesznek részt. A reakciósebesség hőmérsékletfüggését pontosabban az Arrhenius-egyenlet írja le.
V = V0 * Y(T2 − T1) / 10
19. kérdés: Aktiválási energia.
Aktiválási energia a kémiában és a biológiában az a minimális energiamennyiség, amelyet a rendszernek biztosítani kell (a kémiában joule per mólban kifejezve), hogy egy reakció bekövetkezzen. A kifejezést Svante August Arrhenius vezette be 1889-ben. A reakcióenergia tipikus elnevezése az Ea.
Az aktiválási energia a fizikában az a minimális energiamennyiség, amelyet egy donor szennyeződés elektronjainak meg kell kapniuk ahhoz, hogy belépjenek a vezetési sávba.
Az aktív ütközések elmélete (TAC) néven ismert kémiai modellben három feltétel szükséges a reakció bekövetkezéséhez:
A molekuláknak ütközniük kell. Ez fontos feltétel, de nem elégséges, mivel az ütközés nem feltétlenül okoz reakciót.
A molekuláknak rendelkezniük kell a szükséges energiával (aktivációs energiával). Egy kémiai reakció során a kölcsönhatásban lévő molekuláknak át kell menniük egy köztes állapoton, amely nagyobb energiájú lehet. Vagyis a molekuláknak le kell győzniük egy energiagátat; ha ez nem történik meg, a reakció nem indul el.
A molekuláknak egymáshoz képest helyesen kell elhelyezkedniük.
Alacsony (egy bizonyos reakcióhoz) hőmérsékleten a legtöbb molekula energiája kisebb, mint az aktiválási energia, és nem képesek leküzdeni az energiagátat. Egy anyagban azonban mindig lesznek olyan egyedi molekulák, amelyek energiája lényegesen magasabb az átlagnál. Még alacsony hőmérsékleten is a legtöbb reakció folytatódik. A hőmérséklet növelése lehetővé teszi az energiagát leküzdéséhez elegendő energiával rendelkező molekulák arányának növelését. Ez növeli a reakció sebességét.
Matematikai leírás
Az Arrhenius-egyenlet megállapítja az összefüggést az aktiválási energia és a reakciósebesség között:
k a reakció sebességi állandója, A a reakció gyakorisági tényezője, R az univerzális gázállandó, T a hőmérséklet kelvinben.
A hőmérséklet emelkedésével nő az energiagát leküzdésének valószínűsége. Általános ökölszabály: 10 K hőmérséklet-emelkedés megduplázza a reakciósebességet
Átmeneti állapot
Az aktiválási energia (Ea) és a reakció entalpiája (entrópiája) (ΔH) kapcsolata katalizátor jelenlétében és hiányában. Az energia legmagasabb pontja energiagátat jelent. Katalizátor jelenlétében kevesebb energia szükséges a reakció elindításához.
Az átmeneti állapot egy rendszer olyan állapota, amelyben a kapcsolat megsemmisítése és létrehozása egyensúlyban van. A rendszer rövid ideig (10-15 s) átmeneti állapotban van. Azt az energiát, amelyet a rendszer átmeneti állapotba hozásához el kell fordítani, aktiválási energiának nevezzük. A többlépcsős, több átmeneti állapotot tartalmazó reakciókban az aktiválási energia a legmagasabb energiaértéknek felel meg. Az átmeneti állapot leküzdése után a molekulák a régi kötések tönkremenetelével és újak kialakulásával, illetve az eredeti kötések átalakulásával ismét szétszóródnak. Mindkét lehetőség lehetséges, mivel az energia felszabadulásával történik (ez jól látható az ábrán, mivel mindkét pozíció energetikailag alacsonyabb, mint az aktiválási energia). Vannak olyan anyagok, amelyek csökkenthetik az adott reakció aktiválási energiáját. Az ilyen anyagokat katalizátoroknak nevezzük. A biológusok az ilyen anyagokat enzimeknek nevezik. Érdekes módon a katalizátorok így felgyorsítják a reakciót anélkül, hogy maguk is részt vennének benne.
ahol g a hőmérsékleti együttható, 2 és 4 közötti értékeket véve.
A reakciósebesség hőmérséklettől való függésére S. Arrhenius magyarázatot adott. A reaktáns molekulák nem minden ütközése vezet reakcióhoz, hanem csak a legerősebb ütközések. Csak a túlzott kinetikus energiával rendelkező molekulák képesek kémiai reakciókra.
S. Arrhenius kiszámította az a reakcióba lépő részecskék aktív (azaz reakcióhoz vezető) ütközésének hányadát a hőmérséklettől függően: - a = exp(-E/RT). és kihozta Arrhenius egyenlet a reakciósebesség állandóhoz:
k = koe-E/RT
ahol ko és E d a reagensek természetétől függ. E az az energia, amelyet a molekuláknak kell adni ahhoz, hogy kölcsönhatásba léphessenek, ún aktiválási energia.
Van't Hoff szabálya- egy empirikus szabály, amely első közelítésként lehetővé teszi a hőmérsékletnek a kémiai reakció sebességére gyakorolt hatásának becslését kis hőmérsékleti tartományban (általában 0 °C és 100 °C között). J. H. Van' Hoff számos kísérlet alapján a következő szabályt fogalmazta meg:
Aktiválási energia kémiában és biológiában - az a minimális energiamennyiség, amelyet a rendszernek át kell adni (a kémiában joule per mólban kifejezve) a reakció bekövetkezéséhez. A kifejezést Svante August Arrhenius vezette be ben. A reakcióenergia tipikus jelölése Ea.
Az aktiválási entrópia az átmeneti állapot entrópiája és a reaktánsok alapállapota közötti különbség. Főleg a részecskék transzlációs és forgási szabadságfokának elvesztése határozza meg az aktivált komplex képződése során. Szignifikáns változások (rezgési szabadsági fokok) is bekövetkezhetnek, ha az aktivált komplex valamivel szorosabban van becsomagolva, mint a reaktánsok.
Az ilyen átmenet aktiválási entrópiája pozitív.
Az aktiválási entrópia sok tényezőtől függ. Amikor egy bimolekuláris reakcióban két kezdeti részecske összekapcsolódik, és átmeneti állapotot hoz létre, a két részecske transzlációs és rotációs entrópiája egyetlen részecskének megfelelő értékekre csökken; a rezgési entrópia enyhe növekedése nem elegendő ennek a hatásnak a kompenzálására.
Az aktiválási entrópiák lényegében jobban változnak a szerkezettől függően, mint az entalpiák. Az aktiválási entrópiák a legtöbb esetben jól egyeznek a Price és a Hammett szabállyal. Ennek a sorozatnak az a különös jelentősége is van, hogy a szilap entrópiájának növekedése valószínűleg pontosan kiszámítható a megfelelő szénhidrogének ismert abszolút entrópiáiból.
Nál nél A hőmérséklet emelkedésével a legtöbb kémiai reakció sebessége jelentősen megnő, homogén reakcióknál pedig tízfokonként hevítve a reakciósebesség 2-4-szeresére nő.
A rendszerben lévő részecskék teljes száma (N) megegyezik a görbe alatti területtel. Az Ea-nál nagyobb energiájú részecskék teljes száma megegyezik az árnyékolt területtel.
A 2. ábrán látható, hogy a hőmérséklet emelkedésével a részecskék energiaeloszlása úgy változik, hogy a nagyobb energiájú részecskék aránya nő. Így a kémiai reakciók egyik fontos fogalma az aktiválási energia.
Az aktiválási energia az az energia, amellyel a részecskéknek rendelkezniük kell ahhoz, hogy kölcsönhatásuk kémiai reakcióhoz vezessen. Az aktiválási energiát kJ/mol-ban fejezzük ki. Az észrevehető sebességgel lezajló reakcióknál az aktiválási energia nem haladja meg az 50 kJ/mol értéket (ioncsere reakcióknál Ea » 0); ha Ea > 100 kJ/mol, akkor a reakciósebesség mérhetetlenül alacsony.
1889-ben S. Arrhenius egy egyenletet adott egy kémiai reakció sebességi állandójának hőmérséklettől való függésére:
k = Ae - Ea/RT
hol egy - pre-expopotenciális tényező, a reagáló anyagok természetétől függően;
R- gázállandó = 8,314 J/(mol?K);
Ea- aktiválási energia.
Az Arrhenius-egyenletből az következik, hogy minél nagyobb az aktiválási energia, annál nagyobb mértékben kell növelni a hőmérsékletet a kívánt reakciósebesség fenntartásához.
A 3. ábra a reagáló rendszer potenciális energiája változásának a reakcióúttól való függését mutatja. A fenti ábrán látható, hogy egy exoterm reakciónál (amely a hő felszabadulásával megy végbe) az aktív molekulák veszteségét a reakció során felszabaduló energia pótolja. Endoterm reakció esetén hő szükséges a szükséges reakciósebesség fenntartásához.
| Exoterm reakció | Endoterm reakció |
10.3 ábra Egy kémiai reakció energiadiagramja
A - reagensek, C - termékek.
2.4 Idegen anyagok hatása
Az idegen anyagok hatásuktól függően felgyorsíthatják a reakciókat - katalizátorok vagy lelassíthatják - inhibitorok.
Katalizátorok- ezek olyan anyagok, amelyek felgyorsítják a kémiai reakciókat, de a reakció után változatlanok maradnak.
Inhibitorok - ezek olyan anyagok, amelyek lassítják a reakciókat A gyakorlatban időnként szükséges a reakciók lassítása (fémek korróziója stb.) ezt úgy érik el, hogy inhibitorokat juttatnak a reakciórendszerbe. Például a nátrium-nitrit, a kálium-kromát és a dikromát csökkenti a fémek korróziójának sebességét.
Promóterek- olyan anyagok, amelyek növelik a katalizátor aktivitását. Ebben az esetben előfordulhat, hogy maguk a promóterek nem rendelkeznek katalitikus tulajdonságokkal.
Katalitikus mérgek- idegen szennyeződések a reakcióelegyben, ami a katalizátor aktivitásának részleges vagy teljes elvesztéséhez vezet. Így az arzén és a foszfor nyomai a V 2 O 5 katalizátor gyors aktivitásvesztését okozzák a H 2 SO 4 előállítására szolgáló érintkezési módszer során.
3. Kémiai egyensúly
A kémiai reakciókban a kiindulási anyagok nem mindig alakulnak át teljesen reakciótermékekké. Ez azért fordul elő, mert a reakciótermékek felhalmozódása során feltételek alakulhatnak ki a fordított reakció bekövetkezéséhez. A legtöbb kémiai reakció visszafordítható.
Példaként elemezzük az ammónia nitrogénből és hidrogénből történő szintézisének reverzibilis reakcióját, ami rendkívül fontos az ipar számára:
közvetlen reakció -2N 2 + 3H 2 →2NH 3 ,
fordított reakció - 2NH 3 →N 2 + 3H 2,
reverzibilis reakció - 2N 2 + 3H 2« 2NH 3.
Az előre és fordított reakciók külön reakciók, a hozzájuk tartozó kinetikai egyenletekkel, expozíció előtti tényezőkkel, aktiválási energiákkal stb.
A reverzibilis reakciók fontos mennyiségi jellemzője az egyensúlyi állandó, amelyet akkor határoznak meg, amikor a rendszer eléri a kémiai egyensúlyt - azt az állapotot, amelyben az előre és a fordított reakciók sebessége egyenlő. Példák a tömeghatás törvényének (LMA) alkalmazására.
Vezessük le az egyensúlyi állandót az ammónia szintézis reakció példáján.
Az előrehaladó reakció kinetikai egyenlete
N2+3H2 →2NH 3
alakja Vpr = Kpr 3.
A fordított reakció kinetikai egyenlete
2NH 3 →N 2 + 3H 2
Vobr = Cobr 2 alakja van.
Kémiai egyensúlyi állapotban Vpr = Vbr.
A közvetlen és fordított reakciók sebességére vonatkozó kifejezéseket behelyettesítve a kémiai egyensúly feltételébe, a következő egyenlőséget kapjuk: Kpr 3 = Cobr 2.
Az átalakulás után megkapjuk
.
4. Le Chatelier elve
Ha egy kémiai egyensúlyi állapotban lévő rendszert bármilyen külső hatás éri, akkor a rendszerben lezajló folyamatok eredményeként az egyensúly olyan mértékben eltolódik, hogy a hatás csökken.
4.1 A változó koncentrációk hatása az egyensúlyra
Ha a reakcióban részt vevő anyagok bármelyikének koncentrációja nő, az egyensúly ennek az anyagnak a fogyasztása felé tolódik el, ha pedig csökken, akkor ennek az anyagnak a képződése felé.
1. példa Ha egyensúlyi rendszerben
2N 2 + 3H 2« 2NH 3
adjunk hozzá N 2 vagy H 2 -t, akkor Le Chatelier elvének megfelelően ezen anyagok koncentrációjának csökkentése érdekében az egyensúlynak jobbra kell tolnia, az NH 3 hozama nő. Az NH 3 koncentrációjának növekedésével az egyensúly ennek megfelelően balra tolódik el.
4.2 A nyomásváltozások hatása az egyensúlyra
A zárt reakciórendszerben a nyomást a gáznemű anyagok jelenléte határozza meg: minél több van belőlük, annál nagyobb a nyomás. Ezért a külső nyomás változása csak olyan esetekben befolyásolja az egyensúlyt, ahol gáz halmazállapotú anyagokról van szó, és ezek mennyisége az előre és a fordított reakciókban eltérő.
Ha egy kémiai egyensúlyi állapotban lévő rendszerben megnöveljük a nyomást, akkor túlnyomórészt reakció megy végbe, aminek következtében a gáznemű anyagok mennyisége csökken; a nyomás csökkenésekor előnyösen reakció megy végbe, aminek következtében megnő a gáznemű termékek mennyisége.
1. példa Növelhető-e a reakcióban a termékek hozama a nyomás változtatásával? CO 2 (g) + H 2 (g)« CO(g) + H20(g).
Megoldás: A reakcióelegy gáznemű reagenseket tartalmaz, de mennyiségük a reakcióban nem változik: egy mol CO 2 (g) és egy mol H2 (g) egy mol CO (g) és H 2 O (g) keletkezik. kapott. Emiatt a nyomásváltozások nem befolyásolják az egyensúlyi állapotot.
2. példa Hogyan változik a reagensek egyensúlyi koncentrációja a rendszerben lévő nyomás növekedésével? N 2 + 3H 2 « 2NH 3 ?
A reakcióegyenletből jól látható, hogy a kiindulási termékek gázából 4 mol 2 mol reakciótermék gáz keletkezik. Így a nyomás növekedésével az egyensúly eltolódik az előre irányuló reakciótól, mivel ez a nyomás csökkenéséhez vezet.
4.3 A hőmérséklet-változások hatása a kémiai egyensúlyra
A legtöbb kémiai reakció hő felszabadulásával vagy elnyelésével megy végbe. Az első esetben a keverék hőmérséklete nő, a másodikban csökken.
Ha egy kémiai egyensúlyi állapotban lévő reakcióelegyet felmelegítünk, akkor Le Chatelier-elv szerint túlnyomórészt reakciónak kell végbemennie, amelynek eredményeként hő nyelődik el, pl. endoterm reakció; A keverék lehűtésekor túlnyomórészt reakciónak kell végbemennie, amelynek eredményeként hő szabadul fel, pl. endoterm reakció.
Ha egy kémiai egyensúlyi állapotú rendszerben a hőmérsékletet emeljük, akkor az egyensúly endoterm reakció felé tolódik el, a hőmérséklet csökkenésével pedig exoterm reakció felé.
Példa: 2N 2 + 3H 2« 2NH3,H0 = -92 kJ
A reakció exoterm, ezért a hőmérséklet emelkedésével az egyensúly balra, a hőmérséklet csökkenésével pedig jobbra tolódik el.
Ebből következik, hogy az ammónia hozamának növeléséhez a hőmérsékletet csökkenteni kell. A gyakorlatban 500 0C hőmérsékletet tartanak fenn, mivel alacsonyabb hőmérsékleten a közvetlen reakció sebessége meredeken csökken.
A kémiai egyensúly dinamikus természetű: az előre és fordított reakciók nem állnak meg az egyensúlyban.
Az egyensúlyi állandó a hőmérséklettől és a reaktánsok természetétől függ. Minél nagyobb az egyensúlyi állandó, annál inkább eltolódik az egyensúly a közvetlen reakciótermékek képződése felé
Le Chatelier elve univerzális, hiszen nemcsak tisztán kémiai folyamatokra, hanem fizikai-kémiai jelenségekre is alkalmazható, mint például a kristályosodás, oldódás, forráspont és a szilárd anyagok fázisátalakulása.