1. Az energia dimenziójú „E F G H” potenciálcsoport.
2. A termodinamikai potenciálok függősége a részecskék számától. Az entrópia mint termodinamikai potenciál.
3. Többkomponensű rendszerek termodinamikai potenciáljai.
4. A termodinamikai potenciálok módszerének gyakorlati megvalósítása (a kémiai egyensúly probléma példáján).
A modern termodinamika egyik fő módszere a termodinamikai potenciálok módszere. Ez a módszer nagyrészt a klasszikus mechanikában a potenciálok használatának köszönhető, ahol változását az elvégzett munkával hozták összefüggésbe, és maga a potenciál egy termodinamikai rendszer energiajellemzője. Történelmileg az eredetileg bevezetett termodinamikai potenciáloknak energiadimenziójuk is volt, ami meghatározta a nevüket.
Az említett csoport a következő rendszereket tartalmazza:
Belső energia;
Szabad energia vagy Helmholtz-potenciál;
Gibbs termodinamikai potenciál;
Entalpia.
A belső energia potenciálját az előző témakörben mutattuk be. Ez magában foglalja a fennmaradó mennyiségek potenciálját.
A termodinamikai potenciálok különbségei a következőképpen alakulnak:
A (3.1) összefüggésekből látható, hogy a megfelelő termodinamikai potenciálok különböző módszerekkel jellemzik ugyanazt a termodinamikai rendszert .... leírások (termodinamikai rendszer állapotbeállításának módszerei). Tehát egy változókban leírt adiabatikusan izolált rendszernél célszerű a belső energiát termodinamikai potenciálként használni, majd az összefüggésekből meghatározzuk a rendszer potenciálokhoz termodinamikailag konjugált paramétereit:
Ha egy változók által megadott "rendszer egy termosztátban" leírási módszert használunk, akkor a legkényelmesebb a szabad energiát potenciálként használni. Ennek megfelelően a rendszerparaméterekhez a következőket kapjuk:
Ezt követően a „dugattyú alatti rendszer” modellt választjuk leírásának módjaként. Ezekben az esetekben az állapotfüggvények egy halmazt () alkotnak, termodinamikai potenciálként pedig a G Gibbs-potenciált használjuk, majd a kifejezésekből meghatározzuk a rendszerparamétereket:
Az állapotfüggvények által adott „dugattyú feletti adiabatikus rendszer” esetében pedig a termodinamikai potenciál szerepét a H entalpia játssza. Ekkor a rendszerparaméterek a következőt öltik:
Mivel a (3.1) relációk a termodinamikai potenciálok teljes differenciálját határozzák meg, a második deriváltjukat egyenlíthetjük ki.
Például, tekintettel arra
kapunk
Hasonlóképpen, a rendszer többi, a termodinamikai potenciállal kapcsolatos paraméterére ezt írjuk:
Hasonló azonosságok írhatók fel a rendszer termodinamikai állapotának más paramétercsoportjaira is a megfelelő termodinamikai függvények potenciálja alapján.
Tehát egy potenciállal rendelkező „termosztátban lévő rendszerhez” a következők állnak rendelkezésre:
A „dugattyú felett” Gibbs potenciállal rendelkező rendszerre az egyenlőségek érvényesek:
És végül egy H potenciállal rendelkező adiabatikus dugattyúval rendelkező rendszer esetében a következőket kapjuk:
A (3.6) - (3.9) formájú egyenlőségeket termodinamikai azonosságoknak nevezzük, és sok esetben praktikus számításokhoz alkalmasnak bizonyulnak.
A termodinamikai potenciálok felhasználása meglehetősen egyszerűvé teszi a rendszer működésének és a hőhatás meghatározását.
Így a (3.1) relációk a következőket jelentik:
Az egyenlőség első részéből következik az a jól ismert álláspont, hogy egy hőszigetelt rendszer () munkája a belső energiájának csökkenése miatt történik. A második egyenlőség azt jelenti, hogy a szabad energia a belső energia azon része, amely az izoterm folyamatban teljesen munkává alakul (illetve a belső energia "maradvány" részét néha kötött energiának nevezik).
A hőmennyiség a következőképpen fejezhető ki:
Az utolsó egyenlőségből kitűnik, miért nevezik az entalpiát hőtartalomnak is. Az égés és más, állandó nyomáson végbemenő kémiai reakciók során () a felszabaduló hőmennyiség megegyezik az entalpia változásával.
A (3.11) kifejezés, figyelembe véve a termodinamika második főtételét (2.7), lehetővé teszi a hőkapacitás meghatározását:
Minden energiatípusú termodinamikai potenciálnak van additív tulajdonsága. Ezért írhatjuk:
Könnyen belátható, hogy a Gibbs-potenciál csak egy additív paramétert tartalmaz, pl. Gibbs specifikus potenciál nem függ attól. Ezután a (3.4)-ből a következő:
Vagyis a kémiai potenciál a specifikus Gibbs-potenciál, és az egyenlőség megtörténik
A termodinamikai potenciálokat (3.1) közvetlen kapcsolatok kötik össze, amelyek lehetővé teszik az egyik potenciálból a másikba való átmenetet. Például fejezzük ki az összes termodinamikai potenciált belső energiával.
Ennek során az összes termodinamikai potenciált megkaptuk () függvényében. Ha ezeket más változókban szeretné kifejezni, használja a re… eljárást.
Adjuk meg a nyomást változókban ():
Írjuk fel az utolsó kifejezést állapotegyenletként, azaz. keresse meg az űrlapot
Könnyen belátható, hogy ha az állapot változóban van megadva (), akkor a termodinamikai potenciál a belső energia. (3.2) alapján azt kapjuk,
Ha a (3.18) egyenletet S-re tekintjük, akkor megtaláljuk a megoldását:
A (3.19)-et (3.17)-re behelyettesítve megkapjuk
Vagyis a () változókból áttértünk a () változókra.
A termodinamikai potenciálok második csoportja akkor keletkezik, ha a fent említetteken kívül a kémiai potenciál is szerepel termodinamikai változóként. A második csoport potenciáljai szintén energiadimenzióval rendelkeznek, és az első csoport potenciáljaihoz a következő összefüggésekkel hozhatók kapcsolatba:
Ennek megfelelően a potenciális különbségek (3.21) alakja:
Csakúgy, mint az első csoport termodinamikai potenciáljaira, a (3.21) potenciálokra is lehet termodinamikai azonosságokat konstruálni, kifejezéseket találni egy termodinamikai rendszer paramétereire stb.
Tekintsük a kváziszabad energiát kifejező, a gyakorlatban leggyakrabban használt „omega-potenciál” jellemző összefüggéseit a (3.22) csoport többi potenciálja között.
A potenciált a képzeletbeli falakkal rendelkező termodinamikai rendszert leíró változókban () adjuk meg. A rendszerparamétereket ebben az esetben a relációk határozzák meg:
A potenciálból következő termodinamikai azonosságok a következőképpen alakulnak:
Elég érdekesek a második csoport termodinamikai potenciáljainak additív tulajdonságai. Mivel ebben az esetben a részecskék száma nem szerepel a rendszer paraméterei között, a térfogatot additív paraméterként használjuk. Akkor a kapott potenciálért:
Itt - fajlagos potenciál 1-re. A (3.23) figyelembevételével kapjuk:
Ennek megfelelően (3.26)
A (3.26) érvényessége a (3.15) alapján is igazolható:
A potenciál felhasználható a formába írt termodinamikai függvények formává alakítására is. Ehhez a (3.23) reláció N-re:
engedélyezett a következők tekintetében:
Nemcsak a rendszer energetikai jellemzői, hanem a (3.1) összefüggésben szereplő egyéb mennyiségek is termodinamikai potenciálként működhetnek. Fontos példaként tekintsük az entrópiát termodinamikai potenciálnak. Az entrópia kezdeti differenciálviszonya a termodinamika I. és II. elvének általánosított jelöléséből következik:
Így az entrópia egy rendszer paraméterekkel megadott termodinamikai potenciálja. A többi rendszerparaméter így néz ki:
Az első (3.28) reláció feloldásával viszonylag lehetséges az átmenet a változókról a változókra.
Az entrópia additív tulajdonságai az ismert összefüggésekhez vezetnek:
Folytassuk a termodinamikai potenciálok meghatározását egy termodinamikai rendszer adott makroszkopikus állapotai alapján. A számítások egyszerűsítése érdekében feltételezzük a külső mezők hiányát (). Ez nem csökkenti az eredmények általánosságát, mivel további rendszerek egyszerűen megjelennek a kapott kifejezésekben.
Példaként keressünk kifejezéseket a szabad energiára, az állapotegyenletet, a kalorikus állapotegyenletet és a rendszer att-beli viselkedését használva kiindulópontként. Figyelembe véve (3.3) és (3.12) a következőket kapjuk:
Integráljuk a (3.30) rendszer második egyenletét, figyelembe véve a peremfeltételt:
Ekkor a (3.30) rendszer a következő alakot veszi fel:
A (3.31) rendszer megoldása lehetővé teszi a fajlagos szabadenergia alakban való megtalálását
A fajlagos szabad energia eredete az alábbi feltételekből is megtudható:
Ekkor (3.32) a következő alakot veszi fel:
és a rendszer teljes szabad energiájának kifejezése egy additív állandóig a következőképpen alakul:
Ekkor a rendszer reakcióját egy külső mező bevonására egy további állapotegyenlet adja meg, amely az állapotváltozók halmazától függően a következőképpen alakul:
Ezután a megfelelő termodinamikai potenciál változását, amely a nulla nulláról való felvételéhez kapcsolódik, a következő kifejezésekből határozzuk meg:
Így a termodinamikai potenciál beállítása a makroszkopikus elméletben csak a termodinamikai állapot adott egyenleteinek felhasználásával lehetséges, amelyek viszont maguk is a termodinamikai potenciálok beállítása alapján kaphatók meg. Ezt az „ördögi kört” csak a mikroszkopikus elmélet alapján lehet megtörni, amelyben a rendszer állapotát eloszlási függvények alapján, statisztikai jellemzőket figyelembe véve állítják be.
A kapott eredményeket általánosítsuk többkomponensű rendszerek esetére. Ez az általánosítás úgy történik, hogy a paramétert egy halmazra cseréljük. Nézzünk konkrét példákat.
Tegyük fel, hogy a rendszer termodinamikai állapotát paraméterek adják meg, pl. egy termosztátban lévő, több komponensből álló rendszert tekintünk, amelyben a részecskék száma egyenlő: A szabad energia, amely ebben a leírásban a termodinamikai potenciál, a következőképpen alakul:
Az additív paraméter a (3.37)-ben nem a részecskék száma, hanem az V rendszer térfogata. Ekkor a rendszer sűrűségét jelöljük. A függvény nem additív argumentumok nem összeadó függvénye. Ez nagyon kényelmes, mivel amikor a rendszert részekre osztják, a funkció nem változik az egyes részeknél.
Ekkor a termodinamikai rendszer paramétereire írhatjuk:
Tekintettel arra, hogy van
Az egyes komponensek kémiai potenciáljára a következőket írjuk:
A szabadenergia additív tulajdonságait más módon is figyelembe lehet venni. Mutassuk be az egyes komponensek részecskeszámának relatív sűrűségét:
független az V rendszer térfogatától. Itt a rendszerben lévő részecskék teljes száma. Azután
A kémiai potenciál kifejezése ebben az esetben összetettebb formát ölt:
Számítsa ki és származékait, és cserélje be őket az utolsó kifejezésbe:
A nyomás kifejezése éppen ellenkezőleg, leegyszerűsödik:
Hasonló összefüggéseket kaphatunk a Gibbs-potenciálra is. Tehát, ha a térfogatot additív paraméterként adjuk meg, akkor a (3.37) és (3.38) figyelembe vételével ezt írjuk:
ugyanezt a kifejezést kaphatjuk a (3.yu)-ból, amely sok részecske esetén a következő alakot ölti:
A (3.39) kifejezést (3.45) behelyettesítve azt kapjuk, hogy:
ami teljesen egybeesik (3.44).
A hagyományos Gibbs-potenciálrögzítésre való átálláshoz (állapotváltozókon () keresztül) meg kell oldani a (3.38) egyenletet:
Az V térfogatra vonatkozóan, és helyettesítse az eredményt (3.44) vagy (3.45):
Ha az N rendszerben lévő részecskék teljes számát additív paraméterként adjuk meg, akkor a Gibbs-potenciál a (3.42) figyelembevételével a következő alakot ölti:
A konkrét értékek típusának ismeretében: , a következőket kapjuk:
Az utolsó kifejezésben az összegzés vége j cserélje ki összegzéssel over én. Ezután a második és harmadik tag nullát ad. Aztán a Gibbs-potenciálhoz végül megkapjuk:
Ugyanez az összefüggés más módon is elérhető (a (3.41) és (3.43)-ból):
Ezután az egyes komponensek kémiai potenciáljára megkapjuk:
A (3.48) levezetésénél a (3.42) levezetésénél használthoz hasonló transzformációkat hajtottunk végre képzeletbeli falak segítségével. A rendszerállapot-paraméterek egy halmazt alkotnak ().
A termodinamikai potenciál szerepét a potenciál játssza, melynek formája:
Amint az a (3.49)-ből látható, az egyetlen additív paraméter ebben az esetben az V rendszer térfogata.
Határozzuk meg egy ilyen rendszer néhány termodinamikai paraméterét. A részecskék számát ebben az esetben a következő összefüggés határozza meg:
Ingyenes energiáért Fés a Gibbs-potenciál Gírható:
Így a termodinamikai potenciálok és paraméterek összefüggései többkomponensű rendszerek esetén csak azért módosulnak, mert figyelembe kell venni az egyes komponensek részecskeszámát (vagy kémiai potenciálját). Ugyanakkor a termodinamikai potenciálok módszerének és az azon alapuló számításoknak az ötlete változatlan marad.
Példaként a termodinamikai potenciálok módszerének alkalmazására tekintsük a kémiai egyensúly problémáját. Keressük meg a kémiai egyensúly feltételeit három reakcióba lépő anyag keverékében. Ezenkívül feltételezzük, hogy a kezdeti reakciótermékek ritkított gázok (ez lehetővé teszi, hogy figyelmen kívül hagyjuk az intermolekuláris kölcsönös termelést), és a rendszerben állandó hőmérsékletet és nyomást tartanak fenn (ez a folyamat a legkönnyebben megvalósítható a gyakorlatban, ezért az állandó nyomás feltétele és hőmérsékletet hoznak létre ipari létesítményekben kémiai reakcióhoz).
Egy termodinamikai rendszer egyensúlyi állapotát a leírás módjától függően a rendszer maximális entrópiája vagy a rendszer minimális energiája határozza meg (további részletekért lásd: Bazarov termodinamika). Ekkor a következő egyensúlyi feltételeket kaphatjuk a rendszerre:
1. Egy adiabatikusan izolált termodinamikai rendszer egyensúlyi állapotát (paraméterekkel) egy entrópiamaximum jellemzi:
A (3.53a) második kifejezése az egyensúlyi állapot stabilitását jellemzi.
2. Egy izochor-izoterm rendszer egyensúlyi állapotát, amelyet a () paraméterek adnak meg, a minimális szabadenergia jellemzi. Az egyensúlyi feltétel ebben az esetben a következőképpen alakul:
3. Az izobár-izoterm rendszer egyensúlyát a () paraméterekkel a következő feltételekkel jellemezzük:
4. A (() paraméterekkel meghatározott változó számú részecskeszámú termosztátos rendszer esetében az egyensúlyi feltételeket potenciális minimumokkal jellemezzük:
Térjünk rá esetünkben a kémiai egyensúly használatára.
Általános esetben a kémiai reakció egyenlete a következőképpen írható fel:
Itt - a vegyszerek szimbólumai - az úgynevezett sztöchiometrikus számok. Tehát a reakcióhoz
Mivel a nyomást és a hőmérsékletet a rendszer paramétereiként választjuk, amelyeket állandónak feltételezünk. Célszerű a Gibbs-potenciált a termodinamikai potenciál állapotának tekinteni G. Ekkor a rendszer egyensúlyi feltétele a potenciál állandóságának követelménye lesz G:
Mivel háromkomponensű rendszert gondolunk, beállítjuk Ezenkívül a (3.54) figyelembevételével felírhatjuk a részecskék számának mérlegegyenletét ():
Bemutatjuk az egyes komponensek kémiai potenciálját: és figyelembe véve a megfogalmazott feltételezéseket, azt találjuk:
A (3.57) egyenletet először Gibbs szerezte meg 1876-ban. és a kívánt kémiai egyensúlyi egyenlet. A (3.57) és (3.54) összehasonlításból könnyen belátható, hogy a kémiai egyensúlyi egyenletet a kémiai reakcióegyenletből úgy kapjuk meg, hogy egyszerűen lecseréljük a reagáló anyagok szimbólumait a kémiai potenciáljukra. Ez a technika tetszőleges reakció kémiai egyensúlyi egyenletének felírásakor is használható.
Általános esetben a (3.57) egyenlet megoldása három komponensre is kellően terhelt. Ez egyrészt annak a ténynek köszönhető, hogy nagyon nehéz kifejezett kifejezéseket szerezni a kémiai potenciálra még egykomponensű rendszer esetén is. Másodszor, a relatív koncentrációk és nem kis mennyiségek. Vagyis sorozatbővítést nem lehet rajtuk végrehajtani. Ez tovább bonyolítja a kémiai egyensúlyi egyenlet megoldásának problémáját.
A fizikailag észlelt nehézségek azzal magyarázhatók, hogy figyelembe kell venni a reakcióba belépő atomok elektronhéjának átrendeződését. Ez bizonyos nehézségekhez vezet a mikroszkópos leírásban, ami a makroszkopikus megközelítést is érinti.
Mivel megegyeztünk abban, hogy a gázritkítás vizsgálatára szorítkozunk, használhatjuk az ideális gázmodellt. Feltételezzük, hogy minden reagáló komponens ideális gáz, amely kitölti a teljes térfogatot és nyomást hoz létre p. Ebben az esetben a gázelegy komponensei közötti kölcsönhatás (a kémiai reakciók kivételével) elhanyagolható. Ez lehetővé teszi számunkra, hogy feltételezzük, hogy a kémiai potenciál én-adik komponens csak ugyanazon komponens paramétereitől függ.
Itt van a parciális nyomás én-adik komponens, és:
A (3.58) figyelembevételével a háromkomponensű rendszer (3.57) egyensúlyi feltétele a következőképpen alakul:
További elemzéshez az ideális gáz állapotegyenletét használjuk, amelyet a következő formában írunk fel:
Itt, mint korábban, a termodinamikai hőmérsékletet jelöljük. Ekkor az iskolából ismert rekord a következő alakot veszi fel: , amely (3.60)-ban van írva.
Ezután a keverék minden összetevőjére kapjuk:
Határozzuk meg egy ideális gáz kémiai potenciáljának kifejezési formáját. A (2.22) szerint a kémiai potenciál a következőképpen alakul:
A formába írható (3.60) egyenlet figyelembevételével a kémiai potenciál meghatározásának problémája a fajlagos entrópia és a fajlagos belső energia meghatározására redukálódik.
A fajlagos entrópiára vonatkozó egyenletrendszer a termodinamikai azonosságokból (3.8) és a hőkapacitás kifejezésből (3.12) következik:
Figyelembe véve a (3.60) állapotegyenletet és áttérve a konkrét jellemzőkre, a következőket kapjuk:
A (3.63) megoldás alakja:
Az ideális gáz fajlagos belső energiájára vonatkozó egyenletrendszer a (2.23)-ból következik:
Ennek a rendszernek a megoldása a következőképpen írható fel:
A (3.64) - (3.65) értékeket (3.66)-ra behelyettesítve és az ideális gáz állapotegyenletét figyelembe véve a következőt kapjuk:
Ideális gázok keverékére a (3.66) kifejezés a következőképpen alakul:
A (3.67)-et (3.59)-re behelyettesítve a következőket kapjuk:
Az átalakításokat végrehajtva ezt írjuk:
Az utolsó kifejezésben potencírozást végezve a következőket kapjuk:
A (3.68) relációt a tömeghatás törvényének nevezzük. Az érték csak a hőmérséklet függvénye, és egy kémiai reakció összetevőjének nevezzük.
Így a kémiai egyensúlyt és a kémiai reakció irányát a nyomás és a hőmérséklet nagysága határozza meg.
Összetevők n i , chem. az m komponensek potenciálja stb.), amelyet a Ch. arr. a termodinamikai egyensúly leírására. Minden termodinamikai potenciál állapotparaméterek halmazának felel meg, ún. természetes változók.
A legfontosabb termodinamikai potenciálok: belső energia U (természetes változók S, V, n i); entalpia H \u003d U - (- pV) (természetes változók S, p, n i); Helmholtz-energia (Helmholtz-szabadenergia, Helmholtz-függvény) F = = U - TS (természetes változók V, T, n i); Gibbs-energia (szabad Gibbs-energia, Gibbs-függvény) G=U - - TS - (- pV) (természetes változók p, T, n i); nagy termodinamikai potenciál (természetesvénás változók V, T, m i).
T termodinamikai potenciálok egy közös f-loy-val ábrázolhatók
ahol L k intenzív paraméterek, amelyek nem függnek a rendszer tömegétől (ezek T, p, m i), X k a rendszer tömegével arányos extenzív paraméterek (V, S, n i). Index l = 0 U belső energiára, 1 H és F, 2 G és W esetén. A termodinamikai potenciálok egy termodinamikai rendszer állapotának függvényei, azaz. változásukat a két állapot közötti bármely átmeneti folyamatban csak a kezdeti és a végső állapot határozza meg, és nem függ az átmenet útjától. A termodinamikai potenciálok teljes differenciája a következőképpen alakul:
Ur-tion (2) hívott. Gibbs-alapegyenlet az energetikában. kifejezés. Minden termodinamikai potenciálnak van energia dimenziója.
Termodinamikai egyensúlyi feltételek. A rendszereket a termodinamikai potenciálok teljes különbségének nullával való egyenlőségeként fogalmazzák meg a megfelelő természetes változók állandóságával:
Termodinamikai a rendszer stabilitását az egyenlőtlenségek fejezik ki:
A termodinamikai potenciálok csökkenése egy egyensúlyi folyamatban állandó természetes változókkal egyenlő az A folyamat maximális hasznos munkájával:
Ebben az esetben az A munkát a rendszerre ható általános L k erővel szemben hajtjuk végre, kivéve a külső erőt. nyomás (lásd: A reakció maximális munkája).
T A termodinamikai potenciálok természetes változóik függvényeiként a rendszer jellemző funkciói. Ez azt jelenti, hogy bármely termodinamikai sv-in (összenyomhatóság, hőkapacitás stb.) m. b. olyan összefüggéssel fejezzük ki, amely csak az adott termodinamikai potenciált, annak természetes változóit és a természetes változókhoz viszonyított különböző rendű termodinamikai potenciálok deriváltjait tartalmazza. Különösen a termodinamikai potenciálok segítségével kaphatunk egy rendszer állapotegyenleteit.
A termodinamikai potenciálok származékai fontos tulajdonságokkal rendelkeznek. A természetes extenzív változókra vonatkozó első parciális deriváltok egyenlőek az intenzív változókkal, például:
[általában: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Ezzel szemben a természetes intenzív változókra vonatkozó deriváltok egyenlőek az extenzív változókkal, például:
[általában: (9 Y l /9 L i) = X i ]. A természetes változókra vonatkozó második parciális származékok határozzák meg a szőrzetet. és ter-mitch. szent rendszerek, például:
Mert a termodinamikai potenciálok különbségei teljesek, a termodinamikai potenciálok kereszt-másodperces parciális deriváltjai például egyenlőek. G(T, p, n i):
Az ilyen típusú kapcsolatokat Maxwell relációknak nevezzük.
T A termodinamikai potenciálok például a természetes változóktól eltérő változók függvényeiként is ábrázolhatók. G(T, V, n i), azonban ebben az esetben St-va termodinamikai potenciálok, mint jellemző. funkciók elvesznek. A termodinamikai potenciálok mellett jellemző. a függvények az S entrópia (U, V, n i természetes változók), az F 1 Massier-függvény= (természetes változók 1/T, V, n i), függvénydeszka 
(természetes változók 1/T, p/T, n i).
T a termodinamikai potenciálokat a Gibbs-Helmholtz egyenletek kapcsolják össze. Például H és G esetén
Általánosságban:
T A termodinamikai potenciálok természetes extenzív változóik első fokának homogén függvényei. Például az S entrópia vagy az n i mólszám növekedésével arányosan növekszik a H entalpia. Az Euler-tétel szerint a termodinamikai potenciálok homogenitása a következő típusú összefüggésekhez vezet:
A chem. termodinamika, a rendszer egészére rögzített termodinamikai potenciálok mellett széles körben alkalmazzák az átlagos moláris (fajlagos) mennyiségeket (pl. 
,
Az entrópia változása csak a legegyszerűbb – elszigetelt – rendszerek esetében határozza meg egyértelműen a folyamat spontán lefolyásának irányát és határát. A gyakorlatban többnyire olyan rendszerekkel kell foglalkozni, amelyek kölcsönhatásba lépnek a környezettel. A zárt rendszerekben zajló folyamatok jellemzésére új termodinamikai állapotfüggvényeket vezettünk be: izobár-izoterm potenciál (Gibbs szabad energia) és izochor-izoterm potenciál (Helmholtz szabad energia).
Bármely termodinamikai rendszer viselkedését általános esetben két tényező egyidejű hatása határozza meg - az entalpia, amely a rendszer hőenergia minimalizálására irányuló vágyát tükrözi, és az entrópia, amely az ellenkező trendet tükrözi - a rendszer maximális rendezetlenség iránti vágya. Ha izolált rendszerek esetén (ΔH = 0) a folyamat spontán áramlásának irányát és határát egyértelműen a rendszer entrópiája változásának értéke határozza meg ΔS, az abszolút nullához közeli hőmérsékletű rendszerek esetében pedig (S = 0) vagy S = const), a spontán folyamat irányának kritériuma a ΔH változási entalpia, majd zárt rendszerek esetén nullával nem egyenlő hőmérsékleten mindkét tényezőt egyszerre kell figyelembe venni. A folyamat spontán áramlásának irányát és határát bármely rendszerben a minimális szabadenergia általánosabb elve határozza meg:
Csak azok a folyamatok mehet végbe spontán módon, amelyek a rendszer szabad energiájának csökkenéséhez vezetnek; a rendszer akkor kerül egyensúlyi állapotba, amikor a szabad energia eléri minimális értékét.
Az izobár-izoterm vagy izochor-izoterm állapotú zárt rendszerekben a szabad energia izobár-izoterm vagy izochor-izoterm potenciál (ún. Gibbs- és Helmholtz-szabadenergia) formáját ölti. Ezeket a függvényeket néha egyszerűen termodinamikai potenciáloknak is nevezik, ami nem egészen szigorú, mivel a belső energia (izohorikusan izentropikus) és az entalpia (izobár izobár izobárikus potenciál) is termodinamikai potenciál.
Tekintsünk egy zárt rendszert, amelyben az egyensúlyi folyamat állandó hőmérsékleten és térfogaton megy végbe. Ennek a folyamatnak a munkáját, amelyet A max-mal jelölünk (mivel az egyensúlyi folyamat munkája maximális), az (I.53, I.54) egyenletekből fejezzük ki:
(I.69)
Az (I.69) kifejezést azonos indexű kifejezések csoportosításával alakítjuk át:
A megnevezés beírása:
kapunk:
(I.72) (I.73)
A függvény egy izokhorikus-izoterm potenciál (Helmholtz-szabad energia), amely meghatározza a folyamat spontán áramlásának irányát és határát zárt rendszerben izochor-izoterm körülmények között.
Az izobár-izotermikus feltételek melletti zárt rendszert a G izobár-izoterm potenciál jellemzi:
|
(I.74) Mivel –ΔF = A max, a következőket írhatjuk:
Az A "max értéket hívják maximálisan hasznos munka(maximális munka mínusz bővítési munka). A minimális szabadenergia elve alapján meg lehet fogalmazni a folyamat spontán lefolyásának feltételeit zárt rendszerekben.
A spontán folyamatok feltételei zárt rendszerekben:
Izobár-izoterm(P = állandó, T = állandó):
ΔG<0.dG<0
Izokór-izoterm(V = állandó, T = állandó):
ΔF<0.dF< 0
A termodinamikai potenciál növekedésével járó folyamatok csak akkor mennek végbe, ha a rendszeren kívülről végeznek munkát. A kémiában az izobár-izoterm potenciált használják leggyakrabban, mivel a legtöbb kémiai (és biológiai) folyamat állandó nyomáson megy végbe. Kémiai folyamatok esetén a ΔG értéke kiszámítható a folyamat ΔH és ΔS ismeretében, az (I.75) egyenlet szerint, vagy a szabványos termodinamikai potenciálok táblázatai segítségével az anyagok képződésére ΔG ° arr; ebben az esetben a reakció ΔG°-ját a ΔH°-hoz hasonlóan számítjuk ki az (I.77) egyenlet szerint:
Az izobár-izoterm potenciál standard változásának értéke bármely kémiai reakció során ΔG° 298 a kiindulási anyagok kémiai affinitásának mértéke. Az (I.75) egyenlet alapján ΔН és ΔS előjele alapján megbecsülhető az entalpia- és entrópiafaktorok hozzájárulása a ΔG értékéhez, és általánosító következtetések vonhatók le a kémiai folyamatok spontán előfordulásának lehetőségéről.
1. exoterm reakciók; ΔH<0.
a) Ha ΔS > 0, akkor ΔG mindig negatív; az entrópia növekedésével járó exoterm reakciók mindig spontán módon mennek végbe.
b) Ha ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (alacsony hőmérséklet).
2. Endoterm reakciók; ΔH >0.
a) Ha ΔS > 0, a folyamat spontán lesz ΔН-nél< TΔS (высокие температуры).
b) Ha ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.
KÉMIAI EGYENSÚLY
Mint fentebb látható, egy termodinamikai rendszerben egy spontán folyamat bekövetkezése a rendszer szabadenergiájának csökkenésével jár együtt (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Így a termodinamikai egyensúly feltétele zárt rendszerben a megfelelő termodinamikai potenciál minimális értéke:
Izobár-izoterm(P = állandó, T = állandó):
ΔG=0dG=0, d 2 G>0
Izokór-izoterm(V = állandó, T = állandó):
ΔF=0dF=0, d 2 F>0
A minimális szabadenergiájú rendszer állapota a termodinamikai egyensúlyi állapot:
A termodinamikai egyensúly a rendszer olyan termodinamikai állapota, amely állandó külső feltételek mellett időben nem változik, és ez a változatlanság nem külső folyamatnak köszönhető.
Az egyensúlyi állapotok tana a termodinamika egyik ága. Ezután megvizsgáljuk a termodinamikai egyensúlyi állapot egy speciális esetét - a kémiai egyensúlyt. Mint ismeretes, sok kémiai reakció reverzibilis, pl. egyszerre tud áramlani mindkét irányba - előre és hátra. Ha egy reverzibilis reakciót zárt rendszerben hajtanak végre, akkor egy idő után a rendszer kémiai egyensúlyi állapotba kerül - az összes reagáló anyag koncentrációja idővel nem változik. Megjegyzendő, hogy a rendszer által elért egyensúlyi állapot nem jelenti a folyamat befejezését; a kémiai egyensúly az dinamikus, azaz a folyamat egyidejű, ellentétes irányú, azonos sebességű lefolyásának felel meg. A kémiai egyensúly az Mobil– az egyensúlyi rendszerre gyakorolt bármilyen végtelenül kicsi külső hatás végtelenül csekély változást okoz a rendszer állapotában; a külső hatás megszűnésével a rendszer visszatér eredeti állapotába. A kémiai egyensúly másik fontos tulajdonsága, hogy a rendszer két ellentétes oldalról spontán módon egyensúlyi állapotba kerülhet. Más szóval, bármely, az egyensúlyi állapot melletti állapot kevésbé stabil, és az egyensúlyi állapotból az oda való átmenet mindig azzal jár, hogy kívülről kell munkát fordítani.
A kémiai egyensúly mennyiségi jellemzője az egyensúlyi állandó, amely a reaktánsok egyensúlyi C koncentrációjával, P parciális nyomásával vagy X móltörtével fejezhető ki. Némi reakcióra
a megfelelő egyensúlyi állandókat a következőképpen fejezzük ki:
(I.78) (I.79) (I.80)
Az egyensúlyi állandó minden reverzibilis kémiai reakció jellemző mennyisége; az egyensúlyi állandó értéke csak a reagáló anyagok természetétől és a hőmérséklettől függ. Az elemi reverzibilis reakció egyensúlyi állandójának kifejezése kinetikai fogalmakból származtatható.
Tekintsük az egyensúly megteremtésének folyamatát egy olyan rendszerben, amelyben a kezdeti időpillanatban csak A és B kiindulási anyagok vannak jelen.A V 1 közvetlen reakció sebessége ebben a pillanatban maximális, a fordított reakcióé pedig V 2 egyenlő nullával:
(I.81)
(I.82)
A kiindulási anyagok koncentrációjának csökkenésével a reakciótermékek koncentrációja nő; ennek megfelelően az előre irányuló reakció sebessége csökken, a fordított reakció sebessége nő. Nyilvánvaló, hogy egy idő után az előre és a fordított reakció sebessége egyenlő lesz, ezután a reaktánsok koncentrációja nem változik, azaz. létrejön a kémiai egyensúly.
Feltételezve, hogy V 1 \u003d V 2, a következőket írhatjuk:
(I.84)
Így az egyensúlyi állandó az előre és a fordított reakció sebességi állandóinak aránya. Ez magában foglalja az egyensúlyi állandó fizikai jelentését: megmutatja, hogy adott hőmérsékleten és az összes reagáló anyag koncentrációja 1 mol / l, hányszor nagyobb az előrehaladó reakció sebessége, mint a fordított sebesség.
Most nézzük meg (néhány egyszerűsítéssel) az egyensúlyi állandó kifejezésének szigorúbb termodinamikai származtatását. Ehhez szükséges a koncepció bevezetése kémiai potenciál. Nyilvánvaló, hogy a rendszer szabad energiájának értéke mind a külső feltételektől (T, P vagy V), mind a rendszert alkotó anyagok természetétől és mennyiségétől függ. Ha a rendszer összetétele idővel változik (azaz kémiai reakció megy végbe a rendszerben), akkor figyelembe kell venni az összetétel változásának a rendszer szabad energiájának értékére gyakorolt hatását. Vezessünk be valamilyen rendszerbe az i-edik komponens végtelenül kis számú dn i molját; ez végtelenül kicsi változást fog okozni a rendszer termodinamikai potenciáljában. A rendszer szabadenergiája értékében végtelenül kicsiny változás és a rendszerbe bevitt komponens végtelen kis mennyiségéhez viszonyított aránya ennek a komponensnek a kémiai potenciálja μ i a rendszerben:
(I.85) 
(I.86)
Egy komponens kémiai potenciálja a parciális nyomásával vagy koncentrációjával függ össze a következő összefüggésekkel:
(I.87) 
(I.88)
Itt μ ° i a komponens standard kémiai potenciálja (P i = 1 atm, С i = 1 mol/l). Nyilvánvaló, hogy a rendszer szabadenergiájának változása a rendszer összetételének változásával hozható összefüggésbe az alábbiak szerint:
Mivel az egyensúlyi feltétel a rendszer minimális szabadenergiája (dG = 0, dF = 0), felírhatjuk:
Zárt rendszerben az egyik komponens mólszámának változását a többi komponens mólszámának egyenértékű változása kíséri; azaz a fenti kémiai reakcióra a következő összefüggés áll fenn: Ha a rendszer kémiai egyensúlyi állapotban van, akkor a termodinamikai potenciál változása nulla; kapunk:
(I.98) 
(I.99)
Itt i-velés p i – egyensúlyi a kiindulási anyagok és reakciótermékek koncentrációi és parciális nyomásai (ellentétben az I.96 - I.97 egyenletekben szereplő nem egyensúlyi С i és Р i értékekkel).
Mivel minden egyes kémiai reakcióra a termodinamikai potenciál ΔF° és ΔG° standard változása szigorúan meghatározott érték, az egyensúlyi parciális nyomások (koncentrációk) szorzata egy adott anyag sztöchiometrikus együtthatójával egyenlő hatványra emelve a kémiai reakcióegyenletben. (a kiindulási anyagok sztöchiometrikus együtthatóit negatívnak tekintjük) van egy bizonyos állandó, amelyet egyensúlyi állandónak neveznek. Az (I.98, I.99) egyenletek megmutatják az egyensúlyi állandó és a szabadenergia standard változása közötti összefüggést a reakció során. A kémiai reakció izotermájának egyenlete a rendszerben lévő reagensek valós koncentrációjának (nyomásának) értékét, a termodinamikai potenciál standard változását a reakció során, valamint a termodinamikai potenciál változását az átmenet során a rendszer adott állapota egyensúlyba kerül. A ΔG (ΔF) előjele meghatározza a folyamat spontán lefolyásának lehetőségét a rendszerben. Ebben az esetben ΔG° (ΔF°) egyenlő a rendszer szabadenergiájának változásával a standard állapotból (P i = 1 atm., С i = 1 mol/l) az egyensúlyi állapotba való átmenet során. A kémiai reakció izotermájának egyenlete lehetővé teszi ΔG (ΔF) értékének kiszámítását a rendszer bármely állapotából az egyensúlyi állapotba való átmenet során, azaz. válaszoljon arra a kérdésre, hogy a kémiai reakció spontán lezajlik-e a reagensek adott C i (P i nyomása) koncentrációinál:
Ha a termodinamikai potenciál változása kisebb, mint nulla, a folyamat ilyen körülmények között spontán módon megy végbe.
Hasonló információk.
A termodinamikai potenciálok módszerét vagy a karakterisztikus függvények módszerét Gibbs dolgozta ki. Ez egy analitikai módszer, amely a termodinamika alapegyenletének felhasználásán alapul kvázi statikus folyamatokra.
A módszer lényege, hogy a termodinamika alapegyenlete lehetővé teszi, hogy egy rendszer különböző feltételek mellett bizonyos állapotfüggvényeket, úgynevezett termodinamikai potenciálokat vezessen be, amelyek állapotváltozással való változása teljes differenciál; ennek segítségével összeállíthatók egy adott jelenség elemzéséhez szükséges egyenletek.
Vegye figyelembe az egyszerű rendszereket. Ebben az esetben a kvázistatikus folyamatok esetében az alap TD egyenlet zárt rendszerre vonatkozik.
Hogyan változik ez az egyenlet, ha a részecskék száma változik? A belső energia és az entrópia arányos a rendszerben lévő részecskék számával: ~, ~, tehát ~, ~, és az egyenlet úgy fog kinézni, mint egy nyílt rendszer esetében, ahol
- a kémiai potenciál a rendszerben lévő részecskék számának független változójára érvényes általánosított erő.
Ez az egyenlet öt mennyiségre vonatkozik, amelyek közül kettő állapotfüggvény: . Egy egyszerű rendszer állapotát két paraméter határozza meg. Ezért az öt megnevezett mennyiségből kettőt független változónak választva azt találjuk, hogy a főegyenlet további három ismeretlen függvényt tartalmaz. Meghatározásukhoz még két egyenletet kell hozzáadni a főegyenlethez, amelyek a termikus és a kalória állapotegyenletek lehetnek: , , ha , független paraméterként választjuk.
Ennek a három ismeretlen mennyiségnek a meghatározása azonban leegyszerűsödik a termodinamikai potenciálok bevezetésével.
A főegyenletből fejezzük ki: zárt rendszerre
vagy nyílt rendszerhez
Azt látjuk, hogy a belső energia növekedését teljesen meghatározza az entrópia növekedése és a térfogat növekedése, i.e. ha független változóként vagy nyílt rendszerre választunk, akkor a másik három változó meghatározásához csak egy egyenletet kell ismernünk a belső energiára, mint függvény vagy függvénye.
Tehát a függés ismeretében az alap TD azonosság felhasználásával egyszerű differenciálással (az első deriváltokat figyelembe véve) meg lehet határozni mindkét másik termikus változót:
Ha a második deriváltját vesszük, akkor meghatározhatjuk a rendszer kalóriás tulajdonságait: és - a rendszer adiabatikus rugalmassági modulusát (meghatározza a nyomás \ rugalmasság \ egységnyi térfogatváltozásra eső változását és az összenyomhatóság reciproka együttható):
Figyelembe véve, hogy ez a teljes differencia, és a vegyes származékokat egyenlítve, megtaláljuk a kapcsolatot a rendszer két tulajdonsága - az adiabatikus tágulása során bekövetkező hőmérséklet-változás és a rendszerbe történő izokhorikus hőátadás során bekövetkező nyomásváltozás - között:
Így a belső energia a változók függvényében karakterisztikus függvény. Első származékai a rendszer termikus tulajdonságait határozzák meg, a második - a rendszer kalóriás tulajdonságait vegyesen - a rendszer egyéb tulajdonságai közötti kapcsolatot. Az ilyen kapcsolatok létrehozása a TD potenciálok módszerének a tartalma. Az A a sok TD potenciál egyike.
A TD potenciálokra explicit módon csak 2 rendszerre találhatunk kifejezést, amelyek közül az egyik ideális gáz, a másik az egyensúlyi sugárzás, mert mind az állapotegyenletek, mind a belső energia a paraméterek függvényében ismertek rájuk. Az összes többi TD rendszernél a potenciálokat vagy tapasztalatból, vagy a statisztikus fizika módszereivel megtaláljuk, majd a kapott TD összefüggések felhasználásával meghatározzuk az állapot- és egyéb tulajdonságegyenleteket. Gázoknál a TD-függvényeket leggyakrabban statisztikai fizika módszereivel számítják ki, folyadékok és szilárd anyagok esetében általában kísérleti úton, a hőkapacitás kalóriadefiníciói segítségével találják meg.
Egy ideális gáz belső energiájának kifejezést kapunk TD potenciálként, azaz. funkciókként:
Ideális gáz esetén a belső energia csak attól függ,
másrészt az ideális gáz entrópiája attól függ: . Fejezd ki a második egyenletből, és cseréld be az első egyenletbe:
Vegyünk egy logaritmust
Ezt figyelembe vesszük
A második tényezőt átalakítva a következőket kapjuk:
A kapott kifejezést behelyettesítjük az első egyenletbe, és megkapjuk a TD potenciális belső energiát: .
Gyakorlati szempontból a belső energia, mint TD potenciál kényelmetlen, mert egyik független változója, az entrópia nem mérhető közvetlenül, akárcsak a mennyiségek.
Tekintsünk más TD-potenciálokat, alakítsuk át az alapvető termodinamikai azonosságot úgy, hogy az tartalmazzon differenciálokat és .
Látjuk, hogy a TD függvény entalpia egy független változókkal rendelkező TD potenciál, mivel ennek a függvénynek a deriváltjai adják meg a rendszer többi jellemzőjét.
Kalória és adiabatikus rugalmassági modulus;
adjunk meg második származékot.
A rendszer két tulajdonsága, nevezetesen a nyomásváltozással járó adiabatikus hőmérséklet-változás és a hőt a rendszer felé közvetített térfogat izobár változása közötti összefüggést a vegyes deriváltak kiszámításával kapjuk meg:
Tekintsük a TD potenciált független változókban, amelyek kényelmesek a méréshez. Alakítsuk át a fő TD azonosságot úgy, hogy az tartalmazza a differenciálokat és a .
Látjuk, hogy a TD szabadenergia-függvény vagy a Helmholtz-függvény egy független változókkal rendelkező TD potenciál, mivel ennek a függvénynek a deriváltjai adják meg a rendszer többi jellemzőjét.
Termikus, adja meg az első származékokat.
Kalória hőkapacitás és összenyomhatósági együttható – második derivált:
Ez azt jelenti;
Ez azt jelenti.
A vegyes származékok kapcsolatot hoznak létre a rendszer két tulajdonsága között - az entrópia változása izotermikus tágulása során és a nyomás változása izochor hevítés során:
Vegyünk egy másik függvényt, más változókészlettel, amelyek kényelmesek a méréshez. Alakítsuk át a fő TD azonosságot úgy, hogy az tartalmazza a differenciálokat és a .
A TD függvényt Gibbs-potenciálnak nevezzük, a Gibbs-szabadenergia pedig a független változókkal rendelkező TD-potenciált, mivel ennek a függvénynek a deriváltjai adják meg a rendszer többi jellemzőjét.
Termikus , , lehetővé téve a függvény explicit alakjának ismeretében, hogy megtaláljuk a rendszer állapotának termikus egyenletét.
Kalória hőkapacitás és összenyomhatósági tényező:
Ez azt jelenti;
Ez azt jelenti.
A vegyes deriváltok kapcsolatot teremtenek a rendszer két tulajdonsága között −
az entrópia változása izoterm nyomásváltozása során és térfogatváltozás izobár hevítés során:
Mint látható, általános esetben a termodinamikai potenciálok három változó függvényei nyitott egykomponensű rendszerek esetén, és csak két változó függvényei zárt rendszerek esetén. Minden TD potenciál tartalmazza a rendszer összes jellemzőjét. és; -ból és kifejezésekből kapunk -ra.
A TD-potenciálok módszere és a ciklusok módszere a TD-ben a fizikai jelenségek tanulmányozására használt két módszer.
TERMODINAMIKAI LEHETŐSÉGEK- egy bizonyos termodinamikai halmaz függvényei. paraméterek, lehetővé téve, hogy megtalálja az összes termodinamikai. rendszerjellemzők e paraméterek függvényében. Minden P. t. összefügg egymással: bármelyiknél a paraméterei szerinti differenciálás segítségével az összes többi potenciál megtalálható.
A P. t. módszerét J. W. Gibbs (J. W. Gibbs) dolgozta ki 1874-ben, és ez mindennek az alapja. termodinamika, beleértve a többkomponensű, többfázisú és heterogén rendszerek elméletét, valamint a termodinamikait. elmélet fázisátmenetek. A P. t. létezése az 1. és 2. elv következménye. Statisztikai a fizika lehetővé teszi a P. t. kiszámítását az anyag szerkezetének mint nagyszámú kölcsönható részecske rendszerének koncepciója alapján.
Belső energia USA (S, V, N) egy P. t. abban az esetben, ha a rendszer állapotát az jellemzi entrópia S, V térfogat és a részecskék száma N, ami az egykomponensű izotróp folyadékokra és gázokra jellemző. U hívott isochor-adiabatikus is. lehetséges. Teljes differenciálmű U egyenlő:
Itt a független változó három kiterjedt (arányos) V) értékek 5, V, N, a függő pedig a hozzá tartozó intenzív (termodinamikai határban véges) mennyiségek - hőmérséklet T, nyomás rés kémiai potenciál Attól a feltételtől, hogy U egy teljes differenciál, ebből következik, hogy a függő változók T, r, részleges származékai kell, hogy legyenek U:
Második származék U térfogat szerint megadja az adiabatikus együtthatót. rugalmasság:
Egyenáramú hőkapacitás kötet az
Azonban nem ez az egyetlen lehetséges választás a független változók közül, amelyek meghatározzák a P. t. Ezeket négy dekompozícióval választhatjuk ki. módon, amikor egy termikus és két mechanikai független. értékek: S, V, N; S, p, N; T, V, N; T, p, N. Ahhoz, hogy az (1) típusú teljes differenciálban az egyik független változót a konjugáltjával helyettesítsük, végre kell hajtanunk A legenda átalakulása, azaz kivonjuk két konjugált változó szorzatát.
Hogy. entalpia érhető el H(S, p, N) (Gibbs hőfüggvény, hőtartalom, izokhorikus - izoterm potenciál független változókkal S, p, N):
honnan az következik
Tudás H lehetővé teszi a DC hőkapacitás meghatározását. nyomás
Szabad energia F(T,V,N)(Helmholtz-energia, hőtartalom, izobár-izoterm potenciál változókban T, V, N) a változók Legendre transzformációjával érhető el S, V, N nak nek T, V, N:
hol
Második származékok F V p G szerint adjuk meg a hőkapacitást DC-n. izoterm térfogat. együttható nyomás
és izokhorikus együttható. nyomás
Az utolsó reláció a P. t. második vegyes származékának a differenciálási sorrendtől való függetlenségén alapul. Ugyanez a módszer használható a és közötti különbség megállapítására:
és az adiabatikus közötti arány. és izoterm együttható tömörítés:
Gibbs-energia (izobár - izotermikus potenciál változókban T, p, N) a Legendre-transzformáció a P. t. U, H, F:
hol
Arányosság G A részecskék száma nagyon kényelmessé teszi az alkalmazásokhoz, különösen a fázisátalakulások elméletében. Második származékok G postán adja meg a hőkapacitást. nyomás
és izoterm együttható tömörítés
A (3), (5), (6), (8) egyenletekből következik, hogy P. t. U, H, F, G csatlakoztatva :
to-rozs szakasz építésére használt. P. t. az ex-perim szerint. termikus adatok. és kalória. ur-niyah állam. Az ehhez szükséges peremfeltételeket a határig való áthaladás adja egy ideális gázhoz ill Nernst-tétel, amely azt állapítja meg S=0 határon belül T Ja és így U=Fés G-H.
Nem zárt rendszerekhez, amelyekhez N nem fix, kényelmes a P. t. kiválasztása változókban TÉVÉ, amely nem kapott külön nevet, és általában jelölik 
A teljes különbsége
Minden P. t. különféle Gibbs-eloszlások. P. t.
a nagykanonhoz kötődik. Gibbs-eloszlás a reláció szerint
hol - statisztikai integrál fázisváltozók felett és az összeg vége N a klasszikus esetében mechanika ill partíció funkció kvantumállapotok szerint. P. t. F(T, V, N) a kanonikushoz kapcsolódik Gibbs Ensemble:
hol van statisztika. integrál a klasszikusban eset és statisztikai mennyiség kvantumban. P. t. H izobár-izotermikus. a Gibbs Ensemble, amelyet S. A. Boguslavsky (1922) javasolt. A P. t. / 7 a mikrokanonikushoz kapcsolódik. Gibbs-eloszlás entrópián keresztül:
hol W(U, V, N) - statisztika. súly, to-ry a mikrokanonikus normalizációs tényező. Gibbs-eloszlás. A teljes entrópia differenciál
ami ekvivalens az (1) egyenlettel.
Statisztikai integrálok vagy statisztikák. összegek elvileg számíthatók a klasszikus Hamilton f-ciója alapján. eset vagy a Hamilton-operátor kvantumesetben nagyszámú kölcsönható részecskéből álló rendszer esetén stb. statisztikai módszerekkel számítsuk ki a P. t.-t. mechanika.
A felsorolt P. t. mellett másokat is használnak pl. Massieux függvények - F(T, V, N)IT, a Planck függvények - 
Általános esetben, amikor egy adott entrópiájú rendszert termodinamikai leírunk paraméterek és a hozzájuk tartozó termodinamikai paraméterek. erők 
és hasonlóan a fix energia.
Polarizálható közegeknél a P. t. az elektromos vektoroktól függ. és magn. indukció D
és NÁL NÉL
. A P. t. módszere lehetővé teszi az elektromos tenzorok megtalálását. és magn. áteresztőképesség. Izotróp esetben a dielektrikum a permeabilitást az egyenletek alapján határozzuk meg
A P. t. módszer alkalmazása különösen akkor hatékony, ha például a paraméterek között összefüggések vannak. a termodinamika feltételeinek tanulmányozására. összefüggő fázisokból és bomlásból álló heterogén rendszer egyensúlya. összetevő. Ebben az esetben, ha lehetséges elhanyagolni a külső erők és felszíni jelenségek, vö. az egyes fázisok energiája az 
ahol az összetevő részecskéinek száma én fázisban k. Ezért az egyes fázisokhoz
(- az i komponens kémiai potenciálja a fázisban k). P. t. U minimális, feltéve, hogy az egyes komponensek teljes részecskéinek száma, az egyes fázisok teljes entrópiája és térfogata állandó marad.
A P. t. módszer lehetővé teszi a termodinamika stabilitásának feltárását. a rendszer egyensúlya termodinamikai kis változásaihoz képest. paramétereket. Az egyensúlyt max. az entrópia értéke vagy P.t.-jének minimuma (belső energia, entalpia, szabadenergia, Gibbs-energia), amely független termodinamikai kísérleti feltételeknek felel meg. változók.
Tehát függetlennel S, V, N az egyensúlyhoz szükséges, hogy legyen minimum int. energiával, azaz a változók kis eltéréseivel és állandósággal S, V, N. Ezért az egyensúly szükséges feltételeként minden fázis nyomásának és hőmérsékletének állandósága, valamint a vegyi anyagok egyenlősége. az együttélő fázisok potenciálja. Azonban a termodinamikai a fenntarthatóság nem elég. A P. t. minimalitási feltételéből következik a második variáció pozitivitása: > 0. Ez a termodinamikai feltételekhez vezet. fenntarthatóság, pl. a nyomás csökkenéséhez növekvő térfogat és pozitív hőkapacitás mellett DC-n. hangerő. A P. t. módszer lehetővé teszi többfázisú és többkomponensű rendszerek létrehozását Gibbs fázisszabály, amely szerint az egyensúlyban együttélő fázisok száma nem haladja meg kettőnél többel a független komponensek számát. Ez a szabály abból a tényből következik, hogy a független paraméterek száma nem haladhatja meg a fázisegyensúlyi állapotban a meghatározására szolgáló egyenletek számát.
Termodinamikai felépítéshez elmélet, amely a felületi jelenségeket is figyelembe venné, a P. t. variációinál az érintkező fázisok felületének változásaival arányos kifejezéseket kell figyelembe venni. Ezek a feltételek arányosak felületi feszültség s, ami értelmes variats. származéka bármelyik P. t.-nek a felületre vonatkoztatva.
A P. módszer folytonos, térben inhomogén közegekre is alkalmazható. Ebben az esetben a P. t. a termodinamikai funkcionálisok. változók és termodinamikai. az egyenlőségek funkcionális derivált egyenletek formájában.
Megvilágított.: Vaals I.D. you der, Konstamm F., Termosztatikus tanfolyam, 1. rész. Általános termosztát, ford. németből., M., 1936; Munster A., Kémiai termodinamika, ford. németből, M., 1971; Gibbs J. B., Termodinamika. Statisztikai mechanika, ford. angolból, M., 1982; Novikov I. I., Termodinamika, M., 1984. D. N. Zubarev.