A tellúr a ritka elemek egyike: a földkéregben csak .
A szelén szabad állapotban a kénhez hasonlóan számos allotróp módosulatot képez, amelyek közül a leghíresebbek az amorf szelén, amely vörösesbarna por, és a szürke szelén, amely fémes fényű, törékeny kristályokat képez.
A tellúr amorf módosulat formájában és fémes fényű, világosszürke kristályok formájában is ismert.
A szelén tipikus félvezető (lásd 190. §). Félvezetőként fontos tulajdonsága az elektromos vezetőképesség meredek növekedése megvilágított állapotban. A szelén fémvezetővel határos határán gátréteg képződik - az áramkör olyan része, amely csak egy irányba képes átadni az elektromos áramot. Ezekkel a tulajdonságokkal összefüggésben a szelént a félvezető technológiában záróréteggel ellátott egyenirányítók és fotocellák gyártására használják. A tellúr szintén félvezető, de felhasználása korlátozottabb. Egyes fémek szelenidjei és telluridjai félvezető tulajdonságokkal is rendelkeznek, és az elektronikában használatosak. Kis mennyiségben a tellúr az ólom ötvözőanyagaként szolgál, javítva annak mechanikai tulajdonságait.
A hidrogén-szelenid és a hidrogén-tellurid színtelen, undorító szagú gázok. Vizes oldataik savak, amelyek disszociációs állandója valamivel nagyobb, mint a hidrogén-szulfid disszociációs állandója.
Kémiailag a hidrogén-szelenid és a hidrogén-tellurid rendkívül hasonlóak a hidrogén-szulfidhoz. A hidrogén-szulfidhoz hasonlóan erősen redukáló tulajdonságokkal rendelkeznek. Melegítéskor mindkettő lebomlik. Ugyanakkor kevésbé stabil, mint: ahogy ez a hidrogén-halogenidek sorozatában történik, az átmenet során a molekulák erőssége csökken. A hidrogén-szelenid és a hidrogén-tellurid sói – szelenidek és telluridok – vízben és savakban való oldhatóságuk szempontjából hasonlóak a szulfidokhoz. A szelenidekre és a telluridokra erős savakkal hatva hidrogén-szelenid és hidrogén-tellurid nyerhető.
Amikor a szelént és a tellúrt levegőn vagy oxigénben elégetik, oxidok és oxidok keletkeznek, amelyek normál körülmények között szilárd halmazállapotúak, és szelén- és telluros savak anhidridjei.
A kén-dioxiddal ellentétben túlnyomórészt oxidáló tulajdonságokkal rendelkezik, könnyen visszanyerhető szabad szelénné és tellúrummá, például:
Erős oxidálószerek hatására a szelén, illetve a tellúr-dioxid szelénsavvá, illetve tellursavvá alakulhat.
A szelén és a tellúr a periódusos rendszer VI. csoportjába tartoznak, és a kén analógjai. Külső elektronikus szinten a szelénnek és a tellúrnak 6-6 elektronja van: Se 4s 2 4p 4; Te 5s 2 5p 4, tehát IV, VI és -II oxidációs állapotot mutatnak. Mint a periódusos rendszer bármely csoportjában, az elem atomtömegének növekedésével az elem savas tulajdonságai gyengülnek, a bázikusak pedig növekednek, így a tellúr számos bázikus (fémes) tulajdonságot mutat, és nem meglepő, hogy a a felfedezők fémnek tartották.
A szelénre jellemző a polimorfizmus, 3 kristályos és 2 amorf módosulat létezik.
üveges szelén Gyorsan lehűtött olvadt szelénből nyerik, Se 8 gyűrűs molekulákból és 1000 atomos gyűrűkből áll.
Vörös amorf szelén a szelén gőz gyors lehűtésekor keletkezik, főként nem megfelelően orientált Se 8 molekulákból áll, kristályosodás során CS 2-ben oldódik, két kristálymódosulást kapunk:
t pl 170 0 C t pl 180 0 C
lassú gyors
Se 8 molekulákból épül fel.
A legstabilabb szürke hatszögletű szelén , amely szelénatomok végtelen láncaiból áll. Fűtéskor minden módosítás átkerül az utolsóra. Ez az egyetlen félvezető módosítás. Van benne: t pl 221 0 С és t kip 685 0 С. A Se 8 mellett kisebb atomszámú molekulák is jelen vannak Se 2 -ig a gőzökben.
A tellúr egyszerűbb - a legstabilabb a hatszögletű tellúr, t pl 452 0 С és t kip 993 0 С. Az amorf tellúr finoman eloszlatott hatszögletű tellúr.
A szelén és a tellúr levegőben stabilak, hevítéskor elégnek, SeO 2 és TeO 2 dioxidokat képezve. Szobahőmérsékleten nem reagálnak vízzel.
Amikor az amorf szelént t 60 0 C-ra melegítjük, reakcióba lép a vízzel:
3Se + 3H2O = 2H2Se + H2SeO3 (17)
A tellúr kevésbé aktív, és 100 0 C feletti vízzel reagál. Enyhébb körülmények között reagálnak lúgokkal, így keletkeznek:
3Se + 6NaOH = 2Na 2Se + Na2SeO 3 + 3H 2O (18)
3Te + 6NaOH = 2Na 2 Te + Na 2 TeO 3 + 3H 2 O (19)
Nem lépnek reakcióba savakkal (HCl és híg H 2 SO 4), a híg HNO 3 H 2 SeO 3 -dá oxidálja őket; H 2 TeO 3, ha a sav koncentrált, akkor a tellúrt bázikus nitráttá Te 2 O 3 (OH)NO 3 oxidálja.
A tömény H 2 SO 4 feloldja a szelént és a tellúrt, így képződik
Se 8 (HSO 4) 2 – zöld H 2 SeO 3
Te 4 (HSO 4) 2 - piros Te 2 O 3 SO 4
½ oldat
instabil
Se és Te kiszabadul
A szelénre és az S-re az addíciós reakciók jellemzőek:
Na 2 S + 4Se = Na 2 SSe 4 (legstabilabb) (20)
Na 2 S + 2Te \u003d Na 2 STe 2 (legstabilabb) (21)
általános esetben Na 2 SE n, ahol E \u003d Se, Te.
Na 2 SO 3 + Se Na 2 SeSO 3 (22)
szelenoszulfát
A tellúr esetében ilyen reakció csak autoklávokban megy végbe.
Se + KCN = KSeCN (a tellúr esetében ismeretlen) (23)
A szelén kölcsönhatásba lép a hidrogénnel 200 0 С hőmérsékleten:
Se + H 2 \u003d H 2 Se (24)
A tellúr esetében a reakció nehezen megy végbe, és a hidrogén-tellurid hozama alacsony.
A szelén és a tellúr kölcsönhatásba lép a legtöbb fémmel. A vegyületekben a szelént és a tellúrt -2, +4 és +6 oxidációs állapot jellemzi.
Vegyületek oxigénnel Dioxidok. SeO 2 - fehér, t sub. - 337 0 С, vízben oldódik, H 2 SeO 3 képződik - instabil, 72 0 С hőmérsékleten peritektikus reakcióval bomlik.
TeO 2 - tűzállóbb, t pl. – 733 0 С, t b.p. – 1260 0 C, nem illékony, vízben gyengén oldódik, lúgokban jól oldódik, az oldhatósági minimum pH ~ 4-re esik, H 2 TeO 3 csapadék válik ki az oldatból, instabil és száradáskor bomlik.
trioxidok. Erős oxidálószerek hatására magasabb oxidok keletkeznek.
A SeO 3 (SO 3-ra emlékeztet) vízzel reagál, H 2 SeO 4, t pl. ~ 60 0 C, erős oxidálószer, oldja az Au-t:
2Au + 6H 2 SeO 4 = Au 2 (SeO 4) 3 + 3H 2 SeO 3 + 3H 2 O (25)
oldja a Pt-t HCl-elegyben.
A TeO 3 inaktív anyag, amorf és kristályos módosulatokban létezik. Az amorf trioxid hosszan tartó forró víz hatására hidratálódik, és H 6 TeO 6 orto-tellursavvá alakul. Tömény lúgoldatokban hevítésre oldódik, tellurátokat képezve.
A H 2 TeO 4-nek három fajtája van: az ortoteltursav H 6 TeO 6 jól oldódik H 2 O-ban, oldatai nem adnak savas reakciót, nagyon gyenge sav, dehidratáláskor a polimetatellursav (H 2 TeO 4) kapott n vízben oldhatatlan. Az allotellursavat az orto-telluursav zárt ampullában történő hevítésével állítják elő, vízzel bármilyen arányban elegyedik, savas karakterű. Köztes, 6-10 molekula van a láncban, instabil, szobahőmérsékleten orto-tellursavvá, levegőn hevítve gyorsan H 2 TeO 4 -dá alakul.
Só. A szelenátok esetében a nehézfémek sói jól oldódnak vízben, az alkáliföldfémek szelenjei, az ólom és a szulfátokkal ellentétben az Ag és a Tl enyhén oldódnak. Melegítéskor szeleniteket képeznek (eltérnek a szulfátoktól). A szelenitek stabilabbak, mint a szulfitok, és a szulfitokkal ellentétben megolvaszthatók.
Tellurátok Na 2 H 4 TeO 6 - orthotellurát kétféle változatban létezik, alacsony hőmérsékleten nyert, vízben oldódik, magas hőmérsékleten - oldhatatlan. Dehidratáláskor Na 2 TeO 4 keletkezik, amely vízben oldhatatlan. A nehéz- és alkáliföldfémek tellurátjai kis oldhatóságukban különböznek egymástól. A telluráttal ellentétben a nátrium-tellurit vízben oldódik.
Hidridok. A H 2 Se és a H 2 Te gázok vízben oldódnak, és erősebb savakat adnak, mint a H 2 S. Lúgokkal semlegesítve a Na 2 S-hez hasonló sókat képeznek. A telluridok és szelenidek, mint a Na 2 S, addíciós reakciók jellemzik:
Na 2 Se + Se = Na 2 Se 2 (26)
Na 2 Se + nS = Na 2 SeS n (27)
Általános esetben Na 2 ES 3 és Na 2 ES 4 képződik, ahol E szelén és tellúr.
Kloridok. Ha a kén esetében az S 2 Cl 2 a legstabilabb, akkor a szelén esetében hasonló vegyület ismert, azonban a SeCl 4 a legstabilabb, a tellúr esetében a TeCl 4. Vízben oldva a SeCl4 hidrolizál:
SeCl 4 + 3H 2 O = 4НCl + H 2 SeO 3 (28)
A TeCl 4 észrevehető hidrolízis nélkül oldódik fel.
A TeCl 4 komplexek ismertek: K 2 TeCl 6 és KTeCl 5, alumínium-kloriddal kationos komplexeket képez + -. Egyes esetekben a szelénnel is komplexet képez, de csak hexaklór-szelenátok ismertek róla: M 2 SeCl 6 .
Melegítéskor szublimálódnak és disszociálnak:
SeCl 4 \u003d SeCl 2 + Cl 2 (29)
a kondenzáció során aránytalanok:
2TeCl 2 \u003d Te + TeCl 4 (30)
Ismeretes, hogy a fluoridok, bromidok és jodidok csak a tellúrban képződnek.
Szulfidok. Kénnel olvadva nem képződnek vegyületek. A H 2 S szelén- és tellúrsókra gyakorolt hatására a TeS2, valamint a SeS 2 és SeS keveréke kicsapódhat (úgy véljük, hogy ez S és Se keveréke).
Szintézis, az S 8 molekulában a ként szelénre cserélve Se 4 S 4, Se 3 S 5, Se 2 S 6, SeS 7 keletkezik, a szubsztitúció egy kénatomon keresztül történik.
KALKOGÉNEK
VIA. ALCSOPORT. KALKOGÉNEK
OXIGÉN
Az oxigén O elem az elemek periódusos rendszerének nyolcadik eleme és a VIA alcsoport első eleme (7a. táblázat). Ez az elem a legnagyobb mennyiségben a földkéregben található, körülbelül 50%-át (tömeg). Az általunk belélegzett levegő KALKOGÉNEKET tartalmaz, az oxigén 20%-a szabad (nem kötött) állapotban, az oxigén 88%-a pedig kötött állapotban van a hidroszférában, víz H2O formájában.
A leggyakoribb izotóp a 168O. Egy ilyen izotóp magja 8 protont és 8 neutront tartalmaz. Lényegesen ritkább (0,2%) 10 neutronos, 188O izotóp. Még kevésbé elterjedt (0,04%) a 9 neutronos izotóp, a 178O. Az összes izotóp súlyozott átlagos tömege 16,044. Mivel a 12-es tömegszámú szénizotóp atomtömege pontosan 12 000, és az összes többi atomtömeg ezen a szabványon alapul, az oxigén atomtömegének e szabvány szerint 15,9994-nek kell lennie.
Az oxigén kétatomos gáz, mint a hidrogén, a nitrogén és a halogének a fluor, klór (a bróm és a jód is kétatomos molekulákat alkot, de nem gázok). Az iparban felhasznált oxigén nagy része a légkörből származik. Ennek érdekében viszonylag olcsó módszereket fejlesztettek ki a kémiailag tisztított levegő cseppfolyósítására kompressziós és hűtési ciklusokkal. A cseppfolyósított levegő lassan felmelegszik, miközben illékonyabb és könnyen elpárologtató vegyületek szabadulnak fel, és folyékony oxigén halmozódik fel. Ezt a módszert frakcionált desztillációnak vagy folyékony levegő desztillációjának nevezik. Ebben az esetben az oxigén nitrogénkeverékkel való szennyeződése elkerülhetetlen, és a nagy tisztaságú oxigén elérése érdekében a rektifikációs folyamatot a nitrogén teljes eltávolításáig megismételjük.
Lásd még AIR.
182,96 ° C hőmérsékleten és 1 atm nyomáson az oxigén színtelen gázból halványkék folyadékká alakul. A szín jelenléte azt jelzi, hogy az anyag párosítatlan elektronokkal rendelkező molekulákat tartalmaz. 218,7 °C-on az oxigén megszilárdul. A gáz halmazállapotú O2 1,105-ször nehezebb a levegőnél, és 0 ° C-on és 1 atm 1 l oxigén tömege 1,429 g. A gáz vízben gyengén oldódik (KALKOGÉNEK 0,30 cm 3 / l 20 ° C-on), de ez fontos az élet vízben való létezéséhez. Az acéliparban nagy mennyiségű oxigént használnak fel a nemkívánatos szennyeződések, elsősorban a szén, a kén és a foszfor gyors eltávolítására, oxidok formájában a fúvási folyamat során, vagy közvetlenül az olvadékon keresztül történő oxigén átfújásával. A folyékony oxigén egyik fontos felhasználási területe hajtóanyag-oxidálószer. A hengerekben tárolt oxigént a gyógyászatban a levegő oxigénnel való dúsítására, valamint a fémek hegesztési és vágási technológiájában használják.
Az oxidok képződése. A fémek és a nemfémek oxigénnel reagálva oxidokat képeznek. A reakciók nagy mennyiségű energia felszabadulásával járhatnak, és erős izzás, villanás, égés kísérheti. A villanófényt alumínium- vagy magnéziumfólia vagy huzal oxidációjával állítják elő. Ha az oxidáció során gázok képződnek, akkor a reakcióhő felszabadulása következtében kitágulnak, és robbanást okozhatnak. Nem minden elem reagál az oxigénnel és hő szabadul fel. A nitrogén-oxidok például a hő elnyelésével keletkeznek. Az oxigén reakcióba lép az elemekkel, és a megfelelő elemek oxidjait képezi a) normál vagy b) magas oxidációs állapotban. A fa, a papír és számos szén- és hidrogéntartalmú természetes anyag vagy szerves termék az (a) típus szerint ég el, például CO-t képezve, vagy a (b) típus szerint CO2-t képezve.
Ózon. Az atomi (monatomos) oxigén O és a molekuláris (kétatomos) oxigén O2 mellett létezik ózon, egy olyan anyag, amelynek molekulái három oxigénatomból, O3-ból állnak. Ezek a formák allotróp módosulatok. Ha csendes elektromos kisülést vezetünk át száraz oxigénen, ózon keletkezik:
3O2 2O3 Az ózon erős irritáló szagú, és gyakran megtalálható elektromos motorok vagy áramfejlesztők közelében. Az ózon ugyanazon a hőmérsékleten kémiailag aktívabb, mint az oxigén. Általában oxidok képződésével és szabad oxigén felszabadulásával reagál, például: Hg + O3 -> HgO + O2 Az ózon hatékonyan tisztítja (fertőtleníti) a vizet, fehéríti a szöveteket, keményítőt, finomítja az olajokat, szárítja és öregíti a fa és tea. , vanillin és kámfor előállításában. Lásd OXIGÉN.
KÉN, SZELÉN, TELLURIUM, POLÓNIUM
Az oxigénről polóniumra való átmenet során a VIA alcsoportban a tulajdonságok változása nemfémesről fémesre kevésbé kifejezett, mint a VA alcsoport elemeiben. Az ns2np4 kalkogének elektronszerkezete inkább az elektronok elfogadását, semmint visszatérését sugallja. Részlegesen ionos kötéssel rendelkező vegyület képződésével lehetséges az elektronok részleges visszavonása az aktív fémből a kalkogénbe, de nem olyan mértékű ionossággal, mint egy hasonló vegyület oxigénnel. A nehézfémek kovalens kötéssel kalkogenideket képeznek, a vegyületek színesek és teljesen oldhatatlanok.
molekuláris formák. Az egyes atomok körül egy elektronoktett kialakulása elemi állapotban történik a szomszédos atomok elektronjainak köszönhetően. Ennek eredményeként például a kén esetében egy ciklikus S8 molekulát kapunk, amely a korona típusának megfelelően épül fel. A molekulák között nincs erős kötés, ezért a kén alacsony hőmérsékleten megolvad, felforr és elpárolog. A Se8 molekulát alkotó szelén szerkezete és tulajdonságai hasonlóak; A tellúr valószínűleg Te8 láncokat alkot, de ezt a szerkezetet nem állapították meg egyértelműen. A polónium molekuláris szerkezete sem világos. A molekulák szerkezetének összetettsége meghatározza szilárd, folyékony és gáz halmazállapotú létezésük különböző formáit (allotrópia), ez a tulajdonság nyilvánvalóan a kalkogének megkülönböztető jellemzője más elemcsoportok között. A kén legstabilabb formája az a-forma, vagy rombikus kén; a második metastabil b forma, vagy monoklin kén, amely tároláskor a-kénné alakulhat. A kén egyéb módosításait az ábra mutatja:
Az A-Kén és a b-Kén CS2-ben oldódik. A kén más formái is ismertek. m-forma A viszkózus folyadék valószínűleg a "korona" szerkezetből keletkezik, ami megmagyarázza gumiszerű állapotát. A kéngőz éles hűtésével vagy kondenzációjával por alakú kén képződik, amelyet "kénszínnek" neveznek. A gőzök, valamint a lila por, amelyet a gőzök gyors hűtésével nyernek, a mágneses térben végzett vizsgálatok eredményei szerint párosítatlan elektronokat tartalmaznak. A Se és a Te esetében az allotrópia kevésbé jellemző, de általános hasonlóságot mutat a kénnel, a szelén módosulatai hasonlóak a kénmódosításokhoz.
reakcióképesség. A VIA alcsoport minden eleme reakcióba lép az egyelektronos donorokkal (alkálifémek, hidrogén, HCH3 metilcsoport), RMR összetételű vegyületeket képezve, pl. 2-es koordinációs számot mutat, például HSH, CH3SCH3, NaSNa és ClSCl. Hat vegyértékelektron koordinálódik a kalkogén atom körül, kettő a vegyérték s-héjon és négy a vegyérték p-héjon. Ezek az elektronok részt vehetnek egy erősebb elektronakceptorral (például oxigénnel) való kötés kialakításában, amely elhúzza őket molekulák és ionok képzése céljából. Így ezek a kalkogének II, IV, VI oxidációs állapotot mutatnak, és túlnyomórészt kovalens kötéseket képeznek. A kalkogén családban a VI oxidációs állapot megnyilvánulása az atomszám növekedésével gyengül, mivel az ns2 elektronpár egyre kevésbé vesz részt a nehezebb elemek kötéseinek kialakításában (inert pár hatása). Az ilyen oxidációs állapotú vegyületek közé tartozik az SO és a kén(II) H2SO2; SO2 és H2SO3 a kén (IV) esetében; SO3 és H2SO4 a kén(IV) esetében. Más kalkogén vegyületei hasonló összetételűek, bár vannak eltérések. Viszonylag kevés a páratlan oxidációs állapot. A szabad elemek természetes nyersanyagokból történő kinyerésének módszerei a különböző kalkogéneknél eltérőek. A kőzetekben nagy mennyiségű szabad kén található, ellentétben a többi szabad halkogén kis mennyiségével. Az üledékes ként geotechnológiai módszerrel (flash-eljárás) nyerhetjük ki: a belső csövön túlhevített vizet vagy gőzt szivattyúznak át a kén megolvasztására, majd az olvadt ként a külső koncentrikus csövön keresztül sűrített levegővel préselik ki a felszínre. Ily módon tiszta, olcsó ként nyernek a louisianai és a Mexikói-öböl alatti lelőhelyekből Texas partjainál. A szelént és a tellúrt a réz-, cink- és ólomkohászatból származó gázkibocsátásból, valamint ezüst- és ólom elektrometallurgiai iszapból vonják ki. Egyes növények, ahol a szelén koncentrálódik, az állatvilág mérgezésének forrásaivá válnak. A szabad kén kiválóan használható a mezőgazdaságban por alakú gombaölő szerként. Csak az USA-ban körülbelül 5,1 millió tonna ként használnak fel évente különböző folyamatokhoz és kémiai technológiákhoz. A kénsav előállítása során sok ként fogyasztanak el.
A kalkogénvegyületek külön osztályai, különösen a halogenidek, tulajdonságaiban nagymértékben különböznek.
Hidrogénvegyületek. A hidrogén lassan reagál kalkogénekkel, és H2M-hidrideket képez. Nagy különbség van a víz (oxigén-hidrid) és a többi kalkogén hidridje között, amelyek undorító szagúak, mérgezőek, vizes oldataik pedig gyenge savak (a legerősebb közülük a H2Te). A fémek közvetlenül reagálnak kalkogénekkel kalkogenideket képezve (pl. nátrium-szulfid Na2S, kálium-szulfid K2S). A szulfidok vizes oldatában lévő kén poliszulfidokat képez (például Na2Sx). A kalkogén-hidridek kiszoríthatók a fém-szulfidok savanyított oldataiból. Így a H2Sx-szulfánokat savanyított Na2Sx-oldatokból izolálják (ahol x lehet nagyobb, mint 50; azonban csak az x ~ 6 értékű szulfánokat vizsgálták).
Halogenidek. A kalogének közvetlenül reagálnak halogénekkel, és különböző összetételű halogenideket képeznek. A reagáló halogének tartománya és a keletkező vegyületek stabilitása a kalkogén és a halogén sugarak arányától függ. A halogén nagy oxidációs állapotú halogenid képződésének lehetősége a halogén atomtömegének növekedésével csökken, mivel a halogenidion halogénné oxidálódik, és a kalkogén szabad kalkogénné vagy alacsony oxidációs állapotú kalkogén-halogeniddé redukálódik, pl.: TeI6 -> TeI4 + I2 I. oxidációs állapot a kén esetében, az (SCl)2 vagy S2Cl2 vegyületben valósulhat meg (ezt az összetételt nem állapították meg eléggé megbízhatóan). A kén-halogenidek közül a legszokatlanabb az SF6, amely nagyon inert. Az ebben a vegyületben lévő ként olyan erősen árnyékolják a fluoratomok, hogy még a legagresszívebb anyagok sem gyakorolnak hatást az SF6-ra. Táblázatból. 7b, hogy a kén és a szelén nem képez jodidokat.
Ismertek összetett kalkogén-halogenidek, amelyek kalkogén-halogenid és halogenidionok kölcsönhatása során keletkeznek, pl.
TeCl4 + 2Cl= TeCl62.
Oxidok és oxosavak. A kalkogén-oxidok oxigénnel való közvetlen kölcsönhatás során keletkeznek. A kén levegőben vagy oxigénben ég, SO2 és SO3 szennyeződéseket képezve. Az SO3 előállítására más módszereket is alkalmaznak. Amikor az SO2 kölcsönhatásba lép a kénnel, SO képződése lehetséges. A szelén és a tellúr hasonló oxidokat képez, de a gyakorlatban sokkal kevésbé fontosak. A szelén-oxidok és különösen a tiszta szelén elektromos tulajdonságai meghatározzák gyakorlati alkalmazásuk növekedését az elektronikában és az elektromos iparban. A vas és a szelén ötvözetei félvezetők, és egyenirányítók gyártására használják. Mivel a szelén vezetőképessége a fénytől és a hőmérséklettől függ, ezt a tulajdonságot fotocellák és hőmérséklet-érzékelők gyártásánál használják. A trioxidok ennek az alcsoportnak az összes elemére ismertek, kivéve a polóniumot. A kénsav ipari előállításának hátterében az SO2 katalitikus oxidációja SO3 áll. A szilárd SO3 allotróp módosulatokkal rendelkezik: toll alakú kristályok, azbesztszerű szerkezet, jégszerű szerkezet és polimer ciklikus (SO3)3. A szelén és a tellúr folyékony SO3-ban oldódik, interkalkogén vegyületeket képezve, mint például a SeSO3 és a TeSO3. A SeO3 és TeO3 beszerzése bizonyos nehézségekkel jár. A SeO3-t Se és O2 gázkeverékéből nyerik egy kisülőcsőben, a TeO3 pedig a H6TeO6 intenzív dehidratálásával jön létre. Az említett oxidok hidrolizálnak vagy erőteljesen reagálnak vízzel, és savakat képeznek. A kénsavnak van a legnagyobb gyakorlati jelentősége. Megszerzéséhez két eljárást alkalmaznak - a folyamatosan fejlődő érintkezési módszert és az elavult dinitrogén torony módszert (lásd még KÉN).
A kénsav erős sav; aktívan kölcsönhatásba lép a vízzel a H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 reakció révén, ezért óvatosan kell eljárni a tömény kénsav hígításánál, mivel a túlmelegedés gőzök szabadulását okozhatja a savtartályból (a kénsav égési sérülései gyakran előfordulnak). kis mennyiségű kénsavat vízhez adva). A vízhez való nagy affinitása miatt a H2SO4 (konc.) intenzív kölcsönhatásba lép a pamutruházattal, a cukorral és az emberi élő szövetekkel, elvonja a vizet. Óriási mennyiségű savat használnak fel fémek felületkezelésére, a mezőgazdaságban szuperfoszfát előállítására (lásd még FOSZFOR), a kőolaj feldolgozásánál a rektifikációs szakaszig, a polimerek technológiájában, színezékekben, a gyógyszeriparban, ill. sok más iparág. A kénsav ipari szempontból a legfontosabb szervetlen vegyület. A kalkogén oxosavait a táblázat tartalmazza. 7. század Meg kell jegyezni, hogy egyes savak csak oldatban, mások csak sók formájában léteznek.
A többi kén-oxosavak között az iparban fontos helyet foglal el a kénsav, a H2SO3, amely SO2 vízben való feloldásakor keletkezik, egy gyenge sav, amely csak vizes oldatokban létezik. Sói meglehetősen stabilak. A sav és sói redukálószerek, és „klór-ellenes szerekként” használják a felesleges klór eltávolítására a fehérítőből. A tiokénsavat és sóit a fényképezésben használják a feleslegben nem reagált AgBr eltávolítására a fényképészeti filmekről: AgBr + S2O32 [] + Br
A tiokénsav nátriumsójának "nátrium-hiposzulfit" elnevezése nem szerencsés, a helyes "tioszulfát" elnevezés ennek a savnak a kénsavval való szerkezeti kötését tükrözi, amelyben a hidratálatlan oxigén egy atomját kénatom ("tio") helyettesíti. ). A politionsavak a vegyületek egy érdekes osztályát képviselik, amelyekben két SO3 csoport között kénatomok lánca képződik. A H2S2O6 származékokról sok adat áll rendelkezésre, de a politionsavak is nagyszámú kénatomot tartalmazhatnak. A peroxosavak nemcsak oxidálószerként fontosak, hanem a hidrogén-peroxid előállításának közbenső termékeiként is. A peroxodikénsavat a HSO4 ion hidegben történő elektrolitikus oxidációjával állítják elő. A peroxokénsav a peroxo-kénsav hidrolízisével keletkezik: 2HSO4 -> H2S2O8 + 2e
H2S2O8 + H2O -> H2SO5 + H2SO4 A szelén és a tellúrsavak köre jóval kisebb. A H2SeO3 szelénsavat SeO2 oldatából víz elpárologtatásával nyerik. Ez egy oxidálószer, ellentétben a kénsav H2SO3-mal (redukálószer), és könnyen oxidálja a halogenideket halogénné. A szelén 4s2 elektronpárja nem vesz részt aktívan a kötés kialakításában (inert pár hatása; lásd fent a kén reaktivitásáról szóló részben), ezért a szelén könnyen átmegy elemi állapotba. A szelénsav ugyanezen okból könnyen lebomlik H2SeO3-ra és SeO3-ra. A Te atom nagyobb sugarú, ezért nem hatékony a kettős kötések kialakításában. Ezért a tellursav nem létezik szokásos formájában.
és 6 hidroxocsoportot tellúr koordinál, így H6TeO6 vagy Te(OH)6 keletkezik.
Oxohalogenidek. Az oxosavak és kalkogén-oxidok reagálnak halogénekkel és PX5-tel, és MOX2 és MO2X2 összetételű oxohalogenideket képeznek. Például az SO2 reakcióba lép a PCl5-tel, és SOCl2-t (tionil-klorid) képez:
PCl5 + SO2 -> POCl3 + SOCl2
A megfelelő SOF2 fluorid SOCl2 és SbF3, valamint SOCl2 és HBr tionil-bromid SOBr2 kölcsönhatásával jön létre. Az SO2Cl2 szulfuril-kloridot SO2 klórral (kámfor jelenlétében) végzett klórozással nyerik, és hasonló módon SO2F2 szulfuril-fluoridot is kapnak. A klórfluorid SO2ClF SO2Cl2-ből, SbF3-ból és SbCl3-ból képződik. A HOSO2Cl klórszulfonsavat úgy nyerik, hogy a klórt füstölgő kénsavon vezetik át. Hasonló módon képződik a fluorszulfonsav. A SeOCl2, SeOF2, SeOBr2 szelén-oxohalogenidek is ismertek.
Nitrogén- és kéntartalmú vegyületek. A kén a nitrogénnel különféle vegyületeket képez, amelyek közül sok kevéssé ismert. Ha S2Cl2-t ammóniával kezelünk, N4S4 (tetrakén-tetranitrid), S7HN (hepta-kén-imid) és más vegyületek képződnek. Az S7HN molekulák ciklikus S8 molekulaként épülnek fel, amelyben egy kénatomot nitrogénnel helyettesítenek. Az N4S4 kénből és ammóniából is képződik. Ón és sósav hatására tetrakén-tetraimiddé alakul S4N4H4. A szulfaminsav másik nitrogénszármazéka, az NH2SO3H ipari jelentőségű, fehér, nem higroszkópos kristályos anyag. Karbamid vagy ammónia és füstölgő kénsav kölcsönhatásával nyerik. Ez a sav erőssége közel áll a kénsavhoz. Ammóniumsóját NH4SO3NH2 égésgátlóként, alkálifémsóit gyomirtóként használják.
Polónium. A polónium korlátozott elérhetősége ellenére ennek az utolsó VIA-alcsoport-elemnek a kémiáját viszonylag jól megértették radioaktivitási tulajdonságainak kiaknázásával (általában tellúrral keverve hordozóként vagy társreagensként a kémiai reakciókban). A legstabilabb 210Po izotóp felezési ideje mindössze 138,7 nap, így a tanulmányozás nehézségei érthetőek. 1 g póló előállításához több mint 11,3 tonna uránszurkot kell feldolgozni. A 210Po-t 209Bi neutronbombázásával lehet előállítani, amely először 210Bi-vé alakul, majd egy b-részecskét lövell ki, és 210Po-t képez. Úgy tűnik, a polónium ugyanolyan oxidációs állapotot mutat, mint a többi kalkogén. H2Po polónium-hidridet, PoO2-oxidot szintetizáltak, ismertek a II és IV oxidációs állapotú sók. Úgy tűnik, a PoO3 nem létezik.
Collier Encyclopedia. - Nyitott társadalom. 2000 .
Nézze meg, mi az a "CHALCOGENES" más szótárakban:
KALKOGÉNEK, a periódusos rendszer VI. csoportjának kémiai elemei: oxigén, kén, szelén, tellúr. Kalkogén vegyületei elektropozitívabb kémiai elemekkel, kalkogenidekkel (oxidok, szulfidok, szelenidek, telluridok) ... Modern Enciklopédia
A periódusos rendszer VI. csoportjába tartozó kémiai elemek oxigén, kén, szelén, tellúr ... Nagy enciklopédikus szótár
Csoport → 16 ↓ 2. periódus 8 Oxigén ... Wikipédia
A periódusos rendszer VI. csoportjának kémiai elemei oxigén, kén, szelén, tellúr. * * * KALKOGÉNEK KALKOGÉNEK, a periódusos rendszer VI. csoportjának kémiai elemei oxigén, kén, szelén, tellúr... enciklopédikus szótár
kalkogéneket- chalkogenai statusas T sritis chemija apibrėžtis S, Se, Te, (Po). atitikmenys: engl. chalcogens rus. kalkogén... Chemijos terminų aiskinamasis žodynas
Chem. elemek VIa gr. időszakos rendszerek: oxigén O, kén S, szelén Se, tellúr Te, polónium Po. Ext. az X atom elektronhéja s2p4 konfigurációjú. Az at. n. A kovalens és ionos X sugarak nőnek, az energia csökken ... ... Kémiai Enciklopédia
A szelén nélkülözhetetlen nyomelem az emberek és az állatok számára. Az egyik biológiailag fontos nyomelem, amely az emberi szervezetben jelen van, és részt vesz a szervezet anyagcsere-, biofizikai és energetikai reakcióiban, biztosítva a sejtek, szövetek, szervek és a szervezet egészének életképességét és működését. A szelén szerepe különösen fontos olyan szervek funkcionális tevékenységében, mint a szív, a máj, a vesék stb.
A szelén Mengyelejev periodikus rendszerének fő alcsoportjának 4. csoportjának eleme, nagyrészt megismétli a kén kémiai tulajdonságait. A szelén a kéntartalmú aminosavak ként képes helyettesíteni szelenaminosavak képződésével, amelyek biológiailag aktívabbak és erősebben védik az ionizáló sugárzást, mint a kéntartalmú aminosavak. Ezenkívül a szelenoaminosavak segítenek csökkenteni az enzimek és aminosavak aktivitását és tulajdonságait megzavaró szabad gyökök számát.
A szelén a talajból a növényi és állati termékekkel kerül be az emberi szervezetbe, ami meghatározza a mikroelem ellátottság szintjének a geokémiai életkörülményektől való függését.
Azonban nem minden talajszelén áll a növények rendelkezésére. Tehát a savanyú, erősen vizes talajokban a mikroelem biohasznosulása alacsony, bár az össztartalom jelentős lehet.
Figyelembe véve, hogy a vérlemezkék glutation-peroxidáz (GPX) maximális aktivitásának vagy a vérszérum 115-120 µg/l szeléntartalmának megfelelő szelénfogyasztás optimális szintje 120 µg/nap, a a megállapított szelénkoncentrációk a vizsgált területek többségén a lakosság mérsékelt mikroelem-ellátottságának felelnek meg, Sőt, egyik régióban sem regisztráltak mély szelénhiányos esetet - a vérszérum tartalma 50 μg/l alatt van. . Oroszországban az átlagos szérum szelénkoncentráció a nyugati 62 µg/l és a keleti 145 µg/l között van.
A növényekben a szelén legfontosabb kémiai formája a szelenometionin. Az állati szövetekben található szelén nagy része szelenometionin és szelenocisztein formájában van jelen.
A szelén biokémiai funkcióit a szeléntartalmú fehérjék (SB) határozzák meg. A mikroelem hiánya a sejtek integritásának megsértéséhez, a pajzsmirigyhormonok metabolizmusának megváltozásához, a biotranszformáló enzimek aktivitásához, a nehézfémek toxikus hatásának növekedéséhez és a glutation koncentrációjának növekedéséhez vezethet a plazmában.
Az emlős SB-k jellegzetessége, hogy nyilvánvalóan a sejten belüli és kívüli redox folyamatokhoz kapcsolódnak. Eddig 12 aktív centrumban szelént tartalmazó SB-t jellemeztek.
- GPX1 (cCPX) - celluláris glutation-peroxidáz - állítólag az emlős test minden sejtjében jelen van, nyilvánvalóan szelénraktárként, antioxidánsként használják.
- GPX2 (CPX-CI) - a gyomor hám sejtjeiben lokalizálódik
- GPX3 (pCPX) - intercelluláris GPX vagy plazma GPX, a sejten kívül szabályozza a peroxidok szintjét, az enzim működése nem tisztázott, azonban kimutatták, hogy a pCPX aktivitása gyorsabban helyreáll, mint a cCPX, ami az enzim nagyobb jelentőségét jelzik.
- GPX4 (РНCPX) - foszfolipid, elsősorban a herékben lokalizálódik, de a membránokban, citoszolban található. Helyreállítja a koleszterin-hidroperoxidot, észtereit, foszfolipideit, fontos szerepet játszik a férfi reproduktív rendszerben.
- ID - 3. csoport oxidoreduktázok, szabályozzák a tiroxin aktivitását. Állatkísérletek kimutatták, hogy egyidejű szelén- és jódhiány súlyosabb pajzsmirigy-alulműködéshez vezet, mint önmagában a jódhiány. Egyes szerzők azt sugallják, hogy az újszülöttkori kreténizmus e két elem együttes hiánya miatt alakulhat ki az anyában.
- ID1 - a tiroxin és a trijódtironin metabolizmusában részt vevő enzim. Ez a mikroszomális enzim a májban, a vesében, a pajzsmirigyben és a központi idegrendszerben található.
- ID2 - katalizálja a tiroxin trijódtironinná történő átalakulását
- ID3 - deaktiválja a tiroxint és a trijódtironint, amelyek a központi idegrendszerben, a bőrben, a placentában lokalizálódnak. Részt vesz az energia-anyagcserében.
- TR emlősök - a fő funkció - katalizálja a NADPH - függő citoszol redukciót.
- Az SPS2 egy enzim, amely katalizálja a szelén ATP-függő aktiválását szelenofoszfát képződésével.
- A SelP egy glikoprotein, amely antioxidánsként és szelénraktárként működhet. Szelén adalékok bevezetésével gyorsan szintetizálódik. Részt vesz a nehézfémek fertőtlenítésében.
- A Selenoprotein W (SelW) egy intercelluláris fehérje, amely számos szövetben jelen van, főleg az izmokban és az agyban. Részt vesz a redox reakciókban, befolyásolja az onkológiai betegségek kialakulását.
Az izotópos analízis adatai és az elméleti vizsgálatok eredményei arra utalnak, hogy az emlősök szervezetében 20-100 SB lehet.
A rákos megbetegedések és a szelénhiányos szív- és érrendszeri megbetegedések előfordulásának növekedése, a férfiak meddősége és az AIDS-halálozás kockázatának növekedése összefüggésbe hozható az SB bioszintézis csökkenésével és a megfelelő biokémiai folyamatok megsértésével.
A modern elképzelések szerint a szervezetben a szelén általános szabályozott formája a szelenid, amely a szelenociszteinből képződik a Sec-β-liáz hatására. A szelenocisztein prekurzora a szelenometionin lehet. A szervetlen szelén (szelenit) reagál a glutation redukált formájával (GSH), és szintén szelenidet képez. Ez utóbbi részben részt vesz az SB és a tRNS bioszintézisében a szelén-foszfát szintetázzal (SPS) való reakció eredményeként, és részben kiválasztódik a szervezetből, főként metilált formák formájában a vizelettel és a légzéssel. A szelenid foszforilációja az ATP részvételével történik. A szelenid foszforilációs reakciójának szabályozása meghatározza a szelénlerakódás lehetőségét, amely jelenség nyomelemhiány esetén figyelhető meg. A reakció gátlása a szelenid koncentrációjának növekedéséhez és ennek következtében a szelén kiválasztásának növekedéséhez vezet. Ez a helyzet akkor fordul elő, ha a szelén a szelenoproteinek szintéziséhez szükséges mennyiségnél nagyobb mennyiségben áll rendelkezésre.
A szelén felszívódása a szervezetben a vékonybélben történik, melynek szegmensei között a duodenum valamivel nagyobb szállítási sebességet biztosít, ahonnan a szelén kismolekulájú formái a bélbe jutást követően 1 percen belül képesek a vérbe jutni. A nátrium-szelenit felszívódása a szerves vegyületekétől eltérően történik. Kísérleti adatok azt mutatják, hogy a szelén nem enzimatikus reakcióba lép a GSH-val, szelenid-diglutation képződésével, amely a γ-glutamil-transzferáz szubsztrátjaként szolgálhat, és így a sejtmembránokon keresztül szállítódik. Mivel a kísérleti állatok szelénállapota szinte nincs hatással a beadott szelenit felszívódásának mennyiségére, feltételezni kell, hogy ennek a vegyületnek nincs szabályozó mechanizmusa a felszívódásra. Az SB-k mennyisége és eloszlása az emlősök szerveiben és szöveteiben expressziójuk specifikusságától, a szervezet szelénállapotától, a szelénbevitel időtartamától és a szelén kémiai formájától függ az étrendben.
Szelénhiány esetén az SB szintje csökken, azonban a nyomelem felvétele elsősorban a legfontosabb fehérjékben és szövetekben - a reproduktív és endokrin szervekben, az agyban - történik. A vázizmok és a szív lassabban látják el a szelént
M. Wenzel et al. (1971) meghatározta a szelén biológiai felezési idejét a szövetekben. Ez az időszak különösen 100 nap volt az izmok, 50 nap a máj, 32 nap a vesék és 28 nap a vérszérum esetében.
A szelénhiányos állapotból való kilépés körülményei között a GPX-GI aktivitása már 10 órával a szelénbevitel megkezdése után eléri a maximumot, míg a cGPX aktivitás csak 24 óra elteltével kezd növekedni, és még 3 nap múlva sem éri el a maximumot.
A különböző szervek és szövetek szelénszintjének homeosztatikus szabályozása oda vezet, hogy nagy dózisú szelén bevezetésével az SB szintje meghaladja a megfelelő fogyasztás mellett elért szintet. Emberben a pGPX aktivitás napi 50 mikrogramm szelénnél éri el a csúcsot.
A nátrium-szelenit nagy dózisú állatoknak történő beadása során az enzimaktivitás növekedését nem figyelték meg annak ellenére, hogy a plazmában és a vörösvértestekben jelentősen megnőtt a nyomelem koncentrációja, de még enyhe csökkenést is észleltek.
A plazma és az eritrociták teljes szeléntartalmának csökkenésével nő a PHGPX aránya, és nő a cGРХ és a hemoglobin szintje az eritrocitákban.
A radioaktív szelén bevezetése után jelentős része a vérplazmafehérjékhez kötődik. Kiderült, hogy ebben a folyamatban a vörösvértestek játsszák a vezető szerepet, mivel a 75Se szelenit formájában rendkívül gyorsan, néhány másodpercen belül áthatol a membránjukon. 1-2 perc elteltével a vérben lévő összes szelén 50-70%-a az eritrocitákban koncentrálódik. Az in vitro modell a szelén vérelemek közötti újraeloszlásának időfüggését mutatja. Okkal feltételezhető, hogy 4 percre a mikroelem koncentrációja eléri a maximumát. Ezután 15-20 percen belül szinte az összes szelén elhagyja az eritrocitákat, először az albuminokhoz, majd a plazmaglobulinokhoz kötődik.
Az eritrocitákban emberben és számos állatban szelén "pumpa" működik. A glutation-glutation-peroxidáz rendszer hatására a szelenit átalakul, és szelén és glutation komplex képződik. Az ezt követő redukció során a szelén katalizálja az elektronok oxigénhez történő szállítását. A vörösvértest elhagyása után, esetleg a szelenoglutation komplex részeként, ez a mikroelem a plazmafehérjékben rögzül. Ezenkívül úgy tűnik, hogy a vörösvértestekben a glutation-peroxidáz aktivitásának csökkenése elősegíti a fehérjék, például a hemoglobin (HbSSG) oxidatív formáinak képződését. A szelénhiány a vörösvértestek hemolíziséhez vezethet.
A szelénvegyületek biológiai hozzáférhetősége eltérő. Megállapítást nyert, hogy a legtöbb vizsgált vegyületben található szelén biológiai hasznosulása alacsonyabb, mint a nátrium-szelenit.
A szelén főként vizelettel, széklettel és kilélegzett levegővel ürül ki a szervezetből (fokhagyma szag). A kiürülési utak közül az előbbi a domináns, az utóbbi pedig az akut és krónikus mérgezésekre jellemző. Toxikózis esetén a szelén eltávolításának alternatív módja a hajban és a körmökben való felhalmozódása.
A vizelet szelén koncentrációja a nap folyamán jelentősen változik, azonban a beadott szelén nagy része 24 órán belül kiürül, ami lehetővé teszi, hogy ezt a mutatót a szelénellátás kritériumaként alkalmazzuk, mert. jól korrelál ennek a nyomelemnek a fogyasztási szintjével. Általában az elfogyasztott szelén körülbelül 40-50%-a ürül így ki, de esetenként ez az érték elérheti a 60%-ot is. Az elfogyasztott dózistól függően a szelén koncentrációja a vizeletben 0,9 µg/l (Kína endemikus területei) és 3900 µg/kg (Venezuela) között változhat.
A kiválasztódás mértékét befolyásoló tényező a szelén kémiai formája. Általában a szervetlen sók könnyebben ürülnek ki a szervezetből, így biztonságosabb a fogyasztásuk, mint a szerves vegyületek. Bizonyított, hogy a szelén szerves formáinak alacsony szintje kiválasztódik, és ezért a mérgezés legnagyobb veszélye áll fenn abnormálisan nagy dózisok fogyasztása esetén.
Egészséges önkénteseknél egy stressztesztben a mikroelem fogyasztásának napi kétszeres növekedésével a nátrium-szelenit napi 100-800 mcg dózisban került beadásra. a felesleges szelén aktív kiválasztásához vezet a vizelettel, elérve a beviteli érték 80-90%-át.
Szerves eredetű gyógyszerek szedése esetén a szelén vizelettel történő kiválasztásának határát 400 mcg / kg dózisban érik el.
A szelénhiány számos endémiás betegséget okoz emberekben és állatokban. A "fehér izom" betegséget (emésztőrendszeri izomdisztrófia) a váz- és szívizmok nem gyulladásos természetű, különböző súlyosságú fokális degenerációja és nekrózisa jellemzi, amelyet a szelén étrendbe való felvétele akadályoz meg. Ebben a betegségben a kóros változásokat a vázizmok és a szívizom mélyreható rendellenességei jellemzik. Különösen a szívizomsejtek egyenetlen sokasága, disztrófiás és nekrobiotikus elváltozásai miatt van tarka patohisztológiai kép, gyakran dystrophiás meszesedés tüneteivel. Az A.P. Avtsyn (1972) szerint az izmok fehér színe a mioglobin eltűnésének és a myocyták másodlagos koagulációs nekrózisának köszönhető. A szívizom és a vázizmok változásai degeneratív-nekrobiotikus jellegűek. A Keshan-kór egy endémiás fatális kardiomiopátia, amelyet szívritmuszavarok, megnagyobbodott szív, fokális szívizom nekrózis, majd szívelégtelenség jellemez. Ebben a betegségben szenvedő betegeknél az eritrocita membránok rendellenességeit észlelik. A beteg gyermekek eritrocitáiban a szelén szintje, a Na+, K+-ATPáz aktivitása, a lipidek és membránjaik fluiditása eltér az azonos régióban élő kontrollcsoporthoz tartozó gyermekekétől.
Amikor Finnországban 5 évig epidemiológiai vizsgálatokat végeztek 11 000 35-59 év közötti férfin és nőn, kiderült, hogy ebben az időszakban 252-en szenvedtek szívinfarktust és 131-en haltak meg szív- és érrendszeri betegségekben. A szelén szintje minden esetben 52 μg/l, a kontrollban 55 μg/l volt. A 80-as években számos tanulmány kimutatta, hogy 0,4 µmol/l alatti szérum szelénkoncentráció esetén a szívinfarktus valószínűsége 7-szeresére, 0,4-0,6 µmol/l tartalom mellett pedig háromszorosára nő.
Egy másik, azonos körülmények között végzett vizsgálatban az elhunytak csoportjában a szelén szintje 62 μg / l volt. A kontrollban 68 mcg/l. A halálozás relatív kockázata 45 µg/l-nél kisebb plazmaszelénkoncentráció mellett 3,2 volt.
Közép-Afrika szelén- és jódhiányos területein endemikus myxedematoid kreténizmust regisztráltak.
Kísérleti és klinikai vizsgálatok kimutatták, hogy a hasnyálmirigy cisztás fibrózisának (cisztás fibrózisának) etiológiája számos elem, különösen a szelén hiánya miatt következik be a perinatális időszakban. Ez a betegség gyakori a kisgyermekek körében. Ezenkívül szelénhiány esetén étkezési hepatózis figyelhető meg - nekrotikus változások a májban, kiterjedt ödéma és ceroid pigment lerakódása a zsírszövetben, valamint fokális és diffúz infiltráció a bélben, a gyomorban, a mesenteriumban és a regionális nyirokcsomókban - idiopátiás eozinofil infiltráció.
Az első információk a szelénről a toxicitás megnyilvánulásaihoz kapcsolódnak, a szokatlanul magas fogyasztás miatt. A toxicitásnak több fokozata van.
Az akut toxicitás nagy dózisú szelén rövid távú fogyasztása esetén fordul elő, és gyorsan halálhoz vezet. Tünetek: fokhagymás lehelet, levertség, túlzott nyálfolyás, izomremegés, szívizomgyulladás stb.
A szubakut toxicitás jelentős ideig tartó nagy dózisú szelén fogyasztásával jár. Tünetek: vakság, ataxia, tájékozódási zavar, légzési nehézség.
Krónikus szelenózis akkor alakul ki, ha mérsékelten nagy mennyiségű szelént fogyasztanak több héten vagy hónapon keresztül.
A szelénvegyületek emberre gyakorolt toxicitásának mértékének felmérését hátráltatja, hogy hiányzik a szelektív és érzékeny indikátor a túlzott szelénbevitelre vonatkozóan az emberi szervezetben. Az egyik lehetséges indikátor az alopecia és a köröm elváltozása, valamint a szelén plazmához képest preferált vörösvértestekben történő felhalmozódása.
A biztonságos és elegendő napi szelénbevitel 50-200 mcg/nap. A minimális szelénszükségletet a kínai endemikus régiók adatai alapján állapították meg: a nyomelem legkisebb bevitele, amelynél a Keshan-kór kialakulását nem észlelték, 19 és 14 mcg/nap volt férfiaknál és 14 mcg/nap. .
A szelén élettani szükségletét a plazma GPX maximális aktivitását biztosító bevitel határozza meg. Kína biogeokémiai tartományainak súlyos szelénhiányban szenvedő lakosai számára ez az érték 40 µg/nap. Az európaiak esetében ez a szint 70 mikrogramm a férfiaknál és 55 mikrogramm a nőknél.
Finnországban a szelénnel dúsított műtrágyák használatának sokéves tapasztalata alapján feltételezik, hogy a fiziológiai szükségletet jóval magasabb szelénbevitellel fedezik, nevezetesen 120 µg/nap, ez az érték megfelel a thrombocyta GPX maximális aktivitásának.
Az RD (dózisreferens) kiszámításakor a kínai endémiás szelenózis vizsgálata során kapott adatok alapján napi 853 mcg-ot vesznek be 55 kg-os testtömeggel. Az egyéni érzékenységet figyelembe vevő további együttható (x3) bevezetése 5 µg szelén értéket ad 1 testtömeg-kilogrammonként naponta, ami 70 kg testtömeg esetén 350 µg/nap értéknek felel meg.
A transz-argonoid kénvegyületek stabilabbak, mint a megfelelő klórvegyületek, a foszforvegyületek pedig még stabilabbak. A perklórsav és a perklorátok erős oxidálószerek, míg a kénsav és a szulfátok gyenge oxidálószerek, a foszforsav és a foszfátok pedig még gyengébbek. Ez a tulajdonságkülönbség megfelel az elektronegativitás értékeknek x= 3 a Cl esetében, 2,5 az S esetében, 2,1 a P esetében, és Δх(oxigénre vonatkoztatva) 0,5 a Cl esetében, 1,0 az S esetében, 1,4 a P esetében. Az alábbiakban megadott jellemző reakcióhők az értékek növekedését tükrözik Δх:
Hcl (g.) + 2O 2 (g.) → HclO 4 (l.) + 8 kJ mol -1
H 2S (g.) + 2O 2 (g.) → H 2 SO 4 (l.) + 790 kJ mol -1
H 3 P (g.) + 2O 2 (g.) → H 3 PO 4 (l.) + 1250 kJ mol -1
A kén, szelén és tellúr stabil vegyületei több -2 és +6 közötti oxidációs állapotnak felelnek meg, amint azt a mellékelt diagram mutatja:
6 SO 3 , H 2 SO 4 , SF 6 H 2 SeO 4 , SeF 6 TeO 3 , Te(OH) 6 , TeF 6
4 SO 2 , H 2 SO 3 SeO 2 , H 2 SeO 3 TeO 2
0 S 8 , S 2 Se Te
2 H 2 S, S 2- H 2 Se H 2 Te
Kén-oxidok
normál valens kén-oxid(monoxid) A SO sokkal kevésbé stabil, mint a transzargonoid SO 2 és SO 3 oxidok. Képződésük hőjének értéke a következő:
1 / 8S 8 (c.) + 1 / 2O 2 (g.) → SO (g.) - 7 kJ mol -1
1 / 8S 8 (c.) + O 2 (g.) → SO 2 (g.) + 297 kJ mol -1
1/8S 8 (q.) + 3/2O 2 (g.) → SO 3 (g.) + 396 kJ mol -1
Az első két egyenletből az következik, hogy a kén-oxid kén-dioxiddá és kénné történő bomlása nagy mennyiségű hő felszabadulásával jár.
2SO (g.) → 1/8S 8 (c.) + SO 2 (g.) + 311 kJ mol -1
Ezért nem meglepő, hogy a kén-oxidról nem ismert, hogy stabil vegyület, hanem csak rendkívül reakcióképes molekulákként létezik nagyon ritka gázhalmazállapotban vagy fagyott mátrixokban. Ennek az oxidnak a szerkezete van
két párhuzamos spinű elektronnal, és O 2 és S 2 molekulákhoz hasonlít.
Kén-dioxid (dioxid) SO 2 kén vagy szulfidok, például pirit (FeS 2) égésekor képződik.
S + O 2 → SO 2
FeS 2 + 11O 2 → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2
Színtelen gáz, jellegzetes szúrós szaggal. A kén-dioxid olvadáspontja -75, illetve -10 °C.
Laboratóriumban a kén-dioxidot általában erős savnak szilárd nátrium-hidrogén-szulfit hatására állítják elő.
H 2 SO 4 + NaHS0 3 → NaHS0 4 + H 2 O + SO 2
Tisztítható és szárítható tömény kénsav buborékoltatásával. A kén-dioxid a következő elektronikus szerkezettel rendelkezik:
Ez a szerkezet egy 3-at használ d-orbital, valamint 3 s-orbitális és három 3 p-pályák. A kísérletileg megállapított kén-oxigén kötés hossza 143 pm; ez valamivel kevesebb, mint a kettős kötésnél elvárható 149 pm érték. Az O-S-O szög 119,5°.
Nagy mennyiségű kén-dioxidot használnak kénsav, kénsav és szulfitok előállítására. A SO 2 elpusztítja a gombákat és baktériumokat, és aszalt szilva, sárgabarack és más gyümölcsök konzerválására és szárítására használják. A kén-dioxid és kalcium-hidroxid reakciójával kapott savas kalcium-szulfit Ca(HSO 3) 2 oldatát papírpép fából történő előállításához használják. Feloldja a lignint, azt az anyagot, amely a cellulózszálakat összetartja, és felszabadítja ezeket a rostokat, amelyeket aztán papírrá dolgoznak fel.
Trioxid (trioxid) kén A kén levegőben történő elégetése során nagyon kis mennyiségben SO 3 képződik. Általában kén-dioxid levegővel katalizátor jelenlétében történő oxidációjával állítják elő. Ennek a vegyületnek az egyszerű anyagokból történő képződése exoterm, de kevésbé exoterm (oxigénatomonként), mint a kén-dioxid képződése. Az egyensúly jellemzője
SO 2 (g) + 1/2O 2 (g) → SO 3 (g)
abban rejlik, hogy alacsony hőmérsékleten kielégítő SO 3 hozam érhető el; a reakció szinte teljesen lezajlik. Alacsony hőmérsékleten azonban a reakció sebessége olyan lassú, hogy a reagensek közvetlen kombinációja nem lehet ipari folyamat alapja. Magas hőmérsékleten, kielégítő reakciósebesség elérésekor a kedvezőtlen egyensúlyi helyzet miatt alacsony a hozam.
A probléma megoldását a megfelelő katalizátorok (platina, vanádium-pentoxid) felfedezése jelentette, amelyek felgyorsítják a reakciót anélkül, hogy az egyensúlyt befolyásolnák. A katalitikus reakció nem a gázelegyben megy végbe, hanem a katalizátor felületén, amikor molekulák érintkeznek vele. A gyakorlatban a kén vagy pirit elégetésével nyert kén-dioxidot levegővel keverik, és 400-450 °C hőmérsékleten katalizátoron vezetik át. Ilyen körülmények között a kén-dioxid körülbelül 99%-a kén-trioxiddá alakul. Ezt a módszert elsősorban a kénsav előállítására használják.
A kén-trioxid erősen korrozív gáz; vízzel erőteljesen egyesül, és kénsavat ad
SO 3 (g.) + H 2 O (l.) → H 2 SO 4 (l.) + 130 kJ mol -1
Rizs. 8.3. Kén-trioxid és néhány kénsav.
A kén-trioxid könnyen oldódik kénsavban, és képződik oleum, vagy füstölgő kénsav, amely főleg H 2 S 2 O 7 dikénsavból áll (pirokénsavnak is nevezik)
SO 3 + H 2 SO 4 ⇔ H 2 S 2 O 7
44,5°C-on a kén-trioxid színtelen folyadékká kondenzálódik, amely 16,8°C-on megszilárdul, átlátszó kristályokat képezve. Ez az anyag polimorf, és a 16,8 °C-on képződő kristályok instabil formák (α-forma). A stabil forma selymes, azbesztszerű kristályok, amelyek akkor keletkeznek, ha alfakristályokat vagy folyadékot rövid ideig nedvességnyomok jelenlétében tartanak (8.3. ábra). Ennek az anyagnak számos más formája is létezik, de ezeket nehéz tanulmányozni az egyik forma másik formává történő rendkívül lassú átalakulása miatt. 50°C feletti hőmérsékleten az azbesztszerű kristályok lassan elpárolognak, és SO 3 gőzöket képeznek.
A gázfázisú, folyékony és alfakristályos kén-trioxid molekulák elektronikus szerkezetűek
A molekula sík szerkezetű, ugyanolyan kötéshosszúsággal (143 pm), mint a kén-dioxid molekulában.
A kén-trioxid tulajdonságai nagyrészt a kén-oxigén kettős kötés alacsonyabb stabilitásával magyarázhatók a közöttük lévő két egyszeres kötéshez képest. Tehát a vízzel való reakció eredményeként a kén-trioxidban egy kettős kötést két egyszeres kötéssel helyettesítünk a kapott kénsavban.
A termék megnövekedett stabilitását bizonyítja a reakció során felszabaduló nagy mennyiségű hő.
kénes sav
A kénsav H 2 SO 3 oldatát kén-dioxid vízben való feloldásával állítják elő. Mind a kénsav, mind a sói, a szulfitok erős redukálószerek. Oxigénnel, halogénekkel, hidrogén-peroxiddal és hasonló oxidálószerekkel oxidálva kénsavat H 2 SO 4-et és szulfátokat képeznek.
A kénsav szerkezete
Kénsav és szulfátok
A kénsav H 2 SO 4 az egyik legfontosabb vegyipari termék, amelyet a vegyiparban és a kapcsolódó iparágakban használnak. Ez egy nehéz olajos folyadék (sűrűsége 1,838 g cm -3), amely a levegőben enyhén füstölög a kén-trioxid nyomokban való felszabadulása miatt, amelyek aztán vízgőzzel egyesülve kénsavcseppeket képeznek. A tiszta kénsav hevítéskor kén-trioxidban gazdag gőzt ad, majd 338 °C-on forr, miközben állandó összetételt tart fenn (98% H 2 SO 4 és 2% H 2 O). Ez a szokásos ipari "tömény kénsav".
A tömény kénsav erősen maró hatású. Mohón kapcsolódik a vízzel; a vízzel való keveredés nagy mennyiségű hő felszabadulásával jár a hidroniumion képződése következtében
H 2 SO 4 + 2H 2 O → 2H 3 O + + SO 4 2-
Tömény kénsav hígításához vékony sugárban vízbe kell önteni az oldat keverése közben; víz nem adható a savhoz, mert ettől a sav felforr és hevesen fröcsköl. A hígított sav kisebb térfogatot foglal el, mint az alkotórészei, és a térfogatcsökkentés hatása H 2 SO 4: H 2 O =1: 2 [(H 3 O +) 2 (SO 4) 2-] aránynál a legnagyobb. .
A kénsav kémiai tulajdonságai és alkalmazásai
A kénsav felhasználását a kémiai tulajdonságai határozzák meg - savként, dehidratálószerként és oxidálószerként használják.
A kénsav magas forráspontú (330°C), ami alkalmassá teszi illékonyabb savak sóinak feldolgozására ezen savak előállítására. A salétromsavat például nátrium-nitrát kénsavval való melegítésével állíthatjuk elő.
NaNO 3 + H 2 SO 4 → NaHSO 4 + HNO 3
A salétromsavat 86 °C-on ledesztilláljuk. A kénsavat oldható foszfát műtrágyák, műtrágyaként használt ammónium-szulfát, egyéb szulfátok, valamint számos vegyszer és gyógyszer előállítására is használják. Az acélt általában kénsavas fürdőbe merítéssel ("pácolással") tisztítják, mielőtt cinkkel, ónnal vagy zománccal vonják be. A kénsav elektrolitként szolgál a hagyományos ólom-savas akkumulátorokban.
A kénsav olyan erős vízfelvevő képességgel rendelkezik, hogy hatékony vízelvonó szerként használható. A kénsavval nem reagáló gázokat úgy lehet szárítani, hogy átvezetjük rajta. A tömény kénsav dehidratáló ereje akkora, hogy a szerves vegyületek, mint a cukor, hatására hidrogént és oxigént veszítenek víz formájában.
$C_(12)H_(22)O_(11) \jobbra 12C + 11H_(2)O$
Cukor (szacharóz) H2SO4
Számos robbanóanyag, mint például a nitroglicerin, úgy készül, hogy szerves vegyületeket salétromsavval reagáltatnak, hogy robbanóanyagot és vizet, pl.
C 3 H 5 (OH) 3 + 3HNO 3 → C 3 H 5 (NO 3) 3 + 3H 2 O
Glicerin H 2 SO 4 Nitroglicerin
Ahhoz, hogy ezek a reverzibilis reakciók balról jobbra menjenek, a salétromsavat kénsavval keverik össze, amely dehidratáló hatása miatt elősegíti a reakciótermékek képződését. (Két másik példa a 7.7. szakaszban található.)
A forró tömény kénsav erős oxidálószer; redukciós terméke a kén-dioxid. A kénsav oldja a rezet és még a szenet is képes oxidálni
Cu + 2H 2 SO 4 → CuSO 4 + 2H 2 O + SO 2
C + 2H 2SO 4 → CO 2 + 2H 2 O + 2SO 2
A réz feloldódása forró tömény kénsavban szemlélteti az általános reakciót: egy inaktív fém feloldása savban egy oxidálószer egyidejű hatására. Az aktív fémek kationokká oxidálódnak egy hidrogénion hatására, amely aztán elemi hidrogénné redukálódik, pl.
Zn + 2Н + → Zn 2+ + Н 2 (g.)
Hasonló reakció a rézzel nem fordul elő. A réz azonban erős oxidálószerrel, például klórral vagy salétromsavval, vagy amint fentebb látható, forró tömény kénsavval Cu 2+ -ionná oxidálható.
szulfátok
A kénsav bázisokkal kombinálva közepes szulfátokat, például K 2 SO 4 (kálium-szulfát) és savas szulfátokat (néha biszulfátoknak neveznek), mint például kálium-hidrogén-szulfát KHSO 4 képződik.
A gyengén oldódó szulfátok ásványi anyagok formájában találhatók meg, amelyek közé tartozik a CaSO 4 2H 2 O (gipsz), az SrSO 4, a BaSO 4 (barit) és a PbSO 4. A bárium-szulfát az összes szulfát közül a legkevésbé oldható; ezért fehér csapadék formájában képzõdése minõségi reakcióként szolgál a szulfátionra.
A leggyakoribb oldható szulfátok a következők: Na 2 SO 4 10H 2 O, (NH 4) 2 SO 4, MgSO 4 7H 2 O (keserű só), CuSO 4 5H 2 O (réz-szulfát), FeSO 4 7H 2 O, ( NH 4) 2 Fe (SO 4) 2 6H 2 O (jól kristályosodó és könnyen tisztítható só, amelyet analitikai kémiában használnak vas standard oldatainak előállítására), ZnSO 4 7H 2 O, KAl (SO 4) 2 12H 2 O (timsó), (NH 4) Al (SO 4) 2 12H 2 O (alumínium-ammónium timsó) és KCr (SO 4) 2 12H 2 O (króm timsó).
Tio- vagy szulfonsavak
A nátrium-tioszulfát Na 2 S 2 O 3 5H 2 O (hibásan "nátrium-hiposzulfitnak" nevezik) a fényképezésben használt anyag. Nátrium-szulfit oldatának tiszta kénnel való forralásával nyerik.
SO 3 2- + S → S 2 O 3 2-
Biszulfit ion Tioszulfát ion
A tiokénsav H 2 S 2 O 3 instabil; ha tioszulfátot savval kezelünk, kén-dioxid és kén képződik.
A tioszulfát S 2 O 3 2- ion szerkezete abból a szempontból érdekes, hogy két kénatom nem ekvivalens. Ez az ion egy SO 4 2- szulfátion, amelyben az egyik oxigénatomot kénatom helyettesíti (8.4. ábra). A központi kénatomhoz +6-os, a hozzá kapcsolódó kénatomhoz pedig -2-es oxidációs állapotot rendelhetünk.
A tioszulfátion könnyen oxidálódik, különösen jóddal, tetrationát ionná S 4 O 6 2-
2S 2 O 3 2- → S 4 O 6 2- +2 e
2S 2O 3 2- + I 2 → S 4 O 6 2- + 2I -
A tioszulfát ion és a jód közötti reakciót széles körben használják oxidáló vagy redukáló tulajdonságokkal rendelkező anyagok mennyiségi elemzésére.
Rizs. 8.4. Tioszulfát és tetrationát ionok.
Szelén és tellúr
A szelén transz-argonoid vegyületei nagyon hasonlítanak a megfelelő kénvegyületekre. A szelenátok, a szelénsav H 2 SeO 4 sói nagyon hasonlóak a szulfátokhoz. Ezzel szemben a tellursav képlete Te (OH) 6, és a nagy központi atom koordinációs száma nem 4, hanem 6, akárcsak a H 5 IO 6 molekulában lévő jódatom.