Ezeket a képleteket általában a tartalmazó molekulák térbeli ábrázolására használják aszimmetrikus szénatom : tetraéderes ( sp 3-hibrid) szénatom, amely négy különböző atomhoz vagy atomcsoporthoz kapcsolódik.
A vetületi képlet megjelenítéséhez a molekula tetraéderes modelljét úgy kell elhelyezni, hogy az aszimmetrikus atom a rajz síkjában legyen, és az aszimmetrikus szénatomból két kötés a rajz síkjából a megfigyelő felé kinyúló vízszintes síkban legyen. . A másik két kapcsolatnak függőleges síkban kell elhelyezkednie, a megfigyelőtől távolodva a rajz síkján túl.
Fisher-vetületek használatakor az aszimmetrikus szénatom szimbólumát általában elhagyják:
Mindig figyelembe kell venni, hogy a Fisher-képletek síkra vetítések, és nem tekinthetők térbeli modelleknek.
Ezért a következő szabályokat kell betartani:
az adott sztereoizomernek megfelelő vetítési képlet nem származtatható a rajz síkjából, és nem forgatható el a síkban 90 o-kal és 270 o-kal;
a képlet 180 o-kal elforgatható
ha az egyik atomcsoport helyzete nem változik, akkor a maradék három az óramutató járásával megegyező vagy azzal ellentétes irányban forgatható:
4.2. Optikai aktivitás* és kiralitás
Optikai aktivitáson az anyag azon tulajdonságát, azon képességét értjük, hogy a polarizált fény síkját elforgatja (egy bizonyos szögben eltéríti).
A polarizációs sík elforgatása az óramutató járásával megegyező irányban (jobbra forgás) vagy az óramutató járásával ellentétes irányban (balra forgás) történik.
Egy aszimmetrikus szénatomot tartalmazó vegyületnél két izomer lehetséges, amelyek egymással tárgyként és annak tükörképeként kapcsolódnak, ahogy az a tejsav példáján is látható.
Két izomert, amelyek mindegyike a másik tükörképe, nevezzük optikai vagy tükörizomerek .
Az ilyen tükörizomer-párt ún enantiomerek vagy optikai antipódok .
Az enantiomerek a polarizációs sík forgási irányától eltekintve azonos fizikai tulajdonságokkal rendelkeznek: a polarizált fényt azonos szöggel, de ellentétes irányba térítik el.
A tükörképükkel összeférhetetlen vegyületeket ún királis .
A kiralitás (a cheir szóból - kéz) a sztereokémia alapfogalma, egy tárgynak azt a tulajdonságát jelöli, hogy összeférhetetlen a tükörképével; a molekulák optikai aktivitásának előfeltétele.
Olyan anyagok keverékét, amelyek mindkét enantiomert azonos mennyiségben tartalmazzák, nevezzük racém keverék . Az ilyen keverék optikai aktivitása 0.
Azokat a sztereoizomereket, amelyek nem enantiomerek, nevezzük diasztereomerek (a részleteket lásd lent a 4.4. pontban).
Így minden királis molekula optikailag aktív vegyületek molekulája.
Egy az egyben megfeleltetés van a kiralitás és az optikai aktivitás között. A királis molekulák jellemző tulajdonsága a tengely, a középpont és a szimmetriasík hiánya, amelyek szimmetria elemek .
Szimmetriatengely. Ha a molekulán átmenő tengely körüli forgás 2π/n=360 o /n szögben ismét visszahozza eredeti állapotába, akkor egy ilyen tengelyt ún. n-edrendű szimmetriatengely С n . Jól látható, hogy n=1 értéknél a tengely körüli forgatás mindenesetre visszaadja a molekulát eredeti állapotába.
Például egy vízmolekulának (a) van egy másodrendű szimmetriatengelye (n=2), a klór-metánnak (b) egy harmadrendű, a benzolnak (c) pedig hat tengelye van a ciklussíkban ( n=2), van még egy tengely (n=6), amely merőleges a ciklussíkra.
A szimmetriasík. Ha egy molekulán (tárgyon) áthaladó sík két részre osztja, amelyek tükörizomerként kapcsolódnak egymáshoz, akkor az ún. szimmetriasík . A víznek két szimmetriasíkja van, míg a klór-metánnak három.
A szimmetria középpontja i- ez egy olyan pont a molekula középpontjában, amely egyenlő távolságra van, ahonnan ennek a molekulának két ekvivalens, egyenértékű pontja ugyanazon az egyenesen helyezkedik el.
Egy molekulának nem lehet több szimmetriaközéppontja.
Így a szimmetriaelemek molekulákban való megléte vagy hiánya szempontjából szokás beszélni kiralitás És akiritás . A legtöbb esetben jelentésükben egybeesnek az „aszimmetria” és a „szimmetria” fogalmával. Ugyanakkor a kiralitás sokkal tágabb fogalom, mint az aszimmetria, mivel egy királis molekula tartalmazhat néhány szimmetriaelemet. Ugyanezen okból kifolyólag a sztereokémiában az "aszimmetrikus" atom kifejezést nagyon gyakran a "kiralitás központja" kifejezéssel helyettesítik. Ezért a kiralitást úgy kell érteni, mint egy tárgy azon tulajdonságát, hogy összeférhetetlen a tükörképével. Egy akirális molekula legalább egy szimmetriaelemet tartalmaz (akár egy középpontot, akár egy szimmetriasíkot). Az akiralitás speciális esete az prokiralitás: egy akirális molekula azon képessége, tulajdonsága, hogy királissá váljon bármely szerkezeti fragmens egyszeri megváltozásával. Általános szabály, hogy egy ilyen művelet lehetséges, ha van prokirális központ - azaz két különböző és két azonos szubsztituenst tartalmazó centrum. Ezen azonos szubsztituensek egyikének helyettesítése egy másik, az összes létezőtől eltérő szubsztituenssel ezt a centrumot királissá alakítja:
Konfiguráció és felépítés
A sztereoizomerek változhatnak konfigurációk (konfigurációs izomerek) ill konformációk (konformációs izomerek).
Konfiguráció- az atomok és/vagy atomcsoportok térbeli elrendezése egy királis centrum, egy kettős kötéssík vagy egy gyűrűsík körül, és egy bizonyos sztereoizomert jellemzi. Ez a fogalom nagyrészt kvalitatív jellegű, és valójában egy adott molekula királis központja körüli térben az atomok meghatározott elrendezésének sztereokémiai jellemzőit tükrözi.
Az alábbiakban láthatók a konfigurációs izomereket képviselő vegyületpárok:
Konformáció*- egy molekula bizonyos geometriája, az atomok vagy atomcsoportok egyszerű kötések körüli belső forgása miatt. Ebben az esetben a molekula sztereokémiai konfigurációja változatlan marad.
A Newman-vetületeket a konformációk ábrázolására használják. Az etán esetében két határkonformáció lehetséges: elhomályosított (I) és akadályozott (II).
A bután két metilcsoport jelenlétében különbözik az etántól, ezért ennél a molekulánál nagyobb számú gátolt konformáció lehetséges, amint az alább látható. A stabilabb I konformációt jelöljük anti-: itt a metilcsoportok a lehető legtávolabb vannak egymástól (a diéderszög 180 o). A másik két konformáció ferde, vagy más módon gauche konformáció (II és III), amelyben a metilcsoportok 60°-os szöget zárnak be:
Ismeretes, hogy az aldehidek és ketonok alkoholokkal reagálva félacetálokat és ketálokat képeznek. A ciklikus félacetálok különösen könnyen képződnek. Ehhez a szükséges feltételek: 1) a hidroxil- és karbonilcsoportnak ugyanannak a molekulának kell lennie; 2) ha kölcsönhatásba lépnek, öt- vagy hattagú gyűrű alakulhat ki.
Például a 4-hidroxi-pentanál öttagú ciklusos félacetált képez. Ez új sztereocentrumot hoz létre a C-1 szénatomon (a C-1 szénatomon mind a négy szubsztituens különbözik):
Hasonlóképpen, az 5-hidroxi-hexanál egy hattagú ciklusos hemiacetált képez, amely szintén egy új sztereocentrumot hoz létre a C-1-ben:
A hidroxil- és karbonilcsoportokat egy monoszacharidmolekula tartalmazza, így a monoszacharidok szinte kizárólag ciklikus félacetálok formájában léteznek.
Fisher ciklikus előrejelzései. A monoszacharid félacetál gyűrűjének méretét heterociklusos molekulákkal - piránnal és furánnal hasonlítják össze:
A hattagú félacetális gyűrűket a „pirán”, az öttagúakat „furán” szó jelöli.
Etanolból kristályosítva a D-glükóz -D-glükopiranózt ad, t pl = 146 °С, fajlagos optikai elfordulás D = +112,2°. Vizes etanolból kristályosítva -D-glükopiranózt kapunk, t pl \u003d 150 ° С, D \u003d + 18,7 °. Ezek - és -izomerek - hattagú ciklusos félacetálok - a C-5 szénatomon lévő OH hidroxil és az 1-es helyzetű karbonilcsoport reakciójával jönnek létre. A félacetál kinyerésekor keletkező új sztereocentrum ún. anomer szén. Az így képződött diasztereomereknek külön neve van - anomerek. Egy anomer szén konfigurációját az előtag jelöli, ha hidroxilcsoportja a Fischer-vetület ugyanazon az oldalán van, mint a legnagyobb számú sztereocentrumban lévő OH-csoport. Ezeknek a hidroxilcsoportoknak az ellenkező orientációja esetén az anomer szén konfigurációja .
A D-glükóz vizes oldatban történő 13 C NMR-módszere szerint: -piranóz (38,8%),
-piranóz (60,9%), -furanóz (0,14%), -furanóz (0,15%), nyílt lineáris hidrát (0,0045%).
Itt vannak a glükofuranóz - és - formái összehasonlítva a fruktóz ciklikus formáival -
-fruktofuranóz és -fruktofuranóz.
Aldózokban a gyűrűzáródás a 4. (vagy 5.) szénatomon lévő 1. (aldehid) szén és hidroxil, ketózokban pedig a 2. (karbonil) szén és az 5. vagy 6. pozícióban lévő hidroxil miatt lehetséges. a lánc.
Haworth képletek. A monoszacharidok ciklusos szerkezetének egy alternatív ábrázolási módja ismert Haworth előrejelzéseiés Walter Haworth angol kémikusról (1937. Nobel-díjas) kapta a nevét. Haworth képleteiben az öt- és hattagú ciklikus félacetálokat lapos öt- vagy hatszögekként ábrázolják, amelyek mintegy merőlegesek a papírlap síkjára. A gyűrű szénatomjaihoz kapcsolódó csoportok a gyűrű síkja felett vagy alatt helyezkednek el, és párhuzamosak a papír síkjával. A Haworth-féle képletekben az anomer szén általában jobbra, a félacetál oxigén mögé pedig a félacetális oxigént írják. Az alábbiakban a D-glükóz - és -piranóz formáinak Haworth-vetületeit mutatjuk be.
FELADATOK.
1. Mit jelent a "szénhidrátok ciklikus formái" fogalma?
2.
Adja meg Fisher szerkezeti és vetületi képleteit: a) trióz; b) tetrózok;
c) pentózok.
3. Hogyan lehet megkülönböztetni a kémiai képletek alapján L - És D- izomerek (például eritróz)?
4. Adja meg az acetálkötéseket és aszimmetrikus szénatomokat (sztereocentrumokat) a vegyületekben:
5. Írja fel a pirán és furán heterociklusok szerkezeti képleteit, az egyes atomok megjelölésével!
6.
Rajzoljon sémákat a ciklikus félacetál formák kialakításához:
a) D - threoses; b) D ribózok (furanóz és piranóz formák).
7. Alakítsa át az a)–c) vegyületek grafikus képleteit Fisher-projekcióvá, és rendelje hozzá ezeket a vetületeket D-hez - vagy L - gliceraldehid:
8. Mennyire lehetséges a ketotetrosis? Mindegyikhez rajzolj egy Fisher-vetületet.
9. Írd fel Haworth képleteit:
1) -D- glükopiranóz; 2) -D- glükofuranózok.
Válaszok a 2. témakör gyakorlataira
34. lecke
1. A szénhidrátok ciklikus formái egy ciklust tartalmaznak oxigénnel a gyűrűben. Általában ciklikus félacetál. Molekulájában nincs szabad aldehidcsoport, de van acetálkötés. Például erythrosis esetén:
3.
Az eritróz D- és L-izomereinek kémiai képletek szerinti megkülönböztetése érdekében ezeket Fisher-vetületek formájában kell bemutatni. A hidroxilcsoport jobb oldali orientációja a legmagasabb C*-3 sztereocentrumban azt jelenti
D izomer. A C * -3-tól balra lévő HO-csoport iránya az L-izomerre jellemző:
4. Az acetálkötéseket nyíl (), a sztereocentrumok pedig csillaggal (*) vannak jelölve:
c) a szubsztituensek két egymást követő permutációja nem változtatja meg a konfigurációt (D vagy L) a sztereocentrumban:
8. Két enantiomer ketotetrózis lehetséges, amelyekre a Fischer-projekciók a következők:
9. Haworth képletek:
diasztereomerek- sztereoizomerek, amelyek molekulái nem egymás tükörképei.
A sztereoizomerek ábrázolásakor gyakran használják a Fisher-képleteket. Ezekben a képletekben egy királis középpontot négy egymással derékszöget képező kötés alkot. A függőleges vonalak a sík mögötti szubsztituensek síkra való vetületét, míg a vízszintes vonalak a sík előtti szubsztituensek vetületét ábrázolják. A Fisher-féle vetületi képletekben az aszimmetrikus szénatom szimbólumát elhagyni szokás.
1951 előtt nem volt lehetséges abszolút konfigurációt megállapítani. Rozanov 1906-ban a jobbra forgató (+) gliceraldehid használatát javasolta relatív standardként, amelyhez önkényesen D konfigurációt rendeltek. A balra forgató antipódot L betűvel jelölték.
D-gliceraldehid L-gliceraldehid
Fischer képleteiben a leghosszabb szénlánc függőlegesen van felírva, az 1. számú szénnel a tetején; az aszimmetrikus szénatom függőleges kötései a rajz síkja mögött, a vízszintesek a sík felett helyezkednek el.
D-tejsav L-tejsav
Ha két szomszédos csoportot felcserélünk a Fisher-projekcióban, akkor az eredeti vegyület tükörképét kapjuk. A Fisher-vetítés 90°-os elforgatásával a kezdeti szerkezet tükörképe is létrejön.
diasztereoizoméria
Diasztereomerek formájában lehetnek olyan vegyületek, amelyek molekulái két vagy több sztereocentrummal rendelkeznek. Az aszimmetrikus szénatomok számának növekedésével a sztereoizomerek száma minden új sztereocentrum megjelenésével növekszik, és az N = 2 n képlettel számítható ki, ahol n a sztereóközpontok száma. A két aszimmetrikus szénatomot tartalmazó molekulák négy sztereoizomerként létezhetnek. Például a 2,3-dibróm-pentán molekulában két sztereocentrum van, ezért ennek a vegyületnek 4 sztereoizomerje van.
2,3-dibróm-pentán
(2S,3R)-2,3-dibróm-pentán (2R,3S)-2,3-di… (2S,3S)-2,3-di… (23,3R)-2,3-di…
(I) (II) (III) (IV)
Az (I) és (II) sztereoizomer párok, valamint (III) és (IV) tárgyként és inkompatibilis tükörképként utalnak egymásra, azaz. enantiomer párok. A sztereoizomerek bármely más párban diasztereomerek. Ugyanannak a molekulának két különböző konfigurációját, amelyek nem enantiomerek, diasztereomereknek nevezzük. A két diasztereomer minden tulajdonságában különbözik, és viszonylag könnyen szétválaszthatók két különböző vegyületként.
Az (I) és (II) vetületi képletekben ugyanazok a ligandumok vannak a vetület ugyanazon oldalán, az ilyen sztereoizomereket ún. erythro-formák. A (III) és (IV) képletben ugyanazok a ligandumok helyezkednek el a Fischer-vetület függőleges vonalának ellentétes oldalán, a nekik megfelelő vegyületek ún. treo-formák.
A. Mezovegyületek
Egy két sztereocentrummal rendelkező szerkezetben nem mindig van 4 sztereoizomer. Például a 2,3-dibrómbutánnak két sztereocentruma van, de nem 4, hanem csak 3 sztereoizomer.
(2S,3R)-2,3-dibróm-bután (2S,3S)-2,3-di… (2R,3R)-2,3-di…
mezo- forma
A 2,3-dibróm-bután atomjai számozhatók felülről lefelé vagy alulról felfelé, és akkor egyértelmű, hogy az első két szerkezet ugyanazt a sztereoizomert képviseli. Ez a sztereoizomer akirális és optikailag inaktív, mert szimmetriasíkja van
Volt. 7. Rajzolja le a térbeli izomerek Fischer-képleteit: (a) gliceraldehid (2,3-dihidroxi-propanál), (b) tejsav (2-hidroxi-propánsav), (c) almasav (2-hidroxi-butándisav vagy hidroxi-borostyánkősav), (d) borkősav (2) ,3-dihidroxi-butándisav vagy dihidroxi-borostyánkősav).
P-diasztereomerek
Az ABC=CDE általános képlettel rendelkező alkének és származékaik így létezhetnek p-diasztereomerek. A p-diasztereomerek azzal a feltétellel keletkeznek, hogy a kettős kötés egyes szénatomjaihoz kapcsolódó ligandumok nem azonosak. A p-diasztereomerek a ligandumok eltérő elrendezésében különböznek egymástól a p-kötés szimmetriateréhez képest.
A kettős kötés egyik oldalán elhelyezkedő helyettesítőkről azt mondják, hogy benne vannak cis- egymáshoz viszonyított helyzet; ha a kettős kötés síkjának ellentétes oldalán helyezkednek el, akkor ez transz-pozíció. Mostanában kifejezések helyett cisz-És transz- ajánlott Z,E-rendszer. Ha a két legidősebb csoport (a Kahn-Ingold-Prelog rendszer szerint) a p-kötés ugyanazon az oldalán található, akkor a szubsztituens konfigurációt a Z szimbólum jelöli, de ha ezek a csoportok a kötés ellentétes oldalán találhatók. p-kötés síkjában, akkor a konfigurációt az E szimbólum jelöli.
Így a diasztereoizoméria két fajtáját tárgyaltuk:
A kiralitás elemeinek kombinációjából származó diasztereoizoméria (ebben az esetben a diasztereoizoméria és az enantiomerizmus átfedik egymást);
diasztereoizoméria cisz-transz-izomerek.
Volt. 8.. Írj szerkezeti képleteket (a) cisz- 1,2-diklór-etén és transz-1,2-diklór-etén, (b) cisz- 1,2-difluor-etén és transz-1,2-difluor-etén, (c) cisz- 1,2-diklór -
1,2-difluor-etén és transz- 1,2-diklór-1,2-difluor-etén.
2.4 cisz-transz izoméria és cikloalkán konformációk
A ciklopropán, az inhalációs érzéstelenítésre szolgáló szer (fp. -33 o C) lapos szerkezetű. A gyűrű síkjának egyik oldalán lévő három hidrogénatom mindegyike elfoglalt transz helyzete a gyűrű síkjának másik oldalán található minden egyes hidrogénatomhoz képest. Bármely két hidrogénatom, amely a gyűrű ugyanazon oldalán található, benne van cis helyezkedjenek el és eltakarják egymást.
ciklopropán cis-hidrogének transz-hidrogének
Csak egy monoszubsztituált ciklopropán van. Az azonos szubsztituensekkel diszubsztituált ciklopropán két diasztereomer formájában létezhet. Hagyományosan úgy írják le őket cis- És transz- formák. Nál nél cis A -forma szimmetriasík, ezért nem létezhet enantiomerpárként, míg transz-forma - lehet.
cis-1,2-dimetil-ciklopropán transz-1,2-dimetil-ciklopropán
B. Ciklopentán
A ciklopentán molekula majdnem lapos. Az 1,2-dimetil-ciklopentán molekulának két sztereocentruma van, ezért három sztereoizomerként létezik.
enantiomerek mezovegyület
A transz-izomer két enantiomerként létezik, és cis Az -1,2-dimetil-ciklo-pentán meso kapcsolat, mert van szimmetriasíkja. Az 1,3-dimetil-ciklopentán három sztereoizomerként is létezik.
enantiomerek mezovegyület
B. Ciklohexán
Ha a ciklohexángyűrűben egynél több szubsztituens van, akkor egy adott konformáció stabilitásának értékelésekor a gyűrűben lévő szubsztituensek kölcsönös elrendeződését és szerkezetét veszik figyelembe. Tehát egy molekulában transz-1,2-dimetil-ciklohexán, mindkét szubsztituens axiális vagy ekvatoriális helyzetben lehet; természetesen a diekvatoriális konformáció előnyösebb.
transz-1,2-dimetil-ciklohexán cis-1,2-dimetil-ciklohexán
Nál nél cis-izomer a két szék konformáció bármelyikében, az egyik metilcsoport axiális, a másik - az egyenlítői pozíciót foglalja el.
A ciklohexán molekula többféle konformációt is felvehet.
"fotel" "fürdőkád"
Normál hőmérsékleten 99,9%-ban két, gyorsan egymásba átalakuló szék alakzat formájában létezik. A szék konformációja a legszimmetrikusabb; minden szénatomban két nem egyenértékű C-H kötés van.
A szék alakjának harmadrendű szimmetriatengelye van. A ciklohexánban hat C-H kötés párhuzamos ezzel a tengellyel: ezek közül három felfelé, három pedig lefelé irányul, ezek a hidrogénatomok az axiális (a) pozíciót foglalják el. További hat C-H kötés közel merőleges a szimmetriatengelyre, ezek a hidrogénatomok az egyenlítői (e) pozíciót foglalják el.
A konformációs átalakulások során minden axiális szubsztituens A egyenlítőivé válnak, és ennek megfelelően egyenlítőivé e- axiális. Ebből a szempontból a ciklohexán konformációs átmeneteit ún inverzió.
Az átmenet egy közbenső feltörekvő csavarodáson keresztül történik. A ciklohexánban a konformációs átmeneti gát körülbelül 42 kJ/mol, és alig változik, ha szubsztituenseket viszünk be.
A ciklohexán „székének” Newman-projekciójából egyértelműen kiderül, hogy a szomszédos hidrogénatomok nincsenek elhomályosítva.
A ciklohexán Newman-projekciója
A székforma mellett létezik még a fürdőkád forma, a félszékes (vagy félig csavart) forma és a ciklohexán csavaros forma. Ezeket a formákat mozgó formáknak nevezzük.
4. ábra. Ciklohexán konformációk energetikai jellemzői
A fürdőkád alakjában két hidrogénatomot bokornyomnak, kettőt pedig zászlórúdnak neveznek. A fürdőkád formája átmeneti a különböző csavart formák között, míg a félig csavart forma átmeneti a szék forma és a csavart forma között. A három mozgatható forma közül a csavarforma játssza a legfontosabb szerepet.
Ezenkívül a félcsavar konformáció révén a szék-szék kölcsönös átalakulásának (inverziójának) egy fontos folyamata megy végbe, melynek eredményeként az összes (a) kötés (e) lesz (egyidejűleg minden cisz-transz kapcsolat) közöttük változatlanok maradnak).
A monoszubsztituált ciklohexánok esetében két nem egyenértékű konformáció van, ahol a szubsztituensek axiális és ekvatoriális helyzetben vannak. Az egyenlítői forma általában stabilabb.
A szubsztituensek axiális és ekvatoriális helyzetével rendelkező konformerek relatív stabilitásának különbségét az magyarázza diaxiális kölcsönhatás axiális hidrogénatomok szubsztituensekkel.
Metilciklohexán konformerek Newman-projekciói
Az (a)- és (e)-konformerek interkonverziójának gátja nagyon alacsony. A legtöbb képviselő az egyenlítői pozíciót részesíti előnyben. tert-A ciklohexán butilcsoportja gyakorlatilag mindig egyenlítői.
DL nómenklatúra
A gliceraldehidnek egy optikai izoméria központja van, mivel egy aszimmetrikus szénatomja van. Ezért az aldehid két optikai izomerként létezhet.
A jobbra forgó izomert Fischer jelöli $D$, a balra forgó izomert pedig $L$. A gliceraldehid $D$-izomerjéből nyert szénhidrátokat a $D$-sorozatba, a $L$-izomerből nyert szénhidrátokat pedig a $L$-sorozatba soroltuk.
A $DL$ nómenklatúrát manapság széles körben használják a szénhidrátok és aminosavak enantiomereinek megjelölésére. Minden természetes szénhidrát a $D$-sorozatba, minden természetes aminosav a $L$-sorozatba tartozik.
Fisher vetületi képletek
1891-ben E. Fisher azt javasolta, hogy a vegyületek térszerkezetét vetületek formájában ábrázolják.
A Fisher-féle vetületi képletek elkészítéséhez a tetraédert úgy bontjuk ki, hogy a vízszintes síkban elhelyezkedő két kötés a megfigyelő felé irányul, a függőleges síkban fekvő két kötés a megfigyelőtől távol helyezkedik el.
Például a $L$-gliceraldehid esetében a Fisher-projekciós képlet alakja a következő
Mivel a tetraéder különböző szögekből nézhető, egy modell 12 látszólag különböző Fisher-képletet ábrázolhat.
A Fisher-képletek síkra vetítések, ezért megalkotásukkor a következő szabályokat vezetjük be:
A Fisher-képletekben két csoport kölcsönös permutációja során lehetséges egy enantiomert a tükörképévé alakítani:
Ha a molekula kiralitása a síkhoz vagy a tengelyhez kapcsolódik, akkor Fischer-vetületek nem alkalmazhatók. Ilyen esetekben háromdimenziós modelleket használnak.
Fischer-projekciók több optikai izomériaközpontú molekulákhoz
Az optikai izoméria középpontjai eltérő geometriai szerkezetűek lehetnek, ami a Fisher-vetületi képletekkel ábrázolható:
A borkősavmolekulában az optikai izoméria két potenciális központja található – két szénatom, amelyekhez négy különböző csoport kapcsolódik.
A vetületi képlet megalkotásakor egy borkősavmolekulát egy függőleges láncba vonnak be. A függőlegesen orientált kötések túlmutatnak az ábra síkján, a vízszintesen elhelyezkedők pedig a megfigyelő felé irányulnak.
A borkősav esetében három izomer létezése lehetséges (a negyedik izomer tükörképe kombinálódik a harmadik izomerrel). A (+)- és (-)-borkősav (A és B) enantiomerek, azaz optikai izomerek. Olvadáspontjuk azonos, vízben való oldhatóságuk megegyezik.
A harmadik izomert a (+)- vagy (-)-borkősavból egy aszimmetriacentrum megfordításával kaphatjuk meg. Az eredmény a (B) mezoforma, amelynek fizikai tulajdonságai eltérnek a borkősav enantiomerjeitől.
A (+)- és (-)-borkősav tekintetében a mezoforma egy diasztereomer.
A borkősav (+)- és (-)-izomereinek azonos mennyiségben történő együttes kristályosítása során racemát képződik, amely fizikai és kémiai tulajdonságaiban különbözik a tiszta izomerektől.
Azokat az anyagokat, amelyek el tudják forgatni a rajtuk áthaladó fény polarizációs síkját, ún optikailag aktív. Ezt a jelenséget magát az ún optikai tevékenység. Az optikailag aktív anyagok párok formájában léteznek optikai antipódok vagy enantiomerek, amelyek különböznek (ceteris paribus - azonos koncentráció, azonos a fénysugár úthossza az anyagban) a fény polarizációs síkjának forgási előjelében.
Az optikailag aktív anyagok molekulái rendelkeznek azzal a tulajdonsággal kiralitás- az enantiomerek eredetiként és annak tükörképeként viszonyulnak egymáshoz (bármilyen forgatásnál nem kompatibilis). Leggyakrabban a kiralitás előfordulásához a molekulában való jelenlét szükséges. királis szénatom ( királis vagy aszimmetrikus központ) - sp 3 hibridizáció állapotában és négy különböző szubsztituenssel:
Az enantiomerek ekvimoláris keverékének nincs optikai aktivitása. Az ilyen keveréket ún racém keverék vagy racemát.
Ha egy molekula több királis centrumot tartalmaz, akkor nagyon nehéz az előző ábrához hasonló vetületben ábrázolni. Ebben az esetben használja az E. Fisher vetületi képleteket.
A sztereoizomerek száma több királis centrum esetén a 2 n képlettel határozható meg, ahol n a királis szénatomok száma. Az aldotetrószok esetében, amelyekben két királis centrum van, 4 sztereoizomer van:
Az 1. és 2., 3. és 4. molekulák enantiomerek. A 2. és 4., 1. és 3., 2. és 3. molekulák nem enantiomerek, azonban sztereoizomerek.
Azokat a sztereoizomereket, amelyek nem enantiomerek, nevezzük diasztereomerek.
A diasztereomerek kémiai és fizikai tulajdonságaikban különböznek egymástól, és hagyományos kémiai módszerekkel elválaszthatók.
A sztereoizomerek száma kisebb lehet, mint 2n, ha van mezoformák. A mezoforma akkor következik be, ha a molekulának belső szimmetriasíkja van. Például a borkősavnak három sztereoizomerje van:
Ha az 1. és 2. izomer egy enantiomerpár, akkor a 3. és 4. ugyanaz - a molekulának van egy belső szimmetriasíkja, amelyet szaggatott vonal jelöl. A mezoforma lényegében egy intramolekuláris racemát. Valójában a felső 3 (a szaggatott vonal felett) az alsó tükörképe. A mezoform optikai aktivitása nem rendelkezik.
Az optikai izomerek nómenklatúrája
Az első anyagok, amelyeknél az optikai izoméria jelenségét felfedezték és tanulmányozták, a szénhidrátok és az aminosavak voltak. Ezért történetileg úgy alakult ki, hogy ezeknek a vegyületeknek a sztereoizomerjeit az egyik vagy másik sztérikus sorozathoz és az eritro-treo-izomerekhez való tartozás határozza meg. Más osztályok vegyületei esetében a fogalom használatos abszolút királis központ konfiguráció.
Fisher vetületi képletek
A Fisher-képletek az egyik módja annak, hogy egy királis centrum háromdimenziós szerkezetét egy síkon ábrázoljuk. Vegyünk egy pár enantiomert, és építsük fel a Fisher-projekciót a megfelelő molekulára:
Válasszuk ki az irányt, ahonnan figyelembe vesszük a molekulát - ezt egy nyíl mutatja:
Ebben az esetben a C-A és C-E hivatkozások felénk irányulnak, a Fisher-képlet megírásának szabályai szerint vízszintes vonallal vannak ábrázolva. A C-B és C-D linkek tőlünk távolodnak, függőleges vonallal vannak ábrázolva. Ennek eredményeként a Fisher-vetítés így fog kinézni (1):
Jelenleg mind a függőleges, mind a vízszintes vonalak szilárdként vannak megrajzolva, a szénatom nincs megrajzolva - a vonalak metszéspontja királis központot jelent, ennek eredményeként a (2) vetület általánosan elfogadott.
Ha ugyanazt a molekulát a másik oldalról nézzük, akkor egy másik Fischer-projekciót kaphatunk:
Általában tizenkét Fischer-projekció rajzolható meg egy adott molekulára. A kapott vetületek egymással való összehasonlításához figyelembe kell venni, hogy a Fisher-projekciók számos transzformációt tesznek lehetővé önmagukon.
Az eredeti képletet megőrző átalakítások1. Páros számú permutáció. A permutáció alatt bármely két helyettes helycseréjét értjük. Például a 2b képletben először megváltoztathatja a D-t és az A-t (az első permutációt), majd az E-t és a D-t (amely most az A helyén áll) - ez lesz a második permutáció, ennek eredményeként a 2b 2-re alakul át. Észrevehető, hogy ez ugyanaz.
2. Vetítési elforgatás a rajzsíkban 180, 360, 540 stb. fokok:
3. Ciklikus permutáció: egy helyettesítőt (bármelyik) a helyén hagyunk, a maradék hármat körbe rendezzük át - az óramutató járásával megegyező vagy ellentétes irányba. Ez a művelet két permutációnak felel meg, de néha kényelmesebb.
Enantiomerhez vezető átalakulások
1. Páratlan számú permutáció - D és E felcserélése - egy permutáció, egy függőleges szaggatott vonallal ábrázolt tükör segítségével könnyen ellenőrizhető, hogy ezek enantiomerek.
2. Elforgatás a rajz síkjában 90, 270, 450 stb. fokon. Forgatás 2b 90 o-kal az óramutató járásával ellentétes irányba:
A kapott képletben páros számú permutációt fogunk végrehajtani - felcseréljük B-t és E-t, A-t és D-t. Ha összehasonlítjuk a 2b-t és a történteket, azt látjuk, hogy ez egy enantiomer.
3. Tükörkép a tükörben vagy "fényben" nézés.
Fisher szabványos vetítésA Fisher-vetület szabványos jelölésében a főláncot vagy ciklust függőleges vonalként ábrázolják, a szénatomok számozása (IUPAC szerint) a láncban fentről lefelé halad.