Fenolok étereinek képződése fenolátok alkilezésével
Fenolok étereinek alkilezése). Fenolok alkilezése a legtöbb esetben dimetil- vagy dietil-szulfát vagy diazometán felhasználásával állítják elő. A diazometánnal végzett metilezés különösen simán megy végbe enyhe körülmények között. A fenolok metil- és etil-észtereinek szinte mindig éles olvadás- és forráspontjuk van.95
Jelentős kutatások folytak a savanyú dízel üzemanyagok védőadalékainak kifejlesztésével kapcsolatban, amelyeknél a legégetőbb a nedvesség jelenlétében történő korróziócsökkentés problémája. Ebből a célból számos aminból, fenolból (alkilezett pirokatekol) és más vegyületekből származó vegyületeket tanulmányoztak.36, 46, 49, 50 elegendőnek tartják. Az antioxidánsok és fémdezaktivátorok védő hatása savanyú dízel üzemanyagban az alábbi adatokból látható 36, 50
Alkoholok és alkil-halogenidek alkalmazása csak abban az esetben indokolt, ha nem lehet alkének helyettesítik. Ilyen eljárások például a fenolok metilezése, az alkilezés benzil-kloriddal, trifenil-klór-metánnal és más hasonló reakciók.
A kizárólag orto-helyzetben alkilezett fenolok előállításához az alkilezőszer támadását a hidroxilcsoport oldaláról kell végrehajtani, mint például a 4., 5. Kolky-módszernél (6.1. példa).309
Fenolok alkilezése. A fenolok alkilezése Ar-O-Alk típusú alkoxivegyületeket eredményez. Az alkilezéshez, mint az aminok esetében, alkoholok és alkil-halogenidek (a legtöbb esetben etil-klorid) használhatók.
A meglehetősen hatékonynak bizonyult és széles körű műszaki elterjedt szintetikus depresszánsok közé tartozik a naftalin klórozott paraffinnal való kondenzációs terméke (AzNII depresszáns, paraflow), valamint a klórozott paraffinnal alkilezett fenol és ftalil-klorid által előállított kondenzációs termékek. külföldi ipar santonur néven.73
Az etilén-oxid és a palabenzinnel alkilezett nyersszén-fenolok könnyű frakciójának kondenzációjának termékei komplex szerves inhibitorok hatását külön-külön és kromátokkal kombinálva is a táblázat mutatja. 19.22. Ezeknek az inhibitoroknak a hatékonysága nem túl magas, mivel az y maximális értéke körülbelül 6,332
Butadién és sztirol kopolimer, fenol Polimerrel alkilezett fenol Agyag xilolban, 50-60 C, 20 óra 4
Alkoholok és fenolok alkilezése A hidroxilcsoport alkohol és ásványi sav hatására történő alkilezése korlátozottan alkalmazható, főleg a naftalin és antracén sorozathoz tartozó vegyületek esetében. A benzol sorozatban alkohol savas közegben lehet a rezorcin és a phloroglucinum különösen könnyen alkilezhető. A benzol- és p-toluolszulfonsavak dimetil-szulfátját és metil-észtereit széles körben használják alkilezéshez, és különösen hidroxivegyületek metilezéséhez. Az eljárást általában feleslegben lévő lúggal hajtják végre
A p-tert szintézise. octi.l, fenolok (alkilezés fokozott te.shge-469
A módszer nem alkalmas O-alkilezett fenolokra, alkilezett anilinekre és telítetlen vegyületekre. Mindezen esetekben a bróm hozzáadásának köszönhetően jobb eredmények érhetők el.363
Orto- és para-helyzetben alkilezett fenolok, különösen tercier alkilekkel, lehet ezüst-oxiddal vagy kálium-ferricianiddal oxidálva aroxilokká - szabad gyökök tulajdonságaival rendelkező anyagok (E. Müller)
Zeolitok jelenlétében más szerves vegyületek, amelyek képesek kölcsönhatásba lépni a savas helyekkel, szintén alkilezésen mennek keresztül. Az egyik ilyen vegyület a fenol.
A fenol hagyományos savas katalizátoron történő alkilezését bonyolítja a melléktermékek - a katalizátor-fenol hidroxilcsoportok észterei és komplexei - képződése. Ha azonban a fenolt olefinekkel alkilezzük a zeolit X ritkaföldfém formáján -°C-on, ezek a mellékhatások nem figyelhetők meg 61.
A többi benzolszármazékhoz hasonlóan a fenol-alkilezés is főként a para és o/7o pozíciók szubsztitúcióját eredményezi, ami megfelel a Brown-féle szelektivitási szabálynak. Az l/ta-izomerek képződése vagy az alkilezési termékeknek a katalizátorral való hosszan tartó érintkezése után, vagy a reakcióhőmérséklet emelkedésével következik be. Megállapítást nyert, hogy az n/exa izomerek megjelenése az izobutilénnel végzett fenol-alkilezés termékeiben az orto- és ap-izomerek transzalkilezéssel történő izomerizációjával függ össze. 54.393
Az elvégzett kutatások alapján A. A. Petrov az OlPASFE demulgeálószert javasolta (oxietilezett szintetikus fenol, paraffin krakkolásból a-olefinekkel alkilezve). Szintéziséhez közepes hosszúságú C12-C13 láncú olefinek alkalmazását javasolták, ami némileg logikátlannak tűnik, mivel nem egyezik a szerzőnek az alkillánc (Cd) optimális hosszára vonatkozó következtetéseivel. Az etilén-oxid tartalma az OlPASFE demulgeálószerben 30-40 mol/1 mol alkil-fenol vagy 80-85 tömegszázalék legyen. a késztermék %-a.
Előállításának alapanyaga -°-os forráspontú krakkolt kerozin frakcióval alkilezett szénfenol volt. Az UFE demulgeálószer szintén kőszénkátrány-fenol bázison készült, de csak oxietilezésnek (alkilezés nélkül) vetettük alá 7-8 mol oxietilénnel.
Az OP-7 és OP-10 demulgeálószerek szintetikus fenolból etilén-oxiddal nyert mono- és dialkil-fenolok reakciótermékei. Az oxietilezés mértéke 6-7, illetve 9-10 volt.
Az OP-10 demulgeátort ipari méretekben tesztelték a Zolnenskaya, Zhiguli és Kalinovskaya olajok dehidratálása során. E vizsgálatok során kondicionált olajat kaptunk a következő OP-10 áramlási sebességekkel (g/t): Zolnenskaya olaj - 100 Zhigulevskaya - Kalinovskaya - 80. Az NCHK demulgeálószer fogyasztása ezen olajok dehidratálása során 3-5 kg/ t.77
Jelenleg a világ tudományos gyakorlata jelentős tényanyagot halmozott fel a fenolok irányított alkilezéséről. Az alkilezés az n-monoalkil-fenolok, valamint az o,p- és o,o-dialkil-fenolok előnyös képződése irányában végezhető.91
Számos sztérikusan gátolt fenolt alkileznek dimetil-szulfáttal határfelületi katalízis körülményei között. A metil-jodid dimetil-szulfáttal való helyettesítésekor kiderült, hogy sztöchiometrikus mennyiségű 5-ös katalizátor szükséges a teljes reakcióhoz. Az 5.4 ábrán több alkilezési eredmény látható
A fenolhomológok analóg reakciókkal állíthatók elő benzolhomológok szulfo-, halogén- vagy aminszármazékaiból. Vannak azonban olyan eljárások is, amelyek segítségével alkilcsoportot viszünk be a fenolmagba. Fenolok alkilezése A hidroxilcsoport aktiváló hatása miatt könnyebb, mint a benzol és homológjainak alkilezése. Katalizátorként a cink-klorid, alkilezőszerként alkoholok használhatók 346
Lehetőség van magasabb fenolok előállítására is, ha savas katalizátorokból rövid szénláncú fenolokat alkileznek. A csere para-helyzetbe megy
Ezzel a módosítással az aromás szénhidrogénekben való oldhatóság gyorsabban érhető el, mint az egyéb adalékokkal való kompatibilitás. Itt figyelmet érdemelnek az átmenet lépcsőzetes jellegére utaló legfrissebb adatok.radikális. A semleges anyagokkal (hidroxi-zsírsav-gliceridek, kumarongyanták, gyanta-észterek, vajsav-alkidok) való kompatibilitás érdekében azonban meg kell növelni a helyettesítő gyök lánchosszát. Még nagyobb nyúlás szükséges a zsíros olajokkal, kemény olajokkal, szurokkal, ásványi olajokkal, sztearin szurokkal, gumival stb. való kompatibilitás érdekében. Így a legnehezebb a lakkok számára legértékesebb tulajdonságokat elérni.436
2,6-dialkil-fenolok alkilezése. A 2,6-dialkil-fenolok olefinek és diének közötti reakcióinak alkalmazására már korábban is sor került, az orto-alkilezési módszer megjelenése előtt ez a módszer csak néhány példára korlátozódott. Az elmúlt évtizedben azonban a 2,6-dialkil-fenolokat egyre gyakrabban használták 4-szubsztituált gátolt fenolok előállítására. A 2,6-dialkil-fenolok alkilezése enyhébb körülmények között megy végbe, mint a szubsztituálatlan fenolok alkilezése, és még akkor is lehetséges, ha ciklopropenil-, cikloheptatrienil- és más stabil ionokkal kölcsönhatásba lép41.
A 15 felületaktív anyag minta közül a KA),2UFE16,4 reagens (a szénfenolok 2 Hgmm nyomású 44°-os frakciójának kondenzációs terméke, a krakkolt benzin -° alkilezett frakciója 16 molekula etilén-oxiddal) bizonyult a A devon olaj leghatékonyabb emulgeálószere. Az olajban leülepedett víz és maradék víz mennyiségére vonatkozó demulgeáló tulajdonságok laboratóriumi vizsgálatai alapján ezt a reagenst ipari tesztelésre javasoltuk.
A G-16 típusú vegyületeket széles körben képviselik a tri- vagy tetraizobutilénnel vagy tetra- vagy pentapropilénnel alkilezett fenol-szulfonátok. A legtöbb vonatkozó szabadalom fenol ezekkel az olefinekkel történő alkilezésére vonatkozó eljárásokra vonatkozik. Számos szokatlan katalizátor ehhez az eljáráshoz tartozik az ón(II)-klorid, a foszfovolfram- és a foszfomolibdénsav, a foszforsavval aktivált szilícium-dioxid és a savval aktivált agyagok. Kénsavat is használnak, de ebben az esetben, ha nem tesznek különleges óvintézkedéseket 47, jelentős depolimerizáció megy végbe, ami csökkenti a termék hozamát.
A fenol és homológjai még könnyebben alkileződnek, mint a naftalin. Különösen könnyű bevezetni a decil-, keril- (lásd oldal) és egyéb gyököket. Kis molekulatömegű alkil-származékok előállítására számos vállalat szabadalma tartalmaz példákat. A jó minőségű mosószereket normál szénhidrogénekkel alkilezett fenolokból nyerik. Hasonló terméket írt le Flett
A reakció befejezéséhez feleslegben lévő polimer desztillátumot (% fenol) használunk. Az alkilezést °C-on végezzük, és legfeljebb 0,5%-os fenoltartalommal fejezzük be. Az eljárás időtartama 10-12 óra.Az eljárás fő hátránya az időtartam, valamint a nagy mennyiségű korrozív katalizátor alkalmazása.83
Kategóriák
Válasszon rubrikát 1. AZ OLAJ, FÖLDGÁZ FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGAI 3. AZ OLAJMEZŐK FEJLESZTÉSÉNEK ÉS KIHASZNÁLÁSÁNAK ALAPJAI 3.1. Olajkutak kút üzemeltetése 3.4. A kutak üzemeltetése merülő elektrocentrifugál segítségével 3.6. Az olaj- és gázkutak fejlesztésének koncepciója 7. A rétegek beszívási zónájára gyakorolt hatás módszerei A ritka vázú motorok lemezvizsgálatának főbb csomópontjai a javító- és fúrókutak blokkjainak elektromos berendezéseinek vész- és speciális üzemmódjai. jól definiált kutak A kutak kutak nagyjavítási technológiáinak elemzése Aszfaltosmolo-paraffin lerakódások rubrikák nélkül FÜSTMENTES GÁZRÚDMENTES ÉGETÉS MEGNYÚJTÓ SZIVATTYÚ EGYSÉGEK blogun KERINGETŐ RENDSZEREK EGYSÉGEI. Harc a hidrátok ellen A paraffin lerakódása elleni küzdelem emelőcsövekben fúrás oldalhordók fúrása ferde és vízszintes kutak fúrása kutak fúrása fúróoszlop fúrás Autoral kulcsok fúró egységek és berendezések feltáráshoz fúrás fúrás szivattyúk fúrás szivattyúk fúrás fúró üzemek sok éven MMP üzemek SZELEPEK. Az olajlelőhelyek szerkezetének heterogenitásának típusai Kúttípusok, torkolati meghajtású csavaros merülőszivattyúk földgáz nedvességtartalma és hidrátjai, kutak Gazlift Olaj- és gázmezők olajtermelési módszere és tulajdonságaik hidratálása gázkondenzátum kutakban hidrát kialakítása a vízálló elektromos jármű hydrogline GKSh-1500MT olajszektorában Hydropolish szivattyú 8. Fejezet Termelő rendszerek besorolásának és ellenőrzésének eszközei és módszerei Mélyszivattyúk A hegyi fúrás hegyvidéki fúrásának vízszintes ragasztása OLAJ- ÉS GÁZKUTAK FÚRÁSA (GRÁNULOMETRIA) MECHANIKAI) KŐZETEK ÖSSZETÉTELE OLAJ ÉS GÁZ HOSSZÚ TÁVÚ SZÁLLÍTÁSA DEFORMÁCIÓS MÉRŐK Membrános elektromos szivattyúk DÍZEL-HIDRAULIKUS AGR EGAT SAT-450 DÍZEL ÉS DÍZEL-HIDRAULIKUS EGYSÉGEK ALUL HAJTÁSI EGYSÉGEK LMP SZERKEZETEK DINAMOMETÉRÉSE JSC "ORENBURGNEFT" olajtermelés olajtermelés nehéz körülmények között OLAJTERMELÉS SHSNU FOLYADÉKMÉRŐK HASZNÁLATÁVAL- Savoldatok MÚLYÚ MOTOROK nyílásába. Olajipari berendezések védelme a korrózió ellen olajfinomító berendezések korrózió elleni védelme Változások a kút menetében nyomás, áramlási sebesség, folyadék, gáz és gőz mérése folyadékok és gázok mennyiségének mérése folyadékok, gázok és gőzök áramlásának mérése folyadékszint mérése alacsony debitális információtechnológiák olaj- és gáztermelésben az olaj- és gázszállításban mélykutak szivattyúzó kutak tesztek HATÉKONYSÁGI KUTATÁS kábel UETsN kutak nagyjavítása KOS és KOS1 típusú berendezés komplexum CSAVARRUDAS SZIVATTYÚ TERVEZÉSE SZELEPEGYSÉG korróziója Daruk. ÖNTÖNTÉS KUTAK KTPPN ELŐSZÁMÍTÓK Inga elrendezés Biztonsági intézkedések savas oldatok készítésekor FÚRÓ OSZLOPOK SZÁMÍTÁSÁNAK MÓDSZEREI AZ ÖBLÍTŐKUTAK PARAFFINLEÜLÉSE KÜZDELÉS MÓDSZEREI A fenéklyuk zóna befolyásolásának módszerei az olajvisszanyerés növelése érdekében. Nyomásmérési módszerek közvetett mérési módszerei sók eltávolítása fúróművek mozgási és beállítási mechanizmusai a mechanizmusok mozgatási és beállítási mechanizmusai terhelési fúrás közbeni kioldási műveletek során, amelyeket földi berendezésekkel telepítenek kutak szivattyúzása szivattyúzás és kompresszor csövek Neft és olajtermékek portál Hírek Új technológiai-technikai Termelési folyamatok környezetbiztonságának biztosítása Berendezések GASLIFT kutak Berendezések kioldó műveletek gépesítésére berendezések olaj- és gázberendezések egyidejű külön kezelők számára berendezések nyitott szökőkút biztosítására általános célú berendezések kúthordóval, fúró berendezéssel a kompresszor kutakról Berendezés Berendezés Berendezés Berendezés Berendezés Uts ESP üzemeltetés SZÜKKÚT BERENDEZÉS mi a hidrátok képzése és a kristályos anyagok leküzdésének módszerei olajkutakban A föld alatti és nagyjavítás általános fogalmai A kutak építésének általános fogalmai A tározóvíz áramlásának korlátozása veszélyes és káros fizikai tényezők, amelyek meghatározzák a szivattyú teljesítményének nyomását ígéretes horizontok az ShSNU működésének optimalizálása Fenék üzemeltetése Rugalmas vonóelemről Kutak elsajátítása, tesztelése Szökőkút kutak munkájának elsajátítása és megkezdése bonyodalmak a kút elmélyítésének folyamatában alapfogalmak és rendelkezések Alapfogalmak és rendelkezések alapinformációk olaj, gáz és gáz kondenzáció Hidraulikai számítások alapjai a fúrásnál az olaj- és gáztermelés alapjai Iparbiztonsági irányított kutak alapjai, alaptisztítás KÚT FÚRÁS ISZAPBÓL KAPCSOLATOS GÁZOK TISZTÍTÁSA keményforrasztás és felületkezelés HYDROMECHANICAL PHOMECHANICHELLULDROUBLY ÉS MECHANIKAI CSOMAGOLÓK VIZSGÁLATHOZ Oszlopok Gumi-fém mennyezet tömörítői PRMP-1 csomagok és horgonyok Keringető rendszerek paraméterei és teljessége meseblokkok paraméterei APP-vel való munkavégzéshez Termőrétegek elsődleges nyitása Elsődleges cementálási módszerek és egységek csapdaolaj (olaj és olajok) feldolgozása Időszakos gázemelés a fenék használatának kilátásai SPC szivattyúk MŰKÖDÉSI HATÉKONYSÁGA Szivattyúk bemerítése a dinamikus szint alá Szökőkút kutak földalatti berendezése VISZKÓZUS FOLYADÉK EMELÉSE A KÚTON KERESZTÜL GYŰRÉK KŐSZÖRŐ SZERSZÁMOK DUGATTYÚ MÉRŐMÉRŐMŰKÖRŰ MŰKÖDÉSI SÓKÉPZÉS MEGELŐZÉSE. A HOSSZÚ LOMÁS ELŐNYEI Savas oldatok készítése. Fúrási megoldások készítése, tisztítása Fúrókompresszorok használata az UECN használatának ártalmatlanítására az OJSC "Orenburgneft" kútjaiban A fenék aljának működési elve és kialakítása LMP-vel, valamint a balesetek elemzése, előrejelezve a lerakódásokat. orr, amikor olajtermelés pályájának tervezése irányított kutak tervezése, fejlesztése és fejlesztése szénhidrogén lelőhelyek Mosó kutak és fúrási megoldások Kortárs tanulmányok Tartalmazó módszerek az orr kialakulásának zónáinak meghatározására, valamint olaj-, gáz-, ill. vízrobbanásgátló berendezés a kutak hatékonyságának növelésének módjairól Üzemeltető és besajtoló kutak elhelyezése a hegyek különböző pusztítására A sziklák eloszlása az oszlop hosszában a fenék alja a fenék aljának számítása Cementhabarcs és kő tulajdonságainak szabályozása reagensek segítségével Előállítási módok és injektáló kutak. Tartalékok energiafelhasználás csökkentésére a javítások üzemeltetése során a kútalap környezeti helyreállításán A szökőkút csövek szerepe önjáró berendezések mobil ... Magas szénhidrogének helye könnyű szénhidrogén kutak befogása (packerek) kút bölcsesség szivattyúk olajtermeléshez és az olaj- és gázszakaszok egyes tulajdonságai egy speciális, nem dumált hordós szivattyús szivattyú A PZP OJSC lelőhelyein alkalmazott olajtermelési módszerek a szivattyútelepek állapotának összehasonlító vizsgálatai és a gázmennyiség mérőinek hitelesítési módszerei és módszerei a szivattyúgépek fejlettségi fokának megfelelő folyadékmennyiség ellenőrzése jet szivattyúk tintasugaras szivattyúk a gázok mennyiségének méterei Mese mechanizmusok Mese mechanizmusok hőmérséklet és NYOMÁS KŐZLETBEN ÉS KUTAKBAN A biztonság elméleti alapjai ÁRAMLÁSMÉRÉSI TECHNIKÁK Műszaki fizika A rövidzárlati áramok számítása szerint a folyadék- és gázáramlás körülményei a kutakban a hidraulikus dugattyús szivattyúk beszerelése az olaj elszívására szolgáló búvárcsavaros elektromos szivattyúk telepítése merülő membrános elektromos szivattyúk Ustvoi berendezések, lemért fúrócsövek az UECN intenzitását, amely befolyásolja az APO képződésének intenzitását a fizikai-mechanikai jellemzők GAZ Olaj- és gázülések Szerelők Szökőkút Olajgyártás módszere Cementezés Cementezés Fúrótelepek fúrótornyainak cirkulációs rendszerei salak -homokcementek salak -hézagcsiszoló homokcementek rod (SHN) SAHROUS POWNTIONS (WHSNU) EXTRA OPERA VÁLASZTÁSI ELADÁS ALACSONY TERMELÉSŰ KUTAK GYÁRTÁSA FOLYAMATOS ÜZEMMÓDBAN ÓRATARTALMÚ KUTAK KIHASZNÁLÁSA VÍZTERMELÉSsel KIHASZNÁLÁS WELLS ESP ELEKTRODEHIDRÁTOR. ELEKTROMOS MEMBRASZIVATTYÚ energiatakarékos fúrólyukú elektromos szivattyúegység RÖGZÍTÉSCopyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Book-Service" Oroszország Oktatási és Tudományos Minisztériuma Szövetségi Állami Költségvetési Szakmai Felsőoktatási Intézmény "Kazani Nemzeti Kutatási Technológiai Egyetem" E.N. Cherezov, G.N. Nugumanova, D.P. Shalyminova FENOL ALKILEZÉSE OLEFINEKKEL MINT POLIMEREK STABILIZÁTOROK SZINTÉZISE MÓDSZERE Monográfia Kazan KNRTU 2013 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agency Book-Service UDC 541.64:66 (07. A fenol alkilezése olefinekkel, mint módszer a polimerek stabilizátorainak szintézisére: monográfia / E.N. Cherezov, G.N. Nugumanova, D.P. Shalimynov; M- a képen. és Science of Russia, Kazan. nat. kutatás technol. un-t. - Kazan: KNRTU Kiadó, 2013. - 80 p. ISBN 978-5-7882-1435-1 A fenol és származékai olefinekkel történő alkilezésének módszereiről szóló irodalmi adatok áttekintése. Megadjuk a katalitikus rendszereket és az eljárás körülményeit, valamint néhány technológiai sémát szubsztituált fenolok alkilezési eljárással történő előállítására. A monográfia posztgraduális hallgatóknak, „A polimerek adalékanyagainak kémiája és technológiája”, „A polimerek öregedése és stabilizálása” tudományágat tanuló mestereknek, valamint tudósoknak szól. Készítette a Szintetikus Gumi Technológiai Tanszék. Megjelent a Kazanyi Nemzeti Kutatási Műszaki Egyetem szerkesztői és kiadói tanácsának határozata alapján Lektorok: Ph.D. tech. Tudományok, Assoc. KSPEU Yu.A. Averyanova, Ph.D. chem. Tudományok, Assoc. K(P)FU S.R. Egorova ISBN 978-5-7882-1435-1 Cherezova E.N., Nugumanova G.N., Shalyminova D.P., 2013 Kazan National Research Technological University, 2013 Service» BEVEZETÉS Az árnyékolt (S) phenolok (S) phenolok osztályába tartozó vegyületek védőhatása akadályozta az FP-t. több mint száz éve ismertek (az első szabadalmat 1870-ben nyújtották be), de körülbelül ötven évvel ezelőtt széles körű alkalmazásra találtak. Ez annak köszönhető, hogy a polimer anyagokat az emberi tevékenység számos területén – a technológia, az egészségügy, a mindennapi élet – bevezették. A PZF különösen a polimerek stabilizálásában foglal el vezető szerepet, és részesedésük évente 2-3%-kal növekszik, ami a higiéniai és higiéniai szabványok szigorításával és a környezetbiztonsági követelmények szigorításával magyarázható mind magukra a stabilizátorokra, mind azok előállítására vonatkozóan. , illetve az ezzel kapcsolatos egyes esetekben a mérgező aril-amin antioxidánsok használatának megtagadása. Ezenkívül a fenolos antioxidánsok csekély hatással vannak a polimer színére, és lehetővé teszik fehér vagy élénk színű termékek előállítását. Számos fenolos antioxidáns felhasználható olyan termékekben, amelyek élelmiszerrel és más biológiai közeggel érintkeznek. Nagyrészt ez az oka annak, hogy a jól ismert adalékanyag-gyártó cégek, mint például a Chemtura (USA), a Songwon Industrial Co (USA), a Sumitomo (Japán) felfigyeltek az új struktúrák keresésére és további fejlesztésekre. technológiai módszerek ismert fenolos antioxidánsok szintézisére (FAO). Alkilezőszerként olefinek, alkoholok és alkil-halogenidek használhatók. A FAO szintézis lehetőségei szempontjából különösen érdekes a fenol olefinekkel történő alkilezésének módszere, amely a szerves szintézis egyik kulcsreakciója. Az olefineket elsősorban elérhetőségük és alacsonyabb költségük miatt részesítik előnyben; sőt az esetek túlnyomó többségében az alkoholokkal történő alkilezés mechanizmusa átmegy a megfelelő alkének képződési szakaszán, így az alkoholok felhasználásának nincs előnye a termelés megszervezése, egyszerűsége és kitermelése szempontjából. .. Book-Service Agency» termékek. Alkoholok és alkil-halogenidek alkalmazása csak olyan esetekben indokolt, amikor nem helyettesíthetők alkénekkel. Jelenleg a fenol izobutilénnel történő alkilezésének technológiája, amelyet olyan jól ismert PAO-k előállítására használnak, mint a 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol (Agidol 1, Ionol), 3,5-di-terc. -butil-4-hidroxi-fenil-propion-észtersav és pentaeritrit (Irganoks 1010, Phenozan 23) és számos más. A fenol eltérő szerkezetű olefinekkel történő alkilezési eljárásait nagyon korlátozottan alkalmazzák. Ugyanakkor bizonyíték van a metilbenzilezett fenolok (MBF) stabilizáló hatásának meglehetősen magas hatékonyságára, amelyet Ya.A. Gurvich. Meg kell jegyezni, hogy az MBF-ek alacsony viszkozitású folyadékok. A stabilizátorok ilyen aggregált állapota szükséges a latexekbe és folyékony polimerekbe való bejuttatáshoz. Ez a monográfia áttekintést nyújt a FAO fenol és olefinek alkilezésének reakciójával történő előállítására vonatkozó módszerekről. 4 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Kniga-Service" 1 FENOLALKILEZÉS REAKCIÓJÁNAK FELTÉTELEI ÉS MECHANIZMUSAI 1.1 Fenol termikus alkilezése olefinekkel A fenolok különböző kémiai reakciókban képesek belépni a különböző hidroxil-, csoportokba. és az aromás gyűrűnél. A fenolok kémiai tulajdonságait nagymértékben meghatározza a fenolos hidroxilcsoport és az aromás gyűrű közötti kölcsönhatás statikus hatása. A fenol stabilizációs energiája 40 kcal/mol. 1. táblázat A teljes (σ + π) elektrontöltés megoszlása a fenol benzolgyűrűjének különböző pozícióiban Fenol A gyűrűben elfoglalt helyzet az OH-csoporthoz viszonyítva 2 -0,110 3 -0,028 4 -0,079 5 -0,028 6 -0,110 a magányos elektronpár delokalizációja. A fenolát anion stabilizáló hatása még nagyobb. Az elektronsűrűség növekedése a fenol (és származékai) molekulájában (1. táblázat), és különösen a fenolátionban, arra a tényre vezet, hogy ezek az anyagok hajlamosak elektrofil szubsztitúciós reakciókra. 5 Copyright OJSC Központi Tervező Iroda BIBCOM & LLC Ügynökség Kniga-Service Ebben az esetben a benzolgyűrű minden pozíciója aktiválódik, de különösen az orto- és parapozíciók, ami a statikus (pontból történő könnyítés) összehangolt hatásának eredménye az orto- és parapozíció energiaszemlélete szempontjából) és a dinamikus (az átmeneti állapot alacsonyabb energiája orto- és para-helyettesítéssel) tényezők. A fenolokra jellemző főbb elektrofil szubsztitúciós reakciók: halogénezés, szulfonálás, nitrálás, nitrozálás, azokapcsolás, karboxilezés, karbonilezés, reakciók kénnel és vegyületeivel, hidrogénezés, dealkilezés, diszproporcionálás, alkilezés. A szerves szintézisben az egyik széles körben alkalmazott technológiai módszer a fenolok alkoholokkal és olefinekkel történő alkilezése savkatalizátorok és Lewis-savak jelenlétében. A fenol-alkilezési reakció az egyik legfontosabb a fenolos stabilizátorok szintézisében. A legnagyobb gyakorlati jelentőségű a fenolok olefinekkel és cikloolefinekkel történő alkilezési folyamata, amely számos egymást követő és párhuzamos reakciót foglal magában. A munkában bemutatott adatok szerint a fő fenol-alkilezési reakció során mono-, di-, trialkilezett fenolok keveréke képződik. A munka szerzői egy lehetséges mechanizmust javasoltak fenolok olefinek alkilezésének nem katalitikus reakciójára egy kinoid komplex intermedier képződésén keresztül az alábbi sémák szerint: a) orto-alkil-fenol előállítása egy kapcsolódó oxifenil gyökkel. az alifás lánc első szénatomja: Agency Kniga-Service "b) az alifás lánc második szénatomjához kapcsolódó hidroxi-fenil-csoporttal rendelkező orto-alkil-fenol előállítására. A fenol termikus, nem katalitikus alkilezésénél magasabb szénatomszámú olefinekkel, valamint rövidebb szénláncú olefinekkel végzett alkilezésnél szinte kizárólag orto-helyzetben képződnek szubsztituenseket tartalmazó alkil-fenolok. Ebben az esetben az orto-alkil-fenolok hozama és az alkilezési folyamat szelektivitása számos tényezőtől függ: reakcióhőmérséklet, érintkezési idő, nyomás, reagensek aránya stb. Általában az eljárási hőmérséklet növelése növeli az orto-alkil-fenolok hozamát. A hőmérséklet túlzott emelkedése azonban az egyensúly eltolódásához vezet a kezdeti reagensek képződése felé (2. táblázat). Ezt a tényt megerősítik a Gibbs-energiák értékei és az alkilezési folyamat egyensúlyi állandója, amelyek a folyamat hőmérsékletének növekedésével csökkennek. A fenol olefinekkel történő alkilezésekor katalizátorok hiányában nem kívánatos az eljárás hőmérsékletét 400 °C fölé emelni. Példa erre a fenol termikus ortoalkilezése α-olefinekkel áramlásos reaktorban. A fenol n-nonén-1-gyel végzett alkilezése során állandó hőmérsékleten (370°C), nyomáson (42,2 MPa) és a reagensek mólarányán (6,7:1) a reakcióidő 1,25 óráról 1,8 órára való növekedése kíséri. a konverziós olefin növekedése 65-ről 85;6-ra (3. táblázat). A reakcióidő növekedésével azonban a monoalkil-fenolok hozama 79-ről 60%-ra csökken. Csökken az alkilezési eljárás szelektivitása is a „szélsőségesen kapcsolódó” alkil-fenolok esetében. 7 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Kniga-Service" 2. táblázat Reakciók egyensúlyi állandói, egyes alkilfenolok izomerizációja különböző hőmérsékleteken Alkilfenol kezdeti végső orto-izomer meta-izomer orto-izomer para-izomer para-izomer meta-izomer 300 3,22 1,08 2,97 Hőmérséklet, ºС 350 400 450 2,93 2,70 2,52 1,08 1,07 1,07 2,72 2,53 1,07 2,72 2,53 2,53 2,20 °C 3,40 a 2,37 500 2,06 MPa, azaz 1,1 MPa-val az olefin konverziójának 48-ról 41%-ra való csökkenéséhez, a monoalkil-fenolok hozamának 58-ról 69%-ra történő növekedéséhez vezet. A fenol n-nonén-1-gyel és n-decén-1-gyel azonos körülmények között (370°C, 5,3 MPa, fenol:olefin"=6,7:1, 0,3 óra) végzett alkilezésének eredményeinek összehasonlítása azt mutatja, hogy minél nagyobb a molekula Minél nagyobb az alkilezőszer tömege, annál nagyobb a monoalkil-fenolok hozama és a reakció szelektivitása a "szélsőségesen kapcsolódó" izomerekre, de annál alacsonyabb az olefin átalakulási foka. Egyértelműbb összefüggéseket kaptunk az olefinek átalakulási foka, szelektivitása és néhány, a termikus alkilezés folyamatát befolyásoló tényező között, ha fenolt reagáltattunk egy 8-10 szénatomos olefinek frakciójával. Ezen olefinek átalakulási fokát jelentősen befolyásolja a reaktánsok aránya és a hőmérséklet. Így a fenol C8-C10 frakció olefinekkel történő alkilezésekor (1-5:1 mólarányban és 325-425 °C hőmérsékleten) minél magasabb a telítetlen vegyületek konverziója, annál nagyobb a moláris érték. arány és minél magasabb a hőmérséklet. A 325 és 410 °C közötti állandó hőmérsékleten az olefinek átalakulási foka és a mólarány között egyenesen arányos összefüggés van. A hőmérséklet 425 °C-ra emelése sérti az egyenes arányos összefüggést. Ez különösen észrevehető, ha a fenol:olefin (C8-C10) aránya 3:1 felett van. 8 Copyright JSC "TsKB "BIBCOM" & OOO "Agency Kniga-Service" Minden kiválasztott nyomáson eltérő reakcióidőben a C8-C10 olefin átalakulási foka az érintkezési idő növekedésével növekszik. A fenol olefinekkel végzett termikus alkilezésének körülményei között a reakciótermékek instabilak, különösen, ha hosszú ideig magas hőmérsékletnek vannak kitéve. Így ha tiszta orto-terc-butil-fenolt 315-332 °C hőmérsékleten 5 órán át melegítettünk, az izolált rendszerben a nyomás 49 MPa-val nőtt. A termékek elemzése azt mutatta, hogy az orto-terc-butil-fenol 27%-a fenolra és izobutilénre bomlik. Kimutatták, hogy feleslegben lévő fenol jelenlétében 370 °C hőmérsékleten és 2 órás érintkezési idő mellett az orto-(1-metiloktil)-fenol ortononil-fenolokká alakult egy hidroxi-fenil-gyökkel, amely a 3, 4, és a szubsztituens alkilláncának 5 szénatomja. És amikor a termikus alkilezés áfa-maradékából izolált dialkil-fenolokat 370 ° C-on négyszeres fenolfelesleggel hevítették, idővel mennyiségük csökkenése volt megfigyelhető. Ezzel párhuzamosan nőtt a monoalkil-fenolok tartalma. 5 órás melegítés után a dialkil-fenolok teljesen átalakultak monoalkil-fenolokká. Ugyanakkor az újonnan képződött termékek jelentős mennyiségben tartalmaztak monoszubsztituált "belső kötésű" alkil-fenolokat. Ezek az adatok azt mutatják, hogy minden egyes esetben a magas termékhozam eléréséhez meg kell találni az optimális értékeket a reakcióidő, amely elegendő a jó fokú konverzióhoz, és az idő között. 3. táblázat Fenol n-nonén-1, n-decén-1 és keverékeik hőalkilezésének eredményei áramlásos reaktorban , fenol: alkilezett, olefin, fenolok, izomerek, szerek, % mol % % С9-10 370 4,2 0,3 - 1 23 80 93 C9 315 5,3 1,5 6,7: 1 39 71 92 C9 370 4,2 0,3 6.7: 1 48 58 93 C9 370 5.3 0,3 6.7: 1 41 69 92 с9 370 4.2 1,25 6,7: 1 65 79 84 с9 370 4.2 1,8 6,7: 1 85 60 81 С9 400 6,0 0,4 6,7:1 52 74 С9 400 6,0 1,1 6,7:1 77 - 87 - С10 370 5,3 0,3 6,7:1 31 86 0,4 6,7:1 0,4 6,7:1 0,3 0,3 0,3 6,7:1 31 860 - 4 550 °C. . Ez utóbbiak messze túlmutatnak a fenol olefinekkel történő alkilezési folyamatának termodinamikai irreverzibilitásának hőmérsékletén. Ezért az orto-alkil-fenolok elfogadható hozamának elérése érdekében a reakciót 3,0-15,0 MPa nyomáson hajtjuk végre. 10 Szerzői jog OJSC Központi Tervező Iroda BIBCOM & LLC Ügynökség Kniga-Service 1.2 Fenol savkatalizált alkilezése olefinekkel Savkatalizátorokat használtak a folyamat körülményeinek lágyítására, a hozam és a szelektivitás növelésére. Az ilyen reakciók az aromás magban elektrofil szubsztitúció mechanizmusával mennek végbe. A cikk bemutatja a fenolok olefinekkel történő alkilezésének savkatalizált reakcióinak általános mechanizmusát, amely a következő lépésekből áll: 1) az olefin kölcsönhatásba lép a katalizátorral (HX), polarizált komplexet képezve: ionpár formájában) megtámadja a fenolmolekula, π-komplexet képezve vele, amelyben az alkilcsoport viszonylag könnyen átjuthat az aromás molekula egyik részéből a másikba. OH OH R2 + R1 C + R2 + C R1 CH3 CH3 Amikor a π-komplex átrendeződik a δ-komplexbe, kovalens kötés jelenik meg az arilmagba belépő alkil-szubsztituens és az aromás gyűrű szénatomjai közül egy között. A δ-komplex nem stabil; könnyen átrendeződik egy alkil-aromás vegyület π-komplexévé, az utóbbi pedig protont adományozva alkilfenollá stabilizálódik: OH OH OH + H + R2 OH H R2 + H C R1 CH3 R1 C R2 CH3 R1 C R 2 CH3 + C R1 CH3 OH H + OH R2 OH C R1 C R1 CH3 R2 CH3 R2 C R1 + H CH3 + H Bár az intermedierek alacsony stabilitásúak, számos létezésük bizonyított. Egyes esetekben sikerült izolálni a δ-komplexet, amely egy karbokation aromás gyűrűhöz való hozzáadásával keletkezett. Az aromás atommagba bevitt alkilcsoport orientációját a hidroxilcsoport elektronadó tulajdonságai határozzák meg: az erős (+) mezomer hatás miatt az elektronsűrűség a hidroxilcsoporthoz képest orto- és para-helyzetben nő. és amikor a π-komplex átrendeződik σ-komplexsé, az alkilcsoport orto- vagy para-helyzetben rögzül. A fenol alkilezési folyamatát bonyolítja, hogy a monoszubsztituált fenolokkal együtt di- és triszubsztituált fenolok is keletkezhetnek. 12 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Kniga-Service" A monoalkil-fenolok közül a protikus savakkal végzett katalízis során végzett munka adatai szerint a para-izomer dominál. A katalizátor aktivitásának, a reakció hőmérsékletének és időtartamának növekedésével ennek az izomernek az aránya a monoszubsztituált izomerek között 60-80-ról 95%-ra vagy még többre nőhet az ortoizomer izomerizációja miatt. A dolgozat rámutat a fenol elágazó láncú (különösen magasabb láncú) olefinekkel történő alkilezési folyamatának dominanciájára is, amely a szubsztituens sztérikus hatásával magyarázható. A diszubsztituáltak közül a 2,4-dialkil-fenol dominál, melynek aránya a hőmérséklet és a katalizátor aktivitás növekedésével nő. Az alkilcsoportoknak a fenolmolekulába történő szekvenciális bevezetésével az első szakasz gyorsabban halad, mint a második, a második pedig gyorsabb, mint a harmadik. Más szerzők is megfigyelték a fenolok reakciókészségének csökkenését a fenolos hidroxilcsoporthoz képest orto- és para-helyzetben lévő alkilcsoportok bevitelekor. 13 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Ügynökség Kniga-Service A szekvenciális helyettesítés termékeinek összetételét a reverzibilis transzalkilezési reakció is befolyásolja H R 2 C 6 H 3 OH + C 6 H 5 OH + 2 RC 6 H 4 OH egyensúly , amely jelentősen jobbra tolódik. Ezért a katalizátor aktivitásának, a hőmérsékletnek és a reakció időtartamának növekedésével a kapott keverékben a monoalkil-fenol-tartalom jelentős növekedése lehetséges. Hasonló reakciók lejátszódhatnak egy egyszerű éter képződésén keresztül, amely azután alkil-fenollá alakul át. A munka szerzői szerint az orto-alkilezési reakció éterek képződésén keresztül megy végbe, és egy sor egymást követő szakaszból áll: OR OH I OH OH II R III R OH R IV R R R 100 ° C-ig, ezért ajánlott a folyamatot magasabb hőmérsékleten végrehajtani. A fenolok magasabb szénatomszámú olefinekkel végzett alkilezése során kationcserélő gyanták segítségével, amelyeket KU-2, KU-23 néven használtak, alkil-fenil-éterek képződését nem regisztrálták. Ez jelezheti a túlnyomórészt a maghoz való alkilezést vagy a keletkező észterek alkil-fenolokká történő teljes átalakulását. Az alkil-fenil-éterek alkil-fenolokká történő átrendeződése kationcserélők hatására nagyon könnyen megtörténik. Még a nagyon stabil fenoxioktán is KU-2 gyanta jelenlétében 80%-ban izomerizálódik oktilfenolokká. A reakciót a fenoxi-oktán fenollá és okténné bomlása kíséri, ami bizonyos mértékig jelzi a disszociáció átrendeződésének domináns szerepét a magba alkilezéssel: éter, majd OH O-CH2(CH2 )6-CH3 + + CH2-(CH2)6-CH3 + CH2=CH-(CH2)5-CH3 CH2-(CH2)6-CH3OH CH2=CH-(CH2)5-CH3OH + CH3-CH-(CH2)5-CH3 A szekunder vagy tercier alifás gyököket tartalmazó alkil-fenil-éterek (a fenolok elágazó láncú olefinekkel történő alkilezésekor éppen ilyen észterek képződése várható) sokkal könnyebben izomerizálódnak alkil-fenolokká, mint a fenoxi-oktán. Ez magyarázza hiányukat az alkilátban. A munka adatai szerint az alkén molekulatömegének növekedése és szénláncának elágazása hozzájárul a reakcióhoz és az alkil-fenolok hozamának növekedéséhez. Tehát, ha az etilén csak 2000 C feletti hőmérsékleten alkilezi észrevehető sebességgel a fenolt, akkor az izobutilén és a magasabb rendű olefinek már szobahőmérsékleten is végrehajthatják a reakciót. A fenol etilénnel, propilénnel, izobutilénnel és izoamilénnel történő alkilezéséhez alumínium-szilikát katalizátor jelenlétében a kezdeti reagensek 2,5:1 mólaránya és 0,2 h-1 térsebessége esetén az optimális hőmérséklet 400; 275; 250 és 2200 C. Az alkil-fenolok hozamának az alkilezőszer molekulatömegétől való függését a fenol normál olefinekkel történő alkilezésének példája szemlélteti a KU-2 kationcserélő jelenlétében (15 olefin = 2 mólarány). :1, katalizátor - 20 tömeg% fenol, 1301450 С, reakcióidő 2-3,5 óra): Olefin Propén Butén-1 Pentén-1 Hexén-1 Hozam, % 65 81 83 84 Olefin Heptén-1 Nincs -1 Decén- 1 Hozam, % 86 89 88 Az alkilszármazékok legmagasabb hozama általában akkor figyelhető meg, ha egyedi fenolt használnak alapanyagként. A fenolok technikai keverékeinek alkalmazása szinte minden esetben csökkenti a termék hozamát és minőségét. Az alkilezési folyamatot a mellékreakciók bonyolítják: alkil-fenolok izomerizációja, dealkilezés, diszproporcionálás és transzalkilezés. A munka adatai szerint a hőmérséklet emelkedésével az alkilezési folyamat egyensúlyi állandója nő, i.e. kedvezőbb feltételek jönnek létre a mellékreakciók előfordulásához. A savas katalizátorok alkalmazása felgyorsítja egy másik mellékreakciót, az olefin polimerizációt. Ugyancsak elektrofil szubsztitúciós mechanizmussal megy végbe, és savas alkilezőkatalizátorok gyorsítják fel. R3 R3 t R 1 CH=C CH-C R2 R 1 R2 n A mellékreakciók jelentősen megnehezítik az alkil-fenolok irányított szintézisét. E mellékreakciók elnyomására általános módszer a hőmérséklet csökkentése, mivel az alkilezésnek van a legalacsonyabb aktiválási energiája, 20 kJ/mol nagyságrendű (a transzalkilezési reakcióhoz képest, amely 63 kJ/mol energiát igényel). Az olefin polimerizáció elkerülhető a folyadékban lévő koncentráció csökkentésével, amit az olefin fokozatos (adagolt) adagolásával érünk el a reakciómasszába. A fenolok izoolefinek reakciói nagyrészt reverzibilisek, és a megfelelő alkil-fenolokat savas katalizátorral hevítve az olefin izolálásához vezet. H+ (CH3)2=CH2+ C6H5OH (CH3)3-C6H4OH izomerizáció és transzalkilezés részben ennek a reakciónak köszönhető. Ebben az esetben az alkilezett fenolok százalékos aránya a katalizátor típusától és a fő reagensek fenol:olefin arányától, valamint a folyamat hőmérsékletétől függ. 1.2.1 A fenol-alkilezési folyamat katalizátorai és hatásuk a termékek összetételére és szerkezetére A fenol különböző olefinekkel történő alkilezésének katalizátoraként az ásványi savakat (kénsav, sósav, foszforsav), arilszulfonsavakat, kationcserélő gyantákat írnak le; bór-fluorid, alumínium-klorid és alumínium-szilikátok. Az egyes osztályok jelenlétében zajló alkilezési folyamatoknak megvannak a sajátosságai, amelyeket figyelembe kell venni, hogy a folyamatot egy adott irányba tereljük. Az alkil-fenolok előállításához használt első katalizátor a kénsav volt. Koenigs már 1890-ben az ő jelenlétében végrehajtotta a fenol izoamilénnel történő alkilezését. A kénsav hatásmechanizmusa általában az olefin-szulfátok képződésével függ össze, amelyek a fenolokat oxigénnel alkilezik, és karboniumionokat is képeznek: CH3-C=CH2. (CH3)2C-OSO 3H C6H5OH. (CH3)2C-O-C 6H5 - H2SO4 R R + . (CH3)2C(+). (CH3)2C-OSO 3H HSO4(-) Karbóniumionok közvetlenül is keletkezhetnek olefinből proton hozzáadásával: R R . CH3-C=CH2+. (CH3)2C(+) H2SO4 + HSO4(-) A keletkező alkil-fenil-éterek H2SO4 hatására általában teljesen átrendeződnek alkil-fenolokká, nyilvánvalóan köztes kinoid szerkezeteken keresztül. Az éter átrendeződésének egy másik mechanizmusa is lehetséges - a kezdeti fenolra és olefinekre bomlás, majd a magba történő alkilezés. Az észterkonverziós termékekben található fenol és olefin megerősíti egy ilyen reakció lehetőségét. Amint már említettük, a fenolok olefinekkel való reakciója reverzibilis. Ennek a mechanizmusnak megfelelően az alkilcsoportok eltávolításának egyszerűsége arányos legyen a karbónium-ionok stabilitásával, pl. tercier > másodlagos > elsődleges. Ugyanebben a sorrendben a megfelelő alkil-fenil-éterek átalakulási sebessége is növekszik. A H2SO4 katalitikus aktivitása már alacsony hőmérsékleten megnyilvánul. A hőmérséklet emelkedésével az alkilezés sebessége növekszik, és ha a katalizátor és az olefin optimális arányát betartjuk, az alkil-fenolok hozama magas (90-98%) marad. táblázatban. A 4. ábra a 122 °C-on képződött oktil-fenolok hozamát mutatja a katalizátor mennyiségének és a fenol:diizobutilén mólaránynak a függvényében. Meg kell jegyezni, hogy az alkilezési sebesség növekedésével együtt a hőmérséklet emelkedése hozzájárul mellékfolyamatok előfordulásához, különösen a magasabb szénatomszámú olefinek és alkil-fenolok pusztulásához. Ebben az esetben rövid oldalláncú alkil-fenolok képződnek. Így. a fenol diizobutilénnel történő alkilezésekor 130-140°C-on főként para-terc-butil-fenol képződik. A H2SO4 mennyiségének növekedése, valamint az alkilezőszer szénláncának megnyúlása hozzájárul az ilyen roncsoló reakciók előfordulásához. A gyakorlatban a fenolok olefinek tömény kénsav jelenlétében végzett alkilezési folyamatát általában 60-1200 C tartományban végzik. Mivel az optimális hőmérséklet sok tényezőtől függ, beleértve az összetételt és szerkezetet. a nyersanyag és a reakciótermékek közül minden egyes folyamathoz kísérletileg kell meghatározni. A szakirodalom szerint az alkilezéshez használt H2SO4 mennyisége nagyon eltérő, és 0,0005-20% között mozog. Azonban 1-3% gyakrabban javasolt. Az orto-krezol-alkilezés példájával kimutattuk, hogy egy sav 5%-nál nagyobb mennyiségben történő alkalmazása a termékek és mindenekelőtt a monoalkil-származékok kitermelésének csökkenését okozza. Ez a függőség általában jól megfigyelhető az alkilezésben. fenolok magas hőmérsékleten. A H2SO4, mint a fenolok alkilezésének katalizátora, jelentős hátrányokkal rendelkezik. Fentebb már jeleztük, hogy hozzájárul a destruktív folyamatok lefolyásához. Ezenkívül a H2SO4 kedvez az olefinek polimerizációjának, valamint fenol-szulfonsavak és alkil-szulfon-észterek képződésének, amelyek csökkentik a céltermékek hozamát, megnehezítik a katalizátor lemosását és az alkilát további feldolgozását. Ezért számos eljárásban a H2SO4 helyett gyakran benzol- és toluolszulfonsavak alkalmazása javasolt, amelyek jelenlétében a fenti hátrányok kisebb mértékben jelentkeznek. Az alkil-fenolok hozama ebben az esetben eléri a 90%-ot. Előnyben részesítjük a toluolszulfonsavakat, amelyek könnyen eltávolíthatók az alkilátból centrifugálással (ammóniumsókká alakítás után), ami lehetővé teszi a szennyvíz szulfonsavakkal történő szennyezésének kizárását. 4. táblázat Fenol alkilezése H2SO4 jelenlétében. A H2SO4 mennyiségének és a fenol:izobutilén mólarányának hatása a keletkező alkil-fenolok összetételére (hőmérséklet 1220 C) diizobutilén 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 6,7:1 Monooktil- fenolok 36 60 65 78 35 84 89 Kitermelés, % Dikotil-fenolok 4 12 10 10 61 4 2 Összesen 40 72 75 88 96 88 91 Egyéb katalizátorok kevésbé hasznosak. A hidrogén-fluoridot a fenol propilénnel, izobutilénnel és magasabb szénatomszámú olefinekkel történő alkilezésére használják. Az alkil-fenolok nagy kitermelése HF jelenlétében csak feleslegben lévő katalizátor esetén figyelhető meg. A fenol:izobutilén mólarány hatását a fenol-alkilezésre HF jelenlétében az 1. táblázat szemlélteti. 5. Az eljárás optimális körülményei: - 20°C hőmérséklet, HF:fenol >2,5:1, fenol:izobutilén 1:1 mólarány. A para-terc-butil-fenol hozama 67%. Jelentős hozamnövekedés érhető el, ha a di-tert20 eljárásban képződött butil-fenolt visszavezetjük alkilezésre. Az eljárás ilyen kialakításával a melléktermékek hozama csökken mind az alkilezési reakció egyensúlyának a monoalkil-származékok képződése felé történő eltolódása, mind a képződött diterc-butil-fenol aránytalansága miatt. 5. táblázat Fenol alkilezése HF jelenlétében. A fenol:izobutilén arány hatása az alkilát összetételre (HF:fenol mólarány 2:1) Fenol:izobutilén mólarány Fenol 10:1 5:1 2,5:1 1,54:1 1,16:1 1:1 1, 25:1 84,0 680. 48,1 28,0 21,0 10,0 - Alkilát összetétele, % para 0 3,6 61,0 7,7 3,3 65,9 10,0 3,1 65,0 20,0 5,0 65,0 26,0 9,0 65,0 26,0 9,0 65,0 26,0 9,0 polietilén-sztirolsav, foszforsav és foszforsav. A fenol alkilezése polifoszforsav jelenlétében kis molekulatömegű olefinekkel (C2-C4) csak kellően magas hőmérsékleten megy végbe, ezért ezeket a reakciókat gőzfázisban, 250-450 °C-on javasolt végrehajtani, és a hordozóra felhordandó katalizátort. A savkatalizált fenol-alkilezés mechanizmusát a legrészletesebben az alumínium-fenolát alkalmazása esetén vizsgálták (homogén katalízis). Ez a következő szakaszokat tartalmazza: 21 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agency Kniga-Service - fenoxi-alumíniumsav Al(OC 6H5)3 + C 6H5OH OH Al(OC6H5)3 képzés - "katalizátor-olefin" komplex kialakítása, amelyben a támadó elektrofil részecske és a megtámadt aromás mag egyesül: CH3 R1 + OH C=CH2 R2 C O Al(OC6 H5)3 R1 R2 Al(OC6H5)3 - π-komplex képződése és átrendeződése σ- komplex: R1 O CH3 CH3 C C R1 R2 Al(OC6H5)3 O C(CH3)R2 R1 R2 Al(OC6 H5)3 + H O Al(OC6 H5)3 a "katalizátor-olefin" komplex bomlása karbonium képződésével ion. Ez utóbbi a hagyományos alkilezés mechanizmusával támadja meg a fenol molekulát, túlnyomórészt para-szubsztituált képződéssel. Ez magyarázza a para-szubsztituált hozamának növekedését és az orto-szubsztituált hozamának csökkenését emelt hőmérsékleten. A szilárd savkatalizátorok (hordozós heteropolisavak, zeolitok, kationcserélő gyanták stb.) katalitikus hatásának mechanizmusa az alkilezési reakcióban hasonló a savas katalízis protonmechanizmusához. A disszociált protonok mobilitása tekintetében azonban a kationcserélő gyanták lényegesen gyengébbek az ásványi és kis molekulatömegű szerves szulfonsavaknál. Az ionkatalitikus folyamatok főként a szemcsék belsejében mennek végbe, amit elősegít a reagáló komponensekben lévő gyanták duzzadása. A duzzadt kationcserélőben a hálózati polimer láncok eltávolodnak egymástól, és nagyon nagy méretű molekulákat képes átengedni. A kationcserélő gyantákon történő alkilezést a munka általában a következő lépésekkel reprezentálja: - fenol és olefin szorpciója a katalizátor felületén és diffúziója a szemcsékbe az aktív centrumokba; - funkciós csoportok disszociációja vízmaradékok hatására (amelyeket a szulfocsoportok erősen megtartanak a kationcserélők hosszan tartó szárítása után is), valamint poláris reagensek, amelyek reakciókkal protonokat kapcsolnak össze. kationcserélő-SO3H + CH2 =СR1-R2 → kationcserélő-SO-3 + CH3 –R1С+-R2 kationcserélő-SO3H + Н2О → kationcserélő-SO-3 + Н3О+ Megjegyezzük, hogy a szakirodalomban van egy másik pont nézet a víz szerepére, ami azt jelzi, hogy a nedvesség jelenléte akadályozza a reakcióba lépő molekulák felszívódását a katalizátoron. - protonok átvitele hidroxónium és fenoxónium ionokból olefinekbe: + H + CH2=C-R2 R1 HO + CH3-C-R2 + HO R1 + H3O + CH3-C-R 2 + OH2 CH2=C-R 2 R1 R1 BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" - a karbónium-ion és a fenol kölcsönhatása az alkil-fenol képződésével és egy proton eltávolításával, amely redukálja a katalizátort; - alkilfenol molekulák migrációja a szemcsék felületére és deszorpciója. E reakciók bekövetkezésének valószínűségét megerősítik a fenol és KU-23-mal és propén-trimerrel alkotott keverékeinek elektromos vezetőképességére vonatkozó adatok. Fenolok olefinekkel történő alkilezésének sajátosságai fémhalogenidek jelenlétében. Az AlCl3 az aromás szubsztitúciós reakciók egyik legaktívabb katalizátora. A fenolok AlCl3 jelenlétében történő alkilezését azonban intenzív mellékreakciók kísérik: olefin polimerizáció és dealkilezés, amelyet a legtöbb esetben el kell hagyni. A propilén С15-С30 trimerekkel való alkilezésekor AlCl2H2SO4 (20 tömeg% fenol) alkalmazásával az alkilfenolok maximális hozama (80%) 80ºС hőmérsékleten érhető el. Az alumínium-kloridhoz hasonlóan a bór-fluorid is nagyon hatékonyan katalizálja a fenol-alkilezési reakciót, és jelenlétében a folyamat gyorsabban megy végbe; ráadásul ez a katalizátor könnyebben elválasztható a reakciótermékektől. Alacsony hőmérsékleten túlnyomórészt alkil-fenil-éterek képződnek; a hőmérséklet emelkedése hozzájárul a kiindulási anyagokká való bomláshoz, amelyek kölcsönhatása során alkil-fenolok keletkeznek. Azt is feltételezik, hogy az alkil-fenil-éterek köztes kinoid szerkezeteken keresztül alkil-fenolokká izomerizálódnak. Az alkil-fenolok 93,5%-os kitermelése már a 25-30°C hőmérséklet-tartományban elérhető. 40-50°C feletti hőmérsékleten kedvező feltételek alakulnak ki a magba történő közvetlen alkilezéshez, azonban a dealkilezési folyamatok és a képződés miatt dialkil-fenolok, a hozam csökken.» & LLC «Agency Book-Service» monoalkilfenolok. A polimerek és dialkil-fenolok képződésének megakadályozása érdekében kerülni kell az olefin nagy feleslegét a reakcióelegyben. Célszerű az alkilezés során a fenol és a katalizátor keverékéhez olyan sebességgel olefint adni, hogy az olefin koncentrációja a reakciómasszában ne haladja meg az 5%-ot. Túl alacsony sebesség mellett az alkil-fenolok dealkilezése, túl magas olefin polimerizáció esetén előfordulhat. A bór-fluorid alkalmazása különösen hatékony olyan esetekben, amikor elősegíti az alkil-fenolok utólagos feldolgozását, például adalékanyagok előállítását, és nem szükséges óvatosan eltávolítani az alkilátból. A bór-fluorid molekuláris vegyületei nagy katalitikus aktivitással rendelkeznek az alkilezési reakcióban. Részvételükkel azonban körülbelül 2:1 arányban alkil-fenolok és alkil-fenil-éterek keverékét kapják, amelyek elválasztása folyékony ammóniával történő kezeléssel lehetséges. Az aktivitást tekintve a BF3-at tartalmazó katalizátorok a BF3, (C2H5)2OBF3, H3PO4BF3, H2OBF3 sorozatban találhatók. H3PO4 BF3 katalizátorként a fenol-alkilezéshez diizobutilén H3PO4 BF3-mal, 50100 °C hőmérséklet-tartományban 1-5 tömeg% katalizátormennyiséggel és 2-4 reakcióidővel izooktil-szubsztituált fenolokat lehet előállítani. óra 48-54,5%-os kitermeléssel. Ugyanilyen alkilezési körülmények között, de BF3-monohidrát alkalmazásával az alkil-fenolok hozama mindössze 38%. A bór-fluorid jobb katalizátor, mint molekuláris vegyületei. Jelenlétében nagyobb az alkilezés sebessége, az alkil-fenil-éterek képződése gyakorlatilag kiküszöbölhető. Megjegyzendő, hogy az ón-tetraklorid katalitikus szerepe a 2- vagy 2-komplex ionoknak megfelelő savaknak köszönhető. Ezek az ionok a víz SnCl4-re gyakorolt hatására jönnek létre az ónatomok elektronjainak komplex hibridizációja során, 3d pályák bevonásával. 25 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agency Kniga-Service A fémkloridok önállóan és hidrogén-kloriddal együtt is használhatók. Ez utóbbi reakcióba lép az alkénekkel, klórparaffinokat képezve, amelyek reakcióba lépnek a fenolokkal is. Cink-klorid jelenlétében az alkilezés csak 160-1900 °C-on megy végbe kielégítően. Hidrogén-klorid hozzáadásával 1400 °C-ra emelt hőmérsékleten 75% alkil-fenol állítható elő; az utóbbi hozama 60-800 C-ra csökkenő hőmérséklettel nő. A fenol és m-krezol diizobutilénnel történő alkilezését FeCl3 és HCl felhasználásával nagy intenzitás jellemzi, a fenol és m-krezol oktilszármazékainak hozama 92 és 78%. . A fenol-alkilezés sajátosságai alkil- és arilszulfonsavak jelenlétében. Az alkil- és arilszulfonsavak enyhébb katalitikus hatásúak. Ebben az esetben azonban a folyamatot olefinek polimerizációja is kíséri. Benzolszulfonsav (BSA) jelenlétében a fenolt túlnyomórészt orto-helyzetben lévő n-olefinek alkilezik, a hozam eléri a 60-80%-ot. Az ortoalkil-fenol összetétele (legfeljebb 60%) tartalmazza a reakció eredményeként keletkező dialkilezett fenolokat is (15%). Ha a BSA-tartalom 5% felett van, a dealkilezési folyamatok jelentősen felgyorsulnak. BSC alkalmazásakor a fenol:olefinek mólarányának növekedése nem befolyásolja a reakciósebességet. Toluolszulfonsav (TSA) alkalmazásakor az alkil-fenolok hozama eléri a 90%-ot. A TSC reakciótermékekből való eltávolítására azt javasolták, hogy vizes ammóniával semlegesítsék és a sót centrifugálással elválasztsák. A fenol-alkilezés sajátosságai szupersavak, hordozós heteropolisavak és zeolitok jelenlétében. Az alkil-fenolok előállításának módszere a fenol gázfázisú alkilezését jelenti szilárd katalizátorok (magnézium- vagy alumínium-oxidok) jelenlétében. A bonyolultabb katalizátorok általában módosított vagy kevert oxidrendszerek, azonban az ilyen rendszerek fő összetevője a magnézium-oxid. Alumínium-szilikátokat, réz-alumínium hidrokalcitokat, zeolitokat, fémfoszfátokat is használnak. Az említett katalizátorok mindegyike azonban csak magas hőmérsékleten (>350°C) teszi lehetővé a fenol szelektív C-alkilezését, alacsony hőmérsékleten inaktívak, vagy a reakciótermékekben az anizolok dominálnak. . Az irodalomban az ilyen katalizátorok aktív centrumainak természetét illetően kétféle álláspont létezik: egyrészt az érvel, hogy a katalizátor felületén erős savas helyek jelenléte C-alkilezést biztosít, míg a bázikus alacsony hőmérsékleten) O-alkilezési folyamathoz vezetnek; másrészt, ellenkezőleg, úgy gondolják, hogy a fenol aromás gyűrűn történő szelektív alkilezéséhez az szükséges, hogy a katalizátorban erős bázikus vagy gyenge savközpontok legyenek jelen. A fenol-alkilezésben alacsony hőmérsékleten nagy aktivitást mutatnak az erősen savas és szupersavas tulajdonságokkal rendelkező rendszerek. Ezek lehetnek SO42- és WO42-anionok által elősegített TiO2- és ZrO2-oxidokon alapuló szilárd szupersavak, valamint foszfortartalmú heteropolisavak. Ezeknek a rendszereknek az alkalmazása lehetővé teszi a reakció hőmérsékletének csökkentését és szelektivitásának növelését, aminek természetesen nagy gyakorlati jelentősége van. A vizsgálatok azt mutatják, hogy az oxidokon vagy zeolitokon lerakódott heteropolisavak előnyösebbek. Számos újabb munka kimutatta a zeolit katalizátorok nagy aktivitását az alkilezési reakciókban. 27 Copyright OAO Központi Tervező Iroda BIBCOM & LLC Ügynökség Kniga-Service Az ilyen katalizátorok segítségével a fenol konverziójának növelésével az o-krezol képződésének szelektivitását lehet elérni az anizolhoz képest. . A zeolit és a zeolit tartalmú katalizátorok katalitikus tulajdonságai jelentősen függenek előkezelésük körülményeitől. A zeolit és a zeolit tartalmú katalizátor felületén való megjelenése protikus centrumokkal együtt szintén stabilizálja a katalizátor aktivitását. A fenol-alkilezés sajátosságai szulfonos kationcserélők jelenlétében. A háztartási kationcserélők közül fenol-alkilező katalizátorként szulfonált szén, szulfonált fenol-formaldehid gyanta KU-4, sztirol szulfonált polimer divinilbenzollal KU-23, szulfonált sztirol-butadién gumik SBS és ezek gumi alapú módosításai szerepelnek. A felsorolt kationcserélőkre jellemző a makromolekulák szénvázának kisebb-nagyobb fokú háromdimenziós jellege, amely megakadályozza a kationcserélő szerves anyagokban való feloldódását és biztosítja azok ellenálló képességét a kémiai, termikus és mechanikai hatásokkal szemben. A kationcserélők eltérő hatásfoka az eltérő cserélőképességükből, termikus stabilitásukból, a reakcióelegy duzzadási fokából, a szorpciós kapacitásból, a mechanikai szilárdságból, a részecskeméretből és egyéb tényezőkből adódik. Az alkil-fenolok hozamának az alkilezőszer molekulatömegétől való függését a fenol KU-2 jelenlétében olefinekkel történő alkilezésének példája szemlélteti (6. táblázat). Az oktilfenolok hozama szulfonált szénen például csak 10%, a KU-1 kationcserélő gyantán - akár 56,3%, a KU-2 esetében - akár 80% -2. 6. táblázat Az alkil-fenolok hozamának függése az alkilezőszer típusától (fenol:olefin mólarány 2:1, katalizátor a fenol tömegének 20%-a, 130-145ºС, reakcióidő 2-3,5 óra) Olefin Propén Butén-1 Pentén- 1 Hozam, % 65 81 83 Olefin Hexén1 Nonen-1 Decén-1 Hozam, % 84 89 88 A katalizátor páratartalma jelentősen befolyásolja a folyamatot. A légszáraz Amberlite IR-112 gyakorlatilag nem katalizálja a reakciót. A 20–30%-os nedvességtartalmú KU-1 kationcserélő AF hozama körülbelül másfélszer kisebb, mint az állandó tömegre szárított kationcserélő hozama. A munka szerzői ezt annak tulajdonítják, hogy nedvesség jelenlétében a reakcióba lépő molekulák szorpciója a katalizátoron megnehezül. A katalizátort vákuumban, 60 900 C-on vagy benzollal végzett azeotróp desztillációval szárítjuk. Az ilyen dehidratálási eljárások lehetővé teszik a funkciós csoportok, pl. fenntartani a katalizátor cserekapacitását. A kationcserélők alkilezésének hatékonyságában az egyik döntő tényező a hőmérséklet. Ha a kationcserélő gyantákat 1200 C fölé hevítjük, aktivitásuk csökken. Szénhidrogén közegben ezen a hőmérsékleten kéntelenítés nem figyelhető meg; csak 1500 С-nál kezdődik. Зависимость выхода алкилфенолов от применяемого катализатора 30 Олефин Катализатор Температура, ºС Этилен Изобутилен Изобутилен Изобутилен Изобутилен Изобутилен Изоамилен Изоамилен Изобутилен Изобутилен Al2Cl62SO4 H3PO4 H3PO4·BF3 BF3 BF3·(С2Н5)2О Al2Cl6 Al2Cl6·HCl SiO2/Al2O3 275 275 100 100 100 100 90-110 90-100 110 130 Izobutilén (CH3)2SO4 150 Hozam, átalakult fenol % 2,42,62,4,6o-alkil-n-alkil-dialkil-dialkil-trialkil-éter fenol fenol fenol fenol 6 20 27 15 28 81 15 83 13 89 6 64 25 87 25 75 5 30 30 2 5 25 8 9, ami a reagensek kationcserélők szemcséibe történő diffúziós sebességének növekedésével és a funkciós csoportok protonjainak mobilitásának növekedésével magyarázható növekvő hőmérséklettel. A fenolok alkilezésének optimális hőmérséklete 0 kationcserélő gyanták jelenlétében 120-135 C, 150-2000 C-on a dealkilezési reakciók felerősödnek. A fenolok alkil-fenolokká történő átalakulása a katalizátorkoncentráció növekedésével felgyorsul, ami jól illeszkedik a proton reakciómechanizmus koncepciójához, a funkcionális szulfocsoportok számának növekedésével az egységnyi idő alatt képződő karboniumionok koncentrációja nő. . Ha kationcserélőt használunk 20 tömeg% fenol mennyiségben, akkor az alkil-fenolok viszonylag magas hozamát biztosítják, és nem okoz különösebb nehézséget az alkilát szűrése. Ha azonban a KU-23 gyanta koncentrációja a reakciótömegben több mint 20%-kal nő, a reakciósebesség gyakorlatilag nem növekszik. 1.2.2 Fenol és származékai vinilbenzollal történő alkilezésének sajátosságai különböző katalizátorok segítségével α-metilbenzil-fenolok szintézise hidrogén-halogenidek, foszfor- és perklórsavak, bór-fluorid vagy komplexei, arilszulfonsav, szilárd heteropolisavak, hordozós zeolisavak, néhány kationcserélő gyanta ismert. E reakciók jellemzőit az alábbiakban tárgyaljuk. Előfordulásuk körülményeit az 1.6. táblázat foglalja össze. Fenol alkilezése vinilbenzollal kénsav jelenlétében. Az egyik első fenol-alkilezési reakciót Koenigs hajtotta végre 1890-ben kénsav ecetsavas oldatának (1:9) jelenlétében. A szobahőmérsékleten nyert alkilátból 2-3 nap alatt csak monoszubsztituált fenolokat izoláltunk. A VB mennyiségének a sztöchiometrikus mennyiség feletti növekedésével együtt mono-, di- és triszubsztituáltok képződnek, és a VB polimerizációs folyamata is észrevehetővé válik. A munka szerint a fenol WB kénsav jelenlétében végzett alkilezése során hét frakciót izoláltak, amelyek forráspontja 150 és 280 ºС között volt. A frakciók összetételét IR spektroszkópiával vizsgáltuk. A spektrumok összehasonlítása azt mutatta, hogy a frakciók olyan keverékek, amelyekben túlnyomórészt valamilyen szubsztitúciós izomer van: mono-, di-, háromszubsztituált. A kénsav használata csak akkor biztosít nagy hozamot a kondenzált termékekből, ha WB-vel megfelelő oldószerrel, például toluollal hígítják. Ez viszont csökkenti a polimerizációt. A polisztirol szennyeződések jelenléte a keverék viszkozitásának jelentős növekedéséhez vezet. A kénsav a fenol WB alkilezésének aktív katalizátoraként nagymértékben katalizálja a fenolok szulfonálásának mellékreakcióját is. A kénsavat, mint katalizátort azonban évek óta használják az ipari termelésben, de a fenti hátrányok leküzdésének képtelensége az ipari létesítmények beszüntetéséhez vezetett. Ennek a technológiának a különféle módosításai nem adtak jelentős pozitív hatást: a kénsav megkötése a sószerű AlCl2H2SO4 komplexhez, savas nátrium-szulfát, tetrapolifoszforsav katalizátorként történő alkalmazása. Fenolok alkilezése vinilbenzollal foszforsavszármazékok jelenlétében. Katalitikus mennyiségű foszforsav jelenlétében a fenol és a WB-krezolok alkilezése nagy hozammal megy végbe, és szinte kizárólag monoszubsztituált képződnek; a fenol arányának növelése: WB nem növeli a diszubsztituált hozamát. Katalizátorként használva 75% BF3-mal telített H3PO4. a metilbenzilezési reakciókat (aril)olefinek polimerizációja kíséri. Ebben az esetben a fő folyamat a VB polimerizáció, így a termékek hozama -6 0C-ra csökkenve sem haladja meg az elméleti 33%-át. BF3O(C2H5)2 katalizátor és 75% H3PO4 jelenlétében a fenol vinilbenzollal, az olefinekkel ellentétben mono- és diarilalkil-szubsztituált fenolokat képez, az α-metilvinilbenzollal pedig egy terméket: n-oxidifenil-dimetil-metánt. Ez utóbbi hozama 4-57% (az elméletihez képest). A BF3O(C2H5)2 katalizátorral nyert sztirol polimerek egy fekete vagy barna viszkózus ragasztómassza, amely 300 0C felett nem desztillál, és szobahőmérsékleten gyorsan megkeményedik. A katalizátorral kapott 75%-os H3PO4 és BF3 szilárd massza, amely fehér vagy szürkés porrá triturálódik. Polifoszforsavat használva katalizátorként mono- és di-(α-metil-benzil)-fenolok keverékét kaptuk. A monoszubsztituáltak keverékében a para-izomer túlsúlya a 2-α-metil-benzil-fenol izomerizációjának köszönhető, amely alkilezési körülmények között megy végbe. A fenol-metil-benzilezési folyamat kinetikáját vizsgálva azt találtuk, hogy a fenol-alkilezés VB-vel való reakciója ezen katalizátorok jelenlétében egy irreverzibilis másodrendű reakció. A fenol sztirol alkilezésénél foszforsavak helyett oxálsavat javasolt használni. Ebben az esetben az α-metil-benzil-fenolokat nagyobb hozammal nyerik, mivel a reakciót nem kíséri dealkilezés és diszproporcionálódás, és a sztirol polimerizációs sebessége sem magas. 33 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Fenolok alkilezése vinilbenzollal alumínium-fenolát jelenlétében. A fenol szubsztitúciója főleg orto pozícióban történik, míg a 2,6-di-α-MBF hozama 46 tömeg%. Kis mennyiségben monoalkil-fenolokat, 2,4- és 2,4,6-tri-α-MBF-et kapunk, és a maradékban desztillálatlan gyantaszerű massza marad. Fenolok alkilezése vinilbenzollal szerves savak jelenlétében. Oxálsav jelenlétében a fenol WB (130-135 0C) 1:1,5 arányú alkilezésével izomer mono- és di-α-metilbenzil-fenol és 2,4,6-tri-α-metil-benzil-fenol keverékét kapjuk. Ha ezt a reakciót előállítási körülmények között hajtjuk végre, az alábbi izomerarányú terméket kapjuk. Izomerek Monosubsztituált: 2- és 4-α-MBF diszubsztituált 2,4- és 2,6-di-α-MBF Triszubsztituált Tartalom, % 32-35 30-33 30-35 A termék 2-3% polisztirol szennyeződést tartalmaz. A reakciómasszában a diszubsztituált termékek mennyiségének növelésére tett kísérletek a reakcióhőmérséklet emelésével vagy a vinil-benzol és a fenol arányának növelésével a reakciómasszában lévő polisztirol szennyeződések mennyiségének növekedéséhez és a háromszorosan helyettesített termék tartalmának észrevehető növekedéséhez vezettek. . A fenti termékek előállításának módosított módszere lehetséges, ha a reakciót egymás után hajtják végre, a fenol:vinil-benzol reagensek szigorú mólaránya = 1: (1,75-1,8). Tekintettel arra, hogy a reakciómasszában a reakció végéig feleslegben van reaktív α-MBF, amely nagy sebességgel reagál a vinilbenzollal, polisztirol gyakorlatilag nem képződik, míg a mono-, di-, ill. a háromszorosan szubsztituált 18-20, 55-60 és 21-23%. 34 Copyright OJSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" A munka azt mutatja, hogy az oxálsav-dihidrát katalizátorként történő alkalmazása 90-150 0C-on, valamint ennek és vinilbenzolnak frakcionált hozzáadása fenolok műszaki keverékéhez felgyorsítja a reakciót. Ez növeli a céltermékek hozamát, elnyomja a mellék- és másodlagos folyamatok előfordulását, beleértve a WB polimerizációt is. A reakciótermékek főként egy helyen monoszubsztituált fenolok, mellék- és kezdeti reakciótermékek nem mutathatók ki a reakcióelegyben. A fenol vinil-benzollal karbonsavak jelenlétében történő alkilezésének vizsgálatakor összefüggést mutattak ki a vizsgált savak katalitikus aktivitása és pKa-értéke között. ábrán. Az 1. ábra a fenol sztirollal történő alkilezésének kinetikai görbéit mutatja különböző karbonsavak jelenlétében. A triklór-ecetsav és az oxálsav bizonyult a legaktívabb katalizátornak (a sebességi állandók 10,4,10-3, illetve 7,4,10-3 L/mol×s). Oxálsav jelenlétében a fenol vinilbenzollal történő alkilezési sebessége annyira meghaladja a vinilbenzol polimerizációs sebességét, hogy a polisztirol gyakorlatilag hiányzik a reakciómasszából. Rizs. 1 - A fenol-alkilezés kinetikai görbéi sztirollal különböző savak jelenlétében: 1-triklór-ecetsav; 2- oxálsav; 3 - diklór-ecetsav; 4 - monoklór-ecetsav; 5- - fumár; 6 - maleinsav; 7-malonic 35 Copyright OAO Központi Tervező Iroda BIBCOM & LLC Ügynökség Kniga-Service Megjegyzendő, hogy a vinil-benzol mellett a para-metil-benzil-fenolok előállításának folyamata fenol α-metil-vinil-benzollal vagy α-metilsztirol-tartalmú frakcióval történő alkilezésével leírta. Katalizátorként szulfonsav típusú kationcserélőket használnak gél (wofatit KPS) vagy makropórusos szerkezetű (amberlist-15, wofatite OK-80) formájában. A jelentés szerint a reakció szelektivitása nem függ a katalizátorrács rendszerétől, és ~90-92%. A kapott termék, amelynek tisztasága ≥ 85%, alkalmas gombaölő és faimpregnáló szerként. A termék előállításának másik módja a fenol α-metil-vinil-benzollal történő alkilezése szilárd szervetlen sav, például aktivált agyag (Silton SCL márka) jelenlétében 30-200 °C hőmérsékleten, és a képződött para-metil-benzil-fenol desztillációja egy desztillációs oszlopon. periodikus hatás közömbös gáz (N2) bevezetésével az oszlopba. , vízgőz) 0,001-1 mol/1 mol para-metil-benzil-fenol gőz. A katalizátort 1-50 tömeg% p-metil-benzil-fenolként alkalmazzuk. A fenol α-metilsztirol alkilezésének ismert eljárása alumínium-cirkónium katalizátoron, amely alumínium- és cirkónium-oxidok, valamint alumínium- és cirkónium-szulfát-oxidok keverékéből áll. A reakciót 80-110 °C-on, 1-3 óra-1 térfogati betáplálási sebességgel hajtjuk végre. A katalizátor 5-15 tömeg% szulfátokat tartalmaz. (SO42- szempontjából), oxidok 5-30% (Al2O3-ra vonatkoztatva). A katalizátor előállításához böhmit és pszeudoboehmit keverékét alkalmazzák alumínium-hidroxidként (1:3-3:1 tömegarány). 8. táblázat A fenol-alkilezés folyamatai különböző olefinekkel Katalizátor Olefin Feltételek 1 BF3О(С2Н5)2 és 75% H3PO4 2 α-metilvinilbenzol 3 Al(OC6H5)3 Vinilbenzol Т =90-120°С AlHCl3 Propeneer és Professor trimerek FehCl2H2SO4 Propén trimerek BSA n-olefin n-TSA n-olefin Kénsav Vinilbenzol - Termékek hozama (alkilfenolok), % 4 4-57 (oxidifenildimetil-metán) 46 (2,6-dimetilbenzil-fenolok) T=80°C (katalizátor 8 összetétel nincs feltüntetve) 20 tömeg% T=80 °C T=80-140 °C T=90-130 °C, 5 tömeg%. katalizátor 75 (az összetétel nincs feltüntetve) 92 (fenoloktil-származékok) 60-80 (15-20 dialkilfenolok, 45-60 monoalkilfenolok) Irodalom 5 42, 43 50 17 17 17 19, 20 , 20. sz. katalizátor Т=90°С, [fenol]: 82-87 8 [sztirol]= 1:1,7 mol (az összetétel nem látható) 8 1 2 Oxálsav Vinilbenzol Oxálsav Vinilbenzol Oxálsav-dihidrát Vinilbenzol Wofatit KPS 38 °С, [fenol]: [sztirol]= 1: 1,5 mol Т=130-135°С, [fenol]: [sztirol].= 71:5 -1,8 mol Т=90-150°С, 0,2-4 tömeg% 4 32-35 (monoszubsztituált); 30-33 (diszubsztituált); 3035 (triszubsztituált) 18 (mono-szubsztituált); 55 (diszubsztituált); 21 (háromszor helyettesített) 90 (az összetétel nincs feltüntetve) 5 46, 47 46, 47 47 51 Т=185°С [fenol]: [olefin]= 2:1 85 (az összetétel nincs ábrázolva) 50-70 (az összetétel nincs ábrázolva) 92,5 (88,4) (az összetétel nincs feltüntetve) 52 53 38 38 Központi Tervező Iroda "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Így számos heterogén és homogén savas katalizátor ismert a fenol olefinekkel történő alkilezésére. A savas katalizátorok jelenlétében lezajló fenol-alkilezési eljárás jellegzetessége, hogy a reakciók eredményeként általában para- és orto-izomerek keverékei képződnek. Ebben az esetben az alkilezés mellékreakciói (izomerizáció és diszproporcionálás) léphetnek fel, különösen egy telítetlen anyag polimerizációja, amely jellemző az ásványi és szerves savak, fém-kloridok és -halogenidek, valamint a bór-fluorid komplex vegyületei által katalizált folyamatokra. Problémák vannak a katalizátorok szétválásával, az elhasznált katalizátortömeg regenerációjával és a berendezések korróziójával. A szilárd savrendszereket alkalmazó alkilezési eljárás e tekintetben nagyobb mértékben szabad. Egyes vélemények szerint a metil-benzilezett fenolok stabilizátorainak tényleges hiánya a piacon két problémacsoportra vezethető vissza. Először is, a megfelelő szintetikus megközelítések hiánya. Az irodalomban leírt szintéziskörülmények, amelyek különböző szubsztituált (MB)F keverékek képződését eredményezik, költségesek és a fenol alacsony konverziója miatt nehezen kivitelezhetőek; Ebben a munkában egy meglehetősen részletes vizsgálatot végeztünk a vinil-benzol oligomerizációs folyamatának gátlásának lehetőségéről különböző osztályokba tartozó polimerizációs inhibitorokkal (9–11. táblázat). 9. táblázat WB termopolimerizáció indukciós periódusai különböző inhibitorok jelenlétében (Т=120ºС, Cing.=0,025 tömeg%) változás térfogatváltozással A polimer reakciótömegének törésmutatójának száraz maradékával Indukciós periódusok (τ) **, min 2,6-Di-terc-butil-4-metil-fenol 80 3,00 80 3,00 85 3,25 I (Agidol 1) Bisz-(2-hidroxi-5-metil-3-terc-butil-85 3, 25 85 3,25 90) 3,50 II fenil)-metán)) (Agidol 2) 75 2,75 75 2,75 80 3,00 III 2,6-Di-terc-butil-fenol (Agidol 0) 140 6, 00 140 6,00 140-ből 130-ból 4-5-ből. ,6-di(MB)P 80 3,00 80 3,00 85 3,25 V (MB)P* N,N-dimetil-(3,5-di-terc-butil-4160 7,00 160 7,00 150 6,50 VI hidroxi-benzil)-amin keveréke 2, mono(MB)F - 22,42; di(MB)F - 52,26; tri(MB)F - 23,32; **τ - a VB termopolimerizáció indukciós periódusa inhibitor jelenlétében; τ0 a WB termopolimerizációjának indukciós periódusa inhibitor hiányában; p=0,96 (megbízhatósági intervallum) Copyright JSC Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Inhibitor I -terc-butil-fenol (Agidol 0) 2,4- és 2,6-dimetil-benzil-fenolok keveréke Metilbenzilezett fenolok keveréke* 41 - II III IV V Indukciós periódus (τ), min A vinilbenzol polimerizációs sebességének állandója**, Ki × 106, s-1 (СIn=0,025%) 20 (p) 6,586 Sötét gesztenyebarna 100 0,025 0,05 0,1 6,586 Sötét gesztenyebarna 100 140 170 210 3,509 Krém 15 810 91 Krém 20 60 91 Inhibitor 0,025 0,05 0,1 Indukciós periódus (τ), min -terc-butil-4120 160 200 2,944 VII sárga hidroxibenzil)amin * Az MBF keverék összetétele, %: fenol - 2, mono(MB)F - 22,42; di(MB)F - 52,26; tri(MB)F - 23,32; ** A sebességi állandó meghatározásához az integrál módszert alkalmaztuk; *** GOST 14871-76; p=0,96 (konfidencia intervallum) VI 42 Állandó** A reakciósebesség színe A tömeg polimerizációs indexe színezés után, vinilbenzol, termosztatikus pontszámok *** 6 -1 Ki ×10 , térhálósodás (СIn=0,025%) Sötét2,585 60 sárga 42 60 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Kniga-Service" = 0,025 tömeg% Kationcserélő jelenlétében Lewatit K-2629 n-TSA (5 tömeg%) (15 tömeg%) Rel. Kapcsolódik ki τ***, τ0***, min τ***, min változás τ, változás τ, min %** %** 20 15 -25,00 15 Katalizátor nélkül Comm. - 43. inhibitor 2,6-Di-terc-butil-4-metil-fenol 80 75 -6,25 75 I (Agidol 1) Bisz-(2-hidroxi-5-metil-3-terc-butil-85 80-5, 88 85 II fenil) )-metán)) (Agidol 2) 2,6-Di-terc-butil-fenol (Agidol 0) 75 65 -13,3 70 III 2,4- és 2,6140 135 -3,57 135 IV dimetil-benzil-fenolok keveréke* -12,50 75 V N,N-dimetil(3,5-di-terc-butil-4160 150 -6,25 155 VI hidroxibenzil)amin * Az MBF keverék összetétele, %: fenol – 2, mono(MB)F – 22,42; di(MB)F - 52,26; tri(MB)F - 23,32; **[τkat.-τkat.]/ τ nélkül. macska × 100; ***р=0,95 (konfidencia intervallum) 43 -6,25 -5,88 -20,0 -3,57 -6,25 -3,25 Szolgáltatás" Számos irodalmi forrás jelezte a reakciómassza színének megőrzésének lehetőségét, amikor szerves savak, például adipinsav, citromsavat vezettek be a rendszerbe, miközben az N-FAO (VI) hatásának gátló hatékonyságának növekedését észlelték a monomerek polimerizációját gátló folyamatokban. Az [55, 56, 57] szabadalmak tartalmaznak információkat az N-FAO (VI) szintetikus zsírsavakkal (FFA) tartalmazó készítmények erős stabilizáló hatásáról. A későbbi, meglehetősen sok kutatói munkában kialakítottak egy mintát a polimerek és polimer anyagok nagyszámú tulajdonságának nem adalékos fokozására telített és telítetlen karbonsavak: olajsav és sztearinsav keverékével. A rendelkezésre álló adatok alapján az N-FAO (VI) összetételét sztearinsav (StAt (VIII)) és olajsav (OlKt (IX)) keverékével különböző arányban teszteltük, mint a VB spontán termikus polimerizációjának inhibitorait. Számos kísérletsorozatból kiderült, hogy az összetételek: N-FAO (VI): (StKt és OLT keveréke) (70:30; 60:40; 50:50 tömeg%) az (1) arányban. :2) ÷ (2:1 ) hatékonyabban akadályozza meg a termopolimerizációs folyamatot. A reakciórendszerben a szín megjelenésének problémája azonban nem szűnt meg (12. táblázat). A kísérleti adatok és a céltermék színére vonatkozó meglehetősen szigorú követelmények általánosítása azt mutatja, hogy 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol (I) vagy 2,4-di keverékének alkalmazása - és 2,6-di(MB)fenolok. Ez utóbbi azonban további technológiai műveletet igényel a fenol metil-benzilezése során képződő MBF-elegy szétválasztására, ami meglehetősen költséges. 12. táblázat Vinilbenzol termopolimerizációjának indukciós periódusai (τ) (Т=120 ºС, Cing=0,05 tömeg%) N-FAO / ( STKt+OlKt) gátló összetétel jelenlétében (dilatometrikus módszer, Т=120 º С) [] Az inhibitor komponensek aránya, tömeg/óra N-FAO-inhibitor: (StKt+OlKt (50:50; tömeg%)) N-FAO: (StKt+OlKt (60:40; tömeg%)) N-FAO: (StKt+OlKt (70:30; tömeg%) )) N-FAO: (StKt+OlKt (40:60; tömegszázalék)) N-PAO StKt+OlKt (70:30; tömegszázalék) StKt OLT 0:2 2:0 2:1 1:1 1 :2 Színindex, pontok τ, min. - - 205 195 170 50 - - 270 250 150 50 - - 390 320 300 50 - - 260 240 110 50 130 160 - - - - - - - - - - 60 - 85 - 75, - - - - Jelenlétében történt a FAO (I). 1.2.3. A fenol és a vinil-benzol kölcsönhatásának vizsgálata p-toluolszulfonsav jelenlétében A reakciókörülmények fenol és WB kölcsönhatásának jellemzőire gyakorolt főbb mintázatainak azonosítása érdekében a folyamatot gőzzel, pl. egy katalizátor45 TSC, amelyet alacsony korróziós agresszivitás jellemez. A reakcióvázlat a következőképpen ábrázolható: Három fő komponens – mono-, di-, tri(MB)F (13., 14. táblázat) Minden esetben LC-vel nem azonosított, magas retenciós idővel és jelentős mennyiséggel rendelkező vegyületek képződése. A katalizátor kimutatta, hogy a legcélszerűbb 5%-os p-TSA-t (fenolból) használni, mert mennyiségének további növelése alig befolyásolja a fenol átalakulását, ill. tartalma 2 óra elteltével is meglehetősen magas marad (több mint 8%) (13. táblázat) 13. táblázat A nara-TSK katalizátor mennyiségének hatása a fenol és vinilbenzol reakciótermékének összetételére (fenol:WB=1:1,75 mol) , T=120°C, τ =2 óra, LC) A termék összetétele, tömegszázalék kata p-TSA lizátor, % Fenol mono(MB)P di(MB)P tri(MB)P 2 5 7 10,17 8,57 7,99 28,12 30,76 30,71 36,09 40,86 41 ,74 24,44 Σ 18,1347 18,347 fenolból, Т=120° С, τ= 2 óra, LC) A termék összetétele, tömegszázalék. Fenol/WB arány, mol Fenol mono(MB) F di(MB) F tri(MB) F 1:1,25 1:1,5 1:1,75 1:2 20,52 15,56 8, 57 8,21 38,48 45,59 30,61496 30,61496 12,61496 18,48 15,91 Σ Egyéb 6,09 2,26 1 ,33 2,08 A reakciósebesség észrevehető növekedését figyelték meg, amelyet a maradék fenol rögzített, amikor a WB mennyisége 1,75 mol/1 mol fenolra emelkedett (táblázat). 14). A megadott arány mellett a szintézisidő 4 órára növelése lehetővé tette a maradék fenol mennyiségének 1,56%-ra csökkentését, azonban a melléktermékek aránya nőtt (2. ábra). 47 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" Pic. 2 - A folyamatidő hatása a fenol-metil-benzilezés termékében lévő maradék fenol (1) és azonosítatlan vegyületek (2) tartalmára (para-TSA mennyisége 5 tömeg%, fenol:WB = 1:1,75 mol, T =120 °C, LC ) Így a fenol metil-benzilezési folyamatának lefolytatása homogén p-TSA katalizátor jelenlétében oda vezet, hogy vagy kellően nagy mennyiségű elreagálatlan fenol marad a rendszerben, vagy jelentős mennyiségben. melléktermékek képződnek a reakcióidő növekedésével. 1.2.4 Fenol reakciója vinil-benzollal szulfonos kationcserélők jelenlétében A reakció mechanizmusa hasonló a homogén savkatalízis protonmechanizmusához. Heterogén katalizátorként a standard eljárás szerint aktivált szulfonás kationcserélőket (SFC-k) vizsgálták, amelyek cserekapacitásukban, pórustérfogatban és fajlagos felületükben különböznek: KU-23, Purolite St-151, Lewatit K-2629, Lewatit K. -2431. A reakciót a WB fokozatos adagolásával meghatározott hőmérsékleti körülmények között hajtjuk végre. p-TSA c kapacitáshoz, torlódás (meq/ml) Lewatit 1.9 K-2629 Lewatit 1.2 K-2431 Purolite 5.1 CT-151 KU-23 4.8 Pórustérfogat, cm3/g Az alsó termék összetétele, % Phenol Mono(MB ) F Di(MB)F Tri(MB)F Σ Egyéb 0.3 2.00 22.42 52.26 23.32 - 0.3 2.68 32.04 49.37 15.91 - 0.15 6 .45 KU .3 .20 .20 32.29 38.40 -2 -9 .20 .20 .20 .2860 -2 -9 nagyszámú (akár 34%) azonosítatlan termékhez vezet. Más vizsgált katalizátorok alkalmazásakor nem észleltünk azonosítatlan termékek képződését. A fenol legteljesebb konverzióját (~98%) Lewatit segítségével rögzítettük (3. ábra). A di(MB)F mennyisége ~49-52% volt. A magas maradék fenoltartalommal (6,45%) a Purolite ST-151 a monoszubsztituált fenolok képződése felé mozdult el a folyamatban, a di(MB)F mennyisége 38%-ra csökkent (15. táblázat). fenol konverziója Lewatit K-2629 jelenlétében további vizsgálatokat végeztünk a szintézis körülményeinek optimalizálására annak jelenlétében (2. 3). 49 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" Pic. 3 - A katalizátor hatása a fenol átalakulására a metilbenzilezési folyamatban (fenol:WB=1:1,75, mol, Т=90-120 °С, katalizátor - a fenol tömegének 20%-a): 1 - KU -23, 2 - Lewatit K -2629, 3 - Lewatit K-2431, 4 - Purolite ST-151 T=90°C T=110°C 4 – A kiindulási reagensek arányának befolyása a különböző hőmérsékleteken előállított termék (MB)F maradék fenol- és di(MB)F-tartalmára (τ=2h, Lewatit K 2629 katalizátor 20 tömeg%) Technológiai szempontból Meglátásuk szerint kedvezőbb az alacsonyabb hőmérsékletű eljárások végrehajtása, amelyek növelik az -MBF-t, a fenol-konverzió %-át, a katalizátor élettartamát és csökkentik az energiaköltségeket. Az eljárás enyhébb körülmények között történő kivitelezhetőségének és megvalósíthatóságának tesztelésére kísérletsorozatot végeztünk 90, 100 és 110 °C-os határhőmérsékleten. Ezekben a sorozatokban a reagensek arányának és a katalizátor mennyiségének változtatásával nem sikerült magas fenolkonverziót elérni: a minimális fenoltartalom 6% (T= 110 °C, 2 óra, fenol) marad. :WB=1:1,75, mol) (4. ábra, 15. táblázat). 20 15 10 5 fenol:WB arány, fenol:WB mólarány, m a b a fenol metilbenzilezési folyamatában A metilbenzilezés reakciókörülményeinek optimalizálására 120 °C hőmérsékleten, és hatásuk a fenol átalakulására, statisztikai módszerei az optimum kísérleti keresését alkalmazták. Az elvégzett teljes faktoriális kísérlet azt mutatja, hogy a fenolkonverzió tekintetében elért maximális válasz a fenol mólarányának felel meg: WB = 1:1,75, az SFC mennyisége pedig 15-20 tömeg%. (5. ábra). Ilyen körülmények között a di(MB)F mennyisége maximális volt. 51 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" A Lewatit K-2629 katalizátor ismételt használatának lehetőségének értékelése kimutatta, hogy 20 ciklusig a katalizátor aktivitása kissé megváltozik, a fenol átalakulása 10 ciklus után 98%-ról 96,5%-ra csökken, majd a megadott szinten marad. A diszubsztituált MBF-ek aránya 52%-ról 49,3%-ra csökken (6. ábra). Rizs. 6 – A reakcióciklusok számának hatása a Lewatit K-2629 katalizátor használatával (fenol:WB =1:1,75 mol, Т=90-120°С, τ=2 óra, katalizátor mennyisége 20 tömeg%): 1 - fenol konverzión; 2 - di(MB)F tartalomhoz T=120 °C). 52 Copyright OJSC Központi Tervező Iroda BIBCOM & LLC Ügynökség Kniga-Service 2 TECHNOLÓGIÁK FENOL STABILIZÁTOROK ELŐÁLLÍTÁSÁHOZ A PAO gyártásának fő alapanyagai a fenol és a parakrezol. A fenolt főként benzolból állítják elő izopropil-benzol-hidroperoxiddal (kumen módszer). A fenolos stabilizátorok előállítása a teljes előállított fenol 3-4%-át emészti fel. A para-krezolt korlátozott mennyiségben a toluol szulfonálásával és a para-toluolszulfonsav lúgos olvasztásával nyerik. Alkilezőszerként izobutilént, sztirolt, ciklohexént használnak: OH HO + 2 olefin OH R kat. +R R R__ R = C(CH3)3; CH Ph; CH3. Az izobutilént, a poliizobutilén előállításához használt monomert és az izoprén előállításához használt nyersanyagot kőolajtermék-pirolízis gázok bután-butilén frakciójából izolálják, vagy izobután dehidrogénezésével nyerik. A polisztirol és gumigyártásban széles körben használt sztirol etil-benzol katalitikus dehidrogénezésével állítják elő. A 2,6-di-terc-butil-fenol a sztérikusan gátolt fenolos stabilizátorok szintézisének legfontosabb köztiterméke. A 2,6-di-terc-butil-fenol előállításához az "orto-alkilezés" módszert alkalmazzák alumínium-fenolát katalizátorként. A katalizátort fenol fémalumíniummal való kezelésével állítják elő. 2 Al(OPh)3 + 3 H2 6 PhOH + 2 Al fenoxialumínium sav "katalizátor-olefin" komplex Az alkilezést autoklávban (szakaszos séma) vagy oszlopreaktorban (folyamatos séma) végzik, izobutilént táplálva olvadt fenolba, amelyben a katalizátor feloldódik. A 2,6-di-terc-butil-fenol előállítási folyamatának fő lépései: katalizátor előállítása, fenol alkilezése izobutilénnel, a katalizátor megsemmisítése és elválasztása, a 2,6-di-terc-butil-fenol izolálása. Az eljárás technológiai sémája az ábrán látható. 7. Fenolt és alumíniumot vezetünk be az 1 reaktorba 5-10 g alumínium/1 kg fenol arányban. 150-160°C hőmérsékleten az alumínium fenollal reakcióba lép, így komplex fenoxialumíniumsav keletkezik. A kapott oldatot a 2. reaktorba tápláljuk izobutilénnel történő alkilezés céljából. Az alkilezést 100 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten végezzük. Ezután a reakciómassza belép a 3 berendezésbe a katalizátor lebontására. A kapott alumínium-hidroxidot kiszűrjük, és az alkilátot a 2,6-di-terc-butil-fenol izolálására vezetjük. Az 5., 6. és 7. desztillációs oszlopon először a 2-terc-butil-fenolt és fenolt, majd a 2,6-di-terc-butil-fenolt, a 2,4-di-terc-butil-fenolt és a 2,4,6-tri-fenolt izolálják. terc-butil-fenol. víz Al 2-TBP + PhOH 8 10 2,4-di-TBP PhOH 2,6-di-TBP 9 3 7 4 1 5 2 6 izobutilén 2,4,6-tri-TBP Al(OH)3 7. ábra: Technológiai séma 2,6-di-terc-butil-fenol előállítására: 1 - reaktor katalizátor előállítására; 2 – alkilező reaktor; 3 – katalizátorbontó készülék; 4 - szűrő; 5, 6, 7 - desztillációs oszlopok; 8, 9, 10 - hűtőszekrények A 2,6-di-terc-butil-fenol hozama egy menetben 70-72%, fenolból történő képződésének szelektivitása 90%. Az alkilezés melléktermékei kiindulási anyagokká alakíthatók és visszavezethetők a folyamatba: 55 + 3 5 t-Bu Ebben az esetben a 2,6-di-terc-butil-fenol hozama 95-97%-ra nő. Rizs. 8 - Az Ionol előállításának technológiai sémája: 1 - keverő; 2 – aminoalkilező reaktor; 3, 5 - desztillációs oszlopok; 4 - hidrogenolízis oszlopok; 6 - kristályosító; 7 - szűrő; 8 - szárító; 9, 10, 11 - hőcserélők 56 Copyright JSC Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" üzemanyagok és egyéb kőolajtermékek 2,6-li-terc-butil-4-metil-fenol (Ionol, Agidol 1). Az Ionol előállításának fő módja a világon a 4-metil-fenol katalitikus alkilezése (8. ábra). A kénsav katalizátorként szolgálhat. Oleum, polifoszforsav, kationcserélő gyanták, alkil-szulfonsavak stb. Az izobutilén mellett szénhidrogének keverékeit is használják alkilezéshez, például a bután-butilén frakciót. A 4-metil-fenol helyett használhatja a kőszénkátrány krezolfrakcióját, amely 3- és 4-metil-fenolok keveréke. Oroszországban eljárást fejlesztettek ki 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol fenolból 2,6-di-terc-butil-fenol útján történő előállítására. Ez utóbbit aminoalkilezésnek vetjük alá, a kapott Mannich-bázist a következő séma szerint redukáljuk: t-Bu HO t-Bu + H2C=O + HN(CH3)2 _H O 2 t-Bu CH2N(CH3)2 t-Bu t. -Bu HO HO t-Bu CH2N(CH3)2 H2, kat. t-Bu HO t-Bu 57 CH3 + HN(CH3)2 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agency Kniga-Service A dimetil-amint és a formalint összekeverik az 1. keverőben (9. ábra). A keveréket a 2-es aminoalkilező reaktorba tápláljuk, ahová a 2,6-di-terc-butil-fenol olvadéka és az oldószer (metanol) is bejut. illékony termékek 10 HCHO HN(CH3)2; H2 11 CH3OH NH(CH3)2 6 1 5 3 2 CH3OH 4 8 7 2,6-di-TBP szekunder alkilfenolok 9 hidrogén Ionol szűrlet 9 - Az Agidol 1 gyártásának technológiai sémája: 1 - keverő; 2 – aminoalkilező reaktor; 3, 5 - desztillációs oszlopok; 4 – hidrogenolízis oszlop; 6 - kristályosító; 7 - szűrő; 8 - szárító; 9, 10, 11 - hőcserélők. Az aminoalkilezés 100 °C-on megy végbe; 30 perc alatt a 2,6-di-terc-butil-fenol csaknem teljes átalakulása érhető el. Ezután a reakcióelegy a 3. oszlopba kerül az oldószer, a dimetil-amin és az alacsony forráspontú melléktermékek elválasztására. A 2,6-di-terc-butil-4-dimetil-amino-metil-fenolt (Mannich-bázis) a 4. oszlopba visszük hidrogenolízisre. A hidrogenolízist ötvözött katalizátoron (Ni+Al, Ni+Cr vagy Ni+Cu) hajtjuk végre 140-160 °C-on hidrogénfelesleggel. A kapott dimetil-amint eltávolítjuk a hidrogénfeleslegből. A hidrogenolízist követően a reakcióelegyet az 5. desztillációs oszlopba küldjük. A nyersterméket az oszlop tetejéről eltávolítjuk és átkristályosítjuk. Az átkristályosodott (metanolból) terméket szűrésre és szárításra küldjük. Az oldószer regenerálásra kerül. Az 5. oszlop áfa-maradékát kőolajtermékek antioxidánsaként használják. 2-terc-butil-4-metil-fenol. Ez a vegyület 4-metil-fenol ekvimoláris mennyiségű izobutilénnel történő katalitikus alkilezésével jön létre kénsav vagy kationcserélők jelenlétében: OH OH + C(CH 3) 3 H 3C CH 2 H 3C CH 3 CH 3 Előkészítési séma. Leírnak egy folyamatosan működő nyomás alatti alkilező üzemet. Folyékony izobutilén és 4-metil-fenol keverékét 2-2,5 MPa nyomáson betápláljuk egy kationcserélő rögzített ágyas áramlási reaktorba; alkilezési hőmérséklet 85-950 C. A szelektivitás növelésére és a dealkilezés csökkentésére némi feleslegben vett 4-metil-fenolt. 6-terc-butil-3-metil-fenol. A 3-metil-fenol izobutilénnel történő katalitikus alkilezésének legegyszerűbb módja: OH OH + CH2 H3C H3C A reakciót katalizátorok segítségével hajtják végre. C(CH3)3H3C H3C-ben 59 közönséges sav jelenlétében mono- vagy dialkilezés; előállítását gyakran kombinálják 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol vagy 2-terc-butil-4-metil-fenol előállításával. A 60% 3-metil-fenolt (800 °C, katalizátor - 3,5% kénsav) tartalmazó krezolfrakció monoalkilezésével, majd ezt követő elválasztásával a célterméket 60% hozammal kapjuk. Tetrakisz-metilén-3-(3',5'-ditrabutil-4-hidroxi-propil)-propionát-metán. A 2,6-di-terc-butil-fenol lúgos alkilezési reakciója nagy jelentőséggel bír a fenolos stabilizátorok szintézisében. Ezen a vegyületen lúgos katalizátorok hatására mezomer fenolát anion képződik, amely hozzáadódhat az aktivált olefinek molekuláihoz. _ t-Bu HO HO t-Bu t-Bu _ O t-Bu t-Bu t-Bu _ O + H2O CH2=CHA _ _ HO t-Bu HO CH2CH2A , t-Bu ahol A egy elektronvonó szubsztituens Lúgos alkilezési reakció, amelyet számos ipari stabilizátor, különösen az Irganox 1010 szintézisében használnak: OH t-Bu 4 t-Bu + 4 CH2=CHCOCH3 _ HO O OH t-Bu t-Bu 4 C(CH2OH)4 _ 4 CH3OH CH 2CH2COCH3 O 60 Copyright OJSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" t-Bu HO CH2 CH2COCH 2 O t-Bu C Irganox 1010 4 α-metilbenzil-fenolok alkilezési terméke a phenolok sztirollal. Először 1890-ben szerezték be, katalizátorként kénsavat használtak. OH OH + C 6 H 5 -CH CH 2 OH + C6 H5 -CH CH 2 H 3C CH C 6H 5 OH H C C6 H5 + CH 3 C 6 H 5 -CH CH 2 H C C6H5 + CH3 CH 3 CH 3 C6H5-CH CH2 OH H3C OH C H OH C H C6H5 H C C6H 5 CH3 H3 C C H C6H 5 OH H C C6H5 CH3 C H C6H5-CH CH2 C 6H5 + H C6H5 C C6H5-CH CH2 61 H C C6H5 CH3 CH3 H3 C3 C6CH5 H C 6H5 C OH OH H3C C6H5 CH 3 OH OH H C CH C6H5 10 - A metilbenzil-fenolok előállításának technológiai sémája: 1 - mérőtartály, 2 - kondenzátor, 3 - szeparátor, 4 - reaktor, 5 - desztillációs oszlop Az (1) készülék alsó részét olvadt fenollal (T=70°C) töltjük, polimerizációs inhibitorral, majd SFC-vel keverjük össze. Továbbá keverés közben ekvimoláris mennyiségű sztirolt vezetünk be a reaktorba (1) a mérőtartályból (2) a fúvókákon keresztül 1 órán át injektálva, miközben a hőmérsékletet 90 ± 5 °C-on tartjuk. A fennmaradó mennyiségű sztirolt (0,75 mol/1 mol fenol) a hőmérséklet fokozatos emelésével 120 ºС-ra vezetik be. A reakcióelegyet 120 ºC-on 1 órán át keverjük, majd a reakcióelegyet a 62 Copyright JSC "TsKB" BIBCOM " & LLC "Agency Kniga-Service" szakaszos desztillációs oszlopába (4) pumpáljuk a reagálatlan fenol desztillálására. A desztillációt maradék nyomáson (P=10 kPa, T=70 ºС) végezzük. Az MBF keverék a kockában marad, amelyet az oszlop (4) aljáról a csomagra raknak. Rizs. 11. ábra - Az MBF előállításának sematikus diagramja Lewatit K-2629 jelenlétében: 1 - reaktor; 2 - mérőpálca; 3- szivattyú; 4 periodikus hatású desztillációs oszlop A folyamat végén a heterogén katalizátor a berendezés (1) alsó részében ülepedik az acélcsövek kupakjaira. 10-15 ciklus után az elhasznált katalizátort alkoholos oldattal kimossák a berendezésből, és a berendezés középső részén található nyíláson keresztül szivattyú segítségével regenerálják. A POLIMEREK ÖREGEDÉSÉNEK ÉS STABILIZÁLÁSÁNAK NÉHÁNY SZEMPONTJA 3.1 A polimer oxidációjának mechanizmusa és gátlása A szerves szubsztrátok öregedésével kapcsolatos modern elképzelések a láncelágazás és a degenerált-elágazó reakciók elméletén alapulnak, amelyet az N.N. Semenova, N.M. Emanuel, E.T. Denisova, A.L. Buchachenko, A.S. Kuzmina. A szénláncú polimerek öregedésének fő típusai az oxidáció és a termikus oxidáció. A karbolánc polimerek oxidációja egy autoiniciált láncreakció mechanizmusával megy végbe, amely során alkil- és peroxidgyökök vesznek részt a láncterjedési reakcióban, és lánclezáródás a bimolekuláris reakcióban. A folyékony és szilárd fázisok kinetikai mintázatainak hasonlósága alapot ad a szilárd fázisú oxidáció mechanizmusának a folyadékfázisú oxidációban alkalmazott sémával történő leírására, és általában a következő fő reakciókkal ábrázolható: RH O2 R +HOO R + O2 ROO ROO + RH k2 ROOH + R (0) (1) (2) Az (1) reakció szerint ROO peroxid gyökök keletkeznek, amelyek megtámadják a polimer láncot az reakció (2). A teljes oxidációs folyamat e gyökök koncentrációjától és a reakció sebességétől függ (2). Ahogy a ROOH hidroperoxid felhalmozódik, szabad gyökökké bomlik (degenerált elágazási reakció), amelyek képesek új oxidációs láncok létrehozására (3., 4., 5. reakció). 64 Szerzői jog OJSC Központi Tervező Iroda BIBCOM & OOO Ügynökség Kniga-Service Ennek a reakciónak a sebessége már a folyamat legkorábbi szakaszában jelentősen meghaladja az elsődleges kezdeményezés sebességét. A fő elágazószer a hidroperoxid. A hidroperoxid bomlása a (3, 4, 5) reakciók szerint megy végbe. ROOH RO + HO 2ROOH ROO + H2O + RO ROOH + RH ROO + H2O + R (3) (4) (5) A kinetikus láncok elhalása általában másodfokú befejezéssel történik: R + R → R-R (6) R + ROO → ROOR (6.1) ROO + ROO → ROOR + O2 (6.2) Az autokatalitikus folyamat kinetikai szabályszerűségei sok polimer oxidációjára jellemzőek (minden polimer, amely tartalmaz C-H kötések). A láncfolyamat megállítható vagy a kinetikus láncok befejeződési sebességének növelésével, vagy a láncmagképződés és elágazás sebességének csökkentésével az iniciátorok és elágazó termékek elpusztításával. Ebből a célból stabilizátorokat-antioxidánsokat viszünk be a polimerbe. A stabilizátorok hatása általában az aktív gyökök forrását képező köztes termékek elpusztítására korlátozódik. Az inhibitor jelenlétében lezajló reakciókat (gátolt oxidáció) az alábbiakban a (711) reakciók mutatják be, amelyek közül a fő a (7) reakció. ROO+InOH k7ROOH+ InO ROO+ InO Kinolid-peroxidok InO + InO InO termékek + RH k10 InOH + R 65 (7) (8) (9) (10) Copyright JSC « Központi Tervező Iroda "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" InOH + ROOH → molekuláris termékek (11) A (7) reakció szerint a peroxidgyökkel kölcsönhatásba lépő inhibitor (stabilizátor) csökkenti a peroxidgyökök koncentrációját és lelassítja az oxidációt . A keletkező gyök reakcióba léphet más szabad gyökökkel, és molekuláris termékeket képez. Ugyanakkor ennek a gyöknek alacsony aktivitásúnak kell lennie, és nem léphet be (10) reakcióba, nehogy új oxidációs láncok keletkezzenek [66]. Egy hatékony stabilizátorhoz a (10) és (2) reakciók k10/k2 sebességi állandóinak arányának nagyon kicsinek, míg a k7/k2 aránynak nagynak kell lennie. A polimerek oxidáció elleni védelmében gyakorlati jelentőséggel bírnak mindenekelőtt a láncot peroxidgyökökkel való reakcióval lezáró inhibitorok és a hidroperoxidokat elpusztító inhibitorok. Az első típusú inhibitorok közé tartoznak a leghatékonyabb és a gyakorlatban legszélesebb körben alkalmazott fenolos vegyületek és aromás aminok. 3.2 A sztérikusan gátolt fenolok antioxidáns aktivitását meghatározó tényezők A fenolos stabilizátorok között a következők találhatók: 1. Mononukleáris alkilfenolok: a) egybázisú t-Bu t-Bu CH3 OH OH OH t-Bu t-Bu CH2OCH3-COBu12Ht2COBu12H28 t-Bu 66 Copyright JSC "Central Design Bureau" BIBCOM " & LLC "Agency Book-Service" b) kétbázisú OH t-Bu t-Bu OH 2. Binukleáris (biszfenolok): OH OH S t-Bu t-Bu t-Bu t- Bu HO t- Bu CH3 CH3 OH t-Bu 3. Többmagvú: CH3 RH2C t-Bu CH2R ; H3C CH3 CH2R (RCH2CH2COCH2)4C R= OH t-Bu 4. o-Hidroxifenil-ketonok: CO HO OC8H17 A szerves közegek oxidációs folyamatainak szubsztituált fenolokkal történő gátlásának mechanizmusát most részletesen tanulmányoztuk. A PAO reakciója peroxid gyökökkel (7. reakció) meghatározza a fenolos vegyületek azon képességét, hogy gátolják a lánc oxidációját. A reakciótermék a PhO fenoxigyök. A fenolos stabilizátorok hatékonyságát elsősorban a k7 paraméter határozza meg. A Ya.A. Gurvich kimutatta, hogy amikor a fenol (vagy pkrezol) OH-csoportjához orto-helyzetben szubsztituenseket viszünk be, a vegyület elveszti tipikus „fenolos” tulajdonságait (vízben való oldhatóság, savas reakció, fenolátok képződésének könnyedsége). Orto-szubsztituensek bevezetésével elfogadhatóbb az OH-kötés homolitikus hasítása fenoxigyök képződésével. A savasság csökkenését az alkil-szubsztituensek pozitív induktív hatása befolyásolja, ami az O-H kötés elektronikus telítéséhez vezet; az OH-csoport aromás gyűrűjének egysíkúságának megsértése és a szolvatáció térbeli akadályai. Ezenkívül a fenolmolekulában lévő alkilcsoportok csökkentik annak effektív dielektromos állandóját, ami növeli az anion elektrosztatikus energiáját, és a disszociációs állandó csökkenéséhez vezet (16. táblázat). Különösen erős változások figyelhetők meg, amikor az orto-pozíciókat terjedelmes csoportok, például terc-alkil helyettesítik, ami térbeli akadályokat képez. A 2,6-dialkil-fenolokban az OH-csoport (bár jelentéktelen) eltérését a koplanaritástól az OH és a terjedelmes terc-alkil-csoportok elektronhéjának kölcsönhatása okozza. A 2,6-di-terc-butil-fenol molekuláris modelljének tanulmányozása során kimutatták, hogy az OH-csoport hidrogénatomjának és a szomszédos terc-butil-csoportok ekvivalens hidrogénatomjainak effektív sugarai a legmegfelelőbb konformációban fedik egymást. Az orto-alkil szubsztituensek térfogatának hatása a fenolok reakcióképességére kettős. Egyrészt az orto-alkil szubsztituensek térfogatának növekedése a fenolok aktivitásának növekedéséhez vezet az OH csoport hidrogénatomját érintő gyökös szubsztitúciós reakciókban. Másrészt a reakcióközpont árnyékolása növeli az ilyen reakciók sztérikus akadályát. Ebben a tekintetben a legaktívabbak a gyökös szubsztitúciós folyamatokban a köztes orto-alkil-szubsztitúciójú fenolok. 16. táblázat 4-szubsztituált fenolok disszociációs állandói vízben pKa para-szubsztituens CH3 C(CH3)3H Szubsztituálatlan fenol 10,26 10,23 9,99 2, 6-di-terc-butil-fenol 12,23 12,19 11,70 a phenol reaktivitása és reaktivitása is elektron- és spinsűrűség eloszlása ). A kísérleti adatokból az következik, hogy a k7 állandó sebesség értékének lineáris függése a DOH-tól és így az (1) reakció termikus hatásától valójában hiányzik: a DOH értéke folyamatosan csökken az effektív térfogat növekedésével. A k7 sebességi állandó a fenol közbenső orto-alkil szubsztitúciójánál éri el maximális értékét, majd csökken. 17. táblázat Különböző szerkezetű peroxidgyökök kölcsönhatási állandóinak értékei 2,4,6-tri-terc-butil-fenollal (Т=70 °С) ROO gyökkel. M-Xylolol Isopropylbenzene Cyclohexanone Ethylbenzene Styrene Cyclohexene Cyclohexanol Dioxane Methoxycyclohexane k7 10-4, l/(mol×s) 2.0 ± 0.08 2.0 ± 0.09 1.0 ± 0.05 1.7 ± 0, 07 2.2 ± 0.10 2.2 ± 0.08 0.9 ± 0.03 0.9 ± 0.05 1.0 ± 0,04 Figyelmet kell fordítani a fenolmolekulában lévő elektronsűrűség-eloszlás k7 értékére és a sztérikus tényezőre gyakorolt hatására. Mindkét tényező egymástól függetlenül működik. A sztérikus faktor az o-alkil-szubsztituens természetéből adódik; elektronsűrűség-eloszlás a 4-es szubsztituens elektronadó (akceptor) képessége alapján. A k7 ] sebességi állandók elemzése azt mutatja, hogy orto-nagyméretű alkil szubsztituensek bevezetése csökkenti a k7 értéket. Amint az a táblázatból látható. 18, minél gyengébb a HO kötés a fenolmolekulában, annál gyorsabban reagál a peroxidgyökkel. 70 Copyright OJSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" A szakirodalomban nagy mennyiségű kísérleti anyag halmozódott fel a polimerekben és polimer anyagokban található különböző szerkezetű fenolok AOA-jával kapcsolatban.]. 18. táblázat Orto-szubsztituált fenolok peroxidgyökökkel való kölcsönhatásának reaktivitása (k7 rel. egység) a megtámadt OH-kötés erősségére C(CH3)3, 4-C(CH3)3 2,6-C(CH3)3 4-C6H5 2,4,6-C(CH3)2,6-C(CH3)3, 4-CH32,6-C(CH3)3, 4-OCH3 DOH, kcal/mol 88,2 83,9 84,9 84,9 85,1 k7 (60°C), l/(mol s) 4,8×103 4,6×104 2,0×104 1,6×104 2,2×104 A1×107, l/(mol s) 1,6 1,6 1,6 1,6 kcal /2mol E1, 8.8 kcal /2mol 4,42 4,56 4,35 78,9 4,9 × 104 3,5 4,35 80,6 1,9 × 104 3,1 4,90 81,1 1, 6 × 104 0,8 4,09 . Ez magyarázza a nagy molekulatömegű fenolok, köztük a biszfenolok magasabb AOA-értékét. 71 Copyright OJSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" OH R2 R6 R2 R5 OH R3 R1 HO OH R3 C OH C R5 R6 R1 R4 I R6 R4 II R2 R4 III a polimer megjelenése előtti időszak A biszfenolok (II, III) oxidációja (τind) a polimer oxidációja során arra enged következtetni, hogy az azonos szubsztituensekkel rendelkező II-es és III-as biszfenolok AOA-értéke megközelítőleg egyenlő. A maximális AOA az egy vagy két t-alkil csoportot tartalmazó biszfenolokban figyelhető meg, a további árnyékolás az AOA csökkenéséhez vezet, különösen a fenol III esetében, amelyek nagyon érzékenyek az n-helyzetű árnyékolásra. Hasonló mintázatok figyelhetők meg a monofenoloknál is. A metilénhíd hidrogénatomjainak metil- és fenilcsoportokkal való helyettesítése csökkenti az AOA-t, ha az összes o- és n-helyzetet alkilcsoportok foglalják el. A láncoxidációs folyamat leghosszabb és leghatékonyabb gátlását az ortoorto- és orto-para-helyzetben mérsékelten terjedelmes alkil-szubsztituenseket tartalmazó PAO-k biztosítják. Ezek közé tartoznak a metil-benzilezett fenolok. 72 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & OOO Ügynökség Kniga-Service ELFOGADÁSOK ÉS SZIMBÓLUMOK AO – antioxidáns; AOA - antioxidáns aktivitás; VB, vinil-benzol; MBF, metil-benzilezett fenol; SFC - szulfonos kationcserélő; Tri(MB)F, tri(metil-benzil)-fenol; n-TSA, p-toluolszulfonsav; FAO, fenolos antioxidáns; Az N-FAO egy nitrogéntartalmú fenolos antioxidáns. 73 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" HIVATKOZÁSOK 1 . Gurvich A.Ya., Kumok S.T. Intermedierek, szerves színezékek és vegyszerek polimer anyagokhoz: Proc. pótlék.-3 szerk. átdolgozva és add.-M.: Középiskola, 1989.-304s. 2. Gorbunov, B.N. Polimer anyagok stabilizátorainak kémiája és technológiája / B.N. Gorbunov, Ya.A. Gurvich, I.P. Maslova.- M.: Kémia, 1981.-368s. 3. Kharlampovich, G.D. Fenolok / G.D. Kharlampovich, Yu.V. Churkin, M.: Kémia.-1974. S.23-24. 4. Reutov, O.A. A szerves kémia elméleti alapjai / O.A. Reutov, M.: Moszkvai Állami Egyetem, 1964 - 697p. 5. Gordash Yu.T. Alkil-szalicilát adalékok kőolajtermékekhez. M.: TsNIITENeftekhim., 1993.- 153.p. 6. Shuikin, N.I. Alkilfenolok katalitikus szintézise / N.I. Shuikin, E.A. Viktorova // Előrelépések a kémiában.-1960.-T.29.- P.1229-1259 7 . Kurasev, M.V. Fenol alkilezési termékek tömegspektrális vizsgálata vinilbenzollal és benzilalkohollal / M.V. Kurasev, A.I. Mikaya, A.V. Ivanov// Petrolkémia.-1990.-№4.-S.563569. 8. Stall, D. Szerves vegyületek kémiai termodinamikája / Stall D., Westram E., Zinke G. -M.: Mir, 1971.-808s. 9. Anderson R. G., Sharman S. H. A fenol termikus alkilezése olefinekkel. - J. Amer. olaj vegy. szoc. 1971.- 48.- 3. sz.- P.107-112 10 . Fenol alkilezése lineáris alfa-olefinekkel / A.A. Bakhti-zade, R.E. Spivak, R.G. Mamedov, N.A. Kulikova.- kN-ben: Magasabb olefinek kinyerése és ezek alapján szintézisek. M.: TsNIITEneftekhim, 1980, p.-109-121. tizenegy . Szerves anyagok kémiai technológiája: tankönyv / T.P. Dyachkova, V.S. Orekhov, K.V. Bryankin, M. Yu. Szubocsev. - Tambov: Tambov Kiadó. állapot tech. un-ta, 2008. - 2. rész - 100 p. 12 . Ershov V.V. , Nikiforov G.A., Volodkin A.A. Térben gátolt fenolok. - M.: Kémia, 1972. - 352 p. 74 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Book-Service" 13 . A fenol alkilálása: Mechanisztikus nézet: Qisheng Ma, Deb Chakraborty, Francesco Faglioni, Rick P. Muller és William. A. Goddard, IIIJ. Phys. Chem. A. 2006.- V. 110.- p. 2246-2252. 14 . Zakoshansky, V.M. Az α-metilsztirol és az orto-parakumilfenolok dimereinek képződésének mechanizmusa / V.M. Zakoshansky // Katalízis az iparban. 2005.- 1. sz.- S. 3-11. 15 . Golubchenko, I.T. Fenol szelektív orto-alkilezése olefinekkel / I.T. Golubchenko.- Kijev: Naukova Dumka.- 1983.- 104 p. 16 . Korolev, G.V. A sztirol termikus polimerizációja - új adatok az iniciációs sebesség konverziós függéséről / Korolev G.V., Berezin M.P., Grachev V.P., Zyuzin I.N. Makromolekuláris vegyületek. 2007. - T. 49.- No. 3.- S. 421-427. 17 . Korableva, O.N. A fenol alkilezésének propilén trimerekkel való reakciójának vizsgálata az Amberlist 36DRY katalizátoron / O.N. Korableva, B.N. Bychkov, E.I. Filimonova, O.S. Pavlov, L.M. Soboleva, V.V. Szolovjov // Felsőoktatási intézmények hírei. Kémia és kémiai technológia. 2010.-T. 53.- 11. sz. - S. 19-20. 18 . Belov, P.S. A fenolok olefinekkel történő savkatalitikus alkilezésének modern módszerei / P.S. Belov, K.D. Korenev, A. Yu. Evstigneev // Üzemanyagok és olajok kémiája és technológiája.-1981, No. 4.- P.58-61. 19 . Osborn G. Szintetikus kationcserélő gyanták.- M.: IL.1962.-246s. 20 . Khabibullaeva, E. Fluorizált alumínium-oxid és alumínium-hidroxofluoridok - alkilációs katalizátorok// E. Khabibullaeva, T.V. Antipina// Petrokémia.-1969. - 3. sz.- T.9.S.368-371. 21 . Korenev, D.K. A fenolok olefinekkel történő alkilezésének katalizátorának kereséséről./ D.K. Korenyev, V.A. Zavorotny, V.I. Kalarev, T.A. Lagutina //Üzemanyagok és olajok kémiája és technológiája.-2003. - 2. sz. 61-63.o. 22. Averjanov, V.A. A PD(PPH3)2Cl2PPH3–toluolszulfonsav katalitikus rendszer összetevőinek hatása a ciklohexén m-krezollal történő hidrokarbalkoxilezésének sebességére / V.A. Averjanov, N. M. Nosova, E.V. Astashina, N.T. Sevostyanova // Petrokémia.- 2007.-T. 47.-3. sz. -S. 186-195. 75 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" 23 . Cvetkov, O.N. Fenol alkilezése ά-olefinekkel / O.N. Cvetkov, K.D. Korenev, N.M. Karavaev///Vegyipar.-1966.-№4.-243-254.o. 24. Fiege, H. Ulmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry/ Szerk. B. Elvers, S. Hawkins, G. Shultz.// VCH Verlag, 1991.- V. A19.- P.313 25 . Bolognini, M. Heterogén bázikus katalizátorok a homogén katalizátorok alternatíváiként: Mg/Al vegyes oxidok reakciókészsége m-krezol metanollal történő alkilezésében / M. Bolognini, F. Cavani, D. Scagliarini és mtsai. // Catal Today.- 2002.- V. 75.- P.103-111. 26 . Chukicheva, I.Yu. N-krezol alkilezése kamfénnel alumíniumtartalmú katalizátorok hatására / Chukicheva I.Yu., Fedorova I.V., Shumova O.A., Kuchin A.V. // Növényi nyersanyagok kémiája. 2010.- 4. sz.- S. 63-66. 27. Stolyarchuk, I.L. Toluol alkilezése metanollal az oldalláncba CS-tartalmú zeoliton és szénkatalizátorokon / I.L. Stolyarchuk, Dolgikh L.Yu., Strizhak P.E., Shvets A.V., Burushkina T.N., Ilyin V.G. // Katalízis az iparban - 2007. - 5. sz. - P. 3-10. 28. Bardin, B.B. Céziumtartalmú heteropolisav és szulfatált cirkónium-oxid katalizátorok összehasonlítása könnyű alkánok izomerizálásához / Bardin B.B., Davis R.J. // Téma a katalízisben. 1988. március.- V.6.- 1-4. sz. P.77-86. 29. Belkov, S.N. Fenol és metanol alkilezése / S.N. Belkov, A.L. Tarasov, L.M. Kustov// Katalízis az iparban.-2004.-№2.С.112-165. harminc . Borutsky, P.N. Benzol alkilezése magasabb olefinekkel heterogén katalizátorokon / P.N. Borutsky, E.G. Kozlov, N.M. Podkletnova // Petrolkémia.-2007. T 47.-№4.- S. 276-288. 31 . Ramishvili, Ts.M. Fenol alkilezése dimetil-karbonáttal és metanollal módosított zeoliton és mezopórusos anyagokon / Ts.M. Ramishvili, E.E. Knyazeva, V.V. Juscsenko // Petrokémia.-2005. T 45.- No. 3.- S. 219-224 32 . Rasulov, Ch.K. Fenol kölcsönhatása 1-metilcikloalkénekkel foszfortartalmú zeolit jelenlétében U/ Ch.K. Rasulov, A.G. Azizov, L.B. Zeynalova // Petrolkémia.- 2007.- T.47. -№6.- S. 442-444. 76 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" 33 . Allahverdieva, D.T. A benzol propilénnel való alkilezésének kinetikája Y-típusú zeoliton / Allahverdieva D.T., Romanovsky B.V., Topchieva K.V. // Petrolkémia.-1969.-V.9. -№3.-S. 373-378. 34 . Minachev, Kh.M. Zeolit katalizátorok előállítása, aktiválása és regenerálása / Kh.M. Minachev, Ya.I. Isakov. TsNIITEEneftekhim. M., 1971.- 85s. 35 . Harlampi, H.E. Magasabb olefin alapú termékek szintézise és alkalmazása./ Kh.E. Harlampi, E.V. Csirkunov, T.K. Plaksunov // Petrolkémiai szintézis termékei - 2009. - Т.LIII. - 2. sz. - С.142149. 36 . Topolyuk, Yu.A. A szulfonsav-kationcserélőkkel végzett katalízis kialakulása és fejlesztése a magasabb szénatomszámú alkil-fenolok hazai előállítása során. Absztrakt diss... Ph.D. 02.00.12 - petrolkémia; 07.00.10 Tudomány- és technikatörténet Ufa, -2001. 18s. 37 . Perchenko, V.N. Fenol alkilezése lineáris άolefinekkel / V.N. Perchenko, L.E. Ledina // Petrokémia.-1985.-№1.T.25.- P.58-63. 38. Olah, G. Fridel-Krafts és a kapcsolódó reakciók / G. Olah // Vol. 1. Interschience Publ., New York, London, Sydney, 1964.-p. 100. évf. 3.-p. 57.39. Zavgorodniy, S.V. Bór-fluorid a szerves kémiában / S.V. Zavgorodniy, Ya.M. Pauskin.- M.: Szerk. Szovjetunió Tudományos Akadémia, 1956.-271p. 40. Pat. US 2394754, IPC C07C37/14; C07C39/15. Helyettesített fenolok / D Alelio Gaeteno; bejelentő és szabadalom jogosult a General Electric Company.- No. 19380242022; december. 1938.11.23.; publ. 1946.02.12., -4s. 41. Broitman, A.Ya. A sztirol fenollal történő kondenzációjából származó termékek szerkezete, stabilizáló hatása és toxicitása közötti kapcsolatról / A.Ya. Broitman, N.A. Lazareva, G.S. Obolyaninova, N.P. Popova // Műanyag tömegek.-1963.-№4.-P.19. 42. Topchiev, A.V. Szerves vegyületek alkilezésének reakciója olefinekkel / A.V. Topchiev, S.V. Zavgorodniy, V.G. Krjucskov. - M.: Szerk. Szovjetunió Tudományos Akadémia, 1962.-163.p. 43. Pauskin, Ya.M. Petrolkémiai szintézis az iparban / Ya.M. Pauskin.- Kémiai Intézet. fizika. - M.: Nauka, 1966. - 400 p. 77 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agency Book-Service 44 . Mamedova, P.Sh. A fenol sztirol orto-alkilezési folyamatának optimalizálása / Mamedova P.Sh., Fyrzaliev V.M., Velieva F.M. // Petrolkémia. 2007. -V.47.- szám. 1. sz. - P.58-63. 45 . Mint. 330151 USSR, MKI S 07 S39/06 S07 S37/14. Az α-aril-alkil-fenolok előállításának módszere / Ya.A. Gurvich, A.A. Grinberg, S.T. Kumok, A.G. Liakumovics (Szovjetunió); bejelentő és szabadalom jogosult Gumi- és Latextermékek Kutatóintézete - 1483522/23-5 sz.; 12.10.70 követelés; Megjelent 72.02.24. Bika. 8. szám 46 . Mint. 411070 USSR, MKI C 07 C39/06 Eljárás aril-alkil-fenolok előállítására / L.N. Khabibulina, A.R. Khuziev, L.D. Yakovtseva, G.A. Tolsztikov, A.G. Liakumovics; bejelentő és szabadalmaztatott Kémiai Intézet, a Szovjetunió Tudományos Akadémia baskír részlege - 1688879/23-4; december. 07/27/71;közz. 74.01.15., Bull. 2. szám 47 . Gorbunov, B.N. A polimer anyagok stabilizátorainak kémiája és technológiája / Gorbunov B.N., Gurvich Ya.A., Maslova I.P.M.: Chemistry, 1981.-186p. 48. 4906791 USA szabadalom, MKI4 C07 C39/14 C07 C39/11. Módszer n-kumilfenol előállítására / M. Imanari, I. Hirochi, S. Takahiro; bejelentő és szabadalom tulajdonosa MITSUBISHI PETROCHEMICAL 19880816 szám; publ. 03/06/90. 49 . 2217409 Orosz Föderáció szabadalom, MPK6 C07C39/14 C07C37/48 B01J21/06. Módszer és katalizátor a parakumilfenol előállítására / Dykman A.S., Krasiy B.V., Shavandin Yu.A., Pinson V.V., Yavshits G.P., Zinenkov A.V., Fulmer John V.; bejelentő és szabadalom jogosult Petrofenol LLC, 2002103668/04; december. 08.02.02; publ. 27.11.03. 50 . Arshinova, N.A. A fenol n-decén-1 katalitikus alkilezésének kinetikája / Arshinova, N. A.K.D. Korenev, P.S. Belov // Petrokémia.-1990.-№4.-S.534-538. 51 . Shalimynova D.P. Metilbenzilezett fenolok szintézise szulfonos kationcserélők jelenlétében és antioxidáns hatékonyságuk. Diss absztrakt. folypát. tech. Tudományok. Kazan - 2011. 24p. 52 . Samuilov, Ya.D. Kémiai vegyületek reakciókészsége. Tankönyv Juttatás / Ya.D. Samuilov, E.N. Cherezov-Kazan, KSTU, 2010. - 419 p. 78 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" 53 . GOST 14871-76. Folyékony kémiai reagensek és reagensoldatok színének meghatározására szolgáló módszer a jód színskála szerint. 54 . Titova, K.V. Karbonsavakkal stabilizált KF-H2O2 készítmények hosszú távú tárolási stabilitása / K.V. Titova, V.P. Nikolszkaja, V.V. Buyanov, O.B. Pudova, G.P. Karzhavina // Alkalmazott kémia folyóirat.- 2005.- T. 78.- No. 2.S. 287-291 55 . Mint. 819078 RU MKI3 S07 S7/20 S07 S15/46. A sztirol termopolimerizációjának gátlásának módszere / Vernov P.A., Boreiko N.P., Gizatullina L.Ya., Zuev V.P., Ivanov B.E., Kurbatov V.A., Kirpichnikov P.A., Liakumovich A. G., Levin Ya.A (RF); december. 1978.07.07., közz. 1981. 07. 04., Bull. 13. 56. sz. Szabadalom 2149153 Orosz Föderáció MPK7 С07С7/20. A sztirol termopolimerizációjának gátló összetétele/ Gogotov A.F., Orders A.N., Amosov V.V.; bejelentő és szabadalom tulajdonosa OJSC Angarsk Polymer Plant - 98119342/04. sz.; december. 1998.10.26.; publ. 2000.05.20. 57 . Szabadalom 2075468 Orosz Föderáció MKI6 С07С7/20. A sztirol polimerizációjának gátlásának módszere / Kurbatov V.A., Boreiko N.P., Zuev V.P., Liakumovich A.G.; bejelentő és szabadalom jogosult Kurbatov V.A. - 93037814/04 sz. 07/23/1993; publ. 1997.03.20. 58 . Szabadalom 2391327 Orosz Föderáció IPC С07/С7/20 С07В 63/04 С07С 15/46. A sztirol polimerizációs inhibitor összetétele/ Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; bejelentő és szabadalom tulajdonosa GOU VPO Kazany Állami Műszaki Egyetem - No. 2008125898/04, Appl. 2009.12.27.; publ. 2010.06.10. Bika. 16. szám 59 . Szabadalom 2375340 Orosz Föderáció IPC С07/С7/20 С07В 63/04 С07С 15/46. A sztirol polimerizációjának gátlásának módszere / Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; bejelentő és szabadalom tulajdonosa GOU VPO Kazany Állami Műszaki Egyetem: 2008125900/04; licit.18.06.08; publ. 10.12.09. 79 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" 60 . Szabadalom 2391327 Orosz Föderáció IPC С07/С7/20 С07В 63/04 С07С 15/46. A sztirol polimerizációt gátló anyag összetétele [Szöveg] / Shalimynova D. P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; bejelentő és szabadalom tulajdonosa GOU VPO Kazan State Technological University No. 2008125898/04, Appl. 2009.12.27.; publ. 2010.06.10. Bull. 16. 61. sz. Szabadalom 2375340 Orosz Föderáció IPC С07/С7/20 С07В 63/04 С07С 15/46. A sztirol polimerizációjának gátlásának módszere / Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; bejelentő és szabadalom tulajdonosa GOU VPO Kazany Állami Műszaki Egyetem: 2008125900/04; licit.18.06.08; publ. 10.12.09. 62 . Emmanuel, N.M. A polimerek öregedésének és stabilizálásának kémiai fizikájának néhány problémája / N.M. Emmanuel // Kémia haladás.-1979.-T.48.-№12.- P.2113-2158. 63 . Denisov, E.T. Radikális reakciók a szilárd fázisban és a karbolánc polimerek oxidációjának mechanizmusa / E.T. Denisov.//Kémia előrehaladása. 1978.-T.47.-6.-S.1090-1118. 64 . Emanuel, M.N. A molekuláris destrukció kémiai fizikája a polimerek stabilizálásában / M.N. Emanuel, A.L. Bucsacsenko. –M.: Nauka, 1986.-368s. 65 . Emmanuel, N.M. Modern ötletek az oxidációs inhibitorok hatásmechanizmusáról / Emmanuel N.M., Denisov E.T. // Petrolkémia. 1976.- 16. kötet - 3. szám - S. 366-382. 66 . Nikolaevsky, A.N. Szubsztituálatlan kétértékű fenolok oxidációja molekuláris oxigénnel benzolban / A.N. Nikolaevsky, T.A. Filippenko, R.V. Kucher // J. Org. Kémia. - 1980. - T 16.- 1. sz. - P.331-336. 67 . Kovtun, G.A. Szerves vegyületek oxidációjának inhibitorainak kémiája / Kovtun G. A., Pluzhnikov V. A. - Kijev, Nauk. Dumka, 1995. - S. 125-129. 68 . Buharov, S.V. 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-benzil-acetát alapú stabilizátorok / S.V. Bukharov, N.A. Mukmenyev, G.N. Nugumanova.- Kazan: KSTU, 2006.-200p. 80 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Book-Service" 69 . Akhmadullin, R.M. A fenol antioxidáns 4,4-bisz(2,6-di-terc-butilfenol) stabilizáló hatásának sajátosságai gumiöregedési folyamatokban / R.M. Akhmadullin, G.N. Nugumanova, N.A. Mukmeneva, S.V. Buharov // Gumi és gumi. - 2006. - 3. sz. - S. 1719. 70. Mukmeneva, N.A. Új antioxidánsok szintézise sztérikusan gátolt fenolok fragmenseivel / N.A. Mukmenyev, G.N. Nugumanova, N.G. Tuzova // Egyetemi hallgatók 7. nemzetközi tudományos konferenciája "A haditengerészeti erők szintézise, tulajdonságainak vizsgálata, módosítása és feldolgozása": absztraktok - Kazan, 1994. - P.-32-33. 71 . Buharov, S.V. 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-benzil-acetát alapú fenolos stabilizátorok: monográfia / S.V. Buharov, N.A. Mukmenyev, G.N. Nugumanova; Kazan. állapot technológus. un-t. - Kazan, 2006.-198 p. 72 . Abdel-Bari, E.M. Polimer filmek / E.M. Abdel-Bari (szerk.); per. angolról. Szerk. G.E. Zaikova.-SPb.: Szakma, 2006.-352p. 73 . Denisov, E.T. Láncreakciók gátlása / Denisov E.T., Azatyan V.V. -Chernogolovka, ICP RAS, 1997.- 288 p. 74 . Sinyakin, L.V. Sztérikusan gátolt fenolok és szingulett oxigén kölcsönhatásának kinetikája és mechanizmusa / L.V. Sinyakin, V.Ya. Shlyapintokh, V.V. Ershov // Izv. A Szovjetunió Tudományos Akadémia. Ser. chem. - 1978. - 1. sz. - P.55-61. 75 . Strigun, L.M. A sztérikusan gátolt fenolok molekuláris oxigén általi oxidációjának radikális természete poláris közegben / Strigun L.M., Vartanyan L.S., Emanuel N.M. / A Szovjetunió Tudományos Akadémia Értesítője. Ser. chem. - 1969. - 7. sz. - S.1462-1469. 76 . Gurvich, Ya.A. Az ionol előállítása, tulajdonságai és alkalmazása. Tematikus áttekintés / Gurvich Ya.A., Kumok S.T. - M., 1987.- 43p. 77 . Buchachenko A.L. stabil gyökök. M.: A Szovjetunió Tudományos Akadémia Kiadója. 1963.- 172p. 78 . Buchachenko A.L. Vasserman A.M. stabil gyökök. -M.: Kémia.-1973. 408 p. 79 . Kovtun, G.A. Lewis-savak - a szerves vegyületek oxidációjának stabilizátorai / G.A. Kovtun, V.A. Pluzsnyikov - Kijev, Ukrajna IBONCH NAS, 1994.- 132 p. 81 Copyright OJSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Book-Service" 80 . Pusztarnakova, G.F. Kenőanyag-adalékanyagok szintézise, technológiája és alkalmazása / Pustarnakova G.F., Pluzhnikov V.A., Kovtun G.A. - M., TsNIITEneftekhim., 1982 - 247 p. 81 . Emanuel, N.M. A közeg szerepe a szerves vegyületek gyökös láncreakcióiban oxidáció / N.M. Emanuel, G.E. Zaikov, Z.K. Maizus - M., Tudomány, 1973.- 279s. 82 . Dolgoplosk, B.A. A kémiai kinetika, katalízis és reaktivitás kérdései / B.A. Dolgoplosk, G.V. Karpukhina, M.A. Meskina.- M.: AN SSSR, 1985. -387p. 83 . Kovtun, G.A. szombaton Kémiai kinetika és katalízis / G.A. Kovtun.- M., Nauka.-1979.- P.3. 84 . A kémiai kötések felbomlásának energiája. Ionizációs potenciálok és elektronaffinitás, szerk. Kondratiev V.A., Moszkva, Nauka, 1974.-351.o. 85 . Roginszkij, V.A. Fenolos antioxidánsok. Reaktivitás és hatékonyság / V.A. Roginszkij.- M.: Nauka -1988243s. 86 . Denisov, E.T. Homolitikus folyadékfázisú reakciók sebességi állandói / E.T. Denisov: M., Nauka, 1971.-711. 87 . Palm, V.A., A szerves reakciók kvantitatív elméletének alapjai / V.A. Tenyér. : L, Kémia, 1977.- 360 p. 88 . Denisov, E.T., A szénlánc polimerek oxidációja és lebontása / E.T. Denisov -L., Kémia, 1990 - 289 p. 89 . Emmanuel N.M., Denisov E.T., Mayzus Z.K. A szénhidrogének oxidációjának láncreakciói folyadékfázisban. M.: Nauka, 1965. - 270-es évek. 90 . Voigt, I. Szintetikus polimerek stabilizálása fény- és hőhatás ellen / And Voigt. L.: Kémia, 1972. - 650 p. 91 . Roginszkij V.A. Gátolt fenolok antioxidánsok poliolefinek számára. Az antioxidáns aktivitás kommunikációja a szerkezettel / V.A. Roginsky // Nagy molekulájú vegyületek. 1982.- 24. évf.- 9. szám - S. 1802-1827. 92 . Shlyapnikov, Yu.A. Polimerek antioxidáns stabilizálása / Shlyapnikov Yu.A., Kiryushkin G.A., Maryin A.P. - M.: Chemistry.-1986.256 p. 82 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" 93 . Roginszkij, V.A. Sztérikusan gátolt fenolok által gátolt poliolefinek oxidációja: disz…. dr. chem. Tudományok. M.: Kémiai Intézet. Fizika - 1982. 426s. 94 . Kovtun, G.A. A fenolos antioxidánsok peroxilgyökökkel való kölcsönhatásának reaktivitása / G.A. Kovtun //Katalízis és petrolkémia.-2000.-№4.-С.1-9. 95 . Pospisil J. // Polimerek lebontása és stabilizálása. Amszterdam stb.: Elsevier, 1983. Vol. 4.- P. 194-234 96 . Dolgoplosk, B.A. A kémiai kinetika, katalízis és reaktivitás kérdései / B.A. Dolgoplosk, G.V. Karpukhina, M.A. Meskina.- M.: AN SSSR, 1985. -387p. 83 Copyright OJSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" TARTALOM BEVEZETÉS 1. A fenol-alkilezés reakciójának feltételei és mechanizmusa 1.1. Fenol termikus alkilezése olefinekkel 1.2. A fenolok savkatalizált alkilezése olefinekkel 2. A fenolos stabilizátorok előállításának technológiái 3. A polimerek öregedésének és stabilizálásának néhány vonatkozása 3.1. A polimer oxidációjának mechanizmusa és gátlása 3.2. A sztérikusan gátolt fenolok antioxidáns aktivitását meghatározó tényezők Elfogadott rövidítések és megnevezések Hivatkozások 3 5 5 11 53 64 64 66 73 74 Felelős a М.А. Ibragimov Engedélyszám: 020404, kelt: 1997. március 6. Megjelenés céljából aláírva: 2013. június 26. Offset papír 5.0 szerk. l. Nyomtatott Riso példányszám 100 példányban. Formátum 60×84/16 4,65 arb. sütő l. "C" rendelés 113 A Kazanyi Nemzeti Kutatási Műszaki Egyetem kiadója, a Kazanyi Nemzeti Kutatási Műszaki Egyetem Offset laboratóriuma 420015, Kazan, K. Marksa, 68 84
Mivel a fenolok kölcsönhatásba lépnek alumínium-halogenidekkel és más Lewis-savakkal ArOAlCl2 típusú sókat képezve, ezek közvetlen alkilezése a Friedel-Crafts reakció körülményei között nem hajtható végre. A fenolokat savas katalízis alatt alkénekekkel és alkoholokkal alkilezik. Katalizátorként előnyösek a kénsav, fluorsav, foszforsav vagy KU-2 kationcserélők, doux és egyéb kationcserélő gyanták. Így a sztérikusan gátolt fenolt, a 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenolt (ionolt) iparilag állítják elő krezolból és izobutilénből, amelyet széles körben alkalmaznak polimerek stabilizálására.
Hasonló módon a 2,4,6-triizopropil-fenolt fenolból és izopropil-alkoholból állítják elő.
A fenolok acilezése a Friedel-Crafts reakció klasszikus körülményei között acil-halogenid és alumínium-klorid komplexével szintén nem megfelelő eredményekhez vezet, mivel a fenol-hidroxilcsoport acilezésen megy keresztül. A módszer ezen módosítása hatékonyabb, ha acilezőszerként karbonsav és bór-trifluorid komplexet használnak. Ebben az esetben az acilcsoport szinte kizárólag a benzolgyűrű para-helyzetébe kerül be. Így például a fenol ecetsav és BF3 komplexével kölcsönhatásba lépve 95%-os hozammal ad para-hidroxi-acetofenont.
Az aromás hidroxi-ketonok előállításának legáltalánosabb módszere a Fries átrendeződésen alapul. K. Fries 1908-ban azt találta, hogy a karbonsavak aril-észterei AlCl3-mal vagy AlBr3-mal hevítve izomer orto- vagy para-hidroxi-ketonokká rendeződnek át. Az átrendeződés eredményeként rendszerint orto- és para-izomerek keveréke keletkezik a meta-izomer hozzákeverése nélkül.
Az orto- és para-izomerek aránya elsősorban a hőmérséklettől és az oldószertől függ. Szigorúbb körülmények között az orto-hidroxi-keton dominál, 20-25 °C-on pedig körülbelül C-para-hidroxi-keton.
Úgy tűnik, hogy a Fries-átrendeződés mechanizmusa az aril-észter benzolgyűrűjének orto- vagy para-helyzetének intermolekuláris acilezése az észter második molekulájának és az AlCl3-nak a komplexe által, így keletkezik a hidroxi-keton és a fenol acil-származéka.
Az átrendeződés az acilcsoportnak a fenolra való intermolekuláris átvitelével ér véget.
Maguktól a fenoloktól eltérően ezek éterei nagyon könnyen regioszelektív Friedel-Crafts-acilezésen mennek keresztül enyhe körülmények között, így para-alkoxiaril-ketonokat képeznek. A legjobb eredményeket a fenol-éterek acil-halogenidekkel történő acilezése éri el metilén-kloridban 0 °C-on két mol AlCl 3 vagy AlBr 3 jelenlétében.
A fenolok ftálsavanhidriddel történő kondenzációja kénsav vagy cink-klorid jelenlétében (A. Bayer, 1874) a Friedel-Crafts acilezési reakció egyik változatának tekinthető. Ebben az esetben két fenolmolekula kondenzálódik egy ftálsav-anhidrid-molekulával, így trifenil-metán-származékok, úgynevezett ftaleinek keletkeznek.
Szövetségi Oktatási Ügynökség.
Állami szakmai felsőoktatási intézmény.
Samara Állami Műszaki Egyetem.
Osztály: "Szerves és petrolkémiai szintézis technológiája"
Tantárgyi projekt a tudományághoz:
"A szerves szintézis kémiai folyamatainak elmélete"
Fenol alkilezése olefinekkel
Témavezető: egyetemi docens, Ph.D. n. Nesterova T.N.
1. Termodinamikai elemzés
A fenol olefinekkel történő alkilezési folyamatának elemzésekor mindenekelőtt meg kell határozni, hogy mely anyagok képződnek. A fenol molekulában két reakciócentrum található: egy aromás gyűrű és egy hidroxilcsoport. Amikor egy alkén reagál egy OH-csoporttal, éterek képződnek, amelyek könnyen átrendeződnek alkil-fenolokká. Megállapítást nyert, hogy az alkil-fenolok túlnyomórészt a maghoz való közvetlen alkilezéssel képződnek. Tekintsük a fenolmolekulában lévő hidroxilcsoport hatását az aromás gyűrűre. A szubsztituenst a negatív induktív hatáshoz képest nagy pozitív konjugációs hatás jellemzi. Erősen aktiválja az orto és para pozíciókat, így a 3-alkil-fenolok nagyon kis mennyiségben lesznek megtalálhatóak a termékekben. A folyamat továbbhaladhat mono-, di- és trialkil-fenolok képződésével. Mert Mivel minket a monoszubsztituált fenolok érdekelnek, szükséges az eljárást kis fenolfelesleggel végrehajtani.
A folyamat úgy megy végbe, hogy az alkénből egy köztes karbokation képződik, amely egy könnyen izomerizálódó és aktív részecske. A következők lehetségesek: helyzeti és szerkezeti izomerizáció, krakkolási reakció, kölcsönhatás telítetlen szénhidrogénekkel, oligomerizáció. Az izomerizációs reakció általában megelőzi az összes többi átalakulást, ezért az olefinekkel végzett alkilezés során mindenféle izomerhez jutunk. Viszonylag nem merev körülmények között csak helyzeti izomerizációs reakciók mennek végbe.
A fentiek figyelembevételével olyan anyagokat választunk ki, amelyek a legnagyobb valószínűséggel egyensúlyi keverékben vannak:
(a)-2-(2-hidroxi-fenil)-tetradekán; (b)-3-(2-hidroxi-fenil)-tetradekán;
(c)-4-(2-hidroxi-fenil)-tetradekán; (d)-5-(2-hidroxi-fenil)-tetradekán;
(i)-6-(2-hidroxi-fenil)-tetradekán; (f)-7-(2-hidroxi-fenil)-tetradekán;
(g)-2-(4-hidroxi-fenil)-tetradekán; (h)-3-(4-hidroxi-fenil)-tetradekán;
(m)-4-(4-hidroxi-fenil)-tetradekán; (n)-5-(4-hidroxi-fenil)-tetradekán;
(o)-6-(4-hidroxi-fenil)-tetradekán; (p)-7-(4-hidroxi-fenil)-tetradekán.
(n-1) független reakciót választunk, ahol n a képződött komponensek száma:
ab; időszámításunk előtt; CD; di; ha; ag; gh; hm;
Felírjuk a reakciósebesség állandóit:
Kx a =; Kx b =; Kx c =; Kxd =; Kx i =; Kx g =; Kx h =;
Kx m =; Kxn=; Kx o =; Kx p =.
Adjuk meg az egyes komponensek koncentrációját a reakcióállandókkal és a g komponens koncentrációjával:
=
; =
; =; =;
=
; =; =
Raoult törvényének engedelmeskedő rendszerekre a következőket írhatjuk:
Viszont:
= - =
A termodinamikai analízisben a reakcióállandók kiszámításához pontos entalpia és entrópia adatok szükségesek, ha pedig a folyamat folyadékfázisú, akkor a telített gőznyomás kiszámításához szükséges kritikus paraméterek kívánatosak, ha ezek kísérleti adatok.
Entalpiák és entrópiák. A Benson-féle módszer a mi esetünkben nem ad pontos értékeket. Vegyük például a 2-(4-hidroxi-fenil)-tetradekánt és a 3-(4-hidroxi-fenil)-tetradekánt. Ezeknek az anyagoknak a hozzájárulása megegyezik: Cb-(O)-1; Cb-(H)-4; Cb-(C)-1; O-(H,Cb)-1; CH-(2C,Cb)-1; CH2-(2C)-11; CH3-(C)-2. Ezért =0 és =0. Kivételt képez az (a)(g) reakció. =-9,9 kJ/mol az (a) molekulában lévő orto-kölcsönhatás miatt; =-Rln2 kJ/(mol K) a molekulában lévő aromás mag forgása miatt (g).
Telített gőznyomás. A Liedersen vagy Jobak módszerrel kiszámolhatja a kritikus paramétereket, majd és . De a hozzájárulások minden anyagra azonosak, tehát a kritikus paraméterek egyenlőek, tehát egyenlők, figyelmen kívül hagyhatók, =. A nyomásnak nincs hatása a reakcióra. Hígítószer használata hátrányosan befolyásolja a reakció sebességét.
A reakciósebesség állandó hőmérsékletfüggése.
| Kx a | Kxb | Kx c | Kx d | Kx i | Kxg | Kx h | Kx m | Kx n | Kxo | |
| 298 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 27,23829 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 350 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 15,03934 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 400 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 9,827575 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 450 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 7,058733 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 500 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5,416903 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 600 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3,641561 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 700 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2,742201 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 800 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2,216706 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 900 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1,878661 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 1000 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1,645737 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Az összes komponens móltörteinek összege 0,95, mert A reakciót fenol feleslegében hajtjuk végre.
A komponensek móltörtének függése a hőmérséklettől.
| T, K | N | a | b | c | d | én | f | g | h | m | n | o | p |
| 298 | 0,95 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 |
| 350 | 0,95 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 |
| 400 | 0,95 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 |
| 450 | 0,95 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 |
| 500 | 0,95 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 |
| 600 | 0,95 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 |
| 700 | 0,95 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 |
| 800 | 0,96 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 |
| 900 | 0,95 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 |
| 1000 | 0,95 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 |
Készítsünk egy grafikont a „móltört - hőmérséklet” függésről két anyag (g) és (a) esetében, mert a paralkil-fenolok egy sorba egyesülnek, ugyanez történik az ortoalkil-fenolokkal.
A grafikonon látható, hogy a hőmérséklet emelkedésével a paralkil-fenolok mólhányada csökken. Ezért az eljárást alacsony hőmérsékleten kell végrehajtani.
A paralkil-fenolokat rendszerint köztes termékként használják nemionos felületaktív anyagok szintéziséhez oxietilezésük révén:
A jobb biológiai lebonthatóságú termékek előállításához kevésbé elágazó alkilre van szükség.
2. Adiabatikus hőmérsékletkülönbség a reaktorban
(hiba van az alkil-fenol entalpiájának kiszámításában, a reakció exoterm)
Számítsuk ki a reakció termikus hatását és a keverék hőmérsékletét a reakció végén az adiabatikus reaktorban! Tegyük fel, hogy a fenol tetradecén-1-gyel történő alkilezésekor 7-(4'-hidroxi-fenil)-tetradekán keletkezik.
A reaktorba belépő hőmennyiség a fenollal és olefinnel bevitt hő összege. Fenol fogyasztás 1,1 mol/óra, olefin fogyasztás 1 mol/óra.
Q in = 
=
141911,6 (J/h)
Meg kell találni a reaktorból kilépő keverék hőmérsékletét, ehhez ismerni kell a belépő keverék hőmérsékletét. A fenol és az olefin összekeverése után átlaghőmérsékletük T in lesz, vö. Tehát Q in egyenlő:
A Microsoft Excel programmal és a „paraméterek kiválasztása” funkcióval, valamint a hőkapacitásnak a hőmérséklettől és a reaktorba belépő hőmennyiségtől korábban meghatározott függéseivel T in-t találunk, vö.
T in, vö = 315,13 K, míg = 110,45 (J/mol), = 328,84 (J/mol).
A reakció entalpiája a Hess-törvény következményeként a következő:
= 
- 
=
= 
- ( + )
229297 + (98386,5 + 227532) = 96621,5 (J/mol)
A reakció endoterm, a hőmennyiség csökkenésével megy végbe az egész rendszerben.
Tegyük fel, hogy az olefin átalakulási foka 100%.
A keverékkel az előkontaktus zónát elhagyó hőmennyiség:
Q out = Q in - Q reakciók
Q out = 141911,6 - 96621,5 \u003d 45290,1 (J / h)
A keverékkel távozó hőmennyiség is kiszámítható a T out segítségével, vö.
Így T ki, vö = 171,26 K.
3. Folyamatkinetika
Reakció mechanizmus:
1. Az olefin protonálódása karbokation képződésével megy végbe:
2. Egy -komplex keletkezik:
3. -komplex képződik. Ez a szakasz korlátozó.
4. Proton leválása aromás magról:
A leválasztott proton kölcsönhatásba léphet az olefinnel, és a folyamat újraindul, vagy a katalizátorral, majd a reakció leáll.
A kénsavat leggyakrabban az iparban használják katalizátorként - protikus savakként. A rendelkezésre álló és olcsó savak közül a legaktívabb, ugyanakkor mellékreakciókat is katalizál, emellett fenolszulfonációhoz és olefinszulfonációhoz vezet, valamint fenol-szulfonsavakat HOC 6 H 4 SO 2 OH és monoalkil-szulfátokat ROSO 2 OH, amelyek a katalízisben is részt vesznek.folyamat. Kénsavval az n-olifinekkel történő alkilezés 100-120ºС-on megy végbe. Egy másik katalizátor, amely nem okoz szulfonálási mellékreakciókat, és enyhébb hatása, a p-toluolszulfonsav CH 3 C 6 H 4 SO 2 OH. Azonban kisebb az aktivitása és nagyobb a költsége, mint a H2SO4-nek.
Ezekkel a katalizátorokkal a fenol-alkilezés homogén reakcióként megy végbe a következő egyenlet szerint:
Az egyenletből látható, hogy az egyik anyag koncentrációjának növekedésével a reakciósebesség lineárisan növekszik. A gyártás során az olefinhez képest viszonylag kis fenolfelesleggel, sőt ekvimoláris mennyiségükkel dolgoznak. Ha katalizátorként H 2SO 4-et veszünk, akkor azt 3-10 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk. A hőmérséklet emelkedése pozitív hatással lesz a reakciósebességre, mert. a folyamat endoterm.
4. Folyamat technológia
A fenolok alkilezéséhez szakaszos eljárást alkalmaznak. A reakciót keverővel és gőzzel való melegítésre vagy vízzel történő hűtésre szolgáló köpennyel ellátott berendezésben hajtjuk végre. Fenolt és katalizátort töltenek be, 90 ºС-ra melegítik, majd folyékony tetradecén-1-et táplálnak be keverés közben és 25 ºС-os hűtéssel (olvadáspont -12,7 ºС). Azért teszik ezt, mert ha először olefint töltünk a katalizátorba, akkor ott oligo- és polimerizációs reakciók lejátszódhatnak. A reakció második felében éppen ellenkezőleg, fel kell melegíteni a reakcióelegyet. A művelet teljes időtartama 2-4 óra. Ezt követően a reakciómasszát a keverőben 5%-os lúggal semlegesítjük, amelyet a savkatalizátorral egyenértékű mennyiségben veszünk fel, a keveréket élő gőzzel melegítjük. A nyers alkil-fenolok semlegesített szerves rétegét elválasztják a vizes sóoldattól és vákuumdesztillációba küldik, amikor a vizet, az olefinmaradványokat és az át nem alakult fenolt ledesztillálják.
1. számú feladat
A propilén oxidatív ammonolízise során a következő összetételű reakciómasszát kaptuk (tömeg%): - propilén - 18,94, akrilsav-nitril - 54,85, acetonitril - 13,00, acetaldehid - 1,15, propionaldehid - 5,07, 4,07. formaldehid - 0,80, CO 2 - 1,20. Számítsa ki a reagensek konverziós fokát, az eljárás szelektivitását az egyes reakciótermékekre minden egyes reagensre, és az egyes reakciótermékek áthaladt nyersanyagra eső hozamát egy reagensre.
Megoldás: az oxidatív ammonolízis során bekövetkező átalakulások legvalószínűbb sémája:
Készítsünk elosztási táblázatot. megosztás ref. anyagok:
| Összetevő | tömeg% | M | G | Mol. ref. in-va | ||
| propilén | ammónia | oxigén | ||||
| propilén | 18.94 | 42.08 | 0.4501 | b1 = 0,4501 | 0 | 0 |
| akrilnitril | 54.85 | 53.06 | 1.0337 | b 2 = 1,0337 | d 1 \u003d 1,0337 | 0 |
| acetonitril | 13.00 | 41.05 | 0.3167 | b 3 = 0,3167 | d 2 = 0,3167 | 0 |
| acetaldehid | 1.15 | 44.05 | 0.0261 | b 4 = 0,0261 | 0 | e 1 \u003d 0,0261 |
| propionaldehid | 5.07 | 58.08 | 0.0873 | b 5 = 0,0873 | 0 | e 2 = 0,0873 |
| hidrogén-cianid | 4.99 | 27.03 | 0.1846 | b 6 \u003d 0,1846 | d 3 = 0,1846 | |
| formaldehid | 0.80 | 30.03 | 0.0266 | b 7 = 0,0266 | 0 | e 3 = 0,0266 |
| szén-dioxid | 1.20 | 44.01 | 0.0273 | b 8 = 0,0273 | 0 | e 4 = 0,0273 |
A propilén átalakulásának mértékét a következő képlet határozza meg:
Az ammónia átalakulási foka: és az oxigén.
A propilénszelektivitást a következő képlettel számítjuk ki: , ammóniára: , oxigénre: . A számítási eredményeket a táblázat tartalmazza. 1.
Asztal 1
Vizsga: , .
Az egy átadott nyersanyag hozamát propilénben a következő képlettel számítjuk ki: . Az eredményeket táblázatban mutatjuk be. 2:
2. táblázat
2. feladat.
Az n-pentán izopentánná történő izomerizálásához számítsa ki az adiabatikus folyamat reakciózónájában a hőmérséklet-különbséget. A folyamat 1 atm nyomáson megy végbe. A reaktort 10 t/h n-pentánnal táplálják 650 K-en és 25 mol hidrogént 1 mol pentánra 900 K-on. Az n-pentán átalakulási foka 10, 20, 50, 70%. Az eljárás szelektivitása 100%. A környezet hővesztesége a reaktorba bevitt hő 3%-a. Végezze el az adiabatikus hőmérséklet-különbség grafikus és analitikai függését az n-pentán átalakulási fokától! Érvelje a szénhidrogének ipari izomerizálásának megvalósításában alkalmazott technológiai módszereket!
Megoldás: A reakciósémát az 1. ábra mutatja. 1:
Rizs. 1. Az n-pentán izomerizációja.
A reaktor sémája az ábrán látható. 2.
Rizs. 2. A reaktor hőmérlegének vázlata.
A reaktorba belépő hőt a következő képlet határozza meg:
, (1) itt:
T = 650K-ra a táblázatos adatokból kapott polinomiális egyenletből határozva;
Meghatározva ónra a Ср n-pentán polinomiális egyenletéből a "Microsoft Excel" program "Megoldás keresése" funkciójával;
900K-ra táblázatos adatokból meghatározva;
Meghatározva ónra a víz Cp polinomiális egyenletéből a Microsoft Excel program "Megoldás keresése" funkciójával;
, 
,
A Microsoft Excel program "Megoldás keresése" funkciójával a legkisebb négyzetek módszerével határoztuk meg a Tin = 685K értékét.
A reakció entalpiája adott T-nél:
A reakcióhőt a reakció entalpiája, a reagens tömegáramlási sebessége és a reagens átalakulási foka határozza meg.
Vegyünk egy példát, ahol a konverziós arány .
A hőmérleg egyenlete szerint:
Itt: 
,
A Microsoft Excel program "Megoldás keresése" funkciójával polinomiális egyenletből T ki van határozva;
A Ср n-pentán polinomiális egyenletéből a T értéke a "Microsoft Excel" program "Megoldás keresése" funkciójával meghatározva;
A Ср és-pentán polinomiális egyenletéből a T érték meghatározása a "Microsoft Excel" program "Megoldás keresése" funkciójával;
A "MicrosoftExcel" program "Megoldás keresése" funkciójával a legkisebb négyzetek módszerével meghatároztuk a Tout = 687K értékét.
Hasonlóképpen meghatározzuk a T out értékeit a konverziós fok különböző értékeihez. A kapott értékeket a 3. táblázat tartalmazza.
3. táblázat
| α | T ki |
| 0,1 | 662 |
| 0,2 | 663 |
| 0,5 | 667 |
| 0,7 | 669 |
A bemeneti és kimeneti hőmérsékletkülönbség grafikus függését az átalakulás mértékétől a 3. ábra mutatja.
Rizs. 3. Az adiabatikus hőmérséklet-különbség függése az átalakulás mértékétől.
Az átalakulás mértékének növekedésével a reakciózónában a hőmérsékletesés lineárisan csökken.
Alkilezés és acilezés reakciójával alkil- és acilcsoportok vihetők be aromás vegyületekbe.
Amint azt korábban már tárgyaltuk, a fenolok alkileződnek a gyűrűbe sokféle alkilezőszer hatására:
- alkének;
- alkoholok;
- alkil-halogenidek savas katalízis körülményei között.
A fenolok acilezését különféle módszerekkel is végrehajtják.
Friedel-Crafts fenolok alkilezése
A fenol Friedel-Crafts-alkilezésen megy keresztül, ha alkilezőszerrel, Lewis-savval, például $FeBr_3$ vagy $A1C1_3$ és katalizátorral kezelik. Ebben az esetben $ArOAlCl_2$ típusú sók keletkeznek. Példa erre a krezol és az izobutilén kölcsönhatása, amelynek során sztérikusan gátolt fenol - 2,6-di- képződik. tert-butil-4-metil-fenol (ionol):
1. kép
Hasonlóképpen a fenol izopropil-alkohollal való reagáltatásával 2,4,6-triizopropil-fenolt kapunk:
2. ábra.
Ebben a Friedel-Crafts-alkilezésben a támadó elektrofil az alkilkation, amely az alkil és Lewis-sav reakciójával képződik. Más nukleofilek hiányában ezek az elektrofil fajták reakcióba lépnek az aromás gyűrűvel.
A Friedel-Crafts alkilezésnek két fontos korlátja van, amelyek nagymértékben csökkentik az értékét, és általában kevésbé előnyösek a reakcióhoz, mint az acilezés. Az alkil-fenolok általában reaktívabbak az elektrofil szubsztitúciós reakciókban, mint maga a fenol. Ennek ismeretében a Friedel-Crafts alkilezés tovább alkilez, ami dialkil vagy több alkilezett termék képződését eredményezi, amint az mindkét fent tárgyalt esetben látható.
E szubsztitúciós reakciók szabályozásának egyetlen gyakorlati módja a fenol nagy feleslegének fenntartása. Ez a módszer magára a benzolra is elfogadható, mert viszonylag olcsó és illékony, de elfogadhatatlan a legtöbb helyettesített származéka esetében, amelyek drágábbak vagy kevésbé hozzáférhetők.
A Friedel-Crafts alkilezés másik fontos korlátja számos karbokation alternatív reakciójával kapcsolatos, különösen reaktív nukleofilek hiányában, nevezetesen az izomer karbokationokká való átrendeződésével.
A Friedel-Crafts szerinti monoalkilezést rendkívül alacsony regioszelektivitás jellemzi, és keverékekhez vezet. orto- És pár-izomer termékek. A fenolok alkilezése reverzibilis reakció, és erős Lewis-savak jelenlétében, a reakció termodinamikai szabályozása mellett, átrendeződések következnek be:
3. ábra
Klasszikus Friedel-Crafts fenolok acilezése
Klasszikus körülmények között a fenolok Friedel-Crafts-acilezése az acil-halogenid és alumínium-klorid komplexekkel nem kielégítő termékhozamokhoz vezet, mivel a fenol hidroxilcsoportja is belép az acilezésbe. Hatékonyabb módszer az acilezés, ha acilezőszerként bór-trifluoriddal karbonsavkomplexet használunk:
4. ábra
Fenolok kondenzációja ftálsavanhidriddel
A fenolok ftálsavanhidriddel történő kondenzációja ásványi savak vagy Lewis-savak jelenlétében (A. Bayer, 1874) szintén a Friedel-Crafts acilezési reakció egyik változatának tekinthető. Ebben az esetben két fenolmolekula kondenzálódik egy ftálsav-anhidrid-molekulával, így trifenil-metán-származékok, úgynevezett ftaleinek keletkeznek.
5. ábra
9 feletti $pH$-nál a fenolftalein vizes oldatai bíborvörössé válnak a laktongyűrű dianion képződésével járó hasítási folyamata következtében.
6. ábra
Aminometiláció
7. ábra
A Mannich-reakció vagy az aminometilezés az aktív metiléncsoportot tartalmazó vegyületekre jellemző. Többkomponensű reakcióként játszódik le, amelyben formaldehid és egy szekunder amin (hidroklorid formájában) vesz részt, és lehetővé teszi a $-CH_2NR_2$ amino-metil-csoport bevitelét a vegyületekbe. Aktivált aromás szubsztrátok, például fenolok, szekunder vagy tercier aromás aminok, heterociklusos vegyületek, például indol, pirrol és furán szintén bekerülnek a reakcióba. Így aromás vegyületeket kaphat $-CH_2NR_2$ aminometilcsoporttal.
Az aminok közül gyakran alkalmaznak dimetil-amint, formaldehid helyett más aldehidet is bevihetünk.
A reakciómechanizmus abból áll, hogy egy köztes aminálon keresztül formaldehiddel és egy szekunder aminnal imin só képződik, majd a $H^+$ katalitikus hatása alatt dehidratálódik. Az iminiumion egy elektrofil, amely megtámadja az aromás gyűrűt. A formaldehid és a dimetil-amin által képződött iminiumion jodidként izolálható (Eschenmoser-só - $ICH_2NMe_2$).