Fosforin löytämisen historia

F Osporuksen löysi saksalainen alkemisti Hennig Brand.

H. Brand oli hampurilainen kauppias, sitten hän meni konkurssiin, joutui velkaan ja asioidensa parantamiseksi päätti kokeilla onneaan alkemiassa. Työskenneltyään pitkään tuloksetta, hän päätti alkaa etsiä "viisasten kiveä". Ensinnäkin Brand päätti etsiä tätä salaperäistä ainetta elävän organismin tuotteista. Hän valitsi virtsan tähän tarkoitukseen useista, pääasiassa mystisista syistä. Haihdutettuaan sen melkein kuiviin, Brand altisti sen voimakkaalle kuumuudelle, ja hän havaitsi, että saatiin valkoista ainetta, joka palasi muodostaen valkoista savua.

Brand päätti kerätä tämän aineen ja alkoi lämmittää kuivattua virtsaa ilman pääsyä ilmaan. Vuonna 1669 hänen työnsä kruunasi odottamaton löytö: retorttiin muodostui omituinen aine, jolla oli ilkeä maku, heikko valkosipulin tuoksu, vahan näköinen, sulai hieman kuumennettaessa ja vapautui pimeässä hehkuvia höyryjä. Brand juoksi kätensä aineen yli - hänen sormensa alkoivat hehkua pimeässä, heitti sen kiehuvaan veteen - höyryt muuttuivat näyttävästi loistaviksi säteiksi. Kaikki, mikä joutui kosketuksiin tuloksena olevan aineen kanssa, sai kyvyn hehkua itsenäisesti. Voidaan kuvitella, kuinka suuri oli mystisesti ajattelevan Brandin hämmästys, joka oli kasvatettu uskossa "viisasten kiveen".

Näin fosfori löydettiin. Brändi antoi sille nimensä "kaltes Feuer"("kylmä tuli"), kutsuen sitä joskus rakkaudella "minun tuleni". Ja vaikka Brand ei uuden valaisevan aineen avulla pystynyt toteuttamaan yhtäkään epäjalometallin muuntamista kullaksi tai hopeaksi, "kylmä tuli" toi hänelle silti erittäin merkittäviä etuja.

Brand käytti erittäin taitavasti fosforin löydön aiheuttamaa valtavaa kiinnostusta tiedemaailman ja suuren yleisön keskuudessa. Se alkoi tuottaa fosforia melko merkittäviä määriä. Sen hankkimistapa oli tiukimman salaisuuden verhoamassa, eikä kukaan muu alkemist voinut tunkeutua hänen laboratorioonsa. Brand esitteli uutta ainetta rahasta ja myi sen pienissä erissä kullan hinnalla ja vielä enemmän. Vuonna 1730, ts. 61 vuotta löydön jälkeen unssi (31 g) fosforia maksoi Lontoossa 10,5 ja Amsterdamissa 16 chervonetsia 1. Siksi ei ole yllättävää, että monet ryntäsivät suorittamaan erilaisia kokeita yrittäessään paljastaa Brandin salaisuuden.

Fosforista kiinnostui erityisesti saksalainen kemisti, Wittenbergin yliopiston professori Johann Kunkel (1630–1703). Matkan aikana hän tapasi ystävänsä, Dresdenistä kotoisin olevan kemisti Kraftin, ja suostutteli hänet ostamaan salaisuuden Brandilta hyötyäkseen siitä. Kraft vieraili Brandissa, ja hän onnistui ostamaan salaisuuden fosforin valmistamisesta 200 talerille 2. Kunkel ei kuitenkaan saanut tästä kaupasta mitään: Kraft ei jakanut saamaansa salaisuutta hänen kanssaan, vaan alkoi kierrellä valitsijoiden tuomioistuimissa, näyttäen Brandin tapaan fosforia rahasta ja tienaten valtavia summia tästä liiketoiminnasta.

Keväällä 1676 Kraft järjesti fosforikokeiluistunnon Brandenburgin vaaliruhtinas Frederick Williamin hovissa. 24. huhtikuuta kello 21 huoneessa sammuivat kaikki kynttilät, ja Kraft näytti läsnä oleville "ikuisen liekin" kokeita paljastamatta kuitenkaan menetelmää, jolla tämä maaginen aine valmistettiin.

Seuraavan vuoden keväällä Kraft saapui herttua Johann Friedrichin hoviin Hannover 3:ssa, jossa tuolloin saksalainen filosofi ja matemaatikko G. W. Leibniz (1646–1716) toimi kirjastonhoitajana. Myös täällä Kraft järjesti fosforikokeiden istunnon, jossa esitettiin erityisesti kaksi pulloa, jotka hehkuivat kuin tulikärpäset. Leibniz, kuten Kunkel, oli erittäin kiinnostunut uudesta aineesta. Ensimmäisessä istunnossa hän kysyi Kraftilta, pystyisikö suuri pala tätä ainetta valaisemaan koko huoneen. Kraft myönsi, että tämä oli täysin mahdollista, mutta se olisi epäkäytännöllistä, koska aineen valmistusprosessi on hyvin monimutkainen.

Leibnizin yritykset saada Kraft myymään salaisuuden herttualle epäonnistuivat. Sitten Leibniz meni Hampuriin tapaamaan itse Brandia. Täällä hän onnistui tekemään sopimuksen herttua Johann Friedrichin ja Brandin välillä, jonka mukaan entinen oli velvollinen maksamaan Brandille 60 taaleria salaisuuden paljastamisesta. Tästä lähtien Leibniz aloitti säännöllisen kirjeenvaihdon Brandin kanssa.

Samoihin aikoihin I.I. Becher (1635-1682) saapui Hampuriin tavoitteenaan houkutella Brand Mecklenburgin herttuan luo. Leibniz kuitenkin sieppasi Brandan jälleen ja vei Hannoveriin herttua Johann Friedrichin luo. Leibniz oli täysin varma siitä, että Brand oli hyvin lähellä "viisasten kiven" löytämistä, ja siksi hän neuvoi herttua olemaan päästämättä häntä menemään ennen kuin hän oli suorittanut tämän tehtävän. Brand kuitenkin viipyi Hannoverissa viisi viikkoa, valmisti tuoreita fosforivarastoja kaupungin ulkopuolelle, näytti sopimuksen mukaan tuotannon salaisuuden ja lähti.

Samaan aikaan Brand valmisti merkittävän määrän fosforia valon luonnetta tutkivalle fyysikolle Christiaan Huygensille ja lähetti fosforia Pariisiin.

Brand oli kuitenkin erittäin tyytymätön hintaan, jonka Leibniz ja herttua Johann Friedrich antoivat hänelle fosforin tuotannon salaisuuden paljastamisesta. Hän lähetti Leibnizille vihaisen kirjeen, jossa hän valitti, ettei saatu summa riittänyt edes hänen perheensä elättämiseen Hampurissa ja matkakulujen maksamiseen. Samanlaisia kirjeitä lähetettiin Leibnizille ja Brandin vaimolle Margaritalle.

Brand oli myös tyytymätön Kraftiin, jolle hän ilmaisi katkeruutensa kirjeissä moittien häntä salaisuuden jälleenmyymisestä 1000 taaleriin Englantiin. Kraft välitti tämän kirjeen Leibnizille, joka neuvoi herttua Johann Friedrichiä olemaan ärsyttämättä Brandia, vaan maksamaan hänelle anteliaammin salaisuuden paljastamisesta, sillä hän pelkäsi, että löydön kirjoittaja kertoisi kostotoimena fosforin valmistusreseptin. joku muu. Leibniz lähetti itse Brandille rauhoittavan kirjeen.

Ilmeisesti Brand sai palkinnon, koska. vuonna 1679 hän tuli jälleen Hannoveriin ja työskenteli siellä kaksi kuukautta, jolloin hän sai 10 taalerin viikkopalkan sekä lisäkorvauksen ruokailu- ja matkakuluista. Leibnizin kirjeenvaihto Brandin kanssa jatkui Hannoverin kirjastoon tallennettujen kirjeiden perusteella vuoteen 1684 asti.

Palataanpa nyt Kunkeliin. Jos Leibniziä uskot, Kunkel oppi Kraftin kautta fosforin valmistusreseptin ja ryhtyi töihin. Mutta hänen ensimmäiset kokeilunsa epäonnistuivat. Hän lähetti Brandille kirjeen toisensa jälkeen, jossa hän valitti, että hänelle oli lähetetty resepti, joka oli toiselle henkilölle hyvin käsittämätön. Vuonna 1676 kirjoitetussa kirjeessä Wittenbergistä, jossa Kunkel tuolloin asui, hän kysyi Brandilta prosessin yksityiskohdista.

Lopulta Kunkel onnistui kokeissaan hieman modifioimalla Brandin menetelmää. Lisäämällä hieman hiekkaa virtsan kuivaamiseen ennen sen tislaamista, hän sai fosforia ja... vaati itsenäistä löytöä. Samana vuonna, heinäkuussa, Kunkel kertoi menestyksestään ystävälleen, Wittenbergin yliopiston professorille Caspar Kirchmeyerille, joka julkaisi tästä aiheesta teoksen "Pysyvä yölamppu, joskus kimalteleva, jota etsittiin pitkään. , nyt löydetty." Tässä artikkelissa Kirchmeyer puhuu fosforista pitkään tunnettuna valokivenä, mutta ei käytä itse termiä "fosfori", jota ei ilmeisesti ollut vielä otettu käyttöön tuolloin.

SISÄÄN Englannissa Brandista, Kunkelista ja Kirchmeyerista riippumatta fosforia hankittiin vuonna 1680 R. Boyle (1627–1691) toimesta. Boyle tiesi fosforista samasta Kraftista. Jo toukokuussa 1677 Lontoon kuninkaallisessa seurassa esiteltiin fosforia. Saman vuoden kesällä Kraft itse tuli Englantiin fosforin kanssa. Boyle vieraili oman tarinansa mukaan Craftissa ja näki hallussaan fosforin kiinteässä ja nestemäisessä muodossa. Kiitollisena lämpimästä vastaanotosta Boylelle jäähyväiset Kraft vihjasi hänelle, että hänen fosforinsa pääaine oli jotain ihmiskehoon luontaista. Ilmeisesti tämä vihje riitti käynnistämään Boylen työn. Kraftin lähdön jälkeen hän alkoi testata verta, luita, hiuksia, virtsaa, ja vuonna 1680 hänen pyrkimyksensä saada valoelementti kruunasivat menestyksen.

Boyle alkoi hyödyntää löytöään yhdessä avustajan, saksalaisen Gaukwitzin, kanssa. Boylen kuoleman jälkeen vuonna 1691 Gaukwitz kehitti fosforin tuotantoa parantaen sitä kaupallisessa mittakaavassa. Gaukwitz sai valtavan omaisuuden myymällä fosforia kolmella punnalla unssilta ja toimittamalla sitä tieteellisille laitoksille ja yksittäisille tutkijoille Euroopassa. Luodakseen kaupallisia yhteyksiä hän matkusti Hollannin, Ranskan, Italian ja Saksan halki. Itse Lontoossa Gaukwitz perusti lääkeyhtiön, josta tuli kuuluisa hänen elinaikanaan. On omituista, että huolimatta kaikista fosforikokeistaan, jotka olivat joskus erittäin vaarallisia, Gaukwitz eli 80-vuotiaaksi ylittäen kolme poikaansa ja kaikki ihmiset, jotka osallistuivat fosforin varhaiseen historiaan liittyvään työhön.

Sen jälkeen kun Kunkel ja Boyle löysivät fosforin, sen hinta alkoi nopeasti laskea keksijöiden välisen kilpailun seurauksena. Lopulta keksijöiden perilliset alkoivat esitellä sen tuotannon salaisuutta kaikille 10 taaleriin, alentaen koko ajan hintaa. Vuonna 1743 A.S. Marggraff löysi vielä paremman menetelmän fosforin tuottamiseksi virtsasta ja julkaisi sen välittömästi, koska kalastus on lakannut olemasta kannattavaa.

SISÄÄN Fosforia ei tällä hetkellä tuoteta missään Brand–Kunkel–Boyle-menetelmällä, koska se on täysin kannattamatonta. Historiallisen mielenkiinnon vuoksi annamme silti kuvauksen heidän menetelmästään.

Mädäntynyt virtsa haihdutetaan siirappimaiseen tilaan. Sekoita saatu paksu massa kolminkertaiseen määrään valkoista hiekkaa, laita se astialla varustettuun retorttiin ja kuumenna tasaisella lämmöllä 8 tuntia, kunnes haihtuvat aineet poistuvat, minkä jälkeen kuumennusta lisätään. Vastaanotin on täytetty valkoisilla höyryillä, jotka sitten muuttuvat sinertäväksi kiinteäksi ja valovoimaiseksi fosforiksi.

Fosfori sai nimensä sen ominaisuudesta hehkua pimeässä (kreikasta - luminiferous). Joidenkin venäläisten kemistien keskuudessa haluttiin antaa elementille puhtaasti venäläinen nimi: "helmi", "kevyempi", mutta nämä nimet eivät tarttuneet.

Fosforin palamista koskevan yksityiskohtaisen tutkimuksen tuloksena Lavoisier tunnisti sen ensimmäisenä kemialliseksi alkuaineeksi.

Fosforin esiintyminen virtsassa antoi kemisteille syyn etsiä sitä eläimen muista osista. Vuonna 1715 aivoista löydettiin fosforia. Fosforin merkittävä esiintyminen siinä oli perustana väitteelle, että "ilman fosforia ei ole ajatusta". Vuonna 1769 Yu.G. Gan löysi fosforia luista, ja kaksi vuotta myöhemmin K.V. Scheele osoitti, että luut koostuvat pääasiassa kalsiumfosfaatista, ja ehdotti menetelmää fosforin saamiseksi luiden polton jälkeen jäljelle jääneestä tuhkasta. Lopulta vuonna 1788 M. G. Klaproth ja J. L. Proust osoittivat, että kalsiumfosfaatti on luonnossa erittäin laajalle levinnyt mineraali.

A. Schrötter löysi allotrooppisen fosforin muunnelman - punaisen fosforin - vuonna 1847. Schrötter kirjoittaa teoksessaan "A New Allotropic State of Fosphorus", että auringonvalo muuttaa valkoisen fosforin punaiseksi, eivätkä tekijät, kuten kosteus ja ilmakehän ilma, vaikuta. Schrötter erotti punaisen fosforin käsittelemällä sitä hiilidisulfidilla. Hän valmisti myös punaista fosforia kuumentamalla valkoista fosforia noin 250 °C:n lämpötilaan inertissä kaasussa. Samanaikaisesti havaittiin, että lämpötilan nousu edelleen johtaa jälleen valkoisen modifikaation muodostumiseen.

On erittäin mielenkiintoista, että Schrötter ennusti ensimmäisenä punaisen fosforin käytön tulitikkuteollisuudessa. Pariisin maailmannäyttelyssä vuonna 1855 esiteltiin jo tehtaalla valmistettua punaista fosforia.

Venäläinen tiedemies A.A. Musin-Pushkin sai vuonna 1797 uuden fosforimuunnelman - violetin fosforin. Tämä löytö lasketaan virheellisesti I. V. Hittorfin ansioksi, joka toisti lähes kokonaan Musin-Pushkinin menetelmän ja sai violetin fosforin vasta vuonna 1853.

Vuonna 1934 professori P. W. Bridgeman altisti valkoisen fosforin jopa 1100 atm:n paineille. , muutti sen mustaksi ja sai siten elementin uuden allotrooppisen muunnelman. Värin myötä fosforin fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet ovat muuttuneet: esimerkiksi valkoinen fosfori syttyy itsestään ilmassa, mutta mustalla fosforilla, kuten punaisella, ei ole tätä ominaisuutta.

1 Chervonets on korkealaatuisimmasta kullasta valmistettu kolikko.

2 Thaleri – hopeakolikko (~30 g).

3 Kaupunki Saksassa, herttuoiden asuinpaikka.

Mustan fosforin rakenne

Yli kolmesataa vuotta erottaa meidät hetkestä, jolloin hampurilainen alkemisti Genning Brand löysi uuden elementin - . Brand yritti muiden alkemistien tavoin löytää elämän eliksiiriä tai viisasten kiveä, jonka avulla vanhukset nuoreutuvat, sairaat toipuvat ja vähäpätöisistä tulee... Se ei ollut huoli ihmisten hyvinvoinnista, vaan oma etu ohjasi Brandia. Tämän todistavat tosiasiat tämän alkemistin ainoan todellisen löydön historiasta.

Yhdessä kokeessa hän haihdutti virtsan, sekoitti jäännökseen hiiltä ja hiekkaa ja jatkoi haihduttamista. Pian retorttiin muodostui aine, joka hehkui pimeässä. Totta, kaltes Feuer (kylmä tuli) tai "minun tulini", kuten Brand sitä kutsui, ei muuttunut vanhojen ihmisten ulkonäölle, mutta se, että syntynyt aine hehkui ilman kuumennusta, oli epätavallista ja uutta.

Brand oli nopea hyödyntämään tätä uutta omaisuutta. Hän alkoi näyttää erilaisia etuoikeutettuja henkilöitä, vastaanottaen heiltä lahjoja ja rahaa. Fosforin saannin salaisuutta ei ollut helppo pitää, ja Brand myi sen pian Dresdenin kemistille I. Kraftille. Fosforin demonstroijien määrä kasvoi, kun sen valmistusresepti tuli I. Kunkelin ja K. Kirchmeyerin tietoon. Vuonna 1680 kuuluisa englantilainen fyysikko ja kemisti Robert Boyle hankki uuden elementin edeltäjistään riippumatta. Mutta Boyle kuoli pian, ja hänen oppilaansa A. Gankwitz petti puhdasta tiedettä ja herätti jälleen "fosforispekulaatiot". Vasta vuonna 1743 A. Markgraf löysi edistyneemmän menetelmän fosforin valmistamiseksi ja julkaisi tietonsa julkiseksi tiedoksi. Tämä tapahtuma lopetti Brandin liiketoiminnan ja toimi alkuna vakavalle tutkimukselle fosforista ja sen yhdisteistä.

Fosforin historian ensimmäisessä, 50-vuotisvaiheessa, Boylen löydön lisäksi vain yksi tapahtuma oli tieteen historiassa: vuonna 1715 Gensing totesi fosforin esiintymisen aivokudoksessa. Markgraven kokeiden jälkeen elementin historiasta, joka monta vuotta myöhemmin sai numeron 15, tuli monien suurten löytöjen historia.

Kaikki fosforista

Vuonna 1769 Yu. Gan osoitti, että luut sisältävät paljon fosforia. Saman vahvisti kaksi vuotta myöhemmin kuuluisa ruotsalainen kemisti K. Scheele, joka ehdotti menetelmää fosforin saamiseksi luiden paahtamisen yhteydessä muodostuneesta tuhkasta.

Muutamaa vuotta myöhemmin J. L. Proust ja M. Klaproth osoittivat erilaisia luonnollisia yhdisteitä tutkiessaan, että se on levinnyt maankuoressa pääasiassa kalsiumfosfaatin muodossa.

Hän saavutti suurta menestystä tutkiessaan fosforin ominaisuuksia 1700-luvun 70-luvun alussa. suuri ranskalainen kemisti Antoine Laurent. Polttamalla fosforia muiden aineiden kanssa suljetussa ilmatilavuudessa hän osoitti, että fosfori on itsenäinen alkuaine, ja ilmalla on monimutkainen koostumus ja se koostuu vähintään kahdesta komponentista - hapesta ja typestä. "Tällä tavalla hän laittoi ensimmäistä kertaa jaloilleen kaiken kemian, joka flogistisessa muodossaan seisoi sen pään päällä." Näin F. Engels kirjoitti teoksesta Ka-pitalan toisen osan esipuheessa.

Vuonna 1709 Dondonald osoitti, että fosforiyhdisteet ovat välttämättömiä kasvien normaalille kehitykselle.

Vuonna 1839 toinen englantilainen, Laws, sai ensimmäisenä superfosfaatin - fosforilannoitteen, joka on helposti sulavaa. kasvit.

Vuonna 1847 saksalainen kemisti Schrötter, joka lämmitti ilman ilmaa, kehitti uuden lajikkeen (allotrooppisen muunnelman) elementistä nro 15 - ja jo 1900-luvulla, vuonna 1934, amerikkalainen fyysikko P. Bradjen tutki korkean vaikutuksen vaikutusta. paineita erilaisiin, vapautuneisiin samanlaisiin mustaan fosforiin. Nämä ovat tärkeimmät virstanpylväät elementin nro 15 historiassa. Jäljitetään nyt, mitä kutakin näistä löydöistä seurasi.

"Vuonna 1715 Gensing totesi fosforin esiintymisen aivokudoksessa... Vuonna 1769 Hahn osoitti, että luut sisältävät paljon fosforia"

Fosfori on typen analogi

Vaikka näiden alkuaineiden fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet vaihtelevat suuresti, niillä on. ja yleinen asia erityisesti on, että molemmat nämä elementit ovat ehdottoman välttämättömiä eläimille ja kasveille. Akateemikko A.E. Fersman kutsui fosforia "elämän ja ajattelun elementiksi", mutta tätä määritelmää tuskin voidaan luokitella kirjalliseksi liioitelluksi. Fosforia löytyy kirjaimellisesti kaikista vihreiden kasvien elimistä: varresta, juurista, lehdistä, mutta ennen kaikkea hedelmistä ja siemenistä. Kasvit keräävät fosforia ja toimittavat sitä eläimille.

Eläimillä fosfori on keskittynyt pääasiassa luustoon, lihaksiin ja hermokudokseen.

Ihmisen elintarvikkeista kananmunien keltuainen on erityisen runsaasti fosforia.

Ihmiskehossa on keskimäärin noin 1,5 kg alkuainetta nro 15. Tästä määrästä 1,4 kg on luissa, noin 130 g lihaksissa ja 12 g hermoissa ja aivoissa. Melkein kaikki tärkeimmät kehossamme tapahtuvat fysiologiset prosessit liittyvät organofosforiaineiden muutoksiin. Fosforia löytyy luista pääasiassa kalsiumfosfaatin muodossa. Hammaskiille on myös fosforiyhdiste, joka koostumukseltaan ja kiderakenteeltaan vastaa tärkeintä fosforimineraalia, apatiittia Ca5(P04)3(F, Cl).

Luonnollisesti, kuten mikä tahansa tärkeä alkuaine, fosfori käy luonnossa kiertokulkua. Kasvit ottavat sen maaperästä, ja kasveista tämä elementti pääsee ihmisten ja eläinten kehoon. Fosfori palaa maaperään ulosteiden mukana ja ruumiiden mädäntyessä. Fosforobakteerit muuttavat orgaanisen fosforin epäorgaanisiksi yhdisteiksi.

Kuitenkin aikayksikköä kohden maaperästä poistuu huomattavasti enemmän fosforia kuin maaperään pääsee. Maailmansato poistaa nyt vuosittain yli 3 miljoonaa tonnia fosforia pelloilta.

Luonnollisesti kestävän tuoton saamiseksi tämä fosfori on palautettava maaperään, joten ei ole yllättävää, että maailman fosfaattikiven tuotanto on nyt merkittävästi yli 100 miljoonaa tonnia vuodessa.

"...Proust ja Klaproth osoittivat, että fosforia on laajalti maankuoressa, pääasiassa kalsiumfosfaatin muodossa"

Maankuoressa fosforia esiintyy yksinomaan yhdisteiden muodossa. Nämä ovat pääasiassa heikosti liukenevia ortofosforihapon suoloja; Kationi on useimmiten kalsiumioni.

Fosforin osuus maankuoren painosta on 0,08 %. Yleisyydellä mitattuna se on sijalla 13 kaikkien elementtien joukossa. Fosforia sisältää vähintään 190 mineraalia, joista tärkeimmät ovat: fluorapatiitti Ca5(P04)3F, hydroksyyliapatiitti Ca5(P04)3OH, fosforiitti Cae(P04)2 epäpuhtauksilla.

Fosfori jaetaan primääriseen ja sekundaariseen. Ensisijaisista kiveistä erityisen yleisiä ovat apatiitit, joita esiintyy usein magmaperäisten kivien joukossa. Nämä muodostuivat maankuoren muodostumisen aikana.

Toisin kuin apatiitit, fosforiitteja esiintyy sedimenttialkuperää olevien kivien joukossa, jotka muodostuvat elävien olentojen kuoleman seurauksena. Nämä ovat toissijaisia.

Fosforia löytyy meteoriiteista raudan, koboltin ja nikkelifosfidien muodossa. Tämä yleinen alkuaine löytyy tietysti myös merivedestä (6 10-6%).

"Lavoisier osoitti, että fosfori on itsenäinen kemiallinen alkuaine..."

Fosfori on keskiaktiivinen ei-metalli (mitä aiemmin kutsuttiin metalloidiksi). Fosforiatomin ulkorata sisältää viisi elektronia, joista kolme on parittomia. Siksi sen valenssit voivat olla 3-, 3+ ja 5+.

Jotta fosforilla olisi 5+, tarvitaan jokin vaikutus atomiin, mikä muuttaisi viimeisen kiertoradan kaksi parillista elektronia parittomaksi.

Fosforia kutsutaan usein monitahoiseksi alkuaineeksi. Todellakin, eri olosuhteissa se käyttäytyy eri tavalla ja sillä on joko hapettavia tai pelkistäviä ominaisuuksia. Fosforin monipuolisuuteen kuuluu myös sen kyky esiintyä useissa allotrooppisissa muunnelmissa.

Ehkä tunnetuin elementin nro 15 muunnos on pehmeä, vahamainen, valkoinen tai keltainen fosfori. Sen löysi Brand, ja ominaisuuksiensa ansiosta elementti sai nimensä: kreikaksi "fosfori" tarkoittaa valoa, valoa. Valkoinen fosforimolekyyli koostuu neljästä atomista, jotka on järjestetty tetraedrin muotoon. Tiheys 1,83, sulamispiste 44,1° C. myrkyllinen, helposti hapettuva. Liukenee hiilidisulfidiin, nestemäiseen ammoniakkiin ja SO2:een, bentseeniin, eetteriin. Melkein veteen liukenematon.

Kuumennettaessa ilman pääsyä ilmaan yli 250 °C, se muuttuu punaiseksi. Tämä on jo polymeeri, mutta ei kovin järjestetty rakenne. Punaisen fosforin reaktiivisuus on huomattavasti pienempi kuin valkoisen fosforin. Se ei hohda pimeässä, ei liukene hiilidisulfidiin eikä ole myrkyllinen. Sen tiheys on paljon suurempi, sen rakenne on hienokiteinen.

"...Joo! Se oli koira, valtava, pilkkopimeä. Mutta kukaan meistä kuolevaisista ei ole koskaan nähnyt sellaista koiraa. Liekit leimahtivat hänen avoimesta suustaan, hänen silmänsä heittivät kipinöitä, ja välkkyvä tuli välkkyi hänen kuonolla ja niskassa. Kenenkään kuumeisiin aivoihin ei voinut syntyä kauheampaa, inhottavampaa näkyä kuin tämä helvetin olento, joka hyppäsi meille sumusta... Kauhea koira, nuoren leijonan kokoinen. Sen valtava suu hehkui edelleen sinertävällä liekillä, sen syvään asettuneet villit silmät ympäröivät tuliset ympyrät.

Kosketin tätä valoisaa päätä ja otin käteni pois ja näin, että myös sormeni hehkuivat pimeässä. Fosfori, sanoin."

Oppinut? Arthur Conan Doyle. "Baskervillen koira."

Tässä ilkeässä tarinassa elementti nro 15 oli mukana.

Toinen huono tarina

Yli kolmesataa vuotta erottaa meidät hetkestä, jolloin hampurilainen alkemisti Genning Brand löysi uuden alkuaineen - fosforin. Brand yritti muiden alkemistien tavoin löytää elämän eliksiiriä eli viisasten kiveä, jonka avulla vanhat ihmiset näyttävät nuoremmilta, sairaat toipuvat ja perusmetallit muuttuvat kullaksi. Se ei ollut huoli ihmisten hyvinvoinnista, vaan oma etu ohjasi Brandia. Tämän todistavat tosiasiat hänen ainoan todellisen löydön historiasta.

Yhdessä kokeessa hän haihdutti virtsan, sekoitti jäännökseen hiiltä ja hiekkaa ja jatkoi haihduttamista. Pian retorttiin muodostui aine, joka hehkui pimeässä. Totta, kaltes Feuer (kylmä tuli) tai ”minun tulini”, kuten Brand sitä kutsui, ei muuttanut lyijyä kullaksi eikä muuttanut vanhojen ihmisten ulkonäköä, mutta se, että syntynyt aine hehkui ilman kuumennusta, oli epätavallista ja uutta. .

Brand ei ollut hidas hyödyntämään tämän uuden aineen ominaisuutta. Hän alkoi näyttää fosforia eri etuoikeutetuille henkilöille, vastaanottaen heiltä lahjoja ja rahaa. Fosforin saannin salaisuutta ei ollut helppo pitää, ja Brand myi sen pian Dresdenin kemistille I. Kraffille. Fosforin demonstroijien määrä kasvoi, kun sen valmistusresepti tuli I. Kunkelin ja K. Kirchmeyerin tietoon. Vuonna 1680 kuuluisa englantilainen fyysikko ja kemisti Robert Boyle hankki uuden elementin edeltäjistään riippumatta. Mutta Boyle kuoli pian, ja hänen oppilaansa A. Gankwitz petti puhdasta tiedettä ja herätti jälleen "fosforispekulaatiot". Vasta vuonna 1743 A. Markgraf löysi edistyneemmän menetelmän fosforin valmistamiseksi ja julkaisi tietonsa julkiseksi tiedoksi. Tämä tapahtuma lopetti Brandin liiketoiminnan ja toimi alkuna vakavalle tutkimukselle fosforista ja sen yhdisteistä.

Fosforin historian ensimmäisessä, 50-vuotisvaiheessa, Boylen löydön lisäksi tieteen historiassa oli vain yksi tapahtuma: vuonna 1715 Gensing totesi fosforin esiintymisen aivokudoksessa. Markgraven kokeiden jälkeen elementin historiasta, joka monta vuotta myöhemmin sai numeron 15, tuli monien suurten löytöjen historia.

Näiden löytöjen kronologia

Vuonna 1769 Yu. Gan osoitti, että luut sisältävät paljon fosforia. Saman vahvisti kaksi vuotta myöhemmin kuuluisa ruotsalainen kemisti K. Scheele, joka ehdotti menetelmää fosforin valmistamiseksi luiden paahtamisen yhteydessä muodostuneesta tuhkasta.

Muutamaa vuotta myöhemmin J.L. Proust ja M. Klaproth, tutkiessaan erilaisia luonnonyhdisteitä, osoittivat, että fosfori on laajalle levinnyt maankuoressa, pääasiassa kalsiumfosfaatin muodossa.

Hän saavutti suurta menestystä tutkiessaan fosforin ominaisuuksia 1700-luvun 70-luvun alussa. suuri ranskalainen kemisti Antoine Laurent Lavoisier. Polttamalla fosforia muiden aineiden kanssa suljetussa ilmatilavuudessa Lavoisier osoitti, että fosfori on itsenäinen alkuaine, ja ilmalla on monimutkainen koostumus ja se koostuu vähintään kahdesta komponentista - hapesta ja typestä. "Tällä tavalla hän laittoi ensimmäistä kertaa jaloilleen kaiken kemian, joka flogistisessa muodossaan seisoi sen pään päällä." Näin F. Engels kirjoitti Lavoisierin teoksista Capitalin toisen osan esipuheessa.

Vuonna 1799 Dondonald osoitti, että fosforiyhdisteet ovat välttämättömiä kasvien normaalille kehitykselle.

Vuonna 1839 toinen englantilainen, Laws, sai ensimmäisenä superfosfaatin - fosforilannoitteen, jonka kasvit imeytyvät helposti.

Vuonna 1847 saksalainen kemisti Schrötter, joka lämmitti valkoista fosforia ilman ilman pääsyä, sai uuden lajikkeen (allotrooppisen muunnelman) elementistä nro 15 - punaisen fosforin, ja jo 1900-luvulla, vuonna 1934, amerikkalainen fyysikko P. Bridgman tutki. korkean paineen vaikutus erilaisiin aineisiin, eristetty musta fosfori, samanlainen kuin grafiitti. Nämä ovat tärkeimmät virstanpylväät elementin nro 15 historiassa. Katsotaan nyt, mitä kutakin näistä löydöistä seurasi.

"Vuonna 1715 Gensing totesi fosforin esiintymisen aivokudoksessa... Vuonna 1769 Hahn osoitti, että luut sisältävät paljon fosforia."

Fosfori on typen analogi. Vaikka näiden alkuaineiden fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet ovat hyvin erilaisia, niillä on myös jotain yhteistä, erityisesti se, että nämä molemmat alkuaineet ovat ehdottoman välttämättömiä eläimille ja kasveille. Akateemikko A.E. Fersman kutsui fosforia "elämän ja ajattelun elementiksi", ja tätä määritelmää tuskin voidaan luokitella kirjalliseksi liioitelluksi. Fosforia löytyy kirjaimellisesti kaikista vihreiden kasvien elimistä: varresta, juurista, lehdistä, mutta ennen kaikkea hedelmistä ja siemenistä. Kasvit keräävät fosforia ja toimittavat sitä eläimille.

Eläimillä fosfori on keskittynyt pääasiassa luustoon, lihaksiin ja hermokudokseen.

Ihmisen elintarvikkeista kananmunien keltuainen on erityisen runsaasti fosforia.

Kuitenkin aikayksikköä kohden maaperästä poistuu huomattavasti enemmän fosforia kuin maaperään pääsee. Maailmansato poistaa nyt vuosittain yli 3 miljoonaa tonnia fosforia pelloilta.

Luonnollisesti kestävän tuoton saamiseksi tämä fosfori on palautettava maaperään, joten ei ole yllättävää, että maailman fosfaattikiven tuotanto on nyt yli 100 miljoonaa tonnia vuodessa.

"...Proust ja Klaproth osoittivat, että fosforia on laajalti maankuoressa, pääasiassa kalsiumfosfaatin muodossa."

Maankuoressa fosforia esiintyy yksinomaan yhdisteiden muodossa. Nämä ovat pääasiassa heikosti liukenevia ortofosforihapon suoloja; Kationi on useimmiten ei-kalsium.

Fosforin osuus maankuoren painosta on 0,08 %. Yleisyydellä mitattuna se on sijalla 13 kaikkien elementtien joukossa. Fosforia sisältää vähintään 190 mineraalia, joista tärkeimmät ovat: fluorapatiitti - Ca 5 (PO 4) 3 F, hydroksiapatiitti Ca 5 (PO 4) 3 OH, fosforiitti Ca 3 (PO 4) 2 epäpuhtauksilla.

Vähemmän yleisiä ovat vivianiitti Fe 3 (PO 4) 2 8H 2 O, monatsiitti (Ce, La)PO 4, amblygoniitti LaAl(PO 4)F, trifyliitti Li(Fe, Mn)PO 4 ja vielä harvemmin ksenotime YPO 4 ja torberniitti Cu (UO 2) 2 [PO 4 ] 2 12H 2 O.

Fosforimineraalit jaetaan primääriin ja sekundaariseen. Ensisijaisista kiveistä erityisen yleisiä ovat apatiitit, joita esiintyy usein magmaperäisten kivien joukossa. Nämä mineraalit muodostuivat maankuoren muodostumisen aikana.

Toisin kuin apatiitit, fosforiitteja esiintyy sedimenttialkuperää olevien kivien joukossa, jotka muodostuvat elävien olentojen kuoleman seurauksena. Nämä ovat toissijaisia mineraaleja.

Fosforia löytyy meteoriiteista raudan, koboltin ja nikkelifosfidien muodossa. Tämä yleinen alkuaine löytyy tietysti myös merivedestä (6·10–6 %).

"Lavoisier osoitti, että fosfori on itsenäinen kemiallinen alkuaine..."

Jotta fosforin valenssi olisi 5+, tarvitaan jonkinlainen vaikutus atomiin, mikä muuttaisi viimeisen kiertoradan kaksi parillista elektronia parittomaksi.

Ehkä tunnetuin elementin nro 15 muunnos on pehmeä, vahamainen, valkoinen tai keltainen fosfori. Sen löysi Brand, ja ominaisuuksiensa ansiosta elementti sai nimensä: kreikaksi "fosfori" tarkoittaa valoa, valoa. Valkoinen fosforimolekyyli koostuu neljästä atomista, jotka on järjestetty tetraedrin muotoon. Tiheys 1,83, sulamispiste 44,1 °C. Valkoinen fosfori on myrkyllistä ja hapettuu helposti. Liukenee hiilidisulfidiin, nestemäiseen ammoniakkiin ja SO 2:een, bentseeniin, eetteriin. Melkein veteen liukenematon.

Kuumennettaessa ilman pääsyä ilmaan yli 250 °C, valkoinen fosfori muuttuu punaiseksi. Tämä on jo polymeeri, mutta ei kovin järjestetty rakenne. Punaisen fosforin reaktiivisuus on huomattavasti pienempi kuin valkoisen fosforin. Se ei hohda pimeässä, ei liukene hiilidisulfidiin eikä ole myrkyllinen (sisältää aina pieniä määriä valkoista fosforia, minkä seurauksena se voi olla myrkyllistä.). Sen tiheys on paljon suurempi, sen rakenne on hienokiteinen.

Vähemmän tunnettuja ovat muut, vieläkin korkeammassa molekyylissä olevat fosforin modifikaatiot - violetti, ruskea ja musta, jotka eroavat toisistaan molekyylipainon ja makromolekyylien järjestyksen asteen suhteen. Musta fosfori, jonka P. Bridgman hankki ensimmäisenä korkeapaineolosuhteissa (200 tuhatta atm lämpötilassa 200 °C), muistuttaa enemmän grafiittia kuin valkoista tai punaista fosforia. Nämä modifikaatiot ovat laboratorioeksotiikkaa, ja toisin kuin valkoinen ja punainen fosfori, niille ei ole vielä löydetty käytännön sovellusta.

Muuten, alkuainefosforin sovelluksista; Sen pääasiallisia kuluttajia ovat tulitikkujen tuotanto, metallurgia ja kemikaalien tuotanto. Lähimenneisyydessä osa syntyneestä alkuainefosforista käytettiin sotilasyrityksissä; sitä käytettiin savu- ja sytytyskoostumusten valmistukseen.

Metallurgit pyrkivät yleensä pääsemään eroon metallissa olevista fosfori-epäpuhtauksista - se huonontaa mekaanisia ominaisuuksia, mutta joskus fosforia lisätään seoksiin tarkoituksella. Tämä tehdään, kun metallin on tarpeen laajentua hieman jähmettyessään ja ottaa tarkasti muodon ääriviivat. Fosforia käytetään laajalti myös kemiassa. Osa siitä käytetään tiettyjen orgaanisten valmisteiden synteesissä tarvittavien fosforikloridien valmistukseen; Alkuainefosforin tuotantovaihe on mukana myös joissakin väkevien fosforilannoitteiden tuotannon teknisissä järjestelmissä.

Nyt sen yhteyksistä.

Fosforihappoanhydridi P 2 O 5 on erinomainen kuivausaine, joka imee ahneesti vettä ilmasta ja muista aineista. P 2 O 5 -pitoisuus on tärkein kriteeri kaikkien fosfaattilannoitteiden arvolle.

Fosforihappoja, pääasiassa ortofosforihappoa H 3 PO 4 , käytetään kemian perusteollisuudessa. Fosforihappojen suolat ovat ensisijaisesti fosforilannoitteita (erillinen keskustelu niistä) ja pesuaineiden valmistuksessa välttämättömiä alkalimetallifosfaatteja.

Fosforihalogenideja (pääasiassa klorideja PCl 3 ja PCl 5) käytetään orgaanisessa synteesiteollisuudessa.

Fosforiyhdisteistä vedyn kanssa tunnetuin on fosfiini PH 3 - erittäin myrkyllinen väritön kaasu, jolla on valkosipulinen haju.

Fosforiyhdisteistä erityinen paikka on organofosforiyhdisteillä. Useimmilla niistä on biologista aktiivisuutta. Siksi joitain organofosforiyhdisteitä käytetään lääkkeinä, toisia tuholaistorjunta-aineina.

Itsenäinen aineluokka koostui fosfonitriiliklorideista - fosforin yhdisteistä typen ja kloorin kanssa. Fosfonitriilikloridimonomeeri pystyy polymeroitumaan. Molekyylipainon kasvaessa tämän luokan aineiden ominaisuudet muuttuvat, erityisesti niiden liukoisuus orgaanisiin nesteisiin heikkenee huomattavasti. Kun polymeerin molekyylipaino saavuttaa useita tuhansia, saadaan kumimainen aine - toistaiseksi ainoa kumi, joka ei sisällä lainkaan hiiltä. Molekyylipainon lisääntyminen edelleen johtaa kovien muovimaisten aineiden muodostumiseen. "Hiilittömällä kumilla" on merkittävä lämmönkestävyys: se alkaa hajota vasta 350 °C:ssa.

"Vuonna 1839 Englishman Laws sai ensimmäisenä superfosfaatin - fosforilannoitteen, jonka kasvit imeytyvät helposti."

Jotta kasvit voisivat imeä fosforia, sen on oltava liukoisessa yhdisteessä. Näiden yhdisteiden saamiseksi kalsiumfosfaattia ja rikkihappoa sekoitetaan sellaisissa suhteissa, että fosfaattimolekyyligrammaa kohti on kaksi grammaa happomolekyylejä. Vuorovaikutuksen seurauksena muodostuu sulfaattia ja liukoista kalsiumdivetyfosfaattia: Ca 3 (PO 4) 2 + 2H 2 SO 4 → 2CaSO 4 + Ca (H 2 PO 4) 2. Näiden kahden suolan seos tunnetaan superfosfaattina. Tässä seoksessa kalsiumsulfaatti on maatalouskemian näkökulmasta painolastia, mutta sitä ei yleensä eroteta, koska tämä toimenpide on kallis ja nostaa huomattavasti lannoitteen kustannuksia. Yksinkertainen superfosfaatti sisältää vain 14...20 % P 2 O 5.

Väkevämpi fosforilannoite on kaksoissuperfosfaatti. Se saadaan saattamalla kalsiumfosfaatti reagoimaan fosforihapon kanssa:

Ca 3 (PO 4) 2 + 4H 3 PO 4 → 3Ca (H 2 PO 4) 2.

Kaksoissuperfosfaatti sisältää 40...50 % P 2 O 5. Itse asiassa olisi oikeampaa kutsua sitä kolminkertaiseksi: se on kolme kertaa rikkaampi fosforin suhteen kuin yksinkertainen superfosfaatti.

Joskus fosforilannoitteena käytetään CaHPO 4 2H 2 O -sakkaa, joka saadaan saattamalla fosforihappo reagoimaan hydroksidin tai kalsiumkarbonaatin kanssa:

Ca(OH)2 + H3PO4 → CaHPO42H2O.

2CaCO3 + 2H3PO4 → 2CaHPO42H2O + 2CO2.

Tämä lannoite sisältää 30...35 % P 2 O 5.

Tilanne ei ole täysin suotuisa, kun otetaan huomioon tutkitut fosforiraaka-ainevarat maassamme, samoin kuin kaikkialla maailmassa. Akateemikko S.I. Volfkovich yleisen ja sovelletun kemian IX Mendelejevin kongressin puhujapuhujalta totesi:

”Jos typpiteollisuuden raaka-ainepohja - ilmameri, vesi ja maakaasu - ei rajoita uudisrakentamisen mittakaavaa ja tähän mennessä tutkitut kaliumsuolaesiintymät takaavat kaliumlannoitteiden tuotannon kehittymisen yli vuosituhannen, niin tähän mennessä tutkitut kotimaisen fosforiraaka-aineen varat suunnitellulla suurilla lannoitteiden tuotannolla riittävät vain muutamaksi vuosikymmeneksi."

Tämä ei suinkaan tarkoita, että ihmiskuntaa uhkaa nälänhätä ja sadot vähenevät vuosi vuodelta. Varauksia on. Paljon lisäfosforia voidaan saada monimutkaisella käsittelyllä mineraaliraaka-aineita, pohjameren sedimenttejä ja tarkempaa geologista tutkimusta. Näin ollen meillä ei ole erityistä syytä pessimismiin, varsinkin kun Neuvostoliitto on maailman ensimmäisellä sijalla fosforimalmivarantojen suhteen. Meillä on Kuolan niemimaalla suurimmat apatiittiesiintymät ja Etelä-Kazakstanissa ja monissa muissa paikoissa fosforiittiesiintymiä.

Mutta nyt on etsittävä uusia esiintymiä ja kehitettävä menetelmiä fosfaattilannoitteiden valmistamiseksi köyhemmistä malmeista. Tämä on välttämätöntä tulevaisuutta ajatellen, koska fosfori - "elämän ja ajattelun elementti" - on aina välttämätön ihmiskunnalle.

Fosforin isotoopit

Luonnonfosfori, toisin kuin suurin osa alkuaineista, koostuu vain yhdestä isotoopista 31 P. Ydinreaktioissa on syntetisoitu useita lyhytikäisiä radioaktiivisia alkuaineen 15 isotooppeja. Yksi niistä, fosfori-30, osoittautui ensimmäiseksi keinotekoisesti saaduksi isotoopiksi. Frederic ja Irene Joliot-Curie saivat tämän vuonna 1934 säteilyttämällä alumiinia alfahiukkasilla. Fosfori-30:n puoliintumisaika on 2,55 minuuttia, ja se hajoaessaan emittoi positroneja ("positiivisia elektroneja"). Nykyään tunnetaan kuusi fosforin radioaktiivista isotooppia. Niistä pisin, 33 P, puoliintumisaika on 25 päivää. Fosforin isotooppeja käytetään pääasiassa biologisessa tutkimuksessa.

Superfosfaattiteollisuuden alku

Maailman ensimmäinen superfosfaatin teollinen tuotanto järjestettiin vuonna 1842 Englannissa. Venäjällä samanlaisia yrityksiä ilmestyi vuosina 1868 ja 1871. Ennen vallankumousta maassamme rakennettiin vain kuusi superfosfaattitehdasta, joiden kokonaistuottavuus ei ylittänyt 50 tuhatta tonnia vuodessa. Ensimmäisen maailmansodan, ulkomaisten väliintulojen ja sisällissodan aikana neljä kuudesta tehtaasta epäonnistui, ja vuonna 1918 maassamme tuotettiin vain 2,8 tuhatta tonnia superfosfaattia. Ja vain 20 vuotta myöhemmin, vuonna 1938, Neuvostoliitto sijoittui ensimmäiselle sijalle Euroopassa ja toiseksi maailmassa fosfaattilannoitteiden tuotannossa. Nyt maamme osuus maailman fosfaattikiven ja fosfaattilannoitteiden tuotannosta on noin neljännes.

Todistus D.N. Pryanishnikov

”...Riippumatta siitä, kuinka oikein lantaa varastoidaan ja käytetään, se ei voi palauttaa maaperään sitä, mitä se itse ei sisällä, ts. suuri osa tilalta vieraantunutta fosforia myydyssä viljassa, eläinten luissa, maidossa jne.; Siten maaperä menettää asteittain, mutta tasaisesti fosforinsa (tai ainakin assimiloituvan osan) ja fosfori putoaa tietyn rajan yli sen "minimitekijän" asemaan, joka eniten puuttuu hyvän sadon saamiseksi, kuten aivan oikein huomautti Liebig." (Artikkelista "Fosfaattien merkityksestä maataloudellemme ja fosforiittien suoran käytön mahdollisuuden laajentamisesta", 1924).

Arktisen apatiteetti

Vuonna 1926 A.E. Fersman ja hänen työtoverinsa löysivät valtavia apatiittivarantoja Kuolan niemimaalta. Monia vuosia myöhemmin akateemikko A.E. Fersman kirjoitti tästä esiintymästä: "...kimalteleva apatiitti harmaalla nefeliinillä muodostaa yhtenäisen 100 metrin seinän. Tämä upea Hiipinän tundran vyö ulottuu 25 km:n pituiseksi ja taittuu niiden ympärille renkaassa. Tutkimukset ovat osoittaneet, että apatiittimalmi menee syvälle jopa valtameren pinnan alle, ja noin kaksi miljardia tonnia näitä arvokkaita mineraaleja on kertynyt tänne Hiipinä-vuorille, vertaansa vailla missään päin maailmaa. ("Viihdyttävä Mineralogia", 1937.) Tämän esiintymän pohjalle rakennettiin Apatiitin kaivos- ja kemiantehdas. CM. Kirov. Vähän ennen sotaa löydettiin toinen erittäin suuri fosforiraaka-aineesiintymä - Kara-Tau-fosforiitit Kazakstanista. Fosforiitteja löytyy myös muilta maamme alueilta, erityisesti Moskovan alueelta. Mutta paras raaka-aine fosfaattilannoitteiden valmistukseen tulee edelleen "Kiipinän tundran apatiittivyöhykkeeltä".

Miltä apatiitti näyttää?

Palataanpa taas "Viihdyttävään mineraaliaan". "Apatiitti on kalsiumfosfaattia, mutta sen ulkonäkö on niin monipuolinen ja outo, että vanhat mineralogit eivät turhaan kutsuneet sitä apatiittiksi, joka tarkoittaa kreikaksi "pettäjä": joko nämä ovat läpinäkyviä kiteitä, jotka muistuttavat hieman berylliä tai jopa kvartsia, tai ne ovat tiheitä massoja, joita ei voi erottaa yksinkertaisesta kalkkikivestä, sitten nämä ovat säteittäisiä palloja, sitten kivi on rakeista ja kiiltävää, kuin karkearaeinen marmori."

Kuka on ensimmäinen?

Ranskalainen historioitsija F. Gefer väittää, että yleisesti hyväksytty käsitys, jonka mukaan alkemisti G. Brand sai ensimmäisen kerran fosforin vuonna 1669, on virheellinen. Hänen mukaansa he pystyivät hankkimaan fosforia jo 1100-luvulla. Arabialkemistit, ja heidän tekniikkansa fosforin saamiseksi oli sama kuin Brandin: haihdutettiin virtsa ja lämmitettiin kuiva jäännös hiilellä ja hiekalla. Jos näin on, ihmiskunta on tuntenut elementin nro 15 lähes 800 vuoden ajan.

Punainen ja violetti

Tunnetuimmat fosforin muunnelmat ovat valkoinen ja punainen, joita molempia käytetään teollisuudessa. Muita elementin nro 15 lajikkeita - violetti, ruskea, musta fosfori - löytyy vain laboratorioista. Mutta violetti fosfori tuli ihmisten tuntemaan paljon aikaisemmin kuin punainen fosfori. Venäläinen tiedemies A.A. Musin-Pushkin sai sen ensimmäisen kerran jo vuonna 1797. Joistakin kirjoista löytyy väite, että punainen ja violetti fosfori ovat yksi ja sama. Mutta nämä lajikkeet eivät eroa vain väristä. Violetit fosforikiteet ovat suurempia. Punaista fosforia saadaan kuumentamalla valkoista fosforia suljetussa tilavuudessa jo 250 °C:ssa ja violettia vain 500 °C:ssa.

"Hehkuva munkki"

Akateemikko S.I.:n muistelmista Volfkovich: "Fosfori tuotettiin sähköuunissa, joka asennettiin Moskovan yliopistoon Mokhovaya-kadulle. Koska nämä kokeet suoritettiin maassamme tuolloin ensimmäistä kertaa, en ryhtynyt varotoimenpiteisiin, joita tarvitaan työskennellessäni kaasumaisen fosforin - myrkyllisen, itsestään syttyvän ja hehkuvan sinertävän elementin - kanssa. Monen tunnin työskentelyn aikana sähköuunissa osa vapautuneesta fosforikaasusta kyllästi vaatteeni ja jopa kenkääni niin, että kun kävelin yliopistolta yöllä Moskovan pimeitä, silloin valaisemattomia katuja pitkin, vaatteistani säteili sinertävä hehku, ja kenkieni alta (niitä hieroessani) jalkakäytävällä) iski kipinöitä.

Joka kerta kun taakseni kerääntyi joukko, jonka joukossa selityksistäni huolimatta oli monia ihmisiä, jotka näkivät minussa "äskettäin ilmestyneen" toisen maailman edustajan. Pian Mokhovayan alueen ja koko Moskovan asukkaiden keskuudessa fantastisia tarinoita "valoista munkista" alkoi levitä suusta suuhun...

Ihmeitä ilman ihmeitä

Kirkko on toistuvasti käyttänyt valkoista fosforia uskovien huijaamiseen. Tunnetaan ainakin kahdenlaisia "ihmeitä", joihin tämä aine liittyy. Ihme yksi: kynttilä, joka syttyy itsestään. Tämä tehdään näin: sydämelle levitetään liuosta hiilidisulfidissa, liuotin haihtuu melko nopeasti ja sydämen päälle jääneet fosforirakeet hapetetaan ilmakehän hapen vaikutuksesta ja syttyvät itsestään. Toinen ihme: seinillä välkkyvät "jumalat" kirjoitukset. Sama ratkaisu, samat reaktiot. Jos liuos on riittävän kyllästynyt, merkinnät ensin hehkuvat, sitten vilkkuvat ja katoavat.

Organofosfori ja elämä

Orgaanisten fosforiyhdisteiden roolista kehon tärkeimmissä biokemiallisissa reaktioissa on kirjoitettu useita osia. Kaikissa biokemian oppikirjoissa näitä aineita ei vain mainita monta kertaa, vaan ne myös kuvataan yksityiskohtaisesti. Ilman organofosforiyhdisteitä hiilihydraattiaineenvaihdunta aivokudoksessa ei voisi tapahtua. Fosforia sisältävä entsyymi fosforylaasi edistää paitsi hajoamista myös polysakkaridien synteesiä aivoissa. Hiilihydraattien hapettumisprosessissa aivokudoksessa difosfopyridiininukleotidilla ja epäorgaanisella fosfaatilla on tärkeä rooli. Toinen tärkeä prosessi - lihasten supistumista tukee energia, joka vapautuu adenosiinifosfaatteja sisältävien reaktioiden aikana. Kun lihas supistuu, adenosiinitrifosfaatti (ATP) -molekyyli hajoaa adenosiinidifosfaatiksi ja epäorgaaniseksi fosforihapoksi. Tästä vapautuu paljon energiaa (8...11 kcal/mol). Näiden aineiden tärkeimmän roolin todistaa se, että lihaskudoksessa säilyy aina vakio ATP-taso.

12.10.2015

Fosforin löydön historia on varsin kiehtova ja mielenkiintoinen. Pääversion mukaan tämä aine saatiin "viisasten kiven" etsimisen tuloksena. Hänen avullaan yksi konkurssiin mennyt kauppias Henning Brand halusi ratkaista taloudelliset vaikeutensa. Hän uskoi, että primaariaine voi löytyä juuri ihmisen fysiologisista tuotteista. Joten hänen kokeisiinsa, jotka alkoivat vuonna 1669, sisälsivät ihmisen virtsan.

Kerättyään useita tonneja tätä tuotetta sotilaiden kasarmeihin, hän haihdutti sitä pitkään, jolloin tuloksena oli siirapin kaltainen neste. Laimennettuaan sen uudelleen vedellä, hän tunnisti niin kutsutun "virtsaöljyn". Myöhemmin toisen tislauksen jälkeen alkoi muodostua sakkaa. Kokeen aikana hän havaitsi, että jos se altistetaan pitkäaikaiselle kalsinaatiolle, sedimentti muuttuu valkoiseksi valaisevaksi pölyksi.

Kauppias päätti, että hän oli löytänyt alkeellisen tulen, joka saattoi myöhemmin muuttua kullaksi, joten hän päätti pitää löytönsä tiukasti varjeltuna salaisuutena. Hän näytti jauhetta ihmisille yksinomaan rahasta ja myi sitä pieninä määrinä usein kultaa korkeampaan hintaan. Brand antoi syntyneelle aineelle alun perin nimen kylmä tuli tai minun tuli, jäljempänä nimi fosfori tulee kreikan sanoista - valoa Ja minä kannan.

Luonnollisesti monet yrittivät toistaa hänen kokemuksensa. Alkemisti Kunkel suostutteli ystävänsä Kraftin ostamaan salaisuuden kauppiaalta. Hän onnistui, mutta hän osoittautui paljon ovelammaksi ja jätti fosforinvalmistusreseptin itselleen. Myöhemmin hän matkusti myös kaupungeissa ja esitteli jauhekokeita yksinomaan rahasta ja ansaitsi tästä huomattavan omaisuuden.

Samaan aikaan Englannissa alkemisti Boylem löysi fosforin täysin muista riippumatta. Hänet väitetysti työnsi hänet tähän keksintöön Craft itse, joka saapui Lontooseen vuonna 1677 demonstraatioesityksineen. Hän oli iloinen saadessaan vastaanoton ja antoi lähtemisen jälkeen vihjeen Boylelle sanomalla, että alkuperäinen aine, josta hän uutettiin fosforinsa, oli mitä ihmiskehossa on. Tutkittuaan verta, sitten luita ja niin edelleen, Boylen kokeet johtivat menestykseen; hän sai valoelementin.

Hänen kuolemansa jälkeen hänen ihailijansa Gankwitz alkoi jatkaa fosforin hankkimista. Hän paransi menetelmää jonkin verran ja yritti jopa tehdä jotain tulitikkujen kaltaista. Hänen voimakkaan toimintansa mahdollisti tuottoisimpien sopimusten solmimisen kuuluisien tiedelaitosten kanssa kaikkialla Euroopassa. Hänen ansiostaan Lontoossa avattiin myös lääkeyhtiö. Vaarallisista fosforikokeistaan huolimatta Gankwitz eli 80-vuotiaaksi ja eli turvallisesti lapsensa ja monet työläisensä.

1700-luvulla monet ihmiset alkoivat tuottaa tätä elementtiä. Tiedemies Marggraf yksinkertaisti menetelmää lisäämällä lyijykloridia virtsaan; Scheele sai ensimmäisenä fosforia eläinten luista ja sarvista. Näistä ajoista lähtien fosforin hinta on laskenut vuosi vuodelta enemmän ja enemmän, koska kilpailu on jatkuvasti lisääntynyt, ja sittemmin keksijöiden sukulaiset alkoivat jopa myydä valmistusreseptiä.

Vaikka yllä olevaa versiota pidetäänkin löydön pääversiona, oletetaan, että fosforia louhittiin jo 1100-luvulla. Väitetään, että tietty tiedemies Bekhil, joka oli tislaanut virtsaa savella, sai tietyn aineen. Ehkä se oli jo silloinkin fosforia. 1600-luvulta löytyy myös viittauksia Bolognan läheltä löytyneeseen Bolognese-kiveen, joka poltettaessa sai kyvyn hehkua.

Alkemisti Brandt löysi fosforin vuonna 1669, kun hän etsi "viisasten kiveä" lämmitti kuivaa virtsan jäännöstä voimakkaasti hiilellä ilman, että hänellä oli pääsy ilmaan. Eristetty aine hehkui ilmassa ja syttyi sitten tuleen. Tälle ominaisuudelle Brandt antoi sille nimen "fosfori", ts. valonkantaja ("valonkantaja").

Löytämisensä jälkeen fosfori oli harvinainen ja kallis aine vielä sata vuotta, koska... sen pitoisuus virtsassa on mitätön ja sen saaminen vaikeaa. Vasta vuoden 1771 jälkeen, kun ruotsalainen kemisti Scheele kehitti menetelmän fosforin saamiseksi luista, oli mahdollista saada sitä merkittäviä määriä.

Fosforin ominaisuudet

Toinen tyypillinen viidennen ryhmän elementti on ei-metalli. Fosforin korkein hapetusaste on +5. Yhdisteet, jotka sisältävät fosforia hapetusasteella alle +5, toimivat pelkistysaineina. Samaan aikaan +5 fosforiyhdisteet liuoksissa eivät ole hapettavia aineita. Fosforin happiyhdisteet ovat stabiilimpia kuin typen yhdisteet. Vetyyhdisteet ovat vähemmän stabiileja.

Luonnonyhdisteiden ja fosforin tuotanto

Fosforia on maankuoressa enemmän kuin typpeä, rikkiä ja klooria. Toisin kuin typpi, fosforia esiintyy luonnossa vain yhdisteiden muodossa. Tärkeimmät fosforimineraalit ovat apatiitti Ca5X(PO4)3 (X on fluori, harvemmin kloori ja hydroksyyliryhmä) ja fosforiitti, jonka perustana on Ca3(PO4)2. Lisäksi fosfori on osa joitakin proteiiniaineita ja sitä löytyy kasveista sekä eläin- ja ihmisorganismeista.

Vapaata fosforia saadaan luonnonfosforipitoisista raaka-aineista pelkistämällä korkeassa lämpötilassa (1500 astetta) koksilla hiekan läsnä ollessa. Jälkimmäinen sitoo kalsiumoksidin kuonaksi - kalsiumsilikaatiksi. Fosforiitin pelkistyksen tapauksessa kokonaisreaktio voidaan esittää yhtälöllä:

Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 = CaSiO3 + 5CO + P2

Syntyvä hiilimonoksidi ja höyryfosfori pääsevät veden mukana jääkaappiin, jossa tapahtuu kondensaatiota muodostaen kiinteää valkoista fosforia.

Fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet

Alle 1000 asteen lämpötilassa fosforihöyryt sisältävät tetraatomisia P4-molekyylejä, jotka ovat tetraedrin muotoisia. Korkeammissa lämpötiloissa tapahtuu lämpödissosiaatiota ja kaksiatomisten P2-molekyylien pitoisuus seoksessa kasvaa. Jälkimmäisen hajoaminen fosforiatomeiksi tapahtuu yli 2500 asteen lämpötilassa.

Fosforin valkoisessa modifikaatiossa, joka syntyy höyryn kondensaatiosta, on molekyylikidehila, jonka solmuissa sijaitsevat P4-molekyylit. Molekyylien välisten voimien heikkouden vuoksi valkoinen fosfori on haihtuvaa, sulavaa, voidaan leikata veitsellä ja liukenee ei-polaarisiin liuottimiin, kuten hiilidisulfidiin. Valkoinen fosfori on erittäin reaktiivinen aine. Se reagoi voimakkaasti hapen, halogeenien, rikin ja metallien kanssa. Fosforin hapettumiseen ilmassa liittyy kuumenemista ja hehkumista. Siksi valkoista fosforia varastoidaan veden alle, jonka kanssa se ei reagoi. Valkoinen fosfori on erittäin myrkyllistä.

Pitkäaikaisen varastoinnin aikana sekä kuumennettaessa valkoinen fosfori muuttuu punaiseksi modifikaatioksi. Punainen fosfori on polymeerinen aine, liukenematon hiilidisulfidiin, vähemmän myrkyllinen kuin valkoinen fosfori. Punainen fosfori on vaikeammin hapettuva kuin valkoinen fosfori, ei hehku pimeässä ja syttyy vain 250 asteessa.

Fosforin stabiilin muunnelma on musta fosfori. Se saadaan valkoisen fosforin allotrooppisella muutoksella lämpötilassa 220 C ja paineessa 1200 MPa. Ulkonäöltään se muistuttaa grafiittia. Mustan fosforin kiderakenne on kerrostettu, ja se koostuu aallotetuista kerroksista. Kuten punaisessa fosforissa, tässä jokainen fosforiatomi on kytketty kovalenttisilla sidoksilla kolmeen naapuriin. Fosforiatomien välinen etäisyys on 0,387 nm. Valkoinen ja punainen fosfori ovat eristeitä, ja musta fosfori on puolijohde, jonka kaistanrako on 0,33 eV. Kemiallisesti musta fosfori on vähiten reaktiivista ja syttyy vain kuumennettaessa yli 400 astetta.

Fosforilla on hapettava funktio vuorovaikutuksessa metallien kanssa: 3Ca + 2P = Ca3P2

Pelkistävänä aineena fosfori toimii reaktioissa aktiivisten epämetallien - halogeenien, hapen, rikin, sekä voimakkaiden hapettimien kanssa:

2P + 3S = P2S3 2P + 5S = P2S5

Se on vuorovaikutuksessa hapen ja kloorin kanssa samalla tavalla.

P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + H2O

Alkaliliuoksissa kuumennettaessa valkoinen fosfori on epäsuhtaista:

8P + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 2РН3 + 3Ba(H2PO2)2

Kemiallinen fosforioksidi (+3) on luonteeltaan hapan:

P203 + 3H2O = 2H3PO3

Fosforihappo on värittömiä, sulavia kiteitä, jotka liukenevat hyvin veteen. Kemiallisen rakenteensa mukaan se on vääristynyt tetraedri, jonka keskellä on fosforiatomi, jossa on sp3 -hybridiorbitaalit, ja kärjeissä on kaksi hydroksyyliryhmää sekä vety- ja happiatomit. Fosforiin suoraan liittynyt vetyatomi ei ole substituoitumiskykyinen, ja siksi fosforihappo on korkeintaan kaksiemäksinen ja sitä edustaa usein kaava H2[HPO3]. Fosforihappo on keskivahva happo. Sen suolat - fosfiitit - saadaan saattamalla P2O3 reagoimaan alkalien kanssa:

P2O3 + 4NaOH = 2Na2HPO3 + H2O

Alkalimetalli- ja kalsiumfosfiitit liukenevat helposti veteen.

Kuumennettaessa fosforihappo on epäsuhtainen:

4H3PO3 = PH3 + 3H3PO4

Fosforihappoa hapettavat monet hapettavat aineet, mukaan lukien halogeenit, esimerkiksi:

H3PO3 + Cl2 + H2O = H3PO4 + 2HCl

Fosforihappoa saadaan yleensä hydrolysoimalla fosforitrihalogenideja:

RG3 + 3H2O = H3PO3 + 3NG

Kun monosubstituoituja fosfiitteja kuumennetaan, saadaan pyrofosforihapon (difosforihapon) suoloja - pyrofosfiitteja:

2NaH2PO3 = Na2H2P2O5 + H2O

Pyrofosfiitit hydrolysoituvat veden kanssa keitettäessä:

Na2H2P2O5 + 3H2O = 2NaOH + 2H3PO3

Pyrofosforihappo H4P2O5 (pentaoksodifosforihappo), kuten fosforihappo, on vain kaksiemäksistä ja suhteellisen epästabiilia.

Toinen fosforihappo (+3) tunnetaan - huonosti tutkittu polymeerinen metafosforihappo (HPO2)n.

Fosforin tyypillisin oksidi on P2O5 - difosforipentoksidi. Se on valkoinen kiinteä aine, joka voidaan helposti saada lasimaisessa tilassa. Höyrytilassa fosforioksidimolekyylien (+5) koostumus on P4O10. Solid P2O5:llä on useita muunnelmia. Yhdellä fosforioksidin muodoista (+5) on molekyylirakenne, jossa on P4O10-molekyylejä hilakohdissa. Ulkonäöltään tämä modifikaatio muistuttaa jäätä. Sen tiheys on pieni, muuttuu helposti höyryksi, liukenee hyvin veteen ja on reaktiivinen. P2O5 on vahvin kuivausreagenssi. Kuivausvaikutuksensa voimakkuudeltaan se on paljon parempi kuin sellaiset kosteutta absorboivat aineet, kuten CaCl2, NaOH, H2SO4 jne. Kun P2O5 hydratoituu, muodostuu ensin metafosforihappoa:

P2O5 + H2O = 2HPO3

jonka lisähydratointi johtaa peräkkäin pyrofosfori- ja ortofosforihappoon:

2HPO3 + H2O = H4P2O7 ja H4P2O7 + H2O = 2H3PO4