Steigende Temperaturen beschleunigen alle chemischen Reaktionen. Van't Hoff stellte dies zunächst experimentell fest Bei jedem Temperaturanstieg um 10 Grad erhöht sich die Geschwindigkeit um das 2- bis 4-fache ( van't Hoffs Regel ). Dies entspricht der Potenzgesetzabhängigkeit der Geschwindigkeit von der Temperatur:
wobei T > T 0, g - van't Hoff-Temperaturkoeffizient.
Diese Gleichung ist jedoch theoretisch nicht gerechtfertigt ; Experimentelle Daten lassen sich besser durch eine Exponentialfunktion (Arrhenius-Gleichung) beschreiben:
,
Dabei ist A ein präexponentieller Faktor, der nicht von T abhängt, E a die Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion (kJ/mol) und R die universelle Gaskonstante.
Die Arrhenius-Gleichung wird normalerweise für die Geschwindigkeitskonstante geschrieben:
.
Diese Gleichung wird theoretisch durch die Methoden der statistischen Physik begründet. Qualitativ lautet diese Begründung wie folgt: Da Reaktionen durch zufällige Kollisionen von Molekülen ablaufen, sind diese Kollisionen durch einen nahezu kontinuierlichen Energiesatz vom kleinsten bis zum allergrößten gekennzeichnet. Offensichtlich kommt es nur dann zu einer Reaktion, wenn die Moleküle mit genügend Energie kollidieren, um einige chemische Bindungen aufzubrechen (oder deutlich zu dehnen). Für jedes System gibt es eine Energieschwelle E a, ab der die Energie ausreicht, damit die Reaktion abläuft; Kurve 1 in Abbildung 5.1 entspricht diesem Mechanismus. Da Kollisionen mit einer von der Temperatur abhängigen Häufigkeit nach einem Exponentialgesetz auftreten, erhält man die Formeln 5.9 und 5.10. Dann stellen die präexponentiellen Faktoren A und k 0 ein Merkmal der Gesamtzahl der Kollisionen dar, und der Term stellt den Anteil der effektiven Kollisionen dar.
Die Analyse experimenteller Daten erfolgt mithilfe der logarithmischen Form der Arrhenius-Gleichung:
.
Der Zeitplan ist im sogenannten aufgebaut Arrhenius-Koordinaten
(ln k -),Abb. 7,2; Finden Sie aus der Grafik k o und E a.
Angesichts experimenteller Daten für zwei Temperaturen k o und E a ist es theoretisch leicht zu finden:
; 
;
Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion hängt weitgehend von der Aktivierungsenergie ab. Bei den allermeisten Reaktionen liegt sie im Bereich von 50 bis 250 kJ/mol. Reaktionen auf welche
E a > 150 kJ/mol, bei Raumtemperatur praktisch kein Leck.
Beispiel 1. Die komplexe irreversible Reaktion 2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2 ist eine Reaktion erster Ordnung. Wie ändert sich seine Geschwindigkeit, wenn der Druck um das Fünffache steigt?
Lösung. Die kinetische Gleichung dieser Reaktion in allgemeiner Form: V = k·a. Da die Reaktion komplex ist, ist es möglich, dass a ¹ 2. Je nach Bedingung ist die Reihenfolge der Reaktion
a = 1. Bei Gasreaktionen spielt der Druck die Rolle der Konzentration. Deshalb
V = kP, und wenn P 1 = 5P, dann ist V 1 /V = 5, d.h. Geschwindigkeit erhöht sich um das Fünffache.
Finden Sie die Geschwindigkeitskonstante und die Ordnungen der Reaktanten und schreiben Sie die kinetische Gleichung.
Lösung. Die kinetische Gleichung für die Geschwindigkeit dieser Reaktion in allgemeiner Form:
V = k a b .
Mithilfe dieser Tabellen können Sie die Reaktionsordnungen für NO (a) und H 2 (b) ermitteln, indem Sie die Reaktionsordnung reduzieren, d. h. Analyse von Experimenten, bei denen eines der Reagenzien eine konstante Konzentration aufweist. Also = 0,01 in der ersten und zweiten Spalte, während es sich ändert.
. (Privatbestellung nach H 2).
Für die zweite und dritte Spalte hingegen ist dasselbe und - unterschiedlich, daher:
(Privatbestellung von NO).
Da a und b mit den stöchiometrischen Koeffizienten übereinstimmen, kann die Reaktion einfach sein. Die Geschwindigkeitskonstante kann aus den Daten in jeder Spalte ermittelt werden:
Somit lautet die kinetische Gleichung: V = 2,5. 10 3 2 .
Die Gesamtordnung dieser Reaktion (a + b) beträgt 3.
Beispiel 3. Die Reaktionsgeschwindigkeit A + 3B = AB 3 wird durch die kinetische Gleichung V = k[A]·[B] bestimmt. Bestimmen Sie die allgemeine Reihenfolge der Reaktion. Was ist das für eine Reaktion – einfach oder komplex? Wie oft erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die Konzentration um das Dreifache steigt?
Lösung. Die Reihenfolge der Reaktion wird durch die Summe der Exponenten der Reaktanten in der kinetischen Gleichung bestimmt. Für diese Reaktion beträgt die Gesamtordnung zwei (1 +1).
Wenn diese Reaktion einfach wäre, dann nach dem Massenwirkungsgesetz
V = k[A] 1. [B] 3 und die Gesamtordnung wäre (1+ 3) = 4, d.h. Die Exponenten in der kinetischen Gleichung stimmen nicht mit den stöchiometrischen Koeffizienten überein, daher ist die Reaktion komplex und verläuft in mehreren Stufen.
Wenn die Konzentrationen der Reagenzien um das Dreifache ansteigen: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, d. h. die Geschwindigkeit erhöht sich um das 3 2 = 9-fache.
Beispiel 4. Bestimmen Sie die Aktivierungsenergie der Reaktion und ihren Temperaturkoeffizienten, wenn bei 398 und 600 0 C die Geschwindigkeitskonstanten 2,1×10 -4 bzw. 6,25×10 -1 betragen.
Lösung. E a aus zwei Werten kann mit Formel 5.12 berechnet werden :
192b33 J/mol.
Den Temperaturkoeffizienten ermitteln wir aus Ausdruck (5.8), weil Vµk:
.
Katalyse
Eine der gebräuchlichsten Methoden zur Beschleunigung chemischer Reaktionen in der chemischen Praxis ist die Katalyse. Ein Katalysator ist ein Stoff, der wiederholt an den Zwischenstufen einer Reaktion teilnimmt, aus dieser jedoch chemisch unverändert hervorgeht.
Zum Beispiel für die Reaktion A 2 + B 2 = 2AB
Die Beteiligung des Katalysators K kann durch die Gleichung ausgedrückt werden
A 2 + K + B 2 ® A 2.... K + B 2 ® A 2 ...K...B 2 ® 2AB + K.
Diese Gleichungen können durch potentielle Energiekurven dargestellt werden (Abb. 5.2.).
Reis. 5.2. Energiediagramm der Reaktion
mit und ohne Katalysator
Aus Abbildung 5.2 ist Folgendes ersichtlich:
1) Der Katalysator reduziert die Aktivierungsenergie und verändert den Reaktionsmechanismus – er durchläuft neue Stufen, von denen jede durch eine niedrige Aktivierungsenergie gekennzeichnet ist;
2) der Katalysator verändert den DN der Reaktion (sowie DG, DU und DS) nicht;
3) Wenn die katalysierte Reaktion reversibel ist, beeinflusst der Katalysator das Gleichgewicht nicht, verändert nicht die Gleichgewichtskonstante und die Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten des Systems. Es beschleunigt sowohl Vorwärts- als auch Rückwärtsreaktionen gleichermaßen und verkürzt so die Zeit bis zum Erreichen des Gleichgewichts.
Offensichtlich nimmt in Gegenwart eines Katalysators die Aktivierungsenergie der Reaktion um den Betrag DE k ab. Da im Ausdruck für die Re(Gleichung 5.10) die Aktivierungsenergie im negativen Exponenten enthalten ist, ist sogar eine geringfügige Abnahme möglich E a bewirkt einen sehr starken Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit: 
.
Die Wirkung eines Katalysators auf die Reduzierung von E a lässt sich am Beispiel der Zersetzungsreaktion von Jodwasserstoff veranschaulichen:
2HI = H 2 + I 2 .
Für die betrachtete Reaktion ergibt sich also eine Energieabnahme
Aktivierung um 63 kJ, d.h. 1,5-fach, entspricht einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei 500 K um mehr als das 10 6-fache.
Es ist zu beachten, dass der präexponentielle Faktor der katalytischen Reaktion k 0 1 nicht gleich k 0 ist und normalerweise viel kleiner ist, die entsprechende Abnahme der Geschwindigkeit jedoch ihren Anstieg aufgrund von E a nicht kompensiert.
Beispiel 5. Die Aktivierungsenergie einer bestimmten Reaktion beträgt ohne Katalysator 75,24 kJ/mol und mit Katalysator 50,14 kJ/mol. Wie oft erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart eines Katalysators, wenn die Reaktion bei 25 °C abläuft, und nimmt der Präexponentialfaktor in Gegenwart eines Katalysators um das Zehnfache ab?
Lösung. Bezeichnen wir die Aktivierungsenergie der Reaktion ohne Katalysator mit Ea und in Gegenwart eines Katalysators mit Ea 1; Die entsprechenden Reabezeichnen wir mit k und k 1 . Unter Verwendung der Arrhenius-Gleichung (5.9) (siehe Abschnitt 5.3) und unter Annahme von k 0 1 /k 0 = 10 finden wir:
Von hier 
Schließlich finden wir:
Somit führte eine Verringerung der Aktivierungsenergie durch den Katalysator um 25,1 kJ zu einem Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit um das 2500-fache, trotz einer 10-fachen Verringerung des präexponentiellen Faktors.
Katalytische Reaktionen werden nach der Art des Katalysators und der Art der Reaktion klassifiziert. Je nach Aggregatzustand von Katalysatoren und Reagenzien wird die Katalyse beispielsweise unterteilt in homogen(Katalysator und Reaktant bilden eine Phase) und heterogen(Katalysator und Reagenzien befinden sich in unterschiedlichen Phasen, es gibt eine Phasengrenze zwischen Katalysator und Reagenzien).
Ein Beispiel für eine homogene Katalyse kann die Oxidation von CO zu CO 2 mit Sauerstoff in Gegenwart von NO 2 (Katalysator) sein. Der Mechanismus der Katalyse kann durch die folgenden Reaktionen dargestellt werden:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g) ,
2NO (g) + O 2 (g) ® 2NO 2 (g);
und der Katalysator (NO 2) nimmt erneut an der ersten Reaktion teil.
Ebenso kann die Oxidationsreaktion von SO 2 zu SO 3 katalysiert werden; Eine ähnliche Reaktion wird bei der Herstellung von Schwefelsäure nach der „nitrosen“ Methode verwendet.
Ein Beispiel für heterogene Katalyse ist die Herstellung von SO 3 aus SO 2 in Gegenwart von Pt oder V 2 O 5:
SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (g).
Diese Reaktion wird auch bei der Herstellung von Schwefelsäure eingesetzt („Kontakt“-Verfahren).
Auch bei der Herstellung von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff und in vielen anderen Prozessen wird ein heterogener Katalysator (Eisen) eingesetzt.
Die Effizienz heterogener Katalysatoren ist in der Regel deutlich höher als die homogener. Die Geschwindigkeit katalytischer Reaktionen hängt bei einem homogenen Katalysator von seiner Konzentration und bei einem heterogenen Katalysator von seiner spezifischen Oberfläche (also der Dispersität) ab – je größer sie ist, desto höher ist die Geschwindigkeit. Letzteres ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die katalytische Reaktion auf der Oberfläche des Katalysators stattfindet und die Phasen der Adsorption (Anhaften) von Reagenzmolekülen an der Oberfläche umfasst; Nach Abschluss der Reaktion werden die Produkte desorbiert. Um die Oberfläche der Katalysatoren zu vergrößern, werden diese zerkleinert oder durch spezielle Verfahren hergestellt, die sehr feine Pulver ergeben.
Die aufgeführten Beispiele sind zugleich Beispiele Redoxkatalyse. Als Katalysatoren fungieren dabei meist Übergangsmetalle oder deren Verbindungen (Mn 3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 etc.).
In der Säure-Base-Katalyse Die Rolle eines Katalysators übernehmen H +, OH – und andere ähnliche Partikel – Träger von Säure und Basizität. Also die Hydrolysereaktion
CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
beschleunigt sich etwa um das 300-fache bei Zugabe einer der starken Säuren: HCl, HBr oder HNO 3.
Katalyse ist in biologischen Systemen von großer Bedeutung. In diesem Fall wird der Katalysator genannt Enzym. Die Effizienz vieler Enzyme ist viel höher als die herkömmlicher Katalysatoren. Beispielsweise für die Reaktion der Stickstofffixierung zu Ammoniak
N2 + 3H2 = 2NH3
In der Industrie wird ein heterogener Katalysator in Form von Eisenschwamm mit Zusätzen von Metalloxiden und Sulfaten eingesetzt.
In diesem Fall wird die Reaktion bei T » 700 K und P » 30 MPa durchgeführt. Die gleiche Synthese findet in den Knötchen von Hülsenfrüchten unter der Wirkung von Enzymen bei gewöhnlichem T und R statt.
Katalytische Systeme sind gegenüber Verunreinigungen und Zusatzstoffen nicht gleichgültig. Einige von ihnen steigern die Effizienz der Katalyse, wie im obigen Beispiel der Katalyse der Ammoniaksynthese durch Eisen. Solche Zusätze zum Katalysator werden genannt Promoter(Kalium- und Aluminiumoxide in Eisen). Einige Verunreinigungen hingegen unterdrücken die katalytische Reaktion („vergiften“ den Katalysator). katalytische Gifte. Beispielsweise ist die Synthese von SO 3 auf einem Pt-Katalysator sehr empfindlich gegenüber Verunreinigungen, die Sulfidschwefel enthalten; Schwefel vergiftet die Oberfläche des Platinkatalysators. Umgekehrt ist ein Katalysator auf Basis von V 2 O 5 unempfindlich gegenüber solchen Verunreinigungen; Die Ehre, einen Katalysator auf Basis von Vanadiumoxid zu entwickeln, gebührt dem russischen Wissenschaftler G.K. Boreskow.
Die Abhängigkeit der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion von der Temperatur wird durch die Van't-Hoff-Regel bestimmt.
Der niederländische Chemiker Van't Hoff Jacob Hendrick, der Begründer der Stereochemie, wurde 1901 der erste Nobelpreisträger für Chemie. Er wurde ihm für seine Entdeckung der Gesetze der chemischen Dynamik und des osmotischen Drucks verliehen. Van't Hoff führte Ideen zur räumlichen Struktur chemischer Substanzen ein. Er war zuversichtlich, dass mit physikalischen und mathematischen Methoden Fortschritte in der Grundlagenforschung und der angewandten Forschung in der Chemie erzielt werden könnten. Nachdem er die Theorie der Reaktionsgeschwindigkeiten entwickelt hatte, schuf er die chemische Kinetik.
Chemische Reaktionsgeschwindigkeit
Unter der Kinetik chemischer Reaktionen versteht man also die Untersuchung der Häufigkeit des Auftretens, der chemischen Wechselwirkungen, die während des Reaktionsprozesses auftreten, und der Abhängigkeit der Reaktionen von verschiedenen Faktoren. Unterschiedliche Reaktionen treten unterschiedlich häufig auf.
Chemische Reaktionsgeschwindigkeit hängt direkt von der Art der in die Reaktion eintretenden Chemikalien ab. Einige Substanzen wie NaOH und HCl können im Bruchteil einer Sekunde reagieren. Und einige chemische Reaktionen dauern Jahre. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist das Rosten von Eisen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt auch von der Konzentration der Reaktanten ab. Je höher die Konzentration der Reagenzien ist, desto höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Während der Reaktion nimmt die Konzentration der Reagenzien ab, daher verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit. Das heißt, im Anfangsmoment ist die Geschwindigkeit immer höher als in jedem folgenden Moment.
V = (C Ende – Von Anfang)/(t Ende – t Anfang)
In bestimmten Zeitabständen werden die Reagenzienkonzentrationen bestimmt.
Van't Hoffs Regel
Ein wichtiger Faktor, von dem die Reaktionsgeschwindigkeit abhängt, ist die Temperatur.
Alle Moleküle kollidieren mit anderen. Die Anzahl der Schläge pro Sekunde ist sehr hoch. Dennoch laufen chemische Reaktionen nicht mit großer Geschwindigkeit ab. Dies geschieht, weil sich die Moleküle während der Reaktion zu einem aktivierten Komplex zusammenfügen müssen. Und nur aktive Moleküle, deren kinetische Energie dafür ausreicht, können es bilden. Bei einer geringen Anzahl aktiver Moleküle verläuft die Reaktion langsam. Mit steigender Temperatur nimmt die Zahl der aktiven Moleküle zu. Folglich wird die Reaktionsgeschwindigkeit höher sein.
Van't Hoff glaubte, dass die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion eine natürliche Änderung der Konzentration reagierender Substanzen pro Zeiteinheit ist. Aber es ist nicht immer einheitlich.
Van't Hoffs Regel besagt dies Mit jedem Temperaturanstieg um 10° erhöht sich die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion um das 2- bis 4-fache .
Mathematisch gesehen sieht die Van't-Hoff-Regel so aus:
Wo V 2 t 2, A V 1 – Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperatur t 1 ;
ɣ - Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit. Dieser Koeffizient ist das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten bei der Temperatur t+10 Und T.
Also, wenn ɣ = 3, und bei 0 °C dauert die Reaktion 10 Minuten, bei 100 °C dauert sie dann nur 0,01 Sekunden. Ein starker Anstieg der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion wird durch eine Zunahme der Anzahl aktiver Moleküle mit steigender Temperatur erklärt.
Die Van't-Hoff-Regel gilt nur im Temperaturbereich von 10-400 °C. Reaktionen, an denen große Moleküle beteiligt sind, gehorchen nicht der Van't-Hoff-Regel.
Das Massenwirkungsgesetz legt den Zusammenhang zwischen den Massen reagierender Stoffe bei chemischen Reaktionen im Gleichgewicht fest. Das Massenwirkungsgesetz wurde 1864-1867 formuliert. K. Guldberg und P. Waage. Nach diesem Gesetz hängt die Geschwindigkeit, mit der Stoffe miteinander reagieren, von ihrer Konzentration ab. Das Massenwirkungsgesetz wird in verschiedenen Berechnungen chemischer Prozesse verwendet. Es ermöglicht die Lösung der Frage, in welche Richtung der spontane Verlauf der betrachteten Reaktion bei einem gegebenen Verhältnis der Konzentrationen der reagierenden Stoffe möglich ist und welche Ausbeute an gewünschtem Produkt erzielt werden kann.
Frage 18. Van't Hoffs Regel.
Die Van't-Hoff-Regel ist eine empirische Regel, die es in erster Näherung ermöglicht, den Einfluss der Temperatur auf die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion in einem kleinen Temperaturbereich (normalerweise von 0 °C bis 100 °C) abzuschätzen. Van't Hoff formulierte auf der Grundlage vieler Experimente die folgende Regel: Mit jedem Temperaturanstieg um 10 Grad erhöht sich die Geschwindigkeitskonstante einer homogenen Elementarreaktion um das Zwei- bis Vierfache. Die Gleichung, die diese Regel beschreibt, lautet:
V = V0 * Y(T2 − T1) / 10
Dabei ist V die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer bestimmten Temperatur (T2), V0 die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Temperatur T1, Y der Temperaturkoeffizient der Reaktion (wenn er beispielsweise gleich 2 ist, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit um das Zweifache wenn die Temperatur um 10 Grad steigt).
Es sollte daran erinnert werden, dass die Van't Hoff-Regel einen begrenzten Anwendungsbereich hat. Viele Reaktionen gehorchen ihr nicht, zum Beispiel Reaktionen, die bei hohen Temperaturen ablaufen, sehr schnelle und sehr langsame Reaktionen. Van't Hoffs Regel gilt auch nicht für Reaktionen, an denen sperrige Moleküle wie Proteine in biologischen Systemen beteiligt sind. Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Arrhenius-Gleichung genauer beschrieben.
V = V0 * Y(T2 − T1) / 10
Frage 19. Aktivierungsenergie.
Aktivierungsenergie In der Chemie und Biologie die Mindestenergiemenge, die dem System zugeführt werden muss (in der Chemie ausgedrückt in Joule pro Mol), damit eine Reaktion stattfindet. Der Begriff wurde 1889 von Svante August Arrhenius eingeführt. Eine typische Bezeichnung für die Reaktionsenergie ist Ea.
Aktivierungsenergie ist in der Physik die minimale Energiemenge, die Elektronen einer Donorverunreinigung erhalten müssen, um in das Leitungsband zu gelangen.
In dem als Theorie der aktiven Kollisionen (TAC) bekannten chemischen Modell sind drei Bedingungen erforderlich, damit eine Reaktion stattfinden kann:
Moleküle müssen kollidieren. Dies ist eine wichtige Bedingung, reicht jedoch nicht aus, da eine Kollision nicht zwangsläufig eine Reaktion hervorruft.
Moleküle müssen über die nötige Energie (Aktivierungsenergie) verfügen. Bei einer chemischen Reaktion müssen die interagierenden Moleküle einen Zwischenzustand durchlaufen, der möglicherweise mehr Energie aufweist. Das heißt, die Moleküle müssen eine Energiebarriere überwinden; Geschieht dies nicht, wird die Reaktion nicht beginnen.
Die Moleküle müssen relativ zueinander korrekt ausgerichtet sein.
Bei niedrigen Temperaturen (für eine bestimmte Reaktion) haben die meisten Moleküle eine Energie, die unter der Aktivierungsenergie liegt, und sind nicht in der Lage, die Energiebarriere zu überwinden. Allerdings gibt es in einem Stoff immer einzelne Moleküle, deren Energie deutlich über dem Durchschnitt liegt. Selbst bei niedrigen Temperaturen laufen die meisten Reaktionen weiterhin ab. Durch Erhöhen der Temperatur können Sie den Anteil der Moleküle mit ausreichender Energie erhöhen, um die Energiebarriere zu überwinden. Dadurch erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit.
Mathematische Beschreibung
Die Arrhenius-Gleichung stellt den Zusammenhang zwischen Aktivierungsenergie und Reaktionsgeschwindigkeit her:
k ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, A ist der Frequenzfaktor für die Reaktion, R ist die universelle Gaskonstante, T ist die Temperatur in Kelvin.
Mit steigender Temperatur steigt die Wahrscheinlichkeit, die Energiebarriere zu überwinden. Allgemeine Faustregel: Eine Temperaturerhöhung um 10 K verdoppelt die Reaktionsgeschwindigkeit
Übergangszustand
Die Beziehung zwischen der Aktivierungsenergie (Ea) und der Enthalpie (Entropie) der Reaktion (ΔH) in Gegenwart und Abwesenheit eines Katalysators. Der höchste Energiepunkt stellt eine Energiebarriere dar. In Gegenwart eines Katalysators ist weniger Energie erforderlich, um eine Reaktion zu starten.
Ein Übergangszustand ist ein Zustand eines Systems, in dem die Zerstörung und die Schaffung einer Verbindung im Gleichgewicht sind. Das System befindet sich für kurze Zeit (10-15 s) in einem Übergangszustand. Die Energie, die aufgewendet werden muss, um das System in einen Übergangszustand zu bringen, wird Aktivierungsenergie genannt. Bei mehrstufigen Reaktionen mit mehreren Übergangszuständen entspricht die Aktivierungsenergie dem höchsten Energiewert. Nach Überwindung des Übergangszustandes zerstreuen sich die Moleküle erneut unter Zerstörung alter Bindungen und Bildung neuer Bindungen oder unter Umwandlung ursprünglicher Bindungen. Beide Optionen sind möglich, da sie unter Energiefreisetzung erfolgen (dies ist in der Abbildung deutlich zu erkennen, da beide Positionen energetisch niedriger sind als die Aktivierungsenergie). Es gibt Substanzen, die die Aktivierungsenergie für eine bestimmte Reaktion reduzieren können. Solche Stoffe nennt man Katalysatoren. Biologen nennen solche Stoffe Enzyme. Interessanterweise beschleunigen Katalysatoren somit die Reaktion, ohne selbst daran teilzunehmen.
wobei g der Temperaturkoeffizient ist und Werte von 2 bis 4 annimmt.
Eine Erklärung für die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur lieferte S. Arrhenius. Nicht jeder Zusammenstoß reaktanter Moleküle führt zu einer Reaktion, sondern nur die stärksten Zusammenstöße. Nur Moleküle mit überschüssiger kinetischer Energie sind zu chemischen Reaktionen fähig.
S. Arrhenius berechnete den Anteil aktiver (d. h. zu einer Reaktion führender) Kollisionen reagierender Teilchen a in Abhängigkeit von der Temperatur: - a = exp(-E/RT). und herausgebracht Arrhenius-Gleichung für die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante:
k = koe-E/RT
wobei ko und E d von der Art der Reagenzien abhängen. E ist die Energie, die den Molekülen zugeführt werden muss, damit sie interagieren können, genannt Aktivierungsenergie.
Van't Hoffs Regel- eine empirische Regel, die es in erster Näherung ermöglicht, den Einfluss der Temperatur auf die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion in einem kleinen Temperaturbereich (normalerweise von 0 °C bis 100 °C) abzuschätzen. J. H. Van't Hoff formulierte auf der Grundlage vieler Experimente die folgende Regel:
Aktivierungsenergie in der Chemie und Biologie – die Mindestenergiemenge, die dem System zugeführt werden muss (in der Chemie ausgedrückt in Joule pro Mol), damit eine Reaktion stattfindet. Der Begriff wurde von Svante August Arrhenius eingeführt. Typische Bezeichnung für Reaktionsenergie Ea.
Die Aktivierungsentropie wird als Differenz zwischen der Entropie des Übergangszustands und dem Grundzustand der Reaktanten betrachtet. Sie wird hauptsächlich durch den Verlust der Translations- und Rotationsfreiheitsgrade der Partikel während der Bildung eines aktivierten Komplexes bestimmt. Signifikante Änderungen (Schwingungsfreiheitsgrade) können auch auftreten, wenn der aktivierte Komplex etwas dichter gepackt ist als die Reaktanten.
Die Aktivierungsentropie eines solchen Übergangs ist positiv.
Die Aktivierungsentropie hängt von vielen Faktoren ab. Wenn sich in einer bimolekularen Reaktion zwei Ausgangsteilchen zu einem Übergangszustand verbinden, sinkt die Translations- und Rotationsentropie der beiden Teilchen auf Werte, die einem einzelnen Teilchen entsprechen; Eine leichte Erhöhung der Schwingungsentropie reicht nicht aus, um diesen Effekt zu kompensieren.
Aktivierungsentropien variieren grundsätzlich stärker je nach Struktur als Enthalpien. Die Aktivierungsentropien stimmen in den meisten Fällen gut mit der Price- und Hammett-Regel überein. Diese Reihe hat auch die besondere Bedeutung, dass die Zunahme der Entropie des Silaps wahrscheinlich aus den bekannten absoluten Entropien der entsprechenden Kohlenwasserstoffe genau berechnet werden kann
Bei Mit zunehmender Temperatur nimmt die Geschwindigkeit der meisten chemischen Reaktionen erheblich zu, und bei homogenen Reaktionen erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei Erwärmung alle zehn Grad um das 2- bis 4-fache.
Die Gesamtzahl der Teilchen im System (N) ist gleich der Fläche unter der Kurve. Die Gesamtzahl der Teilchen mit einer Energie größer als Ea entspricht der schraffierten Fläche.
Aus Abbildung 2 ist ersichtlich, dass sich mit zunehmender Temperatur die Energieverteilung der Partikel ändert, sodass der Anteil der Partikel mit höherer Energie zunimmt. Ein wichtiges Konzept für eine chemische Reaktion ist daher die Aktivierungsenergie.
Aktivierungsenergie ist die Energie, die Teilchen haben müssen, damit ihre Wechselwirkung zu einer chemischen Reaktion führt. Die Aktivierungsenergie wird in kJ/mol ausgedrückt. Bei Reaktionen mit spürbarer Geschwindigkeit überschreitet die Aktivierungsenergie 50 kJ/mol nicht (bei Ionenaustauschreaktionen Ea » 0); wenn Ea > 100 kJ/mol, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit unermesslich niedrig.
Im Jahr 1889 gab S. Arrhenius eine Gleichung für die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion von der Temperatur an:
k = Ae – Ea/RT
wo ein - Präexpopotentialfaktor, abhängig von der Art der reagierenden Substanzen;
R- Gaskonstante = 8,314 J/(mol? K);
Ea- Aktivierungsenergie.
Aus der Arrhenius-Gleichung folgt, dass je höher die Aktivierungsenergie ist, desto mehr muss die Temperatur erhöht werden, um die erforderliche Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
Abbildung 3 zeigt die Abhängigkeit der Änderung der potentiellen Energie des reagierenden Systems vom Reaktionsweg. Aus der obigen Abbildung ist ersichtlich, dass bei einer exothermen Reaktion (die unter Freisetzung von Wärme abläuft) der Verlust an aktiven Molekülen durch die während der Reaktion freigesetzte Energie ausgeglichen wird. Bei einer endothermen Reaktion ist Wärme erforderlich, um die erforderliche Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
| Exotherme Reaktion | Endotherme Reaktion |
Abbildung 10.3 Energiediagramm einer chemischen Reaktion
A – Reaktanten, C – Produkte.
2.4 Einfluss von Fremdstoffen
Fremdstoffe können je nach Wirkung Reaktionen beschleunigen – Katalysatoren – oder verlangsamen – Inhibitoren.
Katalysatoren- das sind Stoffe, die chemische Reaktionen beschleunigen, aber nach der Reaktion unverändert bleiben.
Inhibitoren - Hierbei handelt es sich um Substanzen, die Reaktionen verlangsamen. In der Praxis ist es manchmal erforderlich, Reaktionen zu verlangsamen (Korrosion von Metallen usw.), was durch die Einführung von Inhibitoren in das Reaktionssystem erreicht wird. Beispielsweise verringern Natriumnitrit, Kaliumchromat und -dichromat die Korrosionsgeschwindigkeit von Metallen.
Promoter- Substanzen, die die Aktivität des Katalysators erhöhen. In diesem Fall verfügen die Promotoren selbst möglicherweise nicht über katalytische Eigenschaften.
Katalytische Gifte- Fremdverunreinigungen im Reaktionsgemisch, die zu einem teilweisen oder vollständigen Verlust der Katalysatoraktivität führen. So verursachen Spuren von Arsen und Phosphor einen schnellen Aktivitätsverlust des V 2 O 5-Katalysators während des Kontaktverfahrens zur Herstellung von H 2 SO 4.
3. Chemisches Gleichgewicht
Bei chemischen Reaktionen werden die Ausgangsstoffe nicht immer vollständig in Reaktionsprodukte umgewandelt. Dies liegt daran, dass mit der Anhäufung von Reaktionsprodukten möglicherweise Bedingungen für das Auftreten der Rückreaktion geschaffen werden. Die meisten chemischen Reaktionen sind reversibel.
Als Beispiel analysieren wir die für die Industrie äußerst wichtige reversible Reaktion der Ammoniaksynthese aus Stickstoff und Wasserstoff:
direkte Reaktion -2N 2 + 3H 2 →2NH 3 ,
Rückreaktion - 2NH 3 →N 2 + 3H 2,
reversible Reaktion - 2N 2 + 3H 2« 2NH 3.
Die Vorwärts- und Rückwärtsreaktionen sind separate Reaktionen mit ihren entsprechenden kinetischen Gleichungen, Vorbelichtungsfaktoren, Aktivierungsenergien usw.
Ein wichtiges quantitatives Merkmal reversibler Reaktionen ist die Gleichgewichtskonstante, die bestimmt wird, wenn das System ein chemisches Gleichgewicht erreicht – einen Zustand, in dem die Geschwindigkeiten von Vorwärts- und Rückreaktionen gleich sind. Anwendungsbeispiele des Massenwirkungsgesetzes (LMA).
Lassen Sie uns die Gleichgewichtskonstante am Beispiel der Ammoniaksynthesereaktion herleiten.
Kinetische Gleichung der Vorwärtsreaktion
N 2 +3H 2 →2NH 3
hat die Form Vpr = Kpr 3.
Kinetische Gleichung der Rückreaktion
2NH 3 →N 2 + 3H 2
hat die Form Vobr = Cobr 2.
Im Zustand des chemischen Gleichgewichts gilt Vpr = Vbr.
Wenn wir die Ausdrücke für die Geschwindigkeiten der direkten und umgekehrten Reaktionen in den Zustand des chemischen Gleichgewichts einsetzen, erhalten wir die folgende Gleichheit Kpr 3 = Cobr 2.
Nach der Transformation erhalten wir
.
4. Das Prinzip von Le Chatelier
Unterliegt ein System im chemischen Gleichgewicht einem äußeren Einfluss, so verschiebt sich das Gleichgewicht durch die im System ablaufenden Prozesse derart, dass die Wirkung nachlässt.
4.1 Auswirkung sich ändernder Konzentrationen auf das Gleichgewicht
Wenn die Konzentration eines der an der Reaktion beteiligten Stoffe zunimmt, verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung des Verbrauchs dieses Stoffes, und wenn es abnimmt, in Richtung der Bildung dieses Stoffes.
Beispiel 1. Wenn in einem Gleichgewichtssystem
2N 2 + 3H 2« 2NH 3
Fügen Sie N 2 oder H 2 hinzu, dann sollte sich das Gleichgewicht nach dem Prinzip von Le Chatelier zur Verringerung der Konzentrationen dieser Stoffe nach rechts verschieben, die Ausbeute an NH 3 wird steigen. Mit steigender NH 3 -Konzentration verschiebt sich das Gleichgewicht entsprechend nach links.
4.2 Auswirkung von Druckänderungen auf das Gleichgewicht
Der Druck in einem geschlossenen Reaktionssystem wird durch die Anwesenheit gasförmiger Substanzen darin bestimmt: Je mehr davon, desto höher ist der Druck. Daher wirkt sich eine Änderung des Außendrucks nur dann auf das Gleichgewicht aus, wenn gasförmige Stoffe beteiligt sind und deren Menge bei Hin- und Rückreaktion unterschiedlich ist.
Wird in einem System, das sich im chemischen Gleichgewicht befindet, der Druck erhöht, so kommt es überwiegend zu einer Reaktion, wodurch die Menge an gasförmigen Stoffen abnimmt; Bei sinkendem Druck findet bevorzugt eine Reaktion statt, wodurch die Menge an gasförmigen Produkten zunimmt.
Beispiel 1. Ist es möglich, die Produktausbeute einer Reaktion durch Änderung des Drucks zu erhöhen? CO 2 (g) + H 2 (g)« CO(g) + H 2 O(g).
Lösung: Das Reaktionsgemisch enthält gasförmige Reagenzien, deren Menge sich bei der Reaktion jedoch nicht ändert: Aus einem Mol CO 2 (g) und einem Mol H2 (g) entstehen ein Mol CO (g) und H 2 O (g). erhalten. Aus diesem Grund haben Druckänderungen keinen Einfluss auf den Gleichgewichtszustand.
Beispiel 2. Wie verändern sich die Gleichgewichtskonzentrationen der Reaktanten mit steigendem Druck im System? N 2 + 3H 2 « 2NH 3 ?
Aus der Reaktionsgleichung geht hervor, dass aus 4 Mol Gas der Ausgangsprodukte 2 Mol Gas der Reaktionsprodukte entstehen. Bei einem Druckanstieg verschiebt sich also das Gleichgewicht von der Hinreaktion, da es zu einem Druckabfall kommt.
4.3 Einfluss von Temperaturänderungen auf das chemische Gleichgewicht
Die meisten chemischen Reaktionen laufen unter Freisetzung oder Aufnahme von Wärme ab. Im ersten Fall steigt die Temperatur der Mischung, im zweiten sinkt sie.
Wird ein Reaktionsgemisch im chemischen Gleichgewicht erhitzt, so soll nach dem Le-Chatelier-Prinzip eine überwiegende Reaktion stattfinden, wodurch Wärme absorbiert wird, d. h. endotherme Reaktion; Beim Abkühlen der Mischung soll überwiegend eine Reaktion ablaufen, bei der Wärme freigesetzt wird, d.h. endotherme Reaktion.
Wird in einem System im chemischen Gleichgewicht die Temperatur erhöht, verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung einer endothermen Reaktion, bei sinkender Temperatur in Richtung einer exothermen Reaktion.
Beispiel: 2N 2 + 3H 2« 2NH3,H0 = - 92 kJ
Die Reaktion ist exotherm, daher verschiebt sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur nach links und mit sinkender Temperatur nach rechts.
Daraus folgt, dass zur Erhöhung der Ammoniakausbeute die Temperatur gesenkt werden muss. In der Praxis halten sie eine Temperatur von 500 °C ein, da bei niedrigerer Temperatur die Geschwindigkeit der direkten Reaktion stark abnimmt.
Das chemische Gleichgewicht ist dynamischer Natur: Vorwärts- und Rückwärtsreaktionen enden nicht im Gleichgewicht.
Die Gleichgewichtskonstante hängt von der Temperatur und der Art der Reaktanten ab. Je größer die Gleichgewichtskonstante ist, desto stärker verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung der Bildung direkter Reaktionsprodukte
Das Prinzip von Le Chatelier ist universell, da es nicht nur auf rein chemische Prozesse anwendbar ist, sondern auch auf physikalisch-chemische Phänomene wie Kristallisation, Auflösung, Sieden und Phasenumwandlungen in Feststoffen.