Fachgebiet Bioorganische Chemie.
Struktur und Isomerie von organischem Material
Verbindungen.
Chemische Bindung und Wechselwirkung
Atome in organischen Verbindungen.
Arten chemischer Reaktionen.
Poly- und heterofunktionell
Verbindungen.
Grundlegendes Lehrbuch – Tyukavkina N.A., Baukov Yu.I.
Bioorganische Chemie.
Vorlesungstext und Handbuch „Bioorganische Chemie in
Fragen und Antworten“ finden Sie auf der TSU-Website http://tgumed.ru
Reiter „Studentenhilfe“, Abschnitt „Vorlesungen zu
Disziplinen des Lehrplans.“ Und natürlich VK

Die bioorganische Chemie untersucht die Struktur und Eigenschaften von Stoffen, die an Lebensprozessen beteiligt sind, in Verbindung mit der Kenntnis ihrer biologischen Eigenschaften

Die bioorganische Chemie untersucht die Struktur und Eigenschaften von Stoffen
Teilnahme an Lebensprozessen, im Zusammenhang mit
Kenntnisse über ihre biologischen Funktionen.
Die Hauptstudiengegenstände sind biologischer Natur
Polymere (Biopolymere) und Bioregulatoren.
Biopolymere
–
hohes Molekulargewicht
natürlich
Verbindungen, die die strukturelle Grundlage aller Lebewesen bilden
Organismen und spielen eine bestimmte Rolle in den Prozessen
Lebensaktivität. Zu den Biopolymeren gehören Peptide und
Proteine, Polysaccharide (Kohlenhydrate), Nukleinsäuren. IN
Zu dieser Gruppe gehören auch Lipide, die selbst keine sind
sind Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, aber in
im Körper sind normalerweise mit anderen Biopolymeren verbunden.
Bioregulatoren sind chemische Verbindungen
regulieren den Stoffwechsel. Dazu gehören Vitamine,
Hormone, viele synthetische biologisch aktive
Verbindungen, einschließlich Arzneimittel.

Die im Körper ablaufenden chemischen Reaktionen werden als Stoffwechsel oder Stoffwechsel bezeichnet. In Zellen produzierte Stoffe

Die Reihe chemischer Reaktionen, die im Körper ablaufen
Stoffwechsel oder Stoffwechsel genannt. Substanzen
Wird in Zellen, Geweben und Organen von Pflanzen und Tieren gebildet
während des Stoffwechsels werden als Metaboliten bezeichnet.
Der Stoffwechsel umfasst zwei Richtungen – Katabolismus und
Anabolismus.
Unter Katabolismus versteht man die Abbaureaktionen eindringender Stoffe
mit der Nahrung in den Körper gelangen. Sie gehen in der Regel mit der Oxidation organischer Verbindungen einher und führen zur Freisetzung
Energie.
Anabolismus ist die Synthese komplexer Moleküle aus
einfachere, was zur Bildung und Erneuerung der Strukturelemente eines lebenden Organismus führt.
Stoffwechselprozesse laufen unter Beteiligung von Enzymen ab,
diese. spezifische Proteine, die in Zellen vorkommen
Organismus und spielen die Rolle von Katalysatoren für biochemische
Prozesse (Biokatalysatoren).

Stoffwechsel

Katabolismus
Anabolismus
Zersetzung von Biopolymeren
mit Hervorhebung
Energie
Synthese von Biopolymeren
mit Absorption
Energie
Glycerin und
Fettsäure

Grundprinzipien der Theorie der Struktur organischer Verbindungen A.M. Butlerow

1. Atome in einem Molekül befinden sich an einer bestimmten Stelle
Sequenzen entsprechend ihrer Wertigkeit.
Wertigkeit des Kohlenstoffatoms in organischen Stoffen
Verbindungen ist gleich vier.
2. Die Eigenschaften von Stoffen hängen nicht nur davon ab, was
Atome und in welchen Mengen sie in der Zusammensetzung enthalten sind
Moleküle, sondern auch von der Reihenfolge, in der sie
miteinander verbunden.
3. Atome oder Atomgruppen, aus denen sich zusammensetzt
Moleküle beeinflussen sich gegenseitig und verursachen
hängen von der chemischen Aktivität und Reaktion ab
Fähigkeit von Molekülen.
4. Durch die Untersuchung der Eigenschaften von Stoffen können wir diese bestimmen
chemische Struktur.

H o m o l o g h i c y r a y d

Homolog
Reihe
Eine Reihe strukturell ähnlicher Verbindungen
ähnliche chemische Eigenschaften, in denen einzelne
Mitglieder einer Reihe unterscheiden sich nur in der Menge voneinander
Gruppen -CH2- wird als homologische Reihe bezeichnet, und die Gruppe
CH2 – homologischer Unterschied.
Mitglieder jeder homologen Serie haben eine überwältigende Wirkung
Die meisten Reaktionen verlaufen auf die gleiche Weise (Ausnahme).
stellen nur die ersten Mitglieder der Serie dar). Daher wissend
Chemische Reaktionen nur eines Mitglieds der Reihe sind mit möglich
mit hoher Wahrscheinlichkeit das Gleiche zu behaupten
Auch bei den übrigen Mitgliedern kommt es zu Transformationen dieser Art
Homologe serie.
Für jede homologe Reihe kann man diese ableiten
allgemeine Formel, die die Beziehung zwischen Atomen widerspiegelt
Kohlenstoff und Wasserstoff in Mitgliedern dieser Serie; das ist die Formel
heißt die allgemeine Formel der homologischen Reihe.

Klassifizierung organischer Verbindungen nach der Struktur des Kohlenstoffgerüsts

Klassifizierung organischer Verbindungen nach dem Vorhandensein funktioneller Gruppen

Funktionelle Gruppe
Klasse
Beispiel
Halogenatome (F, Cl, Br, I) Halogenderivate CH3CH2Cl (Chlorethan)
Hydroxyl (–OH)
Alkohole (Phenole)
CH3CH2OH (Ethanol)
Thiol oder Mercapto- (– Thiole (Mercaptane) CH3CH2SH (Ethanthiol)
SН)
ätherisch (–O–)
Äther
CH3CH2–O–CH2CH3
(Diethyl
Äther)
Ester
Carboxyl –C UN
Ester
CH3CH2COOCH3 (Methylacetat)
Carbonsäuren CH3COOH (Essigsäure)
Amid –С ОНН2
Amide
Carbonyl (–C=O)
Sulfo- (–SO3H)
Amino- (–NH2)
Aldehyde und
Ketone
Sulfonsäuren
Amine
Nitro- (–NO2)
Nitroverbindungen
Säuren
CH3CONH2 (Acetamid)
CH3CHO (Ethanal)
CH3COCH3 (Propanon)
СН3SO3Н (Methansulfonsäure)
CH3CH2NH2
(Ethylamin,
primäres Amin)
CH3NHCH3
(Dimethylamin,
sekundäres Amin)
CH3CH2NO2 (Nitroethan)

Nomenklatur organischer Verbindungen

Isomerie organischer Verbindungen

Wenn zwei oder mehr Einzelstoffe vorhanden sind
die gleiche quantitative Zusammensetzung (Summenformel),
unterscheiden sich jedoch in der Bindungssequenz voneinander
Atome und (oder) ihre Position im Raum, dann im Allgemeinen
In diesem Fall spricht man von Isomeren.
Da die Struktur dieser Verbindungen unterschiedlich ist
chemische oder physikalische Eigenschaften von Isomeren
sind anders.
Arten der Isomerie: strukturell (Strukturisomere) und
Stereoisomerie (räumlich).
Es gibt drei Arten von Strukturisomerie:
- Isomerie des Kohlenstoffgerüsts (Kettenisomere),
- Positionsisomere (Mehrfachbindungen oder funktionelle
Gruppen),
- Isomere der funktionellen Gruppe (Interklasse).
Die Stereoisomerie wird unterteilt
Aufbau
An
Konformation
Und

Das ist geometrische Isomerie

Ebenes polarisiertes Licht

Anzeichen optischer Aktivität:
– Vorhandensein eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms;
- Fehlen molekularer Symmetrieelemente

Enantiomere von Adrenalin
Eiweiß
Anionisch
Wohnung
Center
Oberfläche
nicht besetzt
Wohnung
Anionisch
Oberfläche
Center
beschäftigt
(+) – Adrenalin
(-)- Adrenalin
unvollständig
Korrespondenz
niedrig
Aktivität
vollständig
Korrespondenz
hoch
Aktivität

Biologische Aktivität von Enantiomeren

Asparagin
DARVON
Analgetikum
NOVARAD
hustenstillendes Medikament
Spiegel
L-Asparagin
D-Asparagin
(aus Spargel)
(aus Erbsen)
bitterer Geschmack
süßer Geschmack
Enantiomere
Thalidomid-Opfer

Säure und Basizität organischer Verbindungen

Bronsted-Säuren (Protonensäuren) -
neutrale Moleküle oder Ionen, die das können
ein Proton spenden (Protonenspender).
Typische Brønsted-Säuren sind Carbonsäuren
Säuren. Sie haben schwächere saure Eigenschaften
Hydroxylgruppen von Phenolen und Alkoholen sowie Thio-,
Amino- und Iminogruppen.
Bronsted-Basen sind neutrale Moleküle oder
Ionen, die ein Proton aufnehmen können (Akzeptoren).
Protonen).
Typische Bronsted-Basen sind Amine.
Ampholyte – Verbindungen in Molekülen
die sowohl saure als auch enthalten
Hauptgruppen.

Arten von Säuren und Basen nach Brønsted

Die Hauptzentren im Novocain-Molekül

Nutzung grundlegender Eigenschaften zur Gewinnung wasserlöslicher Arzneimittelformen

Basic
Eigenschaften
medizinisch
Drogen
werden verwendet, um ihre wasserlöslichen Formen zu erhalten.
Bei Wechselwirkung mit Säuren entstehen Verbindungen mit
Ionenbindungen – Salze, die in Wasser gut löslich sind.
Ja, Novocain zur Injektion
in Form von Hydrochlorid verwendet.
das stärkste Hauptzentrum,
an dem sich das Proton anschloss

Säure-Base-Eigenschaften von Stoffen und deren Eintritt in den Körper

Lipid
Membran
Magen pH 1
UNS
Lipid
Membran
Blutplasma
pH-Wert 7,4
UNS
OSOSN3
Magen pH 1
+
OSOSN3
NH3
SOOOOSCH3
SOO-
NH2
NH2
OSOSN3
Darm pH 7-8
Blutplasma
pH-Wert 7,4
Darm pH 7-8
Saure Medikamente werden besser aus dem Magen aufgenommen (pH 1-3),
und die Aufnahme von Arzneimitteln oder xenobiotischen Basen erfolgt nur
nachdem sie vom Magen in den Darm gelangt sind (pH 7-8). Während
In einer Stunde werden fast 60 % der Acetylsalicylsäure aus dem Magen von Ratten aufgenommen.
Säure und nur 6 % Anilin der verabreichten Dosis. Im Darm von Ratten
56 % der verabreichten Anilin-Dosis werden bereits resorbiert. So ein schwaches Fundament
wie Koffein (рKВH + 0,8), gleichzeitig in viel größerer Menge absorbiert
Grad (36 %), da auch im stark sauren Milieu des Magens Koffein entsteht
liegt überwiegend in nichtionisiertem Zustand vor.

Arten von Reaktionen in der organischen Chemie

Organische Reaktionen werden nach klassifiziert
folgende Zeichen:
1. Entsprechend der elektronischen Natur der Reagenzien.
2. Durch die Änderung der Teilchenzahl während der Reaktion.
3. Basierend auf spezifischen Merkmalen.
4. Nach elementaren Mechanismen
Reaktionsstadien.

Abhängig von der elektronischen Natur der Reagenzien werden Reaktionen unterschieden: nukleophile, elektrophile und freie Radikale

Freie Radikale sind elektrisch neutrale Teilchen
mit einem ungepaarten Elektron, zum Beispiel: Cl, NO2.
Reaktionen freier Radikale sind charakteristisch für Alkane.
Elektrophile Reagenzien sind Kationen oder Moleküle
welche allein oder in Gegenwart eines Katalysators
eine erhöhte Affinität zu einem Elektronenpaar haben oder
negativ geladene Zentren von Molekülen. Diese beinhalten
Kationen H+, Cl+, +NO2, +SO3H, R+ und Moleküle mit freien
Orbitale AlCl3, ZnCl2 usw.
Elektrophile Reaktionen sind charakteristisch für Alkene, Alkine,
aromatische Verbindungen (Addition an eine Doppelbindung,
Protonensubstitution).
Nukleophile Reagenzien sind Anionen oder Moleküle, die
mit Zentren mit erhöhter Elektronendichte. Zu ihnen
Dazu gehören Anionen und Moleküle wie z
HO-, RO-, Cl-, Br-, RCOO-, CN-, R-, NH3, C2H5OH usw.

Durch Veränderung
Anzahl der Teilchen während
Reaktionen werden unterschieden
Substitutionsreaktionen,
Beitritte,
abspalten
(Beseitigung),
Zersetzung

Klassifizierung von Reaktionen nach besonderen Merkmalen

Die Reaktivität wird immer berücksichtigt
nur in Bezug auf den reaktionären Partner.
Bei einer chemischen Umwandlung ist dies normalerweise der Fall
nicht das ganze Molekül ist betroffen, sondern nur ein Teil davon –
Reaktionszentrum.
Eine organische Verbindung kann enthalten sein
mehrere ungleiche Reaktionszentren.
Reaktionen können zu isomeren Produkten führen.
Reaktionsselektivität – qualitativ
charakteristische Bedeutung vorherrschend
Die Reaktion läuft in eine Richtung ab
mehrere mögliche.
Es gibt Regioselektivität,
Chemoselektivität, Stereoselektivität der Reaktion.

Selektivität von Reaktionen in der organischen Chemie

Regioselektivität – bevorzugte Reaktion gem
eines von mehreren Reaktionszentren eines Moleküls.
CH3-CH2-CH3 + Br2
СН3-СНВr-СН3 + НВr
Das zweite Isomer, 1-Brompropan, wird praktisch nicht gebildet.
Chemoselektivität – bevorzugte Reaktion gem
eine der verwandten Funktionsgruppen.
Stereoselektivität – bevorzugte Bildung in einer Reaktion
eines von mehreren möglichen Stereoisomeren.

Multifunktionale Verbindungen enthalten
mehrere identische funktionelle Gruppen.
Heterofunktionelle Verbindungen enthalten
mehrere unterschiedliche Funktionsgruppen.
Heteropolyfunktional
Verbindungen enthalten beides
unterschiedlich und gleich
funktionelle Gruppen.

Eigenschaften poly- und heterofunktioneller Verbindungen

Jede Gruppe ist poly- und heterofunktionell
Verbindungen können die gleichen Reaktionen eingehen wie
entsprechende Gruppe in monofunktionell
Verbindungen

Spezifische Eigenschaften von Poly- und
heterofunktionelle Verbindungen
Cyclisierungsreaktionen
Bildung von Chelatkomplexen

Polyfunktionelle Verbindungen als Gegenmittel
Die toxische Wirkung von Schwermetallen ist
Bindung von Thiolgruppen von Proteinen. Dadurch werden sie gehemmt
lebenswichtige Enzyme des Körpers.
Das Wirkprinzip von Gegenmitteln ist die Bildung starker
Komplexe mit Schwermetallionen.

Bioorganische Chemie. Tyukavkina N.A., Baukov Yu.I.

3. Aufl., überarbeitet. und zusätzlich - M.: 2004 - 544 S.

Das Hauptmerkmal des Lehrbuchs ist die Kombination des medizinischen Schwerpunkts dieses für Medizinstudenten erforderlichen Chemiekurses mit seinem hohen, grundlegenden wissenschaftlichen Niveau. Das Lehrbuch enthält grundlegendes Material zur Struktur und Reaktivität organischer Verbindungen, einschließlich Biopolymeren, die Strukturbestandteile der Zelle sind, sowie zu den Hauptmetaboliten und niedermolekularen Bioregulatoren. In der dritten Auflage (2. - 1991) wird besonderes Augenmerk auf Verbindungen und Reaktionen gelegt, die Analogien in einem lebenden Organismus aufweisen, der Schwerpunkt auf der Hervorhebung der biologischen Rolle wichtiger Verbindungsklassen wird erhöht und das Spektrum moderner Informationen eines ökologischen und toxikologische Natur wird erweitert. Für Studierende der Fachrichtungen 040100 Allgemeinmedizin, 040200 Pädiatrie, 040300 Medizinische und Vorsorgemedizin, 040400 Zahnmedizin.

Format: pdf

Größe: 15 MB

Anschauen, herunterladen:Laufwerk.google

INHALT
Vorwort................................. 7
Einleitung........................ 9
Teil I
GRUNDLAGEN DER STRUKTUR UND REAKTIVITÄT ORGANISCHER VERBINDUNGEN
Kapitel 1. Allgemeine Eigenschaften organischer Verbindungen 16
1.1. Einstufung. "................ 16
1.2. .Nomenklatur................. 20
1.2.1. Ersatznomenklatur......... 23
1.2.2. Radikale funktionale Nomenklatur......... 28
Kapitel 2. Chemische Bindung und gegenseitige Beeinflussung von Atomen in organischen Stoffen
Anschlüsse......................... 29
2.1. Elektronische Struktur organogener Elemente...... 29
2.1.1. Atomorbitale................ 29
2.1.2. Orbitale Hybridisierung........................ 30
2.2. Kovalente Bindungen........................ 33
2.2.1. a- und l-Anschlüsse............................ 34
2.2.2. Geber-Akzeptor-Anleihen............ 38
2.2.3. Wasserstoffbrücken............................ 39
2.3. Konjugation und Aromatizität............ 40
2.3.1. Offene Kreislaufsysteme... ,..... 41
2.3.2. Closed-Loop-Systeme....... 45
2.3.3. Elektronische Effekte............................ 49
Kapitel 3. Grundlagen der Struktur organischer Verbindungen....... 51
3.1. Chemische Struktur und Strukturisomerie...... 52
3.2. Raumstruktur und Stereoisomerie...... 54
3.2.1. Konfiguration................... 55
3.2.2. Konformation................... 57
3.2.3. Elemente der Symmetrie von Molekülen............ 68
3.2.4. Eianthiomerismus............. 72
3.2.5. Diastereomerie............
3.2.6. Racemate................... 80
3.3. Enantiotopie, Diastereotopie. . ......... 82
Kapitel 4 Allgemeine Eigenschaften von Reaktionen organischer Verbindungen 88
4.1. Das Konzept des Reaktionsmechanismus..... 88
3
11.2. Primärstruktur von Peptiden und Proteinen......... 344
11.2.1. Zusammensetzung und Aminosäuresequenz...... 345
11.2.2. Struktur und Synthese von Peptiden............ 351
11.3. Raumstruktur von Polypeptiden und Proteinen.... 361
Kapitel 12. Kohlenhydrate................................... 377
12.1. Monosaccharide................. 378
12.1.1. Struktur und Stereoisomerie ................... 378
12.1.2. Tautomerie..............." . 388
12.1.3. Konformationen................. 389
12.1.4. Derivate von Monosacchariden............ 391
12.1.5. Chemische Eigenschaften............. 395
12.2. Disaccharide................. 407
12.3. Polysaccharide................. 413
12.3.1. Homopolysaccharide............. 414
12.3.2. Heteropolysaccharide............. 420
Kapitel 13. Nukleotide und Nukleinsäuren.........431
13.1. Nukleoside und Nukleotide............. 431
13.2. Struktur von Nukleinsäuren......... 441
13.3 Nukleosidpolyphosphate. Nicotinamid-Nukleotide..... 448
Kapitel 14. Lipide und niedermolekulare Bioregulatoren...... 457
14.1. Verseifbare Lipide............................ 458
14.1.1. Höhere Fettsäuren – Strukturbestandteile verseifbarer Lipide 458
14.1.2. Einfache Lipide................ 461
14.1.3. Komplexe Lipide................ 462
14.1.4. Einige Eigenschaften verseifter Lipide und ihrer Strukturbestandteile 467
14.2. Unverseifbare Lipide 472
14.2.1. Terpene......... ...... 473
14.2.2. Bioregulatoren mit niedrigem Molekulargewicht und Lipidnatur. . . 477
14.2.3. Steroide................. 483
14.2.4. Biosynthese von Terpenen und Steroiden......... 492
Kapitel 15. Methoden zur Untersuchung organischer Verbindungen...... 495
15.1. Chromatographie................... 496
15.2. Analyse organischer Verbindungen. . ........ 500
15.3. Spektrale Methoden................. 501
15.3.1. Elektronenspektroskopie............... 501
15.3.2. Infrarotspektroskopie............ 504
15.3.3. Kernspinresonanzspektroskopie...... 506
15.3.4. Paramagnetische Elektronenresonanz......... 509
15.3.5. Massenspektrometrie................. 510

Vorwort
Im Laufe der jahrhundertealten Entwicklungsgeschichte der Naturwissenschaften hat sich eine enge Beziehung zwischen Medizin und Chemie etabliert. Die gegenwärtige tiefe Durchdringung dieser Wissenschaften führt zur Entstehung neuer wissenschaftlicher Richtungen, die die molekulare Natur einzelner physiologischer Prozesse, die molekularen Grundlagen der Pathogenese von Krankheiten, molekulare Aspekte der Pharmakologie usw. untersuchen. Die Notwendigkeit, Lebensprozesse auf molekularer Ebene zu verstehen Ebene ist verständlich, „denn eine lebende Zelle ist ein reales Reich großer und kleiner Moleküle, die ständig interagieren, erscheinen und verschwinden“*.
Die bioorganische Chemie untersucht biologisch bedeutsame Substanzen und kann als „molekulares Werkzeug“ für die vielseitige Untersuchung von Zellbestandteilen dienen.
Die Bioorganische Chemie spielt eine wichtige Rolle bei der Entwicklung moderner Bereiche der Medizin und ist ein integraler Bestandteil der naturwissenschaftlichen Ausbildung eines Arztes.
Der Fortschritt der medizinischen Wissenschaft und die Verbesserung der Gesundheitsversorgung sind mit einer umfassenden Grundausbildung von Fachkräften verbunden. Die Relevanz dieses Ansatzes wird maßgeblich durch die Transformation der Medizin zu einem großen Zweig des gesellschaftlichen Bereichs bestimmt, dessen Themengebiet Probleme der Ökologie, Toxikologie, Biotechnologie etc. umfasst.
Aufgrund des Fehlens eines allgemeinen Kurses in organischer Chemie in den Lehrplänen medizinischer Universitäten widmet dieses Lehrbuch den Grundlagen der organischen Chemie, die für die Beherrschung der bioorganischen Chemie notwendig sind, einen besonderen Platz. Bei der Vorbereitung der dritten Auflage (2. - 1992) wurde das Lehrbuchmaterial überarbeitet und noch näher an die Aufgaben der Wahrnehmung medizinischer Erkenntnisse herangeführt. Das Spektrum an Verbindungen und Reaktionen, die in lebenden Organismen Analogien aufweisen, wurde erweitert. Umwelt- und toxikologische Informationen werden stärker berücksichtigt. Elemente rein chemischer Natur, die für die medizinische Ausbildung nicht von grundlegender Bedeutung sind, wurden teilweise reduziert, insbesondere Methoden zur Gewinnung organischer Verbindungen, die Eigenschaften einer Reihe einzelner Vertreter usw. Gleichzeitig wurden Abschnitte hinzugefügt erweitert um Material zum Zusammenhang zwischen der Struktur organischer Substanzen und ihrer biologischen Wirkung als molekulare Grundlage für die Wirkung von Arzneimitteln. Die Struktur des Lehrbuchs wurde verbessert; chemisches Material von besonderer medizinischer und biologischer Bedeutung wurde in separaten Abschnitten zusammengefasst.
Die Autoren danken den Professoren S. E. Zurabyan, I. Yu. Belavin, I. A. Selivanova sowie allen Kollegen aufrichtig für nützliche Ratschläge und Unterstützung bei der Vorbereitung des Manuskripts für die Wiederveröffentlichung.

Bioorganische Chemie ist eine Wissenschaft, die die Struktur und Eigenschaften von an Lebensprozessen beteiligten Stoffen in direktem Zusammenhang mit der Kenntnis ihrer biologischen Funktionen untersucht.

Bioorganische Chemie ist die Wissenschaft, die die Struktur und Reaktivität biologisch bedeutsamer Verbindungen untersucht. Gegenstand der Bioorganischen Chemie sind Biopolymere und Bioregulatoren sowie deren Strukturelemente.

Zu den Biopolymeren zählen Proteine, Polysaccharide (Kohlenhydrate) und Nukleinsäuren. Zu dieser Gruppe gehören auch Lipide, die keine BMCs sind, sondern normalerweise mit anderen Biopolymeren im Körper assoziiert sind.

Bioregulatoren sind Verbindungen, die den Stoffwechsel chemisch regulieren. Dazu gehören Vitamine, Hormone und viele synthetische Verbindungen, darunter auch Arzneimittel.

Die bioorganische Chemie basiert auf den Ideen und Methoden der organischen Chemie.

Ohne Kenntnisse der allgemeinen Prinzipien der organischen Chemie ist es schwierig, bioorganische Chemie zu studieren. Die bioorganische Chemie ist eng mit der Biologie, der biologischen Chemie und der medizinischen Physik verbunden.

Die Gesamtheit der Reaktionen, die unter den Bedingungen eines Organismus ablaufen, wird aufgerufen Stoffwechsel.

Stoffe, die beim Stoffwechsel entstehen, nennt man – Metaboliten.

Der Stoffwechsel hat zwei Richtungen:

Katabolismus ist die Reaktion des Abbaus komplexer Moleküle in einfachere.

Anabolismus ist der Prozess der Synthese komplexer Moleküle aus einfacheren Substanzen unter Einsatz von Energie.

Der Begriff Biosynthese wird auf eine chemische Reaktion IN VIVO (im Körper), IN VITRO (außerhalb des Körpers) angewendet.

Es gibt Antimetaboliten – Konkurrenten von Metaboliten bei biochemischen Reaktionen.

Konjugation als Faktor zur Erhöhung der Stabilität von Molekülen. Gegenseitige Beeinflussung von Atomen in Molekülen organischer Verbindungen und Methoden ihrer Übertragung

Vorlesungsübersicht:

Paarung und ihre Arten:

p, p - Paarung,

r,p - Konjugation.

Konjugationsenergie.

Gekoppelte Systeme mit offenem Kreislauf.

Vitamin A, Carotine.

Konjugation in Radikalen und Ionen.

Gekoppelte Kreislaufsysteme. Aromatizität, Aromatizitätskriterien, heterozyklische aromatische Verbindungen.

Kovalente Bindung: unpolar und polar.

Induktive und mesomere Effekte. EA und ED sind Substitute.

Die wichtigste Art chemischer Bindungen in der organischen Chemie sind kovalente Bindungen. In organischen Molekülen sind Atome durch s- und p-Bindungen verbunden.

Atome in Molekülen organischer Verbindungen sind durch kovalente Bindungen verbunden, die als s- und p-Bindungen bezeichnet werden.

Eine einzelne s-Bindung im SP 3 -hybridisierten Zustand ist durch l-Länge (C-C 0,154 nm), E-Energie (83 kcal/mol), Polarität und Polarisierbarkeit gekennzeichnet. Zum Beispiel:

Charakteristisch für ungesättigte Verbindungen ist eine Doppelbindung, bei der neben der zentralen s-Bindung auch eine Überlappung senkrecht zur s-Bindung vorliegt, die als π-Bindung bezeichnet wird.

Doppelbindungen sind lokalisiert, das heißt, die Elektronendichte umfasst nur 2 Kerne der gebundenen Atome.

Am häufigsten werden Sie und ich damit zu tun haben konjugiert Systeme. Wechseln sich Doppelbindungen mit Einfachbindungen ab (und im Allgemeinen hat ein mit einer Doppelbindung verbundenes Atom ein p-Orbital, dann können sich die p-Orbitale benachbarter Atome überlappen und so ein gemeinsames p-Elektronensystem bilden). Solche Systeme heißen konjugiert oder delokalisiert . Zum Beispiel: Butadien-1,3

p, p - konjugierte Systeme

Alle Atome in Butadien befinden sich im SP 2-Hybridzustand und liegen in derselben Ebene (Pz ist kein Hybridorbital). Рz – Orbitale sind parallel zueinander. Dies schafft Bedingungen für ihre gegenseitige Überschneidung. Die Überlappung des Pz-Orbitals erfolgt zwischen C-1 und C-2 und C-3 und C-4 sowie zwischen C-2 und C-3, das heißt, sie tritt auf delokalisiert kovalente Bindung. Dies spiegelt sich in Änderungen der Bindungslängen im Molekül wider. Im Vergleich zu einer Einfachbindung ist die Länge der Bindung zwischen C-1 und C-2 erhöht und zwischen C-2 und C-3 verkürzt.

l-C -С, 154 nm l С=С 0,134 nm

l С-N 1,147 nm l С =O 0,121 nm

r, p - Paarung

Ein Beispiel für ein p,π-konjugiertes System ist eine Peptidbindung.

r, p - konjugierte Systeme

Die C=0-Doppelbindung verlängert sich auf 0,124 nm im Vergleich zur üblichen Länge von 0,121, und die C-N-Bindung wird kürzer und beträgt 0,132 nm im Vergleich zu 0,147 nm im Normalfall. Das heißt, der Prozess der Elektronendelokalisierung führt zu einer Angleichung der Bindungslängen und einer Verringerung der inneren Energie des Moleküls. Die ρ,p-Konjugation tritt jedoch in acyclischen Verbindungen nicht nur auf, wenn =-Bindungen mit einzelnen C-C-Bindungen alternieren, sondern auch, wenn sie mit einem Heteroatom alternieren:

In der Nähe der Doppelbindung kann sich ein X-Atom mit einem freien p-Orbital befinden. Am häufigsten sind dies O-, N-, S-Heteroatome und ihre p-Orbitale, die mit p-Bindungen interagieren und eine p, p-Konjugation bilden.

Zum Beispiel:

CH 2 = CH – O – CH = CH 2

Konjugation kann nicht nur in neutralen Molekülen, sondern auch in Radikalen und Ionen erfolgen:

Basierend auf dem oben Gesagten erfolgt die Paarung in offenen Systemen unter den folgenden Bedingungen:

Alle am konjugierten System beteiligten Atome befinden sich im SP 2 -hybridisierten Zustand.

Pz – die Orbitale aller Atome stehen senkrecht zur s-Skelettebene, also parallel zueinander.

Wenn ein konjugiertes Multizentrensystem entsteht, gleichen sich die Bindungslängen an. Hier gibt es keine „reinen“ Einfach- und Doppelbindungen.

Die Delokalisierung von p-Elektronen in einem konjugierten System geht mit der Freisetzung von Energie einher. Das System bewegt sich auf ein niedrigeres Energieniveau, wird stabiler, stabiler. So führt die Bildung eines konjugierten Systems im Fall von Butadien-1,3 zu einer Energiefreisetzung in Höhe von 15 kJ/mol. Aufgrund der Konjugation nimmt die Stabilität allylischer Ionenradikale und ihre Verbreitung in der Natur zu.

Je länger die Konjugationskette ist, desto größer ist die Energiefreisetzung bei ihrer Bildung.

Dieses Phänomen ist bei biologisch wichtigen Verbindungen weit verbreitet. Zum Beispiel:

Im Rahmen der bioorganischen Chemie, die eine Reihe in der Natur weit verbreiteter Ionen und Moleküle umfasst, werden wir immer wieder auf Fragen der thermodynamischen Stabilität von Molekülen, Ionen und Radikalen stoßen. Zum Beispiel:

Gekoppelte Systeme mit geschlossenem Regelkreis

Aromatizität. In zyklischen Molekülen kann unter bestimmten Bedingungen ein konjugiertes System entstehen. Ein Beispiel für ein p, p-konjugiertes System ist Benzol, wo die p-Elektronenwolke Kohlenstoffatome bedeckt, ein solches System wird genannt - aromatisch.

Der Energiegewinn durch Konjugation in Benzol beträgt 150,6 kJ/mol. Daher ist Benzol bis zu einer Temperatur von 900 °C thermisch stabil.

Das Vorhandensein eines geschlossenen Elektronenrings wurde mittels NMR nachgewiesen. Wird ein Benzolmolekül in ein äußeres Magnetfeld gebracht, entsteht ein induktiver Ringstrom.

So lautet das von Hückel formulierte Kriterium für Aromatizität:

das Molekül hat eine zyklische Struktur;

alle Atome befinden sich im SP 2 – hybridisierten Zustand;

Es gibt ein delokalisiertes p-Elektronensystem mit 4n + 2 Elektronen, wobei n die Anzahl der Zyklen ist.

Zum Beispiel:

Diese Frage nimmt in der bioorganischen Chemie einen besonderen Platz ein Aromatizität heterozyklischer Verbindungen.

In zyklischen Molekülen, die Heteroatome (Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff) enthalten, wird unter Beteiligung von p-Orbitalen von Kohlenstoffatomen und einem Heteroatom eine einzelne p-Elektronenwolke gebildet.

Fünfgliedrige heterocyclische Verbindungen

Das aromatische System entsteht durch die Wechselwirkung von 4 p-Orbitalen C und einem Orbital eines Heteroatoms, das 2 Elektronen enthält. Sechs p-Elektronen bilden das aromatische Gerüst. Ein solches konjugiertes System ist elektronisch redundant. In Pyrrol befindet sich das N-Atom im SP 2-hybridisierten Zustand.

Pyrrol ist Bestandteil vieler biologisch wichtiger Substanzen. Vier Pyrrolringe bilden Porphin, ein aromatisches System mit 26 p-Elektronen und hoher Konjugationsenergie (840 kJ/mol).

Die Porphinstruktur ist Teil von Hämoglobin und Chlorophyll

Sechsgliedrige heterocyclische Verbindungen

Das aromatische System in den Molekülen dieser Verbindungen entsteht durch die Wechselwirkung von fünf p-Orbitalen von Kohlenstoffatomen und einem p-Orbital eines Stickstoffatoms. An der Bildung von s-Bindungen mit den Kohlenstoffatomen des Rings sind zwei Elektronen in zwei SP 2-Orbitalen beteiligt. Das P-Orbital mit einem Elektron ist im aromatischen Gerüst enthalten. SP 2 – ein Orbital mit einem einsamen Elektronenpaar liegt in der s-Skelettebene.

Die Elektronendichte in Pyrimidin ist in Richtung N verschoben, das heißt, das System ist an p-Elektronen verarmt, es liegt ein Elektronenmangel vor.

Viele heterozyklische Verbindungen können ein oder mehrere Heteroatome enthalten

Pyrrol-, Pyrimidin- und Purinkerne sind Bestandteil vieler biologisch aktiver Moleküle.

Gegenseitige Beeinflussung von Atomen in Molekülen organischer Verbindungen und Methoden ihrer Übertragung

Wie bereits erwähnt, werden Bindungen in Molekülen organischer Verbindungen aufgrund von s- und p-Bindungen hergestellt; die Elektronendichte ist nur dann gleichmäßig zwischen gebundenen Atomen verteilt, wenn diese Atome die gleiche oder ähnliche Elektronegativität haben. Solche Verbindungen heißen unpolar.

CH 3 -CH 2 →CI polare Bindung

In der organischen Chemie beschäftigen wir uns häufiger mit polaren Bindungen.

Wenn die Elektronendichte zu einem elektronegativeren Atom hin verschoben wird, nennt man eine solche Bindung polar. Basierend auf den Werten der Bindungsenergie schlug der amerikanische Chemiker L. Pauling eine quantitative Charakteristik der Elektronegativität von Atomen vor. Unten ist die Pauling-Skala.

Na Li H S C J Br Cl N O F

0,9 1,0 2,1 2,52,5 2,5 2,8 3,0 3,0 3,5 4,0

Kohlenstoffatome in verschiedenen Hybridisierungszuständen unterscheiden sich in der Elektronegativität. Daher ist s – die Bindung zwischen SP 3 und SP 2 hybridisierten Atomen – polar

Induktiver Effekt

Die Übertragung der Elektronendichte durch den Mechanismus der elektrostatischen Induktion entlang einer Kette von S-Bindungen wird als bezeichnet durch Induktion, der Effekt heißt induktiv und wird mit J bezeichnet. Die Wirkung von J wird in der Regel durch drei Bindungen abgeschwächt, nahe beieinander liegende Atome erfahren jedoch einen ziemlich starken Einfluss des nahegelegenen Dipols.

Substituenten, die die Elektronendichte entlang der s-Bindungskette in ihre Richtung verschieben, zeigen einen -J-Effekt und umgekehrt einen +J-Effekt.

Eine isolierte p-Bindung sowie eine einzelne p-Elektronenwolke eines offenen oder geschlossenen konjugierten Systems können unter dem Einfluss von EA- und ED-Substituenten leicht polarisiert werden. In diesen Fällen wird die induktive Wirkung auf den p-Anschluss übertragen, daher mit Jp bezeichnet.

Mesomerer Effekt (Konjugationseffekt)

Man nennt die Umverteilung der Elektronendichte in einem konjugierten System unter dem Einfluss eines Substituenten, der Mitglied dieses konjugierten Systems ist mesomerer Effekt(M-Effekt).

Damit ein Substituent Teil eines konjugierten Systems sein kann, muss er entweder eine Doppelbindung (p,p-Konjugation) oder ein Heteroatom mit einem freien Elektronenpaar (r,p-Konjugation) haben. M – der Effekt wird ohne Dämpfung durch das gekoppelte System übertragen.

Substituenten, die die Elektronendichte in einem konjugierten System verringern (in seiner Richtung verschobene Elektronendichte), zeigen einen -M-Effekt, und Substituenten, die die Elektronendichte in einem konjugierten System erhöhen, zeigen einen +M-Effekt.

Elektronische Effekte von Substituenten

Die Reaktivität organischer Substanzen hängt weitgehend von der Art der J- und M-Effekte ab. Die Kenntnis der theoretischen Möglichkeiten elektronischer Effekte ermöglicht es uns, den Ablauf bestimmter chemischer Prozesse vorherzusagen.

Säure-Base-Eigenschaften organischer Verbindungen. Klassifizierung organischer Reaktionen.

Vorlesungsübersicht

Das Konzept von Substrat, Nukleophil, Elektrophil.

Klassifizierung organischer Reaktionen.

reversibel und irreversibel

radikal, elektrophil, nukleophil, synchron.

mono- und bimolekular

Substitutionsreaktionen

Additionsreaktionen

Eliminationsreaktionen

Oxidation und Reduktion

Säure-Base-Wechselwirkungen

Reaktionen sind regioselektiv, chemoselektiv, stereoselektiv.

Elektrophile Additionsreaktionen. Morkownikows Herrschaft, Anti-Morkownikows Thronbesteigung.

Elektrophile Substitutionsreaktionen: Orientierungsstoffe 1. und 2. Art.

Säure-Base-Eigenschaften organischer Verbindungen.

Bronsted Säure und Basizität

Lewis-Säure und -Basizität

Theorie der harten und weichen Säuren und Basen.

Klassifizierung organischer Reaktionen

Die Systematisierung organischer Reaktionen ermöglicht es, die Vielfalt dieser Reaktionen auf eine relativ kleine Anzahl von Typen zu reduzieren. Organische Reaktionen können klassifiziert werden:

in Richtung: reversibel und irreversibel

durch die Art der Bindungsänderungen im Substrat und Reagenz.

Substrat– ein Molekül, das ein Kohlenstoffatom zur Bildung einer neuen Bindung bereitstellt

Reagens- eine auf das Substrat wirkende Verbindung.

Reaktionen, die auf der Art der Bindungsänderungen im Substrat und Reagenz basieren, können unterteilt werden in:

radikal R

elektrophiles E

nukleophil N(Y)

synchron oder koordiniert

Mechanismus von SR-Reaktionen

Einleitung

Kettenwachstum

Offener Kreislauf

Klassifikation nach Endergebnis

Die Entsprechung zum Endergebnis der Reaktion lautet:

A) Substitutionsreaktionen

B) Additionsreaktionen

B) Eliminierungsreaktionen

D) Umgruppierungen

D) Oxidation und Reduktion

E) Säure-Base-Wechselwirkungen

Es kommt auch zu Reaktionen:

Regioselektiv– vorzugsweise durch eines von mehreren Reaktionszentren strömen.

Chemoselektiv– bevorzugte Reaktion für eine der verwandten funktionellen Gruppen.

Stereoselektiv– Bevorzugte Bildung eines von mehreren Stereoisomeren.

Reaktivität von Alkenen, Alkanen, Alkadienen, Arenen und heterozyklischen Verbindungen

Die Basis organischer Verbindungen sind Kohlenwasserstoffe. Wir betrachten nur Reaktionen, die unter biologischen Bedingungen und dementsprechend nicht mit Kohlenwasserstoffen selbst, sondern unter Beteiligung von Kohlenwasserstoffradikalen durchgeführt werden.

Zu den ungesättigten Kohlenwasserstoffen zählen Alkene, Alkadiene, Alkine, Cycloalkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Das verbindende Prinzip für sie ist π – die Elektronenwolke. Unter dynamischen Bedingungen neigen auch organische Verbindungen dazu, von E+ angegriffen zu werden

Allerdings führen Wechselwirkungsreaktionen für Alkine und Arene mit Reagenzien zu unterschiedlichen Ergebnissen, da in diesen Verbindungen die Natur der π-Elektronenwolke unterschiedlich ist: lokalisiert und delokalisiert.

Wir beginnen unsere Betrachtung der Reaktionsmechanismen mit den Reaktionen A E. Wie wir wissen, interagieren Alkene mit

Mechanismus der Hydratationsreaktion

Nach der Markownikow-Regel – der Addition einer asymmetrischen Struktur von Verbindungen mit der allgemeinen Formel HX an ungesättigte Kohlenwasserstoffe – wird an das am stärksten hydrierte Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom addiert, wenn der Substituent ED ist. Bei der Anti-Markownikow-Addition wird ein Wasserstoffatom an das am wenigsten hydrierte Atom addiert, wenn der Substituent EA ist.

Elektrophile Substitutionsreaktionen in aromatischen Systemen haben ihre eigenen Eigenschaften. Das erste Merkmal besteht darin, dass die Wechselwirkung mit einem thermodynamisch stabilen aromatischen System starke Elektrophile erfordert, die normalerweise mithilfe von Katalysatoren erzeugt werden.

Reaktionsmechanismus S E

ORIENTIERENDER EINFLUSS
STELLVERTRETER

Wenn im aromatischen Ring ein Substituent vorhanden ist, beeinflusst dieser zwangsläufig die Verteilung der Elektronendichte im Ring. ED – Substituenten (Orientanten der 1. Reihe) CH 3, OH, OR, NH 2, NR 2 – erleichtern die Substitution im Vergleich zu unsubstituiertem Benzol und lenken die ankommende Gruppe in die ortho- und para-Position. Wenn die ED-Substituenten stark sind, ist kein Katalysator erforderlich; diese Reaktionen laufen in drei Stufen ab.

EA-Substituenten (Orientanten zweiter Art) behindern elektrophile Substitutionsreaktionen im Vergleich zu unsubstituiertem Benzol. Die SE-Reaktion findet unter strengeren Bedingungen statt; die eingehende Gruppe nimmt eine Metaposition ein. Zu den Substituenten vom Typ II gehören:

COOH, SO 3 H, CHO, Halogene usw.

Auch SE-Reaktionen sind typisch für heterozyklische Kohlenwasserstoffe. Pyrrol, Furan, Thiophen und ihre Derivate gehören zu π-Überschusssystemen und gehen recht leicht SE-Reaktionen ein. Sie lassen sich leicht halogenieren, alkylieren, acylieren, sulfonieren und nitrieren. Bei der Auswahl der Reagenzien muss deren Instabilität in einer stark sauren Umgebung, d. h. Acidophobie, berücksichtigt werden.

Pyridin und andere heterocyclische Systeme mit einem Pyridin-Stickstoffatom sind π-unzureichende Systeme, es ist viel schwieriger, sie in SE-Reaktionen einzugehen, und das ankommende Elektrophil nimmt die β-Position relativ zum Stickstoffatom ein.

Saure und basische Eigenschaften organischer Verbindungen

Die wichtigsten Aspekte der Reaktivität organischer Verbindungen sind die Säure-Base-Eigenschaften organischer Verbindungen.

Säure und Basizität auch wichtige Konzepte, die viele funktionelle physikalisch-chemische und biologische Eigenschaften organischer Verbindungen definieren. Die Säure-Base-Katalyse ist eine der häufigsten enzymatischen Reaktionen. Schwache Säuren und Basen sind häufige Bestandteile biologischer Systeme und spielen eine wichtige Rolle im Stoffwechsel und seiner Regulierung.

In der organischen Chemie gibt es verschiedene Konzepte für Säuren und Basen. Die Brønsted-Theorie der Säuren und Basen, allgemein anerkannt in der anorganischen und organischen Chemie. Laut Brønsted sind Säuren Substanzen, die ein Proton abgeben können, und Basen sind Substanzen, die ein Proton aufnehmen können.

Bronsted-Säure

Grundsätzlich können die meisten organischen Verbindungen als Säuren betrachtet werden, da in organischen Verbindungen H an C, N O S gebunden ist

Organische Säuren werden dementsprechend in C – H, N – H, O – H, S-H – Säuren unterteilt.

Der Säuregehalt wird in Form von Ka oder - log Ka = pKa beurteilt, je niedriger der pKa, desto stärker die Säure.

Eine quantitative Beurteilung des Säuregehalts organischer Verbindungen ist nicht für alle organischen Substanzen möglich. Daher ist es wichtig, die Fähigkeit zu entwickeln, eine qualitative Bewertung der sauren Eigenschaften verschiedener saurer Standorte durchzuführen. Zu diesem Zweck wird ein allgemeiner methodischer Ansatz verwendet.

Die Stärke der Säure wird durch die Stabilität des Anions (konjugierte Base) bestimmt. Je stabiler das Anion, desto stärker die Säure.

Die Stabilität des Anions wird durch eine Kombination mehrerer Faktoren bestimmt:

Elektronegativität und Polarisierbarkeit des Elements im Säurezentrum.

der Grad der Delokalisierung der negativen Ladung im Anion.

die Art des mit dem Säurezentrum verbundenen Radikals.

Solvatationseffekte (Einfluss des Lösungsmittels)

Betrachten wir nacheinander die Rolle all dieser Faktoren:

Wirkung der Elektronegativität von Elementen

Je elektronegativer das Element ist, desto stärker ist die Ladung delokalisiert und je stabiler das Anion, desto stärker ist die Säure.

C (2,5) N (3,0) O (3,5) S (2,5)

Daher ändert sich der Säuregehalt in der Reihe CH< NН < ОН

Bei SH-Säuren überwiegt ein weiterer Faktor – die Polarisierbarkeit.

Das Schwefelatom ist größer und hat freie d-Orbitale. Daher kann die negative Ladung über ein großes Volumen delokalisiert werden, was zu einer größeren Stabilität des Anions führt.

Thiole reagieren als stärkere Säuren mit Alkalien sowie mit Oxiden und Salzen von Schwermetallen, während Alkohole (schwache Säuren) nur mit aktiven Metallen reagieren können

Der relativ hohe Säuregehalt von Tols wird in der Medizin und in der Arzneimittelchemie genutzt. Zum Beispiel:

Wird bei Vergiftungen mit As, Hg, Cr, Bi eingesetzt, deren Wirkung auf der Bindung von Metallen und deren Entfernung aus dem Körper beruht. Zum Beispiel:

Bei der Beurteilung des Säuregehalts von Verbindungen mit demselben Atom im Säurezentrum ist die Delokalisierung der negativen Ladung im Anion ausschlaggebend. Die Stabilität des Anions nimmt deutlich zu, wenn die Möglichkeit einer Delokalisierung der negativen Ladung entlang des Systems konjugierter Bindungen entsteht. Ein signifikanter Anstieg des Säuregehalts bei Phenolen im Vergleich zu Alkoholen wird durch die Möglichkeit einer Delokalisierung der Ionen im Vergleich zum Molekül erklärt.

Der hohe Säuregehalt von Carbonsäuren ist auf die Resonanzstabilität des Carboxylat-Anions zurückzuführen

Die Ladungsdelokalisierung wird durch die Anwesenheit elektronenziehender Substituenten (EA) erleichtert, sie stabilisieren Anionen und erhöhen dadurch den Säuregehalt. Zum Beispiel die Einführung eines Substituenten in ein EA-Molekül

Wirkung von Substituent und Lösungsmittel

a - Hydroxysäuren sind stärkere Säuren als die entsprechenden Carbonsäuren.

ED-Substituenten hingegen reduzieren den Säuregehalt. Lösungsmittel haben einen größeren Einfluss auf die Stabilisierung des Anions; in der Regel werden kleine Ionen mit einem geringen Grad der Ladungsdelokalisierung besser solvatisiert.

Der Effekt der Solvatisierung lässt sich beispielsweise in der Reihe nachvollziehen:

Trägt ein Atom in einem Säurezentrum eine positive Ladung, führt dies zu einer erhöhten Acidität.

Frage an das Publikum: Welche Säure – Essigsäure oder Palmitinsäure C 15 H 31 COOH – sollte einen niedrigeren pKa-Wert haben?

Trägt das Atom am Säurezentrum eine positive Ladung, führt dies zu einer erhöhten Acidität.

Man erkennt die starke CH-Acidität des σ-Komplexes, der bei der elektrophilen Substitutionsreaktion entsteht.

Bronsted-Basizität

Um eine Bindung mit einem Proton einzugehen, ist ein ungeteiltes Elektronenpaar am Heteroatom notwendig,

oder Anionen sein. Es gibt p-Basen und

π-Basen, wobei das Zentrum der Basizität liegt

Elektronen einer lokalisierten π-Bindung oder π-Elektronen eines konjugierten Systems (π-Komponenten)

Die Stärke der Base hängt von den gleichen Faktoren ab wie der Säuregehalt, ihr Einfluss ist jedoch entgegengesetzt. Je größer die Elektronegativität eines Atoms ist, desto fester hält es ein einzelnes Elektronenpaar und desto weniger steht es für die Bindung mit einem Proton zur Verfügung. Dann ändert sich im Allgemeinen die Stärke von n-Basen mit den gleichen Substituenten in der Reihe:

Die grundlegendsten organischen Verbindungen sind Amine und Alkohole:

Salze organischer Verbindungen mit Mineralsäuren sind gut löslich. Viele Medikamente werden in Form von Salzen verwendet.

Säure-Base-Zentrum in einem Molekül (amphoter)

Wasserstoffbrückenbindungen als Säure-Base-Wechselwirkungen

Bei allen α-Aminosäuren überwiegen kationische Formen in stark sauren und anionische Formen in stark alkalischen Umgebungen.

Das Vorhandensein schwach saurer und basischer Zentren führt zu schwachen Wechselwirkungen – Wasserstoffbrückenbindungen. Beispiel: Imidazol mit niedrigem Molekulargewicht hat aufgrund der Anwesenheit von Wasserstoffbrücken einen hohen Siedepunkt.

J. Lewis schlug eine allgemeinere Theorie von Säuren und Basen vor, die auf der Struktur elektronischer Schalen basiert.

Eine Lewis-Säure kann ein Atom, Molekül oder Kation sein, das über ein freies Orbital verfügt, das ein Elektronenpaar zur Bildung einer Bindung aufnehmen kann.

Vertreter der Lewis-Säuren sind die Halogenide der Elemente der Gruppen II und III des Periodensystems D.I. Mendelejew.

Lewis-Basen sind Atome, Moleküle oder Anionen, die ein Elektronenpaar abgeben können.

Zu den Lewis-Basen zählen Amine, Alkohole, Ether, Thiole, Thioether und Verbindungen mit π-Bindungen.

Die folgende Wechselwirkung kann beispielsweise als Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung dargestellt werden

Eine wichtige Konsequenz aus Lewis‘ Theorie ist, dass jede organische Substanz als Säure-Base-Komplex dargestellt werden kann.

In organischen Verbindungen kommen intramolekulare Wasserstoffbrücken deutlich seltener vor als intermolekulare, kommen aber auch in bioorganischen Verbindungen vor und können als Säure-Base-Wechselwirkungen betrachtet werden.

Die Begriffe „hart“ und „weich“ sind nicht identisch mit starken und schwachen Säuren und Basen. Dies sind zwei unabhängige Merkmale. Das Wesentliche bei LCMO ist, dass harte Säuren mit harten Basen und weiche Säuren mit weichen Basen reagieren.

Nach dem Pearson-Prinzip der harten und weichen Säuren und Basen (HABP) werden Lewis-Säuren in harte und weiche unterteilt. Harte Säuren sind Akzeptoratome mit geringer Größe, großer positiver Ladung, hoher Elektronegativität und geringer Polarisierbarkeit.

Weiche Säuren sind große Akzeptoratome mit geringer positiver Ladung, geringer Elektronegativität und hoher Polarisierbarkeit.

Das Wesentliche bei LCMO ist, dass harte Säuren mit harten Basen und weiche Säuren mit weichen Basen reagieren. Zum Beispiel:

Oxidation und Reduktion organischer Verbindungen

Redoxreaktionen sind für Lebensprozesse von größter Bedeutung. Mit ihrer Hilfe deckt der Körper seinen Energiebedarf, da bei der Oxidation organischer Stoffe Energie freigesetzt wird.

Andererseits dienen diese Reaktionen dazu, Nahrung in Zellbestandteile umzuwandeln. Oxidationsreaktionen fördern die Entgiftung und Entfernung von Medikamenten aus dem Körper.

Bei der Oxidation wird Wasserstoff entfernt, um eine Mehrfachbindung oder neue, polarere Bindungen zu bilden.

Reduktion ist der umgekehrte Prozess der Oxidation.

Die Oxidation organischer Substrate verläuft umso leichter, je stärker ihre Tendenz zur Elektronenabgabe ist.

Oxidation und Reduktion müssen in Bezug auf bestimmte Verbindungsklassen betrachtet werden.

Oxidation von C-H-Bindungen (Alkane und Alkyle)

Bei der vollständigen Verbrennung von Alkanen entstehen CO 2 und H 2 O und es wird Wärme freigesetzt. Andere Arten ihrer Oxidation und Reduktion können durch die folgenden Schemata dargestellt werden:

Die Oxidation gesättigter Kohlenwasserstoffe erfolgt unter rauen Bedingungen (die Chrommischung ist heiß); weichere Oxidationsmittel haben keinen Einfluss auf sie. Zwischenoxidationsprodukte sind Alkohole, Aldehyde, Ketone und Säuren.

Hydroperoxide R – O – OH sind die wichtigsten Zwischenprodukte der Oxidation von C – H-Bindungen unter milden Bedingungen, insbesondere in vivo

Eine wichtige Oxidationsreaktion von CH-Bindungen unter Körperbedingungen ist die enzymatische Hydroxylierung.

Ein Beispiel wäre die Herstellung von Alkoholen durch die Oxidation von Lebensmitteln. Aufgrund von molekularem Sauerstoff und seinen aktiven Formen. in vivo durchgeführt.

Wasserstoffperoxid kann im Körper als Hydroxylierungsmittel dienen.

Überschüssiges Peroxid muss durch Katalase in Wasser und Sauerstoff zerlegt werden.

Die Oxidation und Reduktion von Alkenen kann durch die folgenden Transformationen dargestellt werden:

Alkenreduktion

Oxidation und Reduktion aromatischer Kohlenwasserstoffe

Benzol ist selbst unter rauen Bedingungen nach folgendem Schema äußerst schwer zu oxidieren:

Die Oxidationsfähigkeit nimmt von Benzol zu Naphthalin und weiter zu Anthracen deutlich zu.

ED-Substituenten erleichtern die Oxidation aromatischer Verbindungen. EA – verhindert die Oxidation. Rückgewinnung von Benzol.

C 6 H 6 + 3 H 2

Enzymatische Hydroxylierung aromatischer Verbindungen

Oxidation von Alkoholen

Im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen erfolgt die Oxidation von Alkoholen unter milderen Bedingungen

Die wichtigste Reaktion von Diolen unter Körperbedingungen ist die Umwandlung im Chinon-Hydrochinon-System

Die Übertragung von Elektronen vom Substrat auf Sauerstoff erfolgt in Metachondrien.

Oxidation und Reduktion von Aldehyden und Ketonen

Eine der am leichtesten oxidierbaren Klassen organischer Verbindungen

2H 2 C = O + H 2 O CH 3 OH + HCOOH fließt besonders leicht im Licht

Oxidation stickstoffhaltiger Verbindungen

Amine oxidieren recht leicht; die Endprodukte der Oxidation sind Nitroverbindungen

Eine erschöpfende Reduktion stickstoffhaltiger Stoffe führt zur Bildung von Aminen.

Oxidation von Aminen in vivo

Oxidation und Reduktion von Thiolen

Vergleichende Eigenschaften der O-B-Eigenschaften organischer Verbindungen.

Thiole und 2-atomige Phenole werden am leichtesten oxidiert. Aldehyde oxidieren recht leicht. Alkohole sind schwieriger zu oxidieren und primäre sind leichter zu oxidieren als sekundäre und tertiäre. Ketone sind resistent gegen Oxidation oder oxidieren unter Spaltung des Moleküls.

Alkine oxidieren bereits bei Raumtemperatur leicht.

Am schwierigsten zu oxidieren sind Verbindungen, die Kohlenstoffatome im Sp3-hybridisierten Zustand enthalten, also gesättigte Molekülfragmente.

ED – Substituenten erleichtern die Oxidation

EA – verhindert die Oxidation.

Spezifische Eigenschaften poly- und heterofunktioneller Verbindungen.

Vorlesungsübersicht

Poly- und Heterofunktionalität als Faktor, der die Reaktivität organischer Verbindungen erhöht.

Spezifische Eigenschaften poly- und heterofunktioneller Verbindungen:

amphotere Bildung intramolekularer Salze.

Intramolekulare Cyclisierung von γ, δ, ε – heterofunktionellen Verbindungen.

intermolekulare Zyklisierung (Lactide und Deketopyrosine)

Chelatbildung.

Eliminierungsreaktionen von Beta-Heterofunktionellen

Verbindungen.

Keto-Enol-Tautomerie. Phosphoenolpyruvat, as

makroerge Verbindung.

Decarboxylierung.

Stereoisomerie

Poly- und Heterofunktionalität als Ursache für das Auftreten spezifischer Eigenschaften in Hydroxy-, Amino- und Oxosäuren.

Das Vorhandensein mehrerer gleicher oder unterschiedlicher funktioneller Gruppen in einem Molekül ist ein charakteristisches Merkmal biologisch wichtiger organischer Verbindungen. Ein Molekül kann zwei oder mehr Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Carboxylgruppen enthalten. Zum Beispiel:

Eine wichtige Gruppe lebenswichtiger Substanzen sind heterofunktionelle Verbindungen, die eine paarweise Kombination verschiedener funktioneller Gruppen aufweisen. Zum Beispiel:

In aliphatischen Verbindungen weisen alle oben genannten funktionellen Gruppen einen EA-Charakter auf. Aufgrund ihrer gegenseitigen Beeinflussung verstärkt sich ihre Reaktionsfähigkeit gegenseitig. Beispielsweise wird in Oxosäuren die Elektrophilie jedes der beiden Carbonylkohlenstoffatome durch das -J der anderen funktionellen Gruppe verstärkt, was zu einem leichteren Angriff durch nukleophile Reagenzien führt.

Da der I-Effekt nach 3–4 Bindungen abklingt, ist ein wichtiger Umstand die räumliche Nähe der funktionellen Gruppen in der Kohlenwasserstoffkette. Heterofunktionelle Gruppen können sich am selben Kohlenstoffatom (α-Anordnung) oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen befinden, sowohl an benachbarten (β-Anordnung) als auch an weiter voneinander entfernten Stellen (γ, Delta, Epsilon).

Jede heterofunktionelle Gruppe behält ihre eigene Reaktivität; genauer gesagt gehen heterofunktionelle Verbindungen eine „doppelte“ Anzahl chemischer Reaktionen ein. Wenn die gegenseitige Anordnung heterofunktioneller Gruppen ausreichend nahe ist, wird die Reaktivität jeder von ihnen gegenseitig verstärkt.

Bei gleichzeitiger Anwesenheit saurer und basischer Gruppen im Molekül wird die Verbindung amphoter.

Zum Beispiel: Aminosäuren.

Interaktion heterofunktioneller Gruppen

Das Molekül gerofunktioneller Verbindungen kann Gruppen enthalten, die miteinander interagieren können. Beispielsweise ist in amphoteren Verbindungen wie α-Aminosäuren die Bildung innerer Salze möglich.

Daher liegen alle α-Aminosäuren in Form biopolarer Ionen vor und sind gut wasserlöslich.

Neben Säure-Base-Wechselwirkungen werden auch andere Arten chemischer Reaktionen möglich. Beispielsweise ist die Reaktion S N bei SP 2 ein Hybrid eines Kohlenstoffatoms in der Carbonylgruppe aufgrund der Wechselwirkung mit der Alkoholgruppe, der Bildung von Estern, einer Carboxylgruppe mit einer Aminogruppe (Bildung von Amiden).

Abhängig von der relativen Anordnung der funktionellen Gruppen können diese Reaktionen sowohl innerhalb eines Moleküls (intramolekular) als auch zwischen Molekülen (intermolekular) ablaufen.

Da die Reaktion zur Bildung zyklischer Amide und Ester führt. dann wird die thermodynamische Stabilität der Zyklen zum bestimmenden Faktor. Dabei enthält das Endprodukt meist Sechs- oder Fünfringe.

Damit durch intramolekulare Wechselwirkung ein fünf- oder sechsgliedriger Esterring (Amidring) entsteht, muss die heterofunktionelle Verbindung eine Gamma- oder Sigma-Anordnung im Molekül aufweisen. Dann im Unterricht

“ … Es gab so viele erstaunliche Vorfälle,

Dass ihr nun überhaupt nichts mehr möglich erschien ”

L. Carroll „Alice im Wunderland“

Die bioorganische Chemie entwickelte sich an der Grenze zwischen zwei Wissenschaften: Chemie und Biologie. Derzeit sind Medizin und Pharmakologie hinzugekommen. Alle vier dieser Wissenschaften nutzen moderne Methoden der physikalischen Forschung, der mathematischen Analyse und der Computermodellierung.

Im Jahr 1807 J.Ya. Berzelius schlug vor, Substanzen wie Olivenöl oder Zucker, die in der Natur häufig vorkommen, zu benennen organisch.

Zu diesem Zeitpunkt waren bereits viele natürliche Verbindungen bekannt, die später als Kohlenhydrate, Proteine, Lipide und Alkaloide definiert wurden.

Im Jahr 1812 ein russischer Chemiker K. S. Kirchhoff wandelte Stärke durch Erhitzen mit Säure in Zucker um, der später Glukose genannt wurde.

Im Jahr 1820 ein französischer Chemiker A. Braconno Durch die Behandlung von Proteinen mit Gelatine erhielt er die Substanz Glycin, die zu einer späteren Verbindungsklasse gehört Berzelius genannt Aminosäuren.

Als Geburtsdatum der organischen Chemie gilt das 1828 veröffentlichte Werk F. Velera, der als erster eine Substanz natürlichen Ursprungs synthetisierte – Harnstoff- aus der anorganischen Verbindung Ammoniumcyanat.

Im Jahr 1825 wurde der Physiker Faraday isolierte Benzol aus einem Gas, das zur Beleuchtung der Stadt London verwendet wurde. Das Vorhandensein von Benzol könnte die rauchigen Flammen der Londoner Lampen erklären.

Im Jahr 1842 N.N. Zinin Synthetik durchgeführt z Anilin,

Im Jahr 1845 A.V. Kolbe, ein Schüler von F. Wöhler, synthetisierte Essigsäure – zweifellos eine natürliche organische Verbindung – aus Ausgangselementen (Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff)

Im Jahr 1854 P. M. Bertlot erhitztes Glycerin mit Stearinsäure und erhielt Tristearin, das sich als identisch mit der aus Fetten isolierten natürlichen Verbindung herausstellte. Weiter P.M. Berthelot nahm andere Säuren, die nicht aus natürlichen Fetten isoliert wurden, und erhielt Verbindungen, die den natürlichen Fetten sehr ähnlich waren. Damit bewies der französische Chemiker, dass es nicht nur möglich ist, Analoga natürlicher Verbindungen zu erhalten, sondern auch Neue schaffen, ähnlich und gleichzeitig anders als die natürlichen.

Viele große Errungenschaften der organischen Chemie in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts sind mit der Synthese und Erforschung natürlicher Stoffe verbunden.

Im Jahr 1861 veröffentlichte der deutsche Chemiker Friedrich August Kekule von Stradonitz (in der wissenschaftlichen Literatur immer einfach Kekule genannt) ein Lehrbuch, in dem er die organische Chemie als die Chemie des Kohlenstoffs definierte.

Im Zeitraum 1861-1864. Russischer Chemiker A.M. Butlerov schuf eine einheitliche Theorie der Struktur organischer Verbindungen, die es ermöglichte, alle bestehenden Errungenschaften auf eine einzige wissenschaftliche Grundlage zu übertragen und den Weg für die Entwicklung der Wissenschaft der organischen Chemie ebnete.

Im gleichen Zeitraum wurde D. I. Mendelejew. Weltweit bekannt als Wissenschaftler, der das periodische Gesetz der Änderung der Eigenschaften von Elementen entdeckte und formulierte, veröffentlichte er das Lehrbuch „Organische Chemie“. Wir verfügen über die 2. Auflage (korrigiert und erweitert, Veröffentlichung der Partnerschaft „Public Benefit“, St. Petersburg, 1863. 535 S.)

In seinem Buch hat der große Wissenschaftler den Zusammenhang zwischen organischen Verbindungen und lebenswichtigen Prozessen klar definiert: „Viele Prozesse und Substanzen, die von Organismen künstlich hergestellt werden, können wir außerhalb des Körpers reproduzieren. So werden Eiweißstoffe, die bei Tieren unter dem Einfluss des vom Blut aufgenommenen Sauerstoffs zerstört werden, in Ammoniumsalze, Harnstoff, Schleimzucker, Benzoesäure und andere Stoffe umgewandelt, die üblicherweise mit dem Urin ausgeschieden werden... Jedes lebenswichtige Phänomen einzeln betrachtet ist dies nicht der Fall das Ergebnis einer besonderen Kraft, sondern erfolgt nach den allgemeinen Naturgesetzen" Zu diesem Zeitpunkt waren die bioorganische Chemie und die Biochemie noch nicht so weit entwickelt

unabhängige Richtungen, zunächst waren sie vereint physiologische Chemie, aber nach und nach wuchsen sie auf der Grundlage aller Errungenschaften zu zwei unabhängigen Wissenschaften heran.

Die Wissenschaft der bioorganischen Chemie studiert Zusammenhang zwischen der Struktur organischer Stoffe und ihren biologischen Funktionen, wobei vor allem Methoden der organischen, analytischen, physikalischen Chemie sowie der Mathematik und Physik zum Einsatz kommen

Das Hauptmerkmal dieses Faches ist die Untersuchung der biologischen Aktivität von Stoffen in Verbindung mit der Analyse ihrer chemischen Struktur

Studienobjekte der bioorganischen Chemie: biologisch wichtige natürliche Biopolymere – Proteine, Nukleinsäuren, Lipide, Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht – Vitamine, Hormone, Signalmoleküle, Metaboliten – Substanzen, die am Energie- und Kunststoffstoffwechsel beteiligt sind, synthetische Drogen.

Zu den Hauptaufgaben der Bioorganischen Chemie gehören:

1. Entwicklung von Methoden zur Isolierung und Reinigung natürlicher Verbindungen unter Verwendung medizinischer Methoden zur Beurteilung der Qualität eines Arzneimittels (z. B. eines Hormons anhand des Aktivitätsgrads);

2. Bestimmung der Struktur einer natürlichen Verbindung. Alle Methoden der Chemie kommen zum Einsatz: Molekulargewichtsbestimmung, Hydrolyse, Analyse funktioneller Gruppen, optische Forschungsmethoden;

3. Entwicklung von Methoden zur Synthese natürlicher Verbindungen;

4. Untersuchung der Abhängigkeit der biologischen Wirkung von der Struktur;

5. Klärung der Natur der biologischen Aktivität, molekularer Mechanismen der Interaktion mit verschiedenen Zellstrukturen oder mit ihren Bestandteilen.

Die Entwicklung der bioorganischen Chemie im Laufe der Jahrzehnte ist mit den Namen russischer Wissenschaftler verbunden: D.I.Mendeleeva, A.M. Butlerov, N.N. Zinin, N.D. Zelinsky A.N. Belozersky N.A. Preobrazhensky M.M. Shemyakin, Yu.A. Ovchinnikova.

Die Begründer der bioorganischen Chemie im Ausland sind Wissenschaftler, die viele wichtige Entdeckungen gemacht haben: die Struktur der Sekundärstruktur von Proteinen (L. Pauling), die vollständige Synthese von Chlorophyll, Vitamin B 12 (R. Woodward), die Verwendung von Enzymen in der Synthese komplexer organischer Substanzen. einschließlich Gen (G. Koran) und andere

Im Ural in Jekaterinburg auf dem Gebiet der bioorganischen Chemie von 1928 bis 1980. arbeitete als Leiter der Abteilung für organische Chemie des UPI, Akademiker I.Ya. Postovsky, bekannt als einer der Begründer der wissenschaftlichen Richtung der Suche und Synthese von Arzneimitteln in unserem Land und Autor einer Reihe von Arzneimitteln (Sulfonamide, Antitumor, Anti-Strahlung, Anti-Tuberkulose). Seine Forschung wird von Studenten fortgesetzt, die unter der Leitung der Akademiker O.N. Chupakhin, V.N. Charushin an der USTU-UPI und am nach ihm benannten Institut für Organische Synthese. UND I. Postowski Russische Akademie der Wissenschaften.

Die bioorganische Chemie steht in engem Zusammenhang mit den Aufgaben der Medizin und ist für das Studium und Verständnis der Biochemie, Pharmakologie, Pathophysiologie und Hygiene notwendig. Die gesamte wissenschaftliche Sprache der bioorganischen Chemie, die verwendete Notation und die verwendeten Methoden unterscheiden sich nicht von der organischen Chemie, die Sie in der Schule gelernt haben

Plan 1. Gegenstand und Bedeutung der bioorganischen Chemie 2. Klassifizierung und Nomenklatur organischer Verbindungen 3. Methoden zur Darstellung organischer Moleküle 4. Chemische Bindung in bioorganischen Molekülen 5. Elektronische Effekte. Gegenseitige Beeinflussung von Atomen in einem Molekül 6. Klassifizierung chemischer Reaktionen und Reagenzien 7. Konzept der Mechanismen chemischer Reaktionen 2

Fachgebiet der bioorganischen Chemie 3 Die bioorganische Chemie ist ein eigenständiger Zweig der chemischen Wissenschaft, der die Struktur, Eigenschaften und biologischen Funktionen chemischer Verbindungen organischen Ursprungs untersucht, die am Stoffwechsel lebender Organismen beteiligt sind.

Gegenstand des Studiums der bioorganischen Chemie sind niedermolekulare Biomoleküle und Biopolymere (Proteine, Nukleinsäuren und Polysaccharide), Bioregulatoren (Enzyme, Hormone, Vitamine und andere), natürliche und synthetische physiologisch aktive Verbindungen, einschließlich Arzneimittel und Substanzen mit toxischer Wirkung. Biomoleküle sind bioorganische Verbindungen, die Teil lebender Organismen sind und auf die Bildung zellulärer Strukturen und die Teilnahme an biochemischen Reaktionen spezialisiert sind. Sie bilden die Grundlage des Stoffwechsels (Metabolismus) und der physiologischen Funktionen lebender Zellen und vielzelliger Organismen im Allgemeinen. 4 Klassifizierung bioorganischer Verbindungen

Der Stoffwechsel ist eine Reihe chemischer Reaktionen, die im Körper (in vivo) ablaufen. Stoffwechsel wird auch Stoffwechsel genannt. Der Stoffwechsel kann in zwei Richtungen erfolgen – Anabolismus und Katabolismus. Anabolismus ist die Synthese komplexer Substanzen aus relativ einfachen Substanzen im Körper. Sie erfolgt unter Energieaufwand (endothermer Prozess). Katabolismus hingegen ist die Aufspaltung komplexer organischer Verbindungen in einfachere. Dies geschieht unter Freisetzung von Energie (exothermer Prozess). Stoffwechselprozesse laufen unter Beteiligung von Enzymen ab. Enzyme spielen im Körper die Rolle von Biokatalysatoren. Ohne Enzyme würden biochemische Prozesse entweder gar nicht oder nur sehr langsam ablaufen und der Körper wäre nicht in der Lage, das Leben aufrechtzuerhalten. 5

Bioelemente. Zur Zusammensetzung bioorganischer Verbindungen gehören neben Kohlenstoffatomen (C), die die Grundlage jedes organischen Moleküls bilden, auch Wasserstoff (H), Sauerstoff (O), Stickstoff (N), Phosphor (P) und Schwefel (S). . Diese Bioelemente (Organogene) sind in lebenden Organismen in Mengen konzentriert, die über 200-mal höher sind als ihr Gehalt in unbelebten Objekten. Die genannten Elemente machen über 99 % der elementaren Zusammensetzung von Biomolekülen aus. 6

Die bioorganische Chemie entstand aus den Tiefen der organischen Chemie und basiert auf deren Ideen und Methoden. In der Entwicklungsgeschichte durchläuft die organische Chemie folgende Phasen: empirische, analytische, strukturelle und moderne. Als empirisch gilt der Zeitraum von der ersten Bekanntschaft des Menschen mit organischen Stoffen bis zum Ende des 18. Jahrhunderts. Das wichtigste Ergebnis dieser Zeit war, dass die Menschen die Bedeutung der Elementaranalyse und der Bestimmung der Atom- und Molekülmassen erkannten. Die Theorie des Vitalismus – Lebenskraft (Berzelius). Der Analysezeitraum dauerte bis in die 60er Jahre des 19. Jahrhunderts. Sie war dadurch gekennzeichnet, dass ab Ende des ersten Viertels des 19. Jahrhunderts eine Reihe vielversprechender Entdeckungen gemacht wurden, die der vitalistischen Theorie einen vernichtenden Schlag versetzten. Der erste in dieser Reihe war Berzelius‘ Schüler, der deutsche Chemiker Wöhler. Er machte 1824 eine Reihe von Entdeckungen – die Synthese von Oxalsäure aus Cyan: (CN) 2 HOOC – COOH r. – Synthese von Harnstoff aus Ammoniumcyanat: NH 4 CNO NH 2 – C – NH 2 O 8

Im Jahr 1853 entwickelte C. Gerard die „Typentheorie“ und nutzte sie zur Klassifizierung organischer Verbindungen. Laut Gerard können komplexere organische Verbindungen aus den folgenden vier Haupttypen von Substanzen hergestellt werden: HHHH-Typ HHHH O-Typ WASSER H Cl-Typ CHLORWASSERSTOFF HHHHN N-Typ AMMONIAK Seit 1857 begann man auf Anregung von F. A. Kekule mit der Klassifizierung von Kohlenwasserstoffen als Methantyp HHHNNHH C 9

Grundbestimmungen der Theorie der Struktur organischer Verbindungen (1861) 1) Atome in Molekülen sind entsprechend ihrer Wertigkeit durch chemische Bindungen miteinander verbunden; 2) Atome in Molekülen organischer Substanzen sind in einer bestimmten Reihenfolge miteinander verbunden, die die chemische Struktur (Struktur) des Moleküls bestimmt; 3) Die Eigenschaften organischer Verbindungen hängen nicht nur von der Anzahl und Art ihrer Atombestandteile ab, sondern auch von der chemischen Struktur der Moleküle; 4) In organischen Molekülen gibt es eine Wechselwirkung zwischen Atomen, sowohl aneinander gebundenen als auch ungebundenen; 5) Die chemische Struktur eines Stoffes kann durch Untersuchung seiner chemischen Umwandlungen bestimmt werden und umgekehrt können seine Eigenschaften durch die Struktur eines Stoffes charakterisiert werden. 10

Grundbestimmungen der Theorie der Struktur organischer Verbindungen (1861) Eine Strukturformel ist ein Abbild der Bindungsfolge von Atomen in einem Molekül. Bruttoformel - CH 4 O oder CH 3 OH Strukturformel Vereinfachte Strukturformeln werden manchmal als rational bezeichnet. Molekularformel - die Formel einer organischen Verbindung, die die Anzahl der Atome jedes Elements im Molekül angibt. Zum Beispiel: C 5 H 12 – Pentan, C 6 H 6 – Benzin usw. elf

Entwicklungsstadien der bioorganischen Chemie Als eigenständiges Wissensgebiet, das die konzeptionellen Prinzipien und Methoden der organischen Chemie einerseits und der molekularen Biochemie und molekularen Pharmakologie andererseits vereint, entstand die bioorganische Chemie im 20. Jahrhundert auf der Grundlage von Entwicklungen in der Chemie der Naturstoffe und Biopolymere. Die moderne bioorganische Chemie hat durch die Arbeiten von W. Stein, S. Moore, F. Sanger (Analyse der Aminosäurezusammensetzung und Bestimmung der Primärstruktur von Peptiden und Proteinen), L. Pauling und H. Astbury (Klärung) grundlegende Bedeutung erlangt der Struktur der -Helix und -Struktur und ihrer Bedeutung bei der Umsetzung der biologischen Funktionen von Proteinmolekülen), E. Chargaff (Entschlüsselung der Merkmale der Nukleotidzusammensetzung von Nukleinsäuren), J. Watson, Fr. Crick, M. Wilkins, R. Franklin (Ermittlung der Muster der räumlichen Struktur des DNA-Moleküls), G. Corani (chemische Gensynthese) usw. 14

Klassifizierung organischer Verbindungen nach der Struktur des Kohlenstoffgerüsts und der Art der funktionellen Gruppe Die große Anzahl organischer Verbindungen veranlasste Chemiker, sie zu klassifizieren. Die Klassifizierung organischer Verbindungen basiert auf zwei Klassifizierungskriterien: 1. Der Struktur des Kohlenstoffgerüsts 2. Der Art der funktionellen Gruppen Klassifizierung nach der Strukturmethode des Kohlenstoffgerüsts: 1. Azyklisch (Alkane, Alkene, Alkine, Alkadiene); 2. Zyklisch 2.1. Carbozyklisch (alizyklisch und aromatisch) 2.2. Heterocyclische 15 Acyclische Verbindungen werden auch aliphatisch genannt. Hierzu zählen Stoffe mit offener Kohlenstoffkette. Azyklische Verbindungen werden in gesättigte (oder gesättigte) C n H 2n+2 (Alkane, Paraffine) und ungesättigte (ungesättigte) Verbindungen unterteilt. Zu letzteren zählen Alkene C n H 2n, Alkine C n H 2n -2, Alkadiene C n H 2n -2.

16 Zyklische Verbindungen enthalten Ringe (Zyklen) in ihren Molekülen. Wenn die Zyklen nur Kohlenstoffatome enthalten, werden solche Verbindungen als carbozyklisch bezeichnet. Carbocyclische Verbindungen werden wiederum in alicyclische und aromatische Verbindungen unterteilt. Zu den alicyclischen Kohlenwasserstoffen (Cycloalkanen) gehören Cyclopropan und seine Homologen – Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan usw. Enthält das zyklische System neben dem Kohlenwasserstoff auch andere Elemente, so werden solche Verbindungen als heterozyklisch klassifiziert.

Klassifizierung nach der Art einer funktionellen Gruppe Eine funktionelle Gruppe ist ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die auf eine bestimmte Weise verbunden sind und deren Vorhandensein in einem Molekül einer organischen Substanz die charakteristischen Eigenschaften und ihre Zugehörigkeit zu der einen oder anderen Klasse von Verbindungen bestimmt . Basierend auf der Anzahl und Homogenität der funktionellen Gruppen werden organische Verbindungen in mono-, poly- und heterofunktionelle Gruppen unterteilt. Stoffe mit einer funktionellen Gruppe nennt man monofunktionell, Stoffe mit mehreren gleichen funktionellen Gruppen nennt man polyfunktionell. Verbindungen, die mehrere unterschiedliche funktionelle Gruppen enthalten, sind heterofunktionell. Es ist wichtig, dass Verbindungen derselben Klasse zu homologen Reihen zusammengefasst werden. Eine homologe Reihe ist eine Reihe organischer Verbindungen mit denselben funktionellen Gruppen und derselben Struktur; jeder Vertreter der homologen Reihe unterscheidet sich vom vorherigen durch eine konstante Einheit (CH 2), die als homologe Differenz bezeichnet wird. Mitglieder einer homologen Reihe werden Homologe genannt. 17

Nomenklatursysteme in der organischen Chemie – trivial, rational und international (IUPAC) Die chemische Nomenklatur ist eine Reihe von Namen einzelner chemischer Substanzen, ihrer Gruppen und Klassen sowie Regeln für die Zusammenstellung ihrer Namen. Chemische Nomenklatur ist eine Reihe von Namen einzelner chemischer Substanzen Stoffe, ihre Gruppen und Klassen sowie Regeln zur Zusammenstellung ihrer Namen. Die triviale (historische) Nomenklatur ist mit dem Prozess der Stoffgewinnung (Pyrogallol – ein Produkt der Pyrolyse von Gallussäure), der Herkunftsquelle, aus der es gewonnen wurde (Ameisensäure) usw. verbunden. Triviale Namen von Verbindungen werden in der Chemie natürlicher und heterozyklischer Verbindungen häufig verwendet (Citral, Geraniol, Thiophen, Pyrrol, Chinolin usw.). Triviale (historische) Nomenklaturen sind mit dem Prozess der Stoffgewinnung verbunden (Pyrogallol ist ein Produkt der Pyrolyse). der Gallussäure), der Herkunftsquelle, aus der gewonnen wurde (Ameisensäure) usw. Trivialnamen von Verbindungen werden in der Chemie natürlicher und heterozyklischer Verbindungen häufig verwendet (Citral, Geraniol, Thiophen, Pyrrol, Chinolin usw.). Die rationale Nomenklatur basiert auf dem Prinzip der Einteilung organischer Verbindungen in homologe Reihen. Alle Stoffe einer bestimmten homologen Reihe gelten als Derivate des einfachsten Vertreters dieser Reihe – des ersten oder manchmal des zweiten. Insbesondere für Alkane – Methan, für Alkene – Ethylen usw. Die rationale Nomenklatur basiert auf dem Prinzip der Einteilung organischer Verbindungen in homologe Reihen. Alle Stoffe einer bestimmten homologen Reihe gelten als Derivate des einfachsten Vertreters dieser Reihe – des ersten oder manchmal des zweiten. Insbesondere für Alkane – Methan, für Alkene – Ethylen usw. 18

Internationale Nomenklatur (IUPAC). Die Regeln der modernen Nomenklatur wurden 1957 auf dem 19. Kongress der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) entwickelt. Radikale funktionale Nomenklatur. Diese Namen basieren auf dem Namen der Funktionsklasse (Alkohol, Ether, Keton usw.), dem die Namen der Kohlenwasserstoffreste vorangestellt sind, zum Beispiel: Arylchlorid, Diethylether, Dimethylketon, Propylalkohol usw. Ersatznomenklatur. Nomenklaturregeln. Die Grundstruktur ist das Strukturfragment des Moleküls (Molekülgerüst), das dem Namen der Verbindung zugrunde liegt, bei alicyclischen Verbindungen die Hauptkohlenstoffkette der Atome und bei carbocyclischen Verbindungen der Zyklus. 19

Chemische Bindung in organischen Molekülen Unter chemischer Bindung versteht man das Phänomen der Wechselwirkung zwischen den äußeren Elektronenhüllen (Valenzelektronen von Atomen) und Atomkernen, das die Existenz eines Moleküls oder Kristalls als Ganzes bestimmt. In der Regel neigt ein Atom, das ein Elektron aufnimmt oder abgibt oder ein gemeinsames Elektronenpaar bildet, dazu, eine Konfiguration der äußeren Elektronenhülle anzunehmen, die der von Edelgasen ähnelt. Die folgenden Arten chemischer Bindungen sind charakteristisch für organische Verbindungen: - ionische Bindung - kovalente Bindung - Donorbindung - Akzeptorbindung - Wasserstoffbindung. Es gibt auch einige andere Arten chemischer Bindungen (metallische Bindung, Einelektronenbindung, Zweielektronen-Dreizentrenbindung). , kommen aber in organischen Verbindungen praktisch nicht vor. 20

Arten von Bindungen in organischen Verbindungen Das charakteristischste Merkmal organischer Verbindungen ist eine kovalente Bindung. Eine kovalente Bindung ist die Wechselwirkung von Atomen, die durch die Bildung eines gemeinsamen Elektronenpaares realisiert wird. Diese Art von Bindung wird zwischen Atomen gebildet, die vergleichbare Elektronegativitätswerte aufweisen. Elektronegativität ist eine Eigenschaft eines Atoms, die die Fähigkeit zeigt, Elektronen von anderen Atomen an sich zu ziehen. Eine kovalente Bindung kann polar oder unpolar sein. Eine unpolare kovalente Bindung entsteht zwischen Atomen mit demselben Elektronegativitätswert

Arten von Bindungen in organischen Verbindungen Eine polare kovalente Bindung wird zwischen Atomen mit unterschiedlichen Elektronegativitätswerten gebildet. In diesem Fall erhalten die gebundenen Atome Teilladungen δ+δ+ δ-δ-. Eine besondere Unterart der kovalenten Bindung ist die Donor-Akzeptor-Bindung. Wie in den vorherigen Beispielen ist diese Art der Wechselwirkung auf das Vorhandensein eines gemeinsamen Elektronenpaars zurückzuführen, das jedoch von einem der die Bindung bildenden Atome (Donor) bereitgestellt und von einem anderen Atom (Akzeptor) aufgenommen wird 24

Arten von Bindungen in organischen Verbindungen Eine Ionenbindung wird zwischen Atomen gebildet, die sich in ihren Elektronegativitätswerten stark unterscheiden. In diesem Fall wird das Elektron des weniger elektronegativen Elements (oft ein Metall) vollständig auf das elektronegativere Element übertragen. Dieser Elektronenübergang führt zum Auftreten einer positiven Ladung auf dem weniger elektronegativen Atom und einer negativen Ladung auf dem elektronegativeren Atom. Dadurch entstehen zwei Ionen mit entgegengesetzter Ladung, zwischen denen eine elektrovalente Wechselwirkung besteht. 25

Arten von Bindungen in organischen Verbindungen Eine Wasserstoffbindung ist eine elektrostatische Wechselwirkung zwischen einem hochpolar gebundenen Wasserstoffatom und Elektronenpaaren von Sauerstoff, Fluor, Stickstoff, Schwefel und Chlor. Diese Art der Interaktion ist eine eher schwache Interaktion. Wasserstoffbrückenbindungen können intermolekular oder intramolekular sein. Intermolekulare Wasserstoffbrücke (Wechselwirkung zwischen zwei Molekülen Ethylalkohol) Intramolekulare Wasserstoffbrücke im Salicylaldehyd 26

Chemische Bindung in organischen Molekülen Die moderne Theorie der chemischen Bindung basiert auf dem quantenmechanischen Modell eines Moleküls als einem System bestehend aus Elektronen und Atomkernen. Das Grundkonzept der quantenmechanischen Theorie ist das Atomorbital. Ein Atomorbital ist ein Teil des Raums, in dem die Wahrscheinlichkeit, Elektronen zu finden, am größten ist. Bindung kann somit als Wechselwirkung („Überlappung“) von Orbitalen betrachtet werden, die jeweils ein Elektron mit entgegengesetzten Spins tragen. 27

Hybridisierung von Atomorbitalen Gemäß der quantenmechanischen Theorie wird die Anzahl der von einem Atom gebildeten kovalenten Bindungen durch die Anzahl der Einelektronen-Atomorbitale (die Anzahl der ungepaarten Elektronen) bestimmt. Das Kohlenstoffatom verfügt im Grundzustand nur über zwei ungepaarte Elektronen, der mögliche Übergang eines Elektrons von 2s auf 2 pz ermöglicht jedoch die Bildung von vier kovalenten Bindungen. Den Zustand eines Kohlenstoffatoms, in dem es über vier ungepaarte Elektronen verfügt, nennt man „angeregt“. Trotz der Tatsache, dass Kohlenstofforbitale ungleich sind, ist bekannt, dass aufgrund der Hybridisierung von Atomorbitalen die Bildung von vier äquivalenten Bindungen möglich ist. Hybridisierung ist ein Phänomen, bei dem aus mehreren Orbitalen unterschiedlicher Form und ähnlicher Energie die gleiche Anzahl von Orbitalen gleicher Form und Anzahl gebildet wird. 28

Hybridzustände des Kohlenstoffatoms in organischen Molekülen ERSTER HYBRIDZUSTAND Das C-Atom befindet sich im Zustand der sp 3-Hybridisierung, bildet vier σ-Bindungen, bildet vier Hybridorbitale, die in Form eines Tetraeders (Bindungswinkel) σ-Bindung 31 angeordnet sind

Hybridzustände des Kohlenstoffatoms in organischen Molekülen ZWEITER HYBRIDZUSTAND Das C-Atom befindet sich im Zustand der sp 2-Hybridisierung, bildet drei σ-Bindungen, bildet drei Hybridorbitale, die in Form eines flachen Dreiecks angeordnet sind (Bindungswinkel 120) σ-Bindungen π-Bindung 32

Hybridzustände des Kohlenstoffatoms in organischen Molekülen DRITTER HYBRIDZUSTAND Das C-Atom befindet sich im Zustand der sp-Hybridisierung, bildet zwei σ-Bindungen, bildet zwei Hybridorbitale, die in einer Linie angeordnet sind (Bindungswinkel 180) σ-Bindungen π -Anleihen 33

Eigenschaften chemischer Bindungen POLING-Skala: F-4,0; O – 3,5; Cl – 3,0; N – 3,0; Br – 2,8; S – 2,5; C-2,5; H-2.1. Unterschied 1,7

Eigenschaften chemischer Bindungen Die Bindungspolarisierbarkeit ist eine Verschiebung der Elektronendichte unter dem Einfluss äußerer Faktoren. Die Bindungspolarisierbarkeit ist der Grad der Elektronenmobilität. Mit zunehmendem Atomradius nimmt die Polarisierbarkeit der Elektronen zu. Daher erhöht sich die Polarisierbarkeit der Kohlenstoff-Halogen-Bindung wie folgt: C-F

Elektronische Effekte. Gegenseitige Beeinflussung von Atomen in einem Molekül 39 Nach modernen theoretischen Konzepten wird die Reaktivität organischer Moleküle durch die Verschiebung und Beweglichkeit von Elektronenwolken bestimmt, die eine kovalente Bindung eingehen. In der organischen Chemie werden zwei Arten von Elektronenverschiebungen unterschieden: a) elektronische Verschiebungen, die im -Bindungssystem auftreten, b) elektronische Verschiebungen, die durch das -Bindungssystem übertragen werden. Im ersten Fall kommt es zum sogenannten induktiven Effekt, im zweiten zum mesomeren Effekt. Der induktive Effekt ist eine Umverteilung der Elektronendichte (Polarisation), die aus der unterschiedlichen Elektronegativität zwischen den Atomen eines Moleküls in einem Bindungssystem resultiert. Aufgrund der unbedeutenden Polarisierbarkeit der -Bindungen lässt der induktive Effekt schnell nach und tritt nach 3-4 Bindungen fast nicht mehr auf.

Elektronische Effekte. Gegenseitige Beeinflussung von Atomen in einem Molekül 40 Das Konzept des induktiven Effekts wurde von K. Ingold eingeführt, außerdem führte er folgende Bezeichnungen ein: –I-Effekt bei Abnahme der Elektronendichte durch einen Substituenten +I-Effekt in im Fall einer Erhöhung der Elektronendichte durch einen Substituenten Einen positiv induktiven Effekt zeigen Alkylreste (CH 3, C 2 H 5 - etc.). Alle anderen an das Kohlenstoffatom gebundenen Substituenten zeigen einen negativ induktiven Effekt.

Elektronische Effekte. Gegenseitige Beeinflussung von Atomen in einem Molekül 41 Der mesomere Effekt ist die Umverteilung der Elektronendichte entlang eines konjugierten Systems. Zu den konjugierten Systemen gehören Moleküle organischer Verbindungen, in denen sich Doppel- und Einfachbindungen abwechseln oder wenn sich neben der Doppelbindung ein Atom mit einem freien Elektronenpaar im p-Orbital befindet. Im ersten Fall findet eine -Konjugation statt, im zweiten Fall eine p, -Konjugation. Gekoppelte Systeme gibt es in Konfigurationen mit offenem und geschlossenem Kreislauf. Beispiele für solche Verbindungen sind 1,3-Butadien und Benzin. In den Molekülen dieser Verbindungen befinden sich Kohlenstoffatome im Zustand der sp 2 -Hybridisierung und bilden aufgrund nicht-hybrider p-Orbitale -Bindungen, die sich gegenseitig überlappen und eine einzelne Elektronenwolke bilden, d. h. es findet eine Konjugation statt.

Elektronische Effekte. Gegenseitige Beeinflussung von Atomen in einem Molekül 42 Es gibt zwei Arten von mesomeren Effekten – positive mesomere Effekte (+M) und negative mesomere Effekte (-M). Einen positiven mesomeren Effekt zeigen Substituenten, die dem konjugierten System p-Elektronen zur Verfügung stellen. Dazu gehören: -O, -S -NH 2, -OH, -OR, Hal (Halogene) und andere Substituenten, die eine negative Ladung oder ein freies Elektronenpaar haben. Der negative mesomere Effekt ist charakteristisch für Substituenten, die Elektronendichte aus dem konjugierten System absorbieren. Dazu gehören Substituenten, die Mehrfachbindungen zwischen Atomen mit unterschiedlicher Elektronegativität aufweisen: - N0 2 ; -SO 3 H; >C=O; -COON und andere. Der mesomere Effekt wird grafisch durch einen gebogenen Pfeil wiedergegeben, der die Richtung der Elektronenverschiebung anzeigt. Im Gegensatz zum Induktionseffekt erlischt der mesomere Effekt nicht. Es wird vollständig im gesamten System übertragen, unabhängig von der Länge der Schnittstellenkette. C=O; -COON und andere. Der mesomere Effekt wird grafisch durch einen gebogenen Pfeil wiedergegeben, der die Richtung der Elektronenverschiebung anzeigt. Im Gegensatz zum Induktionseffekt erlischt der mesomere Effekt nicht. Es wird vollständig im gesamten System übertragen, unabhängig von der Länge der Schnittstellenkette

Arten chemischer Reaktionen 43 Eine chemische Reaktion kann als Wechselwirkung eines Reagens und eines Substrats betrachtet werden. Abhängig von der Methode zum Aufbrechen und Bilden einer chemischen Bindung in Molekülen werden organische Reaktionen unterteilt in: a) homolytisch b) heterolytisch c) molekular Homolytische oder radikalische Reaktionen werden durch homolytische Spaltung der Bindung verursacht, wenn jedes Atom noch ein Elektron übrig hat , das heißt, es entstehen Radikale. Die homolytische Spaltung erfolgt bei hohen Temperaturen, der Einwirkung eines Lichtquants oder der Katalyse.

Heterolytische oder ionische Reaktionen verlaufen so, dass ein Bindungselektronenpaar in der Nähe eines der Atome verbleibt und Ionen gebildet werden. Ein Teilchen mit einem Elektronenpaar wird als nukleophil bezeichnet und hat eine negative Ladung (-). Ein Teilchen ohne Elektronenpaar heißt elektrophil und hat eine positive Ladung (+). 44 Arten chemischer Reaktionen

Mechanismus einer chemischen Reaktion 45 Der Mechanismus einer Reaktion ist die Gesamtheit der elementaren (einfachen) Stufen, aus denen eine bestimmte Reaktion besteht. Der Reaktionsmechanismus umfasst meist die folgenden Stufen: Aktivierung des Reagens unter Bildung eines Elektrophils, Nukleophils oder freien Radikals. Um ein Reagenz zu aktivieren, wird normalerweise ein Katalysator benötigt. In der zweiten Stufe interagiert das aktivierte Reagenz mit dem Substrat. Dabei entstehen Zwischenpartikel (Intermediate). Zu letzteren zählen -Komplexe, -Komplexe (Carbokationen), Carbanionen und neue freie Radikale. In der letzten Stufe erfolgt die Addition oder Eliminierung eines Partikels an (von) dem in der zweiten Stufe gebildeten Zwischenprodukt unter Bildung des Endreaktionsprodukts. Wenn ein Reagens bei Aktivierung ein Nukleophil erzeugt, handelt es sich um nukleophile Reaktionen. Sie sind mit dem Buchstaben N - (im Index) gekennzeichnet. Wenn das Reagens ein Elektrophil erzeugt, werden die Reaktionen als elektrophil (E) klassifiziert. Das Gleiche gilt für Reaktionen freier Radikale (R).

Nukleophile sind Reagenzien mit negativer Ladung oder einem Atom mit angereicherter Elektronendichte: 1) Anionen: OH-, CN-, RO-, RS-, Hal- und andere Anionen; 2) neutrale Moleküle mit einsamen Elektronenpaaren: NH 3, NH 2 R, H 2 O, ROH und andere; 3) Moleküle mit überschüssiger Elektronendichte (mit - Bindungen). Elektrophile sind Reagenzien mit positiver Ladung oder einem Atom mit verminderter Elektronendichte: 1) Kationen: H + (Proton), HSO 3 + (Wasserstoffsulfoniumion), NO 2 + (Nitroniumion), NO (Nitrosoniumion) und andere Kationen; 2) neutrale Moleküle mit einem freien Orbital: AlCl 3, FeBr 3, SnCl 4, BF 4 (Lewis-Säuren), SO 3; 3) Moleküle mit verringerter Elektronendichte am Atom. 46

49

50

51

52