1. Potenzialgruppe „E F G H“ mit der Dimension Energie.
2. Abhängigkeit thermodynamischer Potentiale von der Teilchenzahl. Entropie als thermodynamisches Potential.
3. Thermodynamische Potentiale von Mehrkomponentensystemen.
4. Praktische Umsetzung der Methode der thermodynamischen Potentiale (am Beispiel eines chemischen Gleichgewichtsproblems).
Eine der Hauptmethoden der modernen Thermodynamik ist die Methode der thermodynamischen Potentiale. Diese Methode entstand größtenteils dank der Verwendung von Potentialen in der klassischen Mechanik, wo ihre Änderung mit der geleisteten Arbeit verbunden war und das Potential selbst eine Energieeigenschaft eines thermodynamischen Systems ist. Historisch gesehen hatten die ursprünglich eingeführten thermodynamischen Potentiale auch die Dimension der Energie, die ihren Namen bestimmte.
Die genannte Gruppe umfasst folgende Systeme:
Innere Energie;
Freie Energie oder Helmholtz-Potenzial;
Thermodynamisches Gibbs-Potenzial;
Enthalpie.
Das Potenzial der inneren Energie wurde im vorherigen Thema aufgezeigt. Daraus folgt die Potentialität der übrigen Größen.
Die thermodynamischen Potentialdifferenzen haben die Form:
Aus den Beziehungen (3.1) geht hervor, dass die entsprechenden thermodynamischen Potentiale dasselbe thermodynamische System auf unterschiedliche Weise charakterisieren.... Beschreibungen (Methoden zur Angabe des Zustands eines thermodynamischen Systems). Daher ist es für ein adiabatisch isoliertes System, das in Variablen beschrieben wird, zweckmäßig, die innere Energie als thermodynamisches Potential zu verwenden. Dann werden die Parameter des Systems, die thermodynamisch mit den Potentialen konjugiert sind, aus den Beziehungen bestimmt:
Wenn als Beschreibungsmethode ein „System in einem Thermostat“ verwendet wird, das durch Variablen definiert ist, ist es am bequemsten, freie Energie als Potenzial zu verwenden. Dementsprechend erhalten wir für die Systemparameter:
Als nächstes wählen wir das Modell „System unter dem Kolben“ als Beschreibungsmethode. In diesen Fällen bilden die Zustandsfunktionen eine Menge (), und als thermodynamisches Potential wird das Gibbs-Potenzial G verwendet. Dann werden die Systemparameter aus den Ausdrücken bestimmt:
Und im Fall eines „adiabatischen Systems über dem Kolben“, spezifiziert durch die Zustandsfunktionen, übernimmt die Enthalpie H die Rolle des thermodynamischen Potentials. Dann nehmen die Systemparameter die Form an:
Da die Beziehungen (3.1) die Gesamtdifferentiale der thermodynamischen Potentiale definieren, können wir ihre zweiten Ableitungen gleichsetzen.
Zum Beispiel angesichts dessen
wir bekommen
In ähnlicher Weise schreiben wir für die übrigen Parameter des Systems, die sich auf das thermodynamische Potential beziehen:
Ähnliche Identitäten können für andere Parametersätze des thermodynamischen Zustands des Systems geschrieben werden, basierend auf der Potentialität der entsprechenden thermodynamischen Funktionen.
Für ein „System in einem Thermostat“ mit Potenzial haben wir also:
Für ein System „über dem Kolben“ mit einem Gibbs-Potenzial gelten die folgenden Gleichungen:
Und schließlich erhalten wir für ein System mit einem adiabatischen Kolben mit Potential H:
Gleichungen der Form (3.6) – (3.9) werden thermodynamische Identitäten genannt und erweisen sich in einer Reihe von Fällen als praktisch für praktische Berechnungen.
Durch die Nutzung thermodynamischer Potentiale lässt sich die Funktionsweise des Systems und der thermische Effekt ganz einfach bestimmen.
Aus den Beziehungen (3.1) folgt also:
Aus dem ersten Teil der Gleichheit folgt der bekannte Satz, dass die Arbeit eines wärmeisolierten Systems () aufgrund einer Abnahme seiner inneren Energie ausgeführt wird. Die zweite Gleichheit bedeutet, dass freie Energie der Teil der inneren Energie ist, der während eines isothermen Prozesses vollständig in Arbeit umgewandelt wird (entsprechend wird der „verbleibende“ Teil der inneren Energie manchmal als gebundene Energie bezeichnet).
Die Wärmemenge kann dargestellt werden als:
Aus der letzten Gleichung wird deutlich, warum Enthalpie auch Wärmeinhalt genannt wird. Bei der Verbrennung und anderen chemischen Reaktionen, die bei konstantem Druck ablaufen (), ist die freigesetzte Wärmemenge gleich der Enthalpieänderung.
Der Ausdruck (3.11) ermöglicht uns unter Berücksichtigung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (2.7) die Bestimmung der Wärmekapazität:
Alle thermodynamischen Potentiale vom Energietyp haben die Eigenschaft der Additivität. Deshalb können wir schreiben:
Es ist leicht zu erkennen, dass das Gibbs-Potenzial nur einen additiven Parameter enthält, nämlich Das spezifische Gibbs-Potenzial hängt nicht davon ab. Dann folgt aus (3.4):
Das heißt, das chemische Potenzial ist das spezifische Gibbs-Potential, und es gilt die Gleichheit
Thermodynamische Potentiale (3.1) sind durch direkte Beziehungen miteinander verbunden, die einen Übergang von einem Potential zum anderen ermöglichen. Lassen Sie uns zum Beispiel alle thermodynamischen Potenziale als innere Energie ausdrücken.
In diesem Fall haben wir alle thermodynamischen Potentiale als Funktionen () erhalten. Um sie in anderen Variablen auszudrücken, verwenden Sie die Prozedur re....
Lassen Sie den Druck in Variablen angeben ():
Schreiben wir den letzten Ausdruck in Form einer Zustandsgleichung, d.h. Finden wir die Aussicht
Es ist leicht zu erkennen, dass, wenn der Zustand in Variablen () angegeben ist, das thermodynamische Potential die innere Energie ist. Aufgrund von (3.2) finden wir
Betrachten wir (3.18) als Gleichung für S, finden wir seine Lösung:
Wenn wir (3.19) in (3.17) einsetzen, erhalten wir
Das heißt, von Variablen () sind wir zu Variablen () übergegangen.
Die zweite Gruppe thermodynamischer Potentiale entsteht, wenn zusätzlich zu den oben diskutierten auch chemische Potentiale als thermodynamische Variablen einbezogen werden. Die Potenziale der zweiten Gruppe haben ebenfalls die Dimension von Energie und können mit den Potenzialen der ersten Gruppe durch die Beziehungen in Beziehung gesetzt werden:
Dementsprechend haben Potentialdifferentiale (3.21) die Form:
Genau wie für thermodynamische Potentiale der ersten Gruppe kann man für Potentiale (3.21) thermodynamische Identitäten konstruieren, Ausdrücke für die Parameter eines thermodynamischen Systems finden usw.
Betrachten wir die charakteristischen Beziehungen für das „Omega-Potenzial“, das quasi-freie Energie ausdrückt und in der Praxis unter anderen Potentialen der Gruppe am häufigsten verwendet wird (3.22).
Das Potential wird in Variablen () angegeben, die ein thermodynamisches System mit imaginären Wänden beschreiben. Die Systemparameter werden in diesem Fall aus den Beziehungen ermittelt:
Aus der Potentialität folgende thermodynamische Identitäten haben die Form:
Die additiven Eigenschaften der thermodynamischen Potentiale der zweiten Gruppe sind recht interessant. Da in diesem Fall die Anzahl der Partikel nicht zu den Systemparametern zählt, wird das Volumen als additiver Parameter verwendet. Dann erhalten wir für das Potenzial:
Hier ist das spezifische Potenzial von 1. Unter Berücksichtigung von (3.23) erhalten wir:
Dementsprechend (3.26)
Die Gültigkeit von (3.26) lässt sich auch anhand von (3.15) beweisen:
Das Potential kann auch verwendet werden, um in Form geschriebene thermodynamische Funktionen neu zu berechnen. Dazu gilt die Beziehung (3.23) für N:
zulässig bezüglich:
Als thermodynamische Potentiale können nicht nur die Energieeigenschaften des Systems, sondern auch alle anderen in Beziehung (3.1) enthaltenen Größen wirken. Betrachten Sie als wichtiges Beispiel die Entropie als thermodynamisches Potential. Die anfängliche Differentialbeziehung für die Entropie ergibt sich aus der verallgemeinerten Notation der Prinzipien I und II der Thermodynamik:
Entropie ist also das durch Parameter gegebene thermodynamische Potential für ein System. Weitere Systemparameter sind:
Durch die Auflösung der ersten der Beziehungen (3.28) ist der Übergang von Variablen zu Variablen relativ möglich.
Die additiven Eigenschaften der Entropie führen zu den bekannten Zusammenhängen:
Kommen wir zur Bestimmung thermodynamischer Potentiale basierend auf gegebenen makroskopischen Zuständen eines thermodynamischen Systems. Um die Berechnungen zu vereinfachen, gehen wir davon aus, dass es keine externen Felder () gibt. Die Allgemeingültigkeit der Ergebnisse wird dadurch nicht beeinträchtigt, da in den resultierenden Ausdrücken einfach zusätzliche Systeme auftauchen.
Als Beispiel werden wir Ausdrücke für die freie Energie finden, wobei wir als Ausgangspunkt die Zustandsgleichung, die kalorische Zustandsgleichung und die Merkmale des Verhaltens des Systems verwenden. Unter Berücksichtigung von (3.3) und (3.12) finden wir:
Integrieren wir die zweite Gleichung des Systems (3.30) unter Berücksichtigung der Randbedingung bei:
Dann nimmt System (3.30) die Form an:
Das Lösungssystem (3.31) ermöglicht es uns, die spezifische freie Energie in der Form zu finden
Der Ursprung der spezifischen freien Energie lässt sich auch aus den Bedingungen ermitteln bei:
Dann hat (3.32) die Form:
und der Ausdruck der gesamten freien Energie des Systems bis auf eine additive Konstante hat die Form:
Dann wird die Reaktion des Systems auf die Einbeziehung eines externen Feldes durch eine zusätzliche Zustandsgleichung spezifiziert, die je nach Menge der Zustandsvariablen die Form hat:
Dann wird die Änderung des entsprechenden thermodynamischen Potentials, die mit der Einbeziehung von Null von Null auf verbunden ist, aus den Ausdrücken bestimmt:
Daher ist die Festlegung des thermodynamischen Potenzials in der makroskopischen Theorie nur auf der Grundlage der Verwendung gegebener Gleichungen des thermodynamischen Zustands möglich, die wiederum auf der Grundlage der Festlegung thermodynamischer Potenziale ermittelt werden. Dieser „Teufelskreis“ kann nur auf der Grundlage einer mikroskopischen Theorie durchbrochen werden, in der der Zustand des Systems anhand von Verteilungsfunktionen unter Berücksichtigung statistischer Merkmale angegeben wird.
Lassen Sie uns die erhaltenen Ergebnisse auf den Fall von Mehrkomponentensystemen verallgemeinern. Diese Verallgemeinerung wird erreicht, indem der Parameter durch eine Menge ersetzt wird. Schauen wir uns das Gesagte anhand konkreter Beispiele an.
Nehmen wir an, dass der thermodynamische Zustand des Systems durch Parameter spezifiziert wird, d. h. Wir betrachten ein System in einem Thermostat, das aus mehreren Komponenten besteht, deren Teilchenzahl gleich der freien Energie ist, die in dieser Beschreibung das thermodynamische Potential ist, und die Form hat:
Als additiver Parameter in (3.37) wird nicht die Anzahl der Teilchen, sondern das Volumen des Systems V eingeführt. Dann wird die Dichte des Systems mit bezeichnet. Die Funktion ist eine nicht-additive Funktion nicht-additiver Argumente. Das ist sehr praktisch, denn wenn das System in Teile geteilt wird, ändert sich die Funktion nicht für jeden Teil.
Dann können wir für die Parameter des thermodynamischen Systems schreiben:
Wenn man bedenkt, dass wir es haben
Für das chemische Potenzial einer einzelnen Komponente schreiben wir:
Es gibt andere Möglichkeiten, die additiven Eigenschaften der freien Energie zu berücksichtigen. Lassen Sie uns die relativen Dichten der Teilchenzahlen für jede Komponente einführen:
unabhängig vom Volumen des Systems V. Hier ist die Gesamtzahl der Teilchen im System. Dann
Der Ausdruck des chemischen Potenzials nimmt in diesem Fall eine komplexere Form an:
Berechnen wir die Ableitungen und setzen sie in den letzten Ausdruck ein:
Der Ausdruck für Druck hingegen wird vereinfacht:
Ähnliche Beziehungen können für das Gibbs-Potenzial erhalten werden. Wenn also das Volumen als additiver Parameter angegeben wird, schreiben wir unter Berücksichtigung von (3.37) und (3.38):
Der gleiche Ausdruck kann aus (3.yu) erhalten werden, der im Fall vieler Teilchen die Form annimmt:
Wenn wir den Ausdruck (3.39) in (3.45) einsetzen, finden wir:
was völlig mit (3.44) übereinstimmt.
Um zur traditionellen Notation des Gibbs-Potenzials (durch Zustandsvariablen ()) zu gelangen, ist es notwendig, Gleichung (3.38) aufzulösen:
Bezogen auf das Volumen V und ersetzen Sie das Ergebnis in (3.44) oder (3.45):
Wird als additiver Parameter die Gesamtzahl der Teilchen im System N angegeben, so nimmt das Gibbs-Potenzial unter Berücksichtigung von (3.42) die folgende Form an:
Wenn wir die Art der spezifischen Größen kennen: , erhalten wir:
Im letzten Ausdruck endet die Summation J Ersetzen Sie es durch Summierung über ich. Dann addieren sich der zweite und der dritte Term zu Null. Dann erhalten wir für das Gibbs-Potenzial schließlich:
Die gleiche Beziehung kann auf andere Weise erhalten werden (aus (3.41) und (3.43)):
Dann erhalten wir für das chemische Potenzial jeder Komponente:
Bei der Ableitung von (3.48) wurden ähnliche Transformationen wie bei der Ableitung von (3.42) unter Verwendung imaginärer Wände durchgeführt. Die Systemzustandsparameter bilden einen Satz ().
Die Rolle des thermodynamischen Potentials spielt das Potential, das die Form annimmt:
Wie aus (3.49) ersichtlich ist, ist der einzige additive Parameter in diesem Fall das Volumen des Systems V.
Lassen Sie uns einige thermodynamische Parameter eines solchen Systems bestimmen. Die Anzahl der Teilchen ergibt sich in diesem Fall aus der Beziehung:
Für kostenlose Energie F und Gibbs-Potenzial G kann geschrieben werden:
Somit ändern sich die Beziehungen für thermodynamische Potentiale und Parameter im Fall von Mehrkomponentensystemen nur aufgrund der Notwendigkeit, die Anzahl der Teilchen (oder chemischen Potentiale) jeder Komponente zu berücksichtigen. Gleichzeitig bleibt die Idee der Methode der thermodynamischen Potentiale und der darauf basierenden Berechnungen unverändert.
Betrachten wir als Beispiel für die Anwendung der Methode der thermodynamischen Potentiale das Problem des chemischen Gleichgewichts. Finden wir die Bedingungen des chemischen Gleichgewichts in einem Gemisch aus drei Stoffen, die eine Reaktion eingehen. Nehmen wir außerdem an, dass die anfänglichen Reaktionsprodukte verdünnte Gase sind (dies ermöglicht es uns, intermolekulare Wechselwirkungen zu ignorieren) und dass im System konstante Temperatur und konstanter Druck aufrechterhalten werden (dieser Prozess ist in der Praxis am einfachsten umzusetzen, daher die Bedingung eines konstanten Drucks). und Temperatur entsteht in Industrieanlagen für chemische Reaktionen).
Der Gleichgewichtszustand eines thermodynamischen Systems wird je nach Beschreibungsmethode durch die maximale Entropie des Systems oder die minimale Energie des Systems bestimmt (weitere Einzelheiten finden Sie unter Basarows Thermodynamik). Dann können wir die folgenden Gleichgewichtsbedingungen für das System erhalten:
1. Der Gleichgewichtszustand eines adiabatisch isolierten thermodynamischen Systems, spezifiziert durch Parameter (), ist durch ein Maximum an Entropie gekennzeichnet:
Der zweite Ausdruck in (3.53a) charakterisiert die Stabilität des Gleichgewichtszustandes.
2. Der durch die Parameter () spezifizierte Gleichgewichtszustand eines isochorisch-isothermen Systems ist durch ein Minimum an freier Energie gekennzeichnet. Die Gleichgewichtsbedingung hat in diesem Fall die Form:
3. Das durch die Parameter () spezifizierte Gleichgewicht des isobar-isothermen Systems wird durch die Bedingungen charakterisiert:
4. Für ein System in einem Thermostat mit einer variablen Anzahl von Partikeln, definiert durch Parameter (), sind die Gleichgewichtsbedingungen durch potentielle Minima gekennzeichnet:
Fahren wir in unserem Fall mit der Verwendung des chemischen Gleichgewichts fort.
Im Allgemeinen wird die Gleichung einer chemischen Reaktion wie folgt geschrieben:
Hier sind die Symbole chemischer Substanzen, die sogenannten stöchiometrischen Zahlen. Ja, zur Reaktion
Denn die Systemparameter sind Druck und Temperatur, die als konstant angenommen werden. Es ist zweckmäßig, das Gibbs-Potential als Zustand des thermodynamischen Potentials zu betrachten G. Dann ist die Voraussetzung für das Gleichgewicht des Systems die Anforderung eines konstanten Potentials G:
Da wir über ein Dreikomponentensystem nachdenken, lassen Sie uns sagen. Unter Berücksichtigung von (3.54) können wir außerdem die Bilanzgleichung für die Anzahl der Teilchen schreiben ():
Wenn wir die chemischen Potenziale für jede der Komponenten einführen und die getroffenen Annahmen berücksichtigen, finden wir:
Gleichung (3.57) wurde erstmals 1876 von Gibbs ermittelt. und ist die gewünschte chemische Gleichgewichtsgleichung. Beim Vergleich von (3.57) und (3.54) ist leicht zu erkennen, dass die chemische Gleichgewichtsgleichung aus der chemischen Reaktionsgleichung erhalten wird, indem einfach die Symbole der reagierenden Substanzen durch ihre chemischen Potentiale ersetzt werden. Diese Technik kann auch beim Schreiben der chemischen Gleichgewichtsgleichung für eine beliebige Reaktion verwendet werden.
Im allgemeinen Fall ist die Lösung von Gleichung (3.57) selbst für drei Komponenten ziemlich aufwendig. Dies liegt zum einen daran, dass es selbst für ein Einkomponentensystem sehr schwierig ist, explizite Ausdrücke für das chemische Potential zu erhalten. Zweitens sind relative Konzentrationen keine kleinen Werte. Das heißt, es ist unmöglich, eine Serienerweiterung mit ihnen durchzuführen. Dies macht das Problem der Lösung der chemischen Gleichgewichtsgleichung noch schwieriger.
Physikalisch erklären sich die festgestellten Schwierigkeiten durch die Notwendigkeit, die Neuanordnung der elektronischen Hüllen der an der Reaktion beteiligten Atome zu berücksichtigen. Dies führt zu gewissen Schwierigkeiten bei der mikroskopischen Beschreibung, die sich auch auf die makroskopische Betrachtungsweise auswirken.
Da wir vereinbart haben, uns auf die Untersuchung der Gasverdünnung zu beschränken, können wir das ideale Gasmodell verwenden. Wir gehen davon aus, dass alle reagierenden Komponenten ideale Gase sind, die das Gesamtvolumen ausfüllen und Druck erzeugen P. In diesem Fall können jegliche Wechselwirkungen (außer chemischen Reaktionen) zwischen den Komponenten des Gasgemisches vernachlässigt werden. Dies lässt uns das chemische Potenzial annehmen ich der Komponente hängt nur von den Parametern derselben Komponente ab.
Hier ist der Partialdruck ich-te Komponente und:
Unter Berücksichtigung von (3.58) erhält die Gleichgewichtsbedingung des Dreikomponentensystems (3.57) die Form:
Zur weiteren Analyse verwenden wir die Zustandsgleichung eines idealen Gases, die wir in der Form schreiben:
Die thermodynamische Temperatur wird hier wie zuvor mit bezeichnet. Dann hat die aus der Schule bekannte Notation die Form: , die in (3.60) geschrieben ist.
Dann erhalten wir für jede Komponente der Mischung:
Bestimmen wir die Ausdrucksform für das chemische Potenzial eines idealen Gases. Wie aus (2.22) hervorgeht, hat das chemische Potential die Form:
Unter Berücksichtigung der Gleichung (3.60), die in der Form geschrieben werden kann, reduziert sich das Problem der Bestimmung des chemischen Potentials auf die Bestimmung der spezifischen Entropie und der spezifischen inneren Energie.
Das Gleichungssystem für die spezifische Entropie ergibt sich aus den thermodynamischen Identitäten (3.8) und dem Wärmekapazitätsausdruck (3.12):
Unter Berücksichtigung der Zustandsgleichung (3.60) und weiter zu den spezifischen Eigenschaften erhalten wir:
Lösung (3.63) hat die Form:
Das Gleichungssystem für die spezifische innere Energie eines idealen Gases folgt aus (2.23):
Die Lösung für dieses System wird wie folgt geschrieben:
Setzt man (3.64) - (3.65) in (3.66) ein und berücksichtigt die Zustandsgleichung eines idealen Gases, erhält man:
Für eine Mischung idealer Gase hat der Ausdruck (3.66) die Form:
Wenn wir (3.67) in (3.59) einsetzen, erhalten wir:
Wir führen Transformationen durch und schreiben:
Wenn wir im letzten Ausdruck eine Potenzierung durchführen, haben wir:
Die Beziehung (3.68) wird als Massenwirkungsgesetz bezeichnet. Die Menge ist nur eine Funktion der Temperatur und wird als Komponente einer chemischen Reaktion bezeichnet.
Somit werden das chemische Gleichgewicht und die Richtung einer chemischen Reaktion durch die Größe von Druck und Temperatur bestimmt.
Komponenten n i, chemisch. Potenziale der Komponenten m usw.), die in Kap. arr. um das thermodynamische Gleichgewicht zu beschreiben. Jedes thermodynamische Potential entspricht einer Reihe von Zustandsparametern, genannt. natürliche Variablen.
Die wichtigsten thermodynamischen Potentiale: innere Energie U (natürliche Variablen S, V, n i); Enthalpie Н= U - (- pV) (natürliche Variablen S, p, n i); Helmholtz-Energie (Helmholtz-freie Energie, Helmholtz-Funktion) F = = U - TS (natürliche Variablen V, T, n i); Gibbs-Energie (freie Gibbs-Energie, Gibbs-Funktion) G=U - - TS - (- pV) (natürliche Variablen p, T, n i); große Thermodynamik Potenzial (natürlichvariable Variablen V, T, m i).
T Thermodynamische Potentiale können durch ein allgemeines f-loy dargestellt werden
wobei L k intensive Parameter sind, die von der Masse des Systems unabhängig sind (dies sind T, p, m i), X k umfangreiche Parameter proportional zur Masse des Systems (V, S, n i). Index l = 0 für innere Energie U, 1 für H und F, 2 für G und W. Thermodynamische Potentiale sind Funktionen des Zustands eines thermodynamischen Systems, d. h. Ihre Veränderung in jedem Übergangsprozess zwischen zwei Zuständen wird nur durch den Anfangs- und Endzustand bestimmt und hängt nicht vom Übergangspfad ab. Die vollständigen Differentiale thermodynamischer Potentiale haben die Form:
Ebene (2) aufgerufen. grundlegende Gibbs-Gleichung in Energie. Ausdruck. Alle thermodynamischen Potentiale haben die Dimension von Energie.
Thermodynamische Gleichgewichtsbedingungen. Systeme werden als Gleichheit der gesamten Differentiale der thermodynamischen Potentiale bei Konstanz der entsprechenden natürlichen Variablen gegen Null formuliert:
Thermodynamisch Die Stabilität des Systems wird durch die Ungleichungen ausgedrückt:
Die Abnahme der thermodynamischen Potentiale in einem Gleichgewichtsprozess mit konstanten natürlichen Variablen ist gleich der maximalen Nutzarbeit von Prozess A:
In diesem Fall wird die Arbeit A gegen jede verallgemeinerte Kraft L k verrichtet, die auf das System einwirkt, außer einer externen. Druck (siehe Maximale Reaktionsarbeit).
T Thermodynamische Potentiale, betrachtet als Funktionen ihrer natürlichen Variablen, sind charakteristische Funktionen des Systems. Dies bedeutet, dass jede Thermodynamik. Eigenschaften (Kompressibilität, Wärmekapazität usw.) m.b. ausgedrückt durch eine Beziehung, die nur ein gegebenes thermodynamisches Potential, seine natürlichen Variablen und Ableitungen thermodynamischer Potentiale unterschiedlicher Ordnung in Bezug auf natürliche Variablen umfasst. Insbesondere ist es mit Hilfe thermodynamischer Potentiale möglich, die Zustandsgleichungen des Systems zu erhalten.
Die Ableitungen thermodynamischer Potentiale haben wichtige Eigenschaften. Die ersten partiellen Ableitungen in Bezug auf natürlich umfangreiche Variablen sind gleich intensiven Variablen, zum Beispiel:
[allgemein: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Umgekehrt sind Ableitungen in Bezug auf natürlich intensive Variablen gleich umfangreichen Variablen, zum Beispiel:
[allgemein: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Die zweiten partiellen Ableitungen nach natürlichen Variablen bestimmen das Fell. und term-mich. Systemeigenschaften, zum Beispiel:
Weil Differentiale thermodynamischer Potentiale sind vollständig, gekreuzte zweite partielle Ableitungen thermodynamischer Potentiale sind beispielsweise gleich. für G(T, p, n i):
Beziehungen dieser Art werden Maxwell-Beziehungen genannt.
T Thermodynamische Potentiale können beispielsweise auch als Funktionen anderer als natürlicher Variablen dargestellt werden. G(T, V, n i), jedoch in diesem Fall die Eigenschaften thermodynamischer Potentiale als charakteristisch. Funktionen gehen verloren. Neben thermodynamischen Potentialen charakteristisch Funktionen sind Entropie S (natürliche Variablen U, V, n i), Massier-Funktion F 1= (natürliche Variablen 1/T, V, n i), FunktionPlanke 
(natürliche Variablen 1/T, p/T, n i).
T Thermodynamische Potentiale sind durch die Gibbs-Helmholtz-Gleichungen miteinander verbunden. Z.B. für H und G
Allgemein:
T thermodynamische Potentiale sind homogene Funktionen ersten Grades ihrer natürlichen umfangreichen Variablen. Beispielsweise steigt mit einer Zunahme der Entropie S oder der Molzahl n i die Enthalpie H proportional an. Nach dem Satz von Euler führt die Homogenität thermodynamischer Potentiale zu Beziehungen wie:
In chem. Thermodynamik, zusätzlich zu den thermodynamischen Potentialen, die für das System als Ganzes aufgezeichnet werden, werden häufig durchschnittliche molare (spezifische) Werte verwendet (z. B. 
,
Die Entropieänderung bestimmt eindeutig die Richtung und Grenze des spontanen Ablaufs des Prozesses nur für die einfachsten Systeme – isolierte. In der Praxis haben wir es meist mit Systemen zu tun, die mit der Umwelt interagieren. Um in geschlossenen Systemen ablaufende Prozesse zu charakterisieren, wurden neue thermodynamische Zustandsfunktionen eingeführt: isobar-isothermes Potential (Gibbs freie Energie) Und isochorisch-isothermes Potential (Freie Helmholtz-Energie).
Das Verhalten jedes thermodynamischen Systems wird im allgemeinen Fall durch die gleichzeitige Wirkung zweier Faktoren bestimmt – der Enthalpie, die den Wunsch des Systems nach einem Minimum an thermischer Energie widerspiegelt, und der Entropie, die die gegenteilige Tendenz widerspiegelt – dem Wunsch des Systems nach maximaler Unordnung. Wenn für isolierte Systeme (ΔН = 0) die Richtung und Grenze des spontanen Auftretens des Prozesses eindeutig durch die Größe der Entropieänderung des Systems ΔS bestimmt wird und für Systeme, die sich bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt befinden (S = 0 oder S = const) Das Kriterium für die Richtung des spontanen Prozesses ist die Änderungsenthalpie ΔH, dann ist es für geschlossene Systeme bei Temperaturen ungleich Null notwendig, beide Faktoren gleichzeitig zu berücksichtigen. Die Richtung und Grenze des spontanen Auftretens des Prozesses in jedem System wird durch das allgemeinere Prinzip der minimalen freien Energie bestimmt:
Nur solche Prozesse, die zu einer Verringerung der freien Energie des Systems führen, können spontan ablaufen; Das System erreicht einen Gleichgewichtszustand, wenn die freie Energie einen Minimalwert erreicht.
Für geschlossene Systeme unter isobar-isothermen oder isochor-isothermen Bedingungen nimmt die freie Energie die Form isobar-isothermer oder isochor-isothermer Potentiale an (die sogenannte freie Gibbs- bzw. Helmholtz-Energie). Diese Funktionen werden manchmal einfach als thermodynamische Potentiale bezeichnet, was nicht ganz streng ist, da die innere Energie (isochorisch-isentropisch) und die Enthalpie (isobar-isentropisches Potential) ebenfalls thermodynamische Potentiale sind.
Betrachten wir ein geschlossenes System, in dem ein Gleichgewichtsprozess bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen stattfindet. Drücken wir die Arbeit dieses Prozesses, die wir als A max bezeichnen (da die Arbeit eines im Gleichgewicht durchgeführten Prozesses maximal ist), aus den Gleichungen (I.53, I.54) aus:
(I.69)
Lassen Sie uns den Ausdruck (I.69) transformieren, indem wir Begriffe mit denselben Indizes gruppieren:
Durch Eingabe der Bezeichnung:
wir bekommen:
(I.72) (I.73)
Die Funktion ist ein isochorisch-isothermes Potential (Helmholtz-freie Energie), das die Richtung und Grenze des spontanen Ablaufs eines Prozesses in einem geschlossenen System unter isochorisch-isothermen Bedingungen bestimmt.
Ein geschlossenes System unter isobar-isothermen Bedingungen ist durch ein isobar-isothermes Potential G gekennzeichnet:
|
(I.74) Da –ΔF = A max, können wir schreiben:
Der Wert A"max wird aufgerufen maximale nützliche Arbeit(maximale Arbeit minus Dehnungsarbeit). Basierend auf dem Prinzip der minimalen freien Energie ist es möglich, Bedingungen für den spontanen Ablauf eines Prozesses in geschlossenen Systemen zu formulieren.
Bedingungen für das spontane Auftreten von Prozessen in geschlossenen Systemen:
Isobar-isotherm(P = const, T = const):
ΔG<0.dG<0
Isochorisch-isotherm(V = const, T = const):
ΔF<0.dF< 0
Prozesse, die mit einer Erhöhung der thermodynamischen Potentiale einhergehen, treten nur auf, wenn von außen auf das System eingewirkt wird. In der Chemie wird am häufigsten das isobar-isotherme Potential verwendet, da die meisten chemischen (und biologischen) Prozesse bei konstantem Druck ablaufen. Für chemische Prozesse kann der Wert von ΔG berechnet werden, indem man ΔH und ΔS des Prozesses kennt, Gleichung (I.75) verwendet oder Tabellen mit thermodynamischen Standardpotentialen für die Bildung von Stoffen ΔG°arr verwendet; In diesem Fall wird die ΔG°-Reaktion ähnlich wie ΔH° unter Verwendung der Gleichung (I.77) berechnet:
Die Größe der Standardänderung des isobar-isothermen Potentials während einer chemischen Reaktion ΔG° 298 ist ein Maß für die chemische Affinität der Ausgangsstoffe. Basierend auf Gleichung (I.75) ist es möglich, den Beitrag von Enthalpie- und Entropiefaktoren zum Wert von ΔG abzuschätzen und anhand des Vorzeichens der Werte von einige allgemeine Schlussfolgerungen über die Möglichkeit des spontanen Auftretens chemischer Prozesse zu ziehen ΔH und ΔS.
1. Exotherme Reaktionen; ΔH<0.
a) Wenn ΔS > 0, dann ist ΔG immer negativ; Exotherme Reaktionen, die mit einem Anstieg der Entropie einhergehen, treten immer spontan auf.
b) Wenn ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (niedrige Temperaturen).
2. Endotherme Reaktionen; ΔH >0.
a) Wenn ΔS > 0, wird der Prozess bei ΔН spontan ablaufen< TΔS (высокие температуры).
b) Wenn ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.
CHEMISCHES GLEICHGEWICHT
Wie oben gezeigt, geht das Auftreten eines spontanen Prozesses in einem thermodynamischen System mit einer Abnahme der freien Energie des Systems (dG) einher< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Also, Die Bedingung für das thermodynamische Gleichgewicht in einem geschlossenen System ist der Minimalwert des entsprechenden thermodynamischen Potentials:
Isobar-isotherm(P = const, T = const):
ΔG=0 dG=0, d 2 G>0
Isochorisch-isotherm(V = const, T = const):
ΔF=0 dF=0, d 2 F>0
Der Zustand des Systems mit minimaler freier Energie ist der Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts:
Das thermodynamische Gleichgewicht ist ein thermodynamischer Zustand eines Systems, der sich bei konstanten äußeren Bedingungen im Laufe der Zeit nicht ändert und diese Unveränderlichkeit nicht durch einen äußeren Prozess verursacht wird.
Die Untersuchung von Gleichgewichtszuständen ist einer der Zweige der Thermodynamik. Als nächstes betrachten wir einen Sonderfall eines thermodynamischen Gleichgewichtszustands – das chemische Gleichgewicht. Bekanntlich sind viele chemische Reaktionen reversibel, d.h. kann gleichzeitig in beide Richtungen fließen – vorwärts und rückwärts. Wenn eine reversible Reaktion in einem geschlossenen System durchgeführt wird, erreicht das System nach einiger Zeit einen Zustand des chemischen Gleichgewichts – die Konzentrationen aller reagierenden Stoffe ändern sich im Laufe der Zeit nicht mehr. Es ist zu beachten, dass das Erreichen eines Gleichgewichtszustandes durch das System nicht das Ende des Prozesses bedeutet; chemisches Gleichgewicht ist dynamisch, d.h. entspricht dem gleichzeitigen Ablauf eines Prozesses in entgegengesetzten Richtungen mit gleicher Geschwindigkeit. Das chemische Gleichgewicht ist Handy, Mobiltelefon– Jeder unendlich kleine äußere Einfluss auf ein Gleichgewichtssystem führt zu einer verschwindend geringen Änderung des Zustands des Systems. Nach Beendigung des äußeren Einflusses kehrt das System in seinen ursprünglichen Zustand zurück. Eine weitere wichtige Eigenschaft des chemischen Gleichgewichts besteht darin, dass ein System von zwei gegenüberliegenden Seiten aus spontan einen Gleichgewichtszustand erreichen kann. Mit anderen Worten: Jeder an den Gleichgewichtszustand angrenzende Zustand ist weniger stabil, und der Übergang vom Gleichgewichtszustand dorthin ist immer mit der Notwendigkeit verbunden, Arbeit von außen aufzuwenden.
Ein quantitatives Merkmal des chemischen Gleichgewichts ist die Gleichgewichtskonstante, die als Gleichgewichtskonzentrationen C, Partialdrücke P oder Stoffmengenanteile X der Reaktanten ausgedrückt werden kann. Für eine Reaktion
die entsprechenden Gleichgewichtskonstanten werden wie folgt ausgedrückt:
(I.78) (I.79) (I.80)
Die Gleichgewichtskonstante ist ein charakteristischer Wert für jede reversible chemische Reaktion; Der Wert der Gleichgewichtskonstante hängt nur von der Art der Reaktanten und der Temperatur ab. Der Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante einer elementaren reversiblen Reaktion kann aus kinetischen Konzepten abgeleitet werden.
Betrachten wir den Prozess der Gleichgewichtseinstellung in einem System, in dem im Anfangszeitpunkt nur die Ausgangsstoffe A und B vorhanden sind. Die Geschwindigkeit der Hinreaktion V 1 ist in diesem Moment maximal und die Geschwindigkeit der Rückreaktion V 2 ist Null:
(I.81)
(I.82)
Mit abnehmender Konzentration der Ausgangsstoffe nimmt die Konzentration der Reaktionsprodukte zu; Dementsprechend nimmt die Geschwindigkeit der Hinreaktion ab, die Geschwindigkeit der Rückreaktion nimmt zu. Es ist offensichtlich, dass nach einiger Zeit die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion gleich werden, wonach sich die Konzentrationen der reagierenden Substanzen nicht mehr ändern, d.h. Es stellt sich ein chemisches Gleichgewicht ein.
Unter der Annahme, dass V 1 = V 2 ist, können wir schreiben:
(I.84)
Somit ist die Gleichgewichtskonstante das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion. Daraus ergibt sich die physikalische Bedeutung der Gleichgewichtskonstante: Sie zeigt an, wie oft die Geschwindigkeit der Hinreaktion größer ist als die Geschwindigkeit der Rückreaktion bei einer gegebenen Temperatur und Konzentrationen aller Reaktanten von 1 mol/l.
Betrachten wir nun (mit einigen Vereinfachungen) eine strengere thermodynamische Ableitung des Ausdrucks für die Gleichgewichtskonstante. Dazu ist es notwendig, das Konzept einzuführen Chemisches Potential. Es ist offensichtlich, dass der Wert der freien Energie des Systems sowohl von den äußeren Bedingungen (T, P oder V) als auch von der Art und Menge der Substanzen abhängt, aus denen das System besteht. Wenn sich die Zusammensetzung des Systems im Laufe der Zeit ändert (d. h. es kommt zu einer chemischen Reaktion im System), muss die Auswirkung der Zusammensetzungsänderung auf die freie Energie des Systems berücksichtigt werden. Lassen Sie uns in ein System eine unendlich kleine Zahl dn i Mol der i-ten Komponente einführen; Dies führt zu einer verschwindend geringen Änderung des thermodynamischen Potenzials des Systems. Das Verhältnis einer unendlich kleinen Änderung des Wertes der freien Energie eines Systems zu einer verschwindend kleinen Menge einer in das System eingeführten Komponente ist das chemische Potenzial μ i einer bestimmten Komponente im System:
(I.85) 
(I.86)
Das chemische Potenzial einer Komponente hängt durch die folgenden Beziehungen mit ihrem Partialdruck oder ihrer Konzentration zusammen:
(I.87) 
(I.88)
Hier μ ° i ist das chemische Standardpotential der Komponente (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.). Offensichtlich kann eine Änderung der freien Energie des Systems wie folgt mit einer Änderung der Zusammensetzung des Systems verbunden sein:
Da die Gleichgewichtsbedingung die minimale freie Energie des Systems ist (dG = 0, dF = 0), können wir schreiben:
In einem geschlossenen System geht eine Änderung der Molzahl einer Komponente mit einer entsprechenden Änderung der Molzahl der übrigen Komponenten einher; d.h. für die obige chemische Reaktion gilt die folgende Beziehung:. Befindet sich das System im chemischen Gleichgewicht, ist die Änderung des thermodynamischen Potentials Null; wir bekommen:
(I.98) 
(I.99)
Hier mit mir Und p i – Gleichgewicht Konzentrationen und Partialdrücke von Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten (im Gegensatz zum Nichtgleichgewicht C i und P i in den Gleichungen I.96 - I.97).
Da für jede chemische Reaktion die Standardänderung des thermodynamischen Potentials ΔF° und ΔG° ein streng definierter Wert ist, ist das Produkt der Gleichgewichtspartialdrücke (Konzentrationen) potenziert gleich dem stöchiometrischen Koeffizienten für einen bestimmten Stoff in der Gleichung einer Chemikalie Reaktion (stöchiometrische Koeffizienten für Ausgangsstoffe werden normalerweise als negativ angesehen) gibt es eine bestimmte Konstante, die Gleichgewichtskonstante genannt wird. Die Gleichungen (I.98, I.99) zeigen den Zusammenhang der Gleichgewichtskonstante mit der Standardänderung der freien Energie während der Reaktion. Die Gleichung der Isotherme einer chemischen Reaktion setzt die Werte der realen Konzentrationen (Drücke) der Reaktanten im System, die Standardänderung des thermodynamischen Potentials während der Reaktion und die Änderung des thermodynamischen Potentials während des Übergangs von a in Beziehung gegebenen Zustand des Systems zum Gleichgewicht. Das Vorzeichen von ΔG (ΔF) bestimmt die Möglichkeit des spontanen Auftretens des Prozesses im System. In diesem Fall ist ΔG° (ΔF°) gleich der Änderung der freien Energie des Systems beim Übergang vom Standardzustand (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) in den Gleichgewichtszustand. Die Gleichung der Isotherme einer chemischen Reaktion ermöglicht es, den Wert von ΔG (ΔF) beim Übergang von einem beliebigen Zustand des Systems ins Gleichgewicht zu berechnen, d.h. Beantworten Sie die Frage, ob eine chemische Reaktion bei gegebenen Konzentrationen C i (Druck P i) der Reagenzien spontan abläuft:
Wenn die Änderung des thermodynamischen Potentials kleiner als Null ist, läuft der Prozess unter diesen Bedingungen spontan ab.
Verwandte Informationen.
Die Methode der thermodynamischen Potentiale oder die Methode der charakteristischen Funktionen wurde von Gibbs entwickelt. Hierbei handelt es sich um eine Analysemethode, die auf der Verwendung der Grundgleichung der Thermodynamik für quasistatische Prozesse basiert.
Die Idee der Methode besteht darin, dass die Grundgleichung der Thermodynamik es einem System unter verschiedenen Bedingungen ermöglicht, bestimmte Zustandsfunktionen, sogenannte thermodynamische Potentiale, einzuführen, deren Änderung bei Zustandsänderungen ein totales Differential ist; Auf diese Weise können Sie die Gleichungen erstellen, die zur Analyse eines bestimmten Phänomens erforderlich sind.
Betrachten wir einfache Systeme. In diesem Fall hat die Haupt-TD-Gleichung für quasistatische Prozesse die Form für ein geschlossenes System.
Wie ändert sich diese Gleichung, wenn sich die Anzahl der Teilchen ändert? Innere Energie und Entropie sind proportional zur Anzahl der Teilchen im System: ~, ~, also ~, ~ und die Gleichung hat die Form für ein offenes System, wobei
- Das chemische Potential ist eine verallgemeinerte Kraft für die unabhängige Variable der Anzahl der Teilchen im System.
Diese Gleichung bezieht sich auf fünf Größen, von denen zwei Zustandsfunktionen sind: . Der Zustand eines einfachen Systems wird durch zwei Parameter bestimmt. Wenn wir also zwei der fünf genannten Größen als unabhängige Variablen wählen, stellen wir fest, dass die Hauptgleichung drei weitere unbekannte Funktionen enthält. Um sie zu bestimmen, ist es notwendig, der Hauptgleichung zwei weitere Gleichungen hinzuzufügen, bei denen es sich um die thermischen und kalorischen Zustandsgleichungen handeln kann: , , if .
Die Bestimmung dieser drei unbekannten Größen wird jedoch durch die Einführung thermodynamischer Potentiale vereinfacht.
Lassen Sie uns aus der Grundgleichung ausdrücken: für ein geschlossenes System
oder für ein offenes System
Wir sehen, dass die Zunahme der inneren Energie vollständig durch die Zunahme der Entropie und die Zunahme des Volumens bestimmt wird, d.h. Wenn wir oder als unabhängige Variablen für ein offenes System wählen, müssen wir zur Bestimmung der anderen drei Variablen nur eine Gleichung für die innere Energie als Funktion oder als Funktion kennen.
Wenn Sie also die Abhängigkeit kennen, können Sie die Haupt-TD-Identität verwenden, um beide anderen thermischen Variablen durch einfache Differenzierung (unter Verwendung der ersten Ableitungen) zu bestimmen:
Wenn wir die zweiten Ableitungen von nehmen, können wir die kalorischen Eigenschaften des Systems bestimmen: und - adiabatischer Elastizitätsmodul des Systems (bestimmt die Druckänderung\Elastizität\pro Volumenänderung und ist der Kehrwert des Kompressibilitätskoeffizienten ):
Unter Berücksichtigung des Gesamtdifferentials und der Gleichsetzung der gemischten Ableitungen finden wir die Beziehung zwischen zwei Eigenschaften des Systems – der Temperaturänderung während seiner adiabatischen Expansion und der Druckänderung während der isochoren Wärmeübertragung auf das System:
Somit ist die innere Energie als Funktion von Variablen eine charakteristische Funktion. Seine ersten Ableitungen bestimmen die thermischen Eigenschaften des Systems, die zweiten Ableitungen bestimmen die kalorischen Eigenschaften des Systems und die gemischten Ableitungen bestimmen die Beziehungen zwischen anderen Eigenschaften des Systems. Die Herstellung solcher Verbindungen ist Inhalt der TD-Potenzialmethode. A ist eines von vielen TD-Potentialen.
Wir können einen Ausdruck für TD-Potenziale, seinen expliziten, nur für zwei Systeme finden, von denen eines ein ideales Gas und das andere eine Gleichgewichtsstrahlung ist, weil Für sie sind sowohl die Zustandsgleichungen als auch die innere Energie als Funktion der Parameter bekannt. Für alle anderen TD-Systeme werden die Potentiale entweder aus Erfahrung oder mit Methoden der statistischen Physik ermittelt und dann anhand der erhaltenen TD-Beziehungen die Zustandsgleichungen und andere Eigenschaften bestimmt. Für Gase werden TD-Funktionen am häufigsten mit Methoden der statistischen Physik berechnet; für Flüssigkeiten und Feststoffe werden sie normalerweise experimentell mithilfe kalorischer Definitionen der Wärmekapazität ermittelt.
Lassen Sie uns einen Ausdruck für die innere Energie eines idealen Gases als TD-Potenzial erhalten, d. h. als Funktionen:
Bei einem idealen Gas hängt die innere Energie nur ab von:
Andererseits hängt die Entropie eines idealen Gases ab von: . Lassen Sie es uns aus der zweiten Gleichung ausdrücken und in die erste Gleichung einsetzen:
Machen wir einen Logarithmus
Berücksichtigen wir das
Wenn wir den zweiten Faktor transformieren, erhalten wir:
Setzen wir den resultierenden Ausdruck in die erste Gleichung ein und erhalten wir die potentielle innere Energie des TD: .
Aus praktischer Sicht ist die innere Energie als TD-Potenzial insofern unpraktisch, als eine ihrer unabhängigen Variablen, die Entropie, nicht direkt gemessen werden kann, wie die Größen .
Betrachten wir andere TD-Potenziale und transformieren die thermodynamische Hauptidentität so, dass sie die Differentiale und enthält.
Wir sehen, dass die TD-Enthalpiefunktion das TD-Potenzial für unabhängige Variablen ist, da die Ableitungen dieser Funktion die verbleibenden Eigenschaften des Systems ergeben.
Kalorien- und adiabatischer Elastizitätsmodul;
Geben Sie zweite Ableitungen an.
Der Zusammenhang zwischen zwei Eigenschaften des Systems, nämlich der adiabatischen Temperaturänderung bei einer Druckänderung und der isobaren Volumenänderung bei Wärmezufuhr zum System, wird durch Berechnung der gemischten Ableitungen ermittelt:
Betrachten wir das TD-Potenzial in unabhängigen Variablen, die für die Messung geeignet sind. Lassen Sie uns die Haupt-TD-Identität so transformieren, dass sie die Differentiale und enthält.
Wir sehen, dass die TD-Funktion der freien Energie oder die Helmholtz-Funktion das TD-Potenzial für unabhängige Variablen ist, da die Ableitungen dieser Funktion die verbleibenden Eigenschaften des Systems angeben.
Thermal, geben Sie die ersten Ableitungen an.
Kalorienwärmekapazität und Kompressibilitätskoeffizient – zweite Ableitungen:
Dies impliziert;
Dies impliziert.
Gemischte Derivate stellen einen Zusammenhang zwischen zwei Eigenschaften eines Systems her – der Entropieänderung bei seiner isothermen Expansion und der Druckänderung bei isochorer Erwärmung:
Betrachten wir eine andere Funktion mit einem anderen Satz von Variablen, die für die Messung geeignet sind. Lassen Sie uns die Haupt-TD-Identität so transformieren, dass sie die Differentiale und enthält.
Die TD-Funktion wird Gibbs-Potenzial genannt, die freie Gibbs-Energie ist das TD-Potenzial für unabhängige Variablen, da die Ableitungen dieser Funktion die restlichen Eigenschaften des Systems ergeben.
Thermal , ermöglicht die Kenntnis der expliziten Form der Funktion, um die thermische Zustandsgleichung des Systems zu ermitteln.
Kalorienwärmekapazität und Kompressibilitätskoeffizient:
Dies impliziert;
Dies impliziert.
Gemischte Derivate stellen einen Zusammenhang zwischen zwei Eigenschaften eines Systems her -
Entropieänderung bei isothermer Druckänderung und Volumenänderung bei isobarer Erwärmung:
Wie wir sehen, sind thermodynamische Potentiale im allgemeinen Fall Funktionen von drei Variablen für offene Einkomponentensysteme und Funktionen von nur zwei Variablen für geschlossene Systeme. Jedes TD-Potenzial enthält alle Eigenschaften des Systems. Und; von und wir erhalten Ausdrücke für .
Die Methode der TD-Potenziale und die Methode der Zyklen sind zwei Methoden, die in der TD zur Untersuchung physikalischer Phänomene verwendet werden.
THERMODYNAMISCHE POTENZIALE- Funktionen eines bestimmten Satzes der Thermodynamik. Parameter, mit denen Sie alle thermodynamischen Parameter finden können. Eigenschaften des Systems als Funktion dieser Parameter. Alle potenziellen Potenziale sind miteinander verbunden: Für jedes von ihnen können durch Differenzierung nach seinen Parametern alle anderen Potenziale gefunden werden.
Die P. t.-Methode wurde 1874 von J. W. Gibbs entwickelt und ist die Grundlage aller Thermodynamik, einschließlich der Theorie von Mehrkomponenten-, Mehrphasen- und heterogenen Systemen sowie der Thermodynamik. Theorie Phasenübergänge. Die Existenz von P. t. ist eine Folge des 1. und 2. Prinzips. Statistisch Die Physik ermöglicht die Berechnung von PT auf der Grundlage des Konzepts der Struktur der Materie als System einer großen Anzahl wechselwirkender Teilchen.
Innere Energie U(S, V, N) ist P. t. für den Fall, dass der Zustand des Systems charakterisiert wird Entropie S, Volumen V und Anzahl der Teilchen N, was typisch für einkomponentige isotrope Flüssigkeiten und Gase ist. U angerufen auch isochor-adiabatisch. Potenzial. Volles Differential U gleich:
Hier sind die unabhängigen Variablen drei umfangreiche (proportionale) V)Wert 5, V, N und abhängig - die damit verbundenen intensiven (im thermodynamischen Grenzfall endlichen) Größen - Temperatur T, Druck R Und Chemisches Potential Aus der Bedingung, dass U Es gibt ein totales Differential, daraus folgen die abhängigen Variablen T, r,müssen partielle Ableitungen von sein U:
Zweite Ableitung U nach Volumen ergibt einen adiabatischen Koeffizienten. Elastizität:
Wärmekapazität konstant Lautstärke ist gleich
Dies ist jedoch nicht die einzig mögliche Auswahl unabhängiger Variablen, die P. t bestimmen. Sie können auf vier verschiedene Arten ausgewählt werden. Methoden, bei denen eine thermische und zwei mechanische unabhängig sind. Mengen: S, V, N; S, p, N; T, V, N; T, p, N. Um eine der unabhängigen Variablen durch ihr Konjugat in einem vollständigen Differential vom Typ (1) zu ersetzen, muss man Folgendes durchführen Legendre-Transformation, d. h. das Produkt zweier konjugierter Variablen subtrahieren.
Das. Enthalpie erhalten werden kann H(S, p, N)(Gibbs-Thermofunktion, Wärmeinhalt, isochor – isothermes Potential mit unabhängigen Variablen S, p, N):
woraus folgt das
Wissen H ermöglicht es Ihnen, die Wärmekapazität bei Gleichstrom zu ermitteln. Druck
Freie Energie F(T,V,N)(Helmholtz-Energie, Wärmeinhalt, isobar-isothermes Potential in Variablen T, V, N) kann mithilfe der Legendre-Transformation der Variablen erhalten werden S, V, N Zu T, V, N:
Wo
Zweite Ableitungen F Geben Sie nach V p G die Wärmekapazität bei konstanter Temperatur an. Volumen isotherm Koeffizient Druck
und isochorischer Koeffizient. Druck
Die letzte Beziehung basiert auf der Unabhängigkeit der zweiten gemischten Ableitung des P. t. von der Differenzierungsordnung. Mit der gleichen Methode können Sie den Unterschied zwischen und ermitteln:
und die Beziehung zwischen adiabatischen. und isotherm Koeffizient Kompression:
Gibbs-Energie (isobar – isothermes Potential in Variablen T, p, N) ist durch die Legendre-Transformation mit P. t verbunden. U, H, F:
Wo
Verhältnismäßigkeit G Die Anzahl der Teilchen macht es sehr praktisch für Anwendungen, insbesondere in der Theorie von Phasenübergängen. Zweite Ableitungen G Geben Sie die Wärmekapazität an der Station an. Druck
und isotherm Koeffizient Kompression
Aus den Gleichungen (3), (5), (6), (8) folgt, dass P. t. ÄH, F, G in Verbindung gebracht :
die zur Konstruktion von Abschnitten verwendet werden. P. t. laut Ex-Peri. thermische Daten und Kalorien Staatsebene. Die hierfür notwendigen Randbedingungen sind durch den Grenzübergang zu einem idealen Gas und gegeben Satz von Nernst, was das feststellt S=0 im Grenzbereich T Oh, und das ist der Grund U=F Und G - H.
Für offene Systeme, für die N nicht festgelegt, ist es praktisch, P. t. in Variablen auszuwählen FERNSEHER, das keinen besonderen Namen erhalten hat und normalerweise bezeichnet wird 
Es ist ein völliger Unterschied
Alle P. t. sind mit verschiedenen verbunden Gibbs-Verteilungen. P.t.
mit dem großen Kanon verbunden. Gibbs-Verteilung nach der Beziehung
Wo - statistisches Integral durch Phasenvariablen und die Summe durch N im Fall von Klassiker Mechanik bzw statistische Summe durch Quantenzustände. P.t. F(T, V, N) ist mit dem Kanon verbunden. Gibbs-Ensemble:
wo ist statistisch Integral in der Klassik Fall und Statistik Betrag in Quantum. P.t. N verbunden mit isobar-isotherm. Gibbs-Ensemble, das von S. A. Boguslavsky (1922) vorgeschlagen wurde. P. t. /7 ist mit mikrokanonisch verbunden. Gibbs-Verteilung durch Entropie:
Wo W(U, V, N) - statistisch Gewicht, das ein Normalisierungsfaktor für mikrokanonisch ist. Gibbs-Verteilungen. Die Gesamtentropiedifferenz ist gleich
was Gleichung (1) entspricht.
Statistisch Integrale oder statistische Summen lassen sich prinzipiell nach der klassischen Hamilton-Formel berechnen. Fall oder der Hamilton-Operator im Quantenfall für ein System aus einer großen Anzahl wechselwirkender Teilchen usw. Berechnen Sie P. t. mit statistischen Methoden. Mechanik.
Neben den aufgeführten P. t. werden beispielsweise auch andere verwendet. Massieu-Funktionen - F(T, V, N)IT, Planck-Funktionen - 
Im allgemeinen Fall, wenn ein System mit einer gegebenen Entropie thermodynamisch beschrieben wird. Parameter und die damit verbundenen thermodynamischen Parameter. Kräfte 
und ähnlich für Systeme mit festem. Energie.
Bei polarisierbaren Medien hängen die Polarisationsparameter von den elektrischen Vektoren ab. und Mag. Induktion D
Und IN
. Mit der P. t.-Methode lassen sich elektrische Tensoren finden. und Mag. Permeabilität. Im isotropen Fall das Dielektrikum Die Permeabilität wird aus den Gleichungen bestimmt
Der Einsatz der P. t.-Methode ist besonders effektiv, wenn beispielsweise Zusammenhänge zwischen den Parametern bestehen. thermodynamische Verhältnisse zu untersuchen. Gleichgewicht eines heterogenen Systems bestehend aus Kontaktphasen und Zerfall. Komponente. In diesem Fall können Sie das Äußere vernachlässigen Kräfte und Oberflächenphänomene, vgl. die Energie jeder Phase ist 
Dabei ist die Anzahl der Partikel der Komponente ich in Phase k. Daher für jede der Phasen
(- chemisches Potential der Komponente i in Phase k). P.t. U ist minimal, vorausgesetzt, dass die Gesamtzahl der Partikel jeder Komponente, die Gesamtentropie und das Volumen jeder Phase konstant bleiben.
Mit der thermodynamischen Methode lässt sich die Stabilität der Thermodynamik untersuchen. Gleichgewicht des Systems relativ zu kleinen Variationen seiner Thermodynamik. Parameter. Das Gleichgewicht ist gekennzeichnet durch max. der Wert der Entropie oder das Minimum ihres P. t. (innere Energie, Enthalpie, freie Energie, Gibbs-Energie), entsprechend unabhängigen thermodynamischen Bedingungen unter experimentellen Bedingungen. Variablen.
Also, mit unabhängig S, V, N Für das Gleichgewicht ist es notwendig, dass ein minimales internes Gleichgewicht vorhanden ist. Energie, d. h. mit kleinen Schwankungen der Variablen und mit Konstanz S, V, N. Als notwendige Bedingung für das Gleichgewicht erhalten wir daher die Konstanz von Druck und Temperatur aller Phasen sowie die Gleichheit der Chemikalien. Potenziale koexistierender Phasen. Allerdings für die Thermodynamik Nachhaltigkeit reicht nicht aus. Aus der Minimalitätsbedingung der Thermodynamik folgt, dass die zweite Variation positiv ist: > 0. Dies führt zu den Bedingungen der Thermodynamik. Nachhaltigkeit, z.B. zu einem Druckabfall mit zunehmendem Volumen und konstanter positiver Wärmekapazität. Volumen. Die P. t.-Methode ermöglicht die Installation für Mehrphasen- und Mehrkomponentensysteme Gibbs-Phasenregel, wonach die Anzahl der im Gleichgewicht koexistierenden Phasen die Anzahl der unabhängigen Komponenten um nicht mehr als zwei übersteigt. Diese Regel folgt aus der Tatsache, dass die Anzahl der unabhängigen Parameter die Anzahl der Gleichungen zu ihrer Bestimmung im Phasengleichgewicht nicht überschreiten darf.
Thermodynamik konstruieren. Theorie, die auch Oberflächenphänomene berücksichtigen würde, ist es bei den Variationen von P. t. notwendig, Terme zu berücksichtigen, die proportional zu Variationen der Oberfläche der Kontaktphasen sind. Diese Begriffe sind proportional Oberflächenspannung s, was sinnvoll ist, zu variieren. Ableitung eines beliebigen P. t. in Bezug auf die Oberfläche.
Die PT-Methode ist auch auf kontinuierliche räumlich inhomogene Medien anwendbar. In diesem Fall sind die thermodynamischen Parameter Funktionale der Thermodynamik. Variablen und Thermodynamik. Die Gleichungen haben die Form von Gleichungen in funktionalen Ableitungen.
Zündete.: Vaals I. D. vam der, Konstamm F., Thermostatikkurs, Teil 1. Allgemeine Thermostatik, trans. aus Deutsch, M., 1936; Munster A., Chemische Thermodynamik, trans. aus Deutsch, M., 1971; Gibbs J. V., Thermodynamik. Statistische Mechanik, trans. aus Englisch, M., 1982; Novikov I.I., Thermodynamik, M., 1984. D. N. Zubarev.