Geographie

Radikalische Polymerisation verläuft immer über einen Kettenmechanismus. Die Funktionen aktiver Zwischenprodukte bei der radikalischen Polymerisation werden von freien Radikalen übernommen. Zu den üblichen Monomeren, die einer radikalischen Polymerisation unterliegen, gehören Vinylmonomere: Ethylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol und Dienmonomere (Butadien, Isopren, Chloroprenid).

Die radikalische Polymerisation ist durch alle in der Chemie niedermolekularer Verbindungen bekannten Anzeichen von Kettenreaktionen gekennzeichnet (z. B. die Wechselwirkung von Chlor und Wasserstoff im Licht). Solche Anzeichen sind: der starke Einfluss einer geringen Menge an Verunreinigungen auf die Geschwindigkeit des Prozesses, das Vorhandensein einer Induktionsperiode und der Verlauf des Prozesses durch eine Abfolge von drei voneinander abhängigen Stufen – die Bildung eines aktiven Zentrums ( freies Radikal), Kettenwachstum und Kettenabbruch. Der grundlegende Unterschied zwischen Polymerisation und einfachen Kettenreaktionen besteht darin, dass in der Wachstumsphase die kinetische Kette in der Materialkette eines wachsenden Makroradikals verkörpert wird und diese Kette bis zur Bildung eines Polymermakromoleküls wächst.

Reaktion (1b) verläuft um ein Vielfaches schneller als Reaktion (1a). Daher wird die Initiierungsgeschwindigkeit der Polymerisation durch Reaktion (1a) bestimmt, wodurch freie Radikale R* erzeugt werden. Freie Radikale, bei denen es sich um Teilchen mit einem ungepaarten Elektron handelt, können aus Molekülen unter dem Einfluss physikalischer Einflüsse – Wärme, Licht, durchdringende Strahlung – gebildet werden, wenn sie ausreichend Energie ansammeln, um die π-Bindung aufzubrechen. Abhängig von der Art der physikalischen Einwirkung auf das Monomer während der Initiierung (Bildung des primären Radikals M*) wird die radikalische Polymerisation in thermische Polymerisation, Strahlungspolymerisation und Photopolymerisation unterteilt. Darüber hinaus kann die Initiierung durch die Zersetzung von speziell in das System eingeführten Substanzen - Initiatoren - in Radikale erfolgen. Diese Methode wird Materialinitiierung genannt.

Bei der thermischen Initiierung handelt es sich um die Selbstinitiierung der Polymerisation reiner Monomere bei hohen Temperaturen, ohne dass dem Reaktionsmedium spezielle Initiatoren zugeführt werden müssen. Dabei erfolgt die Radikalbildung in der Regel durch die Zersetzung geringer Mengen peroxidischer Verunreinigungen, die bei der Wechselwirkung des Monomers mit Luftsauerstoff entstehen können. In der Praxis wird auf diese Weise sogenanntes Blockpolystyrol gewonnen. Die Methode der thermischen Polymerisationsinitiierung hat jedoch keine weit verbreitete Anwendung gefunden, da sie große Mengen an Wärmeenergie erfordert und die Polymerisationsgeschwindigkeit in den meisten Fällen niedrig ist. Sie kann durch Erhöhung der Temperatur erhöht werden, allerdings verringert sich dadurch das Molekulargewicht des resultierenden Polymers.

Die Photoinitiierung der Polymerisation erfolgt, wenn das Monomer mit Licht einer Quecksilberlampe beleuchtet wird, wobei das Monomermolekül ein Lichtquant absorbiert und in einen angeregten Energiezustand übergeht. Bei der Kollision mit einem anderen Monomermolekül wird es deaktiviert, überträgt einen Teil seiner Energie auf dieses und beide Moleküle verwandeln sich in freie Radikale. Die Geschwindigkeit der Photopolymerisation nimmt mit zunehmender Bestrahlungsintensität zu und ist im Gegensatz zur thermischen Polymerisation nicht von der Temperatur abhängig.

Die Initiierung der Polymerisation durch Strahlung ähnelt im Prinzip der photochemischen Initiierung. Bei der Strahleninitiierung werden Monomere hochenergetischer Strahlung (γ-Strahlen, schnelle Elektronen, α) ausgesetzt - Teilchen, Neutronen usw.). Der Vorteil foto- und strahlungschemischer Initiierungsmethoden ist die Möglichkeit, Strahlung sofort „ein- und auszuschalten“ sowie die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen durchzuführen.

Alle diese Verfahren sind jedoch technologisch aufwändig und können mit unerwünschten Nebenreaktionen, wie z. B. Zerstörungen, in den resultierenden Polymeren einhergehen. Daher wird in der Praxis am häufigsten die chemische (Material-)Initiierung der Polymerisation verwendet.

Die chemische Initiierung erfolgt durch Einbringen niedermolekularer instabiler Substanzen mit niederenergetischen Bindungen in das Monomermedium – Initiatoren, die sich unter dem Einfluss von Wärme oder Licht leicht in freie Radikale zersetzen. Die häufigsten Initiatoren der radikalischen Polymerisation sind Peroxide und Hydroperoxide (Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Hydroperoxide). mpem-Butyl- und Isopropylbenzol usw.), Azo- und Diazoverbindungen (Azobisisobuttersäuredinitril, Diazoaminobenzol usw.), Kalium- und Ammoniumpersulfate. Nachfolgend sind die Zersetzungsreaktionen einiger Initiatoren aufgeführt.

Tert-Butylperoxid (Alkylperoxid):

Die Aktivität und Möglichkeit des Einsatzes radikalischer Polymerisationsinitiatoren wird durch die Geschwindigkeit ihrer Zersetzung bestimmt, die von der Temperatur abhängt. Die Wahl eines spezifischen Initiators wird durch die Temperatur bestimmt, die zur Durchführung der Polymersynthese erforderlich ist. So wird Azobiisobuttersäuredinitril bei 50–70 °C, Benzoylperoxid – bei 80–95 °C und tert.-Butylperoxid – bei 120–140 °C verwendet.

Effektive Initiatoren, die die Durchführung des radikalischen Polymerisationsprozesses bei Raumtemperatur und niedrigen Temperaturen ermöglichen, sind Redoxsysteme. Als Oxidationsmittel werden üblicherweise Peroxide, Hydroperoxide, Persulfate etc. eingesetzt, dabei handelt es sich um Metallsalze variabler Wertigkeit (Fe, Co, Cu) in der niedrigsten Oxidationsstufe, Sulfite, Amine etc.

Die Oxidations-Reduktions-Reaktion findet in einem Medium statt, das das Monomer enthält, wodurch freie Radikale entstehen, die die Polymerisation initiieren. Sie können oxidierende und reduzierende Paare auswählen, die in Wasser (z. B. Wasserstoffperoxid – Eisen(II)-sulfat) oder in organischen Lösungsmitteln (z. B. Benzoylperoxid – Dimethylanilin) ​​löslich sind. Dementsprechend kann die radikalische Polymerisation sowohl in wässrigen als auch in organischen Medien initiiert werden. Beispielsweise kann die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisen(II)-Salzen durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

Die Radikale HO* und HOO*, die sich mit dem Monomermolekül verbinden, initiieren die radikalische Polymerisation.

Die Kette wächst durch sequentielle Addition von Monomermolekülen an die während der Reaktion (1b) gebildeten Radikale (2), zum Beispiel:

Im Kettenprozess der radikalischen Polymerisation erfolgt das Wachstum der kinetischen Kette fast augenblicklich mit der Bildung einer Materialkette eines Makroradikals und endet mit deren Beendigung.

Unter Kettenabbruch versteht man den Prozess, das Wachstum von kinetischen und materiellen Ketten zu stoppen. Dies führt dazu, dass aktive Radikale im System verschwinden oder durch schwach aktive Radikale ersetzt werden, die keine Monomermoleküle anbinden können. Im Endstadium wird ein Polymermakromolekül gebildet. Ein Stromkreisunterbrechung kann durch zwei Mechanismen auftreten:

1) zwei wachsende Makroradikale, die kollidieren, verbinden sich zu einer einzigen Kette, das heißt, sie rekombinieren (Za);

2) Makroradikale, die kollidieren, verwandeln sich in zwei Makromoleküle, von denen eines durch die Abgabe eines Protons in ein Makromolekül mit einer C=C-Doppelbindung am Ende umgewandelt wird und das andere durch die Aufnahme eines Protons ein Makromolekül mit einem einzigen terminalen C-C bildet Bindung; einen solchen Mechanismus nennt man Disproportionierung (3b):

Wenn Ketten durch Rekombination beendet werden, befinden sich Initiatorreste an beiden Enden des Makromoleküls; wenn Ketten durch Disproportionierung gebrochen werden – an einem Ende.

Wenn die Ketten der Makroradikale wachsen, erhöht sich die Viskosität des Systems und ihre Beweglichkeit nimmt ab, wodurch der Kettenabbruch schwieriger wird und die Gesazunimmt. Dieses Phänomen ist als Geleffekt bekannt. Der Geleffekt führt zu einer erhöhten Polydispersität der Polymere, was in der Regel zu einer Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften führt. Eine Begrenzung von Materialketten bei der radikalischen Polymerisation kann auch durch die Addition eines Makroradikals an das Primärradikal (Abbruch am Initiator) und infolge von Kettenübertragungsreaktionen auftreten.

Bei der Kettenübertragung handelt es sich um die Ablösung eines beweglichen Atoms von einem Molekül einer beliebigen Substanz – einem Lösungsmittel, Monomer, Polymer oder einer Verunreinigung – durch ein wachsendes Makroradikal. Diese Stoffe werden Kettenüberträger genannt. Dadurch wird das Makroradikal in ein valenzgesättigtes Makromolekül umgewandelt und es entsteht ein neues Radikal, das die kinetische Kette fortsetzen kann. Bei Transferreaktionen bricht also die Stoffkette, die kinetische Kette jedoch nicht.

Die Kettenübertragungsreaktion auf ein Lösungsmittel (z. B. Tetrachlorkohlenstoff) kann wie folgt dargestellt werden:

Aus Lösungsmittelmolekülen gebildete freie Radikale können Monomermoleküle anlagern, also die kinetische Kette fortsetzen:

Unterscheidet sich ihre Aktivität von der Aktivität primärer Radikale, ändert sich auch die Polymerisationsgeschwindigkeit.

Bei der Übertragung der Kette auf das Polymer entstehen verzweigte Makromoleküle:

Die Wahrscheinlichkeit einer Kettenübertragung auf ein Polymer steigt bei hohem Monomerumsatz, wenn die Konzentration an Makromolekülen im System hoch ist.

In manchen Fällen kann das Monomer selbst die Rolle eines Kettenübertragungsmittels spielen, wenn seine Moleküle ein bewegliches Wasserstoffatom enthalten. Dabei bindet das wachsende Radikal nicht über eine Doppelbindung ein neues Monomermolekül an sich, sondern abstrahiert von diesem ein bewegliches Wasserstoffatom, sättigt dessen freie Valenz und wandelt gleichzeitig das Monomermolekül in ein Monomerradikal um. Dies geschieht bei der Polymerisation von Vinylacetat:

Kettenübertragungsreaktionen auf ein Lösungsmittel liegen der Produktion von Telomeren zugrunde. Wenn die Polymerisation eines Monomers bei hohen Konzentrationen eines Lösungsmittels durchgeführt wird, dessen Moleküle bewegliche Wasserstoff- oder Halogenatome enthalten, dann sind das Reaktionsprodukt Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht, die aus mehreren Monomereinheiten bestehen, die Fragmente von Lösungsmittelmolekülen enthalten an den Enden. Diese Substanzen werden Telomere genannt, und die Reaktion, bei der sie entstehen, wird Telomerisierung genannt.

Mithilfe von Kettenübertragungsreaktionen lässt sich das Molekulargewicht von Polymeren steuern und sogar deren Bildung verhindern. Dies wird in der Praxis häufig eingesetzt, wobei bei der Polymerisation häufig Kettenübertragungsregulatoren und bei der Lagerung von Monomeren Inhibitoren eingesetzt werden.

Kettenregulatoren sind Stoffe, die durch das Abbrechen wachsender Polymerketten praktisch keinen Einfluss auf die Gesamtgeschwindigkeit des Prozesses haben. Typische Kettenregulatoren sind Mercaptane, die in der Mercaptogruppe ein bewegliches Wasserstoffatom enthalten. Die Übertragung der Kette auf sie kann wie folgt dargestellt werden:

Polymere, die in Gegenwart von Kettenreglern synthetisiert werden, haben ein optimales durchschnittliches Molekulargewicht und MWD für die Verarbeitung.

Inhibitoren sind Substanzen, die wachsende Polymerketten abbrechen und so zu Verbindungen werden, die keine Polymerisation initiieren können. Als Inhibitoren werden üblicherweise Stoffe eingesetzt, deren Kettenübertragung zur Bildung inaktiver (stabiler) Radikale führt. In der Praxis werden häufig Hydrochinon, Benzochinon, aromatische Amine und Nitrobenzol verwendet, um die radikalische Polymerisation zu hemmen und Monomere zu speichern.

Synthetische Polymere

Im 20. Jahrhundert war die Entstehung synthetischer hochmolekularer Verbindungen – Polymere – eine technische Revolution. Polymere werden in den unterschiedlichsten praktischen Bereichen sehr häufig eingesetzt. Auf ihrer Grundlage entstanden Materialien mit neuen und in vielerlei Hinsicht ungewöhnlichen Eigenschaften, die den bisher bekannten Materialien deutlich überlegen sind.

Polymere sind Verbindungen, deren Moleküle aus wiederkehrenden Einheiten – Monomeren – bestehen.

Bekannt natürliche Polymere . Dazu gehören Polypeptide und Proteine, Polysaccharide und Nukleinsäuren.

Synthetische Polymere werden durch Polymerisation und Polykondensation (siehe unten) niedermolekularer Monomere gewonnen.

Strukturelle Klassifizierung von Polymeren

a) lineare Polymere

Sie haben eine lineare Kettenstruktur. Ihre Namen leiten sich vom Namen des Monomers mit Zusatz des Präfixes ab poly-:

b) Netzwerkpolymere:

c) Netzwerk dreidimensionaler Polymere:

Durch gemeinsame Polymerisation verschiedener Monomere erhält man Copolymere . Zum Beispiel:

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Polymeren werden durch den Polymerisationsgrad (n-Wert) und die räumliche Struktur des Polymers bestimmt. Dabei kann es sich um Flüssigkeiten, Harze oder Feststoffe handeln.

Feste Polymere verhalten sich beim Erhitzen anders.

Thermoplastische Polymere– schmelzen beim Erhitzen und nehmen nach dem Abkühlen eine beliebige Form an. Dies kann unbegrenzt oft wiederholt werden.

Duroplastische Polymere- Hierbei handelt es sich um flüssige oder plastische Stoffe, die beim Erhitzen in einer bestimmten Form erstarren und beim weiteren Erhitzen nicht schmelzen.

Reaktionen der Polymerbildungspolymerisation

Polymerisation - Dies ist die sequentielle Addition von Monomermolekülen an das Ende der wachsenden Kette. In diesem Fall sind alle Monomeratome in der Kette enthalten und während der Reaktion wird nichts freigesetzt.

Um die Polymerisationsreaktion zu starten, ist es notwendig, die Monomermoleküle mit einem Initiator zu aktivieren. Abhängig von der Art des Initiators gibt es

Radikale,

kationische und

anionische Polymerisation.

Radikalische Polymerisation

Als Initiatoren der radikalischen Polymerisation werden Stoffe verwendet, die bei der Thermolyse oder Photolyse freie Radikale bilden können, zum Beispiel:

Bei Erhitzung oder Bestrahlung mit UV-Licht bilden diese Verbindungen Radikale:

Die Polymerisationsreaktion umfasst drei Stufen:

Einleitung,

Kettenwachstum

Stromkreisunterbrechung.

Beispiel – Polymerisation von Styrol:

Reaktionsmechanismus

a) Einleitung:

b) Kettenwachstum:

c) offener Stromkreis:

Die radikalische Polymerisation erfolgt am einfachsten bei solchen Monomeren, bei denen die entstehenden Radikale durch den Einfluss von Substituenten an der Doppelbindung stabilisiert werden. Im angegebenen Beispiel wird ein Radikal vom Benzyltyp gebildet.

Durch radikalische Polymerisation entstehen Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polystyrol und deren Copolymere.

Kationische Polymerisation

In diesem Fall erfolgt die Aktivierung monomerer Alkene durch Protonensäuren oder Lewis-Säuren (BF 3, AlCl 3, FeCl 3) in Gegenwart von Wasser. Die Reaktion erfolgt als elektrophile Addition an eine Doppelbindung.

Beispiel Polymerisation von Isobutylen:

Reaktionsmechanismus

a) Einleitung:

b) Kettenwachstum:

c) offener Stromkreis:

Die kationische Polymerisation ist typisch für Vinylverbindungen mit elektronenspendenden Substituenten: Isobutylen, Butylvinylether, α-Methylstyrol.

Radikalische Polymerisation- eine der gebräuchlichsten Methoden zur Synthese von Polymeren. Das aktive Zentrum einer solchen Polymerisation war ein freies Radikal. Wie jeder Kettenprozess verläuft die radikalische Polymerisation über drei Hauptstufen.

1. Initiation (Bildung des aktiven Zentrums). In diesem Stadium wird das Monomermolekül mit der Bildung eines primären freien Radikals (R"*) initiiert, das leicht mit verschiedenen ungesättigten Verbindungen (Monomeren) interagiert:

Abhängig von der Art der Bildung freier Radikale, die die Reaktionskette beginnen, werden verschiedene Arten der Polymerisation unterschieden: thermisch, photochemisch, Strahlung und initiiert.

Bei thermische Polymerisation Unter dem Einfluss hoher Temperaturen (700–1000 °C) entstehen aus Monomeren freie Radikale. Die daraus resultierende Spaltung der Doppelbindung im Molekül führt zur Entstehung eines Diradikals:

die mit dem Monomermolekül interagieren

bildet ein komplexeres Diradikal. Es wiederum wird dann zu einem Monomakroradikal. Es ist jedoch zu beachten, dass die thermische Polymerisation noch keine breite praktische Bedeutung hat, da ihre Geschwindigkeit relativ gering ist.

Photochemische Polymerisation initiiert durch Beleuchtung von Monomermolekülen. Ein so angeregtes Monomermolekül wechselwirkt durch Kollision mit einem zweiten Molekül zu einem Diradikal, das dann in zwei Monoradikale disproportioniert:

Strahlungspolymerisation tritt auf, wenn Monomere b-, c-, g- und R-Strahlung ausgesetzt werden. Die entstehenden freien Radikale lösen dann eine Polymerisationsreaktion aus.

Die gebräuchlichste und in der Praxis am häufigsten verwendete Polymerisationsmethode ist jedoch initiierte Polymerisation. Es wird durch Verbindungen aktiviert, die unter Polymerisationsbedingungen leicht in freie Radikale zerfallen. Solche Verbindungen heißen Initiatoren Polymerisation. Sie enthalten in ihren Molekülen instabile chemische Bindungen (O--O, N-N, S--S, O-N usw.), die bei viel geringerer Energie aufgebrochen werden, als für die Bildung eines freien Radikals erforderlich ist aus einem Monomermolekül (bei Aktivierung). Initiatoren können organische Peroxide und Hydroperoxide, einige Azo- und Diazoverbindungen und andere Stoffe sein:

Benzolperoxid

Isopropylbenzolhydroperoxid

(hyperiz)

Diazohydrat

Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Initiators in freie Radikale kann nicht nur durch Temperaturerhöhung, sondern auch durch Zugabe spezieller Reduktionsmittel zum Reaktionsmedium erhöht werden – Promoter Und Aktivatoren. Promotoren regen eine chemische Reaktion an, indem sie nur zu Beginn des Prozesses wirken, und Aktivatoren halten die Aktivität des Katalysators (Initiators) während des gesamten Prozesses aufrecht. Diese Stoffe fördern die Bildung freier Radikale aus Initiatoren bei niedrigeren Temperaturen (Redoxinitiierung). Die Rolle solcher Additive können Salze anderer Metalle sowie Pyrogallol, tertiäre Amine, Ascorbinsäure usw. übernehmen:

Die Menge des eingebrachten Initiators ist normalerweise gering (0,1 - 1 %). Die Gesamtgeschwindigkeit der radikalischen Polymerisation steigt proportional zur Quadratwurzel der Initiatorkonzentration: , wobei die Initiatorkonzentration ist. Gleichzeitig ist der durchschnittliche Polymerisationsgrad (P) umgekehrt proportional zur Quadratwurzel dieses Wertes:

Somit wird mit einer Erhöhung der Konzentration des Initiators der Prozess der radikalischen (initiierten) Polymerisation beschleunigt, während gleichzeitig der durchschnittliche Polymerisationsgrad abnimmt.

2. Kettenwachstum. Die Kettenwachstumsreaktion besteht aus der wiederholten Addition von Monomermolekülen an ein Radikal, das jedes Mal komplexer wird, während am Endglied des wachsenden Makromoleküls ein freies Elektron erhalten bleibt. Mit anderen Worten: Die wachsende makromolekulare Kette muss während ihres Wachstums ein freies Makroradikal bleiben:

Durch solche sequentiellen Additionsreaktionen wird die Doppelbindung des Monomers in eine Einfachbindung umgewandelt, was mit einer Energiefreisetzung aufgrund der unterschiedlichen Energien der y- und p-Bindung einhergeht.

3. Stromkreisunterbrechung. Das Ende des Kettenwachstums ist mit dem Verschwinden eines freien Elektrons aus dem letzten Glied des Makromoleküls verbunden. Am häufigsten geschieht dies durch die Kombination zweier Radikale miteinander (Rekombinationsreaktion), die zur Bildung einer Kette führt, die nicht weiter wachsen kann:

Allerdings interagieren freie Radikale (Makroradikale) als ausschließlich reaktive Teilchen nicht nur mit Monomeren, sondern auch mit dem Lösungsmittel, verschiedenen Verunreinigungen und mit den resultierenden Makromolekülen. In diesem Fall kann das einzelne Elektron (aktives Zentrum) zu jedem anderen Molekül gehen, beispielsweise zu einem Lösungsmittelmolekül, das sich in ein Radikal verwandelt und ein neues Makromolekül entstehen lässt:

Solche Reaktionen werden Kettenübertragungsreaktionen genannt. In diesem Fall erfolgt die Kettenübertragung durch ein Lösungsmittel – Tetrachlorkohlenstoff. Die Wahrscheinlichkeit einer solchen Übertragung steigt mit steigender Polymerisationstemperatur. In diesem Fall nimmt die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion nicht ab, aber da die Reaktionskette hier in mehrere Molekülketten zerfällt, wird der Polymerisationsgrad des resultierenden Polymers merklich verringert. Durch eine solche Änderung des Verhältnisses von Monomer und Lösungsmittel ist es möglich, Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten zu erhalten. Die Stoffe, durch die die Kette übertragen und das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers reguliert wird, werden genannt Regulierungsbehörden. Als Regler werden Tetrachlorkohlenstoff, Thiole, Thioglykolsäure etc. eingesetzt.

Kettenabbruch- und Kettenübertragungsreaktionen werden aus praktischen Gründen häufig zur Stabilisierung von Monomeren während der Lagerung eingesetzt. Dies ist notwendig, um eine vorzeitige Polymerisation von Monomeren zu verhindern und den Polymerisationsprozess insgesamt zu kontrollieren. Dafür verwenden sie oft Inhibitoren(Stabilisatoren), die bei Wechselwirkung mit freien Radikalen wenig aktive Partikel bilden, die den Polymerisationsprozess nicht weiter initiieren können.

Wenn es nur darum geht, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu reduzieren und den Prozess nicht vollständig zu stoppen, werden spezielle Substanzen verwendet – Verzögerer. Die Art der Wirkung von Inhibitoren und Moderatoren ist nahezu gleich, und der Unterschied zwischen ihnen ist eher quantitativer als qualitativer Natur.

Bekannte Polymere wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polymethylmethacrylat usw. wurden durch radikalische Polymerisation erhalten. Je nach Reaktivität bei der radikalischen Polymerisation können einige Monomere in einer Reihe angeordnet werden:

Butadien > Styrol > Methylmethacrylat > Acrylnitril > Vinylchlorid

IN radikalische Polymerisation Die Funktionen aktiver Zwischenprodukte (aktive Zentren) werden von freien Radikalen übernommen. Monomere mit einer C=C-Mehrfachbindung und Monomere mit einer polarisierten Mehrfachbindung C=Heteroatom gehen eine radikalische Polymerisation ein. Zyklische Monomere unterliegen keiner radikalischen Polymerisation.

Zu den üblichen Monomeren, die einer radikalischen Polymerisation unterliegen, gehören Ethylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, Butadien, Chloropren usw. Die aufgeführten Monomere bilden Produkte mit hohem Molekulargewicht, während Vinylether Produkte mit hohem Molekulargewicht bilden und Allylmonomere bilden Oligomere. Vinylenmonomere (CHX=SPC, mit Ausnahme von X=F) gehen aufgrund sterischer Hinderung keine radikalische Polymerisation ein.

Die Initiierung der Polymerisation ist die Umwandlung eines kleinen Anteils von Monomermolekülen in aktive Zentren (Radikale) unter Einwirkung speziell eingeführter Substanzen (Initiatoren) oder energiereicher Strahlung (Strahlungspolymerisation) oder Licht (Photopolymerisation) usw.

Die gebräuchlichsten Initiierungsmethoden sind die thermische homolytische Zersetzung von Initiatoren, die Initiierung durch Redoxsysteme, die photochemische Initiierung und die Initiierung durch Strahlung.

Thermische homolytische Zersetzung von Initiatoren erfolgt durch Initiatoren, zu denen verschiedene Arten von Peroxiden gehören: Alkylperoxide (Peroxid). tert- Butyl), Hydroperoxide (Cumolhydroperoxid), Perester (aus/d?ti-6utilperbenzoat), Acylperoxide (Benzoylperoxid)

und Azoverbindungen, unter denen 2,2"-Azo-bms-isobutyronitril (DAK oder AIBN) am weitesten verbreitet ist.

Diese Initiatoren unterscheiden sich in der Regel nicht in ihrer selektiven Wirkung gegenüber verschiedenen Monomeren, daher wird die Wahl des Initiators meist von der Temperatur bestimmt, bei der in jedem Einzelfall die gewünschte Geschwindigkeit der Erzeugung freier Radikale erreicht werden kann. Daher wird AIBN bei 50–70 °C, Benzoylperoxid bei 80–95 °C und Peroxid verwendet tert- Butyl – bei 120–140 °C. Die Initiationsaktivierungsenergie liegt normalerweise nahe an der Bindungsenergie, die beim Zerfall der Initiatoren aufbricht, und liegt zwischen 105 und 175 kJ/mol.

Eine Polymerisation bei hohen Temperaturen kann ohne Einführung spezieller Initiatoren in das System verursacht werden. Dabei erfolgt die Bildung von Radikalen in der Regel durch die Zersetzung geringer Mengen peroxidischer Verunreinigungen, die häufig bei der Wechselwirkung des Monomers mit Luftsauerstoff entstehen, oder anderer zufälliger Verunreinigungen. Die Möglichkeit einer thermischen Selbstinitiierung wurde nur für eine begrenzte Anzahl von Monomeren (Styrol und einige seiner Derivate, Methylmethacrylat und eine Reihe anderer) nachgewiesen.

Initiierung durch Redoxsysteme hat den Vorteil, dass die Polymerisation in wässriger oder organischer Umgebung bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.

Hier sind typische Redox-initiierende Systeme:

(Anstelle von Eisensalzen werden auch Cr 2+-, V 2+-, Ti 3+- und Co 2-Salze verwendet.)

Der Nachteil der Redox-Initiierung ist die geringe Effizienz der Initiierung.

Photochemische Initiierung entsteht unter dem Einfluss von UV-Licht. Dabei kann das Radikal sowohl in einem System enthaltend ein reines Monomer als auch bei der photolytischen Dissoziation des Initiators oder in einem System enthaltend einen Photosensibilisator, beispielsweise Benzophenon, entstehen. Die Photoinitiationsrate ist proportional zur absorbierten Lichtmenge. Der Vorteil dieser Initiierungsmethode besteht darin, dass der Polymerisationsprozess bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.

Strahlenchemische Initiierung(unter dem Einfluss energiereicher Strahlung) führt bei Temperaturen über 0 °C zu einer radikalischen Polymerisation, bei niedrigeren Temperaturen kommt es häufiger zu einer ionischen Polymerisation. Zu den Vorteilen dieses Verfahrens gehören die einfache Anpassung der Dosisrate und der Polymerisationszeit sowie die hohe Reinheit des resultierenden Polymers.

Die Aktivierungsenergie der photochemischen und strahlenchemischen Initiierung kommt der eines Geschosses nahe. Ein Merkmal der letzten beiden Initiierungsmethoden ist die Möglichkeit, die Strahlung sofort ein- und auszuschalten.

Die Initiation umfasst zwei elementare Handlungen:

a) Erzeugung der Radikale R" aus Ininiatope I:

b) Wechselwirkung des Radikals R* mit dem Monomer M:

Hier & und und k"H - Kinetische Konstanten von Initiationsreaktionen.

Von diesen beiden Stufen ist in den meisten Fällen die begrenzende Stufe der hämolytische Abbau des Initiators, d. h. Reaktion(en).

Ein Teil der Radikale R“ kann für Nebenreaktionen aufgewendet werden; um dies zu berücksichtigen, wird der Parameter „Initiationseffizienz“ eingeführt, der dem Verhältnis der Anzahl der an Reaktion (b) beteiligten Radikale zur Anzahl der gebildeten Radikale entspricht Reaktion (a).

Die Wertsteigerung erfolgt durch die sequentielle Addition von Monomermolekülen an durch Initiierung entstandene Radikale, zum Beispiel:

Wo k p - Kettenwachstumsrate konstant.

Die Entwicklung der kinetischen Kette geht mit der Bildung einer Materialkette des Makroradikals einher. Die Aktivierungsenergie für Kettenwachstumsreaktionen liegt im Bereich von 10–40 kJ/mol.

Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergie E a Kettenwachstumsreaktionen hängen in erster Linie von der Art des Monomers ab. Lösungsmittel, die nicht zu spezifischen Wechselwirkungen mit Monomermolekülen und wachsenden Radikalen neigen, haben keinen Einfluss auf die Reaktion des radikalischen Polymerisationskettenwachstums.

Die Aktivierungsenergie für die Addition des Monomers an das Häm-Radikal ist geringer, d. h. Je aktiver das Monomer ist, desto höher ist die Konjugationsenergie im Radikal, die durch die Addition dieses Monomers an das ursprüngliche Radikal entsteht. Somit ändert sich die Reaktivität in der Reihe der Monomere und ihrer entsprechenden Radikale antibakteriell.

Reaktivität Vinylmonomere mit Substituenten nimmt in der Reihe ab:

wobei R Alkyl ist.

Die Reaktivität der entsprechenden Radikale nimmt von rechts nach links ab.

Zu den aktiven Monomeren gehören Monomere, bei denen die Doppelbindung mit einer ungesättigten Gruppe des Substituenten konjugiert ist, d. h. mit hoher Konjugationsenergie. Bei inaktiven Monomeren findet keine Konjugation statt oder ihre (Konjugations-)Energie ist niedrig. Je höher die Reaktivität des Monomers, desto höher ist die Aktivierungsenergie der Kettenwachstumsreaktion. diese. desto geringer ist die Geschwindigkeit seiner radikalischen Polymerisation.

Kettenbruch führt zu einer Einschränkung der Bewegungs- und Stoffkette, d.h. zum Tod des aktiven Zentrums (das Verschwinden des aktiven Radikals oder dessen Ersatz durch ein schwach aktives Radikal, das keine Monomermoleküle anbinden kann). Der Kettenabbruch während der radikalischen Polymerisation erfolgt hauptsächlich dann, wenn zwei wachsende Radikale aufgrund ihrer Wechselwirkung interagieren Rekombination-.

wo A und Werkzeug- kinetische Terminationskonstanten entsprechend dem Mechanismus der Rekombination bzw. Disproportionierung.

Die Kettenabbruchreaktion verläuft in drei Stufen:

• 1) fortschreitende Diffusion von Makroradikalen unter Bildung einer einheitlichen Spirale;
• 2) gegenseitige Annäherung aktiver Endverbindungen aufgrund segmentaler Diffusion innerhalb der vereinten Spule;
• 3) direkte chemische Wechselwirkung von Reaktionszentren unter Bildung „toter“ Makromoleküle.

Die Aktivierungsenergie der Abbruchreaktion überschreitet nicht 6 kJ/mol und wird hauptsächlich durch die Aktivierungsenergie der gegenseitigen Diffusion von Radikalen bestimmt.

An der Kettenabbruchreaktion sind Makroradikale unterschiedlicher Länge beteiligt, daher entstehen bei der Polymerisation Makromoleküle unterschiedlicher Länge (Polymerisationsgrad). Das Endprodukt der Polymerisation ist ein Polymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung.

Eine weitere Möglichkeit des Kettenabbruchs ist der Abbruch an Inhibitormolekülen. Inhibitoren können schwach aktive stabile freie Radikale sein (z. B. Diphenylicrylhydrazyl, N-Oxid-Radikale), die selbst keine Polymerisation initiieren, aber in der Lage sind, sich mit wachsenden Radikalen zu rekombinieren oder zu disproportionieren. Inhibitoren können auch Stoffe sein, deren Moleküle sich bei Wechselwirkung mit aktiven Radikalen selbst in schwach aktive Radikale umwandeln: Dies sind Chinone (Benzochinon, Durochinon), aromatische Di- und Trinitroverbindungen (z. B. Dinitrobenzol, Trinitrobenzol), molekularer Sauerstoff, Schwefel usw. Verbindungen von Metallen variabler Wertigkeit dienen ebenfalls als Inhibitoren

(Salze von Eisen(III), zweiwertigem Kupfer usw.), die durch Redoxreaktionen wachsende Ketten abbrechen. Oft wird dem Monomer ein Inhibitor zugesetzt, um dessen vorzeitige Polymerisation zu verhindern. Daher muss jedes Monomer vor der Polymerisation gründlich von Verunreinigungen gereinigt und Inhibitor hinzugefügt werden.

In äußerst seltenen Fällen kann es zu einem Kettenabbruch monomolekular an den Gefäßwänden kommen.

Die Wertübertragung führt auch bei der Polymerisation zur Einschränkung von Materialketten, allerdings stirbt in diesem Fall das aktive Zentrum nicht ab, sondern wird auf ein anderes Molekül übertragen. Kettenübertragungsreaktionen sind sehr charakteristisch für die radikalische Polymerisation. Das Wesentliche dieser Reaktionen ist die Trennung eines Atoms oder einer Atomgruppe von einem Molekül (Kettenübertragungsmittel) durch ein wachsendes Radikal.

Das Wertübertragungsmittel kann eine speziell dem Reaktionssystem zugesetzte Verbindung mit einem beweglichen Atom oder einer Gruppe von Atomen sowie ein Monomer, Polymer oder Lösungsmittel sein:

Dabei ist I m ​​die kinetische Konstante der Kettenübertragungsreaktion auf das Monomer; k u-kinetische Konstante der Kettenübertragungsreaktion auf das Polymer; k s - kinetische Konstante der Kettenübertragungsreaktion auf das Lösungsmittel.

Unabhängig davon sind die Besonderheiten der Polymerisation zu beachten Amylmonomere. In diesem Fall führt die Kettenübertragungsreaktion auf das Monomer unter Abstraktion des mobilen Atoms II in Position zur Doppelbindung zur Bildung eines resonanzstabilisierten, inaktiven Allylradikals, das nicht in der Lage ist, eine weitere Polymerisation zu initiieren:

Allylradikale rekombinieren zu Dimeren. Dabei werden im Gegensatz zur herkömmlichen Übertragung nicht nur materielle, sondern auch kinetische Werte unterbrochen. Diese Art der Übertragung nennt man Abbaukettenübertragung. Die mit der Wachstumsreaktion konkurrierende Abbauübertragung führt zu extrem niedrigen Polymerisationsraten von Allylmonomeren und zur Bildung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht – Oligomeren.

Gewöhnlich wird die Tendenz von Monomermolekülen charakterisiert, an der Kettenübertragungsreaktion teilzunehmen Selbstübertragungskonstante C m, gleich dem Verhältnis der Geschwindigkeitskonstante der Kettenübertragungsreaktion zum Monomer k M zur Geschwindigkeitskonstante der Kettenwachstumsreaktion kp:

Für die meisten Monomere der Vinylreihe, die keine mobilen Gruppen oder Atome enthalten, k M k. Bedeutung S s liegt normalerweise im Bereich von 10" 4 -10 für allylische Monomere mit C m > 100 (Tabelle 5.6).

Tabelle 5.6

Übertragungskonstanten für radikalische Polymerisation

Die Fähigkeit von Lösungsmitteln, an der Kettenübertragung während der radikalischen Polymerisation eines bestimmten Monomers teilzunehmen, wird charakterisiert durch Übertragungskonstante.

Kettenübertragungsreaktionen werden häufig bei der Synthese von Polymeren eingesetzt, um deren Molekulargewichte zu kontrollieren. Um das Molekulargewicht des synthetisierten Polymers zu reduzieren, werden Sender mit Werten von verwendet Cs> 10 3, die aufgerufen werden Aufsichtsbehörden.

Kinetik der radikalischen Polymerisation. Einleitungsgeschwindigkeit bei Verwendung thermisch zerfallender Initiatoren kann durch die Gleichung ausgedrückt werden

wobei / die Effizienz des Initiators ist, die normalerweise zwischen 0,5 und 1,0 liegt; ^ð Zerfall ist die Zdes Initiators; |1| - Initiatorkonzentration.

Kettenwachstumsrate V n ausgedrückt durch die Gleichung

Wo k-- Geschwindigkeitskonstante für die Addition des Monomers an das Radikal, Polymerisationsgrad r; | R* | - Radikalkonzentration, Polymerisationsgrad g; [M] ist die Konzentration der Monomermoleküle.

Wenn jedoch Makromoleküle mit hohem Molekulargewicht entstehen (Polymerisationsgrad größer als 5–10), kann davon ausgegangen werden k wenn) hängt nicht vom Polymerisationsgrad des Radikals ab. Dann ist der Ausdruck für V S vereinfacht:

wo | R* | - Konzentration aller wachsenden Radikale.

Unter Berücksichtigung der Annahme, dass die Reaktivität wachsender Radikale nicht vom Grad ihrer Polymerisation abhängt, wird die Geschwindigkeit des Verschwindens von Radikalen als Ergebnis der Abbruchreaktion durch die Gleichung beschrieben

Wo weiß- Bruchratenkonstante.

Die Gesaentspricht der Geschwindigkeit des Monomerverschwindens im System, vorausgesetzt, dass der Polymerisationsgrad der resultierenden Makromoleküle ist recht hoch und das Monomer wird nur zur Polymerisation verbraucht, ist identisch mit der Kettenwachstumsrate, d.h.

Wenn im System kein Inhibitor vorhanden ist, verschwinden aktive Radikale durch ihre Rekombination oder Disproportionierung. In diesem Fall wird die Änderung der Radikalkonzentration durch die Gleichung beschrieben

Die durch direkte Experimente schwer zu messende Radikalkonzentration kann dadurch aus Gleichung (5.10) eliminiert werden Die Geschwindigkeit der Radikalbildung ist gleich der Geschwindigkeit ihres Verschwindens (quasistationärer Zustand), diese. dR"]/dt= 0. Bei der radikalischen Polymerisation ist diese Bedingung normalerweise innerhalb weniger Sekunden nach Beginn der Reaktion erfüllt. Deshalb

Als Ergebnis erhalten wir die Gleichung

Somit können die notwendigen und ausreichenden Annahmen zur Ableitung von Gleichung (5.11) für die Geschwindigkeit der radikalischen Polymerisation wie folgt formuliert werden:

• 1) Der Polymerisationsgrad muss viel größer als eins sein;
• 2) Die Konstanten der Elementarstufen hängen nicht vom Polymerisationsgrad der Wachstumsradikale ab (Florys Prinzip);
• 3) Wenn die Lebensdauer der aktiven Partikel im Vergleich zur Polymerisationszeit kurz ist, dann verwenden Prinzip der quasistationären Parität, wonach die zeitliche Änderung der Konzentration von Makroradikalen Null ist, d.h. die Auslöserate ist gleich der Stromkreisunterbrechungsrate;
• 4) Der Prozess wird bei den anfänglichen Umwandlungen des Monomers betrachtet.

Somit ist die Reihenfolge der Reaktionsgeschwindigkeit nach der Monomerkonzentration

ist eins, ausgedrückt in der Initiatorkonzentration – 0,5. Um den Einfluss der Temperatur auf die Polymerisationsgeschwindigkeit zu bewerten, berücksichtigen wir die gesamte Aktivierungsenergie dieses Prozesses. Effektive Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante

Dann die effektive (Gesamt-)Aktivierungsenergie des Prozesses

Aktivierungsenergie für Wachstumsreaktion E= HR40 kJ/mol, Aktivierungsenergie für Abbruchreaktion? 0 = (R6 kJ/mol, Aktivierungsenergie der Initiationsreaktion E IN= 105-H75 kJ/mol für die thermische Zersetzung des Initiators und E nn= 0 für Photo- oder Strahlungsinitiierung. Also jedenfalls Die Gesamtaktivierungsenergie der radikalischen Polymerisationsreaktion ist positiv und die Geschwindigkeit des Prozesses nimmt mit steigender Temperatur zu.

Polymerisationsgrad. Aus den kinetischen Daten können die kinetische Kettenlänge (v) und der durchschnittliche Polymerisationsgrad berechnet werden (R p) das resultierende Polymer. Lassen Sie uns diese Konzepte definieren.

Kinetische Kette – die Anzahl der Monomermoleküle pro R*-Radikal, die vor seinem Tod durch Kettenabbruch gebildet werden.

Somit hat der Ausdruck für die kinetische Kette die Form

Unter der Bedingung der Quasistationarität kann man mit Gleichung (5.11) den Ausdruck erhalten

Materialkette (Zahlenmittel des Polymerisationsgrads) – die Anzahl der elementaren Additionsvorgänge von Monomeren pro Todesvorgang des Radikals R‘ während des Kettenabbruchs und der Kettenübertragung.

Bei Beendigung durch Disproportionierung (& od) wird aus einer kinetischen Kette ein Makromolekül gebildet, und die Länge der Materialkette ist gleich der Länge der kinetischen Kette: R p= v.

Bei Beendigung durch Rekombination (&) entsteht ein Makromolekül aus zwei kinetischen Ketten und R p = 2v. Mit gemischter Pause (& op + Werkzeug) Auch die Länge der Stoffkette stimmt nicht mit der Länge der kinetischen Kette überein:

Lassen Sie uns aus den kinetischen Daten eine Gleichung für den Polymerisationsgrad ableiten. Wenn die Polymerisation unter quasistationären Bedingungen in Abwesenheit eines Inhibitors abläuft, dann bei einer ausreichend geringen Umwandlungstiefe, wenn noch wenig Polymer im System vorhanden ist und daher die Geschwindigkeit der Kettenübertragung auf das Polymer und der Monomerverbrauch niedrig sein können vernachlässigt:

Wo V a- Geschwindigkeit des bimolekularen Kettenabbruchs; - die Summe der Preistransferraten für Monomer M und Lösungsmittel S;

Bei der Rekombination zweier Radikale entsteht eine Materialkette, d.h. es gibt eine durchschnittliche Verdoppelung R p, Daher muss im Nenner der Gleichung (5.13) vor dem Term, der der Beendigung durch Rekombination entspricht, der Faktor 0,5 berücksichtigt werden. Wenn wir den Anteil der Polymerradikale bezeichnen, die über den Disproportionierungsmechanismus terminieren, X, dann ist der Anteil der Radikale, die während der Rekombination sterben, gleich (1 - X) und die Gleichung für R p wird das Formular annehmen

Dann für den Gegenwert R p, wir bekommen

Ausdrücken der Radikalkonzentration in Form der Polymerisationsgeschwindigkeit und Verwenden der Mengen Cm Und Cs, endlich bekommen wir

Die resultierende Gleichung setzt den zahlenmittleren Polymerisationsgrad mit der Reaktionsgeschwindigkeit, den Übertragungskonstanten und den Konzentrationen von Monomer und Übertragungsmittel in Beziehung. Aus Gleichung (5.15) folgt das Der Polymerisationsgrad ist direkt proportional zur Konzentration des Monomers, umgekehrt proportional zur Konzentration des Initiators 1/2, a maximaler Polymerisationsgrad das resultierende Polymer in Abwesenheit anderer Übertragungsmittel bestimmt durch die Kettenübertragungsreaktion auf das Monomer(Cm).

k"/2 k)