Der Kristallisationsprozess von Metalllegierungen und viele damit verbundene Strukturmuster von Legierungen werden mithilfe von Phasengleichgewichtsdiagrammen beschrieben. Diese Diagramme zeigen in praktischer grafischer Form die Phasenzusammensetzung und -struktur als Funktion von Temperatur und Konzentration. Die Diagramme sind für Gleichgewichtsbedingungen erstellt; Der Gleichgewichtszustand entspricht dem minimalen Wert der freien Energie.
Die Untersuchung von Phasendiagrammen ermöglicht die Bestimmung von Phasenumwandlungen unter Bedingungen sehr langsamer Abkühlung oder Erwärmung. Das Muster der Änderungen der Phasenzahl in einem heterogenen System wird durch die Phasenregel bestimmt.
Phase– ein homogener Teil des Systems, der durch eine Grenzfläche von anderen Teilen des Systems (Phasen) getrennt ist und bei dem sich die chemische Zusammensetzung oder Struktur des Stoffes während des Übergangs abrupt ändert.
Bei der Untersuchung physikalisch-chemischer Gleichgewichte werden Temperatur und Druck als äußere Faktoren betrachtet, die den Zustand der Legierung beeinflussen. Wendet man die Phasenregel auf Metalle an, kann man in vielen Fällen nur einen äußeren Faktor als sich ändernd annehmen – die Temperatur, weil Druck hat, mit Ausnahme sehr hoher Drücke, kaum Einfluss auf das Phasengleichgewicht im festen und flüssigen Zustand. Dann werden die allgemeinen Gesetze der Existenz stabiler Phasen, die die Gleichgewichtsbedingungen erfüllen, in mathematischer Form durch die Phasenregel (Gibbs-Regel) und bei konstantem Druck durch die folgende Gleichung ausgedrückt:
C = K + 1 - ,
Wo ZU– Anzahl der Komponenten im System; - Anzahl der Phasen; MIT– Anzahl der Freiheitsgrade (Systemvariabilität).
Die Anzahl der Freiheitsgrade C ist die Anzahl unabhängiger interner Variablen (Phasenzusammensetzung) und externer Faktoren (Temperatur, Druck), die geändert werden können, ohne die Anzahl der Phasen im Gleichgewicht zu ändern. Bei Phasenumwandlungen in Legierungen muss die neu gebildete Phase nicht unbedingt eine geringere freie Energie als die ursprüngliche Phase aufweisen, sondern die freie Energie des Gesamtsystems muss während des Phasenumwandlungsprozesses zwangsläufig abnehmen.
Aus Kurven der freien Energie können die wichtigsten Arten von Phasendiagrammen geometrisch konstruiert werden. Sie sind in Temperatur-Konzentration-Koordinaten in Massenprozent aufgetragen.
Zur Erstellung von Phasendiagrammen wird die von N.S. entwickelte thermische Analyse verwendet. Kurnakow. Abkühlkurven einzelner Legierungen werden experimentell ermittelt und anhand ihrer Biegungen oder Stopps, die mit den thermischen Auswirkungen von Umwandlungen verbunden sind, die Temperatur der entsprechenden Umwandlungen bestimmt. Diese Temperaturen werden kritische Punkte genannt.
Bei der Untersuchung von Transformationen im Festkörper werden verschiedene Methoden der physikalisch-chemischen Analyse, Mikroanalyse, Röntgenbeugung, dilatometrische, magnetische Analyse usw. verwendet.
Im flüssigen Zustand lösen sich die meisten Metalle unbegrenzt ineinander und bilden eine einphasige flüssige Lösung. Eventuell in der Legierung gebildete Phasen unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung von der ursprünglichen flüssigen Lösung. Daher sind für die Bildung eines stabilen Embryos nicht nur heterogene Schwankungen notwendig, sondern auch Konzentrationsschwankungen. Konzentrationsschwankungen sind vorübergehende Abweichungen der chemischen Zusammensetzung einer Legierung in einzelnen kleinen Volumina einer flüssigen Lösung von ihrer durchschnittlichen Zusammensetzung. Solche Schwankungen entstehen durch die Diffusionsbewegung von Atomen eines Stoffes und durch thermische Bewegungen in einer flüssigen Lösung. Der Kern einer neuen Phase kann nur in solchen Mikrovolumina der Anfangsphase entstehen, deren Zusammensetzung aufgrund von Schwankungen in der Konzentration und Anordnung der Atome der Zusammensetzung und Struktur der neuen kristallisierenden Phase entspricht.
Die Kristallwachstumsrate in flüssigen Lösungen ist geringer als in reinen Metallen. Dies wird durch die Tatsache erklärt, dass das Kristallwachstum die Diffusionsbewegung der einzelnen Atome in einer flüssigen Lösung erfordert.
Das Zustandsdiagramm ist durch Linien in Bereiche unterteilt. Einige Bereiche bestehen möglicherweise nur aus einer Phase, andere aus zwei Phasen mit unterschiedlicher Zusammensetzung, Struktur und Eigenschaften.
Durch die Analyse des Phasendiagramms kann man sich ein Bild von den spezifischen Eigenschaften der Legierungen eines bestimmten Komponentensystems und der Art ihrer Veränderungen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung sowie der Möglichkeit der Wärmebehandlung der Legierungen machen Heiztemperatur dafür.
Die Art des Diagramms wird durch die Art der Wechselwirkungen bestimmt, die zwischen den Komponenten im flüssigen und festen Zustand auftreten.
Phasendiagramm für Legierungen, die Mischungen reiner Komponenten bilden
Beide Komponenten der Legierung sind im flüssigen Zustand unendlich löslich, im festen Zustand unlöslich und gehen keine chemischen Verbindungen ein und weisen keine polymorphen Umwandlungen auf. Gesamtansicht des Diagramms in Abb. 3. Phasen: Flüssigkeit – L, Kristalle – A und B.
Linie DIA– Die Linie des Kristallisationsbeginns ist die Linie Liquidus; Linie DSE– Die Linie des Kristallisationsendes ist die Linie Solidus. Online Wechselstrom Kristalle beginnen hervorzustechen A; online NE– Kristalle IN; online DSE aus der Flüssigkeitskonzentration MIT Gleichzeitig werden Kristalle freigesetzt A Und IN. Als eutektische Mischung aus zwei gleichzeitig aus einer Flüssigkeit kristallisierenden Kristallarten wird bezeichnet Eutektikum.
Reis. 3. Gesamtansicht des Zustandsdiagramms und der Abkühlkurven der Legierungen: 1 – übereutektisch; 2 – untereutektisch; 3 – Eutektikum.
In Abb. Abbildung 4 zeigt schematisch die Struktur der Legierung zu verschiedenen Kristallisationszeitpunkten.
Reis. 4. Struktur von Legierungen
Mit einem Phasendiagramm können Sie die Phasenumwandlungen jeder Legierung verfolgen und die Zusammensetzung und das Mengenverhältnis der Phasen bei jeder Temperatur anzeigen. Dies wird durch die Segmentregel bestimmt.
Bestimmung der Konzentration von Komponenten in zwei Phasen durch einen bestimmten Punkt A(Abb. 3.), die den Zustand der Legierung charakterisiert, zeichnen Sie eine horizontale Linie, bis sie die Linien schneidet, die diesen Bereich begrenzen. Projektionen von Schnittpunkten V Und Mit Die Phasenzusammensetzungen werden auf der horizontalen Achse des Diagramms angezeigt V 1 Und Mit 1 . Die Segmente dieser Linie zwischen dem Punkt A und Punkte V Und Mit, die die Zusammensetzungen der Phasen bestimmen, sind umgekehrt proportional zu den Mengen dieser Phasen:
UND=ac/bc; B=ab/bc.
Diese Regeln gelten für jeden Zweiphasenbereich des Phasendiagramms.
Bei der Beurteilung der Festigkeit und anderer Eigenschaften der Legierung ist zu berücksichtigen, dass der Teil der Legierung, der durch das Eutektikum repräsentiert wird, eine höhere Festigkeit aufweist als der Teil, der durch größere Körner der überschüssigen Phase repräsentiert wird.
Phasendiagramm für Legierungen mit unbegrenzter Löslichkeit im festen Zustand
In Abb. Abbildung 5 zeigt ein Phasendiagramm für Legierungen mit unbegrenzter Löslichkeit der Komponenten ineinander im flüssigen und festen Zustand, mit gleichen Gittertypen und einer ähnlichen Struktur der äußeren Elektronenhüllen.
Linie AMV- Linie Liquidus; Linie ANIN- Linie Solidus; Phase ist eine solide Lösung von Komponenten A Und IN, die Körner dieser Phase haben ein Einkristallgitter, aber in Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung ist die Anzahl der Komponentenatome unterschiedlich A Und IN in den Elementarzellen des Gitters ist unterschiedlich.
Die Kristallisation von α-Phasen in Legierungen verschiedener Art erfolgt nach der Segmentregel. Im Falle einer Gleichgewichtskristallisation, die bei einer ausreichend geringen Abkühlgeschwindigkeit der Legierung auftritt, ist am Ende der Kristallisation die Zusammensetzung der schließlich gebildeten Phase festgelegt A 4 muss der ursprünglichen Legierungszusammensetzung entsprechen IN 1 (in diesem Fall Legierung I). Dies ist auf die kontinuierlich stattfindende Diffusion zwischen beiden Phasen zurückzuführen.
Reis. 5. Gesamtansicht des Zustandsdiagramms und der Abkühlkurve der Legierung.
Bei beschleunigter Abkühlung der Legierung während der Kristallisation haben Diffusionsprozesse keine Zeit zum Abschluss. In diesem Zusammenhang stellt sich heraus, dass der zentrale Teil jedes Korns mit einer feuerfesteren Komponente angereichert ist IN, und die periphere Komponente ist eine niedrig schmelzende Komponente A. Dieses Phänomen nennt man dendritische Liquidation, wodurch die Festigkeit und andere Eigenschaften von Legierungen verringert werden.
Dendritische Segregation kann durch längeres Tempern beseitigt werden. Dieses Glühen wird Diffusionsglühen genannt. Durch die dabei auftretenden Diffusionsprozesse wird die chemische Zusammensetzung in den Körnern nivelliert.
Bei der Bildung einer festen Lösung erhöhen sich Zugfestigkeit, Streckgrenze und Härte bei gleichzeitig ausreichend hoher Duktilität. Dies wird dadurch erklärt, dass die Atome des gelösten Elements in verzerrten Bereichen des Gitters gruppiert sind, was das Fortschreiten von Versetzungen behindert.
PHASENDIAGRAMM, eine grafische Darstellung der Bedingungen (Temperatur, Druck, chemische Zusammensetzung usw.), unter denen in einem thermodynamischen Gleichgewichtssystem, das aus einem oder mehreren gegebenen Stoffen (unabhängigen Komponenten des Systems) besteht, homogene Materiezustände (Phasen) existieren mit unterschiedlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften. Der Begriff „Zustandsdiagramm“ wird äquivalent zum Begriff „Phasendiagramm“ verwendet (hauptsächlich in Russland und Deutschland). Allerdings wird ein Phasendiagramm vor allem in der englischsprachigen Literatur häufig auch als Graph bezeichnet, der Phasengleichgewichte im System nicht direkt widerspiegelt.
Phasen werden in einem Phasendiagramm in Form von durch Kurven oder Flächen begrenzten Regionen dargestellt, die im Raum unabhängiger thermodynamischer Variablen liegen. Normalerweise handelt es sich dabei um Temperatur T, Druck P, Stoffmengenanteile der Komponenten des Systems x, Funktionen dieser und anderer Variablen, wie Mengenverhältnisse oder Konzentrationen von Komponenten, Dichten p oder Molvolumina V m, Partialdrücke oder chemische Potentiale von Stoffen μ. In Abwesenheit äußerer Kraftfelder ist die Anzahl der Koordinatenachsen des vollständigen Phasendiagramms eines offenen Systems mit Komponenten gleich c+2. Um mehrdimensionale Phasendiagramme in einer Ebene darzustellen, werden deren Schnitte und Projektionen verwendet, die unter bestimmten Einschränkungen für einige der unabhängigen Variablen erstellt werden, häufig in Kombination mit speziell ausgewählten Koordinatensystemen (Jenicke-Koordinaten, Gibbs-Rosebohm-Dreiecke usw.). Das Phasendiagramm zeigt: welche einzelnen Stoffe, flüssige, feste oder gasförmige Lösungen die gegebenen Komponenten des Systems bilden; unter welchen Bedingungen sind solche Phasen und ihre heterogenen Gemische thermodynamisch stabil? Bei welchen Werten thermodynamischer Variablen kommt es im System zu Phasenumwandlungen von Stoffen? Phasendiagramme, die Daten zur chemischen Zusammensetzung von Phasen enthalten, ermöglichen auch die Bestimmung der relativen Mengen koexistierender Phasen. Solche Informationen sind für die Lösung vieler wissenschaftlicher und praktischer Probleme notwendig und werden häufig in der Chemie, Metallurgie, Materialwissenschaft, Geochemie und anderen Bereichen der Wissenschaft und Technologie verwendet.
Die Koordinaten des Phasendiagramms können zwei Arten thermodynamischer Variablen sein – Parameter des thermischen, mechanischen und chemischen Gleichgewichts T, P, μ, die in allen Teilen des Gleichgewichtssystems die gleichen Werte haben oder (normalerweise in verschiedenen Phasen unterschiedlich). ) verallgemeinerte Dichten umfangreicher Eigenschaften wie x, p , V m und anderer Eigenschaften, die dem Verhältnis umfangreicher Größen zur Menge, Masse oder dem Volumen der Materie im System entsprechen. Dabei werden drei Arten von Phasendiagrammen unterschieden. Diagramme desselben Typs sind isomorph: Sie weisen unabhängig von der Anzahl der Komponenten und den Werten bestimmter Variablen auf den Koordinatenachsen dieselben topologischen Merkmale auf.
In Phasendiagrammen vom Typ (T, P), (T, μ i), (μ i, μ j) und dergleichen mit intensiven Gleichgewichtsparametern werden nur Phasenbereiche und die sie trennenden Linien (Flächen) dargestellt, die geben die Grenzen der Stabilität einzelner Phasen an Die Schnittpunkte der Linien entsprechen den Gleichgewichtsbedingungen von mehr als zwei Phasen. Somit gibt der Tripelpunkt im (T, P)-Diagramm eines Einkomponentensystems die Bedingungen für die stabile Koexistenz dreier Phasen an.
Bei Vorhandensein einer Achse von Konzentrationen, molaren Eigenschaften, Dichten, wie zum Beispiel im Phasendiagramm (T, x), (P, x), (μ i, x), (T, p), Regionen von Phasenstabilität werden durch andere Bereiche getrennt, die das Vorhandensein heterogener Mischungen von Gleichgewichtsphasen widerspiegeln. Ein solches Phasendiagramm für ein zweikomponentiges Cadmium-Zink-System ist in der Abbildung dargestellt. Das Diagramm dieses Zweikomponentensystems hat zwei Koordinatenachsen und nicht vier, wie der obige Ausdruck mit + 2 erfordert, da bei seiner Konstruktion die Konstanzbedingung von P und die beiden unabhängigen Variablen der Menge von Cd und verwendet wurden Zn wurde durch eine Konzentration x Zn (x Cd = 1 - x Zn) ersetzt. Der obere Teil der Abbildung ist ein Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewichtsdiagramm. Die gestrichelte Kurve, die die Schmelzpunkte reiner Komponenten verbindet, wird Liquiduslinie genannt; sie zeigt das „Schmelzbarkeitsdiagramm“ des Systems. Gerade Linien (Konoden), die im heterogenen Bereich eines solchen Phasendiagramms zwischen den Grenzen zweier koexistierender Phasen parallel zur Konzentrationsachse gezeichnet werden (siehe eutektische Konode in der Abbildung), ermöglichen die Bestimmung der Mengen für jede gegebene Komponentenzusammensetzung des Systems koexistierender Phasen („Hebelregel“).
Im Phasendiagramm des dritten Typs – (x i, x j), (x i, p), (molare Entropie, x), (molare Enthalpie, x) usw. – sind die Koordinaten nur verallgemeinerte Dichten umfangreicher thermodynamischer Eigenschaften. Diese Diagramme stellen ebenfalls heterogene Mischungen von Phasen und Konoden dar, aber im Gegensatz zu den beiden anderen Arten von Phasendiagrammen wird in diesem Fall der Zustand heterogener Mischungen durch eine flache oder volumetrische Figur (Dreieck, Tetraeder) dargestellt und es ist möglich, den Zustand zu bestimmen quantitative Phasenzusammensetzung des Systems im Gleichgewicht von drei und mehr Phasen („Schwerpunktregel“ der Abbildung).
Phasendiagramme werden experimentell untersucht und mit Methoden der chemischen Thermodynamik berechnet, die auf Daten zu den thermodynamischen Eigenschaften der Substanzen basieren, aus denen das System besteht. Die theoretischen Grundlagen für die Konstruktion von Phasendiagrammen lieferte J. Gibbs in den 1880er Jahren. Er formulierte auch die „Phasenregel“ (siehe Gibbs-Phasenregel), die bei der experimentellen Untersuchung von Phasengleichgewichten und Phasendiagrammen weit verbreitet ist: Für feste T und P darf die Anzahl der im Gleichgewicht koexistierenden Phasen f die Anzahl der Komponenten von nicht überschreiten das System um mehr als zwei, f ≤ c + 2.
Lit.: Palatnik L. S., Landau A. I. Phasengleichgewichte in Mehrkomponentensystemen. Har., 1961; Kaufman L., Bernstein H. Berechnung von Zustandsdiagrammen [metallischer Systeme] mit einem Computer. M., 1972; Physikalische Metallurgie / Herausgegeben von R. Kahn, P. Haazen. M., 1987. T. 2.
Abbildung 3.3 zeigt das Phasendiagramm in P-V-Koordinaten und Abbildung 3.4 zeigt das Phasendiagramm in T-S-Koordinaten.
Abb.3.3. Phasen-P-V-Diagramm Abb. 3.4. Phasen-T-S-Diagramm
Bezeichnungen:
t + l – Bereich der Gleichgewichtskoexistenz von Feststoff und Flüssigkeit
t + p – Bereich der Gleichgewichtskoexistenz von Feststoff und Dampf
l + n – Bereich der Gleichgewichtskoexistenz von Flüssigkeit und Dampf
Wenn im P-T-Diagramm die Bereiche von Zweiphasenzuständen als Kurven dargestellt wurden, dann sind dies in den P-V- und T-S-Diagrammen einige Bereiche.
Die Linie AKF wird Grenzkurve genannt. Sie ist wiederum in eine untere Randkurve (Abschnitt AK) und eine obere Randkurve (Abschnitt KF) unterteilt.
In Abb. 3.3 und 3.4 ist die Linie BF, wo sich die Bereiche dreier Zweiphasenzustände treffen, der erweiterte Tripelpunkt T aus Abb. 3.1 und 3.2.
Wenn ein Stoff schmilzt, was wie beim Verdampfen bei konstanter Temperatur erfolgt, entsteht ein Gleichgewichts-Zweiphasengemisch aus festen und flüssigen Phasen. Die Werte des spezifischen Volumens der flüssigen Phase in der Zusammensetzung eines Zweiphasengemisches sind in Abb. 3.3 aus der AN-Kurve und die Werte des spezifischen Volumens der festen Phase aus der BE-Kurve entnommen .
Innerhalb des durch die AKF-Kontur begrenzten Bereichs ist der Stoff eine Mischung aus zwei Phasen: siedende Flüssigkeit (L) und trockener gesättigter Dampf (P).
Aufgrund der Additivität des Volumens wird das spezifische Volumen eines solchen Zweiphasengemisches durch die Formel bestimmt
spezifische Entropie:
Singuläre Punkte von Phasendiagrammen
Dreifacher Punkt
Der Tripelpunkt ist der Punkt, an dem die Gleichgewichtskurven der drei Phasen zusammenlaufen. In Abb. 3.1 und 3.2 ist dies der Punkt T.
Einige reine Stoffe, zum Beispiel Schwefel, Kohlenstoff usw., weisen im festen Aggregatzustand mehrere Phasen (Modifikationen) auf.
Im flüssigen und gasförmigen Zustand gibt es keine Veränderungen.
Gemäß Gleichung (1.3) können in einem einkomponentigen thermischen Verformungssystem nicht mehr als drei Phasen gleichzeitig im Gleichgewicht sein.
Wenn ein Stoff im festen Zustand mehrere Modifikationen aufweist, dann übersteigt die Gesamtzahl der Phasen des Stoffes drei und ein solcher Stoff muss mehrere Tripelpunkte haben. Als Beispiel zeigt Abb. 3.5 das P-T-Phasendiagramm eines Stoffes, der im festen Aggregatzustand zwei Modifikationen aufweist.
Abb.3.5. Phasen-P-T-Diagramm
Substanzen mit zwei kristallinen
welche Phasen
Bezeichnungen:
I – flüssige Phase;
II – gasförmige Phase;
III 1 und III 2 – Veränderungen im festen Aggregatzustand
(kristalline Phasen)
Am Tripelpunkt T 1 befinden sich im Gleichgewicht: gasförmige, flüssige und kristalline Phasen III 2. Dieser Punkt ist Basic dreifacher Punkt.
Am Tripelpunkt T2 befinden sich im Gleichgewicht: flüssige und zwei kristalline Phasen.
Am Tripelpunkt T3 befinden sich die gasförmige und zwei kristalline Phasen im Gleichgewicht.
Es sind fünf kristalline Modifikationen (Phasen) von Wasser bekannt: III 1, III 2, III 3, III 5, III 6.
Gewöhnliches Eis ist die kristalline Phase III 1, andere Modifikationen entstehen bei sehr hohen Drücken von Tausenden MPa.
Gewöhnliches Eis existiert bis zu einem Druck von 204,7 MPa und einer Temperatur von 22 0 C.
Die übrigen Modifikationen (Phasen) sind Eis dichter als Wasser. Eines dieser Eise, „heißes Eis“, wurde bei einem Druck von 2000 MPa bis zu einer Temperatur von + 80 0 C beobachtet.
Thermodynamische Parameter Basic Tripelpunkt des Wassers die folgende:
T tr = 273,16 K = 0,01 0 C;
P tr = 610,8 Pa;
Vtr = 0,001 m 3 /kg.
Anomalie der Schmelzkurve ( 
) gibt es nur für normales Eis.
Einführung
Phasendiagramme sind ein wesentlicher Bestandteil jeder Diskussion über Materialeigenschaften, wenn es um die Wechselwirkung verschiedener Materialien geht. Phasendiagramme sind in der Mikroelektronik besonders wichtig, weil Für die Herstellung von Zuleitungen und Passivierungsschichten muss eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien verwendet werden. Bei der Herstellung integrierter Schaltkreise steht Silizium in engem Kontakt mit verschiedenen Metallen; ein besonderes Augenmerk legen wir dabei auf die Phasendiagramme, in denen Silizium als einer der Bestandteile vorkommt.
In dieser Zusammenfassung werden die Arten von Phasendiagrammen, das Konzept des Phasenübergangs, die Feststofflöslichkeit und die wichtigsten Stoffsysteme für die Mikroelektronik erörtert.
Arten von Phasendiagrammen
Einphasen-Phasendiagramme sind Diagramme, die den Phasenzustand nur eines Materials in Abhängigkeit von Druck, Volumen und Temperatur darstellen. Es ist normalerweise nicht üblich, einen dreidimensionalen Graphen auf einer zweidimensionalen Ebene zu zeichnen – sie zeigen seine Projektion auf die Temperatur-Druck-Ebene. Ein Beispiel für ein einphasiges Zustandsdiagramm ist in Abb. dargestellt. 1.
Reis. 1.
Das Diagramm grenzt klar die Bereiche ab, in denen das Material nur in einem Phasenzustand vorliegen kann – als Feststoff, Flüssigkeit oder Gas. Entlang der abgegrenzten Linien kann ein Stoff zwei Phasenzustände (zwei Phasen) haben, die in einem Zusammenhang zueinander stehen. Es findet jede der Kombinationen statt: fest – flüssig, fest – Dampf, flüssig – Dampf. Am Schnittpunkt der Diagrammlinien, dem sogenannten Tripelpunkt, können alle drei Phasen gleichzeitig existieren. Darüber hinaus ist dies bei einer einzigen Temperatur möglich, sodass der Tripelpunkt als guter Referenzpunkt für Temperaturen dient. Typischerweise ist der Referenzpunkt der Tripelpunkt von Wasser (z. B. bei Präzisionsmessungen mit Thermoelementen, bei denen die Referenzstelle in Kontakt mit dem Eis-Wasser-Dampf-System steht).
Ein binäres Phasendiagramm (Binärsystem-Phasendiagramm) stellt den Zustand eines Systems mit zwei Komponenten dar. In solchen Diagrammen wird auf der Ordinatenachse die Temperatur und auf der Abszissenachse der prozentuale Anteil der Komponenten der Mischung aufgetragen (normalerweise ist dies entweder ein Prozentsatz der Gesamtmasse (Gew. %) oder ein Prozentsatz der Gesamtmasse). Anzahl der Atome (at. %). Der Druck wird üblicherweise mit 1 atm angenommen. Bei der Betrachtung flüssiger und fester Phasen werden Volumenmessungen vernachlässigt. In Abb. 2. zeigt ein typisches Zweiphasen-Phasendiagramm für die Komponenten A und B unter Verwendung von Gewicht oder Atomprozent.
Reis. 2.
Ein Brief? die Phase von Substanz A mit gelöstem Stoff B wird angezeigt, ? bedeutet eine Phase von Substanz B mit darin gelöster Substanz A, nicht wahr? + ? bedeutet eine Mischung dieser Phasen. Der Buchstabe (von liquid) bedeutet die flüssige Phase und L+?? und L+? mittlere flüssige Phase plus Phase bzw. Die Phasentrennlinien, also die Linien, auf denen verschiedene Phasen eines Stoffes existieren können, haben folgende Namen: Solidus – eine Linie, auf der gleichzeitig Phasen existieren? oder? mit L+ Phasen? und L+? jeweils; Solvus – eine Linie, auf der Phasen gleichzeitig koexistieren? Und? + ? oder? Und? + ?, und Liquidus ist die Linie, auf der Phase L und Phase L+? oder L+?.
Der Punkt, an dem sich zwei Liquiduslinien schneiden, ist oft der Punkt des niedrigsten Schmelzpunkts für alle möglichen Kombinationen der Stoffe A und B und wird als eutektischer Punkt bezeichnet. Eine Mischung mit einem Verhältnis der Komponenten am eutektischen Punkt wird als eutektische Mischung (oder einfach Eutektikum) bezeichnet.
Betrachten wir, wie eine Mischung vom flüssigen Zustand (Schmelze) in den festen Zustand übergeht und wie das Phasendiagramm dabei hilft, die Gleichgewichtszusammensetzung aller bei einer bestimmten Temperatur vorhandenen Phasen vorherzusagen. Wenden wir uns Abb. zu. 3.
Reis. 3.
Nehmen wir an, dass das Gemisch bei der Temperatur T1 zunächst die Zusammensetzung C M hatte, bei den Temperaturen T1 bis T2 liegt eine flüssige Phase vor und bei der Temperatur T2 existieren gleichzeitig die Phasen L und?. Die Zusammensetzung der vorhandenen Phase L beträgt C M, die Zusammensetzung der Phase? es gibt C ?1. Bei einem weiteren Temperaturabfall auf T 3 ändert sich die Zusammensetzung der Flüssigkeit entlang der Liquiduskurve und die Zusammensetzung der Phase? - entlang der Soliduskurve bis zum Schnittpunkt mit der Isotherme (horizontale Linie) T 3 . Nun ist die Zusammensetzung der Phase L C L und die Zusammensetzung der Phase ist C ?2. Es ist zu beachten, dass die Zusammensetzung C ?2 nicht nur die Substanz enthalten sollte, die in die Phase übergegangen ist? bei der Temperatur T 3 , sondern auch den gesamten Stoff, der in die Phase übergegangen ist? sollte bei einer höheren Temperatur eine Zusammensetzung von C ?2 haben. Dieser Zusammensetzungsausgleich muss durch Festkörperdiffusion der Komponente A in die bestehende Phase erfolgen, so dass zum Zeitpunkt des Erreichens der Temperatur T 3 die gesamte Substanz in der Phase die Zusammensetzung C 2 aufweist. Ein weiterer Temperaturabfall bringt uns zum eutektischen Punkt. Hat es Phasen? Und? existieren gleichzeitig mit der flüssigen Phase. Bei niedrigeren Temperaturen existieren nur Phasen? Und?. Entsteht ein Phasengemisch? Und? Zusammensetzung C E mit Aggregaten? mit der Anfangszusammensetzung C?3. Wenn man diese Mischung dann längere Zeit bei einer Temperatur unterhalb des Eutektikums hält, kann man einen Feststoff erhalten. Der resultierende Feststoff besteht aus zwei Phasen. Die Zusammensetzung jeder Phase kann am Schnittpunkt der Isotherme mit der entsprechenden Lösungslinie bestimmt werden.
Es wurde gerade gezeigt, wie man die Zusammensetzung jeder der vorhandenen Phasen bestimmt. Betrachten Sie nun das Problem der Bestimmung der Substanzmenge in jeder Phase. Um Verwirrung in Abb. zu vermeiden. 4. Es wird noch einmal ein einfaches Zweiphasendiagramm gezeigt. Nehmen wir an, dass bei der Temperatur T 1 die Zusammensetzung der Schmelze C M (also Komponente B) ist, dann hat Phase L bei T 2 die Zusammensetzung C L , und Phase? wird die Zusammensetzung C s haben. Sei M L die Masse einer Substanz in einem festen Zustand und M S die Masse einer Substanz in einem festen Zustand. Die Bedingung zur Erhaltung der Gesamtmasse führt zu folgender Gleichung
(M L + M S)C M = M L C L + M S C S .
Reis. 4.
Es spiegelt die Tatsache wider, dass die Gesamtmasse eines Stoffes bei der Temperatur T1, multipliziert mit dem Prozentsatz B, die Gesamtmasse des Stoffes B ist. Sie ist gleich der Summe der Massen des Stoffes B, die bei der Temperatur in der flüssigen und festen Phase vorliegen T2. Wenn wir diese Gleichung lösen, erhalten wir
Dieser Ausdruck ist als „Level-Regel“ bekannt. Mit dieser Regel ist es bei Kenntnis der Ausgangszusammensetzung der Schmelze und ihrer Gesamtmasse möglich, die Massen beider Phasen und die Menge des Stoffes B in jeder Phase für jeden Abschnitt des Zweiphasendiagramms zu bestimmen. Genauso können wir rechnen
In Abb. 5. Ein weiteres Beispiel für die Schmelzerstarrung wird gegeben. Ein Temperaturabfall von T 1 auf T 2 führt zur Vermischung der Phasen L und? mit der Zusammensetzung C M und C ? . Bei weiterer Abkühlung ändert sich die Zusammensetzung L entlang des Liquidus und die Zusammensetzung? - entlang des Solidus, wie zuvor beschrieben. Wenn die Temperatur T 3 erreicht, ändert sich die Zusammensetzung? wird gleich C M, und wie aus der Niveauregel folgt, kann bei einer Temperatur unter T 3 die flüssige Phase nicht existieren. Bei Temperaturen unter T4 Phasen? Und? existieren als Phasenaggregate? Und?. Zum Beispiel bei einer Temperatur T 5 Phasenaggregate? wird eine Zusammensetzung haben, die durch den Schnittpunkt der T5-Isotherme und des Solvus bestimmt wird?. Verbindung? wird in ähnlicher Weise bestimmt – durch den Schnittpunkt von Isotherme und Lösung?.
Reis. 5.
Abschnitte eines Zweiphasendiagramms noch heißen? und?, sind Bereiche fester Löslichkeit: im Bereich? A und B werden gelöst. Die maximale Menge an A, die bei einer bestimmten Temperatur in B gelöst werden kann, hängt von der Temperatur ab. Bei eutektischen oder höheren Temperaturen kann eine schnelle Verschmelzung von A und B stattfinden. Wenn die resultierende Legierung stark abgekühlt wird, können die Atome von A im Gitter von B „gefangen“ werden. Wenn jedoch die Feststofflöslichkeit bei Raumtemperatur groß ist niedriger (dies deutet darauf hin, dass der betrachtete Ansatz bei dieser Temperatur nicht sehr geeignet ist), dann können starke Spannungen in der Legierung auftreten, die ihre Eigenschaften erheblich beeinträchtigen (bei erheblichen Spannungen entstehen übersättigte feste Lösungen, und das System ist nicht in ein Gleichgewichtszustand, und das Diagramm gibt nur Auskunft über Gleichgewichtszustände). Manchmal ist ein solcher Effekt wünschenswert, beispielsweise wenn Stahl durch Abschrecken gehärtet wird, um Martensit zu erzeugen. Aber in der Mikroelektronik wird das Ergebnis destruktiv sein. Deshalb wird die Dotierung, also die Zugabe von Additiven zum Silizium vor der Diffusion, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, um Oberflächenschäden durch übermäßige Legierungsbildung zu verhindern. Wenn die Menge an Dotierungsverunreinigungen im Substrat bei jeder Temperatur höher ist als die Feststofflöslichkeitsgrenze, tritt eine zweite Phase und die damit verbundene Verformung auf.
Reis. 2.3. Zustandsdiagramm eines Mehrkomponentengases.
Anders als bei einem reinen Stoff geht bei Mehrkomponentensystemen eine Volumenänderung im Zweiphasengebiet mit einer Druckänderung einher (Abb. 2.3, o). Um eine Flüssigkeit vollständig zu verdampfen, ist es notwendig, den Druck kontinuierlich zu senken und umgekehrt, um das Gas vollständig zu kondensieren, ist es notwendig, den Druck kontinuierlich zu erhöhen. Daher ist der Druck am Punkt, an dem die Verdampfung beginnt, für ein Mehrkomponentensystem höher als der Druck am Punkt, an dem die Kondensation beginnt und wenn das Phasendiagramm in den Koordinaten rekonstruiert wird
Druck-Temperatur-Kurven der Verdampfungsstartpunkte und Taupunkte stimmen nicht überein. Im Vergleich zum Phasendiagramm eines reinen Stoffes hat das Diagramm in diesen Koordinaten die Form einer Schleife (Abb. 2.3,6). Die Kurve der Punkte des Verdampfungsbeginns, die die Grenze zwischen den Bereichen des flüssigen und des zweiphasigen Zustands des Stoffes darstellt, und die Taupunktkurve, die den zweiphasigen Bereich vom Verdampfungsbereich trennt, sind miteinander verbunden am kritischen Punkt C. Der kritische Punkt ist in diesem Fall nicht der Punkt des maximalen Drucks und der maximalen Temperatur, bei dem gleichzeitig zwei Phasen existieren können, sondern, wie im Fall eines reinen Stoffes, am kritischen Punkt die Dichte und Zusammensetzung von Die Phasen sind gleich.
Für ein Mehrkomponentensystem zeigen Sie M mit der maximalen Temperatur, bei der ein Zweiphasenzustand möglich ist Cricondenthermoy, ein Punkt N s angemessener Druck - cricondenbaroy. Zwischen diesen Punkten und dem kritischen Punkt liegen zwei Bereiche, in denen sich das Verhalten des Gemisches vom Verhalten des reinen Stoffes unterscheidet. Bei isothermer Kompression, beispielsweise bei der Temperatur G, entlang der Linie EA, Mischung nach Kreuzung an der Stelle E Die Taupunktlinie kondensiert teilweise und geht in einen Zweiphasenzustand über. Bei weiterem Druckanstieg nimmt der Anteil der flüssigen Phase zu, jedoch nur für einen bestimmten, dem Punkt entsprechenden Druck D. Anschließender Druckanstieg ab Punkt D auf den Punkt IN führt zu einer Abnahme des Anteils der flüssigen Phase, und dann kehrt die Mischung in den Dampfzustand zurück. Punktdruck D, Bei dem Druck, bei dem sich die maximale Menge flüssiger Phase bildet, spricht man vom Druck maximaler Kondensation.
Ähnliche Phänomene werden beim isobaren Erhitzen einer Flüssigkeit entlang der Leitung beobachtet LNGB. Die Mischung liegt zunächst in einem einphasigen flüssigen Zustand vor. Nach dem Überqueren der Punktlinie beginnt die Verdampfung an dem Punkt L In der Mischung entsteht eine Dampfphase, deren Menge bis zum Punkt zunimmt N. Eine anschließende Temperaturerhöhung führt zu einer Volumenverringerung der Dampfphase, bis der Stoff an dieser Stelle wieder in den flüssigen Zustand übergeht G.
Die Bereiche, in denen Kondensation und Verdampfung entgegengesetzt zu den Phasenumwandlungen der reinen Materie stattfinden, werden retrograde Bereiche genannt (sie sind in Abb. 2.3.6 schraffiert). Die in diesen Gebieten auftretenden Phänomene werden retrograde (umgekehrte) Verdunstung und retrograde (umgekehrte) Kondensation genannt. Diese Phänomene werden häufig bei Gasaufbereitungsprozessen vor Ort genutzt, um Bedingungen auszuwählen, die eine maximale Abscheidung von Gaskondensat gewährleisten.
Schleifenförmiges Phasendiagramm (Abb. 2.3, B) ist typisch für alle Mehrkomponentenmischungen, aber die Form der Schleife, die Position des kritischen Punktes und der retrograden Bereiche hängen von der Zusammensetzung der Mischung ab. Wenn die Zusammensetzung der Lagerstättenmischung so ist, dass die Cricondentherme links von der Isotherme liegt, die der Lagerstättentemperatur entspricht (Linie ft]), Wenn dann der Druck während der Feldentwicklung abnimmt, befindet sich dieses Gemisch nur noch in einem einphasigen Gaszustand. Gemische von Kohlenwasserstoffen dieser Zusammensetzung bilden Gaslagerstätten. Wenn die Zusammensetzung der Mischung so ist, dass die Reservoirtemperatur zwischen der kritischen Temperatur und der Krykondenthermtemperatur liegt (Linie AT^), dann bilden solche Kohlenwasserstoffgemische Gaskondensatfelder. Bei der Druckreduzierung bei Lagertemperatur wird aus ihnen eine flüssige Phase freigesetzt – Kondensat.
Bei Ölfeldern liegt der kritische Punkt rechts von der Lagerstättentemperaturisotherme (Linie). GTi). Wenn Punkt G mit Koordinaten, die dem anfänglichen Lagerstättendruck und der Lagerstättentemperatur entsprechen, über der Linie liegt, an der die Verdampfung beginnt, dann befindet sich das Öl in einem einphasigen flüssigen Zustand und ist mit Gas untersättigt. Erst wenn der Druck unter den Sättigungsdruck fällt (Punkt D) Die Gasphase beginnt, aus dem Öl freigesetzt zu werden. Ölfelder, deren Kohlenwasserstoffmischung so zusammengesetzt ist, dass der anfängliche Lagerstättendruck (Punkt K) unter dem Sättigungsdruck liegt, haben eine Tankstelle, in der sich eine Gasphase ansammelt im oberen Teil der Lagerstätte.