Für elektrophile Substitutionsreaktionen S E Am typischsten sind Abgangsgruppen, die in einem Zustand mit einer nicht gefüllten Valenzschale existieren können.
Eine solche Gruppe kann ein Proton sein, seine Mobilität hängt jedoch vom Säuregehalt ab. In gesättigten Alkanen ist Wasserstoff inaktiv. Die Wasserstoffsubstitution erfolgt leichter an den Positionen, an denen sie ausreichend sauer ist, beispielsweise an der -Position zur Carbonylgruppe oder am Proton an der Acetylenbindung. Wichtige Art der Reaktion S E ist eine anionische Spaltung, bei der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gespalten wird, wobei die Abgangsgruppe Kohlenstoff ist. Besonders anfällig für Reaktionen S E Organometallische Verbindungen.
Mechanismen der aliphatischen elektrophilen Substitution
Aliphatischer Mechanismus S E im Gegensatz zu S N unzureichend untersucht. Es gibt vier Arten von Mechanismen S E : S E 1, S E 2 (von hinten), S E 2 (von vorne), S ich. S E Bimolekularer Mechanismus S Nähnlich
2 in dem Sinne, dass gleichzeitig mit dem Bruch der alten eine neue Verbindung entsteht. Es gibt jedoch einen erheblichen Unterschied. S N IN
2 nähert sich das Nukleophil mit seinem Elektronenpaar und kann sich dem austretenden Elektronenpaar nur von hinten nähern, da sich Elektronenpaare gegenseitig abstoßen. Bei der elektrophilen Substitution kann sich ein freies Orbital entweder von hinten nähern und dabei ein Elektronenpaar anziehen, oder von vorne. Daher werden theoretisch zwei mögliche Mechanismen betrachtet.
S E 2 (von vorne)
S E 2 (von hinten) S E Es gibt einen dritten bimolekularen Mechanismus ich .
, wenn ein Teil des elektrophilen Moleküls die Abspaltung der Abgangsgruppe fördert, indem er eine Bindung mit dieser eingeht. Dieser Mechanismus wird S genannt S E Beweis: Mechanismen S ich 2 und S ich nicht leicht zu unterscheiden. Sie alle entsprechen der Kinetik zweiter Ordnung. S E Und S E 2 (von vorne) unter Beibehaltung der Konfiguration fortfahren. S E 2 (von hinten) fährt mit der Umkehrung der Konfiguration fort. Bestätigung des Mechanismus
2 (von vorne) besteht darin, dass an den Kohlenstoffatomen am Kopf der Brücke eine elektrophile Substitution stattfinden kann. S E Monomolekularer Mechanismus der elektrophilen Substitution S N 1 ist ähnlich
1 und umfasst zwei Stufen, langsame Ionisierung und schnelle Rekombination. S E Beweis des Mechanismus
Der Austausch von Protonen gegen Deuterium erfolgt mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Racemisierung, und es wird ein kinetischer Isotopeneffekt beobachtet. Reaktion S N 1 tritt nicht am Kopf der Brücke auf, sondern S E 1 geht leicht vonstatten, woraus folgt, dass das Carbanion nicht flach sein muss, sondern eine Pyramidenstruktur haben kann.
Bei der elektrophilen Substitution mit einem Allylsubstrat kann das Umlagerungsprodukt erhalten werden:
Diese Art von Prozess ist ähnlich S N und kann in zwei Richtungen gehen.
Die erste erfolgt durch die Bildung eines allylischen Carbanion-Zwischenprodukts:
Der zweite Weg beinhaltet die elektrophile Addition an eine Doppelbindung mit der intermediären Bildung eines Carbokations und der anschließenden Eliminierung des Elektrofugen:
Die wichtigsten Reaktionen der aliphatischen elektrophilen Substitution
Reaktionen von CH-Säuren
Wenn bei elektrophilen Substitutionsreaktionen die Abgangsgruppe Wasserstoff ist, der in Form eines Protons abgespalten wird, werden solche Substrate als CH-Säuren bezeichnet. Die wichtigsten Reaktionen dieser Art folgen dem Mechanismus S E 1 :
Wasserstoffisotopenaustausch
;
Migration von Doppel- und Dreifachbindungen
- Kombination mit Diazoniumsalzen
In einer supersauren Umgebung kann die Wasserstoffsubstitution nach dem Mechanismus ablaufen S E 2 , durch die Bildung von Carboniumionen:
Reaktionen metallorganischer Verbindungen
Die Hauptreaktionen metallorganischer Verbindungen sind Protodemetallierung, Halogeniddemetallierung und Transmetallierung
Proto-Entmetallisierung ist die Reaktion, bei der ein Metall in einer metallorganischen Verbindung unter Einwirkung von Säuren durch Wasserstoff ersetzt wird
Halogeniddemetallierung werden Reaktionen der Metallsubstitution durch Halogen unter dem Einfluss von Halogenen oder Interhalogenen genannt:
Remetallierung nennt man die Reaktion des Austauschs eines Metalls gegen ein anderes. Als Reagens können sowohl ein anorganisches Metallsalz als auch eine metallorganische Verbindung wirken:
Reaktionen mit heterolytischer Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
Reaktionen, die bei der Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung auftreten, die als anionische Spaltung bezeichnet wird, laufen häufig über den Mechanismus ab S E 1 unter Zwischenbildung eines Carbanions:
Anionenspaltungsreaktionen werden herkömmlicherweise in zwei Gruppen eingeteilt. Die erste Gruppe umfasst Prozesse, bei denen Carbonylverbindungen als Abgangsgruppe fungieren. Das Substrat für diese Reaktion sind hydroxylhaltige Verbindungen. Die wichtigsten Reaktionen dieser Gruppe sind: Retroaldolreaktion, Spaltung von Cyanhydrinen, Spaltung tertiärer Alkoholate. Die zweite Gruppe anionischer Spaltungsreaktionen wird als Acylspaltung bezeichnet, da die Elektrofuge in Form einer Carbonsäure oder ihres Derivats gespalten wird. Die Substrate dieser Gruppe sind Carbonylverbindungen, und der Prozess beginnt mit der nukleophilen Addition einer Base an die Carbonylgruppe:
Die wichtigsten Reaktionen dieser Art sind: Spaltung von β-Ketoestern und β-Diketonen (Säurespaltung unter Baseneinfluss), Haloformreaktion, Decarboxylierungsreaktionen von Carbonsäuresalzen.
Die elektrophile Substitution stellt zweifellos die wichtigste Reaktionsgruppe aromatischer Verbindungen dar. Es gibt kaum eine andere Reaktionsklasse, die sowohl unter dem Gesichtspunkt des Mechanismus als auch unter dem Gesichtspunkt der Anwendung in der organischen Synthese so gründlich, eingehend und umfassend untersucht wurde. Auf dem Gebiet der elektrophilen aromatischen Substitution wurde erstmals das Problem der Beziehung zwischen Struktur und Reaktivität gestellt, das das Hauptthema der physikalischen organischen Chemie darstellt. Im Allgemeinen lässt sich diese Art der Reaktion aromatischer Verbindungen wie folgt darstellen:
ArE+H+
1. Literaturübersicht
1.1 Elektrophile Substitution in der aromatischen Reihe
Diese Reaktionen sind nicht nur für Benzol selbst typisch, sondern auch für den Benzolring im Allgemeinen, wo immer er sich befindet, sowie für andere aromatische Ringe – Benzoloide und Nicht-Benzoloide. Elektrophile Substitutionsreaktionen decken ein breites Reaktionsspektrum ab: Nitrierung, Halogenierung, Sulfonierung und Friedel-Crafts-Reaktionen sind charakteristisch für fast alle aromatischen Verbindungen; Reaktionen wie Nitrosierung und Azokupplung sind nur Systemen mit erhöhter Aktivität inhärent; Reaktionen wie Entschwefelung, Isotopenaustausch und zahlreiche Cyclisierungsreaktionen, die auf den ersten Blick recht unterschiedlich erscheinen, sich aber auch als gleichartige Reaktionen klassifizieren lassen.
Elektrophile Mittel E + , obwohl das Vorhandensein einer Ladung nicht erforderlich ist, weil Ein Elektrophil kann auch ein ungeladenes elektronenarmes Teilchen sein (z. B. SO 3, Hg(OCOCH 3) 2 usw.). Herkömmlicherweise können sie in drei Gruppen eingeteilt werden: stark, mittelstark und schwach.
NO 2 + (Nitroniumion, Nitroylkation); Komplexe von Cl 2 oder Br 2 mit verschiedenen Lewis-Säuren (FeCl 3, AlBr 3, AlCl 3, SbCl 5 usw.); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 . Starke elektrische Sägen interagieren mit Verbindungen der Benzolreihe, die sowohl elektronenspendende als auch praktisch alle elektronenziehenden Substituenten enthalten.
Elektrophile mittlerer Stärke
Komplexe von Alkylhalogeniden oder Acylhalogeniden mit Lewis-Säuren (RCl. AlCl 3, RBr. GaBr 3, RCOCl. AlCl 3 usw.); Komplexe von Alkoholen mit starken Lewis- und Brønsted-Säuren (ROH. BF 3, ROH. H 3 PO 4, ROH. HF). Sie reagieren mit Benzol und seinen Derivaten, die elektronenspendende (aktivierende) Substituenten oder Halogenatome (schwach desaktivierende Substituenten) enthalten, reagieren jedoch normalerweise nicht mit Benzolderivaten, die stark desaktivierende elektronenziehende Substituenten enthalten (NO 2, SO 3 H, COR, CN). , usw.) .
Schwache Elektrophile
Diazoniumkationen ArN +є N, Iminium CH 2 =N+ H 2, Nitrosonium NO + (Nitrosoylkation); Kohlenmonoxid (IY) CO 2 (eines der schwächsten Elektrophile). Schwache Elektrophile interagieren nur mit Benzolderivaten, die sehr starke elektronenspendende Substituenten vom Typ (+M) (OH, OR, NH 2, NR 2, O- usw.) enthalten.
1.1.2 Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution
Derzeit wird die aromatische elektrophile Substitution als eine zweistufige Additions-Eliminierungs-Reaktion mit der intermediären Bildung eines Arenoniumions namens σ-Komplex betrachtet
I-Arenoniumion (
-komplex), in der Regel kurzlebig. Dieser Mechanismus wird S E Ar genannt, d. h. S E (Arenium). In diesem Fall verschwindet in der ersten Stufe infolge des Angriffs des Elektrophils das zyklische aromatische 6-Elektronen-π-System von Benzol und wird im Zwischenprodukt I durch ein nichtzyklisches konjugiertes 4-Elektronen-System des Cyclohexadienyls ersetzt Kation. Im zweiten Schritt wird das aromatische System durch die Abstraktion eines Protons wieder hergestellt. Die Struktur des Arenoniumions I wird auf verschiedene Weise dargestellt:
Die erste Formel wird am häufigsten verwendet. Der σ-Komplex wird durch Donorsubstituenten in ortho- und para-Position viel besser stabilisiert als durch Donorsubstituenten in meta-Position.
π -Komplexe
Arene sind bekanntlich π-Basen und können mit vielen elektrophilen Reagenzien Donor-Akzeptor-Komplexe bilden, wenn trockenes gasförmiges HCl oder DCl bei -78 in eine Lösung von Benzol, Toluol, Xylolen oder anderen Polyalkylbenzolen eingeleitet wird o C konnte die Bildung von Molekülkomplexen mit einer Zusammensetzung von 1:1 nachgewiesen werden (G. Brown, 1952).
Diese Komplexe sind nicht gefärbt und ihre Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen sind nicht elektrisch leitfähig. Wenn gasförmiges DCl in Benzol, Toluol, Xylolen, Mesitylen oder Pentamethylbenzol gelöst wird, findet kein Austausch von H gegen D statt. Da Lösungen der Komplexe keinen elektrischen Strom leiten, handelt es sich nicht um ionische Teilchen, d. h. Dies sind keine Arenoniumionen.
Solche Donor-Akzeptor-Komplexe werden π-Komplexe genannt. Beispielsweise bestehen Kristalle von Komplexen von Benzol mit Brom oder Chlor der Zusammensetzung 1:1 laut Röntgenbeugungsdaten aus Ketten alternierender Moleküle eines π-Donors der Zusammensetzung (C 6 H 6) und eines Akzeptors (Cl 2,Br 2), in dem sich das Halogenmolekül senkrecht zur Ringebene entlang einer Achse befindet, die durch sein Symmetriezentrum verläuft.
σ-Komplexe (Arenoniumionen)
Wenn HCl und DCl zu einer Lösung in den Alkylbenzolen AlCl 3 oder AlBr 3 hinzugefügt werden, beginnt die Lösung, elektrischen Strom zu leiten. Solche Lösungen sind gefärbt und ihre Farbe ändert sich beim Übergang von Para-Xylol zu Pentamethylbenzol von Gelb nach Orangerot. In den Systemen ArH-DCl-AlCl 3 oder ArH-DF-BF 3 sind die Wasserstoffatome des aromatischen Rings bereits gegen Deuterium ausgetauscht. Die elektrische Leitfähigkeit von Lösungen zeigt deutlich die Bildung von Ionen im ternären System Aren-Wasserstoffhalogenid-Aluminiumhalogenid an. Die Struktur solcher Ionen wurde mithilfe von NMR-Spektroskopie an 1 H- und 13 C-Kernen im System ArH-HF (flüssig) -BF 3 oder ArH-HF-SbF 5 in SO 2 ClF bei niedriger Temperatur ermittelt.
1.1.3 Klassifizierung von Substituenten
Monosubstituierte Benzole C 6 H 5 X können mehr oder weniger reaktiv sein als Benzol selbst. Wird ein äquivalentes Gemisch aus C 6 H 5 X und C 6 H 6 in die Reaktion eingebracht, erfolgt die Substitution selektiv: Im ersten Fall geht überwiegend C 6 H 5 X in die Reaktion ein, im zweiten Fall , überwiegend Benzol.
Derzeit werden Substituenten anhand ihrer aktivierenden oder deaktivierenden Wirkung sowie der Ausrichtung der Substitution im Benzolring in drei Gruppen eingeteilt.
1. Aktivierung ortho-paraorientierender Gruppen. Dazu gehören: NH 2, NHR, NR 2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk usw.
2. Deaktivierung ortho-para-orientierender Gruppen. Dies sind die Halogene F, Cl, Br und I.
3. Deaktivierung metaorientierter Gruppen. Diese Gruppe besteht aus NO 2, NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3 usw. Dies sind Orientierungsstoffe der zweiten Art.
Natürlich gibt es auch Gruppen von Atomen mittlerer Natur, die eine gemischte Orientierung bewirken. Dazu gehören beispielsweise: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + usw.
1.2 Elektrophile Substitution in Heterocyclen mit π-Überschuss
Furan, Pyrrol und Thiophen zeigen eine signifikante Reaktivität mit herkömmlichen elektrophilen Reagenzien. In diesem Sinne ähneln sie den reaktivsten Benzolderivaten wie Phenolen und Anilinen. Die erhöhte Empfindlichkeit gegenüber elektrophiler Substitution wird durch die asymmetrische Ladungsverteilung in diesen Heterocyclen verursacht, die zu einer größeren negativen Ladung an den Kohlenstoffatomen des Rings führt als in Benzol. Furan ist etwas reaktiver als Pyrrol und Thiophen ist am wenigsten reaktiv.
1.2.1 Elektrophile Substitution von Pyrrol
Während Pyrrol und seine Derivate nicht zu nukleophilen Additions- und Substitutionsreaktionen neigen, reagieren sie sehr empfindlich auf elektrophile Reagenzien, und Reaktionen von Pyrrolen mit solchen Reagenzien verlaufen fast ausschließlich als Substitutionsreaktionen. Unsubstituiertes Pyrrol, N- und C-Monoalkylpyrrole und in geringerem Maße C,C-Dialkylderivate polymerisieren in stark sauren Umgebungen, daher sind die meisten bei Benzolderivaten verwendeten elektrophilen Reagenzien nicht auf Pyrrol und seine Alkylderivate anwendbar.
Befinden sich jedoch elektronenziehende Gruppen im Pyrrolring, die die Polymerisation verhindern, wie beispielsweise Estergruppen, ist der Einsatz stark saurer Medien sowie Nitrierungs- und Sulfonierungsmittel möglich.
Protonierung
In Lösung wird an allen Positionen des Pyrrolrings eine reversible Protonenaddition beobachtet. Das Stickstoffatom wird am schnellsten protoniert, die Anlagerung eines Protons an Position 2 erfolgt doppelt so schnell wie an Position 3. In der Gasphase entsteht bei Verwendung von Säuren mittlerer Stärke, wie C 4 H 9 + und NH 4 +, Pyrrol wird ausschließlich an Kohlenstoffatomen protoniert, und die Tendenz zur Anlagerung eines Protons an Position 2 ist höher als an Position 3. Das thermodynamisch stabilste Kation, das 2H-Pyrrolium-Ion, entsteht, wenn an Position 2 ein Proton angelagert wird, und das bestimmt Der pKa-Wert für Pyrrol ist genau diesem Kation zugeordnet. Die schwache N-Basizität von Pyrrol ist auf die fehlende Möglichkeit einer mesomeren Delokalisierung der positiven Ladung im 1H-Pyrrol-Kation zurückzuführen.
Elektrophile Substitutionsreaktionen sind charakteristisch für aromatische, carbozyklische und heterozyklische Systeme. Durch die Delokalisierung von p-Elektronen im Benzolmolekül (und anderen aromatischen Systemen) ist die p-Elektronendichte gleichmäßig auf beiden Seiten des Rings verteilt. Eine solche Abschirmung der Ringkohlenstoffatome durch p-Elektronen schützt sie vor Angriffen durch nukleophile Reagenzien und erleichtert umgekehrt die Möglichkeit eines Angriffs durch elektrophile Reagenzien.
Im Gegensatz zu den Reaktionen von Alkenen mit elektrophilen Reagenzien führt die Wechselwirkung aromatischer Verbindungen mit ihnen jedoch nicht zur Bildung von Additionsprodukten, da in diesem Fall die Aromatizität der Verbindung gestört und ihre Stabilität verringert würde. Die Beibehaltung der Aromatizität ist möglich, wenn eine elektrophile Spezies ein Wasserstoffkation ersetzt.
Der Mechanismus elektrophiler Substitutionsreaktionen ähnelt dem Mechanismus elektrophiler Additionsreaktionen, da es allgemeine Reaktionsmuster gibt.
Allgemeines Schema des Mechanismus elektrophiler Substitutionsreaktionen S E:
In der ersten Stufe der Reaktion p-Komplex mit einem elektrophilen Teilchen (schnelle Stufe), das sich dann in verwandelt S-Komplex(langsames Stadium) aufgrund der Formation S- Bindung eines der Kohlenstoffatome an ein elektrophiles Teilchen. Für Bildung S- Durch die Verbindung mit einem elektrophilen Teilchen „bricht“ ein Elektronenpaar aus der Konjugation aus und das resultierende Produkt erhält eine positive Ladung. IN S-Komplex Die Aromatizität ist gestört, da sich eines der Kohlenstoffatome in sp 3 -Hybridisierung befindet und an den anderen fünf Kohlenstoffatomen vier Elektronen und eine positive Ladung delokalisiert sind.
Um ein thermodynamisch günstiges aromatisches System zu regenerieren, erfolgt eine heterolytische Spaltung der C sp 3 -H-Bindung. Dadurch wird das H+-Ion abgespalten und ein Paar bindender Elektronen stellt das Konjugationssystem wieder her, während die Hybridisierung der Atomorbitale des Kohlenstoffatoms, das das Proton entfernt hat, von sp 3 zu sp 2 wechselt. Der Reaktionsmechanismus der Nitrierung, Sulfonierung, Halogenierung, Alkylierung und Acylierung aromatischer Verbindungen umfasst einen zusätzlichen Schritt, der im allgemeinen Schema nicht angegeben ist – den Schritt der Erzeugung eines elektrophilen Partikels.
ReaktionsgleichungNitrierungBenzol hat die Form:
Bei Nitrierungsreaktionen entsteht durch die Wechselwirkung von Salpeter- und Schwefelsäure ein elektrophiles Teilchen, das zur Bildung des Nitroniumkations NO 2 + führt, das weiter mit einer aromatischen Verbindung reagiert:
In einem Benzolmolekül sind alle Kohlenstoffatome gleichwertig; an einem von ihnen findet eine Substitution statt. Wenn ein Molekül Substituenten enthält, werden die Reaktivität und die Richtung des elektrophilen Angriffs durch die Art dieses Substituenten bestimmt. Aufgrund ihres Einflusses auf die Reaktivität und die Angriffsrichtung werden alle Substituenten in zwei Gruppen eingeteilt.
Orientanten der ersten Art. Diese Substituenten erleichtern im Vergleich zu Benzol die elektrophile Substitution und lenken die neue Gruppe in die ortho- und para-Position. Dazu gehören elektronenspendende Substituenten, die die Elektronendichte im Benzolring erhöhen. Durch seine Umverteilung auf die Positionen 2,4,6 (Ortho- und Para-Positionen) entstehen teilweise negative Ladungen, die mit der Bildung die Anlagerung eines elektrophilen Teilchens an diese Positionen erleichtern S-Komplex.
Orientanten der zweiten Art. Diese Substituenten erschweren elektrophile Substitutionsreaktionen im Vergleich zu Benzol und lenken die ankommende Gruppe auf eine der Metapositionen. Dazu gehören elektronenziehende Substituenten, die die Elektronendichte im Benzolring verringern. Durch seine Umverteilung in den Positionen 3,5 (Metapositionen) entstehen partielle negative Ladungen und die Anlagerung eines elektrophilen Teilchens unter Bildung S-Komplex geht unter schwierigen Bedingungen.
Halogenatome lenken das elektrophile Teilchen in die ortho- oder para-Position (aufgrund des positiven mesomeren Effekts), erschweren aber gleichzeitig die Reaktion, da es sich um elektronenziehende Substituenten (-I>+M) handelt. Reaktionen von Benzolhalogenderivaten mit elektrophilen Reagenzien erfolgen unter harschen Bedingungen.
In Reaktionen Sulfonierung Die Rolle eines elektrophilen Teilchens übernimmt das durch die Reaktion gebildete SO 3 -Molekül: 2H 2 SO 4 «SO 3 +H 3 O + + HSO 4 - . Die Schwefelatome in diesem Molekül zeichnen sich durch einen starken Mangel an Elektronendichte und das Vorhandensein einer teilweise positiven Ladung aus. Daher ist es das S-Atom, das als Elektrophil an das Kohlenstoffatom des Benzolrings von Toluol binden muss .
Die Methylgruppe in Toluol ist ein Orientierungsmittel erster Art und erleichtert als elektronenschiebender Substituent die Substitutionsreaktion und lenkt die eintretende Gruppe in die ortho- und para-Position. In der Praxis entstehen auch Substitutionsprodukte in der Meta-Position, deren Menge ist jedoch deutlich geringer als die Menge der Substitutionsprodukte in der Ortho-Para-Position.
Halogenierung Benzol und viele aromatische Verbindungen, die Wirkung des Halogens selbst erfolgt nur in Gegenwart von Katalysatoren wie ZnCl 2, AlCl 3, FeBr 3 usw. Die Katalysatoren sind üblicherweise Lewis-Säuren. Zwischen dem Metallatom und dem Halogenatom wird über einen Donor-Akzeptor-Mechanismus eine Bindung gebildet, die eine Polarisation des Halogenmoleküls bewirkt und seinen elektrophilen Charakter verstärkt. Das resultierende Addukt kann dissoziieren, um ein komplexes Anion und ein Halogenkation zu bilden, das dann als elektrophiles Teilchen fungiert:
Als Halogenierungsmittel können auch wässrige Lösungen von HO-Hal in Gegenwart starker Säuren verwendet werden. Die Bildung eines elektrophilen Teilchens lässt sich in diesem Fall durch folgende Reaktionen erklären:
Der Mechanismus der weiteren Wechselwirkung von Br + - oder Cl + -Kationen unterscheidet sich nicht vom Mechanismus der Nitrierung mit NO 2 + -Kationen. Betrachten wir den Reaktionsmechanismus am Beispiel der Anilin-Bromierung (wir beschränken uns auf die Bildung monosubstituierter Produkte). Bekanntlich dekontaminiert Anilin Bromwasser und bildet letztendlich 2,4,6-Tribromanilin, das in Form eines weißen Niederschlags freigesetzt wird:
Die resultierende elektrophile Spezies greift die p-Elektronen des Benzolrings an und bildet einen p-Komplex. Aus dem resultierenden p-Komplex werden zwei Hauptkomplexe gebildet S-Komplexe, bei denen die Kohlenstoff-Brom-Bindung in der ortho- und para-Position des Rings auftritt. Im nächsten Schritt erfolgt die Protonenabstraktion, die zur Bildung monosubstituierter Anilinderivate führt. Bei einem Überschuss an Reagenz wiederholen sich diese Prozesse und führen zur Bildung von Dibrom- und Tribromderivaten von Anilin.
Alkylierung(Ersatz eines Wasserstoffatoms durch einen Alkylrest) aromatischer Verbindungen tritt auf, wenn sie mit Halogenalkanen interagieren (Friedel-Crafts-Reaktion). Die Wechselwirkung primärer Alkylhalogenide, beispielsweise CH 3 Cl, mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart von Lewis-Säuren unterscheidet sich in ihrem Mechanismus nicht wesentlich von Halogenierungsreaktionen. Betrachten wir den Mechanismus am Beispiel der Methylierung von Nitrobenzol. Die Nitrogruppe deaktiviert als Orientierungsmittel zweiter Ordnung den Benzolring in elektrophilen Substitutionsreaktionen und dirigiert die ankommende Gruppe zu einer der Metapositionen.
Im Allgemeinen hat die Reaktionsgleichung die Form:
Die Erzeugung einer elektrophilen Spezies erfolgt durch die Reaktion eines Halogenalkans mit einer Lewis-Säure:
Das entstehende Methylkation greift die p-Elektronen des Benzolrings an, was zur Bildung eines p-Komplexes führt. Der resultierende p-Komplex verwandelt sich dann langsam in S-Komplex (Carbokation), bei dem die Bindung zwischen dem Methylkation und dem Kohlenstoffatom des Rings hauptsächlich in den Positionen 3 oder 5 erfolgt (d. h. in den Metapositionen, in denen aufgrund der elektronischen Effekte der Nitrogruppe teilweise negative Ladungen entstehen) . Die letzte Stufe ist die Abstraktion eines Protons aus S-Komplex und Wiederherstellung des zugehörigen Systems.
Anstelle von Alkylhalogeniden können bei der Alkylierung von Benzol auch Alkene oder Alkohole als Alkylierungsmittel eingesetzt werden. Für die Bildung eines elektrophilen Teilchens – eines Carbokations – ist die Anwesenheit einer Säure notwendig. Der Reaktionsmechanismus unterscheidet sich in diesem Fall nur im Stadium der Erzeugung eines elektrophilen Partikels. Betrachten wir dies am Beispiel der Benzol-Alkylierung mit Propylen und Propanol-2:
Erzeugung eines elektrophilen Teilchens:
Bei der Verwendung von Propylen als Reagens kommt es durch die Anlagerung eines Protons zur Bildung eines Carbokations (nach der Markownikow-Regel). Bei Verwendung von Propanol-2 als Reagens kommt es zur Bildung eines Carbokations durch Abspaltung eines Wassermoleküls aus einem protonierten Alkohol.
Das resultierende Isopropylkation greift die p-Elektronen des Benzolrings an, was zur Bildung eines p-Komplexes führt, der sich weiter in verwandelt S- Komplex mit beeinträchtigter Aromatizität. Die anschließende Entfernung eines Protons führt zur Regeneration des aromatischen Systems:
Reaktionen Acylierung(Ersatz des H + -Kations durch die Acylgruppe R-C + =O) erfolgt auf ähnliche Weise. Betrachten wir das Beispiel der Acylierungsreaktion von Methoxybenzol, deren Gleichung wie folgt dargestellt werden kann:
Wie in den vorherigen Fällen wird die elektrophile Spezies durch die Reaktion von Essigsäurechlorid mit einer Lewis-Säure erzeugt:
Das entstehende Acylium-Kation bildet zunächst einen p-Komplex, aus dem hauptsächlich zwei entstehen S-Komplex, in dem die Bildung S- Die Bindung zwischen Ring und elektrophilem Teilchen erfolgt überwiegend in ortho- und para-Position, da in diesen Positionen aufgrund des elektronischen Einflusses der Methoxygruppe teilweise negative Ladungen entstehen.
Aromatische Heterozyklen unterliegen auch elektrophilen Substitutionsreaktionen. Gleichzeitig gehen fünfgliedrige Heterozyklen – Pyrrol, Furan und Thiophen – leichter SE-Reaktionen ein, da es sich um p-Überschusssysteme handelt. Bei der Durchführung von Reaktionen mit diesen Verbindungen muss jedoch deren Acidophobie berücksichtigt werden. Die Instabilität dieser Verbindungen in einer sauren Umgebung wird durch den Verlust der Aromatizität infolge der Zugabe eines Protons erklärt.
Bei Reaktionen ersetzt ein elektrophiles Teilchen ein Proton in der a-Position; Sind beide a-Positionen besetzt, erfolgt die Substitution an der b-Position. Ansonsten ähnelt der Mechanismus elektrophiler Substitutionsreaktionen den oben diskutierten Fällen. Nehmen wir als Beispiel die Bromierung von Pyrrol:
Der Reaktionsmechanismus aromatischer Heterozyklen umfasst alle oben diskutierten Stufen – die Erzeugung eines elektrophilen Partikels, die Bildung eines p-Komplexes, seine Umwandlung in S- Komplex (Carbokation), Abstraktion eines Protons, die zur Bildung eines aromatischen Produkts führt.
Bei der Durchführung elektrophiler Substitutionsreaktionen mit p-defizienten aromatischen Systemen wie Pyridin und Pyrimidin muss deren zunächst geringere Reaktivität berücksichtigt werden (ein Mangel an p-Elektronendichte erschwert die Bildung eines p-Komplexes und dessen Umwandlung). S- Komplex), der noch stärker abnimmt, wenn Reaktionen in einer sauren Umgebung durchgeführt werden. Obwohl die Aromatizität dieser Verbindungen in einer sauren Umgebung nicht beeinträchtigt wird, führt die Protonierung des Stickstoffatoms zu einem erhöhten Mangel an p-Elektronendichte im Zyklus.
Pyridin ist zur Alkylierung, Sulfonierung, Nitrierung, Acylierung und Halogenierung fähig. Allerdings geht in den meisten Fällen das nukleophilere Stickstoffatom eine Bindung mit dem elektrophilen Teilchen ein und nicht die Pyridin-Kohlenstoffatome.
Erfolgt die Reaktion im Pyridinring, erfolgt die Substitution an einer der b-Positionen, an denen teilweise negative Ladungen entstehen.
Die am weitesten verbreitete Reaktion von Benzol ist der Ersatz eines oder mehrerer Wasserstoffatome durch eine elektrophile Gruppe. Viele wichtige Stoffe werden auf diese Weise synthetisiert. Die Auswahl an funktionellen Gruppen, die auf diese Weise in aromatische Verbindungen eingeführt werden können, ist sehr groß, und darüber hinaus können einige dieser Gruppen nach Einführung in den Benzolring in andere Gruppen umgewandelt werden. Die allgemeine Reaktionsgleichung lautet:
Nachfolgend sind fünf der häufigsten Reaktionen dieser Art und Beispiele für ihre Anwendung aufgeführt.
Nitrierung:
Sulfonierung:
Friedel-Crafts-Dikylierung:
Friedel-Crafts-Acylierung:
Halogenierung (nur Chlorierung und Bromierung):
Die folgenden Reaktionen werden häufig verwendet, um Verbindungen, die aus der aromatischen elektrophilen Substitution resultieren, weiter umzuwandeln.
Wiederherstellung der Seitenkette:
Reduktion der Nitrogruppe:
Diazotierung und weitere Umwandlungen
Anilin und seine Ersatzstoffe können in hochreaktive Verbindungen, sogenannte Diazoniumsalze, umgewandelt werden:
Diazoniumsalze dienen als Ausgangsstoffe für die Synthese verschiedenster aromatischer Verbindungen (Schema 9-1). In vielen Fällen ist die Diazoniumsalz-Synthesemethode die einzige Möglichkeit, eine funktionelle Gruppe in eine aromatische Verbindung einzuführen.
Der Ersatz der Diazoniumgruppe durch Chlor- und Bromatome sowie durch eine Cyanogruppe wird durch die Wechselwirkung von Diazoniumsalzen mit Kupfersalzen (1) erreicht. Jod- und Fluoratome können nicht durch direkte Halogenierung in den aromatischen Ring eingeführt werden. Aromatische Iodide und Fluoride werden durch Behandlung von Diazoniumsalzen mit Kaliumiodid bzw. Hydrofluorborsäure hergestellt.
Aromatische Carbonsäuren können entweder durch Hydrolyse der Nitrilgruppe oder durch Einwirkung von Kohlendioxid auf das Grignard-Reagenz hergestellt werden (mehr zu dieser Reaktion wird in Kapitel 12 besprochen). Phenole werden im Labor am häufigsten durch Hydrolyse von Diazoniumsalzen gewonnen.
Diagramm 9-2. Reaktionen von Diazoniumsalzen
Durch die Einwirkung von Diazoniumsalzen der unterphosphorigen Säure kann die Diazoniumgruppe (und damit auch die Aminogruppe und die Nitrogruppe) entfernt (d. h. durch ein Wasserstoffatom ersetzt) werden
Schließlich führt die Wechselwirkung von Diazoniumsalzen mit aktivierten Aromaten zur Bildung von Azofarbstoffen. Abhängig von der Art der Substituenten an beiden aromatischen Ringen können Farbstoffe sehr unterschiedliche Farben haben.
Salpetrige Säure, die zur Gewinnung von Diazoniumsalzen verwendet wird, ist eine wenig stabile Substanz und wird in situ (d. h. direkt im Reaktionsgefäß) aus Natriumnitrit und Salzsäure hergestellt. Im Reaktionsdiagramm kann die Behandlung mit salpetriger Säure auf zwei Arten dargestellt werden, die im Folgenden verwendet werden:
Hier einige Beispiele für Reaktionen von Diazoniumsalzen:
Herstellung praktisch wichtiger Substanzen durch elektrophile Substitutionsreaktionen
Farbstoffe. Die Synthese von Methylorange ist unten dargestellt. Nimmt man die Originalverbindungen mit anderen Substituenten in den aromatischen Ringen, wird die Farbe des Farbstoffs anders sein.
Polymere. Polystyrol wird durch Polymerisation von Styrol (siehe Kapitel 6) gewonnen, das wiederum wie folgt synthetisiert werden kann. Benzol wird von Friedel-Crafts mit Essigsäureanhydrid anstelle von Acetylchlorid acyliert, das resultierende Keton wird zu Alkohol reduziert, der dann unter Verwendung von Kaliumhydrogensulfat als Säurekatalysator dehydriert wird:
Medikamente. Bei der Synthese von Sulfonamid (Streptozid) sind die ersten beiden Stufen Reaktionen, denen wir bereits begegnet sind. Die dritte Stufe ist der Schutz der Aminogruppe. Dies ist notwendig, um die Wechselwirkung von Chlorsulfonsäure mit der Aminogruppe zu verhindern. Nachdem die Gruppe mit Ammoniak reagiert hat, kann die Schutzgruppe entfernt werden.
Streptozid war eines der ersten antimikrobiellen Arzneimittel der Sulfonamidgruppe. Es wird noch heute verwendet.
Elektrophile Substitutionsreaktionen ermöglichen die Einführung vieler verschiedener Gruppen in den aromatischen Ring. Viele dieser Gruppen können dann während der Synthese umgewandelt werden.
Mechanismus der aromatischen elektrophilen Substitution
Es wurde festgestellt, dass die elektrophile Substitution in aromatischen Verbindungen in zwei Stufen erfolgt. Zunächst wird ein Elektrophil (das auf verschiedene Weise erzeugt werden kann) an den Benzolring addiert. In diesem Fall entsteht ein resonant stabilisiertes Carb-Kation (unten in Klammern). Dieses Kation verliert dann ein Proton und wird zu einer aromatischen Verbindung.
Der Übersichtlichkeit halber sind hier die Formeln aromatischer Verbindungen mit Doppelbindungen dargestellt. Aber Sie erinnern sich natürlich daran, dass es sich tatsächlich um eine Wolke delokalisierter Elektronen handelt.
Die Mechanismen der beiden Reaktionen, einschließlich des Schritts der Elektrophilerzeugung, sind nachstehend aufgeführt. Haogenisierung
Elektrophile Erzeugung:
Auswechslung:
Friedel-Crafts-Acylierung Elektrophilerzeugung:
Auswechslung:
Einfluss der Abgeordneten
Wenn ein substituiertes Benzol mit einem Elektrophil reagiert, hat die Struktur des bereits am Benzolring vorhandenen Substituenten einen erheblichen Einfluss auf die Ausrichtung der Substitution und ihre Geschwindigkeit.
Basierend auf ihrem Einfluss auf die Geschwindigkeit und Ausrichtung der elektrophilen Substitution können alle möglichen Substituenten in drei Gruppen eingeteilt werden.
1. Aktivierung von Orthopara-Orientierungsmitteln. In Gegenwart eines Substituenten dieser Gruppe in einer aromatischen Verbindung reagiert dieser schneller als unsubstituiertes Benzol, und das Elektrophil wird auf die ortho- und para-Position des Substituenten gerichtet und es entsteht eine Mischung aus ortho- und para-disubstituierten Benzolen . Zu dieser Gruppe gehören die folgenden Substituenten:
2. Deaktivierung von Meta-Orientierungsmitteln. Diese Substituenten verlangsamen die Reaktion im Vergleich zu Benzol und lenken das Elektrophil in die Meta-Position. Zu dieser Gruppe gehören:
3. Dekontamination von Ortho- und Para-Orientierungsmitteln. Zu dieser Gruppe gehören Atome von Alogenen.
Beispiele für Orientierungen bei der elektrophilen Substitution:
Erklärung des Einflusses von Substituenten
Warum haben unterschiedliche Substituenten so unterschiedliche Auswirkungen auf die Art der elektrophilen Substitution? Die Antwort auf diese Frage kann durch eine Analyse der Stabilität der jeweils gebildeten Zwischenprodukte erhalten werden. Einige dieser intermediären Carbokationen sind stabiler, andere weniger stabil. Denken Sie daran, dass, wenn eine Verbindung auf verschiedene Arten reagieren kann, die Reaktion den Weg einschlägt, der das stabilste Zwischenprodukt erzeugt.
Unten sind die Resonanzstrukturen von Zwischenpartikeln dargestellt, die während des elektrophilen Angriffs eines Kations in der ortho- und para-Position von Phenol gebildet werden, das einen starken aktivierenden Substituenten hat – ortho, para-Orientierungsmittel, Toluol, das einen Substituenten mit demselben hat , aber viel schwächere Eigenschaften, und Nitrobenzol, bei dem die Nitrogruppe ein Orientierungsmittel ist und den Ring deaktiviert:
Wenn ein Elektrophil sowohl die ortho- als auch die para-Position des Phenols angreift, können für das resultierende Zwischenprodukt mehr Resonanzstrukturen geschrieben werden als für das meta-Substitutionszwischenprodukt. Darüber hinaus leistet diese „zusätzliche“ Struktur (im Rahmen eingekreist) einen besonders großen Beitrag
bei der Stabilisierung des Kations, da alle darin enthaltenen Atome über ein Oktett von Elektronen verfügen. Somit entsteht bei einem ortho- oder para-orientierten Angriff eines Elektrophils ein stabileres Kation als bei einem Angriff in der Meta-Position, sodass die Substitution überwiegend in der Ortho- und Para-Position erfolgt. Da das aus einer solchen Substitution resultierende Kation stabiler ist als das aus unsubstituiertem Benzol gebildete Kation, geht Phenol viel leichter elektrophile Substitutionsreaktionen ein als Benzol. Beachten Sie, dass alle Substituenten, die den aromatischen Ring in elektrophilen Substitutionsreaktionen stark oder mäßig aktivieren, über ein mit dem Ring verbundenes Atom mit freien Elektronenpaaren verfügen. Diese Elektronen können in den Ring eingespeist werden. Dabei entsteht eine Resonanzstruktur mit positiver Ladung an einem elektronegativen Atom (Sauerstoff oder Stickstoff). All dies stabilisiert das Zwischenprodukt und erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit (Resonanzaktivierung).
Im Fall von Toluol führt die Substitution sowohl an der ortho- als auch an der d-Position zu einem stabileren Kation, als wenn das Elektrophil die meta-Position angreift.
In den Boxed-Resonance-Strukturen liegt die positive Ladung auf den tertiären Kohlenstoffatomen (tertiären Carbokationen, siehe Kapitel 5). Beim Angriff auf die Metaposition wird kein tertiäres Carbokation gebildet. Auch hier erfolgt die ortho- und para-Substitution über etwas stabilere Zwischenspezies als die meta-Substitution und die Substitution im Benzol selbst. Daher ist die Substitution in Toluol auf die ortho- und para-Position gerichtet und verläuft etwas schneller als die Substitution in Lysol (Aktivierung aufgrund des induktiven Effekts).
Alle desaktivierenden Gruppen, einschließlich der Nitrogruppe, haben die Eigenschaft, dem aromatischen Ring Elektronen zu entziehen. Die Folge davon ist eine Destabilisierung des Zwischenkations. Besonders
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Zwischenprodukte, die durch den Angriff an den ortho- und para-Positionen entstehen, sind stark destabilisiert, da sich die positive Teilladung unmittelbar neben der Nitrogruppe befindet (die entsprechenden Resonanzstrukturen sind eingerahmt). Daher wird die Meta-Substitution gegenüber der Ortho- und Para-Substitution bevorzugt. Nitrobenzol unterliegt einer elektrophilen Substitution viel schwieriger als Benzol, da die Elektronendichte im Ring verringert und die gegenseitige Anziehung von aromatischem Ring und Elektrophil geschwächt wird.
Elektrophile Additionsreaktionen erfolgen in zwei Stufen unter Bildung eines Zwischenkations. Unterschiedliche Substituenten am Benzolring haben unterschiedliche Auswirkungen auf Substitutionsraten und -orientierungen. Dieser Effekt lässt sich unter Berücksichtigung der Stabilität der jeweils gebildeten Zwischenprodukte erklären.
Am charakteristischsten für aromatische Kohlenwasserstoffe Reaktionen Auswechslung. In diesem Fall führen die Reaktionen nicht zur Zerstörung des aromatischen Elektronensextetts. Es gibt auch zahlreiche Beispiele für Reaktionen radikalische Halogenierung Und Oxidation Seitenketten von Alkylbenzolen. Prozesse, bei denen ein stabiles aromatisches System zerstört wird, sind nicht sehr häufig.
IV.1 Elektrophile aromatische Substitution (seAr)
A. MechanismusS E Ar (elektrophile Substitution in Arenen)
Die elektrophile Substitution am aromatischen Ring ist eine der am besten untersuchten und am weitesten verbreiteten organischen Reaktionen. Am häufigsten ist das Endergebnis der elektrophilen Substitution der Ersatz eines Wasserstoffatoms im aromatischen Ring durch ein anderes Atom oder eine andere Atomgruppe:
Elektrophile Substitutionsreaktionen im aromatischen Ring (sowie elektrophile Substitutionsreaktionen). Beitritt zu C=C-Bindungen) beginnen mit der Bildung -Komplex - Das elektrophile Agens koordiniert mit dem Benzolmolekül aufgrund dessen Elektronensystem:
Im Benzolring wird das System aufgrund seiner Stabilität (Stabilisierungsenergie; siehe Abschnitt II) nicht so leicht zerstört wie in Alkenen. Daher kann der entsprechende -Komplex nicht nur mit physikalisch-chemischen Methoden fixiert werden, sondern auch hervorgehoben.(Anmerkung 24)
Das Stadium der Bildung des β-Komplexes verläuft in der Regel schnell und schnell Nicht Grenzen Geschwindigkeit den gesamten Prozess.
Als nächstes wird das aromatische System aufgebrochen und es entsteht eine kovalente Bindung zwischen dem Elektrophil und dem Kohlenstoffatom des Benzolrings. In diesem Fall wandelt sich der -Komplex in ein Carbokation (Carbeniumion) um, bei dem die positive Ladung im Diensystem delokalisiert und das vom Elektrophil angegriffene Kohlenstoffatom übertragen wird sp 2 - V sp 3 - Hybridstaat. Dieses Kation heißt -Komplex . In der Regel, Bildungsstufe-komplex ist geschwindigkeitsbestimmend. Die Delokalisierung der positiven Ladung im -Komplex erfolgt nicht gleichmäßig zwischen den fünf Kohlenstoffatomen, sondern aufgrund der 2,4,6-Positionen des Benzolrings (vergleiche mit dem Allylkation, wo die positive Ladung zwischen den Atomen verteilt ist). 1,3-Stellungen):
Bei der elektrophilen Addition an Alkene entsteht ebenfalls zunächst ein -Komplex, der dann in einen -Komplex übergeht, das weitere Schicksal des -Komplexes ist jedoch bei elektrophilen Reaktionen von Alkenen und Arenen unterschiedlich. -Der aus Alkenen gebildete Komplex wird durch stabilisiert Trance– Zugabe eines Nukleophils; -Der aus dem aromatischen System gebildete Komplex wird durch die Regenerierung der aromatischen Sextett-Elektronen stabilisiert: (Anmerkung 25)
Unten ist das Energieprofil einer solchen Reaktion (Anmerkung 27) (E a ist die Aktivierungsenergie der entsprechenden Stufe):
Lassen Sie uns noch einmal betonen, dass die Reaktionen S E Ar, die dazu führen Auswechslung, Tatsächlich Der Mechanismus ist eine Additionsreaktion mit anschließender Eliminierung.
B. Additionsorientierung in monosubstituierten Benzolen
Bei der Betrachtung elektrophiler Substitutionsreaktionen in monosubstituierten Benzolen treten zwei Probleme auf: 1. Es kann ein neuer Substituent eintreten ortho-, Meta- oder Paar-Position, sowie einen vorhandenen Substituenten ersetzen (letzterer, der sogenannte ipso-Substitution , seltener – siehe Abschnitt IV.1.D (Nitrierung). 2. Die Substitutionsrate kann größer oder kleiner sein als die Substitutionsrate in Benzol.
Der Einfluss des am Benzolring vorhandenen Substituenten lässt sich anhand seiner elektronischen Wirkungen erklären. Basierend auf diesem Kriterium können Substituenten in drei Hauptgruppen eingeteilt werden:
1. Substituenten, die die Reaktion im Vergleich zu unsubstituiertem Benzol beschleunigen ( aktivierend ) und leitende Substitution in ortho ,- Paar - Bestimmungen.
2. Substituenten, die die Reaktion verlangsamen ( dekontaminieren ) und leitende Substitution in ortho, -para- Positionen .
3. Substituenten, die die Reaktion verlangsamen ( dekontaminieren ) und leitende Substitution in Meta - Bestimmungen.
In den Absätzen angegebene Substituenten. 1,2 ( Ortho-, Para-Orientatoren ) heißen Substituenten erster Art ; in Absatz 3 erwähnt ( Meta-Orientatoren ) - Substituenten zweiter Art . Nachfolgend finden Sie eine Zuordnung häufig vorkommender Substituenten entsprechend ihrer elektronischen Wirkung.
Es ist offensichtlich, dass eine elektrophile Substitution stattfinden wird je schneller, desto elektronenschiebender ist der Substituent im Kern, Und je langsamer, desto elektronenziehender ist der Substituent im Kern.
Zur Erklärung Orientierung Betrachten wir nun die Struktur der angegriffenen Substitutionen in ortho-, Meta- Und Paar-Position von monosubstituiertem Benzol (wie bereits erwähnt, ist die Bildung von -Komplexen normalerweise der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der elektrophilen Substitution; daher sollte die Leichtigkeit ihrer Bildung die Leichtigkeit der Substitution an einer bestimmten Position bestimmen):
Wenn die Gruppe Z ein Elektronendonor ist (egal ob induktiv oder mesomer), wann dann? ortho- oder Paar-Angriff kann es direkt an der Delokalisierung der positiven Ladung im -Komplex beteiligt sein (Strukturen III, IV, VI, VII). Wenn Z ein Elektronenakzeptor ist, sind diese Strukturen energetisch ungünstig (aufgrund des Vorhandenseins einer teilweise positiven Ladung am Kohlenstoffatom, das mit dem elektronenziehenden Substituenten verbunden ist), und in diesem Fall ist ein Metaangriff vorzuziehen, bei dem dies der Fall ist Strukturen entstehen nicht.
Die obige Erklärung basiert auf dem sogenannten dynamische Wirkung , d.h. Verteilung der Elektronendichte im reagierenden Molekül. Auch die Ausrichtung der elektrophilen Substitution in monosubstituierten Benzolen lässt sich aus dieser Sicht erklären statisch elektronische Effekte - Verteilung der Elektronendichte in einem nicht reagierenden Molekül. Wenn man die Verschiebung der Elektronendichte entlang Mehrfachbindungen betrachtet, kann man feststellen, dass in Gegenwart eines elektronenschiebenden Substituenten die meisten erhöht Elektronendichte in ortho- Und Paar- Positionen, und in Gegenwart eines elektronenziehenden Substituenten sind diese Positionen am häufigsten verarmt Elektronen:
Einen Sonderfall stellen Halogene dar – da sie Substituenten am Benzolring sind, deaktivieren sie diesen bei elektrophilen Substitutionsreaktionen, sind es aber ortho-, Paar-Orientatoren. Die Desaktivierung (Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit Elektrophilen) ist darauf zurückzuführen, dass sie im Gegensatz zu anderen Gruppen mit einsamen Elektronenpaaren (wie -OH, -NH 2 usw.) ein positives Mesomer (+M) und ein negatives haben induktiver Effekt ( -I), Halogene zeichnen sich dadurch aus, dass der induktive Effekt gegenüber dem mesomeren Effekt überwiegt (+M< -I).(прим.30)
Gleichzeitig sind Halogenatome ortho,Abs-Orientanten, da sie aufgrund des positiven mesomeren Effekts in der Lage sind, an der Delokalisierung der positiven Ladung im gebildeten -Komplex teilzunehmen ortho- oder Paar- angreifen (Strukturen IV, VII im obigen Diagramm) und dadurch die Energie seiner Bildung verringern.
Wenn der Benzolring nicht einen, sondern zwei Substituenten hat, kann ihre Orientierungswirkung zusammenfallen ( konsequente Ausrichtung ) oder nicht übereinstimmen ( inkonsistente Ausrichtung ). Im ersten Fall können Sie mit der bevorzugten Bildung einiger spezifischer Isomere rechnen, im zweiten Fall werden komplexe Gemische erhalten (Anmerkung 31).
Nachfolgend finden Sie einige Beispiele für die konsistente Ausrichtung zweier Substituenten. Die bevorzugte Eintrittsstelle des dritten Substituenten ist durch einen Pfeil gekennzeichnet.
Die Nachfrage nach Benzol wird durch die Entwicklung der Industrien bestimmt, die es verbrauchen. Die Hauptanwendungen von Benzol sind die Herstellung von Ethylbenzol, Cumol sowie Cyclohexan und Anilin.