Klasifikacija, nomenklatura, izomerizam
Postoje tri glavna tipa kondenzovanih sistema: 1) linearno kondenzovani (naftalen, antracen); 2) ugaono zgusnut (fenantren); 4) perikondenzovano (piren).
Naftalin ima 4 identična a - i 4 identična b - položaja; Postoje dva monosupstituirana naftalena - a - i b -. Za označavanje položaja supstituenata koristi se i numerisanje atoma u prstenovima.
Antracen ima tri seta identičnih pozicija: (1-,4-,5-,8-); (2-,3-,6-,7-); (9-,10-). Dakle, postoje tri monosupstituisana antracena (1-, 2- i 9-).
fenantren sadrži 5 parova ekvivalentnih pozicija: 1 i 8, 2 i 7, 3 i 6, 4 i 5, 9 i 10. Za monosupstituirani fenantren postoji 5 izomera.
Metode prijema
Glavni izvor kondenzovanih aromatičnih ugljovodonika je katran ugljena, koji sadrži 8-12% naftalena, 4-5% fenantrena, 1-1,8% antracena. Naftalen je također izoliran iz proizvoda prerade nafte. Ulje dobiveno katalitičkim reformingom benzina obogaćeno je alkilnaftalenima, koji se hidrodealkilacijom pretvaraju u naftalen u prisustvu mješavine oksida Co i Mo.
Fizička svojstva i struktura
Naftalen, antracen i fenantren su bezbojne kristalne supstance. Fenanatren ima nižu tačku topljenja i bolju rastvorljivost od antracena.
Molekuli naftalena, antracena i fenantrena imaju ravnu strukturu, ali su dužine C-C veza u njima različite. U naftalenu i antracenu, C(1)-C(2) veza ima najkraću dužinu i najveću multiplicitet u fenantren, C(9)-C(10) veza ima najkraću dužinu.
Hückelovo pravilo o aromatičnosti zatvorenog str -elektronski sistem važi za monociklične sisteme. Može se prenijeti na policiklične kondenzirane sisteme pod uslovom da veze zajedničke za dva ciklusa ne unose ozbiljne smetnje u str -elektronski sistem u poređenju sa odgovarajućim poništenjima, ali samo obezbjeđuju neophodnu koplanarnost. Hückelovo pravilo vrijedi za policiklične sisteme koji imaju atome zajedničke za dva ciklusa. Naftalen (sadrži 10 str -elektroni), kao i antracen i fenantren (sadrže 14 str -elektroni) su aromatični ugljovodonici. Elektronski analog i izomer naftalena, azulen, koji sadrži kondenzovane sedmo- i petočlane prstenove, ima aromatična svojstva. Značajan doprinos njegovoj strukturi daje bipolarna struktura, koja je kombinacija jezgara ciklopentadienil aniona i tropilijum kationa:
Za spojeve koji imaju atome zajedničke za tri prstena, Hückelovo pravilo se ne primjenjuje. Na primjer, piren je aromatični ugljovodonik, iako njegov p-sistem sadrži 16 elektrona, odnosno ne poštuje formulu (4n+2).
Kondenzirani aromatični ugljovodonici su manje stabilizovani od benzena. Energija delokalizacije naftalena, određena iz toplote hidrogenacije, iznosi 255 kJ/mol, što je manje nego za dva izolovana jezgra benzena (150 kJ/mol x 2 = 300 kJ/mol). Energija stabilizacije antracena je 350, a fenantrena je 385 kJ/mol, što je manje od trostruke energije stabilizacije benzena.
Hemijska svojstva
1) Elektrofilne supstitucijske reakcije
Naftalen, antracen i fenantren lakše prolaze kroz reakcije elektrofilne supstitucije nego benzen. To je zbog manjih gubitaka stabilizacijske energije u fazi formiranja s-kompleksa. Gubitak stabilizacijske energije kao rezultat poremećaja aromatičnog sistema tokom formiranja s-kompleksa u benzenu iznosi 150 kJ/mol. Slična vrijednost za naftalen, u kojem nakon razaranja aromatičnog sistema jednog prstena ostaje aromatični sistem benzena, biće 255-150 = 105 kJ/mol. Kao rezultat narušavanja aromatičnosti centralnih prstenova u antracenu i fenantrenu, svaki od njih će sadržavati dva izolirana benzenova prstena i gubitak stabilizacijske energije će biti 350 - 2x150 = 50 kJ/mol za antracen i 385 - 2x150 = 85 kJ/mol za fenantren. Ako je poremećena aromatičnost perifernih jezgara u antracenu i fenantrenu, aromatični naftalenski sistem ostaje i gubitak stabilizacijske energije će biti 350 – 255 = 95 kJ/mol za anatracen i 385 – 255 = 130 kJ/mol za phenantren.
Iz prikazanih podataka možemo zaključiti da će centralna jezgra u antracenu i fenantrenu biti reaktivnija od perifernih. Elektrofilna supstitucija u ovim sistemima će se u većini slučajeva dogoditi na poziciji 9,10.
Elektrofilna supstitucija u naftalenu se javlja pretežno u a-poziciji. Smjer napada elektrofila određen je relativnom stabilnošću s-kompleksa koji dovode do supstitucijskih proizvoda na a- i b-pozicijama. Za ion arenijuma koji nastaje napadom na a-poziciju mogu se prikazati dvije energetski povoljne rezonantne strukture u kojima se ne utiče na aromatični sistem drugog prstena, dok se pri napadu na b-poziciju formira samo jedna.
Energetski nepovoljnije rezonantne strukture, kod kojih je poremećena aromatičnost oba prstena, ne mogu se potpuno isključiti, ali je njihov doprinos stabilizaciji rezonancije mali.
Naftalin nitrati pod blažim uslovima od benzena, formirajući a-nitronaftalen kao glavni proizvod.
Halogenacija naftalena je također mnogo lakša od halogeniranja benzena. Potonji se može koristiti kao rastvarač u ovim reakcijama. Brom reaguje selektivnije od hlora.
Sastav proizvoda acilacije naftalena ovisi o prirodi otapala.
Možda je ova selektivnost acilacije naftalena posljedica velikog volumena CH 3 COCl kompleksa. AlCl3. PhNO 2 u poređenju sa CH 3 COCl kompleksom. AlCl3. CS 2.
Sulfoniranje naftalena je klasičan primjer termodinamičke kontrole sastava produkta reakcije. U veoma blagim uslovima nastaje samo a-naftalen sulfonska kiselina. Ovaj uslov je ispunjen sulfoniranjem naftalena hlorosulfonskom kiselinom na niskim temperaturama. Odnos izomera pri sulfoniranju sa 96% sumpornom kiselinom zavisi od temperature: u blagim uslovima prevladava proizvod kinetičke kontrole a-naftalen sulfonska kiselina, u težim uslovima, termodinamički stabilnija b-naftalen sulfonska kiselina;
Antracen
i fenantren.
Elektrofilna supstitucija u ovim kondenzovanim sistemima može se odvijati ili klasičnim S E Ar mehanizmom sa stvaranjem jona arenijuma, ili mehanizmom adicije-eliminacije.
Dokazano je da se halogenacija i nitriranje antracena u blagim uslovima odvija kroz međuformiranje 9,10-adicijskih proizvoda, koji se lako pretvaraju u derivate 9-antracena.
Navedeni primjeri pokazuju “diensku” prirodu antracena i njegovu sklonost da se podvrgne reakcijama 1,4-adicije karakterističnim za konjugirane diene.
Istovremeno, acilacija antracena se vrši u uslovima tipičnim za S E (Ar) procese.
U fenantrenu, ugljik-ugljik veza 9-10 pokazuje svojstva dvostruke veze u alkenima. Dakle, bromiranje fenantrena na niskoj temperaturi u otopini CCl 4 dovodi do pretežnog stvaranja 9,10-adicijskog proizvoda.
Pod strožim uslovima ili u prisustvu Luisove kiseline, nastaje samo 9-bromfenantren.
Eksperimentalni podaci pokazuju da nije uvijek moguće unaprijed predvidjeti ishod specifične elektrofilne supstitucijske reakcije u kondenzovanim sistemima. Na primjer, acilacija fenantrena ne dovodi do stvaranja 9-acetilfenantrena, već se odvija na sljedeći način:
2) Oksidacija
Oksidacija kondenziranih aromatičnih ugljovodonika dovodi do različitih proizvoda ovisno o korištenom reagensu i uvjetima reakcije. Reagensi na bazi hroma(VI) u kiselim uslovima oksidiraju naftalen i alkilnaftalene u naftokinone, dok natrijum dihromat u vodenom rastvoru oksidira samo alkil grupe. Oksidacija naftalena kalijevim permanganatom u alkalnom mediju praćena je uništavanjem jednog aromatičnog prstena s stvaranjem monocikličkih dikarboksilnih kiselina:
Antracen se glatko oksidira natrijum-dikromatom u sumpornoj kiselini ili hrom (VI) oksidom u octenoj kiselini u antrakinon:
3) Hidrogenacija
Kondenzirani aromatični ugljovodonici se lakše hidrogeniraju od benzena. Tokom katalitičke hidrogenacije naftalena, dolazi do uzastopne redukcije aromatskih prstenova.
Antracen i fenantren su hidrogenizovani u 9,10-dihidro derivate.
Od ugljovodonika sa izolovanim jezgrima benzena, najveći interes su di- i trifenilmetani, kao i bifenil.
Elektrofilne supstitucijske reakcije
Eksperimentalni podaci pokazuju da je bifenil aktivniji u reakcijama elektrofilne supstitucije od benzena. Napadaju elektrofilni reagensi ortho- I par-položaji fenilnih prstenova, i to pretežno par-pozicija ( ortho-atomi vodonika jednog prstena prostorno štite ortho-položaj drugog prstena, što ih čini teškim za napad od strane elektrofila).
Struktura kompleksa formiranog nakon napada elektrofila na molekulu bifenila može se predstaviti kao sljedeći skup graničnih struktura:
Formiranje rezonantnih struktura (IY), (Y) i (YI) trebalo bi da bude otežano iz sledećih razloga: 1) oba prstena u njima treba da budu koplanarna, što će dovesti do prilično snažnog međusobnog odbijanja orto-vodonikovih atoma; 2) aromatični sistem drugog benzenskog prstena je poremećen, što je energetski nepovoljno. Najvjerovatnije je da se u ovom slučaju manifestuje pozitivan induktivni, a ne mezomerni (uslov za formiranje rezonantnih struktura IY, Y i YI) efekat drugog benzenskog prstena.
Bifenil se lako halogenira, sulfonira i nitrira.
Pri prelasku od bifenila do fluorena, u kojem su oba benzenska prstena striktno komplanarna i njihov međusobni utjecaj izraženiji, brzina reakcija elektrofilne supstitucije naglo raste. U ovom slučaju, u pravilu nastaju 2-supstituirani fluoreni.
U di- i trifenilmetanima, benzenski prstenovi su potpuno autonomni i u reakcijama elektrofilne supstitucije ponašaju se kao monosupstituirani benzeni koji sadrže glomazne alkil supstituente.
Reakcije metilenskih i metinskih grupa u di- i triarilmetanima
Osobenosti hemijskog ponašanja di- i trifenilmetana očituju se u svojstvima C-H veze alifatskog (“metanskog”) dijela molekula. Lakoća hetero- ili homolitičkog cijepanja ove veze prvenstveno ovisi o mogućnosti delokalizacije rezultirajućeg pozitivnog ili negativnog naboja (u slučaju heterolitičkog loma) ili nesparenog elektrona (u slučaju homolitičkog prekida). U di-, a posebno u trifenilmetanskom sistemu, mogućnost takve delokalizacije je izuzetno velika.
Razmotrimo sposobnost feniliranih metana da odvoje C-H vezu sa apstrakcijom protona ( CH-kiselost). Jačina CH kiselina, kao i običnih protonskih kiselina, određena je stabilnošću, a time i lakoćom formiranja odgovarajućih aniona (u ovom slučaju karbaniona). Stabilnost i lakoća formiranja aniona, zauzvrat, određuju se mogućnošću delokalizacije negativnog naboja u njima. Svaki benzenski prsten povezan s benzil atomom ugljika može sudjelovati u delokalizaciji negativnog naboja koji na njemu nastaje, što se može predstaviti pomoću rezonantnih struktura:
Za difenilmetan se može prikazati sedam graničnih struktura:
a za trifenilmetan – deset. Budući da se sposobnost delokalizacije povećava sa brojem mogućih graničnih struktura, di- i posebno trifenilmetil anjoni bi trebali biti posebno stabilni. S tim u vezi, može se očekivati da će CH kiselost metana rasti sa povećanjem broja fenilnih prstenova, koji mogu učestvovati u delokalizaciji naboja na centralnom atomu ugljenika, tj. povećanje u seriji:
CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН
p vrijednosti K a ovih ugljovodonika, utvrđenih posebnim metodama, potvrđuju ovu pretpostavku. Difenilmetan (str K a 33) po kiselosti je približno jednak amonijaku i trifenilmetanu (str K a 31.5) - tert- butanol i više je od 10 10 puta kiseliji od metana (str K a~ 40).
Trifenilmetil natrijum boje trešnje obično se priprema redukcijom trifenil hlormetana natrijum amalgamom.
Za razliku od konvencionalnih CH veza sp 3-hibridni atom ugljika, benzil C-H veza tri-( par- nitrofenil-metan se heterolitički cijepa alkoholnom alkalijom.
U drugom slučaju, pored tri benzenska jezgra, u delokalizaciji negativnog naboja anjona dodatno učestvuju tri nitro grupe.
Drugi tip heterolitičkog cijepanja benzil CH veze je apstrakcija hidridnog aniona sa formiranjem odgovarajućih karbokationa benzilnog tipa:
Budući da su benzenski prstenovi sposobni stabilizirati i pozitivne i negativne naboje, fenilirani metani u smislu hidridne pokretljivosti vodika u alifatskom dijelu bit će u istom nizu kao i po pitanju pokretljivosti protona:
CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 <(С 6 Н 5) 3 СН.
Međutim, općenito je teško eksperimentalno uporediti lakoću apstrakcije hidridnog aniona, budući da se za postizanje takve apstrakcije obično koriste visoko aktivne Lewisove kiseline. Uporedne procjene mogu se lako napraviti poređenjem pokretljivosti halogena (obično klora) pod uvjetima S N 1, jer u ovom slučaju, kao i kod eliminacije hidridnog anjona, faza koja određuje brzinu transformacije je formiranje odgovarajućeg karbokatjona.
Ar-CR 2 -Cl® ArCR 2 + + Cl - ; (R = H, Ar)
Doista, pokazalo se da u navedenim uvjetima hlor ima najveću pokretljivost u trifenilklorometanu, a najmanju u benzil hloridu.
(C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl
Reaktivnost hlora u trifenil hlorometanu podsjeća na onu u hloridima karboksilne kiseline, a u difenilmetanu na onu u alil hloridu. Ispod su podaci o relativnim brzinama solvolize R-Cl hlorida u mravljoj kiselini na 25 o C:
R-Cl + HCOOH ® R-O-C(O)H + HCl
|
CH 2 =CH-CH 2 |
C6H5-CH2 |
(CH 3) 3 C |
(C 6 H 5) 2 CH |
(C 6 H 5) 3 C |
|
|
Relativne brzine |
0.04 |
0.08 |
3 . 10 6 |
Komparativna stabilnost trifenilmetila ( tritil) kation potvrđuju i mnogi drugi eksperimentalni podaci. Primjer je lakoća stvaranja njegovih soli s nenukleofilnim anionima, čije su otopine u polarnim aprotonskim otapalima električno vodljive (i stoga imaju ionsku strukturu) i karakteristično su obojene žuto:
Isto dokazuje i sposobnost trifenilklorometana da se disocira na trifenilmetil kation i kloridni anion u otopini tekućeg sumpor-dioksida:
Stabilnost trifenilmetil kationa se povećava uvođenjem grupa koje daju elektrone (na primjer, amino-, alkil- i dialkilamino-, hidroksil, alkoksil) u benzenske prstenove. Daljnje povećanje stabilnosti karbokationa dovodi do situacije u kojoj on postaje stabilan u vodenom rastvoru, odnosno do reakcijske ravnoteže
pomereno ulevo.
Slični tritil kationi su obojeni. Primjer je intenzivno ljubičasti tri(4-dimetilaminofenil)metil kation. Njegov hlorid se koristi kao boja koja se zove kristalno ljubičasta. U kristalno ljubičastoj, pozitivni naboj je raspršen između tri atoma dušika i devet atoma ugljika u jezgri benzena. Učešće jednog od tri par-dimetilaminofenil supstituenti u delokalizaciji pozitivnog naboja mogu se reflektovati korišćenjem sledećih graničnih struktura:
Sve trifenilmetanske boje koje sadrže amino grupe u benzenskom prstenu dobijaju boju u kiseloj sredini, što doprinosi pojavi kinoidna struktura sa produženim spojnim lancem. Ispod su formule najčešćih trifenilmetanskih boja.
|
(n-R 2 N-C 6 H 4) 2 C + (C 6 H 5)Cl - |
R = CH 3 malahit zelena |
|
R = C 2 H 5 briljantno zelena |
|
|
R=H Debner ljubičasta |
|
|
(n-R 2 N-C 6 H 4) 3 C + Cl - |
R = H parafuchsin |
|
R= CH 3 kristalno ljubičasta |
Benzenski prstenovi bi trebali imati sličan učinak na stabilnost trifenilmetil radikala. Trifenilmetil radikal se može generirati iz odgovarajućeg klorida djelovanjem cinka, bakra ili srebra, koji u ovom slučaju djeluju kao donori elektrona.
Trifenilmetil radikal je prilično stabilan i samo djelomično dimerizira u razrijeđenim otopinama (eter, benzen). Tokom dimerizacije, nastaje veza između centralnog atoma ugljenika jednog radikala i par-položaj jednog od fenilnih jezgara drugog radikala.
Očigledno, jedan trifenilmetil radikal napada najmanje sterički ometano mjesto drugog. Stepen disocijacije takvih dimera snažno ovisi o prirodi aril radikala. Dakle, u 0,1 M rastvoru u benzenu na 25 o C, trifenilmetil radikal je dimerizovan za 97%, a tri-(4-nitrofenil)metil radikal uopšte ne dimerizuje.
AROMATIČNA JEDINJENJA
AROMATIČNI UGLJOVODONIKI (ARENI)
Tipični predstavnici aromatičnih ugljovodonika su derivati benzena, tj. To su karbociklički spojevi čije molekule sadrže posebnu cikličku grupu od šest atoma ugljika, nazvanu benzenski ili aromatični prsten.
Opšta formula aromatičnih ugljovodonika je C n H 2 n -6.
Struktura benzena
Da biste proučili strukturu benzena, morate pogledati animirani film „Struktura benzena“ (ovaj video je dostupan samo na CD-ROM-u). Tekst koji prati ovaj film u cijelosti je prebačen u ovaj pododjeljak i slijedi u nastavku.
“Godine 1825. engleski istraživač Michael Faraday, tokom termičke razgradnje loja, izolovao je mirisnu supstancu koja je imala molekulsku formulu C 6 H 6. Ovo jedinjenje, koje se danas zove benzen, je najjednostavniji aromatični ugljovodonik.
Uobičajena strukturna formula benzena, koju je 1865. godine predložio njemački naučnik Kekule, je ciklus s naizmjeničnim dvostrukim i jednostrukim vezama između atoma ugljika:
Međutim, fizičke, hemijske i kvantno-mehaničke studije su utvrdile da molekula benzena ne sadrži uobičajene dvostruke i jednostruke veze ugljik-ugljik. Sve ove veze u njemu su ekvivalentne, ekvivalentne, tj. su, takoreći, međuveze "jedan i po", karakteristične samo za benzenski aromatični prsten. Osim toga, pokazalo se da u molekuli benzena svi atomi ugljika i vodika leže u istoj ravni, a atomi ugljika se nalaze na vrhovima pravilnog šestougla s istom dužinom veze između njih, jednakom 0,139 nm, i svi vezni uglovi su jednaki 120°. Ovakav raspored ugljičnog skeleta je zbog činjenice da svi atomi ugljika u benzenskom prstenu imaju istu gustinu elektrona i da su u stanju sp 2 hibridizacije. To znači da svaki atom ugljika ima jednu s i dvije p orbitale koje su hibridizirane i jednu p orbitalu koja je nehibridizirana. Tri hibridne orbitale se preklapaju: dvije sa istim orbitalama dva susjedna atoma ugljika, a treća sa s orbitalom atoma vodika. Slična preklapanja odgovarajućih orbitala uočena su na svim atomima ugljika benzenskog prstena, što rezultira formiranjem dvanaest s-veza smještenih u istoj ravni.
Četvrta nehibridna p-orbitala ugljikovih atoma u obliku bučice nalazi se okomito na ravan smjera -veza. Sastoji se od dva identična režnja, od kojih jedan leži iznad, a drugi ispod pomenute ravni. Svaka p orbitala je zauzeta jednim elektronom. P-orbitala jednog atoma ugljika se preklapa sa p-orbitalom susjednog atoma ugljika, što dovodi, kao u slučaju etilena, do uparivanja elektrona i stvaranja dodatne -veze. Međutim, u slučaju benzena, preklapanje nije ograničeno na samo dvije orbitale, kao kod etilena: p orbitala svakog atoma ugljika preklapa se jednako s p orbitalama dva susjedna atoma ugljika. Kao rezultat, formiraju se dva neprekidna elektronska oblaka u obliku torova, od kojih jedan leži iznad, a drugi ispod ravnine atoma (torus je prostorna figura u obliku krofne ili pojasa za spašavanje). Drugim riječima, šest p-elektrona, u interakciji jedni s drugima, formiraju jedan -elektronski oblak, koji je predstavljen krugom unutar šestočlanog ciklusa:
Sa teorijske tačke gledišta, samo ona ciklična jedinjenja koja imaju planarnu strukturu i sadrže (4n+2) -elektrona u zatvorenom sistemu konjugacije, gde je n ceo broj, mogu se nazvati aromatičnim jedinjenjima. Dati kriterijumi aromatičnosti, poznati kao Hückelova pravila, benzen je u potpunosti odgovoran. Njegov broj od šest -elektrona je Hückelov broj za n=1, i stoga se šest -elektrona molekula benzena naziva aromatičnim sekstetom."
Primer aromatičnih sistema sa 10 i 14 -elektrona su predstavnici polinuklearnih aromatičnih jedinjenja -
naftalin i
antracen 
.
Izomerizam
Teorija strukture dozvoljava postojanje samo jednog spoja formule benzen (C 6 H 6), kao i samo jednog najbližeg homologa - toluena (C 7 H 8). Međutim, naknadni homolozi mogu već postojati u obliku nekoliko izomera. Izomerizam je posljedica izomerije ugljičnog skeleta postojećih radikala i njihovog relativnog položaja u benzenskom prstenu. Položaj dva supstituenta se označava prefiksima: orto- (o-), ako se nalaze na susjednim atomima ugljika (pozicija 1, 2-), meta- (m-) za one koji su razdvojeni jednim atomom ugljika (1, 3 -) i para- (n-) za one naspram drugih (1, 4-).
Na primjer, za dimetilbenzen (ksilen):
orto-ksilen (1,2-dimetilbenzen)
meta-ksilen (1,3-dimetilbenzen)
para-ksilen (1,4-dimetilbenzen)
Potvrda
Poznate su sljedeće metode za proizvodnju aromatičnih ugljikovodika.
Katalitička dehidrociklizacija alkana, tj. eliminacija vodonika uz istovremenu ciklizaciju (metoda B.A. Kazanskog i A.F. Plate). Reakcija se izvodi na povišenoj temperaturi pomoću katalizatora kao što je krom oksid.
Katalitička dehidrogenacija cikloheksana i njegovih derivata (N.D. Zelinsky). Paladijum crni ili platina se koristi kao katalizator na 300°C.
Ciklična trimerizacija acetilena i njegovih homologa preko aktivnog uglja na 600°C (N.D. Zelinsky).
Fuzija soli aromatičnih kiselina sa alkalijom ili soda vapnom.
Alkilacija samog benzena halogenim derivatima (Friedel-Craftsova reakcija) ili olefinima.
^
Fizička svojstva
Benzen i njegovi najbliži homolozi su bezbojne tečnosti sa specifičnim mirisom. Aromatični ugljovodonici su lakši od vode i ne rastvaraju se u njoj, ali su lako rastvorljivi u organskim rastvaračima - alkoholu, etru, acetonu.
Fizička svojstva nekih arena prikazana su u tabeli.
Table. Fizička svojstva nekih arena
| Ime | Formula | t.pl., C | t.b.p., C | d 4 20 |
| Benzen | C6H6 | +5,5 | 80,1 | 0,8790 |
| toluen (metilbenzen) | C 6 H 5 CH 3 | -95,0 | 110,6 | 0,8669 |
| Etilbenzen | C 6 H 5 C 2 H 5 | -95,0 | 136,2 | 0,8670 |
| ksilen (dimetilbenzen) | C 6 H 4 (CH 3) 2 | |||
| orto- | -25,18 | 144,41 | 0,8802 |
|
| meta- | -47,87 | 139,10 | 0,8642 |
|
| par- | 13,26 | 138,35 | 0,8611 |
|
| Propilbenzen | C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3 | -99,0 | 159,20 | 0,8610 |
| kumen (izopropilbenzen) | C 6 H 5 CH(CH 3) 2 | -96,0 | 152,39 | 0,8618 |
| stiren (vinilbenzen) | C 6 H 5 CH=CH 2 | -30,6 | 145,2 | 0,9060 |
^
Hemijska svojstva
Benzenski prsten je vrlo izdržljiv, što objašnjava sklonost aromatičnih ugljovodonika da se podvrgnu reakcijama supstitucije. Za razliku od alkana, koji su takođe skloni reakcijama supstitucije, aromatične ugljovodonike karakteriše velika pokretljivost atoma vodonika u jezgru, pa se reakcije halogenacije, nitriranja, sulfoniranja itd. odvijaju u mnogo blažim uslovima nego za alkane.
^
Elektrofilna supstitucija u benzenu
Unatoč činjenici da je benzen po sastavu nezasićeno jedinjenje, ne karakteriziraju ga reakcije adicije. Tipične reakcije benzenskog prstena su reakcije supstitucije atoma vodika - tačnije, reakcije elektrofilne supstitucije.
Pogledajmo primjere najtipičnijih reakcija ovog tipa.
Halogenacija. Kada benzen reaguje sa halogenom (u ovom slučaju, hlorom), atom vodika u jezgri se zamenjuje halogenom.
Cl 2 – AlCl 3 (hlorobenzen) + H 2 O
Reakcije halogeniranja izvode se u prisustvu katalizatora, koji najčešće koristi kloride aluminija ili željeza.
Nitracija. Kada je benzen izložen nitrirajućoj smjesi, atom vodika se zamjenjuje nitro grupom (smjesa za nitriranje je mješavina koncentrisane dušične i sumporne kiseline u omjeru 1:2).
HNO 3 – H 2 SO 4 (nitrobenzen) + H 2 O
Sumporna kiselina u ovoj reakciji igra ulogu katalizatora i sredstva za uklanjanje vode.
Sulfoniranje. Reakcija sulfoniranja se provodi koncentriranom sumpornom kiselinom ili oleumom (oleum je otopina sumpornog anhidrida u bezvodnoj sumpornoj kiselini). Tokom reakcije, atom vodika je zamijenjen grupom sulfonske kiseline, što rezultira monosulfonskom kiselinom.
H 2 SO 4 – SO 3 (benzensulfonska kiselina) + H 2 O
Alkilacija (Friedel-Craftsova reakcija). Kada je benzen izložen alkil halogenidima u prisustvu katalizatora (aluminijum hlorida), alkil zamenjuje atom vodonika u benzenskom prstenu.
R–Cl – AlCl 3 (R-ugljovodonični radikal) + HCl
Treba napomenuti da je reakcija alkilacije uobičajena metoda za proizvodnju homologa benzena - alkilbenzena.
Razmotrimo mehanizam reakcije elektrofilne supstitucije u nizu benzena na primjeru reakcije hloriranja.
Primarni korak je stvaranje elektrofilne vrste. Nastaje kao rezultat heterolitičkog cijepanja kovalentne veze u molekulu halogena pod djelovanjem katalizatora i predstavlja kloridni kation.
| | + AlCl 3 Cl + + AlCl 4 - |
Nastala elektrofilna čestica napada benzenski prsten, što dovodi do brzog stvaranja nestabilnog -kompleksa, u kojem elektrofilna čestica privlači elektronski oblak benzenskog prstena.
Drugim riječima, -kompleks je jednostavna elektrostatička interakcija između elektrofila i -elektronskog oblaka aromatičnog jezgra.
Zatim dolazi do prijelaza -kompleksa u -kompleks čije je formiranje najvažniji stupanj reakcije. Elektrofilna čestica "hvata" dva elektrona -elektronskog seksteta i formira -vezu sa jednim od atoma ugljika benzenskog prstena.
-kompleks je katjon bez aromatične strukture, sa četiri -elektrona delokalizovana (drugim rečima, raspoređena) u sferi uticaja jezgara od pet atoma ugljenika. Šesti atom ugljika mijenja hibridno stanje svoje elektronske ljuske iz sp 2 - u sp 3 -, napušta ravan prstena i stiče tetraedarsku simetriju. Oba supstituenta - atomi vodonika i hlora - nalaze se u ravni koja je okomita na ravan prstena.
U završnoj fazi reakcije, proton se apstrahuje iz -kompleksa i aromatični sistem se obnavlja, pošto se par elektrona koji nedostaje iz aromatičnog seksteta vraća u benzenski prsten.
+ H +
Uklonjeni proton se vezuje za anion aluminijum tetrahlorida da bi formirao hlorovodonik i regenerisao aluminijum hlorid.
H + + AlCl 4 - HCl + AlCl 3
Zahvaljujući ovoj regeneraciji aluminijum hlorida potrebna je vrlo mala (katalitička) količina da bi se reakcija pokrenula.
Uprkos sklonosti benzola da se podvrgne reakcijama supstitucije, u teškim uslovima on takođe ulazi u reakcije adicije.
Hidrogenacija. Dodavanje vodika se događa samo u prisustvu katalizatora i na povišenim temperaturama. Benzen se hidrogenira u cikloheksan, a derivati benzena daju derivate cikloheksana.
3H 2 – t , p , Ni (cikloheksan)
Na sunčevoj svjetlosti, pod utjecajem ultraljubičastog zračenja, benzen se spaja sa hlorom i bromom i formira heksahalide, koji pri zagrijavanju gube tri molekula halogenovodonika i dovode do trihalobenzena.
Oksidacija. Benzenski prsten je otporniji na oksidaciju od alkana. Čak ni kalijum permanganat, dušična kiselina i vodonik peroksid nemaju utjecaja na benzen u normalnim uvjetima. Kada oksidirajuća sredstva djeluju na homologe benzena, atom ugljika bočnog lanca najbližeg jezgru oksidira se u karboksilnu grupu i daje aromatičnu kiselinu.
2KMnO 4 (kalijeva sol benzojeve kiseline) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O
4KMnO 4 + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH
U svim slučajevima, kao što se može vidjeti, nastaje benzojeva kiselina, bez obzira na dužinu bočnog lanca.
Ako postoji nekoliko supstituenata na benzenskom prstenu, svi postojeći lanci mogu se oksidirati uzastopno. Ova reakcija se koristi za određivanje strukture aromatičnih ugljikovodika.
– [O] 
(tereftalna kiselina)
^
Pravila za orijentaciju u benzenskom prstenu
Kao i sam benzen, homolozi benzena također prolaze kroz reakcije elektrofilne supstitucije. Međutim, suštinska karakteristika ovih reakcija je da novi supstituenti ulaze u benzenski prsten na određenim pozicijama u odnosu na postojeće supstituente. Drugim riječima, svaki supstituent benzenskog prstena ima određeni usmjeravajući (ili orijentirajući) učinak. Zakoni koji određuju smjer supstitucijskih reakcija u benzenskom prstenu nazivaju se orijentacijska pravila.
Svi supstituenti, prema prirodi svog orijentacionog djelovanja, dijele se u dvije grupe.
Supstituenti prve vrste (ili orto-para-orijentanti) su atomi ili grupe atoma sposobnih za doniranje elektrona (donator elektrona). To uključuje ugljikovodične radikale, –OH i –NH 2 grupe, kao i halogene. Navedeni supstituenti (osim halogena) povećavaju aktivnost benzenskog prstena. Supstituenti prve vrste orijentišu novi supstituent pretežno na orto i para položaj.
2 + 2H 2 SO 4 (o-toluensulfonat) + (p-toluensulfonat) + 2H 2 O
2 + 2Cl 2 – AlCl 3 (o-klorotoluen) + (p-klorotoluen) + 2HCl
S obzirom na posljednju reakciju, treba napomenuti da se u odsustvu katalizatora, u prisustvu svjetlosti ili topline (tj. pod istim uvjetima kao za alkane), halogen može uvesti u bočni lanac. Mehanizam reakcije supstitucije u ovom slučaju je radikalan.
Cl 2 – h (benzil hlorid) + HCl
Supstituenti druge vrste (meta-orijentanti) su grupe koje povlače elektrone sposobne da povuku i prihvate elektrone iz benzenskog prstena. To uključuje:
–NO 2 , –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.
Supstituenti druge vrste smanjuju aktivnost benzenskog prstena, usmjeravaju novi supstituent na meta poziciju.
HNO 3 – H 2 SO 4 (m-dinitrobenzen) + H 2 O
HNO 3 – H 2 SO 4 (m-nitrobenzojeva kiselina) + H 2 O
Aplikacija
Aromatični ugljovodonici su važna sirovina za proizvodnju različitih sintetičkih materijala, boja i fiziološki aktivnih supstanci. Dakle, benzol je proizvod za proizvodnju boja, lijekova, sredstava za zaštitu bilja itd. Toluen se koristi kao sirovina u proizvodnji eksploziva, lijekova, a također i kao rastvarač. Vinilbenzen (stiren) se koristi za proizvodnju polimernog materijala - polistirena.
Aromatični ugljovodonici (areni) su jedinjenja koja sadrže aromatični sistem, koji određuje njihove zajedničke karakteristike u strukturi i hemijskim svojstvima.
Metode za proizvodnju aromatičnih ugljovodonika
1. Benzen, toluen, ksileni, naftalen– izoluju se od ugljenog katrana koji nastaje tokom koksovanja uglja.
2. Neke vrste ulja sadrže benzen i toluen.
Ali glavni način dobivanja arena iz ulja je njegova aromatizacija: katalitička ciklizacija i dehidrogenacija alkana. na primjer:
3. Priprema alkilbenzena (Fradel-Crafts reakcija)
4. Priprema bifenila
Hemijska svojstva aromatičnih ugljovodonika
1. Elektrofilne supstitucijske reakcije (SE)
Utjecaj supstituenata na brzinu i smjer reakcijaSE.
Različiti supstituenti mijenjaju gustinu elektrona u benzenskom prstenu i ona postaje različita na različitim atomima ugljika.
Ovo mijenja brzinu SE reakcija i čini je različitim za različite pozicije ciklusa.
Poseban položaj zauzimaju halogeni supstituenti:
Zbog +M efekta, orijentiraju reakciju na orto- i para-položaj (kao supstituenti prve vrste), ali njihov –I efekat u apsolutnoj vrijednosti premašuje mezomerni: ukupna gustina elektrona u prstenu opada i brzina SE reakcije se smanjuje.
Orijentacija disupstituiranog benzena
1. Dosljedna orijentacija:
2. U slučaju nedosljedne orijentacije, uzima se u obzir sljedeće:
a) uticaj jače aktivirajuće grupe:
b) prostorne poteškoće:
Vrste reakcija elektrofilne supstitucije
1. Halogenacija
2. Nitracija
3. Sulfoniranje
Alkilacija i Friedel-Craftsova acilacija
4. Alkilacija
5. Acilacija
2. Reakcije benzena sa destrukcijom aromatičnog sistema
1.Oksidacija
2. Redukcija (hidrogenacija)
3. Radikalno hlorisanje
3. Reakcije bočnih lanaca alkilbenzena
1. Radikalna zamjena
Ostali alkilbenzeni se kloriraju u α-položaj:
2. Oksidacija
Svi monoalkilbenzeni, kada se oksidiraju sa KMnO4 u alkalnom mediju, daju benzojevu kiselinu.
II.3. Kondenzirani aromatični ugljovodoniciHückelovo pravilo o aromatičnosti (4n+2) elektronskog sistema izvedeno je za monociklične sisteme. Na policiklične kondenzirane (tj. koji sadrže nekoliko benzenskih prstenova sa zajedničkim vrhovima) sisteme, može se prenijeti za sisteme koji imaju atome zajedničke za dva ciklusi, na primjer, za naftalen, antracen, fenantren, bifenilen prikazani ispod: (napomena 12)
Za spojeve koji imaju barem jedan zajednički atom tri ciklusi (na primjer za pirene), Hückelovo pravilo nije primjenjivo.
Biciklični anuleni - naftalen ili azulen su elektronski analozi -anulena sa deset -elektrona (videti odeljak ii.2). Oba ova jedinjenja imaju aromatična svojstva, ali je naftalen bezbojan, a azulen je tamnoplav, jer značajan doprinos njegovoj strukturi daje bipolarna struktura, koja je kombinacija jezgara ciklopentadienil aniona i tropilijum kationa:
Reaktivnost kondenziranih aromatičnih ugljikovodika je neznatno povećana u odnosu na monociklične arene: oni se lakše oksidiraju i redukuju te ulaze u reakcije adicije i supstitucije. Za razloge za ovu razliku u reaktivnosti, vidjeti odjeljak II.5.
II.4. Ugljovodonici sa izolovanim jezgrima benzena. Trifenilmetani.
Od ugljovodonika sa izolovanim jezgrima benzena, najzanimljiviji su di- i tri-fenilmetani, kao i bifenil (Napomena 13) Svojstva benzenskih jezgara u di- i trifenilmetanima su ista kao i kod običnih alkilbenzena. Posebnosti njihovog hemijskog ponašanja se manifestuju u svojstva CH veze alifatskog (“metan”) dijela molekula. Lakoća hetero- ili homolitičkog cijepanja ove veze prvenstveno ovisi o mogućnosti delokalizacije rezultirajućeg pozitivnog ili negativnog naboja (u slučaju heterolitičkog cijepanja) ili rasparivanja elektrona (u slučaju homolitičkog cijepanja). U di-, a posebno u tri-fenilmetanskom sistemu, mogućnost takve delokalizacije je izuzetno velika.
Razmotrimo prvo sposobnost feniliranih metana da disocijacija C-H veza sa apstrakcijom protona( CH-kiselost ). Jačina CH kiselina, kao i običnih protonskih OH kiselina, određena je stabilnošću, a time i lakoćom formiranja odgovarajućih aniona (u ovom slučaju karbaniona). Stabilnost i lakoća formiranja aniona, zauzvrat, određuju se mogućnošću delokalizacije negativnog naboja u njima. Svaki benzenski prsten povezan s benzil atomom ugljika može sudjelovati u delokalizaciji negativnog naboja koji na njemu nastaje, što se može predstaviti pomoću graničnih (rezonantnih) struktura:
Za difenilmetan se može prikazati sedam graničnih struktura:
a za trifenilmetan - deset:
Budući da se sposobnost delokalizacije povećava sa brojem mogućih graničnih struktura, di- i posebno trifenilmetil anjoni bi trebali biti posebno stabilni (Napomena 14). broj fenilnih prstenova, koji mogu učestvovati u delokalizaciji naelektrisanja na centralnom atomu ugljenika, tj. uspon u rangu
CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН
p vrijednosti K a ovih ugljovodonika, utvrđenih posebnim metodama, potvrđuju ovu pretpostavku. Difenilmetan (str K a 33) po kiselosti je približno jednak amonijaku i trifenilmetanu (str K a 31.5) - trlja-butanol; trifenilmetan više od 10 10 puta kiseliji od metana (str K a~ 40).(bilj. 15)
Trifenilmetil natrij u boji trešnje obično se priprema redukcijom trifenil klorometana s natrijevim amalgamom:
Za razliku od konvencionalnih CH veza sp 3-hibridni atom ugljika, benzil C-H veza tri- par- nitrofenilmetan se heterolitički cijepa alkoholnom alkalijom:
U drugom slučaju, pored tri benzenska jezgra, u delokalizaciji negativnog naboja anjona dodatno učestvuju tri nitro grupe.
Drugi tip heterolitičkog cijepanja benzil CH veze je apstrakcija hidridnog aniona sa stvaranjem odgovarajućeg karbokationi benzil tip:
Budući da su benzenski prstenovi sposobni stabilizirati i pozitivne i negativne naboje, fenilirani metani By pokretljivost hidrida vodonik u alifatskom dijelu će formirati isti niz kao mobilnošću protona, tj. CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.
Međutim, općenito je teško eksperimentalno uporediti lakoću apstrakcije hidridnog aniona, budući da se vrlo aktivne Lewisove kiseline obično koriste za postizanje takve apstrakcije. Uporedne procjene mogu se lako napraviti poređenjem pokretljivosti halogena (obično klora) pod uvjetima S N 1, jer u ovom slučaju, kao i kod eliminacije hidridnog anjona, faza koja određuje brzinu transformacije je formiranje odgovarajućeg karbokatjona. Doista, pokazalo se da u navedenim uvjetima klor ima najveću pokretljivost u trifenilklorometanu, a najmanju u benzil hloridu:
Ar-CR 2 -Cl ArCR 2 + + Cl - ; R = H ili R = Ar
brzina reakcije: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl
Reaktivnost klora u prvom od njih podsjeća na onu u kiselim kloridima karboksilnih kiselina, au drugom - u alil hloridu. Ispod su podaci o relativnim brzinama solvolize R-Cl hlorida u mravljoj kiselini na 25 o C:
R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl
Komparativna stabilnost trifenilmetila ( tritil ) kation potvrđuju i mnogi drugi eksperimentalni podaci. Primjer je lakoća stvaranja njegovih soli s nenukleofilnim anionima, čije su otopine u polarnim aprotonskim otapalima električno vodljive (i stoga imaju ionsku strukturu) i karakteristično su obojene žuto:
Isto dokazuje i sposobnost trifenilklorometana da se disocira na trifenilmetil kation i kloridni anion u otopini tekućeg sumpor-dioksida:
Stabilnost trifenilmetil kationa može se dodatno povećati uvođenjem u benzenske prstenove grupe koje daju elektrone(na primjer, amino-, alkil- i dialkilamino-, hidroksil, alkoksi). Dalje povećanje stabilnosti karbokationa dovodi do situacije u kojoj on postaje stabilan u vodenom rastvoru, odnosno reakciona ravnoteža
pomereno ulevo. Takvi tritil kationi nisu samo stabilan, ali i oslikana. Primjer je intenzivno ljubičasti tri(4-dimetilaminofenil)metil kation. Njegov hlorid se koristi kao boja pod nazivom " kristalno ljubičasta ". U kristalno ljubičastoj, pozitivni naboj je raspršen između tri atoma dušika i devet atoma ugljika u jezgri benzena. Učešće jednog od tri par-dimetilaminofenil supstituenti u delokalizaciji pozitivnog naboja mogu se reflektovati korišćenjem sledećih graničnih struktura:
Sve trifenilmetanske boje koje sadrže amin ili supstituirane aminske grupe u benzenskom prstenu dobijaju boju u kiseloj sredini, što, kao što je gore prikazano na primjeru kristalno ljubičaste, doprinosi pojavi strukture sa produženim lancem konjugacije (struktura I na dijagramu ) - tzv kinoidna struktura . Ispod su formule najčešćih trifenilmetanskih boja.
Benzenski prstenovi bi trebali imati učinak sličan onome koji je gore razmotren za trifenilmetil anione i katione na stabilnost trifenilmetil radikalan . U potonjem slučaju, lakoća prekida veze koju formira centralni atom ugljika sa supstituentom „ne-fenil“ je u određenoj mjeri posljedica drugih razloga. Činjenica je da u trifenilmetanu, trifenilklorometanu, trifenilkarbinolu itd. centralni atom ugljika se nalazi u sp 3-hibridno stanje i, shodno tome, ima tetraedarsku konfiguraciju. Iz tog razloga, fenilna jezgra se ne nalaze u istoj ravni i nije upareno. Kada prijeđe na trifenilmetil kation (heterolitičko cijepanje) ili radikal (homolitičko cijepanje), centralni atom ugljika završava u sp 2-hibridno stanje; Kao rezultat, struktura je spljoštena (napomena 17) i pojačana je interakcija (konjugacija) između tri fenilna jezgra. Ovo djelomično kompenzira troškove energije povezane sa dotičnom disocijacijom i na taj način je olakšava.
Triphenylmethyl radikalan
mogu nastati iz odgovarajućeg klorida djelovanjem cinka, bakra ili srebra, koji u ovom slučaju djeluju kao donori elektrona:Ovaj radikal je prilično stabilan i samo djelomično dimerizira u razrijeđenim otopinama (eter, benzol). Dugo vremena se struktura heksafeniletilena pripisivala ovom dimeru, ali se pokazalo da u stvari, tokom dimerizacije, nastaje veza između centralnog atoma ugljika jednog radikala i par-položaj jednog od fenilnih jezgara drugog radikala:
Očigledno, u predmetu koji se razmatra, jedan trifenilmetil radikal napada najmanje prostorno teško mjesto drugo, i, naravno, jedno od onih mesta koje je uključeno u delokalizaciju nesparenog elektrona.
Stepen disocijacije takvih dimera snažno zavisi od prirode aril radikala. Dakle, u 0,1 M rastvoru benzena na 25 o, trifenilmetil radikal je dimerizovan za 97%, a tri-4-nitrofenilmetil radikal uopšte ne dimerizuje.
U pogledu hemijskih svojstava, bifenil je tipično aromatično jedinjenje. Karakteriziraju ga S E Ar reakcije. Najlakše je misliti o bifenilu kao o benzenu koji ima fenilni supstituent. Potonji pokazuje slaba svojstva aktiviranja. Sve reakcije tipične za benzen također se javljaju u bifenilu.
Pošto je aril grupa ortho- I par-orijentant, S E Ar reakcije se javljaju pretežno u par-pozicija. Ortho-izomer je nusproizvod zbog sterične smetnje.
Di- i trifenilmetani
Di- i trifenilmetani su homolozi benzena, u kojima je odgovarajući broj atoma vodika zamijenjen fenilnim ostacima. Razdvojeni benzenski prstenovi sp 3-hibridizirani atom ugljika, koji sprječava konjugaciju. Prstenovi su potpuno izolovani.
Metode za dobijanje difenilmetana:
S E Ar reakcije se javljaju u ortho- I par-položaji benzenskih prstenova difenilmetana.
Priprema trifenilmetana i njegovih derivata:
Posebna karakteristika derivata trifenilmetana je visoka pokretljivost atoma vodika vezanog za tetraedarski ugljik.
Trifenilmetan pokazuje izraženu kiselost, reagujući sa metalnim natrijumom da bi se formirao veoma stabilan trifenilmetil anjon.
Trifenilklorometan u vodenom rastvoru disocira da bi formirao stabilan karbokation.
U nekim derivatima trifenilmetana, rascjep C-H veze može se dogoditi homolitički sa stvaranjem trifenilmetil radikala, koji je hronološki prvi od otkrivenih stabilnih slobodnih radikala.
Razlozi visoke stabilnosti trifenilmetil kationa, anjona i radikala mogu se razumjeti razmatranjem strukture kationa. Ako prikažemo trifenilmetil kation koristeći granične strukture, postaje jasno da je prazna orbitala centralnog atoma ugljika konjugirana s p-elektronima benzenskih prstenova.
Predavanje br. 21
Polinuklearni aromatični ugljikovodici i njihovi derivati.
· Polinuklearni aromatični ugljovodonici sa kondenzovanim jezgrima. Linearni i ugaoni policiklični ugljovodonici. Izolirajući ih od katrana ugljena. Kancerogena svojstva policikličkih ugljovodonika. Sigurnosne mjere pri radu s aromatičnim ugljovodonicima.
· Naftalin. Izomerizam i nomenklatura derivata. Struktura, aromatičnost. Hemijska svojstva naftalena i njegovih derivata: oksidacija, katalitička hidrogenacija i redukcija natrijem u tekućem amonijaku, aromatične elektrofilne supstitucijske reakcije. (uticaj supstituenata na orijentaciju, aktivnost a-položaja).
· Antracen. Nomenklatura, struktura, aromatičnost (u poređenju sa benzenom i naftalenom), izomerizam derivata. Reakcije oksidacije i redukcije, elektrofilna adicija i supstitucija. Aktivnost mezo položaja.
· fenantren. Nomenklatura, struktura, aromatičnost (u poređenju sa benzenom i naftalenom). Reakcije oksidacije, redukcije, elektrofilne supstitucije i adicije.
Kondenzirani aromatični ugljovodonici
Policiklična aromatična jedinjenja mogu biti linearna, ugaona ili periciklična.
Policiklički spojevi su izolirani iz katrana ugljena. Mnogi od njih imaju izražen kancerogen učinak. Što je više ciklusa, veća je vjerovatnoća da je kancerogen.
Naftalin
Najjednostavniji biciklički aromatični spoj.
Iako molekularna formula ukazuje na nezasićenu prirodu naftalena, njegova svojstva su tipična za aromatične spojeve. Naftalen zadovoljava strukturne kriterijume aromatičnosti. Ciklični planarni sistem koji ima kontinuirani lanac konjugacije, u kojem učestvuje 10 p-elektrona. Treba imati na umu da je Hückel formulirao svoje pravilo (4n + 2) za monociklične sisteme. U slučaju naftalena, vjeruje se da svaki prsten sadrži 6 delokaliziranih elektrona, a jedan od parova je zajednički za oba prstena. Konjugacija je prikazana pomoću kanonskih struktura:
Kao rezultat: iznad i ispod ravnine ciklusa nalaze se p-elektronski oblaci u obliku osmice. 20.1.
Rice. 20.1. Oblik p-elektronskih oblaka molekula naftalena
Kod naftalina nisu sve C-C veze iste. Dakle, dužina C 1 -C 2 je 1,365 Å, a C 2 -C 3 je 1,404 Å. Energija konjugacije naftalena je 61 kcal/mol, što je manje od dvostruke energije delokalizacije od benzena (2x36 kcal/mol). Drugi ciklus manje doprinosi konjugaciji od prvog. Naftalen je manje aromatičan od benzena. Za narušavanje aromatičnosti jednog od njegovih ciklusa potrebno je samo 25 kcal/mol, što se odražava u njegovim reakcijama.
Reakcije
Oksidacija naftalena se odvija slično kao i oksidacija benzena.
Rezultirajuća ftalna kiselina pod uvjetima reakcije pretvara se u ftalni anhidrid, koji se oslobađa kao rezultat reakcije.
Reakcije redukcije također ilustruju nižu aromatičnost naftalena u poređenju s benzenom. Naftalen se može hidrogenisati hemijskim redukcionim agensima pod blagim uslovima.
Reakcije aromatične elektrofilne supstitucije
Općenito, S E Ar reakcije u naftalenu se odvijaju prema općem mehanizmu o kojem je ranije bilo riječi. Posebnost reakcija u nizu naftalena je da monosupstituirani naftaleni postoje u obliku dva izomera (1- i 2-derivati). Osobine S E Ar reakcija razmatraju se na primjeru reakcije nitriranja, čiji je glavni proizvod 1-nitronaftalen (2-izomeri su u tragovima).
Ključna faza reakcije je formiranje s-kompleksa, kojih mogu biti dva. Potrebno je odrediti strukturne faktore koji stabiliziraju ili destabiliziraju intermedijer. Na osnovu toga se tok zamjene može predvidjeti i objasniti. Razmotrimo strukturu mogućih međuproizvoda.
Kada elektrofil napadne poziciju 1 naftalena, formira se s-kompleks, čija se struktura može opisati sa dvije granične strukture u kojima je zadržan benzenski prsten. Takve strukture su stabilnije zbog konjugacije benzena. Kada elektrofil napadne poziciju 2, može se nacrtati samo jedna energetski povoljna struktura.
Može se zaključiti da elektrofilni napad na poziciji 1 naftalena dovodi do stabilnijeg s-kompleksa od reakcije na poziciji 2.