Zakon masovne akcije. Ovisnost konstante ravnoteže o temperaturi Vrijednosti konstante ravnoteže za temperaturu

Razmotrimo reverzibilnu hemijsku reakciju opšteg tipa, u kojoj su sve supstance u istom stanju agregacije, na primer, tečnost:

aA + bB D cC + d D,

gdje su A i B polazni materijali direktne reakcije; C i D su direktni produkti reakcije; a, b, c, i d- stehiometrijski koeficijenti.

U početnom trenutku vremena, kada je koncentracija tvari A i B najveća, brzina direktne reakcije također će biti najveća i, prema zakonu djelovanja mase, jednaka je

u pr = k 1 C A a C B u (6.1)

gdje je k 1 konstanta brzine naprijed reakcije.

S vremenom se koncentracija tvari A i B smanjuje, a samim tim i brzina direktne reakcije.

U početnom trenutku, koncentracija supstanci C i D je nula, pa je, prema tome, brzina reverzne reakcije nula tokom vremena, koncentracija supstanci C i D raste, a samim tim i brzina reverzna reakcija se takođe povećava i biće jednaka

u arr = k 2 C C c C D d (6.2)

gdje je k 2 konstanta brzine reverzne reakcije.

U trenutku postizanja ravnoteže koncentracije poprimaju ravnotežnu vrijednost, a brzine su međusobno jednake u pr = u arr, dakle

k 1 C A a C B c = k 2 C C c C D d (6.3)

Pomaknimo konstante brzine na jednu stranu, a koncentracije na drugu:

Odnos dve konstantne veličine je konstantna veličina i naziva se konstanta hemijske ravnoteže:

Konstanta ravnoteže pokazuje Koliko puta je brzina prednje reakcije veća ili manja od brzine obrnute?

Konstanta ravnoteže je omjer proizvoda ravnotežnih koncentracija produkta reakcije, uzetog na stepen njihovih stehiometrijskih koeficijenata, na proizvod ravnotežnih koncentracija polaznih supstanci, uzetih na stepen njihovih stehiometrijskih koeficijenata.

Vrijednost konstante ravnoteže ovisi o prirodi reaktanata i temperature, a ne ovisi o koncentraciji u trenutku ravnoteže, jer je njihov odnos uvijek konstantna vrijednost, numerički jednaka konstanti ravnoteže. Ako dođe do homogene reakcije između tvari u otopini, tada se konstanta ravnoteže označava K C, a ako između plinova, onda K R.

gdje su R S, R D, R A i R V ravnotežni pritisci učesnika u reakciji.

Koristeći Eq. Clapeyron-Mendeleev, moguće je odrediti odnos između K R i K C

Pomerimo jačinu zvuka na desnu stranu

p = RT, tj. p = CRT (6.9)

Zamijenimo jednačinu (6.9) u (6.7) za svaki reagens i pojednostavimo

gdje je Dn promjena broja molova učesnika u gasovitim reakcijama

Dn = (c + d) - (a + c) (6.11)

dakle,

K P = K C (RT) D n (6.12)

Iz jednačine (6.12) jasno je da je K P = K C ako se broj molova gasovitih učesnika u reakciji ne promeni (Dn = 0) ili u sistemu nema gasova.

Treba napomenuti da se u slučaju heterogenog procesa koncentracija čvrste ili tečne faze u sistemu ne uzima u obzir.

Na primjer, konstanta ravnoteže za reakciju oblika 2A + 3B = C + 4D, pod uvjetom da su sve tvari plinovi i imaju oblik

a ako je D solid, onda

Konstanta ravnoteže je od velike teorijske i praktične važnosti. Numerička vrijednost konstante ravnoteže omogućava nam da prosudimo praktičnu mogućnost i dubinu kemijske reakcije.

Ako je K > 1, tada se ova reakcija odvija sa značajnim prinosom produkta reakcije; ako je K > 10 4, tada je reakcija nepovratna; ako je K< 1, то такая реакция нетехнологична; если K < 10 -4 , то такая реакция невозможна.

Poznavajući konstantu ravnoteže, moguće je odrediti sastav reakcione smjese u trenutku ravnoteže i izračunati konstantu prinosa produkta reakcije. Konstanta ravnoteže može se odrediti eksperimentalnim metodama, analizom kvantitativnog sastava reakcione smjese u trenutku ravnoteže ili korištenjem teorijskih proračuna. Za mnoge reakcije pod standardnim uslovima, konstanta ravnoteže je tabelarna vrednost.

6.3. Faktori koji utiču na hemijsku ravnotežu. Le Chatelierov princip

Kada se na sistem primeni spoljašnji uticaj, hemijska ravnoteža se pomera, odnosno menjaju se ravnotežne koncentracije polaznih supstanci i produkta reakcije. Ako se kao rezultat vanjskog utjecaja povećavaju ravnotežne koncentracije produkta reakcije, onda govore o pomaku ravnoteže udesno (prema direktnoj reakciji). Ako se zbog vanjskih utjecaja ravnotežne koncentracije polaznih tvari povećavaju, onda govore o pomaku ravnoteže ulijevo (prema obrnutoj reakciji).

Odražava se uticaj različitih faktora na promenu hemijske ravnoteže Le Chatelierov princip (1884): ako je sistem koji je u stabilnoj hemijskoj ravnoteži pod uticajem spolja promenom temperature, pritiska ili koncentracije, onda se hemijska ravnoteža pomera u pravcu u kome se efekat efekta smanjuje.

Treba napomenuti da katalizator ne pomera hemijsku ravnotežu, već samo ubrzava njen početak.

Razmotrimo utjecaj svakog faktora na promjenu kemijske ravnoteže za opću reakciju:

aA + bB = cC + d D±Q.

Utjecaj promjene koncentracije. Prema Le Chatelierovom principu, povećanje koncentracije jedne od komponenti ravnotežne hemijske reakcije dovodi do pomeranja ravnoteže ka intenziviranju reakcije u kojoj se odvija hemijska obrada ove komponente. Suprotno tome, smanjenje koncentracije jedne od komponenti dovodi do pomaka u ravnoteži prema stvaranju ove komponente.

Dakle, povećanje koncentracije tvari A ili B pomiče ravnotežu u smjeru naprijed; povećanje koncentracije tvari C ili D pomiče ravnotežu u suprotnom smjeru; smanjenje koncentracije A ili B pomiče ravnotežu u suprotnom smjeru; smanjenje koncentracije tvari C ili D pomiče ravnotežu u smjeru naprijed. (Šematski možete napisati: -C A ili C B ®; -C C ili C D ¬; ¯ C A ili C B ¬; ¯ C C ili C D ®).

Uticaj temperature. Opšte pravilo za određivanje uticaja temperature na ravnotežu ima sledeću formulaciju: povećanje temperature promoviše pomeranje ravnoteže ka endotermnoj reakciji (- Q); smanjenje temperature potiče pomak ravnoteže prema egzotermnoj reakciji (+ Q).

Reakcije koje se dešavaju bez termičkih efekata ne pomeraju hemijsku ravnotežu kada se temperatura promeni. Povećanje temperature u ovom slučaju samo dovodi do bržeg uspostavljanja ravnoteže, koja bi se u datom sistemu ostvarila bez grijanja, ali kroz duže vrijeme.

Dakle, u egzotermnoj reakciji (+ Q), povećanje temperature dovodi do pomaka u ravnoteži u suprotnom smjeru i, obrnuto, u endotermnoj reakciji (- Q), povećanje temperature dovodi do pomaka naprijed smjeru, a pad temperature u suprotnom smjeru. (Šematski možemo napisati: na +Q -T ¬; ¯T ®; na -Q -T ®; ¯T ¬).

Efekat pritiska. Kako iskustvo pokazuje, pritisak ima primjetan učinak na pomicanje samo onih ravnotežnih reakcija u kojima sudjeluju plinovite tvari, a istovremeno promjena broja molova sudionika plinovite reakcije (Dn) nije jednaka nuli. Povećanjem pritiska ravnoteža se pomera ka reakciji koja je praćena stvaranjem manjeg broja molova gasovitih materija, a smanjenjem pritiska ka stvaranju većeg broja molova gasovitih supstanci.

Dakle, ako je Dn = 0, tada pritisak ne utiče na pomeranje hemijske ravnoteže; ako je Dn< 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn >0, tada povećanje tlaka pomiče ravnotežu u suprotnom smjeru, a smanjenje tlaka ga pomiče prema naprijed reakciji. (Šematski možemo napisati: kod Dn = 0 P nema efekta; kod Dn 0 -P ¬, ¯P ®). Le Chatelierov princip je primjenjiv i na homogene i na heterogene sisteme i pruža kvalitativnu karakteristiku promjene ravnoteže.

Većina hemijskih reakcija je reverzibilna, tj. teče istovremeno u suprotnim smjerovima. U slučajevima kada se prednja i obrnuta reakcija odvijaju istom brzinom, dolazi do hemijske ravnoteže. Na primjer, u reverzibilnoj homogenoj reakciji: H 2 (g) + I 2 (g) ↔ 2HI (g), omjer brzina naprijed i nazad reakcije prema zakonu djelovanja mase ovisi o omjeru koncentracija reaktanata, i to: brzina proslijeđene reakcije: υ 1 = k 1 [H 2 ]. Brzina obrnute reakcije: υ 2 = k 2 2.

Ako su H 2 i I 2 polazne tvari, tada je u prvom trenutku brzina proslijeđene reakcije određena njihovim početnim koncentracijama, a brzina obrnute reakcije je nula. Kako se H 2 i I 2 troše i HI se formira, brzina prednje reakcije se smanjuje, a brzina obrnute se povećava. Nakon nekog vremena, obje brzine se izjednače, a u sistemu se uspostavlja hemijska ravnoteža, tj. broj proizvedenih i potrošenih HI molekula u jedinici vremena postaje isti.

Pošto su u hemijskoj ravnoteži brzine napredne i reverzne reakcije jednake V 1 = V 2, onda je k 1 = k 2 2.

Kako su k 1 i k 2 konstantni na datoj temperaturi, njihov odnos će biti konstantan. Označavajući to sa K, dobijamo:

K se naziva konstanta kemijske ravnoteže, a gornja jednačina se naziva zakon djelovanja mase (Guldberg - Waale).

U opštem slučaju, za reakciju oblika aA+bB+…↔dD+eE+…, konstanta ravnoteže je jednaka . Za interakciju između gasovitih supstanci često se koristi izraz u kojem su reaktanti predstavljeni ravnotežnim parcijalnim pritiscima p. Za pomenutu reakciju .

Stanje ravnoteže karakteriše granicu do koje, pod datim uslovima, reakcija teče spontano (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

Odnos između ravnotežnih koncentracija ne zavisi od toga koje su supstance uzete kao početne supstance (npr. H 2 i I 2 ili HI), tj. stanju ravnoteže se može pristupiti sa obe strane.

Konstanta hemijske ravnoteže zavisi od prirode reagensa i temperature; Konstanta ravnoteže ne zavisi od pritiska (ako je previsok) niti od koncentracije reagensa.

Utjecaj na konstantu ravnoteže faktora temperature, entalpije i entropije. Konstanta ravnoteže povezana je sa promjenom standardnog izobarično-izotermnog potencijala kemijske reakcije ∆G o jednostavnom jednadžbom ∆G o =-RT ln K.

Pokazuje da su velike negativne vrijednosti ∆G o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), tada u ravnotežnoj smjesi prevladavaju polazne tvari. Ova jednadžba nam omogućava da izračunamo K iz vrijednosti ∆G o, a zatim i ravnotežne koncentracije (parcijalne pritiske) reagensa. Ako uzmemo u obzir da je ∆G o =∆N o -T∆S o , onda nakon neke transformacije dobijamo . Iz ove jednačine je jasno da je konstanta ravnoteže vrlo osjetljiva na promjene temperature. Uticaj prirode reaktanata na konstantu ravnoteže određuje njenu zavisnost od faktora entalpije i entropije.

Le Chatelierov princip

Stanje hemijske ravnoteže održava se pod datim konstantnim uslovima u bilo kom trenutku. Kada se uslovi promene, stanje ravnoteže je narušeno, jer se u ovom slučaju brzine suprotnih procesa menjaju u različitom stepenu. Međutim, nakon nekog vremena sistem ponovo dolazi u stanje ravnoteže, ali ovog puta u skladu sa novim promenjenim uslovima.

Pomicanje ravnoteže ovisno o promjenama uslova općenito je određeno Le Chatelierovim principom (ili principom pokretne ravnoteže): Ako se na sistem u ravnoteži utječe izvana promjenom bilo kojeg od uslova koji određuju položaj ravnoteže, onda se on pomjera u smjeru procesa, čiji tok slabi učinak proizvedenog efekta.

Dakle, povećanje temperature uzrokuje pomak ravnoteže u smjeru procesa čiji je tok praćen apsorpcijom topline, a smanjenje temperature djeluje u suprotnom smjeru. Slično, povećanje pritiska pomera ravnotežu u pravcu procesa praćenog smanjenjem zapremine, a smanjenje pritiska deluje u suprotnom smeru. Na primjer, u ravnotežnom sistemu 3H 2 +N 2 2H 3 N, ∆H o = -46,2 kJ, povećanje temperature pojačava razgradnju H 3 N na vodonik i dušik, budući da je ovaj proces endotermičan. Povećanje pritiska pomera ravnotežu prema stvaranju H 3 N, jer se zapremina smanjuje.

Ako se određena količina bilo koje od supstanci koje sudjeluju u reakciji doda u sistem u stanju ravnoteže (ili, obrnuto, ukloni iz sistema), tada se brzine reakcije naprijed i nazad mijenjaju, ali se postupno ponovo izjednačavaju. Drugim riječima, sistem se vraća u stanje hemijske ravnoteže. U ovom novom stanju, ravnotežne koncentracije svih supstanci prisutnih u sistemu će se razlikovati od prvobitnih ravnotežnih koncentracija, ali će odnos između njih ostati isti. Dakle, u sistemu u ravnoteži, nemoguće je promijeniti koncentraciju jedne od supstanci, a da ne izazove promjenu koncentracija svih ostalih.

U skladu sa Le Chatelierovim principom, uvođenje dodatnih količina reagensa u ravnotežni sistem uzrokuje pomak ravnoteže u smjeru smanjenja koncentracije ove tvari i, shodno tome, povećava se koncentracija proizvoda njene interakcije.

Proučavanje hemijske ravnoteže je od velikog značaja kako za teorijska istraživanja tako i za rešavanje praktičnih problema. Određivanjem ravnotežnog položaja za različite temperature i pritiske moguće je odabrati najpovoljnije uslove za hemijski proces. Prilikom konačnog izbora uslova procesa uzima se u obzir i njihov uticaj na brzinu procesa.

Primjer 1. Proračun konstante ravnoteže reakcije iz ravnotežnih koncentracija reaktanata.

Izračunajte konstantu ravnoteže reakcije A + B 2C, ako su ravnotežne koncentracije [A] = 0,3 mol∙l -1; [V]=1,1mol∙l -1; [C]=2,1mol∙l -1.

Rješenje. Izraz za konstantu ravnoteže za ovu reakciju ima oblik: . Zamijenimo ovdje ravnotežne koncentracije navedene u iskazu problema: =5,79.

Primjer 2. Proračun ravnotežnih koncentracija reagujućih supstanci. Reakcija se odvija prema jednačini A + 2B C.

Odrediti ravnotežne koncentracije supstanci koje reaguju ako su početne koncentracije supstanci A i B jednake 0,5 odnosno 0,7 mol∙l -1, a konstanta ravnoteže reakcije K p = 50.

Rješenje. Za svaki mol tvari A i B formiraju se 2 mola tvari C. Ako se smanjenje koncentracije tvari A i B označi sa X mol, tada će porast koncentracije tvari biti jednak 2X mol. Ravnotežne koncentracije reaktanata će biti:

C A = (oko.5-x)mol∙l -1; C B = (0,7-x) mol∙l -1; C C =2x mol∙l -1

x 1 =0,86; x 2 =0,44

Prema uslovima zadatka vrijedi vrijednost x 2. Stoga su ravnotežne koncentracije reaktanata:

C A =0,5-0,44=0,06mol∙l -1; C B =0,7-0,44=0,26mol∙l -1; C C =0,44∙2=0,88mol∙l -1.

Primjer 3. Određivanje promjene Gibbsove energije ∆G o reakcije vrijednošću konstante ravnoteže K r. Izračunajte Gibbsovu energiju i odredite mogućnost reakcije CO + Cl 2 = COCl 2 na 700 K ako je konstanta ravnoteže jednaka Kp = 1,0685∙10 -4. Parcijalni pritisak svih supstanci koje reaguju je isti i jednak je 101325 Pa.

Rješenje.∆G 700 =2,303∙RT .

Za ovaj proces:

Pošto ∆Go<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна.

Primjer 4. Promena hemijske ravnoteže. U kom pravcu će se pomeriti ravnoteža u sistemu N 2 +3H 2 NH 3 -22 kcal:

a) sa povećanjem koncentracije N 2;

b) sa povećanjem koncentracije H2;

c) sa porastom temperature;

d) kada se pritisak smanji?

Rješenje. Prema Le Chatelierovom pravilu, povećanje koncentracije tvari na lijevoj strani jednadžbe reakcije trebalo bi izazvati proces koji teži da oslabi učinak i dovede do smanjenja koncentracija, tj. ravnoteža će se pomeriti udesno (slučajevi a i b).

Reakcija sinteze amonijaka je egzotermna. Povećanje temperature uzrokuje pomak ravnoteže ulijevo - prema endotermnoj reakciji, slabeći efekat (slučaj c).

Smanjenje pritiska (slučaj d) će pogodovati reakciji koja dovodi do povećanja zapremine sistema, tj. ka stvaranju N 2 i H 2.

Primjer 5. Koliko će se puta promijeniti brzina direktne i reverzne reakcije u sistemu 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (r) ako se zapremina gasne mešavine smanji za tri puta? U kom pravcu će se pomeriti ravnoteža sistema?

Rješenje. Označimo koncentracije reaktanata: = A, =b,=With. Prema zakonu djelovanja mase, brzine naprijed i nazad reakcije prije promjene volumena su jednake

v pr = Ka 2 b, v arr = K 1 s 2

Nakon smanjenja volumena homogenog sistema za tri puta, koncentracija svakog od reaktanata će se povećati tri puta: = 3a,[O 2] = 3b; = 3s. Pri novim koncentracijama, brzina v" np prednje i reverzne reakcije:

v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2.

;

Posljedično, brzina reakcije naprijed se povećala za 27 puta, a brzina reverzne reakcije samo devet puta. Ravnoteža sistema se pomerila ka formiranju SO 3.

Primjer 6. Izračunajte koliko će se puta povećati brzina reakcije koja se odvija u gasnoj fazi kada temperatura poraste sa 30 na 70 0 C ako je temperaturni koeficijent reakcije 2.

Rješenje. Ovisnost brzine kemijske reakcije od temperature određena je empirijskim Van't Hoffovim pravilom prema formuli

Posljedično, brzina reakcije na 70°C je 16 puta veća od brzine reakcije na 30°C.

Primjer 7. Konstanta ravnoteže homogenog sistema

CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) na 850°C je jednako 1. Izračunajte koncentracije svih supstanci u ravnoteži ako su početne koncentracije: [CO] ISH = 3 mol/l, [H 2 O] RI = 2 mol/l.

Rješenje. U ravnoteži, brzine prednje i reverzne reakcije su jednake, a odnos konstanti ovih brzina je konstantan i naziva se konstanta ravnoteže datog sistema:

V np = K 1[CO][H2O]; V o b p = TO 2 [CO 2 ][H 2 ];

U iskazu problema su date početne koncentracije, au izrazu K r uključuje samo ravnotežne koncentracije svih supstanci u sistemu. Pretpostavimo da je u trenutku ravnoteže koncentracija [CO 2 ] P = X mol/l. Prema jednačini sistema, broj molova vodonika koji se formira takođe će biti X mol/l. Za isti broj mladeža (X mol/l) CO i H 2 O se troše na formiranje X molovi CO 2 i H 2. Dakle, ravnotežne koncentracije sve četiri supstance (mol/l):

[CO 2 ] P = [H 2 ] P = X;[CO] P = (3 – x);

P =(2x). Poznavajući konstantu ravnoteže, nalazimo vrijednost X,

; a zatim početne koncentracije svih supstanci: x 2 =6-2x-3x + x 2

; 5x = 6, l = 1,2 mol/l.

Konstanta ravnoteže Konstanta ravnoteže

- veličina koja za datu hemijsku reakciju određuje odnos između termodinamičkih aktivnosti (ili, zavisno od uslova reakcije, parcijalnih pritisaka, koncentracija ili fugabilnosti) polaznih supstanci i proizvoda u stanju hemijske ravnoteže (u skladu sa zakon masovne akcije). Poznavajući konstantu ravnoteže reakcije, moguće je izračunati ravnotežni sastav reakcione smjese, maksimalni prinos proizvoda i odrediti smjer reakcije.

Načini izražavanja konstante ravnoteže

Na primjer, za reakciju oksidacije ugljičnog monoksida:

2CO + O 2 = 2CO 2

konstanta ravnoteže može se izračunati pomoću jednačine: GdjeΔn - promjena u broju molova tvari tokom reakcije. To je jasno K x

zavisi od pritiska. Ako je broj molova produkta reakcije jednak broju molova polaznih tvari (), tada .

Standardna konstanta ravnoteže

Standardna konstanta ravnoteže reakcije u mješavini idealnih plinova (kada su početni parcijalni pritisci učesnika reakcije jednaki njihovim vrijednostima u standardnom stanju = 0,1013 MPa ili 1 atm) može se izračunati izrazom:

gdje su relativni parcijalni pritisci komponenti, . Standardna konstanta ravnoteže je bezdimenzionalna veličina. Ona je povezana sa Kp

omjer:

Za reakciju u mješavini stvarnih plinova u standardnom početnom stanju, parcijalna fugabilnost plinova se uzima jednaka njihovim parcijalnim pritiscima = 0,1013 MPa ili 1 atm. K f povezan sa K 0 Kp

Gdje γ i- koeficijent fugativnosti i-tog realnog gasa u smeši.

Konstanta ravnoteže za reakcije u heterogenim sistemima

FeO t + CO g = Fe t + CO 2g

konstanta ravnoteže (pod pretpostavkom da je gasna faza idealna) ima oblik:

Konstanta ravnoteže i promjena Gibbsove energije

Konstanta ravnoteže i konstanta brzine reakcije

Za reverzibilnu hemijsku reakciju, konstanta ravnoteže može se izraziti kroz konstante brzine prednjih i reverznih reakcija, na osnovu činjenice da su u ravnoteži brzine napredne i reverzne reakcije jednake. Na primjer, za elementarnu reverzibilnu kemijsku reakciju prvog reda

Gdje k 1 je konstanta brzine reakcije naprijed, i k 2- obrnuto. Ovaj važan odnos predstavlja jednu od „dodirnih tačaka” između hemijske kinetike i hemijske termodinamike.

Metode za izračunavanje konstante ravnoteže

Metode proračuna za određivanje konstante ravnoteže reakcije obično se svode na izračunavanje na ovaj ili onaj način standardne promjene Gibbsove energije tokom reakcije ( ΔG 0), a zatim pomoću formule:

, gdje je univerzalna plinska konstanta.

Treba imati na umu da je Gibbsova energija funkcija stanja sistema, odnosno da ne zavisi od putanje procesa, od mehanizma reakcije, već je određena samo početnim i konačnim stanjem sistema. . Dakle, ako je direktno određivanje ili proračun ΔG 0 jer su neke reakcije iz nekog razloga teške, možete odabrati međureakcije za koje ΔG 0 poznato ili se može lako odrediti, a čijim će sabiranjem dati dotičnu reakciju (vidi Hessov zakon). Konkretno, reakcije stvaranja spojeva iz elemenata često se koriste kao takve međureakcije.

Entropijski proračun promjene Gibbsove energije i konstante ravnoteže reakcije

Metoda izračunavanja entropije ΔG reakcija je jedna od najčešćih i najprikladnijih. Zasnovan je na odnosu:

ili, shodno tome, za standard Gibbsove energetske promjene:

Evo ΔH 0 pri konstantnom pritisku i temperaturi jednak je termičkom efektu reakcije, čiji su metodi proračuna i eksperimentalnog određivanja poznati - vidi, na primjer, Kirchhoffovu jednačinu:

Potrebno je dobiti promjenu entropije tokom reakcije. Ovaj problem se može riješiti na nekoliko načina, na primjer:

Prema termalnim podacima - zasnovano na Nernstovoj termalnoj teoremi i korištenjem informacija o temperaturnoj ovisnosti toplinskog kapaciteta sudionika reakcije. Na primjer, za tvari koje su u čvrstom stanju u normalnim uvjetima:

gdje je S 0 = 0 (Planckov postulat), a zatim, shodno tome, . (ovdje je indeks sol od engleskog solid, “čvrsto”). Na datoj temperaturi T: Za tvari koje su tekuće ili plinovite pri normalnoj temperaturi, ili, općenito, za tvari koje prolaze kroz fazni prijelaz u temperaturnom rasponu od 0 (ili 298) do T, promjena entropije povezana s ovom fazom promjene treba uzeti u obzir tranziciju.

gdje su A i B tabelarne konstante u zavisnosti od vrste spoja o kojem je riječ, M je molekulska težina.

Dakle, ako su i temperaturne zavisnosti toplotnog kapaciteta poznate, može se izračunati pomoću formule:

Donekle pojednostavljena verzija ove formule se dobija uzimanjem u obzir da je zbir toplotnih kapaciteta materija neovisan o temperaturi i jednak zbiru toplotnih kapaciteta na 298 K:

A još jednostavniji proračun se izvodi izjednačavanjem sume toplotnih kapaciteta na nulu:

Prijelaz iz konstante ravnoteže u konstantu se vrši prema gornjoj formuli.

Proračun konstante ravnoteže korištenjem metoda statističke termodinamike

Ovaj dio članka još nije napisan.

Hemijska ravnoteža je stanje reverzibilne hemijske reakcije. aA+ b B= c d D,

C+ kod kojih nema promjene u koncentraciji reaktanata u reakcijskoj smjesi tokom vremena. Karakterizirano je stanje hemijske ravnoteže:

konstanta ravnoteže može se izračunati pomoću jednačine: konstanta hemijske ravnoteže C i – koncentracija komponenti u ravnoteža

savršena mešavina. Konstanta ravnoteže se također može izraziti u obliku ravnotežnih molnih frakcija X i

komponente: Za reakcije koje se odvijaju u gasnoj fazi, zgodno je izraziti konstantu ravnoteže u terminima ravnotežnih parcijalnih pritisaka X i

P i Za reakcije koje se odvijaju u gasnoj fazi, zgodno je izraziti konstantu ravnoteže u terminima ravnotežnih parcijalnih pritisaka = Za idealne gasove C i RT Za reakcije koje se odvijaju u gasnoj fazi, zgodno je izraziti konstantu ravnoteže u terminima ravnotežnih parcijalnih pritisaka = I X i P , Gdje P je ukupni pritisak, dakle, K P C i RT K C K X

povezani su sljedećim odnosom:. (9.4)

K P = K C (RT) c+d–a–b = K X P c+d–a–b Konstanta ravnoteže povezana je sa r G

(9.5)

(9.6)

o hemijska reakcija: Konstanta ravnoteže povezana je sa Promjena ili r F Za reakcije koje se odvijaju u gasnoj fazi, zgodno je izraziti konstantu ravnoteže u terminima ravnotežnih parcijalnih pritisaka u hemijskoj reakciji pri datim (ne nužno ravnotežnim) parcijalnim pritiscima konstanta hemijske ravnoteže ili koncentracije komponente se mogu izračunati pomoću jednačine (izoterme hemijskih reakcija):

. (9.7)

. (9.8)

van't Hoffove izoterme Prema, ako se na sistem koji je u ravnoteži izvrši vanjski utjecaj, tada će se ravnoteža pomjeriti tako da se smanji učinak vanjskog utjecaja. Dakle, povećanje pritiska pomera ravnotežu prema smanjenju broja molekula gasa. Dodavanje bilo koje reakcione komponente u ravnotežnu smjesu pomiče ravnotežu prema smanjenju količine ove komponente. Povećanje (ili smanjenje) temperature pomiče ravnotežu prema reakciji koja se javlja apsorpcijom (oslobađanjem) topline.

Kvantitativna zavisnost konstante ravnoteže o temperaturi opisana je jednadžbom izobare hemijske reakcije (van't Hoffove izobare)

(9.9)

I izohore hemijske reakcije (van't Hoffove izohore)

. (9.10)

Integrisanje jednačine (9.9) pod pretpostavkom da r H reakcija ne zavisi od temperature (što je tačno u uskim temperaturnim rasponima), daje:

(9.11)

(9.12)

konstanta ravnoteže može se izračunati pomoću jednačine: C – integraciona konstanta. Dakle, zavisnost ln K P od 1 /T mora biti linearan, a nagib prave linije je – r H/R.

Integracija unutar K 1 , K 2, i T 1, T 2 daje:

(9.13)

(9.14)

Koristeći ovu jednačinu, znajući konstante ravnoteže na dvije različite temperature, možemo izračunati r H reakcije. Shodno tome, znajući r H reakciju i konstantu ravnoteže na jednoj temperaturi, možete izračunati konstantu ravnoteže na drugoj temperaturi.

PRIMJERI

CO(g) + 2H 2 (g) = CH 3 OH(g)

na 500K. f G o za CO(g) i CH 3 OH(g) na 500 K jednaki su –155,41 kJ. mol –1 i –134,20 kJ. mol –1 respektivno.

Rješenje. G o reakcije:

r G o= f G o(CH 3 OH) – f G o(CO) = –134,20 – (–155,41) = 21,21 kJ. mol –1 .

= 6.09 10 –3 .

Primjer 9-2. Konstanta ravnoteže reakcije

jednako K P = 1,64 10 –4 na 400 o C. Koliki ukupni pritisak treba primijeniti na ekvimolarnu smjesu N 2 i H 2 da bi se 10% N 2 pretvorilo u NH 3? Gasovi se smatraju idealnim.

Rješenje. Neka reaguje mol N 2. Onda

	N 2 (g)	+	3H 2 (g)	=	2NH 3 (g)
Originalna količina	1		1
Ravnotežna količina	1–		1–3		2 (Ukupno: 2–2)
Molni udio ravnoteže:

dakle, K X = C i RT K P = K X . P –2 = .

Zamjenom = 0,1 u rezultirajuću formulu, imamo

1.64 10 –4 =, gdje , Gdje= 51,2 atm.

Primjer 9-3. Konstanta ravnoteže reakcije

CO(g) + 2H 2 (g) = CH 3 OH(g)

na 500 K je jednako K P = 6,09 10 –3 . Reakciona smeša koja se sastoji od 1 mol CO, 2 mola H2 i 1 mol inertnog gasa (N2) se zagreva do 500 K i ukupnog pritiska od 100 atm. Izračunajte sastav ravnotežne smjese.

Rješenje. Pustite da reaguje mol CO. Onda

	CO(g)	+	2H 2 (g)	=	CH3OH(g)
Originalna količina:	1		2		0
Ravnotežna količina:	1–		2–2
Ukupno u ravnotežnoj smjesi:	3–2 mol komponenti + 1 mol N 2 = 4–2 mol
Ravnotežni molni udio

dakle, K X = C i RT K P = K X . P–2 = .

Dakle, 6,09 10 –3 = .

Rješavajući ovu jednačinu, dobijamo = 0,732. Prema tome, molski udjeli tvari u ravnotežnoj smjesi jednaki su: = 0,288, = 0,106, = 0,212 i = 0,394.

Primjer 9-4. Za reakciju

N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g)

na 298 K K P = 6,0 10 5 , a f H o(NH 3) = –46,1 kJ. mol –1 . Procijenite vrijednost konstante ravnoteže na 500 K.

Rješenje. Standardna molarna entalpija reakcije je

r H o= 2f H o(NH 3) = –92,2 kJ. mol –1 .

Prema jednačini (9.14), =

Ln (6,0 10 5) + = –1,73, odakle K 2 = 0.18.

Imajte na umu da konstanta ravnoteže egzotermne reakcije opada s povećanjem temperature, što odgovara Le Chatelierovom principu.

ZADACI

Na 1273 K i ukupnom pritisku od 30 atm u ravnotežnoj smjesi

CO 2 (g) + C(tv) = 2CO(g)

sadrži 17% (volumenski) CO 2 . Koliki procenat CO 2 će biti sadržan u gasu pri ukupnom pritisku od 20 atm? Pri kom pritisku će gas sadržavati 25% CO 2?

Na 2000 o C i ukupnom pritisku od 1 atm, 2% vode se disocira na vodonik i kiseonik. Izračunajte konstantu ravnoteže reakcije

H 2 O (g) = H 2 (g) + 1/2O 2 (g) pod ovim uslovima.

Konstanta ravnoteže reakcije

CO(g) + H 2 O (g) = CO 2 (g) + H 2 (g)

na 500 o C je jednako Standardna konstanta ravnoteže je bezdimenzionalna veličina. Ona je povezana sa= 5.5. Smjesa koja se sastoji od 1 mol CO i 5 mol H 2 O je zagrijana do ove temperature. Izračunajte molski udio H 2 O u ravnotežnoj smjesi.

Konstanta ravnoteže reakcije

N 2 O 4 (g) = 2NO 2 (g)

na 25 o C je jednako Standardna konstanta ravnoteže je bezdimenzionalna veličina. Ona je povezana sa= 0,143. Izračunajte pritisak koji će se uspostaviti u posudi zapremine 1 litar, u koju je stavljeno 1 g N 2 O 4 na ovoj temperaturi.

Posuda od 3 litre koja sadrži 1,79 10 –2 mol I 2 zagrijana je na 973 K. Ispostavilo se da je tlak u posudi u ravnoteži bio 0,49 atm. Pod pretpostavkom da su gasovi idealni, izračunajte konstantu ravnoteže na 973 K za reakciju

I 2 (g) = 2I (g).

Za reakciju

na 250oC Konstanta ravnoteže povezana je sa o = –2508 J mol –1. Pri kom ukupnom pritisku će stepen konverzije PCl 5 u PCl 3 i Cl 2 na 250 o C biti 30%?

Za reakciju

2HI(g) = H 2 (g) + I 2 (g)

konstanta ravnoteže K P = 1,83 10 –2 na 698,6 K. Koliko grama HI nastaje kada se 10 g I 2 i 0,2 g H 2 zagriju na ovu temperaturu u posudi od tri litre? Koliki su parcijalni pritisci H 2, I 2 i HI?

Posuda od 1 litra koja sadrži 0,341 mol PCl 5 i 0,233 mol N 2 zagrijana je na 250 o C. Ukupan pritisak u posudi u ravnoteži je bio 29,33 atm. Uz pretpostavku da su svi plinovi idealni, izračunajte konstantu ravnoteže na 250 o C za reakciju koja se odvija u posudi

PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g)

Konstanta ravnoteže reakcije

CO(g) + 2H 2 (g) = CH 3 OH(g)

na 500 K je jednako K P = 6,09 10 –3 . Izračunajte ukupan pritisak potreban za proizvodnju metanola u prinosu od 90% ako se CO i H2 uzmu u omjeru 1:2.

Na 25oC f G o(NH 3) = –16,5 kJ. mol –1 . Konstanta ravnoteže povezana je sa reakcije stvaranja NH 3 pri parcijalnim pritiscima N 2, H 2 i NH 3 jednakim 3 atm, 1 atm i 4 atm, respektivno. U kom pravcu će se reakcija odvijati spontano pod ovim uslovima?
Egzotermna reakcija

CO(g) + 2H 2 (g) = CH 3 OH(g)

je u ravnoteži na 500 K i 10 bara. Ako su gasovi idealni, kako će sledeći faktori uticati na prinos metanola: a) povećanje T; b) unapređenje , Gdje; c) dodavanjem inertnog gasa na V= const; , Gdje d) dodavanje inertnog gasa na , Gdje= const; e) dodavanjem H 2 at

= const?
Konstanta ravnoteže reakcije u gasnoj fazi izomerizacije borneola (C 10 H 17 OH) u izoborneol je 0,106 na 503 K. Smjesa od 7,5 g borneola i 14,0 g izoborneola stavljena je u posudu od 5 litara i čuvana na 503 K dok se ne postigne ravnoteža.

Izračunajte molske udjele i mase borneola i izoborneola u ravnotežnoj smjesi.

Ravnoteža u reakciji r G o 2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl 2 (g)

podešen na 227 o C i ukupni pritisak od 1,0 bara kada je parcijalni pritisak NOCl 0,64 bara (u početku je bio prisutan samo NOCl). Izračunaj

N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g)

za reakciju. Pri kom ukupnom pritisku će parcijalni pritisak Cl 2 biti jednak 0,10 bara? K = 1.60 10 –4 .

Izračunajte ukupan pritisak koji se mora primeniti na mešavinu od 3 dela H 2 i 1 dela N 2 da bi se dobila ravnotežna smeša koja sadrži 10% zapremine NH 3 na 400 o C. Konstanta ravnoteže za reakciju

na 400 o C je jednako

Na 250 o C i ukupnom pritisku od 1 atm, PCl 5 se reakcijom disocira za 80%.

PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g).

Koliki će biti stepen disocijacije PCl 5 ako se u sistem doda N 2 tako da parcijalni pritisak azota bude 0,9 atm?

Ukupni pritisak se održava na 1 atm.

Na 2000 o C za reakciju
N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g)
K p = 2,5 10 –3 .

Ravnotežna mješavina N 2, O 2, NO i inertnog plina pri ukupnom pritisku od 1 bar sadrži 80 % (po zapremini) N 2 i 16 % O 2. K = –1.04 –1088 /T +1.51 10 5 /T 2 .

Koliki je volumenski postotak NE? Koliki je parcijalni pritisak inertnog gasa?

Izračunajte standardnu entalpiju reakcije za koju je konstanta ravnoteže

a) povećava se 2 puta, b) smanjuje se 2 puta kada se temperatura promijeni sa 298 K na 308 K.

Ovisnost konstante ravnoteže reakcije 2C 3 H 6 (g) = C 2 H 4 (g) + C 4 H 8 (g) o temperaturi između 300 K i 600 K opisuje se jednadžbom, koji istovremeno teče u dva međusobno suprotna smjera;
nepovratan, koji teče u jednom smjeru uz potpunu potrošnju najmanje jedne polazne tvari.

Nepovratne reakcije obično proizvode netopive tvari u obliku taloga ili plina. Takve reakcije uključuju:

sagorijevanje:
C 2 H 5 OH + 3O 2 → 2CO 2 + H 2 O;
raspadanje:
2KMnO 4 → K 2 MnO 4 + MnO 2 + H 2 O;
veza sa stvaranjem sedimenta ili gasa:
BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2NaCl.

Rice. 1. Formiranje precipitata BaSO 4.

Reverzibilne reakcije su moguće samo pod određenim konstantnim uslovima. Originalne supstance stvaraju novu supstancu, koja se odmah raspada na sastavne delove i ponovo se sastavlja. Na primjer, kao rezultat reakcije 2NO + O 2 ↔ 2NO 2, dušikov oksid (IV) lako se raspada na dušikov oksid (II) i kisik.

Equilibrium

Nakon određenog vremena, brzina reverzibilne reakcije se usporava. Postiže se hemijska ravnoteža - stanje u kojem nema promjene u koncentraciji polaznih supstanci i produkta reakcije tokom vremena, budući da su brzine direktne i reverzne reakcije izjednačene. Ravnoteža je moguća samo u homogenim sistemima, odnosno sve supstancije koje reaguju su ili tečnosti ili gasovi.

Razmotrimo hemijsku ravnotežu na primjeru reakcije vodika s jodom:

direktna reakcija -
H 2 + I 2 ↔ 2HI;
povratna reakcija -
2HI ↔ H 2 + I 2 .

Čim se dva reagensa - vodik i jod - pomiješaju, jodovodik još ne postoji, jer reaguju samo jednostavne tvari. Veliki broj polaznih tvari aktivno reagira jedna na drugu, tako da će brzina direktne reakcije biti maksimalna. U ovom slučaju se ne događa obrnuta reakcija, a njena brzina je nula.

Brzina reakcije naprijed može se grafički izraziti:

ν pr = k pr ∙ ∙ ,

gdje je k pr konstanta brzine direktne reakcije.

Vremenom se reagensi troše i njihova koncentracija opada. Shodno tome, brzina reakcije naprijed se smanjuje. Istovremeno se povećava koncentracija nove supstance, jodida vodika. Kada se akumulira, počinje da se razgrađuje, a brzina obrnute reakcije se povećava. Može se izraziti kao

ν arr = k arr ∙ 2.

Vodonik jodid na kvadrat, pošto je koeficijent molekula dva.

U određenom trenutku, stope reakcije naprijed i nazad postaju jednake. Nastaje stanje hemijske ravnoteže.

Rice. 2. Grafikon brzine reakcije u odnosu na vrijeme.

Ravnoteža se može pomjeriti ili prema polaznim materijalima ili prema produktima reakcije. Pomjeranje pod utjecajem vanjskih faktora naziva se Le Chatelierov princip. Na ravnotežu utiču temperatura, pritisak i koncentracija jedne od supstanci.

Konstantno izračunavanje

U stanju ravnoteže odvijaju se obje reakcije, ali su u isto vrijeme koncentracije tvari u ravnoteži (formiraju se ravnotežne koncentracije), budući da su brzine uravnotežene (ν pr = ν arr).

Hemijska ravnoteža karakterizira konstanta kemijske ravnoteže, koja se izražava zbirnom formulom:

K p = k pr / k arr = konst.

Konstante brzine reakcije mogu se izraziti u smislu omjera brzine reakcije. Uzmimo uslovnu jednačinu obrnute reakcije:

aA + bB ↔ cC + dD.

Tada će stope reakcije naprijed i nazad biti jednake:

ν pr = k pr ∙ [A] p a ∙ [B] p b
ν arr = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

Shodno tome, ako

ν pr = ν arr,

k pr ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

Odavde možemo izraziti odnos konstanti:

k arr / k pr = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Ovaj odnos je jednak konstanti ravnoteže:

K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Rice. 3. Formula za konstantu ravnoteže.

Vrijednost pokazuje koliko je puta brzina reakcije naprijed veća od brzine obrnute reakcije.

Šta smo naučili?

U zavisnosti od konačnih proizvoda, reakcije se dijele na reverzibilne i ireverzibilne. Reverzibilne reakcije se odvijaju u oba smjera: početne tvari formiraju krajnje produkte, koji se razlažu u polazne tvari. Tokom reakcije, stope reakcije naprijed i nazad su uravnotežene. Ovo stanje se naziva hemijska ravnoteža. Može se izraziti kao omjer proizvoda ravnotežnih koncentracija produkta reakcije i proizvoda ravnotežnih koncentracija polaznih supstanci.