Adsorpcija se odvija na interfejsu. Stoga je razumno smatrati termodinamički opis površinskih pojava kao poseban slučaj termodinamike heterogenih sistema.
Rice. 3.4. Gibbsova adsorpcija: 1- dvofazni sistem poređenja, 2- pravi dvofazni sistem sa neujednačenim područjem
U termodinamici heterogenih sistema se koristi princip aditivnostišto je kako slijedi: sva ekstenzivna svojstva heterogenog sistema jednaka su zbiru odgovarajućih ekstenzivnih svojstava koje bi faze imale prije nego što su došle u kontakt. Označimo faze sa α i β (slika 4). Tada za idealan sistem, takav da se svojstva faza u blizini interfejsa poklapaju sa njihovim zapreminskim svojstvima, važe sledeće relacije za unutrašnju energiju U, zapreminu V, masu (broj molova) n, entropiju S nakon uspostavljanja ravnoteže u heterogeni sistem:
U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β
Ovo pretpostavlja da su temperatura i pritisak u obe faze isti.
Za realne heterogene sisteme, prelazna oblast na granici dve faze daje dodatni doprinos ekstenzivnim svojstvima sistema. Ako se pojave površinski fenomeni, treba uzeti u obzir razliku između ekstenzivnih svojstava realnog heterogenog sistema i ekstenzivnih svojstava modela sistema u kojem površinske pojave izostaju. Takav sistem se zove sistem poređenja. Sistem poređenja ima iste intenzivne parametre (T, P, C i ...) i isti volumen V kao i realni sistem (slika 4).
Sa termodinamičke tačke gledišta, adsorpciona vrednost G se shvata kao višak količine supstance n s, izražen u molovima ili gramima, koji pravi heterogeni sistem ima u poređenju sa referentnim sistemom, koji se odnosi na površinu interfejsa ili na površinu adsorbenta A. Pretpostavlja se da sistem poređenja ima iste intenzivne parametre (T, P, C i), i istu zapreminu (V = V α + V β) kao i stvarni sistem (Sl. 4) .
G = (n - n α - n β)/A = n s /A 3.11
Višak termodinamičkih funkcija prelaznog područja realnog sistema (označavamo ih indeksom s) mogu se zapisati kao
U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s = S - S α - S β itd.
Eksperimentalna mjerenja adsorpcije uvijek daju adsorpciju upravo kao višak komponente u stvarnom sistemu u odnosu na odabrani referentni sistem. Na primjer, kod adsorpcije plina na čvrstom adsorbentu ili kod adsorpcije komponenti na čvrstoj fazi, da bi se pronašle vrijednosti adsorpcije, odredite promjenu početnih koncentracija adsorbata nakon kontakta faza α i β
n i s = V(C i o - C i),
Gdje C i o– početna koncentracija i-te komponente, C i– koncentracija i-te komponente nakon uspostavljanja ravnoteže između faza u kontaktu. Vjeruje se da je volumen V se ne mijenja. Međutim, koncentracija i th komponenta C i, dobijen eksperimentalno, određuje se zapreminom V' iznad fazne granice bez uzimanja u obzir zapremine nehomogenog regiona prelaznog sloja V α na granici gdje je koncentracija C i α. Dakle, zbog postojanja neujednačenog područja u realnom sistemu, ukupni volumen sistema se može predstaviti kao V = V’ + V α. Sva količina i-th komponenta C i oće biti raspoređena između ova dva toma:
V C i o = V’ C i + V α C i α ,
i broj molova komponente i, adsorbovana na interfejsu, biće jednaka
n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12
One. eksperimentalno određena adsorpcija je višak i-te komponente u zapremini V α u poređenju sa količinom ove komponente u istoj zapremini daleko od međufazne granice. Ova vrsta adsorpcije naziva se Gibbsova adsorpcija. .
V α C i α naziva kompletnim sadržajem ja- komponenta u adsorpcionom sloju. U području vrlo niskih koncentracija C i u zapremini V' amandman V α C i jednadžba (3.2) se može zanemariti i izmjerena vrijednost se može uzeti u obzir V α C i α puni sadržaj ja- komponenta u adsorpcionom sloju, na primer, tokom adsorpcije gasa na čvrstom adsorbentu pri niskim pritiscima.
REFERENCE
1. Pope M.T., Müller A. Kemija polioksometalata: staro polje s novim dimenzijama u nekoliko disciplina // Angew. Chem. Int. Ed. engl. - 1991. - V. 30. - P. 34-48.
2. Pop M.S. Heteropoli- i izopolimetalati. - Novosibirsk: Nauka, 1990. - 232 str.
3. Maksimov G.M. Dostignuća u području sinteze polioksometalata i proučavanja heteropolikiselina // Advances in chemistry. - 1995. -T 64. - br. 5. - P. 480-493.
4. Dobrinina N.A. Izopoli i heteropoli spojevi // Journal of Inorganic Chemistry. - 2002. - T. 47. - Br. 4. - P. 577-587.
5. Cartmell E., Foles G.V.A. Valencija i struktura molekula. -M.: Hemija, 1979. - Str. 272.
6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O i 183W NMR dijamagnetski i paramagnetski pomaci u heterodekatungstatima XW10O36-(X=Ln, Th, U) u vodenim rastvorima // Poliedar. -1996. - V. 15. - Br. 19. - P. 3341-3351.
7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Katalitičko ponašanje serije dekatungskih stanja lantanida za H2O2 - oksidacije alkohola i olefina. Neki hemijski efekti 4fn - elektrona u jonu lantanida(III) na katalize // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - P. 132-139.
8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenkova E.A., Spitsyn V.I. Vibracioni spektri heteropola
anioni XW10O36n- // Proceedings of the USSR Academy of Sciences. Ser. chem. - 1978. - br. 10. - P. 2215-2219.
9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. Metalurgija retkih i lakih metala u tragovima. - M.: Metalurgija, 1977. - S. 12.
10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavodnik V.E., Hernandez-Perez T., Kanaev A.A. Sinteza i studija difrakcije rendgenskih zraka kalijum dekamolibden dikobaltata(III) // Journal of Inorganic Chemistry. - 2004. - T. 49. - br. 5.
11. Kemija i tehnologija rijetkih i elemenata u tragovima // Ed. K.A. Bolshakova. - M.: Viša škola, 1976. - 2. dio. -S. 166, 174; Dio 3. - str. 176, 233, 170, 171, 228.
12. Zagrebin P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Kinetika elektroredukcije centralnog iona u cerij (GU)-dekatungstatu // Elektrokemija. - 2004. - T. 40. - Br. 5. - P. 565-575.
13. Safronov S.M., Berezina E.M., Terentyeva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A.G. Nelinearna ekstrapolacija koncentracijskih ovisnosti smanjenog viskoziteta i strukture polimernih otopina // Jedinjenja visoke molekularne težine. -2001. - gospodine. B. - T. 43. - Br. 4. - P. 751-754.
14. Romanova T.A., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. Teorija i praksa kompjuterskog modeliranja nanoobjekata.
Krasnojarsk: IPC KSTU, 2002. - 223 str.
UDK 544.3:622.331
TERMODINAMIKA ADSORPCIJE JEDINJENJA NA HUMIČNE KISELINE
S.G. Maslov, L.I. Tarnovskaya
Tomsk Politehnički univerzitet E-mail: [email protected]
Proces adsorpcije organskih jedinjenja (n-alkani, cikloalkani, alkeni, jednostavni, složeni i ciklički eteri, ketoni, alkoholi, aromatični i hlorom supstituisani ugljovodonici) na huminskim kiselinama izvornog i termički obrađenog treseta proučavan je pomoću gasa. hromatografska metoda za određivanje adsorpcijskih i termodinamičkih parametara. Karakteristike huminskih kiselina date su metodama koje su općenito prihvaćene u hemiji čvrstih fosilnih goriva primjenom NMR spektroskopije.
Otkrivene su veze između fizičko-hemijskih karakteristika i parametara zadržavanja na adsorbentu. Utvrđene su razlike u procesima adsorpcije na huminskim kiselinama originalnog i termički obrađenog treseta zbog povećanog sadržaja grupa koje sadrže kiseonik i aromatskih fragmenata u termički obrađenim uzorcima. Prikazan je odnos između termodinamičke vjerovatnoće procesa adsorpcije na huminskim kiselinama i polariteta adsorbata.
Uvod
Literarne informacije o adsorpcijskim svojstvima huminskih kiselina (HA) očito su nedostatne. Tradicionalno gledište da je proces adsorpcije, s jedne strane, volumetrijski po prirodi, as druge strane, specifičan - zbog prisutnosti različitih funkcionalnih grupa, ne daje jasnu predstavu o mehanizmu ovog fenomen. Postoje informacije da kondenzovana aromatična jezgra takođe mogu biti nosioci adsorpcionih svojstava. Treba napomenuti da je većina autora proučavala proces adsorpcije metalnih jona i neorganskih supstanci na HA. Vrlo je malo radova posvećenih proučavanju adsorpcionog kapaciteta HA u odnosu na organska jedinjenja i nisu sistematski.
Svrha ovog rada je proučavanje adsorpcionog kapaciteta HA u odnosu na niz organskih jedinjenja.
Eksperiment i metodologija
Predmet proučavanja bio je treset od šaša sa stepenom raspadanja od 35% iz ležišta Taganskoye u Tomskoj oblasti.
HA su dobijene prema uputstvima Instituta za treset i okarakterisane su metodama koje su opšteprihvaćene u hemiji čvrstih fosilnih goriva i NMR spektroskopijom. Adsorpciona svojstva HA proučavana su modifikovanom metodom gasne hromatografije.
Istraživanje je izvedeno na hromatografu Tsvet-100 sa detektorom toplotne provodljivosti na
koristeći helijum kao gas nosač. Kromatograf je opremljen referentnim manometrom za mjerenje gradijenta tlaka u koloni i korekciju kompresibilnosti. Uzorci HA su mljeveni u ahatnom malteru i frakcija
0,5...0,25 mm. Čelični stup dužine 1 m i promjera 4,2 mm ispunjen je pripremljenim HA u količini od 6,7 g pod pritiskom od 10-3 Pa. Uzorci su zagrevani u linearnom režimu od 333 do 363 K brzinom od 2 deg/min. Kao adsorbati korišćena su organska jedinjenja: alkani, cikloalkani, hlorom supstituisani alkani, areni, alkoholi, alkeni, ketoni, prosti, složeni i ciklični etri. Analizirani uzorci su uvedeni u hromatograf mikrošpricom.
Tabela 1. Karakteristike šašovog treseta, mas. %
Tehnički i elementarni sastav Grupni sastav organske mase
No.e Aa V1e" C^e" N1e" LG B VRV LGV GK FC C NE
6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5
Napomena: br. - analitička vlažnost; A1 - sadržaj pepela za suvo gorivo; V11" - prinos isparljivih materija po zapaljivoj masi; B - bitumen; VRV i LGV - materije rastvorljive i lako hidrolizovane; FA - fulvokiseline; C - celuloza; HO - nehidrolizujući ostatak
Tabela 2. Karakteristike huminskih kiselina treseta
Treset HA Elementarni sastav, % Sadržaj, mg.eq./g
Težina Atomski Atomski odnosi □= o o C COOH, OH,
S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s
Početna 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00
Termički obrađeno 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89
Tabela 3. Sadržaj strukturnih fragmenata HA prema NMR spektroskopiji, %
Treset HA s i □= S 1 1 0 1 Chp □= 1 0 i □= S 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1
Početno 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275
Termički obrađeno 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456
Napomena: " - aromatičnost
Iz kromatograma su izračunata retencijska vremena (^), s i vrijednosti korigiranih retencijskih volumena:
gdje je I udaljenost na hromatogramu od trenutka unošenja uzorka u kolonu do trenutka kada se pojavi maksimalni pik, m; Sh je brzina trake grafikona, m/s.
Tabela 4. Vremena zadržavanja organskih jedinjenja na HA pri linearnom zagrevanju od 333 do 363 K
Adsorbati Molekularna težina Tačka ključanja, °C Dipolni moment Polarizabilnost, A3 Adsorbent HA Vremena zadržavanja, s
Pentan 72,2 36,1 0 10,0 ref. 16.7
Heksan 86,2 68,7 0 11,9 ref. 21.9
Heptan 100,2 93,6 0 13,7 ref. 29.7
Izooktan 114,2 99,3 0 ref. 34.9
Cikloalkani
Cikloheksan 84,2 81 0 11,0 ref. 28.1
Hepten 98,2 93,6 ref. 29.5
Eteri
Dietil etar 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18.5
Dipropil etar 102,2 91,0 13,7 ref. 21.5
Esteri
Etil acetat 88,1 77,2 1,81 9,0 ref. 37.7
Butil format ref. 43.6
Ciklični etri
Dioksan 88,1 101,3 0 9,6 ref. 39.9
Aceton 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21.1
Metil etil keton 72,1 79,6 ref. 20.2
Butanol-2 74,1 99,5 1,65 9,5 ref. 47.2
Aromatično
Benzen 78,1 80,1 0 10,4 ref. 29.1
Toluen 92,1 110,6 0,36 12,4 ref. 34.2
Hlorisano
Tetrahlorid ugljenika 153,8 76,8 11,2 ref. 14.3
V = Shyarglt P0t,
gdje je Ž1 zapreminska brzina gasa nosača, m/s; P1, T1 - pritisak i temperatura u meraču protoka gasa nosača, Pa i K; P0 - pritisak gasa na izlazu iz kolone, Pa; T - temperatura kolone, K; ] - korekcija za pad pritiska u koloni; t - uzorak adsorbenta, kg.
] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], gde je P1 pritisak gasa na ulazu u kolonu, Pa.
Proučavanje termodinamičkih karakteristika adsorpcije zasnivalo se na ispunjenju uslova: ravnoteža gas-adsorbent treba da se uspostavi u vremenu ne dužem od 60 s. Studije su pokazale da uvjet ravnotežne hromatografije za HA odgovara simetričnim pikovima. Ovi autori su otkrili da brzina gasa nosača i veličina uzorka adsorbata ne utiču na retencione zapremine, tj. u sistemu se postiže termodinamička ravnoteža.
Izračunate vrijednosti zadržanih volumena na različitim temperaturama omogućile su izračunavanje topline adsorpcije i drugih termodinamičkih karakteristika u ravnotežnim uvjetima.
Metoda plinske hromatografije zasniva se na ideji uspostavljanja ravnoteže gasno-kondenzirane faze za adsorbat, koju karakteriše koeficijent raspodjele K:
Toplina adsorpcije (entalpija) određena je formulom:
AN = I e 1n(Kd/T), kJ/mol.
Entropija adsorpcije određena je jednadžbom A5 = (AN-AO)/T, J/molK, gdje je AO slobodna energija adsorpcije (Gibbsova energija) -AO = NA 1pK, kJ/mol.
Rezultati i diskusija
Sa stanovišta molekularne statističke teorije adsorpcije, HA zbog prisustva karboksilnih grupa, fenolnih hidroksila, kinoida, karbonilnih grupa, ketona, karbonilnih grupa, aldehida i drugih, očigledno se može klasifikovati kao slabo specifični adsorbens. U čvrstom stanju, ravne HA molekule su „spakovane“ u pakete od nekoliko slojeva, što je lokalna manifestacija djelimičnog uređenja. Sistem polikonjugacije, uzrokovan delokalizacijom z-elektrona, dovodi do povećanja međusobnog uticaja atoma, ali i dalje prisustvo različitih grupa stvara hemijsku heterogenost površine, što je povezano sa slabom specifičnošću.
Kao što se vidi iz podataka datih u tabeli. 4, vremena retencije za skoro sve adsorbate na HA iz termički obrađenog treseta su manja od onih na HA od originalnog treseta.
Najveći volumeni zadržavanja su uočeni za alkohole, ciklične i estre, aromatike; najmanji su za alkane, hlorom supstituisane, ketone i etere.
Molekularna statistička teorija adsorpcije povezuje vremena zadržavanja i retencione zapremine sa intermolekularnim elektrostatičkim dipolnim interakcijama. Dakle, drugačije
Prirodna slika za različite klase organskih jedinjenja određena je prisustvom ili odsustvom dipolnih momenata u molekulima. Kao što je poznato, molekuli alkohola, estera i aromatika imaju značajan dipolni moment, a alkani nulti dipolni moment. Međutim, nemoguće je nedvosmisleno povezati vrijeme zadržavanja s dipolnim momentom tvari. Na primjer, aceton ima dipolni moment od 1,66, a toluen ima dipolni moment od 0,36, a vrijeme zadržavanja acetona je znatno manje od onog kod toluena.
Vjerovatno je da u ovom slučaju ne samo intermolekularne, već i elektrostatičke interakcije igraju ulogu u adsorpcijskoj interakciji, ali veliki doprinos daje nespecifična interakcija između adsorbenta i adsorbata, koja je određena van der Waalsovim radijusima. i vrijednosti polarizabilnosti, koje su za toluen (Tabela 4) skoro 2 puta veće u odnosu na aceton. Ovo se objašnjava heterogenom poroznom strukturom HA. Istraživanja su pokazala da radijus HA pora varira u granicama od 10,70 A sa prevlašću malih pora od 10,15 A, što je uporedivo sa linearnim dimenzijama „primarnog” fragmenta HA strukture. Toluen ima mnogo manji molekulski promjer, tako da njegovi molekuli lako prodiru u pore adsorbenta.
Sa stola 4 vidi se da nema redovitih promjena vrijednosti zadržanih zapremina u zavisnosti od temperature ključanja organskih jedinjenja. Ovo se može objasniti činjenicom da je tačka ključanja povezana sa interakcijom molekula međusobno u tečnosti, au slučaju adsorpcije dolazi do interakcije sa adsorbentom.
Sudeći prema dobijenim podacima, alkani pokazuju u prosjeku nizak kapacitet adsorpcije, koji je primjetno veći na HA termički obrađenog treseta. Među alkanima, izooktan ima nešto veće zapremine zadržavanja. Alkani sa st-vezama nespecifično su u interakciji sa adsorbentima. Vrijednosti elektronske polarizacije u nizu alkana od pentana do heksana linearno rastu, a povećavaju se i vrijednosti retencijskih volumena (VR).
Ciklizacija alkanskog lanca dovodi do smanjenja volumnih vrijednosti cikloheksana zbog smanjenja broja atoma vodika i odstupanja rasporeda atoma ugljika od komplanarnosti. Karike ugljeničnog skeleta vjerovatno ne mogu istovremeno dodirivati bazalnu površinu adsorbenta.
Vrlo visoke ER su uočene u aromatičnim ugljovodonicima, uglavnom u toluenu. Štoviše, vrijednosti su podjednako visoke za oba tipa HA. Ovakvo ponašanje toluena može se objasniti prisustvom metil grupe, koja zbog ispoljavanja pozitivnog induktivnog elektronskog efekta i efekta superkonjugacije povećava gustinu elektrona u benzenskom prstenu i smanjuje je na metilnoj grupi.
Alkoholi sa velikim dipolnim momentom imaju velike CV vrijednosti, koje se posebno povećavaju prilikom adsorpcije na HA termički obrađenog treseta.
Ketoni i eteri, kao supstance slabijeg polariteta, imaju niži CV. To je zbog manjeg doprinosa energije vodonične veze zadržavanju ketona i etera, iako je dipolni moment, na primjer, acetona jednak dipolnom momentu butil alkohola.
Ciklične estre karakterizira najveća CV, zbog jasnije definirane polarizacije veza u fragmentima koji sadrže kisik u odnosu na jednostavne etere, i kao rezultat toga, veća sposobnost formiranja vodikovih veza.
Međutim, u svim ovim slučajevima je očuvana hemijska individualnost molekula, tj. interakcija je “molekularne” a ne “hemijske” prirode.
Kao što je gore navedeno, adsorpciona svojstva HA u termički obrađenom tresetu su veća u odnosu na HA u originalnom tresetu, što se najjasnije manifestuje u slučaju polarnih adsorbata. Ovakva priroda svojstava može se u potpunosti objasniti promjenama koje se javljaju kod HA tokom niskotemperaturne termolize treseta. Prema hemijskim analizama i NMR spektroskopiji, uočeno je blago povećanje grupa koje sadrže kiseonik (karboksil, fenolni hidroksili) i fragmenata glukozida.
Kao što se vidi iz podataka u tabeli. 5, toplote adsorpcije za dipolne molekule (eteri, ketoni) i za slabo dipolne molekule (aromatični ugljovodonici i alkoholi) su veće od toplote adsorpcije n-alkana, koji imaju nulti dipolni moment i nisu sposobni za specifične molekularne interakcije . Treba napomenuti, kako su autori istakli, da se ukupna toplina adsorpcije bilo koje organske molekule sastoji od dvije komponente: topline adsorpcije zbog interakcije s aktivnim centrima adsorbenta i topline interakcije adsorbiranih molekula sa svakim od njih. ostalo. Međutim, nije moguće odvojiti i izračunati toplinu iz ovih rezultata.
Iz eksperimentalnih podataka jasno je da u seriji n-alkana povećanje dužine ugljičnog lanca dovodi do povećanja topline adsorpcije i njihove polarizabilnosti. Toplina adsorpcije za n-alkane je uporediva sa vrijednostima van der Waalsove interakcijske energije (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.
Iz podataka u tabeli. Slika 5 pokazuje da su toplote adsorpcije estera, alkohola, ketona i aromatičnih jedinjenja na HA unutar 5 kJ/mol, što je karakteristično za energije tipičnih vodoničnih veza, pa se adsorpcija odvija kroz formiranje vodoničnih veza.
Tablica 5. Termodinamičke karakteristike adsorpcijskih i retencijskih volumena
Adsorbati Ad-sorbenti, HA Zadržana zapremina na 333,363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol
Pentan ref. 4,8 1,9 10,1 5.3
ter. 9,3 3,8 19,5 10.2
Heksan ref. 6,2 2,5 13,0 6.8
ter. 11,2 4,5 23,5 12.2
Heptan ref. 9,0 3,6 18,9 9,9
ter. 13,2 5,3 27,7 14.5
Izooktan ref. 11,5 4,6 24,1 12.6
ter. 16,7 6,7 35,0 18.3
Cikloalkani
Cikloheksan ref. 2,3 1,0 4,8 2.5
ter. 9,3 3,8 19,5 10.2
Hepten ref. 8,4 3,4 17,6 9.2
ter. 10,1 4,1 21,2 11.1
Eteri
Dietil etar ref. 6,8 2,7 14,3 7.5
ter. 13,5 5,4 28,3 14.8
Dipropil etar ref. 11,5 4,6 24,1 12.6
ter. 17,4 7,0 36,5 19.1
Esteri
Etil acetat ref. 19,7 8,0 41,3 21.6
ter. 28,2 11,4 59,1 30,9
Butil format ref. 24,3 9,8 51,0 26.7
ter. 30,5 12,3 64,0 33,5
Ciklični etri
Dioxane ref. 26,5 10,7 55,6 29.1
ter. 27,8 11,2 58,3 30,5
Aceton ref. 10,1 4,1 21,2 11.1
ter. 14,3 5,8 30,0 15.7
Metil etil keton ref. 9,7 3,9 20,3 10.6
ter. 10,1 4,0 21,1 11,0
Butanol-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0
ter. 40,2 16,2 84,3 44.1
Aromatično
Benzen ref. 18,4 7,4 38,6 20.2
ter. 19,2 7,7 40,3 21.1
Toluen ref. 20,2 8,1 42,4 22.2
ter. 25,4 10,2 53,3 27,9
Hlorisano
Tetrahlorid ugljenika ref. 4,2 1,7 8,8 4.6
ter. 8,4 3, 4 17,6 9.2
Dietil eter karakteriše niska toplota adsorpcije, uporediva sa toplotom heksana. Vjerovatno je ispoljavanje snažne specifične interakcije funkcionalnih grupa HA sa dietil eterom sprečeno lokacijom u
nema kiseonika u sredini lanca ugljikovodika, što otežava kontakt sa adsorbentom. Za molekule estera, toplina adsorpcije je veća u odnosu na etere zbog prisustva C=0 grupa koje daju povećan polaritet i dolazi do bližeg kontakta sa funkcionalnim grupama adsorbenta. Na površini HA, vjerovatno je da je elektronska gustina lokalno koncentrisana na periferiji funkcionalnih grupa, što osigurava visoku specifičnost adsorpcije molekula alkohola, estera i cikličkih estera, te aromatskih spojeva. Kako napominju autori, potrebno je uzeti u obzir utjecaj vodonične veze na toplinu adsorpcije adsorbat-adsorbent. Toplina adsorpcije tvari koje stvaraju vodikove veze uvijek će biti veća od topline adsorpcije tvari slične strukture, ali ih ne formiraju. Na primjer, dipropil eter ima veću toplinu adsorpcije u odnosu na dietil eter zbog jače vodikove veze. HA molekule djeluju kao donor protona (akceptor elektrona zbog OH-, a u manjoj mjeri COOH-grupe), a molekule etera i estra djeluju kao donor elektrona (akceptor protona), zbog eterske veze (-O-) sa formiranjem saradnika, ali ne dolazi do potpune tranzicije protona. Svojstva donora elektrona eterske veze dipropil etra su veća u odnosu na dietil eter. Posljedično, doprinos toplini adsorpcije zbog vodonične veze je veći za dipropil eter. Treba napomenuti da HA termički obrađenog treseta vjerojatno karakterizira povećana gustoća elektrona na periferiji funkcionalnih grupa i svojstva povlačenja elektrona u odnosu na HA originalnog treseta.
Poznato je da se izračunavanje entropije adsorpcije vrši kako bi se ustanovio stepen mobilnosti adsorbovanih molekula. Promjena entropije uključuje entropiju translacijskog, rotacijskog i vibracionog kretanja molekula.
Prema podacima (tabela 5), postoji veza između |-AN| i |-A6| za razne supstance: alifatske, aromatične ugljovodonike, alkohole, etere i ketone. Može se pretpostaviti da interakcija navedenih adsorbata sa HA ima isti obrazac. Velike negativne vrijednosti tipične su za alkohole, estre i cikličke estre, što je povezano s izraženim polaritetom molekula. Za HA termički obrađenog treseta, negativna entropijska karakteristika je niža u odnosu na originalni treset. Vjerovatno je da u strukturi HA termički obrađenog treseta postoji šira distribucija kretanja, rotacije i vibracija molekula adsorbata. Prema podacima, što je molarni volumen adsorbata bliži maksimalnom volumenu sorpcionog prostora adsorbenta, što je translacijsko, rotacijsko kretanje molekule adsorbata više inhibirano, to je veća apsolutna vrijednost negativnih vrijednosti. od A £
Za huminske kiseline, zapremina sorpcije je 4,0,10-4 m3/kg, što je blizu molarnih zapremina 2-butanola, etil acetata, dioksana, benzena i toluena, u rasponu od 2,5 do 3,0,10-4 m3/kg , stoga ih karakteriziraju niske vrijednosti A£ Za n-alkane, alkene i hlorom supstituirane ugljovodonike, molarne zapremine su ispod 2,5,10-4 m3/kg, za koje su vrijednosti A£ veće.
Vrijednosti Gibbsove energije ukazuju na mogućnost odvijanja procesa adsorpcije, kao i na ravnotežno stanje sistema. Najveće vrijednosti AO dobivene su za alkohol, ciklične estre i aromatične ugljovodonike. Ako uporedimo vrijednosti AO na HA originalnog i termički obrađenog treseta, tada su vrijednosti za potonje nešto veće. Vjerovatno je da je proces adsorpcije na HA originalnog treseta više pomaknut ka desorpciji u odnosu na termički obrađeni treset.
Analiza termodinamičkih karakteristika adsorpcije pokazuje da se adsorbati mogu rasporediti u niz kako im se smanjuje adsorpcioni kapacitet: alkoholi > estri > ciklički eteri > aromatični ketoni > etri, alkeni, alkani
1. Pokazalo se da su aktivni adsorpcijski centri u HA funkcionalne grupe: karboksil, fenolni hidroksili, glukozidni i aromatični fragmenti. Budući da HA iz termički obrađenog treseta imaju visok sadržaj navedenih grupa, oni imaju povećan kapacitet adsorpcije.
2. Pokazalo se da je adsorpcioni kapacitet HA za polarna jedinjenja (alkoholi, kompleksni i ciklični estri, aromati, ketoni) veći nego za nepolarne adsorbate (alkane, alkene).
3. Dobiveni su odnosi između nekih fizičko-hemijskih karakteristika (polarizabilnost, dipolni moment) adsorbata i retencijskih parametara.
4. Dokazano je da se povećani kapacitet adsorpcije HA iz termički obrađenog treseta objašnjava povećanim sadržajem grupa koje sadrže kiseonik (karboksil, fenolni hidroksili), glukozida i aromatičnih fragmenata u strukturi u odnosu na originalne HA.
5. Otkriveno je da su termodinamičke karakteristike (-AD-A^Ab) za HA originalnog i termički obrađenog treseta međusobno povezane za sve proučavane adsorbate.
6. Utvrđeno je da se termodinamička vjerovatnoća adsorpcije na HA javlja u nizu: alkoholi > estri > ciklični etri > aromatični ketoni > etri, alkeni, alkani.
REFERENCE
1. Komissarov I.D., Loginov L.F. Huminske supstance u biosferi. - M.: Nauka, 1993. - 352 str.
2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Fizičko-hemijska mehanika huminskih supstanci. - Minsk: Nauka i tehnologija, 1976. - 264 str.
3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Volumenska apsorpcija kompleksa etil diamina Co na tlu i huminskim kiselinama treseta // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. - Br. 10. - P. 883-889.
4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Mehanizam i snaga sorpcije katjona prelaznih metala huminskim kiselinama // Izveštaji Akademije nauka Ukrajinske SSR. - 1986. - br. 7. - Str. 42-45.
5. Gamayunov N.I., Maslennikov B.I., Shulman Yu.A. Ionska izmjena u huminskim kiselinama // Hemija čvrstog goriva. -1991. - br. 3. - str. 32-39.
6. Aleksandrov I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. Zeolit-humini sorbenti za pročišćavanje otpadnih voda // Hemija krutog goriva. - 1994. - br. 4-5. - str. 136-142.
7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Proučavanje procesa kompleksiranja huminskih kiselina potenciometrijskom metodom // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - Br. 2.
8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. O proračunu termodinamičkih funkcija procesa adsorpcije metil alkohola huminskim kiselinama i humatima korištenjem jedne izoterme // Površinski fenomeni u disperznim sistemima. - Kijev: Naukova dumka, 1974.
Vol. 3. - str. 35-43.
9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. Hemijski sastav organskih tvari čvrstih ostataka pirolize treseta // Hemija krutog goriva. - 1988. - br. 3. - str. 26-29.
10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Osnovna svojstva treseta i metode za njihovo određivanje. - Minsk: Nauka i tehnologija, 1975. - 320 str.
11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. i dr. Tehnička analiza treseta. - M.: Nedra, 1992. - 431 str.
12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. Promjene u hemijskom sastavu huminskih kiselina tokom termolize treseta // Hemija čvrstog goriva. - 1994. - br. 4-5. - str. 33-39.
13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. Fizičko-hemijska primjena plinske hromatografije. - M.: Hemija, 1973. - 214 str.
14. Vigdergauz M.S., Izmailov R.I. Primena gasne hromatografije za određivanje fizičkih i hemijskih svojstava supstanci.
M.: Nauka, 1970. - 159 str.
15. Stall D., Westram E., Zinke G. Hemijska termodinamika organskih spojeva. - M.: Mir, 1971. - 807 str.
POVEĆANJE EFIKASNOSTI INDUSTRIJSKOG RADA REFORMIRAJUĆIH JEDINICA LCH-35-11/1000 I LG-35-8/300B KINEF-a NA BAZI SISTEMA UPRAVLJANJA RADOM KATALIZATORA
DI. Melnik, S.A. Galušin, A.V. Kravcov, E.D. Ivančina, V.N. Fetisova
Tomsk Politehnički univerzitet E-mail: [email protected]
Razmatrana je mogućnost korištenja automatiziranog sistema upravljanja procesom za sistem upravljanja radom katalizatora zasnovanog na fabričkim informacionim mrežama i bazama podataka. Prikazana je mogućnost smanjenja stvaranja koksa pri radu pri optimalnoj aktivnosti metodom matematičkog modeliranja. Opisana je postojeća i razvijajuća shema za automatizaciju prikupljanja i analize tehnoloških podataka potrebnih za proračune.
Efikasnost industrijske proizvodnje presudno zavisi od upravljivosti tehnoloških procesa, prvenstveno od mogućnosti brzog pristupa indikatorima performansi katalizatora i obezbeđivanja kontrole, analize i predviđanja parametara tehnološkog procesa.
Fabričke informacione mreže automatizovanog sistema upravljanja procesima (APCS) rešavaju samo probleme prikupljanja, arhiviranja, akumulacije, strukturiranja podataka uz naknadno davanje ovih informacija onim korisnicima čije odluke treba da budu zasnovane na tome. Sistem upravljanja procesima integriše veliki broj distribuiranih sistema u jedinstven informacioni prostor. Niži nivo ovog sistema predstavljaju komunikacijski serveri koji obavljaju funkcije razdvajanja upravljanja
komunikacije i informacione mreže i prenos tehnoloških informacija na viši nivo. U području informacijske mreže koja pokriva cijelo preduzeće, nalazi se server za prikupljanje tehnoloških informacija, koji omogućava pohranjivanje velikih količina podataka o tehnološkom procesu. Korisnici imaju pristup i arhiviranim informacijama na serveru i informacijama u realnom vremenu na komunikacijskim serverima. Da sumiramo informacije koje dolaze iz različitih izvora, LLC PO Kirishinefteorgsintez je razvio i implementirao zajedno sa specijalizovanom inženjerskom kompanijom Sevzapmontazhavtomatika softverski paket - „Unified Thematic Data Showcase (UTVD)“, koji korisniku pruža zgodan grafički interfejs za pristup podacima laboratorijske kontrole. , karakterišući ga i njihovu kolektivnu zastupljenost.
Adsorpcija kao spontana koncentracija molekula na površini je praćena smanjenjem entropije sistema. Pošto je kriterijum spontanosti procesa
∆H - T · ∆S = ∆G< 0,
tada je adsorpcija moguća samo na ∆H< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Kako temperatura raste, ravnoteža se pomjera prema endotermnom procesu, odnosno desorpciji.
Adsorpcija na čvrstoj površini
1. Monomolekularna adsorpcija.
Prema Langmuirovoj teoriji, molekuli adsorbenta stupaju u interakciju sa površinom adsorbenta, formirajući na kraju monomolekularni sloj. U ovom slučaju, stepen ispunjenosti () površine adsorbovanom supstancom tokom adsorpcije iz gasne faze
iz tečnosti
gdje je K konstanta ravnoteže (konstanta adsorpcije);
p je parcijalni pritisak adsorbovanog gasa;
c je koncentracija adsorbirane supstance.
Zavisnost β od p (ili c) predstavljena je grafikom (izoterma adsorpcije, T = const) na Sl. 1.3.
Rice. 1.3. Stepen ispunjenosti površine adsorbiranom supstancom
Pri niskim koncentracijama i parcijalnim pritiscima, adsorpcija je proporcionalna koncentraciji ili parcijalnom pritisku:
r<< 1, β ≈ К· r ilis<< 1, β ≈ К· s, tj. početni presjek izoterme je približno linearan, a tan α = K (tg α je određen nagibom krive pri p (ili c) → 0: ili ).
If je broj molova adsorbovane supstance po 1 g adsorbenta; - maksimalni mogući broj molova adsorbirane tvari po 1 g adsorbenta („jednoslojni kapacitet“), tada
Zamjena β u jednačinu (1.3) (za slučaj adsorpcije iz gasne faze, koncentracija With u jednadžbama treba zamijeniti pritiskom r), dobijamo:
(1.6)
Budući da su i K u datom paru adsorbent-adsorbent konstante (at T=const), onda se prema zavisnosti može pronaći TO(Sl. 1.4).
Rice. 1.4. Grafičko rješenje adsorpcijske jednačine
dobijeno ekstrapolacijom eksperimentalne linearne zavisnosti na () = 0; i, budući da , tada , .
Vrijednost se može koristiti za određivanje specifične površine adsorbenta UD (u m 2 po 1 g adsorbenta), ako je poznata površina ω koju na površini zauzima jedan molekul adsorbenta (određena iz veličine molekula):
UD = · ω · Na, (1.7)
gdje je Na Avogadrov broj (Na = 6,02 10 23).
Zauzvrat, poznata vrijednost UD može se koristiti za izračunavanje ω bilo koje supstance na osnovu njene adsorpcije na datom adsorbentu.
2. Polimolekularna adsorpcija.
Jednačina (1.5) opisuje krivu sa zasićenjem, tj. at
p (ili c) → ∞ teži graničnoj vrijednosti koja je jednaka (slika 1.5,a).
Sl.1.5. Izoterme adsorpcije:
a – adsorpcija sa zasićenjem; b – polimolekularna adsorpcija
Međutim, u nekim slučajevima, izoterme adsorpcije izgledaju kao one prikazane na Sl. 1.5, b, tj. ne dostiže granicu čak ni pri visokom p (ili c).
Zavisnosti tipa prikazane na sl. 1.5,b odgovaraju polimolekularnoj adsorpciji. U pravilu su takve izoterme karakteristične za tvari s jakim međumolekularnim interakcijama (na primjer, voda). Kada su centri adsorpcije na površini adsorbenta zauzeti (monomolekularni sloj je zasićen), dolazi do “slijetanja” sljedećih molekula adsorbata zbog intermolekularnih interakcija sa već adsorbiranim molekulima (slika 1.6). Toplina takve adsorpcije je bliska po apsolutnoj vrijednosti, ali suprotna po predznaku toplini isparavanja odgovarajuće tekućine (razmislite zašto).
Sl.1.6. Shema adsorpcije:
a - monomolekularna adsorpcija; b - polimolekularna adsorpcija
Kako se približavamo r na pritisak zasićene pare adsorbirane tvari, počinje se kondenzirati na površini adsorbenta, kao rezultat toga, brzo raste s povećanjem r.
Adsorpcija(od latinskog ad - na, at i sorbeo - apsorbirati), promjena (obično povećanje) koncentracije tvari blizu međufazne granice („apsorpcija na površini“). Uzrok adsorpcija- nezasićenost međumolekulskih veza u blizini površine, tj. postojanje polja adsorpcionih sila. Tijelo koje stvara takvo polje naziva se adsorbent, tvar čije se molekule mogu adsorbirati naziva se adsorbent, a već adsorbirana tvar se naziva adsorbat. Obrnuti proces adsorpcija, naziva se desorpcija.
Priroda adsorpcionog polja je drugačija. Ako je adsorpcija povezana s van der Waalsovim vezama, onda adsorpcija naziva se fizičkim. Ako se radi o valentnim vezama, tj. adsorpcija prolazi sa formiranjem površinskih hemijskih jedinjenja, zatim adsorpcija naziva se hemijskim, ili hemisorpcija. Važne karakteristike hemisorpcija eksponati: nepovratnost, visoki termički efekti (stotine kJ/mol), aktivirani karakter. Postoji mnogo srednjih tipova adsorpcija između fizičkog i hemijskog adsorpcija. na primjer, adsorpcija uzrokovano stvaranjem vodikovih veza. Postoje i različite vrste fizičkih adsorpcija. Najčešća pojava je pojava disperzivnih intermolekularnih privlačnih sila, zbog činjenice da su one približno konstantne za adsorbente sa površinom bilo koje hemijske prirode (nespecifične adsorpcija). Fizički adsorpcija mogu biti uzrokovane elektrostatičkim silama (interakcije između jona, dipola ili kvadrupola); u isto vreme adsorpcija određena hemijskom prirodom molekula adsorbenta (tzv adsorpcija). Geometrija interfejsa takođe igra važnu ulogu. ako je površina ravna, onda jeste adsorpcija otvorena površina, u slučaju blago ili jako zakrivljene površine - oko adsorpcija u porama adsorbenta.
U teoriji adsorpcija razlikovati statiku (sistem adsorbent-adsorbat je u termodinamičkoj ravnoteži) i kinetiku (nema ravnoteže).
Adsorpciona statika
Termodinamika adsorpcije
.Osnove termodinamike adsorpcija koje je stvorio J. Gibbs 70-ih godina. XIX veka Prema Gibbsu, u ravnotežnom dvofaznom sistemu u blizini međufaznog interfejsa dolazi do promjena u lokalnim vrijednostima svih ekstenzivnih svojstava (osim volumena). Međutim, faze se smatraju homogenim do određene geometrijske površine koja ih razdvaja. Dakle, vrijednost bilo kojeg ekstenzivnog svojstva za sistem u cjelini nije jednaka zbiru vrijednosti ovog svojstva u homogenim fazama i . Razlika se pripisuje dvodimenzionalnoj površinskoj fazi koja je povezana sa površinom za razdvajanje. Jer tada površinska faza nema debljinu V 0=+ i =-, gdje V- volumen.
Predstavljene ideje nam omogućavaju da osnovnu termodinamičku jednadžbu svedemo na oblik:
gdje je G Gibbsova slobodna energija, S je entropija, je međufazna napetost, s je površina interfejsa, i n i- odgovarajući hemijski potencijal i broj molova i- ta komponenta. Indeks pokazuje vrijednost odgovarajućeg svojstva u površinskoj fazi. Legendreova transformacija vam omogućava da modifikujete jednačinu (1) za izotermne uslove:
Količina se zove Gibbs adsorpcija i označen je simbolom G (izraženo u mol/cm2). Za dvokomponentni sistem:
Položaj razdjelne površine može se birati proizvoljno. Konkretno, izbor ove pozicije može zadovoljiti uslov G 1 =0. Takva površina se naziva ekvimolekularna. Za njega se uvodi oznaka G 2 = G 2 (1). Ovo implicira osnovnu Gibbsovu adsorpcionu jednačinu:
Ako je adsorbent potpuno nerastvorljiv u jednoj od dve faze, =const, a prelazak sa jednačine (2) na jednačinu (3) ne zahteva uslov G 1 =0. Dakle, Gibbs adsorpcija je višak date komponente u realnom dvofaznom sistemu u poređenju sa sistemom u kojem bi obje faze bile striktno homogene sve do površine dijeljenja. Pored Gibbsovih suvišnih količina adsorpcija, igra veliku ulogu u njenoj teoriji adsorpcija, shvaćen kao kompletan sadržaj komponente i u svemiru W, u kojem se manifestiraju sile adsorpcije. Označavanje kompletnog sadržaja od strane A i pod pretpostavkom da komponenta i potpuno nerastvorljiv u jednoj od masovnih faza, imamo:
gdje c i-koncentracija i-te komponente u masovnoj fazi. Na malom c i:
Adsorpcija može se pojaviti na bilo kojoj granici između bilo koje dvije faze, posebno na granici fluid-fluid (tečnost-gas, tečnost-tečnost) ili čvrsta-tečnost (čvrsta-gas, čvrsta-tečnost). U sistemima fluid-fluid, a se može mjeriti kao funkcija, a G 2 (1) se može eksperimentalno odrediti pomoću jednačine (3). U drugom slučaju, određivanje G 2 (1) se mjeri bilo kojom metodom n i 0 , , i koncentracija i-te komponente u ovim volumenima. Odavde izračunavamo G i(1) . Ova metoda se naziva volumetrijska (ili volumetrijska). Sa težinskom (gravimetrijskom) metodom, količina od i-ta komponenta na interfejsu.
Izoterma adsorpcije
.U ravnotežnom sistemu adsorpcije, parametri koji određuju ravnotežu su a i parcijalni pritisci r(ili sa i) i temperaturu T. Oni su povezani takozvanom toplotnom jednačinom:
At adsorpcija individualni adsorptivni ( i=1) ova jednačina ima oblik:
Tri posebna slučaja toplotne jednačine (kada T, r ili a- konstante) igraju posebnu ulogu u teoriji adsorpcija:
a=- jednadžba izoterme adsorpcija,
T=- jednadžba izobare adsorpcija,
R-- jednadžba izostere adsorpcija.
Specifična vrsta funkcija određena je karakteristikama sistema koji se razmatra. Ako je jedan od njih, na primjer, poznat po bilo kojoj vrijednosti T= const, onda, očigledno, i druga dva postaju poznata. U ovom slučaju nije neophodno da se zna analitički tip zavisnosti. One se mogu empirijski specificirati kao skup vrijednosti a, str I T.
U teoriji adsorpcija Obično se odlučuje o pitanju oblika funkcije A=(p) g, tj. o jednačini izoterme adsorpcija. Ovaj problem nastaje zbog toplinskih efekata koji prate adsorpcija. Prilikom izračunavanja promjena u vrijednostima glavnih termodinamičkih funkcija u slučaju prijelaza dn molova adsorbenta iz faze u masi u površinsku fazu u ravnotežnom sistemu na p = moguća su dva slučaja: u prvom se uzima u obzir samo konverzija adsorbenta u adsorbat, budući da je adsorbent na adsorpcija termodinamički nepromijenjen i njegova uloga je da služi kao izvor adsorpcionog polja; u drugom se također uzima u obzir promjena adsorbenta.
Pošto je sistem u ravnoteži, hemijski potencijali adsorbata i adsorpcije su isti; entropija adsorbata zbog smanjenja pokretljivosti molekula sa adsorpcija manja entropija adsorbenta. Stoga je kod inertnog adsorbenta entalpija uvijek negativna, tj. adsorpcija egzotermna. Uzimanje u obzir promjene entropije adsorbenta može promijeniti ovaj zaključak. Na primjer, kada se tvari u kojima polimer bubri se sorpiraju polimerima, entropija potonjih (zbog povećanja mobilnosti makromolekula) može se toliko povećati da adsorpcija postaje endotermna. U nastavku, članak razmatra samo egzotermne adsorpcija.
Postoje integralne, diferencijalne, izosterične i prosječne topline adsorpcija. Integralna toplota Q jednak gubitku entalpije (at V= const - konstantna unutrašnja energija) pri promeni adsorpcija od a 1 to a 2(u određenom slučaju može biti 1 = 0): Q= -(H 2 - H 1). Ova vrijednost se obično odnosi na masu adsorbenta i izražava se u J/kg.
Diferencijalna toplota q(J/mol) je jednako gubitku entalpije dH prilikom mijenjanja A on da. Izražava se stavom q = - (dH/da). Očigledno je da
Izosterična toplota q st se uzima jednakom:
gdje je razlika između molarnih volumena adsorbata i adsorpcije. To se može pokazati 
za idealan adsorbent gasa:
Značenje uvoda q si je da za njegovo određivanje nisu potrebni kalorimetrijski podaci (npr Q I q) i može se izračunati pomoću jednačine (9) na osnovu rezultata mjerenja adsorpcija. Uvodi se i srednja toplota Q(J/mol):
Sa rastom A parametar Q uvijek raste, a q može smanjiti, povećati ili ostati nepromijenjena. Sa rastom A sa neujednačenom površinom adsorpcija javlja se u sve manje aktivnim područjima, što dovodi do smanjenja q. Međutim, to smanjuje prosječne udaljenosti između adsorbiranih molekula, zbog čega se privlačne sile između njih povećavaju, a q povećava. Odnos između dva navedena efekta određuje tok zavisnosti q=f(a). Za veoma velike A odbojne sile počinju da preovlađuju na ovom području q uvijek opada s rastom a.
Za vrlo male površine, jednadžba izoterme adsorpcija ima oblik Henrijeve jednačine:
gdje je K H Henrijev koeficijent. Zaista, na vrlo malom A adsorpcioni sloj je sličan dvodimenzionalnom idealnom gasu, stoga njegova jednadžba stanja ima oblik: = RT, gdje je dvodimenzionalni tlak, je površina koju zauzima jedan mol tvari. Odavde, uzimajući u obzir da je =-, i koristeći jednačinu (3), dobijamo jednačinu (12). Henrijeva jednačina to zahtijeva q bio konstantan. Kod velikih punjenja ova jednačina prestaje da važi. Stoga je G. Freundlich (1906) predložio opisivanje izoterme adsorpcija sljedeća empirijska jednačina (Freundlichova jednačina):
Gdje k I n- konstante. Ova jednačina se često koristi kao formula za interpolaciju, iako za male r ne transformiše se u jednačinu (12), već za vrlo velike r dovodi do neograničenog povećanja u suprotnosti sa iskustvom A.
Rigorozna teorija izoterme adsorpcija stvorio I. Langmuir (1914-18). Teorija se zasniva na sljedećem. model: 1) površina adsorbenta je skup energetski identičnih aktivnih centara na kojima su adsorbovani (lokalizovani) molekuli adsorbenta; 2) samo jedan molekul je adsorbovan na jednom centru, tj. at adsorpcija formira se samo jedan adsorbent. sloj (jednosloj); 3) adsorpcija u ovom centru ne utiče adsorpcija u drugim centrima, odnosno interakciji. adsorbovane molekule se mogu zanemariti.
Langmuirov model se zove lokalizovana monomolekularna adsorpcija na homogenoj površini. jednadžba izoterme adsorpcija, koji odgovara ovom modelu, m.b. dobijeno korišćenjem dekomp. metode (molekularno-kinetičke, termodinamičke, statističko-termodinamičke). Da, adsorbti. ravnoteža se može izraziti na sljedeći način. shema:
Molecule Free Adsorbti. u gasu + adsorbuje. kompleksni fazni centar (zauzet centar)
Koncentracija molekula u plinu proporcionalna je p, koncentraciji slobodnog. centri magnituda ( a t - a), Gdje i t - ukupan broj centara, a-broj zauzetih centara, koncentracija adsorpcije. kompleksi veličine adsorpcija Dakle, konstanta ravnoteže je: K p = p(a t - A)/ adsorpcija Odavde dobijamo Langmuirovu jednačinu:
Gdje b-T. pozvao adsorbti. koeficijent, jednak K r -1. U oblasti veoma niskih pritisaka br " 1 i a = (a m b)p,što odgovara Henrijevoj jednačini, u kojoj K H= a m b. U oblasti veoma visokih pritisaka br 1 i aa t; u isto vreme adsorpcija više ne zavisi od pritiska. Konstanta ravnoteže b -1 je u vezi sa standardnom vrijednošću potencijala izobarične reakcije:
Langmuirov model zahtijeva da diferencijal toplote i entropije adsorpcija nije zavisio od stepena ispunjenosti površine.
jednadžba (14) je strog izraz koji odgovara Langmuirovom modelu, ali je rijetko eksperimentalno opravdan, jer je sam model idealiziran adsorpcija Doktrina o adsorpcija od 20-ih godina 20. vek u sredstvima. stepen je izgrađen na osnovu slabljenja ili isključivanja jedne ili druge Langmuirove pretpostavke adsorpcija
Langmuir je već predložio način za opisivanje adsorpcija na neujednačenoj površini (tj. pod pretpostavkom da nisu svi centri isti). Kombinovanjem identičnih centara u grupe i pretpostavkom da je jednadžba (14) primjenjiva na svaku grupu, možemo pretpostaviti da adsorpcija preko cijele površine izražava se zbirom članova jednačine (14):
Pod pretpostavkom da je broj adsorbata. centri m.b. opisano kontinuiranom funkcijom distribucije prema slobodnim vrijednostima. energije, Ya.B.Zeldovich je iz formule (16) za eksponencijalnu funkciju dobio jednačinu tipa (13).
adsorpcija na nehomogenim površinama - veliko poglavlje teorije adsorpcija Njegova glavna rješavanje problema integralne jednadžbe:
Gdje f(str) - tzv empirijski izoterma adsorpcija, - jedna ili druga funkcija raspodjele broja centara prema slobodnim vrijednostima. energija,( b, p)- lokalna izoterma adsorpcija, što se obično uzima kao Langmuirova izoterma adsorpcija
Učinjeno je mnogo pokušaja da se odbaci Langmuirova druga pretpostavka. adsorpcija Na tom putu, teorija polimolekula adsorpcija, koji su predložili S. Brunauer, P. Emmett i E. Teller (BET teorija). Teorija postulira da na temperaturama ispod kritične temperature, svaki molekul adsorbiran u prvom sloju (adsorpcijska toplina qi,), je centar za molekule koji formiraju drugi sloj, itd. Vjeruje se da je vrućina adsorpcija u svim slojevima osim u prvom, jednaka je toploti kondenzacije. Ovaj model dovodi do jednačine:
Gdje c = exp[(q 1 -)/RT]. jednadžba (18) u koordinatama a, p/p s odgovara krivulji u obliku slova S. U koordinatama p/p s,
izoterma adsorpcija prema jednačini (18) treba biti linearan. Nagib ove ravne linije (obično u rasponu od 0,05 p/p s 0,30) i segment odsječen njime na osi ordinate daju vrijednosti respektivno. a t I With.Široka diseminacija teorije BET-a je zbog činjenice da njeni autori, zapravo, vjeruju adsorpcija nelokaliziran, identificirati konstantu a t ne sa brojem diskretnih adsorbata. centrima i brojem molekula adsorbata u prvom sloju s najgušćim pakiranjem (na r= ps). Stoga, uvodeći ideju o površini koju zauzima jedan molekul u ovom sloju, prihvatamo:
Gdje s- površina adsorbata adsorpcija U pravilu se u tu svrhu mjeri izoterma adsorpcija dušika i pretpostavimo da je za njegov molekul = 0,162 nm 2. Sličan proračun se često izvodi s prema Langmuir modelu nije tačan, jer ova metoda je očito primjenjiva samo na nelokalizirane adsorpcija
U teoriju polimolekula adsorpcija Veliki doprinos dao je J. de Boer, koji je eksperimentalno pokazao zavisnost prosječnog broja slojeva (iznad prvog) o svim površinama koje su slične po hemijskim svojstvima. priroda, od p/p s izražava se univerzalnom krivom (tzv. t-kriva). Ovo također omogućava procjenu površine adsorbenata.
Pokušali su da se uzme u obzir interakcija u Langmuir modelu. između adsorbira. molekule. Tako su T. Hill i J. de Boer, smatrajući da je jednadžba stanja adsorbc. sloj je dvodimenzionalni analog van der Waalsove jednadžbe, dobili smo sljedeće. jednadžba izoterme adsorpcija:
gdje= a/a t, a i b-konstante van der Waalsove jednačine adsorpcija R. Fowler i E. Guggenheim, uzimajući u obzir interakciju. adsorbir. molekula, izveli smo jednačinu:
gdje je konstanta povezana s parnom interakcijom molekula.
Postoji još jedan mehanizam koji vodi do komplementarnosti. adsorpcija adsorptivima ispod njihove kritične vrijednosti. temperature na poroznim adsorbentima na relativno visokim vrijednostima p/p s . Ovo je kapilarna kondenzacija. Ako se u porama stvorio konkavni meniskus adsorbata, tada u njoj počinje kondenzacija na p/p s Prema Kelvinovoj jednadžbi:
gdje je površinski napon adsorbata, V -njegove molarni volumen, r-radijus zakrivljenosti meniskusa adsorpcija Kapilarna kondenzacija dovodi do naglog porasta izoterme adsorpcija U ovom slučaju, tzv. adsorbti. histereza, tj. neusklađenost adsorpcije i desorpcija. izotermne grane. U pravilu, to je zbog činjenice da je oblik meniskusa kada adsorpcija i desorpcija se ne poklapaju.
Kapilarna kondenzacija se koristi za određivanje veličine pora adsorbenta adsorpcija Prema jednačini (22) za svaku vrijednost p/p s izračunati radijus zakrivljenosti meniskusa adsorpcija Od toga, uzimajući u obzir debljinu adsorbata. sloj (na primjer, duž t-krive), oblik prelazne regije od sloja do meniskusa i ovisnost o zakrivljenosti pri vrlo malom r , pronaći linearnu veličinu (efektivni radijus r ef) pora ispunjenih u datom trenutku p/p s . Volumen takvih pora određuje se povećanjem adsorpcija u ovoj tački izoterme. Na temelju dobivenih podataka konstruirana je kriva raspodjele volumena pora po njihovim polumjerima. Metoda je primjenjiva na r ef 1,5 nm. Obično se proračun vrši desorpcijom. grane izoterme, ali strožije moderne. teorija zahteva uzimanje u obzir obe grane da bi se konstruisala kriva.
Teorija potencijala adsorpcije i teorija volumetrijskog punjenja mikropora. Model adsorpcija, fundamentalno različit od Langmuirovog, predložio je 1914. M. Polyaki. Prema ovom modelu, postoji potencijalni adsorbent blizu površine adsorbenta. polje sile koje se smanjuje sa rastojanjem od površine. Kao rezultat toga, pritisak adsorbenta, jednak p daleko od površine, raste blizu njega i na određenoj udaljenosti dostiže vrijednost p s na kojoj se adsorbens kondenzira. Volumen sloja između interfejsa i geoma. mesto tačaka gde p = p s, ispunjen tekućinom, kojoj su dodijeljene normalne fizičke vrijednosti. svojstva rasutih tečnosti. Reverzibilno izotermno rad i adsorpciju. sile određene jednadžbom = RTlnp/p s, tzv. adsorbti. potencijal, a cijeli koncept je teorija potencijala adsorpcija Za dati volumen V adsorbti. sloj je potencijalno neovisan o temperaturi (zbog nezavisnosti disperzijskih sila od temperature). Ova temperaturna invarijantnost omogućava preračunavanje adsorpcija od jedne temperature do druge, iako jednačine izoterme adsorpcija Nije bilo moguće zaključiti na osnovu predstavljene teorije. Polyani model su naširoko i uspješno koristili mnogi. od strane autora, međutim, sadržavao je dvije vrlo ranjive odredbe: 1) pretpostavku da se najfiniji adsorbuju. film ima normalne fizičke vrijednosti. svojstva tečnosti u rasutom stanju (ova pretpostavka nije potvrđena eksperimentima); 2) temperaturna invarijantnost funkcije =f(V), osnovna teorija je približno potvrđena eksperimentom samo za vrlo fino porozne adsorbente.
Koristeći teoriju potencijala, M.M. Dubinin je predložio i razvio teoriju volumetrijskog punjenja mikro-pora (VFM). Pretpostavlja se da je ova teorija primjenjiva samo na mikroporozne adsorbente. Posebnost ovakvih adsorbenata, kod kojih su linearne veličine pora r1 nm, je da je čitav volumen njihovih pora „ispunjen“ adsorbentima. polje. Stoga, kada adsorpcija Pune se ne sloj po sloj, već volumetrijski. Količina u predmetnom slučaju nije adsorbirana. potencijal, pa do hemijskog znaka. adsorbatni potencijal, meren na hemijskom nivou. potencijal normalne tečnosti na istoj temperaturi. Cijeli skup adsorbirajućih pora podijeljen je u tri klase: mikropore ( r 0,6 nm), mezopore (0,6 nm-20 nm) i makropore ( r 20 nm). adsorpcija u mikroporama se odvija prema TOZM shemi, tj. volumetrijski, u mezoporama - prema mehanizmu punjenja sloj po sloj, dovršeno kapilarnom kondenzacijom. Makropore tokom adsorpcije. ne igraju nikakvu ulogu u ravnoteži.
Uvodeći ideju o raspodjeli volumena pora prema kemijskim vrijednostima. adsorbatni potencijal u njima, M.M. Dubinin i L.V. Radushkevich dobili su jednadžbu za adsorpcionu izotermu TOZM-a, koja se obično piše u nastavku. oblik:
Gdje p, E i 0 -parametara ( a 0 = a at p = ps). Zavisnost od temperature a 0:
gdje= -(da 0 /dT); a 0 0 = a 0 pri T= T 0. Opcije n I E praktično nezavisno od temperature. U većini slučajeva n= 2. Samo za slučajeve kada početno zagrijavanje adsorpcija veoma veliki n > 2. Za ponovno izračunavanje izoterme adsorpcija od jednog adsorptivnog sredstva u drugi približno se pretpostavlja da E 1 /E 2 P 1 /P= i da je a 01 /a 02 V 1 /V 2, gdje je P i-parachor, V i - molarni volumen adsorbenta adsorpcija
Svaki mikroporozni adsorbent karakteriše TOZM po dva parametra: W- volumen mikropora ( W 0 = = a 0 V 0) i E 0 -karakteristika. energija; W 0 i E 0 se nazivaju standardnim adsorbentom, obično benzolom.
Koristeći ideju da u stvarnom adsorbentu postoje pore različitih veličina, i uvodeći distribuciju vrijednosti E s disperzija jednaka F. Steckley je predložio generalizaciju jednačine (23), nazvanu Dubinin-Steckley jednačina:
Gdje B 0 - konstanta povezana sa E u jednačini (23), i y= 
. Jer u adsorbtima. tehnologija najviše Mikroporozni adsorbenti (aktivni uglji, zeoliti, finoporozni kserogelovi) su postali široko rasprostranjeni TOZM se ne koristi samo u fizičkim i hemijskim aplikacijama. istraživanja, ali i u inženjerskim proračunima.
Adsorpcija gasnih i tečnih mešavina. U praksi se uvijek ne bavimo pojedinačnim adsorbentom, već mješavinom plinova ili tekućih otopina. Stoga je potrebna generalizacija teorije adsorpcija u slučaju višekomponentnog adsorptivnog sredstva adsorpcija U principu, možete početi od bilo kojeg modela adsorpcija i proširiti na ovaj slučaj. At adsorpcija gasne mješavine, to se postiže ne samo velikim usložnjavanjem jednačina, već i uvođenjem dodataka u njih. empirijski parametri povezani sa ili sa interakcijom. različite molekule ili, uopštenije, uz uticaj određenih supstanci na koeficijent. aktivnosti drugih. Samo Langmuirov model nam omogućava da dobijemo jednačinu izoterme adsorpcija smjese bez parametara koji nisu uključeni u jednadžbe za adsorpcija pojedinačnih predmeta Da biste to učinili, dovoljno je uzeti u obzir da je tokom adsorpcije k-te komponente iz smjese i sastavni dio adsorbata. centri m.b. okupirani drugim molekulima. zato:
U slučaju adsorpcija tekućim otopinama, bez obzira na njihovu koncentraciju, ispunjena je cijela površina adsorbenta adsorpcija Kao rezultat adsorpcija molekula k-te komponente prati pomicanje određenog broja molekula preostalih komponenti, tj. adsorpcija je takmičarske prirode.
Postoje molekularni i jonski adsorpcija rješenja. Prvi se javlja kada adsorpcija otopine neelektrolita, druga otopina elektrolita. Molekularno adsorpcija, po pravilu, izražava se u suvišnim količinama. Takmičarske prirode adsorpcija određuje da je vrijednost A M.B. i pozitivne i negativne. Izražavanje adsorpcija i-te komponente kao funkcija njenog molskog udjela u otopini x i-, imamo tog G i= O na x i= 0 i x i= 1 (moguća promjena zapremine supstance u adsorpcionom sloju je zanemarena). Stoga izoterma adsorpcija ima jednu ili više ekstremi.
jednadžba izoterme adsorpcija binarni rastvori neelektrolita, pouzdano termodinamički utemeljeni, imaju oblik:
gdje indeks s označava adsorb. faza, - ( dn s 2 / dn s 1) pokazuje koliko je molova druge komponente istisnuto za jedan mol prve kao razlika između pojmova (standardnih delova) hemikalije. potencijal, zavisi samo od temperature.
Basic problem korištenja ove i niza drugih jednadžbi izoterme adsorpcija- pojašnjenje zavisnosti koeficijenta. aktivnost komponenti u adsorpciji. sloja iz njegovog sastava adsorpcija Najvažnije pitanje prilikom upotrebe adsorpcija za odvajanje ili prečišćavanje supstanci - izbor selektivnog adsorbenta u odnosu na datu otopinu komponente adsorpcija
Jonski adsorpcija, po pravilu, nije ekvivalentan adsorpcija Pretežni deo se adsorbuje na površini iz rastvora elektrolita. katjona ili anjona. Zahvaljujući električnoj Nastaju (Kulonove) sile na površini električni dvostruki sloj.
Ako adsorbens sadrži ione ili površinske funkcije. grupe sposobne za jonizaciju u datom rastvaraču, tada dolazi do jonske izmjene između adsorbenta i otopine elektrolita. Adsorbens u ovom slučaju se zove. jonit.
Kinetika adsorpcije
adsorpcija, kao i svaki pravi proces, dešava se u vremenu. Dakle, kompletna teorija adsorpcija treba da sadrži dio o kinetici adsorpcija Elementary Act adsorpcija se provodi gotovo trenutno (izuzetak je hemisorpcija). Dakle, vremenske zavisnosti adsorpcija određuju se u glavnom mehanizmom difuzije, tj. dovodom adsorbenta na mjesto adsorpcija Ako adsorpcija na otvorenoj površini nije trenutan, takav se proces događa u vanjskom difuzijskom području; međutim, zakoni difuzije nisu specifični za adsorpcija U slučaju poroznih adsorbenata, pored eksternih difuzije, unutrašnje počinje da igra važnu ulogu. difuziju, tj. prijenos adsorbensa u porama adsorbenta u prisustvu gradijenta koncentracije u njima. Mehanizam takvog prijenosa može ovisiti o koncentraciji adsorbenta i veličini pora.
Postoje molekularna, Knudsenova i površinska (Volmerova) difuzija. Do molekularne difuzije dolazi ako je slobodna dužina. putanja molekula u porama je manja od veličine pora, Knudsen - ako ova dužina prelazi veličinu pora. Sa površinskom difuzijom, molekuli se kreću duž površine adsorbenta bez ulaska u fazu mase. Međutim, vrijednosti koeficijenta. difuzija nije ista za različite mehanizme difuzije. U množini U slučajevima nije moguće eksperimentalno ustanoviti kako tačno dolazi do difuzije, a samim tim i tzv. efektivni koeficijent difuziju, opisujući proces u cjelini.
Basic eksperimentirajmo materijal o kinetici adsorpcija služi kao tzv kinetički krivulja, tj. funkcija = a/a jednaka = f(t) gdje-relativan adsorpcija, jednak omjeru trenutne vrijednosti adsorpcije A To a jednaka njegovoj vrijednosti u vremenu t. Za tumačenje kinetike krivulja u najjednostavnijem slučaju, pretpostavlja se da zrno adsorbenta ima poroznu strukturu koja je potpuno homogena po volumenu (ovaj model se naziva kvazihomogenim). Sredstva. Poboljšanje kvazihomogenog modela je ideja da svako zrno sadrži regije sa većim i finijim porama. Difuziju u takvom zrnu opisuju dva različita faktora. koeficijenti.
U slučaju otvorene površine, usvajanjem Langmuirovog modela, lako je dobiti kinetiku. jednačina adsorpcija Brzina približavanja ravnoteži je razlika u brzini adsorpcija i desorpcija. Pod pretpostavkom, kao i obično u kinetici, da su brzine procesa proporcionalne koncentracijama reagujućih supstanci, imamo:
gdje su k adc i k des konstante brzine, respektivno. adsorpcija i desorpcija. Pretpostavlja se da je pritisak u gasnoj fazi konstantan. Prilikom integracije ove jednačine iz t= 0 na bilo koju vrijednost t dobijamo:
Dakle, za f imamo: = jednako. Dakle, konačno imamo:
gdje je k = k oglasa + k des.
Utjecaj temperature na brzinu adsorpcija izraženo jednačinom sličnom Arrheniusovoj jednačini adsorpcija Kako temperatura raste, kads raste eksponencijalno. Jer difuzija u porama adsorbenta povezana je sa prevazilaženjem aktivacije. barijere, temperaturne zavisnosti kads i kdes nisu iste.
Poznavanje brzina difuzije nije važno samo za teoriju adsorpcija, ali i za proračun industrijskih adsorbti. procesi. U ovom slučaju obično se ne bave pojedinačnim zrnima adsorbenta, već njihovim slojevima. Kinetika procesa u sloju je izražena vrlo složenim zavisnostima. U svakoj tački sloja u datom trenutku, vrijednost adsorpcija ne određuje samo oblik jednačine izoterme adsorpcija i zakone kinetike procesa, ali i aero- ili hidrodinamičke. uslovi strujanja gasa ili tečnosti oko zrna. Kinetika procesa u sloju adsorbenta, za razliku od kinetike u posebnom zrnu, naziva se. dinamika adsorpcija, opća shema za rješavanje problema je sljedeća: sastavlja se sistem diferencijala. parcijalne diferencijalne jednadžbe, uzimajući u obzir karakteristike sloja, izotermu adsorpcija, karakteristike difuzije (koeficijent difuzije, vrste prijenosa mase kroz sloj i unutar zrna), aero- i hidrodinamički. stream funkcija adsorpcija Navedeni su početni i granični uslovi. Rješenje ovog sistema jednadžbi, u principu, dovodi do vrijednosti od adsorpcija u datom trenutku u datoj tački sloja. Po pravilu, analitički rješenje se može dobiti samo za najjednostavnije slučajeve, pa se ovaj problem rješava numerički pomoću kompjutera.
U eksperimentalnom istraživanju dinamike adsorpcija Struja plina ili tekućine sa datim karakteristikama prolazi kroz sloj adsorbenta i proučava se sastav izlazne struje u funkciji vremena. Pojava apsorbirane supstance iza sloja tzv. proboj, a vrijeme prije proboja je vrijeme zaštitnog djelovanja. Zavisnost koncentracije date komponente iza sloja o vremenu se naziva. izlazna kriva. Ove krive služe kao osnova. eksperimentirajmo materijal koji omogućava prosuđivanje obrazaca dinamike adsorpcija
Hardversko projektovanje adsorpcionih procesa
Postoji mnogo tehnologija. metode adsorpcije. procesi. Rašireno ciklično (periodične) instalacije sa fiksnim slojem adsorbenta, osnovne. čiji je čvor jedan ili više. adsorberi izrađeni u obliku šupljih kolona ispunjenih zrnatim adsorbentom. Struja plina (ili tekućine) koja sadrži adsorbirane komponente prolazi kroz sloj adsorbenta sve dok ne probije adsorpcija Nakon toga, adsorbent u adsorberu se regeneriše, a protok gasa se usmerava na drugi adsorber. Regeneracija adsorbenta uključuje niz faza, od kojih je glavna desorpcija, tj. oslobađanje prethodno apsorbovane supstance iz adsorbenta adsorpcija Desorpcija se vrši zagrevanjem, smanjenjem pritiska gasne faze, pomeranjem (npr. vruća para) ili kombinacijom ovih metoda. Jer vremena adsorpcija a regeneracije se ne poklapaju, odaberite toliki broj istovremeno delujućih i regenerisanih adsorbera da se celokupni proces odvija kontinuirano.
Prema tehničkim i ekonomičan iz razloga regeneracije, regeneracija nije završena adsorpcija Dakle, radni kapacitet adsorbenta je jednak razlici između maksimuma postignutog u datim uslovima adsorpcija i količinu adsorbata koji ostaje u adsorbentu nakon regeneracije. Kao rezultat, izoterme adsorpcija, što odgovara procesu u adsorberu, ne bi trebalo biti previše strmo.
U opisanoj šemi moguće su dvije opcije: 1) ciljni produkt se skoro u potpunosti apsorbira iz toka plina, a zatim se nalazi u desorbatu, odakle se na ovaj ili onaj način ekstrahuje; 2) ciljni proizvod se adsorbuje lošije od ostalih komponenti gasne mešavine, a zatim se nalazi u izlaznoj gasnoj struji. Prema prvoj opciji, na primjer, jedinice za oporavak rade u proizvodnji viskoze, prikupljaju CS 2 iz izduvnih plinova i vraćaju ih u ciklus. Produktivnost takvih instalacija dostiže stotine hiljada m3 pročišćenog plina na sat; adsorbent-aktivni ugljen sa ne previše tankim mikroporama, tj. uglja u kojem je konstantna E prema TOZM-u (vidi gore) iznosi 20-25 kJ/mol. Ovo je smisao E 0 odgovara ne previše strmoj izotermi, koja pruža dobre uslove regeneracije. Takvi ugljevi se nazivaju rekuperativno. Desorpcija se vrši toplom vodenom parom. Radi uštede energije, hladni i topli tokovi plina prolaze kroz izmjenjivače topline.
Veoma je važno sušenje gasova i tečnosti, kao što su naftni gasovi, pre njihove prerade ili prirodnog gasa. gasovi pre transporta; adsorbensi - silika gel ili zeoliti. Desorpcija se vrši zagrijavanjem. Budući da je desorpcija zeolita povezana sa velikom potrošnjom energije, koristi se kombinovani adsorbent: bazični. masu vlage apsorbuje silika gel koji se lako regeneriše, a dubinsko sušenje zeolitom.
Uz termičku regeneraciju, puni ciklus uključuje adsorpcija, zagrijavanje adsorbenta, njegova desorpcija i hlađenje. Veliki broj faza određuje nizak intenzitet i visok energetski intenzitet procesa adsorpcija Dakle, tzv. biljke kratkog ciklusa, čiji cijeli ciklus traje nekoliko. minuta. U njima se gas dovodi do adsorbera pod značenjem. pritisak, koji se zatim oslobađa i dolazi do desorpcije. Cijeli proces je gotovo izotermičan (odstupanje od izotermnosti je uzrokovano samo oslobađanjem topline adsorpcija i apsorpcija toplote tokom desorpcije). Faze ciklusa: adsorpcija, oslobađanje pritiska, desorpcija, porast pritiska. Primjer su instalacije sa zeolitom za proizvodnju zraka obogaćenog kisikom.
U instalacijama s pokretnim slojem adsorbenta (u tzv. hipersorberima), potonji se pod utjecajem gravitacije polako spušta i uklanja se s dna. dijelova adsorbera i završava u tzv. airlift, koji je vertikalna cijev paralelna sa adsorbentom. kolona. Protok zraka se kreće kroz ovu cijev odozdo prema gore, što podiže zrna adsorbenta na vrh. deo kolone. Struja obrađenog plina ulazi u srednji dio adsorbera i kreće se prema gore u suprotnoj struji prema adsorbentu. Na vrhu kolone je kontinuirano adsorpcija, na dnu - regeneracija adsorbenta (vidi također Adsorpciono prečišćavanje).
U instalacijama sa fluidiziranim („ključajućim”) slojem adsorbenta, protok plina koji ulazi u adsorber odozdo dovodi adsorbent u suspenziju. Istovremeno, efikasnost prijenosa mase između adsorbenta i plina naglo se povećava i trajanje adsorpcija i desorpcija. Takve instalacije imaju visoku produktivnost. Njihova široka distribucija je otežana visokim zahtjevima za krznom. čvrstoća zrna adsorbenta (nedovoljna čvrstoća uzrokuje značajan gubitak adsorbenta zbog njegovog habanja i prenošenja iz aparata).
Basic zahtjevi za adsorbente: visoka adsorbiranost. kapacitet, tj. trebalo bi da budu raspršena tela sa visokim ritmom. površine ili sa velikim volumenom pora; chem. priroda površine treba da bude delotvorna adsorpcija podaci u datim uslovima; chem. i termičke trajnost, regenerabilnost, pristupačnost. max. Aktivni uglji, kserogelovi određenih oksida (silika gelovi, aluminijumski gelovi, itd.), zeoliti su postali široko rasprostranjeni; od neporoznih adsorbenata-techn. ugljenik (čađ) i visoko dispergovani SiO 2 (aerosil, „bela čađ“).
Područja primjene tehnologije adsorpcije
O izgledu adsorpcija osnovali mnogi metode pročišćavanja zraka od štetnih nečistoća (vidi. prečišćavanje gasa), voda (vidi tretman vode), kao i šećerni sirupi za proizvodnju šećera, voćni sokovi i druge tečnosti u hrani. industrija, otpadna maziva ulja. Uklanjanje vlage kao štetne nečistoće iz plinova i tekućina korištenjem čvrstih adsorbenata jedna je od važnih grana adsorpcije. tehnike (vidi takođe Gasno sušenje).
Na adsorbtima. procesi koji se zasnivaju na finom razdvajanju smeša supstanci i izolovanju određenih komponenti iz složenih smeša. Primjeri su odvajanje alkanskih izomera kako bi se dobili normalni ugljovodonici za proizvodnju surfaktanata, odvajanje ulja u proizvodnji motornih goriva. Za gasne mešavine adsorbe. metode separacije se koriste za dobivanje zraka obogaćenog kisikom (do gotovo čistog O 2); u množini U slučajevima, ove metode se uspješno nadmeću s ispravljanjem (vidi. Odvajanje vazduha).
Područje primjene adsorbera koji se brzo razvija. medicinska tehnologija, gde služi za izdvajanje štetnih materija iz krvi (metoda hemosorpcije) itd. fiziol. tečnosti. Visoki zahtjevi za sterilnošću predstavljaju vrlo težak zadatak odabira odgovarajućih adsorbenata. To uključuje posebno pripremljeni aktivni ugalj.
Lit.: Brunauer S., Adsorpcija gasova i para, trans. sa engleskog, tom 1, M., 1948; de Boer I, Dinamička priroda adsorpcije, trans. sa engleskog, M., 1962; Adsorpcija i poroznost, ur. M. M. Dubinina [i dr.], M., 1976; Keliev N.V., Osnove tehnologije adsorpcije, 2. izdanje, M., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Fizička adsorpcija gasova, L., 1962. M.M.Dubinin, V.V. Sierpinski.
Odaberite prvo slovo u naslovu članka: