Teorija valentne veze bila je prva od kvantnomehaničkih teorija korišćenih za približno objašnjenje prirode hemijskih veza u kompleksnim jedinjenjima. Njegova primjena se zasnivala na ideji mehanizam donor-akceptor formiranje kovalentnih veza između liganda i agensa za stvaranje kompleksa. Ligand broji donor čestica, sposoban da prenese par elektrona akceptor – agens za kompleksiranje, koji obezbjeđuje slobodne kvantne ćelije (atomske orbitale) svojih energetskih nivoa za formiranje veza.

Za formiranje kovalentnih veza između agensa za formiranje kompleksa i liganada potrebno je da se prazni s-, str- ili d-atomske orbitale kompleksirajućeg agensa su podvrgnute hibridizacija određeni tip. Hibridne orbitale zauzimaju određenu poziciju u prostoru, a njihov broj odgovara koordinacijski broj agens za kompleksiranje.

Ovo se često dešava kombinujući nesparene elektrone kompleksirajući agens u parove, što omogućava oslobađanje određenog broja kvantnih ćelija – atomskih orbitala, koje potom učestvuju u hibridizaciji i stvaranju hemijskih veza.

Usamljeni parovi elektrona liganada stupaju u interakciju sa hibridnim orbitalama agensa za stvaranje kompleksa, i preklapanje odgovarajuće orbitale kompleksirajućeg agensa i liganda sa pojavom povećane elektronske gustine u internuklearnom prostoru. Elektronski parovi agensa za stvaranje kompleksa, zauzvrat, stupaju u interakciju sa slobodnim atomskim orbitalama liganda, jačanje veze putem dativnog mehanizma. Dakle, hemijsko povezivanje u kompleksnim jedinjenjima je uobičajeno kovalentna dovoljna veza izdržljiv I energetski povoljno.

Elektronski parovi koji se nalaze u hibridnim orbitalama kompleksirajućeg agensa teže da zauzmu poziciju u prostoru u kojoj je njihovo međusobno odbijanje minimalno. To dovodi do činjenice da strukturuČini se da su kompleksni ioni i molekuli u određenoj zavisnosti od vrsta hibridizacije.

Razmotrimo formiranje nekih kompleksa sa stanovišta teorije valentnih veza. Prije svega, napominjemo da su valentne orbitale atoma agenasa za stvaranje kompleksa bliske po energiji:

E (n- 1)d » E ns » E n.p. » E nd

Tip hibridizacije		Geometrija kompleksa
		linearno	- +
		trouglasti	-
		tetraedar	2- 2- 2+
			2- 2- 0
sp 3 d(z 2)		trigonalna bipiramida
sp 3 d(x 2 - y 2)		kvadratna piramida	3- 3-
sp 3 d 2 , d 2 sp 3			3+ 2- 3+ 3-
sp 3 d 3		pentagonalna bipiramida	4- 3-

Na primjer, kation 2+ uključuje agens za stvaranje kompleksa cink(II). Elektronska ljuska ovog konvencionalnog jona ima formulu 3 d 10 4s 0 4str 0 i može se konvencionalno opisati na sljedeći način:

Prazan 4 s- i 4 str-orbitale atoma cinka(II) formiraju četiri sp 3-hibridne orbitale orijentirane prema vrhovima tetraedra.
Svaki molekul amonijaka ima usamljeni par elektrona na atomu dušika. Orbitale atoma dušika koje sadrže usamljene parove elektrona se preklapaju sa sp 3-hibridne orbitale cinka(II), koje formiraju tetraedarski kompleksni kation tetraaminskog cinka(II) 2+:

Pošto 2+ jon nema nesparene elektrone, on se pokazuje dijamagnetski svojstva.

Tetrahlormanganat(II) jon 2- sadrži pet nesparenih elektrona po 3 d-orbitale i prazna 4 s- i 4 str-orbitale. Formiraju se prazne orbitale sp 3-hibridne orbitale koje se preklapaju sa str-atomske orbitale hloridnih jona:

Tako dobijeni tetraedarski jon 2- je paramagnetski, budući da sadrži pet nesparenih elektrona.

Korištenje konvencionalnog algoritma predviđanja tip hibridizacije atomskih orbitala u okviru metode valentne veze može se odrediti geometrija kompleksa različitog sastava. Da biste to učinili, prije svega, potrebno je napisati elektronsku formulu za valentni nivo i konstruirati dijagram raspodjele elektrona po kvantnim ćelijama. Na primjer, za neutralni atom nikla:

Prijelaz 4 s-elektroni za 3 d-podnivo transformacije paramagnetski Ni atom 0 in dijamagnetskičestica Ni*:

Rezultirajuće prazne orbitale prolaze kroz hibridizaciju, formirajući tetraedačku konfiguraciju. Tako izgrađen tetraedarski dijamagnetski tetrakarbonilnikl kompleks (CN = 4), koji se odlikuje značajnom stabilnošću.

Ako je agens za stvaranje kompleksa nikal(II) sa elektronskom konfiguracijom 3 d 8 4s 0 4str 0, onda potreba za pomicanjem elektrona sa 4 s-podnivo prije nego što hibridizacija nestane, pošto postoji dovoljan broj slobodnih orbitala da se realizuje koordinacijski broj 4:

Ova struktura je nestabilna paramagnetski tetrabromomonikolat(II)-jon 2- kompleks. Međutim, kada se dva elektrona spoje 3 d-podnivo u par i transformacija jedne od kvantnih ćelija ovog podnivoa u praznu mijenja i tip hibridizacije i karakteristike rezultirajućeg kompleksa:

Tip hibridizacije dsp 2 i planarni kvadratni oblik kompleksa ostvaruju se formiranjem štale dijamagnetski kompleksni tetracijanonikolat(II)-ion 2- (CN = 4):

Ako se sinteza cijanidnog kompleksa provodi u uvjetima viška liganda, može se ostvariti koordinacijski broj od 5:

Stabilno dijamagnetski kompleks pentacijanonikolat(II)-iona 3- ima oblik kvadratne piramide:

Oktaedarski kompleks nikla(II) 2+ paramagnetski, ali prilično stabilan. Treba mu obrazovanje sp 3 d 2 -hibridizacija atomskih orbitala nikla:

Ako atomske orbitale vanjske d-podnivo, složen, po pravilu, u velikoj meri paramagnetski i zove se vanjska orbitalna ili high-spin. Struktura takvih kompleksa može odgovarati tipu hibridizacije, npr. sp 3 d 2 .
Takvi kompleksi, tokom formiranja kojih se odvija hibridizacija uz učešće atomskih orbitala spoljašnjeg d-podnivoi se nazivaju intra-orbitalni ili low-spin i, po pravilu, dijamagnetski ili slabo paramagnetna(svi ili skoro svi elektroni agensa za stvaranje kompleksa su upareni, a tip hibridizacije, npr. d 2 sp 3 ili dsp 2).

Kada se ispituju kompleksi gvožđa(II), nalaze se i spoljašnji-orbitalni i intraorbitalni kompleksi.

Dijagram ispod pokazuje kako se formiraju paramagnetski high-spin heksafluoroferat(II)-jon 4- i dijamagnetski low-spin heksacijanoferat(II) jon 4-.

Sama teorija valentnih veza ne daje odgovor na pitanje koja vrsta kompleksa se formira u svakom konkretnom slučaju, jer ova metoda ne uzima u obzir utjecaj prirode liganda. Stoga se metoda valentne veze nužno mora dopuniti podacima o magnetskim svojstvima kompleksa ili informacijama o utjecaju liganda na prirodu nastalog kompleksa.

.

Teorija kristalnog polja zamenio teoriju valentnih veza 40-ih godina 20. veka. U svom čistom obliku, trenutno se ne koristi, jer ne može objasniti stvaranje kovalentnih veza u kompleksnim jedinjenjima i ne uzima u obzir pravo stanje liganada (na primjer, njihove stvarne veličine) čak ni u slučaju bliskih interakcija. čisto elektrostatički.

Već sredinom 50-ih, pojednostavljena teorija kristalnog polja zamijenjena je poboljšanom teorija polja liganda, uzimajući u obzir kovalentnu prirodu hemijskih veza između agensa za stvaranje kompleksa i liganda.

Međutim, najopštiji pristup objašnjavanju formiranja kompleksnih jedinjenja je dat teorija molekularne orbite(MO), koja trenutno prevladava nad svim ostalima. Metoda molekularne orbite omogućava kako čisto elektrostatičku interakciju u odsustvu preklapajućih atomskih orbitala, tako i cijeli skup srednjih stupnjeva preklapanja.

Pogledajmo osnovne koncepte teorija kristalnog polja, koja, kao i teorija valentnih veza, zbog svoje velike jednostavnosti i jasnoće još uvijek zadržava svoju važnost za kvalitativni opis kemijskih veza u složenim spojevima.

U teoriji kristalnog polja razmatra se hemijska veza između agensa za stvaranje kompleksa i liganda elektrostatički. Prema ovoj teoriji, ligandi se nalaze oko agensa za kompleksiranje na vrhovima pravilnih poliedara ( poliedri) u formi bodovne naknade. Teorija ne uzima u obzir stvarni volumen liganda.

Ligandi, poput tačkastih naboja, stvaraju oko agensa za stvaranje kompleksa elektrostatičko polje(„kristalno polje“, ako uzmemo u obzir kristal kompleksnog jedinjenja, ili ligand polje), u kojem su energetski nivoi agensa za stvaranje kompleksa i, prije svega, d-podnivoi se razdvajaju, a njihova energija se mijenja. Od prirode cijepanja ovisi energija novih energetskih nivoa simetrija raspored liganada (oktaedarski, tetraedarski ili drugo kristalno polje). Kada su molekuli H 2 O, NH 3 , CO i drugi koordinirani kao ligandi, oni se smatraju kao dipoli, orijentisan negativnim nabojem prema agensu za stvaranje kompleksa.

Razmotrimo slučaj oktaedarskog rasporeda liganada (na primjer, 3- ili 3+). U središtu oktaedra nalazi se atom koji formira kompleks M(+n) sa uključenim elektronima d-atomske orbitale, a na njenim vrhovima se nalaze ligandi u obliku tačkastih negativnih naboja (na primjer, F - joni ili polarni molekuli poput NH 3). U konvencionalnom jonu M(+n) koji nije povezan sa ligandima, energije svih pet d-AO su isti (tj. atomske orbitale degenerisati).

Međutim, u oktaedarskom polju liganada d-AO-ovi agensa za stvaranje kompleksa spadaju u nejednako pozicija. Atomske orbitale d(z 2) i d(x 2 - y 2), izdužene duž koordinatnih ose, najbliže su ligandima. Između ovih orbitala i liganada koji se nalaze na vrhovima oktaedra, javljaju se značajne razlike odbojne sile, što dovodi do povećanja orbitalne energije. Drugim riječima, ove atomske orbitale podliježu maksimalna izloženost polju liganda. Jako stisnuta opruga može poslužiti kao fizički model takve interakcije.

Ostala tri d-AO – d(xy), d(xz) I d(yz), koji se nalaze između koordinatnih osa i između liganada, nalaze se na većoj udaljenosti od njih. Interakcija takvih d-AO sa ligandima je minimalan, a samim tim i energija d(xy), d(xz) I d(yz)-AO se smanjuje u odnosu na originalni.

Dakle, peterostruko degenerisan d-AO kompleksirajući agens, ulazi oktaedarsko ligandno polje, izložena razdvajanje u dvije grupe novih orbitala – trostruko degenerisane orbitale sa nižom energijom, d(xy), d(xz) I d(yz), I dvostruko degenerisane orbitale sa višom energijom d(z 2) i d(x 2 - y 2). Ove nove grupe d-orbitale sa niže I veća energija označiti d e i d g:

Energetska razlika dva nova podnivoa d e i d g je dobio ime parametar razdvajanja D0:

E 2 – E 1 = D0

Lokacija dva nova energetski podnivoi d e i d g u odnosu na original ( d-AO) na energetskom dijagramu asimetrično:

(E 2 – E 0) > (E 0 – E 1).

Kvantnomehanička teorija to zahtijeva kada su novi energetski nivoi potpuno napunjeni elektronima, ukupna energija ostaje nepromijenjena, tj. ona bi trebala ostati jednako E 0 .
Drugim riječima, jednakost mora biti zadovoljena

4(E 2 – E 0) = 6(E 0 – E 1),

gdje su 4 i 6 – maksimum broj elektrona po d g - i d e -AO. Iz ove jednakosti slijedi da

(E 2 – E 0) / (E 0 – E 1) = 3/2 i
(E 2 – E 1) / (E 0 – E 1 >) = 5/2, ili

D0/( E 0 – E 1) = 5/2, odakle ( E 0 – E 1) = 2/5 ´ D 0 >.

Postavljanje svakog elektrona od maksimalno šest mogućih d e-orbitale uzroci smanjiti (dobitke) energije od 2/5 D 0 .

Naprotiv, postavljanje svakog elektrona od četiri moguća na d g orbitale uzrokuju povećanje (trošak) energije od 3/5 D 0 .

Ako je naseljen elektronima d e - i d g -orbitale u potpunosti, onda ne pobjeda energije neće biti(baš kao što neće dodatna potrošnja energije):

4 ´ 3/5 ´ D 0 - 6 ´ 2/5 ´ D 0 = 0.

Ali ako original d-AO je samo popunjen djelomično i sadrži od 1 do 6 elektrona, a ti elektroni su postavljeni samo na d e -AO, onda dobijamo značajan energetski dobitak.
Dobitak energije zbog prioritetno poravnanje elektrona d e-atomske orbitale se nazivaju energija stabilizacije kompleksa ligandnim poljem.

Specifičnost svakog od liganda utiče na polje koje ovaj ligand stvara - jaka ili slab. Kako jače polje ligandi nego više značenje parametar razdvajanja D0.

Proučavanje parametra cijepanja obično se zasniva na spektroskopski istraživanja. Talasne dužine apsorpcione trake kompleksi l u kristalnom stanju ili u rastvoru, usled prelaska elektrona iz d e - uključeno d g-AO, povezan sa parametar razdvajanja D 0 kako slijedi:

n = 1/l;

0 = E 2 – E 1 = D h D ´ ( ´n= c D ´ ´n= /l) =

´n, D gdje je Plankova konstanta
jednako 6,626 ´ 10 - 34 J. s; brzina svetlosti With
= 3 ´ 10 10 cm/s. Jedinica mjerenja

D 0 je isti kao i talasni broj n: cm - 1, što približno odgovara 12 J/mol. Parametar razdvajanja , osim vrste liganda, zavisi I na stepen oksidacije priroda
U kompleksnim jedinjenjima koja uključuju kompleksatore istog perioda i u istom oksidacionom stanju, sa istim ligandima, parametar cijepanja je približno isti. Sa povećanjem stepena oksidacije kompleksirajućeg agensa, vrednost D 0 povećava. Tako je za akva komplekse 2+ i 2+ vrijednost parametra cijepanja 7800 i 10400 cm - 1, a za 3+ i 3+ - 13700 i 21000 cm - 1, respektivno.

At povećanje nuklearnog naboja atoma koji formira kompleks D 0 se takođe povećava. Kationi heksaamin kobalta(III) 3+, heksaamin rodijum(III) 3+, heksaamin ridijum(III) 3+ ( Z= 27, 45 i 77) karakteriziraju parametri cijepanja jednaki 22900, 34100 i 41000 cm -1.

Zavisnost D0 o prirodi liganada je raznovrsnija. Kao rezultat proučavanja brojnih kompleksnih jedinjenja, ustanovljeno je da se u smislu njihove sposobnosti da povećaju parametar cijepanja kompleksirajućih metala koji se nalaze u njihovim uobičajenim oksidacijskim stanjima, najčešći ligandi mogu rasporediti u sljedeće: spektrohemijske serije, duž koje vrijednost D 0 monotono raste:
I-Br -Cl - » NCS - NE 3 - F -Oh - H2O » H - NH 3 NE 2 -CN - "NE" CO.

Dakle, najjače elektrostatičko polje oko agensa za stvaranje kompleksa i najjače cijepanje d-AO je uzrokovan NO 2 - ligandima, CN - i CO.

Razmotrimo distribuciju elektrona preko d e - i d g-orbitale u oktaedarskom polju liganada. Check-in d e - i d g-orbitale se odvija u potpunom skladu sa Hundovo pravilo I Paulijev princip. U ovom slučaju, bez obzira na vrijednost parametra cijepanja, prva tri elektrona zauzimaju kvantne ćelije d e-podnivo:

Ako je broj elektrona po d- postoje više od tri podnivoa agensa za kompleksiranje postoje dvije mogućnosti za njihovo smještanje u podijeljene podnivoe; Pri niskoj vrijednosti parametra cijepanja (slabo polje liganada), elektroni savladavaju energetsku barijeru odvajajući d e - i d g-orbitale; četvrti, a zatim peti elektroni naseljavaju kvantne ćelije d g-podnivo. Sa jakim poljem liganada i visokom vrijednošću D 0, populaciju naseljavaju četvrti i peti elektroni d g-podnivo isključen; popunjavanje u toku d e-orbitale.

At ligandi slabog polja naseljavanje kvantnih ćelija sa 4 ili 5 elektrona paralelnih okretaja, pa se rezultirajući kompleks ispostavi da je jak paramagnetski. U jakom polju liganda formiraju se jedan, a zatim dva elektronska para d e -podnivo, dakle paramagnetizam kompleks se ispostavi da je mnogo slabiji.

Šesti, sedmi i osmi elektron u slučaju slabog polja završavaju ponovo d e -podnivo, koji dopunjuje konfiguracije elektronskim parovima (jedan u slučaju d 6, dva – d 7 i tri - d 8):

U slučaju jakog ligandnog polja, šesti elektron se naseli d e -AO, što dovodi do dijamagnetizam kompleksa, nakon čega sedmi i osmi elektron odlaze u d g-podnivo:

Očigledno, sa konfiguracijom od osam elektrona razlike u strukturi između kompleksa sa ligandima slab I jaka polja nestaju. Zauzetost orbitala devetim i desetim elektronom se također ne razlikuje za komplekse oba tipa:

Vratimo se na razmatranje elektronske strukture oktaedarskih kompleksnih jona 3+ i 3-. Prema lokaciji u spektrohemijske serije, amonijak NH 3 je jedan od liganada jako polje , i fluorid ion F - – slabo polje . Prema tome, zauzimanje atomskih orbitala elektronima u ovim kompleksima će se dogoditi prema sljedećoj shemi:

U 3- anionu, F - ligandi stvaraju slabo kristalno polje (D 0 = 13000 cm - 1), a svi elektroni originalnog 3 d 6 -JSC nalaze se na d e - i d g orbitale bez ikakvog uparivanja. Kompleksni jon je high-spin i sadrži četiri nesparena elektrona, dakle paramagnetski.

U 3+ jonu, NH 3 ligandi stvaraju jako kristalno polje (D 0 = 22900 cm - 1), sva 3 d 6 -elektroni se postavljaju na energetski povoljniji d e-orbitale. Prijenos elektrona iz d e - uključeno d g orbitale nemoguće jer takođe visoka energetska barijera. Dakle, ovaj kompleksni kation je low spin, ne sadrži nesparene elektrone i dijamagnetski.

Na sličan način mogu se predstaviti šeme za raspodjelu elektrona po orbitalama u oktaedarskom polju za 2+ i 4- ione:

H 2 O ligandi stvaraju slabo polje; razmjena elektrona između d e - i d g-orbitale ne izaziva nikakve poteškoće i stoga je broj nesparenih elektrona u kompleksnom jonu isti kao u konvencionalnom Fe + II jonu. Rezultirajući aqua kompleks je high-spin, paramagnetski.
Suprotno tome, CN - ligandi uzrokuju značajno cijepanje d-AO, u iznosu od 33000 cm - 1. To znači da postoji jaka sklonost ka alociranju svih elektrona on d e-orbitale. Energy Gain, dobijen sa takvom populacijom orbitala, mnogo je veći od troškova energije zbog uparivanja elektrona.

Mnoga kompleksna jedinjenja u kristalnom stanju i vodenom rastvoru su jarke boje. Tako je vodeni rastvor koji sadrži 2+ kationa obojen intenzivno plavom bojom, 3+ kationi daju rastvoru ljubičastu boju, a 2+ kationi daju joj crvenu boju. Teorija kristalnog polja omogućava objašnjenje pojave jedne ili druge boje u složenim spojevima.

Ako svjetlost prolazi kroz otopinu ili kristalni uzorak tvari vidljivi dio spektra, tada su u principu moguće tri opcije za fizičko ponašanje uzorka: nema apsorpcije svetlosti bilo koje talasne dužine (uzorak supstance bezbojan, iako može imati apsorpcione trake u ultraljubičastom području spektra); potpuna apsorpcija svjetlosti preko cijelog raspona valnih dužina (uzorak će se pojaviti crna); konačno, apsorpcija svetlosti samo određene talasne dužine(onda će uzorak imati boja komplementarna apsorbiranoj uski dio spektra). Tako se određuje boja otopine ili kristala frekvencija apsorpcionih traka vidljivo svjetlo:

Apsorpcija svjetlosnih kvanta kompleksima (na primjer, onima sa oktaedarskom strukturom) objašnjava se interakcijom svjetlosti s elektronima koji se nalaze na d e -podnivo, praćen njihovim prelaskom na prazne orbitale d g-podnivo.

Na primjer, pri prolasku svjetlosti kroz vodeni rastvor koji sadrži heksaakvatitanijum(III) 3+ katione, u žuto-zelenoj oblasti spektra detektuje se traka apsorpcije svetlosti (20300 cm - 1, l » 500 nm). To je zbog prijelaza jednog elektrona agensa za stvaranje kompleksa iz d e-AO uključen d g-podnivo:

Stoga otopina koja sadrži 3+ poprima ljubičastu boju (pored apsorbirane žuto-zelene).

Otopina vanadijeve soli Cl 3 je zelene boje. To je također zbog odgovarajućih prijelaza elektrona kada apsorbuju dio energije svjetlosnog snopa. U osnovnom stanju, sa elektronskom konfiguracijom vanadijuma(III) 3 d 2, dva nesparena elektrona su zauzeta d e-podnivo:

Postoji samo dvije opcije za prijelaz dva elektrona on d g -podnivo: bilo oboje elektroni su zauzeti d g -AO, ili samo jedan od njih. Bilo koji drugi prijelazi elektrona povezani sa smanjenjem ukupnog spina su zabranjeni.
Navedeni prelazi elektrona koji su primili višak energije odgovaraju apsorpcioni pojas oko 400 nm u apsorpcionom spektru rastvora heksaakvavanadijum(III) hlorida. Apsorpcija ljubičasto-ljubičastog područja spektra daje dodatnu boju otopini - svijetlo zelena.

Ako agens za kompleksiranje ima elektronsku konfiguraciju d 0 ili d 10 onda tranzicije elektrona With d e - uključeno d g -podnivo ili obrnuto nemoguće bilo zato odsustvo elektrona, bilo zato odsustvo slobodnih orbitala. Zbog toga rastvori kompleksa sa agensima za stvaranje kompleksa kao što su Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) itd., ne apsorbuju energiju u vidljivom delu spektra i pojavljuju se bezbojan:

Selektivnost apsorpcije svetlosti ne zavisi samo od agens za kompleksiranje I njegovo oksidaciono stanje, ali i iz vrsta liganada. Prilikom zamjene liganada na lijevoj strani spektrohemijskog niza u kompleksnom spoju sa ligandima koji stvaraju jaka uočeno elektrostatičko polje povećanje dio energije koju apsorbuju elektroni iz propuštene svjetlosti i, kao posljedica, smanjiti talasnu dužinu odgovarajućeg apsorpcionog pojasa. Tako je vodeni rastvor koji sadrži tetraakvabakar(II) 2+ katjone plave boje, a rastvor tetraaminbakar(II) 2+ sulfata je intenzivno plave boje.

________________________

Ponovite: >>> Prijave

>>> Sadržaj >>> Početna stranica

>>>

Kreiran od jona, atoma ili molekula koji ga okružuju. Koncept kristalnog polja je predložio Becquerel da opiše stanje atoma u kristalima, a zatim su ga razvili Hans Bethe i John Van Vleck kako bi opisali niža stanja katjona prijelaznih metala okruženih ligandima - i anionima i neutralnim molekulima. Teorija kristalnog polja je dalje kombinovana [i rafinirana] sa (delokalizovanom) teorijom molekularne orbite u opštiju teoriju polja liganda koja uzima u obzir delimičnu kovalenciju metal-ligand veze u koordinacionim jedinjenjima.

Teorija kristalnog polja omogućava predviđanje ili tumačenje spektra optičke apsorpcije i spektra elektronske paramagnetne rezonance kristala i kompleksnih spojeva, kao i entalpije hidratacije i stabilnosti u rastvorima kompleksa prelaznih metala.

Enciklopedijski YouTube

• 1 / 5

  Prema TCP, interakcija između prijelaznog metala i liganada nastaje zbog privlačenja između pozitivno nabijenog metalnog kationa i negativnog naboja elektrona u nevezujućim orbitalama liganda. Teorija smatra promjenu energije pet degeneriranih d-orbitale okružene tačkastim nabojem liganada. Kako se ligand približava ionu metala, elektroni liganda postaju bliži nekima d-orbitale od drugih, uzrokujući gubitak degeneracije. Elektroni d-orbitale i ligandi se međusobno odbijaju kao naboji istog predznaka. Dakle, energija onih d-elektroni koji su bliže ligandima postaju viši od onih koji su udaljeniji, što dovodi do cijepanja energetskih nivoa d-orbitale.

  Sljedeći faktori utiču na podjelu:

  • Priroda jona metala.
  • Stepen oksidacije metala. Što je oksidacijsko stanje veće, to je veća energija cijepanja.
  • Raspored liganada oko metalnog jona.
  • Priroda liganada koji okružuju ion metala. Što je jači efekat liganada, veća je razlika između visokog i niskog nivoa energije.

  Najčešći tip koordinacije liganda je oktaedarski, u kojem šest liganada stvara kristalno polje oktaedarske simetrije oko metalnog jona. U oktaedarskom okruženju metalnog jona s jednim elektronom na vanjskoj ljusci, d-orbitale su podijeljene u dvije grupe s razlikom u energetskim nivoima Δ oct ( energija fisije), dok je energija orbitala dxy, dxz I d yzće biti niži od d z 2 i d x 2 -y 2, budući da se orbitale prve grupe nalaze dalje od liganada i doživljavaju manje odbijanja. Tri niskoenergetske orbitale su označene kao t 2g, i dva sa visokim - like npr.

  Sljedeći najčešći su tetraedarski kompleksi u kojima četiri liganda formiraju tetraedar oko metalnog jona. U ovom slučaju d-orbitale su takođe podeljene u dve grupe sa razlikom u energetskim nivoima Δ tetr. Za razliku od oktaedarske koordinacije, orbitale će imati nisku energiju d z 2 i d x 2 -y 2, a visoka - d xy , d xz I d yz. Osim toga, pošto elektroni liganada nisu direktno u smjeru d-orbitale, energija cijepanja će biti niža nego kod oktaedarske koordinacije. Koristeći TCP također možete opisati plano-kvadrat i druge geometrije kompleksa.

  Razlika u nivoima energije Δ između dvije ili više grupa orbitala također ovisi o prirodi liganada. Neki ligandi uzrokuju manje cijepanje od drugih, što se objašnjava teorijom polja liganda. Spektrohemijske serije- eksperimentalno dobijena lista liganada, poredanih uzlaznim redoslijedom Δ:

  Oksidacijsko stanje metala također utiče na Δ. Metal s višim oksidacijskim stanjem privlači ligande bliže zbog veće razlike naboja. Ligandi bliže metalnom ionu uzrokuju veće cijepanje.

  Kompleksi niskog i visokog okretanja

  Ligandi koji uzrokuju veliko cijepanje d-nivoi, kao što su CN− i CO, nazivaju se ligandi jako polje. U kompleksima sa takvim ligandima, nepovoljno je da elektroni zauzimaju visokoenergetske orbitale. Posljedično, orbitale niske energije su potpuno ispunjene prije nego što se počnu puniti orbitale visoke energije. Takvi kompleksi se nazivaju low-spin. Na primjer, NO 2 − je ligand visokog polja koji proizvodi veliko cijepanje. Sve 5 d-elektroni oktaedarskog jona 3− biće locirani na donjem nivou t 2g .

  Nasuprot tome, ligandi koji uzrokuju malo cijepanje, kao što su I− i Br−, nazivaju se ligandi slabo polje. U ovom slučaju, lakše je postaviti elektrone u orbitale visoke energije nego postaviti dva elektrona u istu orbitalu niske energije, jer se dva elektrona na istoj orbitali odbijaju, a trošak energije postavljanja drugog elektrona u orbitu je veća od Δ. Dakle, prije nego što se pojave upareni elektroni, u svakom od pet d-orbitale moraju biti postavljene jedan po jedan elektron u skladu sa Hundovim pravilom. Takvi kompleksi se nazivaju high-spin. Na primjer, Br− je ligand slabog polja koji uzrokuje malo cijepanje. Sve 5 d-orbitale jona 3−, koji takođe ima 5 d-elektroni će biti zauzeti jednim elektronom.

  Energija cijepanja za tetraedarske komplekse Δ tetr je približno jednaka 4/9Δ oct (za isti metal i ligande). Kao rezultat, razlika u nivoima energije d-orbitale su obično ispod energije uparivanja elektrona, a tetraedarski kompleksi su obično visokog spina.

  Dijagrami distribucije d-elektroni omogućavaju predviđanje magnetnih svojstava koordinacionih spojeva. Kompleksi sa nesparenim elektronima su paramagnetični i privlače ih magnetsko polje, dok su kompleksi bez dijamagneta i slabo se odbijaju.

  Teorija kristalnog polja (CFT) je razvoj jednostavne elektrostatičke teorije formiranja kompleksa. Najbolje se primjenjuje na veze d- elemenata i najjednostavniji je model, koji omogućava prilično jednostavno objašnjenje njihovih svojstava. Prema teoriji

  veza u kompleksu je posljedica elektrostatičke interakcije između pozitivno nabijenog centralnog atoma i negativno nabijenih liganda. Ligand se posmatra samo kao izvor naboja (kristalno polje), dok se za centralni atom uzima u obzir prostorni raspored d-orbitala .

  U početku se TCT koristio za objašnjenje svojstava kristalnih supstanci i otuda njegovo ime. Međutim, podjednako je primjenjiv na sve sisteme geometrijski pravilno lociranih čestica koje djeluju u električnoj interakciji, na primjer na pojedinačni kompleksni ion.

  Složena geometrijska struktura čestice određena je u prvoj aproksimaciji maksimalnim međusobnim odbijanjem negativno nabijenih liganada: šest liganada formira oktaedar, četiri - tetraedar.

  U slobodnom atomu ili jonu, svih pet d- orbitale istog nivoa imaju istu energiju, tj. oni su degenerisani. Ako, hipotetički, ion d- Ako se element unese u centar sfere jednako raspoređenog negativnog naboja, tada će ista sila odbijanja djelovati na svih pet elektronskih oblaka. To će rezultirati uzbuđenjem d- podnivo, ali degeneracija neće biti uklonjena. Drugačija slika nastaje ako ion padne u oktaedarsko, tetraedarsko ili drugo okruženje (manje simetrično od sfernog). Recimo pozitivni jon d- element je u oktaedarskom okruženju negativno nabijenih jona ili polarnih molekula.

  U ovom slučaju, - i - elektroni doživljavaju veće elektrostatičko odbijanje od liganada nego d xy -, d xz - I d yz - elektrona (slika 2.5).

  Dakle, energija d- elektroni pod ovim uslovima nisu isti: u - i - stanju () energija je veća nego u d xy -, d xz - I d yz - stanje (). Dakle, ako u slobodnom ili sfernom polju jona ima pet d- orbitale imaju istu energiju, tada se u oktaedarskom polju liganada dijele u dvije grupe sa različitim energijama - tri i dvije orbitale.

  Energetska razlika d- nivo D se naziva energija cijepanja kristalnog polja . Izražava se u jedinicama Dq(mjera jačine kristalnog polja), i D E = E 1 - E 2 = 10Dq= D. Za oktaedarski kompleks, energija -orbitala je 2/5D (4 Dq) ispod degenerisan d- orbitale, ha? na 3/5D (6 Dq) viši.

  Veličina energije cijepanja određuje svojstva CS-a, pa je važno znati faktore od kojih ona ovisi.

  1. Vrsta koordinacije centralnog atoma.

  Na parametar D utiče i broj liganada koji okružuju CA i njihov relativni položaj. Energija cijepanja oktaedarskog polja liganada (D o), pod jednakim uvjetima, uvijek je veća od tetraedarskog polja (D t):

  D t = D O . (2)

  Ovo se objašnjava različitom veličinom elektrostatičke interakcije CA elektrona sa ligandima (vidi sliku 2.8).

  2. Naboj centralnog jona.

  Što je veći naboj centralnog jona, to je jača njegova elektrostatička interakcija sa ligandima i veća je energija cijepanja. Prilikom povećanja punjenja sa +2 na +3 za najviše 3 d- elemenata, energija fisije raste približno 1,5 puta (tabela 2.2).

  Tabela 2.2.

  3. Elektronska struktura centralnog jona

  Energija cijepanja u kompleksima 4 d- elemenata za oko 50%, a u kompleksima 5 d- elementi su 75% veći nego u odgovarajućim metalnim kompleksima 3 d- red. Ovo se objašnjava različitim opsegom orbitala u svemiru.

  4. Priroda liganda

  Prema stepenu povećanja parametra cijepanja D, ligandi su raspoređeni u red tzv spektrohemijska (Sl. 2.9) .

  Rice. 2.9. Spektrohemijske serije liganada

  Kada ligand visokog polja stupi u interakciju sa CA, dolazi do cijepanja d- orbitale (odeljak 2.3, slika 2.6). U tom slučaju distribucija elektrona prema Hundovom pravilu postaje nemoguća, jer prijelaz elektrona sa nižeg nivoa na viši nivo zahtijeva utrošak energije, koji je energetski nepovoljan (velika vrijednost parametra cijepanja D). Dakle, elektroni prvo potpuno popune -nivo, a zatim se popuni samo -nivo. Ako ste uključeni d- orbitale od 6 elektrona, pod uticajem liganda jakog polja, - nivo je ispunjen uparivanjem elektrona. Ovo stvara low-spin dijamagnetski kompleks. A u slučaju liganda slabog polja, kada parametar cijepanja D poprimi nižu vrijednost, postaje moguća ravnomjerna raspodjela elektrona prema Hundovom pravilu. U ovom slučaju ne dolazi do uparivanja svih elektrona; high-spin paramagnetski kompleks

  Slijed rasporeda liganada u spektrohemijskom nizu u okviru MO teorije može se objasniti na sljedeći način. Što je veći stepen preklapanja originalnih orbitala, veća je energetska razlika između veznih i antivezujućih orbitala i većeg je D. Drugim rečima, vrednost D raste sa povećanjem y- vezivanje metal-ligand. Osim toga, na vrijednost D značajno utiče p-vezivanje između CA i liganada.

  Ako ligandi imaju orbitale (prazne ili popunjene) koje su, zbog uslova simetrije, sposobne da se preklapaju sa d xy -, d xz - I d yz - orbitale Centralne Azije, tada MO dijagram kompleksa postaje znatno komplikovaniji. U ovom slučaju, na MO y- I at * - dodaju se molekularne orbitale tipa p - i p* - tip. Ligand orbitale sposobne za p - preklapanje - ovo je npr. p- I d- atomske orbitale ili molekularne p - i p* - orbitale binuklearnih molekula. Na sl. Slika 2.10 prikazuje kombinacije orbitala liganda i d xz - orbitalni CA, koji se, prema uslovima simetrije, može kombinovati da formira molekularni p - orbitale.

  
  

  Rice. 2.10. d xz - Orbitalni CA (a) i kombinacije koje odgovaraju njegovoj simetriji p-(b) i p * - (c) orbitale liganda koje dovode do formiranja MOs oktaedarskog kompleksa

  

  Rice. 2.11. Uticaj str - obavezujući iznosom D

  Učešće d xy -, d xz - I d yz - orbitale u konstrukciji p - orbitale dovodi do promene D. U zavisnosti od odnosa nivoa energije CA orbitala i ligandnih orbitala u kombinaciji sa njima, vrednost D može da se poveća ili smanji (slika 2.11).

  Kada se formira p - orbitale kompleksa, dio elektronske gustine CA se prenosi na ligande. Takav p - interakcija se naziva dativ. Kada se formira p * - orbitale kompleksa, neki dio elektronske gustine iz liganada se prenosi na CA. U ovom slučaju, str - interakcija se naziva donor-akceptor.

  Ligandi koji su p - akceptori uzrokuju veće cijepanje d- nivo; ligandi koji su p - donori, naprotiv, uzrokuju malo cijepanja d- nivo. Po karakteru y- I p- Interakcioni ligandi se mogu podijeliti u sljedeće grupe.

  

  Gore navedeno objašnjava redoslijed rasporeda liganada u spektrohemijskom nizu:

  Na početku ove serije nalaze se ligandi visokog polja, na kraju - ligandi slabog polja.

  Snaga veze

  Ova vrijednost je u korelaciji sa energija stabilizacije kristalnog polja (ESKP) - energetski dobitak zbog punjenja niske energije d- nivoa u odnosu na nepodeljene d- orbitale. U slučaju kompleksa 3? stabilizacijska energija jednaka je razlici između dobitka zbog elektrona koji se nalaze u -orbitalama (2/5D·4) i gubitka zbog elektrona u -orbitalama (3/5D·2): ESKP = 2/5D o ·4 ? 3/5D o ·2 = 2/5D o (ili 4 Dq). Za niskospin kompleks 3+, stabilizaciona energija će biti znatno veća, jer su svi elektroni u njemu na povoljnim orbitalama (), međutim, mora se uzeti u obzir da se tokom formiranja ovog kompleksa energija troši i na elektron uparivanje (2 R, budući da ima dva elektronska para više nego u nerazdvojenom stanju): ESKP = 2/5D o · 6 - 2 R= 12/5 D o - 2 R(ili 24 Dq - 2R).

  Magnetna svojstva

  Za komplekse 3 d- elemenata, magnetni moment je blizak onom izračunatom pomoću formule za „komponentu čiste spine”:

  m eff = , (3)

  Gdje n- broj nesparenih elektrona; m eff je izražen u Borovim magnetonima (mB).

  U tabeli 2.3 prikazane su eksperimentalne i izračunate vrijednosti magnetnog momenta za različite komplekse.

  Tabela 2.3. Magnetna svojstva različitih kompleksa

  
  

  Bojanje kompleksa

  Većina kompleksa prelaznih elemenata su obojena jedinjenja, tj. oni su sposobni da apsorbuju energiju u vidljivom području spektra (opseg talasnih dužina od 410 do 720 nm, što odgovara energiji od 290 do 145 kJ/mol). Ovo se objašnjava prijelazom elektrona sa nižeg na viši nivo slobodne energije, koji se vrši zbog apsorpcije kvanta vidljive svjetlosti. U tom slučaju se apsorbira svjetlost talasne dužine koja odgovara energiji cijepanja:

  

  Vidljiva boja spoja odgovara dodatni boja, tj. boja koju vidimo ako se neke valne dužine uklone iz kontinuiranog spektra. Na sl. Slika 2.14 prikazuje spektar titanijum(III) 3+ aqua kompleksa. Boja se objašnjava spektrom apsorpcije kompleksa. Ovaj oktaedarski kompleks ima elektronsku konfiguraciju

  Pobuđivanje elektrona c u stanje zahtijeva apsorpciju kvanta energije D:

  

  Kao što se može videti sa sl. 2.14, ovo odgovara apsorpciji zračenja talasne dužine od 50 nm. Dakle, otopine 3+ koje apsorbiraju žute zrake propuštaju plave i crvene, pa boja otopina ispada ljubičasta.

  Koristeći formulu (4), možemo izvesti vrijednost D za kompleks 3+, koja je jednaka 238 kJ/mol.

  Jahn?Teller efekat

  Do sada su razmatrani samo oktaedarski i tetraedarski kompleksi. Međutim, postoji mnogo spojeva s iskrivljenom oktaedarskom strukturom, kvadratni kompleksi i kompleksi s drugim koordinacijskim brojevima, na primjer, 5, 7, itd. Značajno izobličenje pravilne oktaedarske strukture uočeno je za komplekse sa konfiguracijom (Cr 2+, Mn 3+) i (Cu 2+, Ag 2+). Ovo se izražava:

  · nejednaka dužina veze između CA i liganada;

  · u širenju ili bifurkaciji linija u spektru apsorpcije.

  U ovim slučajevima, degenerisane -orbitale sadrže neparan broj elektrona, koji se mogu nalaziti u - ili -orbitalama. Prema Jahn-Teller teoremi, ako jedno stanje sistema odgovara nekoliko ekvivalentnih orbitalno degeneriranih energetskih nivoa, tada bi geometrijsko izobličenje sistema trebalo ukloniti orbitalnu degeneraciju i smanjiti ukupnu energiju sistema.

  Budući da je agens za kompleksiranje u većini slučajeva metalni kation, a ligandi su anioni ili visoko polarni molekuli, elektrostatička interakcija daje značajan doprinos energiji kompleksiranja. Upravo na to se fokusira teorija kristalnog polja (CFT). Njegovo ime odražava činjenicu da je elektrostatička interakcija karakteristična prvenstveno za kristale jonskih jedinjenja.

  Osnovne odredbe teorije.

  1. Veza između agensa za stvaranje kompleksa i liganada smatra se elektrostatičkom.

  2. Ligandi se smatraju tačkastim jonima ili tačkastim dipolima, njihova elektronska struktura se zanemaruje.

  3. Ligandi i agens za kompleksiranje smatraju se kruto fiksiranim.

  4. Detaljno je razmotrena elektronska struktura agensa za stvaranje kompleksa.

  Razmotrimo najčešće oktaedarske komplekse (slika 4.1) i analiziramo interakciju liganada sa elektronskim orbitalama centralnog jona (sl. 4.2 i 4.3).

  Rice. 4.1. Kompleksirajući ion u oktaedarskom polju liganada

  Rice. 4.2. Interakcija liganada sa s- i p-orbitalama u oktaedarskom polju

  Rice. 4.3. Interakcija liganada sa d-orbitalama u oktaedarskom polju

  Kao što se može videti sa sl. 4.2 s- i p-orbitale stupaju u interakciju sa ligandima na isti način. U slučaju d-orbitala, dvije od pet "gledaju" direktno u ligande, a ostala tri gledaju pored njih (Slika 4.3 prikazuje samo dio po zy ravnini za d zy orbitalu; za d zx i d xy orbitale, slično). Drugim riječima, orbitale su u interakciji s ligandima jače od d zy, d zx, d xy orbitala. Posljedično, u oktaedarskom polju liganada, pet orbitala inicijalno identičnih po energiji (kažu „petostruki degenerirani nivo“) podijeljeno je u dvije grupe: orbitale će imati energiju veću od orbitala d zy, d zx i d xy (sl. 4.4). Vrijednost Δ okt naziva se energija cijepanja i, u okviru TCP, predstavlja dobitak u energiji koji određuje formiranje elektronskih parova ili očuvanje elektronskog stanja centralnog jona u kompleksu.

  Rice. 4.4. Dijeljenje d-nivoa u oktaedarskom polju liganada

  Ako E par > Δ oct, formiranje elektronskih parova ne dolazi i zadržava se stanje visokog spina. Ako je Δ oct > E par, tada se formiraju elektronski parovi i nastupiće stanje niskog spina. Kao što je već pomenuto, to je moguće samo za Me 2+ cijanidne komplekse i Me 3+ komplekse sa ligandima CN – , NO 2 – , NH 3 .

  Ako uzmemo isti centralni ion i odredimo energiju cijepanja za njegove komplekse s različitim ligandima, ispada da se Δ oct povećava u sljedećem nizu, koji se naziva spektrokemijski niz:

  
  
  

  ja –< Br – < Cl – < F – < OH – < H 2 O < NH 3 < NO 2 – < CN –

  Isti niz je sačuvan i za komplekse drugog centralnog jona. Ligandi na lijevoj strani serije su ligandi slabog polja, a ligandi na desnoj strani serije su ligandi jakog polja. TST omogućava da se pronađe kvantitativna karakteristika povećanja energije vezivanja zbog elektrostatičke interakcije – energije stabilizacije kristalnog polja (CFE). Ukupna energija pet d-orbitala slobodnog jona je 5E d; prirodno je jednaka ukupnoj energiji pet podijeljenih orbitala:

  5 E d = 2 E Eg + 3 E T2 g

  Dodajmo očiglednu jednakost ovoj jednadžbi:

  E Npr. – E T2 g = Δ okt

  Rješavanje sistema dvije gore navedene jednačine daje sljedeće rezultate:

  Dakle, ako ion u oktaedarskom polju ima n elektrona na T 2 g orbitalama i m elektrona na E g orbitalama:

  Na primjer, za komplekse 2+ i 4– o kojima se raspravljalo gore:

  Slabo polje Jako polje

  Jači kompleks cijanida ima značajno veći ESC.

  Cepanje d-nivoa centralnog atoma u tetraedarskom polju liganada dovodi do smanjenja energije elektrona u orbitalama (ove orbitale su usmerene dalje od liganada) i do povećanja energije u d xy, d xz i d yz orbitale (usmjerene prema ligandima), kao što je prikazano na sl. 4.5.

  Rice. 4.5. Cepanje D-nivoa u tetraedarskom kompleksu

  Energija cijepanja Δ tetr je manja od Δ oct; iz čisto geometrijskih razmatranja slijedi da je Δ tetr = Δ okt. Očigledno je da će energija stabilizacije kristalnog polja u ovom slučaju biti:

  TCT pruža jednostavno objašnjenje za prisustvo ili odsustvo boje u kompleksu. Ako su mogući elektronski prelazi između T 2 g i E g orbitala (a to je moguće sa elektronskom konfiguracijom centralnog jona od d 1 do d 9), kompleksna jedinjenja su obojena. Ako su takvi prelazi nemogući (a to će biti slučaj sa elektronskim konfiguracijama centralnog jona d 0 ili d 10), kompleksna jedinjenja su bezbojna. Kompleksi srebra, bakra (I), zlata (I), cinka, kadmijuma, žive (u svim slučajevima d 10), aluminijuma, magnezijuma, skandijuma, lantana (u svim slučajevima d 0) su bezbojni. A kompleksi bakra (II) i zlata (III) su već obojeni; obojena su kompleksna jedinjenja gvožđa (II) i (III), nikla, kobalta itd. U ovim slučajevima, centralni ioni imaju elektronsku konfiguraciju d n (n=1–9).

  Da bi se objasnila hemijska veza u kompleksnim jedinjenjima, široko se koristi teorija polja liganda, uzimajući u obzir ne samo elektronsku strukturu centralnog jona (atoma), već i ligande. U suštini, teorija polja liganda se ne razlikuje od LCAO MO metode, koja se široko koristi u kvantnoj hemiji.

  Jednoelektronska valna funkcija molekularne orbitale Ψ predstavljena je kao

  Ψ = aΨ o + bΦ,

  Φ=C 1 φ 1 + C 2 φ 2 + … + C i φ i ,

  gdje je Ψ o atomska orbitala centralnog jona (atoma); Φ je molekularna orbitala ligandnog sistema, φ i je atomska ili molekularna orbitala i-tog liganda.

  Teorijski koncepti pokazuju da Ψ, Ψ o i Φ treba da imaju ista svojstva simetrije. Takve linearne kombinacije atomskih orbitala ligandnog sistema nazivaju se "grupne orbitale".

  Teorija MO metode pretpostavlja da se preklapanje Ψ o i Φ orbitala javlja u određenoj mjeri u svim slučajevima kada je to dozvoljeno simetrijom. Kao rezultat, ova teorija predviđa kako čisto elektrostatičku interakciju u odsustvu orbitalnog preklapanja, tako i maksimalno preklapanje sa minimalnim doprinosom elektrostatičke komponente interakcije i svim srednjim stupnjevima preklapanja.

  Dakle, teorija polja liganda je najpotpunija i najopštija teorija hemijskog povezivanja u kompleksnim jedinjenjima.

  Teorija kristalnog polja (CFT)

  • 4.2.1 Uvod. Ovo je pojednostavljena teorija elektronske strukture kationa d-elemenata. Riječ "kristalno" u nazivu je nesretna. Teorija nema nikakve veze s kristalografijom i čak je bolje primjenjiva na izolirane grupe u otopini ili u plinu nego na kristale. Ali prekasno je za promjenu imena. Teorija opisuje strukture sa djelomično ispunjen d-podnivo, ali radi poređenja stalno ćemo uključivati ​​dva ekstremna slučaja - d 0 i d 10, odnosno ukupno 11 opcija.
  • 4.2.2 Osnovne odredbe TCH.
  • 1. Veza d-elementnog kationa sa njegovim susjedima - ligandima - smatra se čisto elektrostatičkom privlačnošću, a ligandi se smatraju tačkastim negativnim nabojem - anjonima ili negativnim krajevima polarnih molekula. Elektronska struktura liganada nije razmatrana. Ovo je vrlo gruba aproksimacija, ali iznenađujuće efikasna. Naravno, veza je uglavnom kovalentne prirode, a struktura liganada je veoma važna. Ali to se uzima u obzir u implicitnom obliku.
  • 2. Pod uticajem elektrostatičkog polja liganada dolazi do cijepanja d-podnivoa. Pet d-orbitala imaju istu energiju u odsustvu vanjskog polja ili u sferno simetričnom polju, ali u polju liganada postaju nejednake, energija nekih od njih opada, energija drugih raste, ali njihova centar gravitacije na energetskoj skali ostaje isti, tj prosjek energija orbitala ostaje na istom nivou. Šema cijepanje (koje su orbitale smanjile energiju, a koje povećale) ovisi samo o obliku okoline, ali ne ovisi o prirodi kationa i liganada, jer su kutni dijelovi valnih funkcija isti za sve elemente. A magnitude cijepanje (energetska razlika) ovisi o prirodi kationa i liganada.
  • 3. Populacija podeljenog podnivoa sa elektronima podleže tri opšta principa - Paulijevom isključenju, želji za minimumom orbitalne energije i Hundovom pravilu - želji za maksimalnim ukupnim spinom. Ali u mnogim slučajevima posljednja dva principa dolaze u sukob, a rezultat ovisi o odnosu između parametra cijepanja i energije uparivanja. Energija uparivanja P je energija koja se mora utrošiti da se savlada međuelektronsko odbijanje pri prijenosu nesparenog elektrona na orbitalu gdje već postoji drugi elektron:

  Ako< P, то энергетически выгоднее заселение по правилу Хунда, даже если при этом приходится переводить электрон на более высокий подуровень. Если >P, onda je energetski povoljnije popuniti niži podnivo, čak i ako to zahtijeva uparivanje elektrona. Dakle, za neke katione su moguća dva različita stanja: high-spin (HS) ili stanje u slabom polju (< P), и низкоспиновое (НС), или состояние в сильном поле (>R). Razlikuju se po magnetnim svojstvima, ionskim radijusima i snazi ​​veze (vidi dolje). Stanje visokog spina odgovara većem magnetnom momentu ioni u ovom stanju su paramagnetni (tvar je uvučena u magnetsko polje). U stanju niskog spina, magnetni moment se smanjuje, a ako su svi elektroni upareni, tada je magnetni moment nula, a supstanca je dijamagnetna (izgurana iz magnetnog polja).

  4.2.3 Podjela d-podnivoa u različitim okruženjima. Da biste razumjeli razlog cijepanja, potrebno je razmotriti oblik elektronskih oblaka u svemiru, ali crteži nisu navedeni u svim udžbenicima. Razmotrimo prvo oktaedarsko okruženje - najjednostavniji i najvažniji slučaj. Šest identičnih liganada smješteno je oko kationa duž tri međusobno okomite koordinatne ose: lijevo, desno, naprijed, pozadi, gore, dolje. Pet d orbitala se zatim dijele u dvije grupe. d-orbitale (d z 2 i d x 2 -y 2) se protežu direktno prema ligandima, odbijaju se od njih i njihova energija raste, a d-orbitale (d xy, d xz, d yz) se protežu pored liganda - duž simetrale koordinatnih uglova, malo se odbijaju, a energija im se smanjuje. Da bi prosječna energija ostala nepromijenjena, tri d-orbitale se smanjuju za 2/5, a dvije d-orbitale se podižu za 3/5.

  U tetraedarskom okruženju, naprotiv, d-orbitale imaju povećanu energiju, a d-orbitale smanjenu energiju. To se može razumjeti ako kombiniramo tetraedar s oktaedrom tako da im se ose simetrije poklapaju. Tada se vrhovi tetraedra pojavljuju na mjestu lica oktaedra, tj. uklonjene sa osa duž kojih su d-orbitale izdužene.

  On pirinač. 3 Date su sheme cijepanja za nekoliko najjednostavnijih visoko simetričnih koordinacija s identičnim ligandima. Ako je simetrija niska (na primjer, ako su svi ligandi različiti), tada će svih pet d-orbitala imati različite energije. Za kvadratnu bipiramidu (razvučeni oktaedar) i kvadratnu piramidu, nivoi se ne crtaju, jer njihov položaj zavisi od količine istezanja oktaedra. Granični slučaj rastezanja oktaedra je ravan kvadrat. Povezivanjem istih orbitala oktaedarskog i kvadratnog kompleksa pravim linijama dobijamo bilo koje međufaze transformacije oktaedra u kvadrat kada se uklone dva vrha.

  Slika 3. Podjela d-podnivoa u polju različitih simetrija

  4.2.4 Faktori koji utječu na količinu cijepanja. TKP vam ne dozvoljava da izračunate vrijednosti i P, ali vam omogućava da pronađete iz eksperimentalnih mjerenja...

  EXP se ne može izmjeriti direktno, ali se može procijeniti upoređivanjem termohemijskih podataka različitih supstanci. Na primjer, topline hidratacije dvostruko nabijenih katjona 3d elemenata variraju cik-cak tokom perioda sa maksimumima na V 2+ i Ni 2+. Poređenje sa tabelom ESC (vidi gore) pokazuje da ovo dobro odgovara promjeni ESC u slabom oktaedarskom polju. Otuda zaključak: dvostruko nabijeni kationi d-elemenata četvrtog perioda formiraju visokospinalne komplekse sa CN 6 oktaedarskog oblika sa viškom vode. Poznavajući spin stanje, može se izračunati magnetni moment jona, odabrati ispravan ionski radijus i predvidjeti udaljenosti metal-ligand. Mjerenjem odstupanja toplotnog efekta od glatke linije Ca 2+ - Mn 2+ - Zn 2+ i uzimanjem kao ESCO, možemo pronaći parametar cijepanja i koristiti ga za predviđanje spektra apsorpcije. Naprotiv, apsorpcioni spektar se može koristiti za određivanje koordinacije, spin stanja, ESC, itd. Dakle, TCT je uspostavio vezu između takvih heterogenih i naizgled nepovezanih karakteristika kao što su toplotni efekti reakcija, geometrija strukture, optička i magnetska svojstva, bez upotrebe složenih kvantnih hemijskih proračuna.

  4.2.7 Preferirane koordinacije kationa d-elemenata (Tabela 9). Samo za tri elektronske konfiguracije (d 0, BC d 5 i d 10) ESP je nula u bilo kojem okruženju, i Za većinu konfiguracija, stabilizacijska energija u oktaedarskom polju je veća nego u tetraedarskom. Izračunajmo njihovu razliku (energija preferencije oktaedarske koordinacije) koristeći primjer konfiguracije d 3 (ili d 8): 6 o /5 - 4 t /5 = 6 o /5 - (4/9)*(4/5 ) o = 38 o /45 = 0,84 o . Ova vrijednost, reda stotine kJ/mol, predstavlja vrlo ozbiljan doprinos energiji vezivanja. Stoga je za ione sa d 3 konfiguracijom posebno karakteristična oktaedarska koordinacija, a tetraedarska koordinacija se gotovo nikada ne javlja. Oktaedarska koordinacija je također karakteristična za većinu drugih elektronskih konfiguracija, pogotovo jer obično odgovara maksimalnom mogućem koordinacionom broju, uzimajući u obzir omjer radijusa kationa i liganada. Za konfiguracije d 0 , BC d 5 i d 10 TCH ne predviđa preferenciju za bilo kakvu koordinaciju, pa je tetraedarska koordinacija nešto češća u njima, ali ipak nije poželjna (osim u slučajevima kada veći koordinacijski broj nije moguć zbog dimenzionalnim ograničenjima ili prema stanju koordinacione ravnoteže). Visoki CN (7-12) zbog geometrijskih prepreka su rijetki u kationima d-elemenata: samo u najvećim od njih sa malim ligandima. Oni se ovde skoro i ne razmatraju, jer... njihova analiza je složenija, a rezultati manje značajni. U ovim slučajevima, jednostavne “jonske” reprezentacije su obično dovoljne za predviđanje koordinacije.

  U isto vrijeme, TCH dozvoljava predvidjeti izgled u određenim slučajevima koordinacije koje su u suprotnosti sa jonskim modelom, to jest, ne daje maksimalne uglove za dati CN: kvadratna piramida, kvadratna, trouglasta prizma. Ove koordinacije nastaju zbog usmjerenih kovalentnih veza, ali na jeziku SSP to je opisano u terminima ESCO.

  Razmotrimo kation sa četiri d elektrona u slabom oktaedarskom polju. Ima očekivanu konfiguraciju d 3 d 1 . Dakle, od dvije d-orbitale, jedna je zauzeta. Ali ove dvije orbitale stupaju u interakciju s različitim ligandima: z 2 -orbitala najjače odbija dva liganda koja se nalaze duž ose z, a x 2 -y 2 -orbitala, naprotiv, odbija četiri liganda u ravni xoy. Prema tome, ligandi su podijeljeni u dvije grupe, koje se razlikuju po sili odbijanja, a samim tim i po dužini veze, i oktaedar ne može biti pravilan. Ovaj zaključak je poseban slučaj kvantne mehanike Jahn-Teller teoreme, što u pojednostavljenoj formulaciji kaže: ako su u nelinearnoj strukturi orbitale jednog podnivoa neravnomjerno naseljene, takva struktura je nestabilna i izobličena je tako da se podnivo dijeli. Ovdje nema instrukcija kakav je to osjećaj mora postojati izobličenje, ali u konkretnom slučaju to nije teško predvidjeti. Od dvije metode izobličenja oktaedra: kompresije (2 kratke veze + 4 dugačke) i istezanja (4 kratke + 2 dugačke), druga je poželjnija, jer daje veći CN. To se najčešće dešava. Istezanje oktaedra duž ose z može dovesti do sljedećih opcija koordinacije: kvadratna bipiramida (CN 4+2 ili 4+1+1); kvadratna piramida (CN 4+1); ravan kvadrat (CC 4). Kada se izobliči, dolazi do dodatnog cijepanja d-podnivoa (vidi. pirinač. 3): x 2 -y 2 orbitala se posebno snažno odbija od preostalih liganada i povećava energiju, ali z 2 orbita naglo smanjuje svoju energiju, jer oni ligandi koji su bili u interakciji sa njim su otišli. Elektron zauzima niži podnivo, a energija stabilizacije pomoću kristalnog polja kompenzuje slabljenje jonske veze usled uklanjanja dva liganda.

  Hoće li se Jahn-Tellerov efekat primijetiti ako su orbitale neravnomjerno naseljene? niže podnivo (na primjer, sa konfiguracijama d 1 ili d 2 u oktaedarskom polju)? Teoretski - da. U praksi, ove orbitale slabo stupaju u interakciju s ligandima i slabo su podijeljene, tako da je distorzija mala i često je maskirana toplinskim vibracijama. Isto važi i za distorzije tetraedarskih struktura. Da biste suzbili vibracije, možete ohladiti supstancu. Ali tada kristalizira, a izobličenja u kristalu mogu nastati iz drugih razloga - zbog uvjeta pakovanja sa susjednim ionima ili molekulima. Zato Jahn-Teller efekat je najvažniji gdje su d-orbitale neravnomjerno zauzete u oktaedarskom okruženju, tj. za tri konfiguracije: BC d 4, HC d 7 i d 9. Joni s takvim konfiguracijama se često nazivaju Jahn-Teller ioni. Kao vježbu, navedite takve ione (u oksidacijskim stanjima 2+ i 3+) i odredite pri kojim će elektronskim konfiguracijama Jahn-Tellerov efekat biti posebno uočljiv u tetraedarski koordinacija.

  Za konfiguraciju d 8 u slabom oktaedarskom polju takvo izobličenje je nepovoljno, jer Od dva elektrona koji zauzimaju d-podnivo, samo jedan smanjuje energiju, a drugi je povećava. Ali sa jakim cijepanjem (u jakom polju liganda i sa potpunim uklanjanjem dva susjeda), elektroni se mogu upariti na nižem z 2 podnivou, i tada kvadratna koordinacija postaje povoljna za d 8 konfiguraciju.

  Iz shema podjele prikazanih u pirinač. 3, najveće smanjenje energije donjeg podnivoa uočeno je u trokutastoj prizmi. Ali dobitak u ESKP u poređenju sa oktaedarskom koordinacijom je mali, ali je gubitak zbog konvergencije sličnih jona značajan. Stoga je trokutasto-prizmatična koordinacija rijetka. Da bi postao stabilniji od oktaedarskog, istovremeno su potrebni sljedeći uslovi:

  Tabela 9. Koordinacijske preferencije kationa d-elemenata (ako dozvoljavaju veličina i uvjeti koordinacione ravnoteže i kompatibilnost koordinacionih grupa). Slučajevi u kojima je ova koordinacija posebno poželjna istaknuti su podebljanim slovima. Veliki katjoni mogu imati CN>6, ali to nije uzeto u obzir u tabeli.

  Electronic	Preferirana koordinacija
  d 1, d 2, d 3, NS d 4, NS d 5,NS d 6, ned 6, BC d 7, VS d 8
  BC d4, HC d7, d9	Ispružena kvadratna (di)piramida, ponekad kvadratna: CN 4+2, 4+1(+1), 4
  5d 2, 4d 2, ponekad 5d 1, 4d 1	Trokutasta prizma (sa malom elektronegativnošću liganada), kvadratna antiprizma
  	Bilo koja visoko simetrična koordinacija: oktaedar, tetraedar...
  	Isto, ali zbog povećane elektronegativnosti takvih jona (niska ionnost veze) i malog broja slobodnih AO, preferira se nisko CN, nešto veće od oksidacionog stanja: 4, 3, 2.
  	Isto kao i za BC d5, ali sa povećanim EO kationa sa ligandima -donorskog tipa, karakteristične su distorzije oktaedara, posebno CN 1+4(+1), 2+2+2, 3+3, sa kratkim vezama u cis pozicija (cm. klauzula 4.2)

  • - vrlo velika vrijednost cijepanja (dakle, takva koordinacija se uočava samo kod 4d i 5d elemenata, ali ne i kod 3d elemenata);
  • - prisustvo malog broja elektrona na d-podnivou, poželjno dva (sa različitim brojem elektrona nema značajnog povećanja ESCP u odnosu na oktaedar);
  • - mali efektivni naboji liganada i velike dužine veza (za smanjenje međusobnog odbijanja obližnjih liganada).

  Tipični primjeri u kojima su ispunjeni svi ovi uvjeti su molibden sulfid (4+) 2 i njegovi ditiolatni kompleksi, na primjer, 2-. Ako zamijenite molibden elementom 4. perioda, ili sumpor kisikom, ili promijenite oksidacijsko stanje molibdena, trokutaste prizme neće raditi. U istom oksidacionom stanju sa malim ligandima koji stvaraju jako polje, molibden ponekad ima koordinaciju u obliku kvadratne antiprizme: 4-, ali ovaj oblik je takođe predviđen jonskim modelom bez uzimanja u obzir elektronske strukture.

  Poslednjih godina pojavili su se pouzdani podaci o postojanju trokutasto-prizmatičnih struktura čak i pri najvišem oksidacionom stanju d-elementa, na primer, 2-. U okviru TCH i MBC, ovo je neobjašnjivo. Objašnjenje daje teorija molekularne orbite, ali to je izvan okvira ovog kursa.

  • 4.2 Koordinirajuća hemija punovalentnih katjona d-elemenata
  • 4.2.1 Opće karakteristike. U najvišem oksidacionom stanju kationi d-elemenata imaju 8-elektronsku ljusku inertnog gasa, tj. su sferno simetrične, i čini se da ne bi trebalo da imaju nikakve posebnosti u koordinacionoj hemiji – očekuje se visoko simetrično okruženje i maksimalni mogući koordinacioni broj u zavisnosti od veličine. Zaista, najmanji od njih, kao što su Cr(6+) i Mn(7+), su isključivo okarakterisani tetraedarskom koordinacijom, najveći sa malim ligandima (cirkonijum fluoro kompleksi) - CN 7-9, a većina - oktaedarskom koordinacijom . Ali prisustvo devet praznih AO na vanjskom nivou čini ih u oktaedarskom kompleksu ne samo -akceptorima (zbog s, p i dvije d-orbitale), već i -akceptorima (zbog tri d-orbitale), a to vodi na karakteristike o kojima se govori u nastavku.
  • 4.2.2 Asimetrija -vezivanja u oktaedarskim kompleksima. U oktaedarskom kompleksu d0 kationa sa ligandima donorskog tipa, 6 (ili čak 12) elektronskih parova liganada zahtijevaju tri prazne d orbitale. Svi oni, prema Paulijevom principu, ne mogu se prenijeti na ove tri orbitale. Od ovih 12 orbitala mogu se kombinovati tri simetrične „grupne orbitale“. Ali obično je energetski povoljnije izabrati jednog, dva ili tri susjeda od 6 i sa njima formirati kratke jake + veze.

  Rice. 4.

  Od pirinač. 4 Vidi se da preklapanje orbitala sa jednim od susjeda i prijenos elektronske gustine sa ovog atoma kisika na d-orbitalu sprječava, prema Paulijevom principu, vezu sa suprotnim susjedom. Što je jača i kraća veza sa jednim od komšija, to je slabija i duža veza sa suprotnim (trans-) partnerom. Dakle, kratke jake veze treba da budu smeštene jedna pored druge (u cis pozicijama jedna u odnosu na drugu), a duge slabe treba da budu locirane protiv njih. Imajte na umu da je približavanje atoma posljedica formiranja jedan-veze olakšavaju obrazovanje drugi - veze sa istim susjeda, u okomitoj ravni. Ovo nije nužno trostruka veza (+ dva), redoslijed svake od tri veze može biti manji od jedan, ali, u svakom slučaju, ukupan red veze je prilično velik.

  To dovodi do pomjeranja kationa iz središta oktaedra na jedan, dva ili tri vrha, a njegov CN je 1 + 4 (+1), 2 + 2 + 2 odnosno 3+3. Za male pomake vanjski obris oktaedra može ostati gotovo ispravan, ali sa snažnim pomakom gubi se šesti vrh i dobija se kvadratna piramida.

  Uslovi za pojavu takvog izobličenja oktaedara:

  • - ligand - -donor (kiseonik, fluor, nitridni jon, ali ne amonijak ili amin);
  • - metal - - akceptor (elektronska konfiguracija d 0 ili d 1, odnosno oksidaciono stanje je veće ili 1 manje);
  • - značajna kovalentnost veze, odnosno ne baš velika razlika u elektronegativnosti, pa je za jedinjenja kiseonika to tipičnije nego za fluoride, a za vanadij, molibden - tipičnije nego za volfram, niobijum, titan i još više tantal, cirkonijum, hafnijum.
  • 4.2.3 Utjecaj -vezivanja u oktaedrima na koordinaciju anjona i povezanost struktura

  Postojanje vanadil i sličnih grupa

  Vanadijum (+4), koji ima jedan elektron na d-podnivou i samim tim ima dve prazne d-orbitale, može da učestvuje u dve -veze. Najpovoljnije je formirati obe -veze sa istim atom kiseonika. Ovo rezultira veoma jakom grupom O=V 2+ - vanadil, gde je red veze skoro jednak 2, sposoban da nepromenjeno prelazi iz jedne supstance u drugu. U kiseloj vodenoj otopini se ne protonira, jer atom kiseonika je valentno zasićen. Tipični oblici vanadijuma (+4) u kiselim rastvorima i kristalnim hidratima su 2+ i 2+. U hidroksidu, umjesto molekula vode postoje premosni hidroksili: 1, au alkalnom rastvoru - vjerovatno 2-.

  Asimetrija - vezivanje i povezanost struktura

  Anjon kiseonika uključen u dvostruku vezu sa d0 kationom je valentno zasićen i ne mora da se kombinuje sa drugim katjonom, odnosno da bude premosni. Tu se struktura lomi i njena povezanost je smanjena. Na primjer, u V 2 O 5 jedan od atoma kisika ima udaljenost do atoma vanadijuma od 1,56 A (veoma jaka, skoro dvostruka veza) i 2,84 A - gotovo potpuno odsustvo veze. Stoga je vanadijev oksid (5) slojevit. To rezultira njegovom relativno niskom tačkom topljenja i visokom reaktivnošću u poređenju s niobijum oksidom (5): na primjer, V 2 O 5 lakše se rastvara i u kiselinama i u lužinama. Ako ne poznajete posebnosti koordinacione hemije vanadijuma i molibdena, onda je teško predvidjeti ove rezultate. Pod pretpostavkom da je CN katjona 5 ili 6, moglo bi se očekivati ​​da svi anjoni imaju CN od 2 (ili čak i više), struktura je umrežena u tri dimenzije, supstanca je vatrostalna, neisparljiva i neaktivna. U stvari, 2 je samo prosjek CN kiseonika, dok su stvarne 1, 2 i 3, pa je povezanost smanjena.

  4.2.4 Asimetrija vezivanja i posebna električna i optička svojstva. Ako u strukturi postoje beskonačni linearni lanci -O-M-O-M-O-M- (oktaedri MO 6 su povezani vrhovima), pri čemu je M d 0 kation sklon asimetričnom vezivanju, tada je pomak jednog od kationi prema jednom od susjeda (na primjer, lijevo) će uzrokovati, kako bi se održala ravnoteža lokalne valencije, pomicanje susjednih kationa u istom smjeru. U lancu će se izmjenjivati ​​kratke i dugačke veze, težište pozitivnih naboja više se neće podudarati s težištem negativnih, struktura će postati polarna (plus lijevo, minus desno). Ako je takav pomak mali, onda je primjenom vanjskog električnog polja istog polariteta moguće izazvati pomak iona u suprotnom smjeru. Tada, ako se polje ukloni, obrnuti pomak se neće dogoditi, jer pomak kationa udesno nije gori od pomaka ulijevo. Ovaj fenomen - postojanje vlastitog polariteta, čiji se smjer može preorijentirati vanjskim električnim poljem - naziva se feroelektričnost, a sam materijal - feroelektrični. Unutarnja polarizacija obično postoji samo pri niskim temperaturama, a zagrijavanje potiče prijelaz na simetričniju nepolarnu strukturu bez pomaka (ili uz zamjenu konstantnih pomaka intenzivnim termičkim vibracijama). Feroelektrici imaju mnoge praktične primjene zasnovane na pretvaranju električnih signala u mehaničke i obrnuto (mikrofoni, telefoni, hidrofoni, ultrazvučni emiteri, senzori pritiska i ubrzanja), elektrooptičkim efektima (kontrola laserskog snopa pomoću električnog polja), memorijski efekat itd. Tako da pomaci postoje, ali su mali, potrebno neki, ni previše ni premali, stepen jonske veze. Savršeno odgovara ovome titanata i niobata. U jedinjenjima kisika vanadijuma i molibdena, pomaci kationa i izobličenja oktaedra su obično toliko veliki (vidi gore) da se ne mogu preokrenuti vanjskim poljem (jedan vrh oktaedra je često potpuno izgubljen, a rezultat je četvorougaona piramida). Naprotiv, pri zamjeni kisika fluorom, ili niobijuma tantalom, ili titanijuma cirkonijumom, ionnost veze se povećava, kovalentni efekti slabe, a raspored iona postaje nepolaran čak i na niskim temperaturama. Djelomično supstitucija (formiranje čvrstih rastvora) omogućava glatko podešavanje svojstava. Najvažniji feroelektrici: BaTiO 3, Pb(Ti 1-x Zr x)O 3, KNbO 3, LiNbO 3, PbNb 2 O 6.

  Projektni zadatak

  Po nalogu nastavnika, pronađite strukturne informacije o određenoj supstanci na Internetu, preuzmite publikaciju (ili još bolje, cif datoteku kristalografskih informacija), analizirajte strukturu koristeći Diamond program i dajte njen pisani opis prema sljedećoj shemi : formula, kristalografski podaci, metoda istraživanja (monokristal ili prah, radiografija ili difrakcija neutrona), koordinacija svake komponente (ne samo CN, već detaljna karakterizacija uzimajući u obzir disparitet veza, uglove veze, frakcijske populacije, ako ih ima ), proračun valencija veze i provjeru lokalnog valentnog balansa, karakterizaciju povezanosti i način njene implementacije (povezivanje poliedara vrhovima, rubovima ili plohama), ličnu procjenu pouzdanosti podataka, stepen konzistentnosti sa postavljenim principima u ovom priručniku, bibliografska referenca. Preporuke za rad s takvim materijalima nalaze se u priručnicima.

  Pretražite preporuke. Specijalizovani naučni pretraživači www.scopus.com i scholar.google.com. Prvi je dostupan samo preko SFU proxy servera i omogućava besplatan pristup punim tekstovima mnogih Elsevier časopisa. Osim toga, puni tekstovi iz časopisa American Chemical (pubs.acs.org) i Physical Society, i Royal Society of Chemistry of London (www.rsc.org) dostupni su preko SFU proxy servera. Časopisi Međunarodne unije za kristalografiju (www.iucr.org) ne pružaju besplatan pristup većini članaka, ali su cif uvijek dostupni. Otvaranje cif Diamonda je neuporedivo lakše od unosa digitalnih podataka iz članka pomoću tastature. Demo verzija Diamonda je dostupna na odjelu.

  Kontrolni test prekretnice br. 4

  Test sadrži 6 zadataka za koje je potrebno 3 minute. Odaberite opciju odgovora koja je po vašem mišljenju najtačnija i označite je bilo kojom ikonicom na obrascu za odgovore.

  1. Koji par analognih elemenata ima najveću razliku u radijusima?
  2. Jonski radijusi kationa d-elemenata u istom oksidacionom stanju tokom perioda sa povećanjem atomskog broja
  	monotono smanjuju		monotono povećavati
  	imaju lokalne ekstreme sa opštom tendencijom smanjenja		imaju lokalne ekstreme sa općom tendencijom povećanja
  3. Povećava se parametar cijepanja kristalnog polja
  	po podgrupama od vrha do dna		tokom tranzicije sa liganda - - akceptora na ligande - - donora
  	sa povećanjem radijusa katjona		sa smanjenjem CN
  4. Ako trebate navesti samo jedan najvažniji faktor koji određuje razlike u koordinaciji Mn(2+) i Mn(7+) (iako je sve bitno!), to je
  	broj slobodnih akcionarskih društava
  	jonski radijus		magnetni moment
  5. Ako trebate naznačiti samo jedan najvažniji faktor koji određuje razlike u koordinaciji Mn(2+), Mn(3+) i Mn(4+) (iako je sve bitno!), to je
  	broj slobodnih akcionarskih društava		energija stabilizacije kristala. polje
  	jonski radijus		magnetni moment
  6. Pomicanje iz središta oktaedra kisika (do njegove transformacije u kvadratnu piramidu) najtipičnije je za

  Obrazac za odgovore

  Kriterijum ocjenjivanja: Svaki zadatak vrijedi 5 bodova. Test se smatra položenim ako dobijete 25 bodova.