Standardne države. Standardni uslovi Standardno stanje

Standardna devijacija Sada smo spremni da izračunamo rizik sredstva A. Da biste to učinili, izračunava se standardna devijacija, koja služi kao mjera širenja skupa brojeva. Izračuni se mogu obaviti ručno, ali to je previše zamorno. Obično se proizvode pomoću

Standardna devijacija

Primjer: Kopiranje više datoteka u standardni izlaz

Primjer: Kopiranje više datoteka u standardni izlazni program 2.3 ilustruje upotrebu standardnih ulazno/izlaznih uređaja i također pokazuje kako poboljšati kontrolu grešaka i poboljšati korisničko iskustvo. Ovo

5.26. Varijanca i standardna devijacija

5.26. Varijanca i standardna devijacija Varijanca je mjera „širenja“ vrijednosti iz skupa. (Ovdje ne pravimo razliku između pristrasnih i nepristrasnih procjena.) Standardna devijacija, koja se obično označava sa ?, jednaka je kvadratnom korijenu varijanse. Podaci = (1)

Gdje
- molarna Gibbsova slobodna energija pri standardnom pritisku, J/mol; - entalpija stvaranja supstance pri T=0 K od jednostavnih hemijskih elemenata:

je funkcija stanja i ovisi samo o temperaturi.

Uzmimo derivaciju od ( ) po temperaturi na str=const:

(2)

U jednačini (2) derivacija Gibbsove energije u odnosu na temperaturu jednaka je

, (3)

i magnituda po definiciji jednak

(4)

Zamjenom (3) i (4) u (2) dobijamo

(5)

(6)

Prvi izvod reducirane Gibbsove energije u odnosu na temperaturu daje višak entalpije. Za praktične probleme, mnogo je zgodnije uzeti derivaciju u odnosu na logaritam temperature, uzimajući u obzir da dT=Td ln T. Onda imamo

(7)

Zapišimo izraz (6) u obliku
(8)

Druga izvedenica od po temperaturi na r=const daje toplotni kapacitet

=
(9)

ili
(10)

Zavisnosti (6), (7), (9) i (10) za (
)/T I koriste se za dobijanje temperaturnih aproksimacija termodinamičkih svojstava pojedinih supstanci. Molarna entropija pri standardnom pritisku je takođe izražena kao smanjena Gibbsova energija:

(11)

Prikaz termodinamičkih svojstava pojedinih supstanci u referentnoj literaturi

U priručniku koji je uredio V.P. Za 1 mol svake pojedinačne supstance u standardnom stanju, u zavisnosti od temperature, date su tabele vrednosti u rasponu t 0 od 100K do 6000K:

- izobarični toplotni kapacitet, J/molK;

- smanjena Gibbsova energija, J/molK;

- entropija, J/molK;

- višak entalpije, kJ/mol;

, gdje je K 0 konstanta ravnoteže hemijskog raspada date supstance IN u gasovite atome, bezdimenzionalna količina. Formula razgradnje supstance:
, Gdje - broj atoma u molekulu supstance IN.

na primjer:
.

Date vrijednosti su:

- termički efekat reakcije razgradnje supstance B na atome gasa pri T 0 = 0 K, kJ/mol;

- entalpija stvaranja supstance iz čistih hemijskih elemenata (termički efekat formiranja) pri T 0 = 0 K, kJ/mol;

- entalpija stvaranja supstance pri T 0 = 298,15 K, kJ/mol;

M - relativna molekulska težina, bezdimenzionalna količina;

- nuklearna komponenta entropije supstance, koja zavisi od izotopskog sastava supstance i ne menja se u procesu hemijske reakcije, J/molK. Magnituda ne utiče na referentnu knjigu, praktične funkcije su date bez uzimanja u obzir .

Referentna knjiga daje aproksimacije redukovane Gibbsove energije ovisno o temperaturi u obliku polinoma za svaku pojedinačnu supstancu.

Aproksimacija (T) u zavisnosti od temperature predstavljen je polinomom:

Gdje x = T·10 -4 K; φ , φ n (n=-2, -1, 0, 1, 2, 3) – aproksimacijski koeficijenti za temperaturni opseg T min  T T max ,( T min = 500K, T max =6000K).

Korištenje aproksimacijskih koeficijenata φ , φ n Možete izračunati višak entalpije i toplinskog kapaciteta tvari:

kao i molarna entropija:
Potpuno specificirati sva termodinamička svojstva pojedinih supstanci hemijski reagujućih sistema na temperaturi T za kompjuterske proračune pri izboru T 0 =298.15K morate unijeti sljedeće vrijednosti:

one. postoji samo 13 parametara, gdje je .

Prilikom odabira T 0 = 0K magnituda
I
mora biti uklonjena sa liste. Tada će ostati 11 parametara:
(7 koeficijenata)



. Stoga je u termodinamičkim proračunima raketnih i avionskih motora preporučljivo odabrati referentnu temperaturu entalpije T 0 =0K.

Da bi se uporedili termički efekti različitih reakcija, potrebno je standardizovati uslove pod kojima se te reakcije odvijaju (početni materijali se uzimaju u stehiometrijskim omjerima). Stanje svake supstance je stvoreno kao standardno stanje. Ovo je fizičko stanje u kojem je supstanca stabilnija, pri P0 = 101 kPa = 1 atm. i T=298K=25˚S.

Toplotni efekat reakcije se javlja u standardnim uslovima.

Termohemijske jednačine – ovo su jednadžbe hemijskih reakcija u kojima, pored formule uključenih reakcija, simbol u zagradi označava stanje supstance (čvrsto - (s), kristalno - (j), tečno - (g), gasovito - ( g), rješenje - (p)) i Nakon jednačine je prikazana vrijednost toplotnog efekta u standardnim uslovima odvojena tačkom i zarezom.

U ovoj reakciji od jednostavnih supstanci nastaje složena tvar, toplinski učinak takvih reakcija naziva se toplina stvaranja tvari.

Standardna toplina stvaranja tvari () je toplinski učinak stvaranja 1 mola tvari iz jednostavnih tvari u standardnom stanju.

Standardna toplota formiranja jednostavnih supstanci konvencionalno se pretpostavlja da je nula. Standardne toplote formiranja složenih supstanci dostupne su u referentnoj tabeli.

Termohemijski zakoni i proračuni zasnovani na njima:

1. Hesov zakon.

Toplotni efekat reakcije koja se odvija u nekoliko faza jednak je zbiru toplotnih efekata pojedinih faza.

Oksidacija grafita.

Korolar iz Hesovog zakona:

To jest, toplinski učinak procesa ovisi samo o vrsti polaznih materijala i produkta reakcije, ali ne ovisi o putu tranzicije.

Toplotni učinak reakcije jednak je razlici između suma toplina nastalih produkta reakcije i polaznih materijala. Toplote formiranja učesnika u reakciji izračunate su u sledećem izrazu, uzimajući u obzir koeficijent jednačine reakcije. Poslednji izraz se koristi za izračunavanje toplotnih efekata hemijskih reakcija koje se odvijaju u standardnim uslovima, koristeći referentne podatke zasnovane na standardnim toplotama formiranja učesnika u reakciji.

2. Lavoisier-Laplaceov zakon.

Toplina stvaranja tvari je brojčano jednaka toplini raspadanja tvari suprotnog predznaka.

Smjer hemijskih reakcija.

Svaka hemijska reakcija je reverzibilna, tj. može teći i u naprijed i u obrnutom smjeru. Stoga reakciona smjesa uvijek sadrži i početne materijale i produkte reakcije. Ali omjer će ovisiti o uvjetima u kojima se reaguju tvari nalaze. Sve reakcije su reverzibilne, ali pod određenim uvjetima mogu se odvijati u određenom smjeru.

Termodinamika nam omogućava da odredimo pravac date reakcije pod datim uslovima (pri t=const i P=const). Procesi povezani sa smanjenjem slobodne energije sistema javljaju se spontano. Na osnovu toga mogu se spontano odvijati reakcije tokom kojih se smanjuje slobodna energija sistema. Tokom egzotermne reakcije, sadržaj toplote se smanjuje, takve reakcije treba da se odvijaju spontano (), međutim, ovaj kriterijum nije jedini. Promjenu slobodne energije određuje i vrijednost druge termodinamičke funkcije - entropije. Možemo dati primjer reakcija koje su egzotermne, ali se ne dešavaju spontano.

Stoga se Berthelot-Thomsonov princip ne primjenjuje na sve reakcije. To se objašnjava činjenicom da je promjena u slobodnom sistemu povezana ne samo s promjenom sadržaja topline, već i s promjenom entropije.

Procesi se mogu odvijati bez promjene unutrašnje energije i bez promjene sadržaja topline.

Entropija (S, J/K) je termohemijska funkcija, mjera neuređenosti sistema, funkcija vjerovatnoće stanja sistema. Tako se spontano dešavaju procesi tokom kojih raste entropija, odnosno haos. Obrnuti proces zahtijeva energiju.

Ekspanzija gasa u prazninu ili u vakuum i procesi mešanja mogu se desiti spontano.

Kriterijumi za spontanost

napredak procesa.
Standardna entropija supstance ((V), J/mol*K) je namenjena za poređenje i određivanje entropije u hemijskoj reakciji. Možete procijeniti entropiju za 1 mol bilo koje tvari pod standardnim uvjetima. Za entropiju se posmatraju posledice Hesovog zakona.

Promjena entropije u standardnim uslovima tokom hemijske reakcije.

Promjena entropije ne zavisi od načina prelaska sistema iz početnog stanja u konačno stanje, već je određena samo početnim i konačnim stanjima reagujućih supstanci. A ako , onda se reakcije javljaju spontano pod uslovom da .

Entropija supstance zavisi od njenog fizičkog stanja i tokom prelaska iz kristalnog u tečno i gasovito, entropija će se povećati. Entropija je proporcionalna temperaturi.

Izobarično-izotermni potencijal sistema je vrijednost slobodne energije sistema pri konstantnom pritisku i temperaturi, u standardnim uslovima, označava se G 0. U toku hemijske reakcije dolazi do promene izobarično-termičkog potencijala.

Stanje ravnoteže, odnosno direktni i obrnuti proces se odvijaju istim brzinama i oba smjera su jednako vjerovatna. Kada se može dogoditi spontano pri datoj temperaturi i pritisku, obrnuta reakcija nije moguća.

Standardno termodinamičko stanje uvedeno je kao zajednička referenca za isparljivost za sve plinove.

Pošto su svojstva svih gasova različita, u realnim uslovima ne mogu imati zajedničke tačke na krivulji f=f(P). Prema tome, stanje koje je zajedničko svim gasovima može biti samo imaginarno.

Najprikladnije je pretpostaviti da će se sva svojstva različitih plinova poklopiti ako se pretvore (zamišljeno!) u idealne plinove.

Istorijski gledano, jedinica pritiska koja se koristila decenijama je bila atmosfera(atm.) , sa 1 atmom jednakim 1,01325×10 5 Pa. Lako je shvatiti da bi u standardnom stanju plin trebao biti upravo na ovom pritisku.

Iako se sistem jedinica menjao u narednim godinama, pritisak idealnog gasa u standardnom stanju je ostao isti, tj. jednak 1 atm.

Definicija standardnog termodinamičkog stanja za plinove je:

Standardno termodinamičko stanje gasa na datoj temperaturi je imaginarno stanje u obliku idealnog gasa pri pritisku od 1,01325 × 10 5 Pa.

Razmotrimo proces prelaska gasa iz standardnog stanja u dato stanje, koje odgovara volatilnosti f.

Pridržavat ćemo se sljedećeg obaveznog uslova:

Sve količine koje se odnose na standardno stanje ili se mjere iz njega označene su simbolom o, koji se nalazi u gornjem desnom kutu količine koja se utvrđuje.

Iz tog razloga, u standardnom stanju, pritisak i volatilnost jednaki njemu biće označeni na sledeći način: f o = P o =1,01325×10 5 Pa.

Prva faza prelaska iz standardnog stanja u dato stanje gasa uključuje ekspanziju gasa. Budući da je u standardnom stanju obdaren svojstvima idealnog plina, njegovo širenje (ne treba zaboraviti da je riječ o izotermnoj funkciji) trebalo bi se dogoditi duž izoterme idealnog plina do vrlo niskog tlaka P* ili hlapljivosti f* . Promjena Gibbsove energije u ovoj fazi je jednaka

Pri vrlo niskim pritiscima, svojstva stvarnog gasa se zapravo poklapaju sa svojstvima idealnog gasa. Dakle, ne postoji razlika između izoterme idealnog gasa i izoterme realnog gasa pod ovim uslovima. U tom smislu, prelazak sa izoterme idealnog gasa na izotermu realnog gasa neće izazvati nikakve promene u sistemu. Posljedično, za drugu fazu procesa promjena Gibbsove energije će biti jednaka nuli.

Treća faza je kompresija duž izoterme realnog gasa od isparljivosti f* do isparljivosti u datom stanju f. Promjena Gibbsove energije u ovoj fazi je jednaka

Ukupna promjena Gibbsove energije kao rezultat svih faza je jednaka

Termodinamika je nauka koja proučava opšte obrasce procesa praćenih oslobađanjem, apsorpcijom i transformacijom energije. Hemijska termodinamika proučava međusobne transformacije hemijske energije i njenih drugih oblika - toplote, svetlosti, elektriciteta itd., uspostavlja kvantitativne zakone ovih prelaza, a takođe omogućava predviđanje stabilnosti supstanci u datim uslovima i njihove sposobnosti da uđu u određene hemijske reakcije. Predmet termodinamičkog razmatranja naziva se termodinamički sistem ili jednostavno sistem.

Sistem– bilo koji prirodni objekat koji se sastoji od velikog broja molekula (strukturnih jedinica) i odvojen od drugih prirodnih objekata realnom ili imaginarnom graničnom površinom (međusklopom).

Stanje sistema je skup svojstava sistema koji nam omogućavaju da definišemo sistem sa tačke gledišta termodinamike.

Vrste termodinamičkih sistema:

I. Po prirodi razmene materije i energije sa okolinom:

1. Izolovani sistem - ne razmenjuje ni materiju ni energiju sa okolinom (Δm = 0; ΔE = 0) - termos.

2. Zatvoreni sistem - ne razmjenjuje materiju sa okolinom, ali može razmjenjivati ​​energiju (zatvorena boca sa reagensima).

3. Otvoreni sistem - može da razmenjuje sa okolinom, kako materiju tako i energiju (ljudsko telo).

II. Po stanju agregacije:

1. Homogena - odsustvo oštrih promjena fizičkih i hemijskih svojstava tokom prelaska iz jednog područja sistema u drugo (sastoji se od jedne faze).

2. Heterogeni - dva ili više homogenih sistema u jednom (sastoji se od dvije ili više faza).

Faza- ovo je dio sistema, homogen u svim tačkama sastava i svojstava i odvojen od ostalih dijelova sistema interfejsom. Primjer homogenog sistema je vodeni rastvor. Ali ako je rastvor zasićen i na dnu posude postoje kristali soli, onda je sistem koji se razmatra heterogen (postoji granica faze). Drugi primjer homogenog sistema je jednostavna voda, ali voda sa ledom koji pluta u njoj je heterogeni sistem.

Fazni prelaz- fazne transformacije (otopljenje leda, ključanje vode).

Termodinamički proces- prelazak termodinamičkog sistema iz jednog stanja u drugo, što je uvek povezano sa neravnotežom sistema.

Klasifikacija termodinamičkih procesa:

7. Izotermna - konstantna temperatura – T = konst

8. Izobarski - konstantni pritisak – p = konst

9. Izohorna - konstantna zapremina – V = konst

Standardno stanje je stanje sistema, uslovno izabrano kao standard za poređenje.

Za gasna faza- ovo je stanje hemijski čiste supstance u gasnoj fazi pod standardnim pritiskom od 100 kPa (do 1982. - 1 standardna atmosfera, 101.325 Pa, 760 mm Hg), što implicira prisustvo svojstava idealnog gasa.

Za čista faza, smjesa ili rastvarač u tekućem ili čvrstom agregatnom stanju je stanje hemijski čiste supstance u tečnoj ili čvrstoj fazi pod standardnim pritiskom.

Za rješenje- ovo je stanje rastvorene supstance sa standardnim molalitetom od 1 mol/kg, pod standardnim pritiskom ili standardnom koncentracijom, na osnovu uslova da se rastvor neograničeno razblažuje.

Za hemijski čista supstanca- ovo je supstanca u jasno definisanom agregatnom stanju pod jasno definisanim, ali proizvoljnim standardnim pritiskom.

U definiranju standardnog stanja standardna temperatura nije uključena, iako se često govori o standardnoj temperaturi, koja iznosi 25°C (298,15 K).

Osnovni pojmovi termodinamike: unutrašnja energija, rad, toplota

Unutrašnja energija U- ukupna rezerva energije, uključujući kretanje molekula, vibracije veza, kretanje elektrona, jezgara itd., tj. sve vrste energije osim kinetičke i potencijalne energije sistema u celini.

Nemoguće je odrediti vrijednost unutrašnje energije bilo kojeg sistema, ali je moguće odrediti promjenu unutrašnje energije ΔU koja se javlja u određenom procesu tokom prelaska sistema iz jednog stanja (sa energijom U 1) u drugo (sa energijom U 2):

ΔU zavisi od vrste i količine dotične supstance i uslova njenog postojanja.

Ukupna unutrašnja energija produkta reakcije razlikuje se od ukupne unutrašnje energije polaznih supstanci, jer U toku reakcije dolazi do restrukturiranja elektronskih omotača atoma molekula u interakciji.

Energija se može prenositi sa jednog sistema na drugi ili sa jednog dela sistema na drugi u obliku toplote ili u obliku rada.

toplina (Q)– oblik prijenosa energije kroz haotično, nesređeno kretanje čestica.

posao (A)- oblik prijenosa energije kroz uređeno kretanje čestica pod utjecajem bilo koje sile.

SI jedinica mjere za rad, toplinu i unutrašnju energiju je džul (J). 1 džul je rad koji izvrši sila od 1 njutna na udaljenosti od 1 m (1 J = 1 N×m = 1 kg×m 2 /s 2). U staroj hemijskoj literaturi, kalorija (cal) je bila široko korišćena jedinica toplote i energije. 1 kalorija je količina topline potrebna za zagrijavanje 1 g vode za 1°C. 1 Cal = 4,184 J≈4,2 J. Pogodnije je izraziti toplotu hemijskih reakcija u kilodžulima ili kilokalorijama: 1 kJ = 1000 J, 1 kcal = 1000 cal.