Reakcije amina
1. Amini
U sistematskoj nomenklaturi, amini se imenuju dodavanjem prefiksa amin imenu ugljovodonika.
Po racionalnoj nomenklaturi oni se smatraju alkilima ili arilaminima.
Metanamin Etanamin N-metiletanamin N-etiletanamin
(metilamin) (etilamin) (metiletilamin) (dietilamin)
N,N-Dietiletanamin 2-Aminoetanol 3-Aminopropan
trietilamin) (etanolamin) kiselina
Cikloheksanamin Benzolamin N-metilbenzenamin 2-metilbenzenamin
(cikloheksilamin) (anilin) (N-metilanilin) (o-toluidin)
Heterociklički amini se nazivaju prema odgovarajućem ugljovodoniku umetanjem prefiksa aza-, diaza- ili triaza- za označavanje broja atoma dušika.
1-Azacyclopeta- 1,2-Diazacyclopeta- 1,3-Diazacyclopeta-
2,4-dien 2,4-dien 2,4-dien
2. Reakcije amina
2.1. Alkilacija sa alkil halogenidima (Menshutkinova reakcija)
Amini burno reagiraju s alkil halogenidima, tvoreći mješavine amina i soli kvaternarnih amonijevih baza:
Soli kvaternarnih amonijum baza se pretvaraju u same baze u alkalnoj sredini. Potonji se može izolirati tretiranjem soli kvaternarne amonijeve baze s vlažnim srebrnim oksidom:
Termička razgradnja kvaternarnih amonijum baza (prema Hoffmannu) dovodi do stvaranja alkena s ekstremnim rasporedom dvostruke veze:
(37)sec-butiltrimetilamonijum hidroksid 1-buten
2.2. Oksidacija tercijalnih amina
Tercijarni amini se mogu oksidirati sa vodikovim peroksidom ili perkiselinama da bi se formirali N-oksidi:
Reakcija se izvodi u metanolu na uobičajenoj temperaturi. Kada se zagriju, N-oksidi se cijepaju i formiraju alken i disupstituirani hidroksilamin:
U ovom slučaju, metilne grupe na atomu dušika nisu pogođene. Ovo se koristi za dobijanje alkena određene strukture (Cope reakcija):
(37-40)
Vježba 19. Napišite reakcije oksidacije trietilamina sa vodikovim peroksidom u metanolu na 25oC.
Vježba 20. Dovršite reakcije
(b) 
2.3. Acilacija i djelovanje sulfonil hlorida
Kao i amonijak, primarni i sekundarni amini reaguju sa acilnim jedinjenjima.Tako, kada anhidrid sirćetne kiseline reaguje sa anilinom, nastaje acetanilid:
(41) anilin acetanilid Arilsulfon hloridi reaguju sa aminima i formiraju sulfonamide:
arenesulfonil hloridi sulfonamidi
Amidi arilsulfonskih kiselina, koji se obično nazivaju sulfonamidi (sulfonamidi), imaju kisela svojstva:
(42)benzensulfonamid
Kada se sulfonamidi tretiraju natrijum hipohloritom, jedan ili oba atoma vodika amidne grupe se zamenjuju hlorom, što rezultira takozvanim hloraminima, koji se široko koriste kao dezinficijensi. Najvažnije od njih su
hloramin B hloramin T
dikloramin T
Kada se sulfonamidi zagrijavaju u vodenim otopinama kiselina, hidroliziraju se u amine:
Vježba 21. Dovršite reakcije
(b) 
(G) 
2.4. Izocijanati
Kada fozgen reaguje sa primarnim aminima (fosgenacija), nastaju izocijanati.
(43)Nedavno su izocijanati pripremljeni reakcijom sa nitro spojevima ugljičnog monoksida u prisustvu katalizatora:
(44)m-dinitrobenzen m-diizocijanobenzen
Kada izocijanati reaguju sa alkoholima, nastaju karbamati ili uretani:
(45)
Vježba 22. Godine 1984. u indijskom gradu Bhopalu dogodila se nesreća u hemijskoj tvornici koja proizvodi insekticid "Sevin" - produkt interakcije metil izocijanata sa 1-naftolom. Napišite ovu reakciju. Kao rezultat nesreće, iscurio je metil izocijanat, vrlo toksična supstanca. 1800 ljudi je umrlo.
Vježba 23. Tipičan poliuretan se pravi od toluen 2,4-diizocijanata i polimera koji nastaje reakcijom adipinske kiseline sa viškom etilen glikola.
Napišite formulu dobivenog poliuretana.
(46)poliuretan
Vježba 24. Poliuretanske pjene se prave dodavanjem male količine vode u reakcijsku smjesu prilikom izrade poliuretana. Voda reaguje sa nekim od izocijanatnih grupa i formira gas. Napišite reakciju izocijanata s vodom.
Elastomerno Lycra vlakno (spandex) se dobija preradom poliuretana, sintetizovanog od heksametilen diizocijanata i 1,4-butandiola:
(47)
Vježba 25. Dovršite reakcije
(b) 
2.5. Zamjena aromatičnih amina u prstenu
Amino i alkilamino grupe -NH2, -NHR i -NR2 su jaki orijentanti prve vrste. Aktivacija benzenskog prstena amino grupom je toliko velika da tokom halogeniranja aromatičnih amina, atomi halogena teže da zauzmu sve orto i para položaje:
(48)
2,4,6-Tribromoanilin
Acetamido grupa -NHCOCH3 je takođe orijentaciono sredstvo prve vrste, iako je slabija od amino grupa. Jedan atom halogena može se uvesti ako se amino grupa prvo acilira, a zatim acilna grupa ukloni hidrolizom:
(49)
Acetanilid p-bromoacetanilid p-bromanilin
Nitracija amina je praćena njihovom oksidacijom, pa se prije nitriranja amino grupa štiti pretvaranjem u amidnu grupu, a nastali nitroamid se zatim hidrolizira u nitroamin:
(50)
Acetanilid p-Nitroacetanilid p-Nitroanilin
Vježba 26. Dimetilamino grupa je orijentaciono sredstvo prve vrste. Zašto nitriranje N,N-dimetilanilina u koncentrovanoj sumpornoj kiselini proizvodi uglavnom m-nitrodimetilanilin?
Kada se anilin sulfonira koncentriranom sumpornom kiselinom, prvo nastaje anilinijev sulfat, kada se zagrije na 180-200 ° C, nastaje p-izomer anilin sulfonske kiseline (glavni proizvod), nazvan sulfanilna kiselina:
(51)
Anilin Anilinijum sulfat Sulfanilna kiselina
U molekulu anilina, zbog većeg EO atoma azota, elektronska gustina duž sistema σ veza se pomera prema heteroatomu, tj. postoji –I –efekat. Međutim, EO dušika (3.0) nije mnogo veći od EO atoma ugljika u sp 2 hibridizaciji (2.8). Stoga je –I –efekat atoma dušika mali.
Slobodni elektronski par atoma dušika u molekuli anilina je u konjugaciji sa π-elektronima benzenskog prstena, tj. postoji +M efekat (p-π konjugacija). U ovom slučaju, efekat +M je prilično velik, što je posljedica bliskih vrijednosti atomskih radijusa atoma dušika i ugljika i efektivnog preklapanja elektronskih oblaka ovih atoma.
Dakle, pozitivni mezomerni efekat će u velikoj meri dominirati negativnim induktivnim efektom: +M > -I
Elektronska struktura anilina može se predstaviti u obliku sljedećih graničnih (ili rezonantnih) struktura:
Ove strukturne formule pokazuju da:
1) elektronski par azota se uvlači u benzenski prsten, dok se na atomu azota pojavljuje parcijalni pozitivni naboj (δ +) i osnovne osobine amino grupe se smanjuju.
2) u benzenskom prstenu, naprotiv, raste elektronska gustina, najjače u orto i para pozicijama u odnosu na amino grupu. Zbog toga dolazi do napada elektrofilnih reagensa u orto i para položajima. Amino grupa je orijentaciono sredstvo 1. vrste.
Hemijska svojstva aromatičnih amina
Aromatični amini prolaze kroz hemijske transformacije uz učešće i amino grupe i aromatičnog prstena.
1. Kiselinsko-bazna svojstva amina
1) Osnovna svojstva amina
Aromatični amini, koji imaju osnovna svojstva, reagiraju s jakim kiselinama, formirajući soli amina:
Soli amina nazivaju se zamjenom riječi -amin on -amonijum, a ispred naziva navesti naziv anjona (hlorid, sulfat, nitrat).
Pod uticajem jačih baza, aromatični amini se istiskuju iz njihovih soli:
Aromatični amini su manje bazični od alifatskih amina. Smanjenje bazičnosti anilina u odnosu na alifatske amine objašnjava se interakcijom usamljenog para dušikovih elektrona s elektronima aromatičnog jezgra - njihovom konjugacijom. Konjugacija smanjuje sposobnost usamljenog elektronskog para da prihvati proton.
Raspoređujući amine kako njihova bazičnost opada, dobijamo sledeće serije:
Alk-NH 2 > NH 3 > C 6 H 5 N(Alk) 2 > C 6 H 5 NHAlk > C 6 H 5 NH 2 > (C 6 H 5) 2 NH > (C 6 H 5) 3 N
Dakle, alkilacija amino grupe u aromatičnim aminima povećava bazičnost, a uvođenje drugog ili trećeg aromatičnog prstena u molekulu dovodi do slabljenja baznih svojstava (trifenilamin gotovo da i nema bazna svojstva).
Uvođenje različitih supstituenata u aromatični prsten ima značajan uticaj na osnovna svojstva aromatičnih amina.
Supstituenti koji povlače elektrone (- NO 2 , – CN , – COOH ) pojačavaju konjugaciju atoma dušika s benzenskim prstenom i smanjuju osnovna svojstva amina.
Supstituenti koji doniraju elektrone ( Alk , - OCH 3 ) dovode do povećanja elektronske gustine na atomu azota i, prema tome, za poboljšanje osnovnih svojstava. 2) Kiselinska svojstva Kisela svojstva aromatičnih amina su izraženija od onih alifatskih amina. To je zbog smanjenja elektronske gustine na atomu dušika zbog p,π konjugacije, što dovodi do povećanja polarizacije N-H veze.
Međutim, kisela svojstva aromatičnih amina su vrlo slaba, a vodik se može zamijeniti samo djelovanjem alkalnih metala i amida:
Poput amonijaka, amini pokazuju svojstva baza. Vodene otopine nižih amina postaju crveno lakmus plave i imaju alkalno okruženje.
Razlog za osnovna svojstva je slobodni elektronski par atoma dušika, zbog čega se dodaje proton vodika. Glavna svojstva amina određena su sposobnošću vezivanja vodonikovog protona (H+), a što se lakše dodaje to su osnovna svojstva izraženija. Stoga su amini organske baze. Kako ugljični kostur raste, topljivost u vodi se smanjuje, pa viši amini ne daju alkalnu reakciju, već zadržavaju svojstva baza i formiraju soli s kiselinama. Na prirodu osnovnih svojstava utiče priroda radikala na koji je amino grupa povezana. Grupe koje doniraju elektrone poboljšavaju osnovna svojstva, grupe koje povlače elektrone ih smanjuju.
Aromatični amini pokazuju slabija osnovna svojstva od amina granične serije. Ovo se objašnjava uticajem benzenskog prstena na amino grupu. Slobodni elektronski par atoma dušika ulazi u konjugaciju s p-elektronima benzenskog prstena, što dovodi do smanjenja elektronske gustoće na atomu dušika, čime se slabi sposobnost dodavanja H+.
Amini se mogu rasporediti u sljedeće serije u opadajućem redoslijedu njihovih glavnih svojstava:
(CH 3) 3 N> (CH 3) 2 NH > CH 3 NH 2> NH 3> C6H5NH2> (C 6 H 5) 2 NH > (C6H5)3N
Formiranje soli. Poput amonijaka, amini reagiraju s kiselinama i stvaraju soli:
Soli amina, za razliku od amina, su vrlo topljive u vodi, ali se ne otapaju u organskim rastvaračima. Kada su aminske soli izložene alkalijama, amini se oslobađaju:
Zasićeni amini mogu istaložiti nerastvorljive metalne hidrokside iz rastvora soli, na primer:
Alkilacija amina. Interakcija sa halogenim derivatima . Primarni amini formiraju sekundarne amine, a sekundarni amini tercijarne amine:
Acilacija– uvođenje acilne grupe, što rezultira kiselim amidima:
Sagorijevanje. Amini sagorevaju u kiseoniku dajući azot. CO 2 I H 2 O, Na primjer.
Budući da amini, kao derivati amonijaka, imaju sličnu strukturu (tj. imaju usamljeni par elektrona u atomu dušika), oni pokazuju svojstva slična njemu. One. amini, poput amonijaka, su baze jer atom dušika može obezbijediti elektronski par za formiranje veza sa vrstama sa nedostatkom elektrona kroz mehanizam donor-akceptor (zadovoljava Lewisovu definiciju bazičnosti).
I. Osobine amina kao baza (akceptora protona)
1. Vodeni rastvori alifatskih amina pokazuju alkalnu reakciju, jer kada su u interakciji s vodom, nastaju alkil amonijum hidroksidi, slični amonijum hidroksidu:
CH 3 NH 2 + H 2 O CH 3 NH 3 + + OH −
Anilin praktički ne reagira s vodom.
Vodeni rastvori su alkalni:
Protonska veza sa aminom, kao i sa amonijakom, nastaje mehanizmom donor-akceptor zbog usamljenog elektronskog para atoma dušika.
Alifatski amini su jače baze od amonijaka jer alkil radikali povećavaju gustinu elektrona na atomu dušika zbog + I-efekat. Iz tog razloga, elektronski par atoma dušika drži se manje čvrsto i lakše stupa u interakciju s protonom.
2. U interakciji sa kiselinama, amini formiraju soli:
C 6 H 5 NH 2 + HCl → (C 6 H 5 NH 3) Cl
fenilamonijum hlorid
2CH 3 NH 2 + H 2 SO 4 → (CH 3 NH 3) 2 SO 4
metil amonijum sulfat
Soli amina su čvrste materije koje su visoko rastvorljive u vodi i slabo rastvorljive u nepolarnim tečnostima. U reakciji sa alkalijama oslobađaju se slobodni amini:
Aromatični amini su slabije baze od amonijaka jer se usamljeni elektronski par atoma dušika pomjera prema benzenskom prstenu, konjugirajući se s π elektronima aromatičnog prstena, što smanjuje gustoću elektrona na atomu dušika (-M efekt). Naprotiv, alkil grupa je dobar donor elektronske gustine (+I-efekat).
ili 
Smanjenje elektronske gustoće na atomu dušika dovodi do smanjenja sposobnosti apstrahiranja protona iz slabih kiselina. Stoga anilin stupa u interakciju samo sa jakim kiselinama (HCl, H 2 SO 4), a njegov vodeni rastvor ne postaje lakmus plavi.
Atom dušika u molekulima amina ima usamljeni par elektrona, koji mogu sudjelovati u formiranju veza prema mehanizmu donor-akceptor.
anilin amonijak primarni amin sekundarni amin tercijarni amin
povećava se elektronska gustina na atomu dušika.
Zbog prisustva usamljenog para elektrona u molekulima, amini, poput amonijaka, pokazuju osnovna svojstva.
anilin amonijak primarni amin sekundarni amin
osnovna svojstva su poboljšana zbog uticaja vrste i broja radikala.
C6H5NH2< NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N (в газовой фазе)
II. Oksidacija amina
Amini, posebno aromatični, lako se oksidiraju na zraku. Za razliku od amonijaka, mogu se zapaliti od otvorenog plamena. Aromatični amini spontano oksidiraju na zraku. Dakle, anilin brzo postaje smeđi na zraku zbog oksidacije.
4SH 3 NH 2 + 9O 2 → 4CO 2 + 10H 2 O + 2N 2
4C 6 H 5 NH 2 + 31O 2 → 24CO 2 + 14H 2 O + 2N 2
III. Interakcija sa dušičnom kiselinom
Dušična kiselina HNO 2 je nestabilno jedinjenje. Stoga se koristi samo u trenutku odabira. HNO 2 nastaje, kao i sve slabe kiseline, djelovanjem njegove soli (nitrita) s jakom kiselinom:
KNO 2 + HCl → HNO 2 + KCl
ili NO 2 − + H + → HNO 2
Struktura produkta reakcije s dušičnom kiselinom ovisi o prirodi amina. Stoga se ova reakcija koristi za razlikovanje primarnih, sekundarnih i tercijalnih amina.
· Primarni alifatski amini formiraju alkohole sa HNO 2:
R-NH 2 + HNO 2 → R-OH + N 2 + H 2 O
- Od velikog značaja je reakcija diazotizacije primarnih aromatskih amina pod dejstvom azotne kiseline, dobijena reakcijom natrijum nitrita sa hlorovodoničnom kiselinom. I nakon toga nastaje fenol:
· Sekundarni amini (alifatski i aromatični) pod uticajem HNO 2 se pretvaraju u N-nitrozo derivate (supstance sa karakterističnim mirisom):
R 2 NH + H-O-N=O → R 2 N-N=O + H 2 O
alkilnitrozamin
· Reakcija sa tercijarnim aminima dovodi do stvaranja nestabilnih soli i nije od praktične važnosti.
IV. Posebna svojstva:
1. Formiranje kompleksnih jedinjenja sa prelaznim metalima:
2. Dodavanje alkil halida Amini dodaju haloalkane kako bi se formirala sol:
Tretiranjem dobivene soli alkalijom možete dobiti slobodni amin:
V. Aromatična elektrofilna supstitucija u aromatičnim aminima (reakcija anilina s bromnom vodom ili dušičnom kiselinom):
U aromatičnim aminima, amino grupa olakšava supstituciju na orto i para pozicijama benzenskog prstena. Zbog toga se halogenacija anilina odvija brzo i u odsustvu katalizatora, a tri atoma vodika benzenskog prstena se zamjenjuju odjednom, a bijeli talog 2,4,6-tribromoanilina precipitira:
Ova reakcija sa bromnom vodom se koristi kao kvalitativna reakcija za anilin.
Ove reakcije (bromiranje i nitriranje) pretežno proizvode ortho- I par- derivati.
4. Metode za proizvodnju amina.
1. Hoffmannova reakcija. Jedna od prvih metoda za proizvodnju primarnih amina bila je alkilacija amonijaka alkil halidima:
Ovo nije najbolja metoda, jer je rezultat mješavina amina svih stupnjeva supstitucije:
itd. Ne samo alkil halogenidi, već i alkoholi mogu djelovati kao alkilirajući agensi. Da bi se to postiglo, mješavina amonijaka i alkohola se propušta preko aluminij oksida na visokoj temperaturi.
2. Zininova reakcija- pogodan način za dobivanje aromatičnih amina redukcijom aromatičnih nitro spojeva. Kao redukcioni agensi se koriste: H 2 (na katalizatoru). Ponekad se vodik stvara direktno u vrijeme reakcije, za koju se metali (cink, željezo) tretiraju razrijeđenom kiselinom.
2HCl + Fe (čipovi) → FeCl 2 + 2H
C 6 H 5 NO 2 + 6[H] C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O.
U industriji se ova reakcija događa kada se nitrobenzen zagrije parom u prisustvu željeza. U laboratoriji, vodonik „u trenutku oslobađanja“ nastaje reakcijom cinka sa alkalijom ili gvožđa sa hlorovodoničnom kiselinom. U potonjem slučaju nastaje anilinijev hlorid.
3. Redukcija nitrila. Koristite LiAlH 4:
4. Enzimska dekarboksilacija aminokiselina:
5. Upotreba amina.
Amini se koriste u farmaceutskoj industriji i organskoj sintezi (CH 3 NH 2, (CH 3) 2 NH, (C 2 H 5) 2 NH itd.); u proizvodnji najlona (NH 2 -(CH 2) 6 -NH 2 - heksametilendiamin); kao sirovina za proizvodnju boja i plastike (anilin), kao i pesticida.
Spisak korištenih izvora:
- O.S. Gabrielyan i dr. Hemija. 10. razred. Nivo profila: udžbenik za opšteobrazovne ustanove; Drfa, Moskva, 2005;
- “Tutor hemije” urednik A. S. Egorov; "Feniks", Rostov na Donu, 2006;
- G. E. Rudzitis, F. G. Feldman. Hemija 10. razred. M., Obrazovanje, 2001;
- https://www.calc.ru/Aminy-Svoystva-Aminov.html
- http://www.yaklass.ru/materiali?mode=lsntheme&themeid=144
- http://www.chemel.ru/2008-05-24-19-21-00/2008-06-01-16-50-05/193-2008-06-30-20-47-29.html
- http://cnit.ssau.ru/organics/chem5/n232.htm
Amini imaju strukturu sličnu amonijaku i pokazuju slična svojstva. I u amonijaku i u aminima, atom dušika ima usamljeni par elektrona. Amine karakteriziraju izražena bazična svojstva. Vodeni rastvori alifatskih amina pokazuju alkalnu reakciju. Alifatski amini su jače baze od amonijaka. Aromatični amini su slabije baze od amonijaka jer se usamljeni elektronski par atoma dušika kreće prema benzenskom prstenu, uparujući se sa svojim π elektronima.
Na bazičnost amina utiču različiti faktori: elektronski efekti ugljovodoničnih radikala, prostorna zaštita atoma azota radikalima, kao i sposobnost nastalih jona da se stabilizuju usled solvatacije u okruženju rastvarača. Kao rezultat donatorskog efekta alkil grupa, bazičnost alifatskih amina u gasnoj fazi (bez rastvarača) raste u nizu: primarni< вторичные < третичные. Основность ароматических аминов зависит также от характера заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители (-F, -Cl, -NO2 и т. п.) уменьшают основные свойства ариламина по сравнению с анилином, а электронодонорные (алкил R-, -OCH3, -N(CH3)2 и др.), напротив, увеличивают.
1. CH3-NH 2 + H2O → OH (interakcija s vodom)
2. (CH 3)2NH + HCl → [(CH3)2NH2]Cl dimetilamonijum hlorid (reakcija sa kiselinama)
[(CH 3)2NH 2]Cl + NaOH → (CH 3)2NH + NaCl + H2O (reakcija soli amina sa alkalijama)
(acitelacija, ne radi s tercijarnim aminima)
4. R-NH2 + CH3I → I¯ → NH3→ CH3NHR + NH4I (alkilacija)
5. Interakcija sa dušičnom kiselinom: struktura produkta reakcije sa dušičnom kiselinom ovisi o prirodi amina. Stoga se ova reakcija koristi za razlikovanje primarnih, sekundarnih i tercijalnih amina.
a) R-NH2 + HNO2 → R-OH + N2 + H2O (primarni masni amini)
b) S6N5-NH2 + NaNO2 + HCl → [S6N5-N≡N]+Cl¯ – diazonijumova so (primarni aromatični amini)
c) R2NH + N-O-N=O → R2N-N=O (N-nitrozamin) + N2O (sekundarni masni i aromatični amini)
d) R3N + H-O-N=O → nema reakcije na niskoj temperaturi (tercijarni masni amini)
(tercijarni aromatični amini)
Svojstva anilina. Anilin karakteriziraju reakcije i na amino grupi i na benzenskom prstenu. Benzenski prsten slabi osnovna svojstva amino grupe u odnosu na alifatske amine i amonijak, ali pod uticajem amino grupe benzenski prsten postaje aktivniji u reakcijama supstitucije u odnosu na benzen.
C6H5-NH2 + HCl → Cl = C6H5NH2 HCl
C6H5NH2 HCl + NaOH → C6H5NH2 + NaCl + H2O
C6H5NH2 + CH3I → t→ +I¯
Amino kiseline
Amino kiseline nazivaju se heterofunkcionalni spojevi čije molekule sadrže i amino grupu i karboksilnu grupu. Ovisno o relativnom položaju amino i karboksilnih grupa, aminokiseline se dijele na α-, β-, γ– itd. Prema IUPAC-u, kada se imenuju aminokiseline, NH2- grupa se naziva prefiksom amino-, označavajući brojem broj atoma ugljika za koji je vezan, nakon čega slijedi naziv odgovarajuće kiseline.
2-aminopropanska kiselina (α-aminopropanoična, α-alanin)