Oni su derivati ugljikovodika, u čijim molekulima su dva atoma vodika smještena na jednom atomu ugljika zamijenjena atomom kisika. Rezultirajuća >C=O grupa naziva se karbonilna grupa ili okso grupa. Ako je karbonilna grupa vezana za jedan atom vodika i ugljikovodični radikal (ili za dva atoma vodika), tada se takvi spojevi nazivaju aldehidi, a grupa se naziva aldehid ako je karbonilna grupa vezana za dva ugljikovodična radikala, spojeva se nazivaju ketoni, a grupa se naziva keto grupa. Dakle, aldehidi i ketoni predstavljaju jednu klasu organskih supstanci - okso jedinjenja.
Atomske orbitale ugljika karbonilne grupe su u stanju sp 2 hibridizacije. Tri hibridne orbitale koje se nalaze u istoj ravni pod uglom od »120° jedna u odnosu na drugu učestvuju u formiranju tri s- veze. Nehibridna p-orbitala atoma ugljika, smještena okomito na ravninu u kojoj leže s- vezu, učestvuje u formiranju p-veze sa atomom kiseonika. Dvostruka veza ugljik-kisik je polarna, gustina elektrona se pomera na elektronegativniji atom kiseonika, na kome nastaje delimični negativni naboj, a na atomu ugljika karbonilne grupe - parcijalni pozitivan naboj:
Iz ovoga slijedi da bi reakcija karakteristična za karbonilnu grupu trebala biti nukleofilni napad na atom ugljika. U molekulama karbonilnih spojeva, osim elektrofilnog centra - atoma ugljika okso grupe - postoje i drugi reakcioni centri. Atom kisika, zbog svog usamljenog para elektrona, djeluje kao glavni centar u reakcijama, reagirajući s kiselinama. Aldehidi i ketoni su slabe baze, koncentracija protoniranog oblika karbonilnog spoja dostiže vrijednosti od "0,1-1% samo u 60-80% sumporne kiseline.
Kao rezultat dodavanja protona zbog formiranja s-O-H veza, povećava se elektrofilnost atoma ugljika okso grupe i olakšava se dodavanje nukleofilne čestice.
Hidratacija ketona je moguća samo u prisustvu kiselina ili alkalija kao katalizatora.
Mehanizam reakcije hidratacije u kiseloj katalizi:
U prvoj fazi, proton se veže na atom kiseonika karbonilne grupe (zbog usamljenog para kiseonikovih elektrona) da bi formirao oksonijum kation, koji se u sledećoj fazi pretvara u karbokation, koji se lako (zbog pozitivan naboj na ugljiku) podvrgnut nukleofilnom napadu molekula vode. Nastali oksonijum kation se stabilizuje uklanjanjem protona (povratak katalizatora).
Mehanizam reakcije hidratacije u bazičnoj katalizi:
Kada se hidratacija provodi u alkalnom mediju, hidroksidni ion napada elektrofilni atom ugljika karbonilne grupe da bi formirao oksonijum anion, koji se dalje stabilizuje apstrakcijom protona iz molekula vode.
Za razliku od većine karbonilnih jedinjenja, 2,2,2-trikloretanal (hloral) lako reaguje sa vodom, formirajući stabilan proizvod hidratacije - hloralhidrat, koji se koristi u humanoj i veterinarskoj medicini kao sedativ i hipnotik. Povećana reaktivnost ovog spoja je zbog snažnog efekta povlačenja elektrona triklorometil grupe, što povećava efektivni pozitivni naboj na atomu ugljika karbonilne grupe i također stabilizira produkt reakcije.
Reakcije na dodavanje alkohola
U prisustvu suvog hlorovodonika, aldehidi reaguju sa alkoholima i formiraju acetale. U većini slučajeva nije moguće izolovati srednje formirane hemiacetale u slobodnom obliku. Treba napomenuti da se konverzija hemiacetala u acetale ne događa bez kiselih katalizatora.
Pretvaranje aldehida u hemiacetale odvija se mehanizmom nukleofilne adicije A N, a naknadna konverzija hemiacetala u acetal predstavlja nukleofilnu supstituciju.
Potreba da se koristi kiselinska kataliza u konverziji hemiacetala u acetale je zbog činjenice da je OH grupa slabo odlazeća grupa. Da bi se pretvorila u dobru odlazeću grupu - molekulu H 2 O - koriste se kiseline kao katalizatori.
U slučaju reakcija ketona sa alkoholima, pozitivan naboj na atomu ugljika karbonilne grupe je nedovoljan za direktan napad molekula alkohola, pa se na ovaj način ne mogu dobiti ketali monohidričnih alkohola. Dobivaju se upotrebom ortoestera mravlje kiseline.
Reakcije formiranja hemiacetala i acetala karakteristične su za prirodne heteropolifunkcionalne spojeve - ugljikohidrate. Monosaharidi su, u pravilu, polihidroksialdehidi ili polihidroksiketoni, unutar čijih molekula dolazi do interakcije između hidroksilne i karbonilne grupe, što dovodi do stvaranja heterocikla:
Ciklični oblici monosaharida su ciklički hemiacetali ili ciklički hemiketali. Stvaranje oligosaharida i polisaharida je reakcija stvaranja acetala koja se ponavlja mnogo puta:
Polisaharidi, poput acetala, podležu hidrolizi samo u kiseloj sredini.
Dodatak RSH merkaptana aldehidima i ketonima dovodi do stvaranja tioacetala, respektivno. Sposobnost molekula merkaptana da efikasno napadnu atom ugljenika karbonilne grupe ketona odražava veću sklonost RSH (u poređenju sa ROH) da formira efektivne nukleofile RS - , tj. veću kiselost tiola u poređenju sa alkoholima.
1. Reakcije nukleofilne adicije. Heterolitičke reakcije koje uključuju ugljik-kisik π vezu (aldehidi, ketoni). Reakcije karbonilnih jedinjenja sa vodom, alkoholima, tiolima, primarnim aminima. Uloga kisele katalize. Hidroliza acetala i imina. Reakcije adicije i cijepanja aldola. Biološki značaj ovih procesa.
Za aldehide i ketone, najtipičnije reakcije su nukleofilno dodavanje AN.
Opšti opis mehanizma nukleofilne adicije A N
Lakoća nukleofilnog napada na atom ugljika karbonilne grupe aldehida ili ketona ovisi o veličini parcijalnog
pozitivan naboj na atomu ugljika, njegovu prostornu dostupnost i kiselo-bazna svojstva okoline.
Uzimajući u obzir elektronske efekte grupa povezanih s karbonilnim atomom ugljika, vrijednost parcijalnog pozitivnog naboja δ+ na njemu u aldehidima i ketonima opada u sljedećem nizu:
Prostorna dostupnost karbonilnog atoma ugljika smanjuje se kada se vodonik zamijeni glomaznijim organskim radikalima, tako da su aldehidi reaktivniji od ketona.
Opća shema reakcije za nukleofilno dodavanje A N karbonilnoj grupi uključuje nukleofilni napad na karbonil atom ugljika, nakon čega slijedi dodavanje elektrofila atomu kisika.
U kiseloj sredini, aktivnost karbonilne grupe općenito se povećava jer protoniranje atoma kisika stvara pozitivan naboj na atomu ugljika. Kiselinska kataliza se obično koristi kada napadački nukleofil ima nisku aktivnost.
Niz važnih reakcija aldehida i ketona odvija se gore navedenim mehanizmom.
Mnoge reakcije karakteristične za aldehide i ketone javljaju se u tjelesnim uvjetima. Ovo poglavlje će razmotriti najvažnije reakcije aldehida i ketona, koje su sažete u dijagramu.
Dodatak alkohola. Alkoholi, kada reaguju sa aldehidima, lako stvaraju hemiacetale. Hemiacetali obično nisu izolirani zbog svoje nestabilnosti. Kada postoji višak alkohola u kiseloj sredini, hemiacetali se pretvaraju u acetale.
Upotreba kiselog katalizatora u konverziji hemiacetala u acetal je jasna iz reakcionog mehanizma datog u nastavku. Centralno mjesto u njemu zauzima formiranje karbokatjona (I), stabiliziranog zbog sudjelovanja usamljenog para elektrona susjednog atoma kisika (+M-efekat C 2 H 5 O grupe).
Reakcije formiranja hemiacetala i acetala su reverzibilne, tako da se acetali i hemiacetali lako hidroliziraju viškom vode u kiseloj sredini. Hemiacetali su stabilni u alkalnoj sredini, budući da je alkoksidion teže odlazeća grupa od hidroksidnog jona.
Formiranje acetala se često koristi kao privremena zaštita za aldehidnu grupu.
Priključak vode. Dodavanje vode karbonilnoj grupi - hidratacija - je reverzibilna reakcija. Stepen hidratacije aldehida ili ketona u vodenom rastvoru zavisi od strukture supstrata.
Proizvod hidratacije se po pravilu ne može izolovati u slobodnom obliku destilacijom, jer se raspada na svoje izvorne komponente. Formaldehid u vodenoj otopini je više od 99,9% hidratiziran, acetaldehid je otprilike polovina, aceton praktično nije hidratiziran.
Formaldehid (formaldehid) ima sposobnost koagulacije proteina. Njegov 40% vodeni rastvor, nazvan formalin, koristi se u medicini kao dezinfekciono sredstvo i konzervans za anatomske preparate.
Triklorocteni aldehid (kloral) je potpuno hidriran. Trihlorometil grupa koja povlači elektrone toliko stabilizuje hloralhidrat da ova kristalna supstanca odvaja vodu samo tokom destilacije u prisustvu dehidrirajućih supstanci - sumporne kiseline itd.
Farmakološki efekat hloralhidrata CC1 3 CH(OH) 2 zasniva se na specifičnom dejstvu aldehidne grupe na organizam, što određuje njegova dezinfekciona svojstva. Atomi halogena pojačavaju njegov učinak, a hidratacija karbonilne grupe smanjuje toksičnost tvari u cjelini.
Dodatak amina i njihovih derivata. Amini i druga jedinjenja koja sadrže azot opšte formule NH2X (X = R, NHR) reaguju sa aldehidima i ketonima u dva stupnja. Prvo se formiraju nukleofilni adicijski produkti, koji zatim, zbog nestabilnosti, eliminiraju vodu. U tom smislu, ovaj proces se generalno klasifikuje kao reakcija dodavanja-eliminacije.
U slučaju primarnih amina dobijaju se supstituisani imini (nazivaju se i Šifove baze).
Imini su intermedijarni proizvodi mnogih enzimskih procesa. Proizvodnja imina prolazi kroz fazu stvaranja amino alkohola, koji su relativno stabilni, na primjer, kada formaldehid reaguje sa α-amino kiselinama.
Imini su intermedijarni proizvodi za proizvodnju amina iz aldehida i ketona reduktivnom aminacijom. Ova opća metoda uključuje redukciju mješavine karbonilnog spoja s amonijakom (ili aminom). Proces se odvija prema šemi adicija-eliminacija sa formiranjem imina, koji se zatim redukuje u amin.
Kada aldehidi i ketoni reagiraju s derivatima hidrazina, nastaju hidrazoni. Ova reakcija se može koristiti za izolaciju aldehida i ketona iz mješavina i njihovu hromatografsku identifikaciju.
Šifove baze i druga slična jedinjenja lako se hidroliziraju vodenim rastvorima mineralnih kiselina da bi se formirali početni proizvodi.
U većini slučajeva, reakcije aldehida i ketona s dušičnim bazama zahtijevaju kiselinsku katalizu, koja ubrzava dehidraciju adicijskog produkta. Međutim, ako se kiselost medija previše poveća, reakcija će se usporiti kao rezultat konverzije dušične baze u nereaktivnu konjugiranu kiselinu XNH3+.
Prisutnost CH kiselinskog centra u molekuli aldehida ili ketona rezultira da α-vodikovi atomi ovih karbonilnih spojeva imaju određenu protonsku pokretljivost. Pod uticajem baza, takvi protoni se mogu eliminisati i formirati odgovarajuće karbanione. Karbanioni igraju ulogu nukleofila prema karbonilnom supstratu. To omogućava izvođenje reakcija u kojima se jedan molekul, kao nukleofil, vezuje za karbonilnu grupu drugog molekula neutralnog karbonilnog spoja. Takvi procesi pripadaju reakcijama kondenzacije.
Kondenzacija je reakcija koja dovodi do stvaranja nove veze ugljik-ugljik, a nova, složenija molekula nastaje od dva ili više relativno jednostavnih molekula.
Dakle, u alkalnoj sredini, dva molekula acetaldehida formiraju hidroksialdehid sa dvostruko većim brojem atoma ugljika.
Produkt reakcije koji sadrži hidroksilne i aldehidne grupe naziva se aldol (od riječi aldehid i alkohol), a sama reakcija se naziva aldolna kondenzacija ili adicija aldola.
Pod dejstvom baze u karbonilnom jedinjenju dolazi do uklanjanja protona sa α-položaja i formiranja karboniona (I) u kome se negativni naboj delokalizira uz učešće karbonilne grupe.
Anjon (I) je jak nukleofil (prikazan u boji u sljedećem koraku mehanizma) koji se dodaje drugom (nejoniziranom) molekulu karbonilnog spoja. Kao rezultat ove interakcije, pojavljuje se nova C-C veza i formira se srednji alkoksidni ion (II). U vodenom okruženju, ovaj anion se stabilizuje uklanjanjem protona iz molekule vode i pretvara se u konačni proizvod - aldol.
Reakcija adicije aldola je prikazana na primjeru propanala (molekul koji se veže za C=O grupu drugog molekula je istaknut bojom); Slična reakcija je prikazana na primjeru acetona.
Produkt kondenzacije, aldol, sposoban je eliminirati vodu i formirati α,β-nezasićeno karbonilno jedinjenje. To se obično dešava na povišenim temperaturama. U ovom slučaju, ukupna reakcija se naziva Croton kondenzacija.
Reakcije kondenzacije se također mogu javiti u mješovitoj verziji, koristeći različite karbonilne spojeve, a jedna od njih možda ne sadrži CH kiseli centar, kao što su formaldehid i benzaldehid u sljedećim reakcijama:
Aldolna kondenzacija je reverzibilna reakcija; obrnuti proces naziva se aldolno cijepanje (ili retroaldolna reakcija). Obje reakcije se javljaju u mnogim biohemijskim procesima.
2. Nukleozidi. Hidroliza nukleozida. Nukleotidi. Struktura mononukleotida koji formiraju nukleinske kiseline. Hidroliza nukleotida. Ribonukleinske i deoksiribonukleinske kiseline (RNA, DNK). Uloga vodikovih veza u formiranju sekundarne strukture DNK.
U hemiji nukleinskih kiselina, heterociklična jedinjenja pirimidinskog i purinskog niza uključena u njihov sastav obično se nazivaju nukleinskim bazama. Nukleinske baze kao supstituenti u heterociklu mogu sadržavati: ili okso grupu, kao uracil i timin; ili amino grupa, kao u adeninu; ili obe ove grupe istovremeno, kao u citozinu i gvaninu.
Nukleinske kiseline se razlikuju po heterocikličnim bazama koje sadrže: uracil se nalazi samo u RNK, a timin u DNK:
Nukleinske baze stvaraju vezu preko jednog od atoma dušika s anomernim centrom pentoze (D-riboza ili 2-deoksi-D-riboza). Ova vrsta veze je slična običnoj glikozidnoj vezi i poznata je kao N-glikozidna veza, a sami glikozidi su poznati kao N-glikozidi. U hemiji nukleinskih kiselina nazivaju se nukleozidi. Prirodni nukleozidi sadrže pentoze u obliku furanoze (atomi ugljika u njima su numerisani brojem sa prostim brojem). Glikozidna veza se izvodi sa atomom dušika N-1 pirimidina i N-9 purinskih baza.
Prirodni nukleozidi su uvijek β-anomeri. Ovisno o prirodi ostatka ugljikohidrata, razlikuju se ribonukleozidi i deoksiribonukleozidi. Za nukleozide se koriste nazivi koji su izvedeni iz trivijalnog naziva odgovarajuće nukleinske baze sa sufiksima -idin za pirimidinske nukleozide i -osin za purinske nukleozide.
Izuzetak je naziv "timidin" (ne deoksitimidin), koji se koristi za deoksiribozid timin, koji je dio DNK. U rijetkim slučajevima kada se timin pojavljuje u RNK, odgovarajući nukleozid se naziva ribotimidin. Simboli od tri slova za nukleozide razlikuju se od simbola za baze po posljednjem slovu. Jednoslovni simboli se koriste samo za nukleozidne ostatke (radikale) u složenijim strukturama. Nukleozidi su otporni na hidrolizu u slabo alkalnoj sredini, ali se hidroliziraju u kiseloj sredini. Purinski nukleozidi se lako hidroliziraju, dok se pirimidin nukleozidi teže hidroliziraju.
Nukleotidi se nazivaju fosfati nukleozida. Fosforna kiselina obično esterifikuje alkoholni hidroksil na C-5" ili C-3" u ostatku riboze (ribonukleotidi) ili deoksiriboze (deoksiribonukleotidi). Opći princip strukture nukleotida ilustrovan je primjerom adenozin fosfata. Za povezivanje tri komponente u molekulu nukleotida koriste se estarske i N-glikozidne veze. Nukleotidi se mogu smatrati, s jedne strane, esterima nukleozida (fosfati), as druge, kiselinama (zbog prisustva ostatka fosforne kiseline).
Zbog ostatka fosfata, nukleotidi pokazuju svojstva dvobaznih kiselina i, u fiziološkim uslovima na pH ~7, nalaze se u potpuno jonizovanom stanju.
Za nukleotide se koriste dva tipa imena (tabela 14.1). Jedan uključuje naziv nukleozida koji ukazuje na položaj fosfatnog ostatka u njemu, na primjer, adenozin-3"-fosfat, uridin-5"-fosfat; druga se konstruira dodavanjem kombinacije -il kiseline imenu ostatka pirimidinske baze, na primjer, 5"-uridilne kiseline, ili purinske baze, na primjer, 3"-adenilne kiseline. Koristeći jednoslovnu šifru usvojenu za nukleozide, 5"-fosfati se ispisuju sa dodatkom latiničnog slova "p" ispred simbola nukleozida, 3"-fosfati - iza simbola nukleozida. Adenozin-5"-fosfat je označen kao pA, adenozin-3"-fosfat - Ap, itd. Ove skraćenice se koriste za pisanje sekvence nukleotidnih ostataka u nukleinskim kiselinama. U odnosu na slobodne nukleotide u biohemijskoj literaturi, njihova imena se široko koriste kao monofosfati sa ovom osobinom koja se ogleda u skraćenom kodu, na primer AMP (ili AMP) za adenozin-5"-fosfat, itd. (videti tabelu 14.1).
Ciklofosfati uključuju nukleotide u kojima jedna molekula fosforne kiseline istovremeno esterifikuje dvije hidroksilne grupe ostatka ugljikohidrata. Gotovo sve ćelije sadrže dva nukleozida ciklofosfata - adenozin-3",5"-ciklofosfat (cAMP) i guanozin-3",5"-ciklofosfat (cGMP). U polinukleotidnim lancima, nukleotidne jedinice su povezane preko fosfatne grupe. Fosfatna grupa formira dve estarske veze: sa C-3" prethodne i sa C-5" sledećih nukleotidnih jedinica. Okosnicu lanca čine naizmjenični ostaci pentoze i fosfata, a heterociklične baze su "bočne" grupe vezane za ostatke pentoze. Nukleotid sa slobodnom 5"-OH grupom naziva se 5"-terminal, a nukleotid sa slobodnom 3"-OH grupom naziva se 3"-terminal. Princip konstruisanja lanca RNK je isti kao i kod DNK, sa dva izuzetka: pentozni ostatak u RNK je D-riboza, a skup heterocikličkih baza koristi uracil, a ne timin. Primarna struktura nukleinskih kiselina određena je nizom nukleotidnih jedinica povezanih kovalentnim vezama u kontinuirani polinukleotidni lanac.
Važna karakteristika nukleinskih kiselina je nukleotidni sastav, tj. skup i kvantitativni odnos nukleotidnih komponenti. Sastav nukleotida se u pravilu određuje proučavanjem produkata hidrolitičkog cijepanja nukleinskih kiselina. Vodikove veze su uključene u formiranje sekundarne i tercijarne strukture proteina, a također povezuju dvije spirale DNK jedna s drugom.
Nukleozidi su mnogo rastvorljiviji u vodi od matičnih azotnih baza. Kao i svi glikozidi, nukleozidi su otporni na alkalije, ali kada se zagriju lako prolaze kroz kiselu hidrolizu s cijepanjem glikozidne veze i stvaranjem baze i pentoze:
HO – N = O → CH 2 –CH – COOH
5. Pripremite β-hidroksibutirnu kiselinu iz etanala. Navedite uslove reakcije. Koje biološki važne reakcije znate da se odvijaju kao aldolna kondenzacija?
CH 3 – COH + OH - → CH 2 - – COH + H 2 O
CH 3 – COH + CH 2 - – COH → CH 3 – CH – CH 2 – COH → (+H 2 O, -OH -)
(+H 2 O, -OH -) → CH 3 – CH – CH 2 – COH
CH 3 – CH – CH 2 – COH + 2OH → CH 3 – CH – CH 2 – COOH +
2Ag + 4NH3 + H2O
Zanimljivo je da se aldolna reakcija također često koristi u živim organizmima. Na primjer, uključen je u slijed faza biosinteze glukoze - glukoneogenezu, kao i u obrnuti proces glikolize, koji dovodi do razgradnje glukoze. Takve procese u organizmima kataliziraju posebni enzimi - aldolaze.
Nukleofilno dodavanje alkinima započinje pod utjecajem negativno nabijene čestice - nukleofil. Općenito, katalizator za takve reakcije su baze. Opća shema prve faze reakcije nukleofilne adicije:
Tipične reakcije nukleofilne adicije
Tipičan primjer reakcije nukleofilne adicije je Favorskyjeva reakcija - dodavanje alkohola u prisutnosti lužina kako bi se formirali alkenil eteri:
· Primarni amini, pod uticajem baza, pridodaju se alkinima da nastaju imini:
Analogno, acetilen reaguje sa amonijakom i formira etilidenimin:
Na visokim temperaturama u prisustvu katalizatora, imin se dehidrogenira i pretvara u acetonitril:
· U okruženju vrlo jakih baza (na primjer: KOH + DMSO), acetilen reagira sa vodonik sulfidom, formirajući divinil sulfid:
Radikalne reakcije adicije
U prisustvu peroksida ili drugih uslova koji pospešuju stvaranje slobodnih radikala, dodavanje alkina se dešava preko radikalnog mehanizma - protiv Markovnikovovog pravila (Kharasch efekat):
Reakcija alkina s tiolima može se dogoditi putem mehanizma slobodnih radikala*:
* - U prisustvu baza, reakcija se odvija po nukleofilnom mehanizmu.
Dodavanje karbena se događa na sličan način:
Reakcije etinilacije
Reakcije etinilacije su reakcije koje povećavaju ugljični skelet alkina uz održavanje trostruke veze. Mogu se odvijati putem elektrofilnog ili nukleofilnog mehanizma, ovisno o reakcionom mediju i uvjetima, prirodi supstrata i vrsti korištenog katalizatora.
Priprema acetilen alkohola
U prisustvu jakih baza, alkini sa terminalnom trostrukom vezom su sposobni da dodaju karbonilna jedinjenja u alkohole (reakcija Favorsky):
Najvažnija reakcija iz ove grupe je dodavanje formaldehida acetilenu da nastane propargil alkohol, a zatim butin-2-diol-1,4*:
Priprema acetilen estera i kiselina
Acetilenske kiseline ili njihovi estri mogu se dobiti Tsuzhi reakcijom:
Katalizatori: PdCl 2, CuCl.
Reakcije hidrogenacije
Heterogena hidrogenacija
Hidrogenacija alkina vodonikom na heterogenim katalizatorima po pravilu dovodi do stvaranja cis- pristupanja. Katalizatori hidrogenacije uključuju Ni, Pd, Pt, kao i okside ili komplekse Ir, Ru, Rh i nekih drugih metala.
U prvoj fazi nastaje alken, koji se gotovo odmah hidrogenira u alkan:
Za zaustavljanje reakcije u fazi proizvodnje alkena koriste se Lindlar katalizatori (Pd/PbO/CaCO 3) ili nikl borid.
Hidrogenizacijom acetilena preko nikl-kobaltnog katalizatora, izobutilen se može dobiti:
Homogena hidrogenacija
Homogena hidrogenacija se izvodi sa natrijum amidom u tečnom amonijaku ili litijum aluminijum hidridom u tetrahidrofuranu. Tokom reakcije nastaju trans-alkeni.
Hidroboracija
Alkini lako dodaju diboran protiv Markovnikove vladavine, formirajući cis-alkenilborani:
ili oksidiraju H 2 O 2 u aldehid ili keton.
Zbog veće elektronegativnosti atoma ugljika u stanju sp-hibridizacije u odnosu na atom ugljika u stanju sp2 hibridizacije, alkini, za razliku od alkena, mogu stupiti u nukleofilne reakcije adicije.
Reakcije nukleofilne adicije (reakcije tipa Oglas N ) nazivaju se reakcije adicije u kojima je nukleofil nukleofil koji ograničava brzinu čestice koja napada.
Primjer nukleofilne adicije je dodavanje alkohola alkinima u prisustvu alkalija ( Favorskyjeva reakcija , 1887):
Mehanizam reakcije nukleofilnog dodavanja na trostruku vezu uključuje sljedeće faze:
1. U prvoj fazi, kiselo-bazna reakcija proizvodi alkoholni anion ili alkoksidni ion, koji je jaka baza:
2. U drugoj fazi, alkoksidni jon se dodaje alkinu. Ova faza ograničava brzinu. Štoviše, ako je alkin asimetričan, tada se adicija odvija u skladu s Markovnikovovim pravilom, naime: anion, budući da je nukleofilna čestica, dodaje se najmanje hidrogeniranom atomu ugljika:
3. U trećoj fazi, nastali karbanion apstrahuje proton od drugog molekula alkohola, što dovodi do stvaranja estera i regeneracije alkoksidnog anjona:
Rezultirajući vinil ester može dodati još jednu molekulu alkohola. Ovo proizvodi jedinjenje koje se zove acetal:
Vinilacija.
Formiranje vinil etera iz acetilena i alkohola je primjer takozvanih reakcija vinilacije. Ove reakcije uključuju:
1. Dodatak hlorovodonika acetilenu:
2. Dodavanje cijanovodonične kiseline acetilenu u prisustvu soli bakra:
3. Dodavanje octene kiseline acetilenu u prisustvu fosforne kiseline:
Hidrogenacija
U uslovima heterogene katalize, alkini dodaju vodonik slično alkenima:
Prva faza hidrogenacije je egzotermnija (teče sa većim oslobađanjem toplote) od druge, što je zbog veće rezerve energije u acetilenu nego u etilenu:
Platina, paladijum i nikl se koriste kao heterogeni katalizatori, kao u hidrogenaciji alkena. Štaviše, hidrogenacija alkena se odvija mnogo brže od hidrogenacije alkina. Da bi se usporio proces hidrogenacije alkena, koriste se takozvani “otrovni” katalizatori. Usporavanje brzine hidrogenacije alkena postiže se dodavanjem olovnog oksida ili acetata paladiju. Hidrogenacija na paladiju uz dodatak soli olova dovodi do stvaranja cis-olefin. Hidrogenacija djelovanjem metalnog natrijuma u tekućem amonijaku dovodi do stvaranja trans- olefin.
Oksidacija.
Alkini, kao i alkeni, oksidiraju se na trostrukoj vezi. Oksidacija se događa u teškim uvjetima s potpunim cijepanjem trostruke veze i stvaranjem karboksilnih kiselina. Slično iscrpnoj oksidaciji olefina. Kalijev permanganat kada se zagrije ili ozon se koristi kao oksidant:
Treba napomenuti da je prilikom oksidacije terminalnih alkena i alkina jedan od proizvoda oksidacije ugljični dioksid. Njegovo oslobađanje se može posmatrati vizuelno i tako je moguće razlikovati terminalne od unutrašnjih nezasićenih jedinjenja. Kada se potonji oksidiraju, oslobađanje ugljičnog dioksida neće se primijetiti.
Polimerizacija.
Acetilenski ugljikovodici su sposobni za polimerizaciju u nekoliko smjerova:
1. Ciklotrimerizacija acetilenskih ugljovodonika pomoću aktivnog ugljena ( prema Zelinskom ) ili kompleksni katalizator dikarbonila nikla i organofosfornog jedinjenja ( od Reppa ). Konkretno, benzen se dobija iz acetilena:
U prisustvu nikl cijanida, acetilen se podvrgava ciklotetramerizaciji:
U prisustvu soli bakra dolazi do linearne oligomerizacije acetilena sa stvaranjem vinil acetilena i divinilacetilena:
Osim toga, alkini su sposobni za polimerizaciju da formiraju konjugirane poliene:
Reakcije supstitucije.
Metalizacija
Kada su izloženi vrlo jakim bazama, alkini sa terminalnom trostrukom vezom se potpuno ioniziraju i formiraju soli koje se nazivaju acetilenidi. Acetilen reagira kao jača kiselina i istiskuje slabiju kiselinu iz svoje soli:
Acetilenidi teških metala, posebno bakra, srebra i žive, su eksplozivi.
Alkinidni anjoni (ili joni) uključeni u acetilenide su jaki nukleofili. Ovo svojstvo našlo je primjenu u organskoj sintezi za pripremu homologa acetilena korištenjem alkil halida.
Reakcije nukleofilne adicije su reakcije adicije u kojima napad u početnoj fazi izvodi nukleofil - čestica koja je negativno nabijena ili ima slobodni elektronski par.
U završnoj fazi, nastali karbanion je podložan elektrofilnom napadu.
Unatoč zajedničkom mehanizmu, reakcije adicije razlikuju se po vezama ugljik-ugljik i ugljik-heteroatom.
Reakcije nukleofilne adicije češće su za trostruke nego za dvostruke veze.
Reakcije nukleofilne adicije na vezama ugljik-ugljik
Nukleofilna adicija kod višestruke veze obično je proces u dva koraka Ad N 2 - bimolekularna nukleofilna reakcija adicije:
Nukleofilna adicija na C=C vezi je prilično rijetka i, po pravilu, ako spoj sadrži supstituente koji povlače elektrone. Michaelova reakcija je od najveće važnosti u ovom razredu:
Sabiranje preko trostruke veze slično je sabiranju preko C=C veze:
Reakcije nukleofilne adicije na vezi ugljik-heteroatom Nukleofilna adicija na višestrukoj vezi ugljik-heteroatom ima mehanizam Ad N 2
Po pravilu, korak koji ograničava brzinu u procesu je nukleofilni napad, koji se brzo javlja.
Ponekad se adicijski proizvodi podvrgavaju reakciji eliminacije, dajući na taj način zajedno reakciju supstitucije:
Nukleofilna adicija na C=O vezi je vrlo česta, što je od velikog praktičnog, industrijskog i laboratorijskog značaja.
Acilacija nezasićenih ketona
Ova metoda uključuje tretiranje supstrata aldehidnim i cijanidnim jonom u polarnom aprotonskom rastvaraču kao što je DMF ili Me 2 SO. Ova metoda je primjenjiva na a,b-nezasićene ketone, estre i nitrile.
Kondenzacija estera sa ketonima
Prilikom kondenzacije estera sa ketonima, prinos β-diketona je nizak, oko 40%, što se objašnjava sporednom reakcijom samokondenzacije estera.
Hidroliza nitro jedinjenja (Nef reakcija)
Nef reakcija je reakcija kisele hidrolize nitro spojeva sa stvaranjem karbonilnih jedinjenja. Otkrio ga je 1892. godine ruski hemičar M.I. Konovalov i J. Nef 1894. Nef reakcija se sastoji od hidrolize acilnih oblika nitro jedinjenja (nitronske kiseline), te stoga u nju mogu ući primarna i sekundarna alifatska i aliciklična nitrojedinjenja.
Nef reakcija omogućava dobijanje dikarbonilnih jedinjenja sa prinosom do 80-85%. Da bi se to postiglo, reakcija se provodi pri pH = 1, budući da se u manje kiseloj sredini azotne kiseline izomeriziraju natrag u nitro spoj sa smanjenjem konverzije nitro spoja, au kiselijoj sredini formiranjem -proizvodi se povećavaju. Ova reakcija se izvodi pri t=0-5 0 C.
Interakcija ketona sa kiselim hloridima u prisustvu piperidina
Kiseli kloridi se lako redukuju u primarne alkohole djelovanjem litij aluminij hidrida. Ali ako enamin dobiven iz ketona pod utjecajem piperidina reagira s kiselim kloridima, tada nakon hidrolize prvobitno dobivene soli nastaju b-diketoni.