1. Grupa potencijala “E F G H”, koja ima dimenziju energije.
2. Ovisnost termodinamičkih potencijala o broju čestica. Entropija kao termodinamički potencijal.
3. Termodinamički potencijali višekomponentnih sistema.
4. Praktična implementacija metode termodinamičkih potencijala (na primjeru problema hemijske ravnoteže).
Jedna od glavnih metoda moderne termodinamike je metoda termodinamičkih potencijala. Ova metoda je nastala, uglavnom, zahvaljujući korištenju potencijala u klasičnoj mehanici, gdje je njegova promjena bila povezana s obavljenim radom, a sam potencijal je energetska karakteristika termodinamičkog sistema. Istorijski gledano, prvobitno uvedeni termodinamički potencijali imali su i dimenziju energije, što je odredilo njihov naziv.
U pomenutu grupu spadaju sledeći sistemi:
Unutrašnja energija;
Slobodna energija ili Helmholtzov potencijal;
Termodinamički Gibbsov potencijal;
Entalpija.
Potencijal unutrašnje energije je prikazan u prethodnoj temi. Iz toga proizilazi potencijalnost preostalih količina.
Termodinamički potencijalni diferencijali imaju oblik:
Iz relacija (3.1) jasno je da odgovarajući termodinamički potencijali karakteriziraju isti termodinamički sistem na različite načine... opisi (metode određivanja stanja termodinamičkog sistema). Dakle, za adijabatski izolovan sistem opisan u varijablama, zgodno je koristiti unutrašnju energiju kao termodinamički potencijal. Tada se parametri sistema, termodinamički konjugirani sa potencijalima, određuju iz relacija:
Ako se “sistem u termostatu” definiran varijablama koristi kao metoda opisa, najpogodnije je koristiti slobodnu energiju kao potencijal. Shodno tome, za sistemske parametre dobijamo:
Zatim ćemo odabrati model „sistema ispod klipa“ kao metodu opisa. U ovim slučajevima, funkcije stanja formiraju skup (), a Gibbsov potencijal G se koristi kao termodinamički potencijal. Tada se parametri sistema određuju iz izraza:
A u slučaju „adijabatskog sistema iznad klipa“, određenog funkcijama stanja, ulogu termodinamičkog potencijala igra entalpija H. Tada parametri sistema imaju oblik:
Budući da relacije (3.1) definiraju ukupne diferencijale termodinamičkih potencijala, možemo izjednačiti njihove druge izvode.
Na primjer, s obzirom na to
dobijamo
Slično, za preostale parametre sistema koji se odnose na termodinamički potencijal pišemo:
Slični identiteti se mogu napisati za druge skupove parametara termodinamičkog stanja sistema na osnovu potencijalnosti odgovarajućih termodinamičkih funkcija.
Dakle, za “sistem u termostatu” sa potencijalom imamo:
Za sistem "iznad klipa" sa Gibbsovim potencijalom važiće sledeće jednakosti:
I konačno, za sistem sa adijabatskim klipom sa potencijalom H dobijamo:
Jednakosti oblika (3.6) - (3.9) nazivaju se termodinamički identiteti i u nizu slučajeva se pokazuju pogodnim za praktične proračune.
Upotreba termodinamičkih potencijala omogućava vrlo jednostavno određivanje rada sistema i termičkog efekta.
Dakle, iz relacija (3.1) slijedi:
Iz prvog dijela jednakosti slijedi poznata tvrdnja da se rad toplinski izoliranog sistema () odvija zbog smanjenja njegove unutrašnje energije. Druga jednakost znači da je slobodna energija onaj dio unutrašnje energije koji se tokom izotermnog procesa u potpunosti pretvara u rad (prema tome, „preostali“ dio unutrašnje energije ponekad se naziva vezanom energijom).
Količina toplote se može predstaviti kao:
Iz posljednje jednakosti jasno je zašto se entalpija naziva i sadržajem topline. Tijekom sagorijevanja i drugih kemijskih reakcija koje se odvijaju pri konstantnom pritisku (), količina oslobođene topline jednaka je promjeni entalpije.
Izraz (3.11), uzimajući u obzir drugi zakon termodinamike (2.7), omogućava nam da odredimo toplotni kapacitet:
Svi termodinamički potencijali energetskog tipa imaju svojstvo aditivnosti. Stoga možemo napisati:
Lako je vidjeti da Gibbsov potencijal sadrži samo jedan aditivni parametar, tj. specifični Gibbsov potencijal ne zavisi od. Tada iz (3.4) slijedi:
To jest, hemijski potencijal je specifičan Gibbsov potencijal i jednakost važi
Termodinamički potencijali (3.1) su međusobno povezani direktnim vezama, omogućavajući prijelaz s jednog potencijala na drugi. Na primjer, izrazimo sve termodinamičke potencijale u terminima unutrašnje energije.
U ovom slučaju smo dobili sve termodinamičke potencijale kao funkcije (). Da biste ih izrazili u drugim varijablama, koristite proceduru re....
Neka pritisak bude specificiran u varijablama ():
Zapišimo posljednji izraz u obliku jednačine stanja, tj. hajde da nađemo pogled
Lako je vidjeti da ako je stanje specificirano u varijablama (), onda je termodinamički potencijal unutrašnja energija Na osnovu (3.2), nalazimo
Uzimajući u obzir (3.18) kao jednačinu za S, nalazimo njeno rješenje:
Zamjenom (3.19) u (3.17) dobijamo
Odnosno, sa varijabli () smo prešli na varijable ().
Druga grupa termodinamičkih potencijala nastaje ako se, pored prethodno razmotrenih, kao termodinamičke varijable uključi i hemijski potencijal. Potencijali druge grupe takođe imaju dimenziju energije i mogu se povezati sa potencijalima prve grupe kroz relacije:
Prema tome, potencijalni diferencijali (3.21) imaju oblik:
Kao i za termodinamičke potencijale prve grupe, i za potencijale (3.21) se mogu konstruisati termodinamički identiteti, naći izrazi za parametre termodinamičkog sistema itd.
Razmotrimo karakteristične odnose za “omega potencijal”, koji izražava kvazi-slobodnu energiju i koji se u praksi najčešće koristi među ostalim potencijalima grupe (3.22).
Potencijal je specificiran u varijablama () koje opisuju termodinamički sistem sa zamišljenim zidovima. Sistemski parametri u ovom slučaju se određuju iz relacija:
Termodinamički identiteti koji proizlaze iz potencijalnosti imaju oblik:
Zanimljiva su aditivna svojstva termodinamičkih potencijala druge grupe. Pošto u ovom slučaju broj čestica nije među sistemskim parametrima, zapremina se koristi kao aditivni parametar. Tada za potencijal dobijamo:
Evo specifičnog potencijala od 1. Uzimajući u obzir (3.23), dobijamo:
Prema tome, (3.26)
Validnost (3.26) se takođe može dokazati na osnovu (3.15):
Potencijal se također može koristiti za ponovno izračunavanje termodinamičkih funkcija zapisanih u obliku. Za ovo, relacija (3.23) za N:
dozvoljeno u pogledu:
Ne samo energetske karakteristike sistema, već i sve druge veličine uključene u relaciju (3.1) mogu djelovati kao termodinamički potencijali. Kao važan primjer, razmotrite entropiju kao termodinamički potencijal. Početna diferencijalna relacija za entropiju slijedi iz generalizirane notacije I i II principa termodinamike:
Dakle, entropija je termodinamički potencijal za sistem dat parametrima. Ostali sistemski parametri su:
Rješavanjem prve od relacija (3.28), prijelaz sa varijabli na varijable je relativno moguć.
Aditivna svojstva entropije dovode do dobro poznatih odnosa:
Pređimo na određivanje termodinamičkih potencijala na osnovu datih makroskopskih stanja termodinamičkog sistema. Da bismo pojednostavili proračune, pretpostavimo da ne postoje eksterna polja (). Ovo ne umanjuje općenitost rezultata, jer se dodatni sistemi jednostavno pojavljuju u rezultirajućim izrazima.
Kao primjer, naći ćemo izraze za slobodnu energiju koristeći kao početnu jednačinu stanja, kaloričnu jednačinu stanja i karakteristike ponašanja sistema pri. Uzimajući u obzir (3.3) i (3.12), nalazimo:
Integrirajmo drugu jednačinu sistema (3.30) uzimajući u obzir granični uvjet na:
Tada sistem (3.30) poprima oblik:
Sistem rješavanja (3.31) nam omogućava da pronađemo specifičnu slobodnu energiju u obliku
Porijeklo specifične slobodne energije može se naći i iz uslova na:
Tada (3.32) poprima oblik:
a izraz cjelokupne slobodne energije sistema, do aditivne konstante, ima oblik:
Tada je odgovor sistema na uključivanje vanjskog polja specificiran dodatnom jednadžbom stanja, koja, ovisno o skupu varijabli stanja, ima oblik:
Tada se promjena odgovarajućeg termodinamičkog potencijala povezana s uključivanjem nule od nule do određuje iz izraza:
Dakle, postavljanje termodinamičkog potencijala u makroskopskoj teoriji moguće je samo na osnovu upotrebe datih jednačina termodinamičkog stanja, koje se same dobijaju na osnovu postavljanja termodinamičkih potencijala. Ovaj „začarani krug“ može se prekinuti samo na osnovu mikroskopske teorije, u kojoj se stanje sistema specificira na osnovu funkcija distribucije uzimajući u obzir statističke karakteristike.
Uopštimo dobijene rezultate na slučaj višekomponentnih sistema. Ova generalizacija se postiže zamjenom parametra skupom. Pogledajmo šta je rečeno na konkretnim primjerima.
Pretpostavimo da je termodinamičko stanje sistema određeno parametrima, tj. razmatramo sistem u termostatu koji se sastoji od nekoliko komponenti, broj čestica u kojem je jednak Slobodnoj energiji, što je termodinamički potencijal u ovom opisu, ima oblik:
Kao aditivni parametar u (3.37), ne uvodi se broj čestica, već zapremina sistema V. Tada se označava gustina sistema. Funkcija je neaditivna funkcija neaditivnih argumenata. Ovo je prilično zgodno jer kada se sistem podijeli na dijelove, funkcija se neće mijenjati za svaki dio.
Tada za parametre termodinamičkog sistema možemo napisati:
S obzirom da imamo
Za hemijski potencijal pojedine komponente pišemo:
Postoje i drugi načini da se uzmu u obzir aditivna svojstva slobodne energije. Hajde da uvedemo relativne gustine brojeva čestica za svaku komponentu:
nezavisno od zapremine sistema V. Ovde je ukupan broj čestica u sistemu. Onda
Izraz hemijskog potencijala u ovom slučaju poprima složeniji oblik:
Izračunajmo izvode i zamijenimo ih u posljednji izraz:
Izraz za pritisak će, naprotiv, biti pojednostavljen:
Slične relacije se mogu dobiti za Gibbsov potencijal. Dakle, ako je volumen specificiran kao aditivni parametar, tada uzimajući u obzir (3.37) i (3.38) pišemo:
isti izraz se može dobiti iz (3.yu), koji u slučaju mnogih čestica ima oblik:
Zamjenom izraza (3.39) u (3.45) nalazimo:
što se potpuno poklapa sa (3.44).
Da bismo prešli na tradicionalnu notaciju Gibbsovog potencijala (preko varijabli stanja ()), potrebno je riješiti jednačinu (3.38):
U odnosu na volumen V i zamijeniti rezultat u (3.44) ili (3.45):
Ako je ukupan broj čestica u sistemu N dat kao aditivni parametar, tada Gibbsov potencijal, uzimajući u obzir (3.42), poprima sljedeći oblik:
Poznavajući vrstu specifičnih veličina: , dobijamo:
U posljednjem izrazu, sumiranje je završeno j zamijenite ga sa sumiranjem preko i. Zatim drugi i treći član zbrajaju nulu. Tada za Gibbsov potencijal konačno dobijamo:
Ista relacija se može dobiti i na drugi način (iz (3.41) i (3.43)):
Tada za hemijski potencijal svake komponente dobijamo:
Prilikom izvođenja (3.48), transformacije slične onima korištenim u izvođenju (3.42) izvedene su korištenjem imaginarnih zidova. Parametri stanja sistema čine skup ().
Ulogu termodinamičkog potencijala igra potencijal koji ima oblik:
Kao što se vidi iz (3.49), jedini aditivni parametar u ovom slučaju je zapremina sistema V.
Odredimo neke termodinamičke parametre takvog sistema. Broj čestica u ovom slučaju određuje se iz relacije:
Za besplatnu energiju F i Gibbsov potencijal G može se napisati:
Dakle, odnosi za termodinamičke potencijale i parametre u slučaju višekomponentnih sistema su modifikovani samo zbog potrebe da se uzme u obzir broj čestica (ili hemijskih potencijala) svake komponente. Istovremeno, sama ideja metode termodinamičkih potencijala i proračuna koji se provode na njegovoj osnovi ostaje nepromijenjena.
Kao primjer korištenja metode termodinamičkih potencijala, razmotrimo problem kemijske ravnoteže. Nađimo uslove hemijske ravnoteže u mešavini tri supstance koje ulaze u reakciju. Uz to, pretpostavimo da su početni produkti reakcije razrijeđeni plinovi (ovo nam omogućava da zanemarimo međumolekularne interakcije), a da se u sistemu održavaju konstantna temperatura i pritisak (ovaj proces je najlakše implementirati u praksi, stoga je uvjet konstantnog tlaka a temperatura se stvara u industrijskim postrojenjima za hemijske reakcije) .
Uslov ravnoteže termodinamičkog sistema, u zavisnosti od metode njegovog opisa, određen je maksimalnom entropijom sistema ili minimalnom energijom sistema (za više detalja, videti Termodinamiku Bazarova). Tada možemo dobiti sledeće uslove ravnoteže za sistem:
1. Stanje ravnoteže adijabatski izolovanog termodinamičkog sistema, određeno parametrima (), karakteriše maksimum entropije:
Drugi izraz u (3.53a) karakterizira stabilnost ravnotežnog stanja.
2. Stanje ravnoteže izohorno-izotermnog sistema, određeno parametrima (), karakteriše minimum slobodne energije. Uslov ravnoteže u ovom slučaju ima oblik:
3. Ravnotežu izobarično-izotermnog sistema, specificiranu parametrima (), karakterišu uslovi:
4. Za sistem u termostatu sa promenljivim brojem čestica, definisanim parametrima (), ravnotežni uslovi karakterišu potencijalni minimumi:
Pređimo na korištenje kemijske ravnoteže u našem slučaju.
Uopšteno govoreći, jednačina hemijske reakcije se piše kao:
Evo simbola hemijskih supstanci, takozvanih stehiometrijskih brojeva. Da, za reakciju
Zato što su parametri sistema pritisak i temperatura, za koje se pretpostavlja da su konstantni. Pogodno je Gibbsov potencijal smatrati stanjem termodinamičkog potencijala G. Tada će uslov za ravnotežu sistema biti zahtjev konstantnog potencijala G:
Pošto razmatramo trokomponentni sistem, stavljamo. Uz to, uzimajući u obzir (3.54), možemo napisati jednadžbu ravnoteže za broj čestica ():
Uvodeći hemijske potencijale za svaku od komponenti: i uzimajući u obzir napravljene pretpostavke, nalazimo:
Jednačinu (3.57) prvi je dobio Gibbs 1876. godine. i je željena jednačina hemijske ravnoteže. Lako je uočiti poređenjem (3.57) i (3.54) da se jednačina hemijske ravnoteže dobija iz jednačine hemijske reakcije jednostavnom zamjenom simbola supstanci koje reaguju njihovim hemijskim potencijalima. Ova tehnika se također može koristiti kada se piše jednadžba kemijske ravnoteže za proizvoljnu reakciju.
U opštem slučaju, rješavanje jednadžbe (3.57) čak i za tri komponente je prilično zauzeto. To je prije svega zbog činjenice da je čak i za jednokomponentni sistem vrlo teško dobiti eksplicitne izraze za hemijski potencijal. Drugo, relativne koncentracije nisu male vrijednosti. Odnosno, nemoguće je izvršiti proširenje serije na njima. Ovo čini problem rješavanja jednadžbe hemijske ravnoteže još težim.
Fizički, uočene poteškoće objašnjavaju se potrebom da se uzme u obzir preuređenje elektronskih omotača atoma koji ulaze u reakciju. To dovodi do određenih poteškoća u mikroskopskom opisu, što utječe i na makroskopski pristup.
Pošto smo se dogovorili da se ograničimo na proučavanje razrjeđivanja plina, možemo koristiti model idealnog plina. Pretpostavit ćemo da su sve komponente koje reaguju idealni plinovi koji ispunjavaju ukupnu zapreminu i stvaraju pritisak str. U ovom slučaju, svaka interakcija (osim hemijskih reakcija) između komponenti gasne mešavine može se zanemariti. To nam omogućava da pretpostavimo da je hemijski potencijal i th komponente zavisi samo od parametara iste komponente.
Ovdje je parcijalni pritisak i-ta komponenta, i:
Uzimajući u obzir (3.58), uslov ravnoteže trokomponentnog sistema (3.57) će imati oblik:
Za dalju analizu koristićemo jednadžbu stanja idealnog gasa, koju ćemo zapisati u obliku:
Ovdje se, kao i prije, termodinamička temperatura označava sa. Tada iz škole poznata notacija ima oblik: , što je zapisano u (3.60).
Tada za svaku komponentu smjese dobijamo:
Odredimo oblik izraza za hemijski potencijal idealnog gasa. Kao što slijedi iz (2.22), hemijski potencijal ima oblik:
Uzimajući u obzir jednačinu (3.60), koja se može zapisati u obliku, problem određivanja hemijskog potencijala se svodi na određivanje specifične entropije i specifične unutrašnje energije.
Sistem jednadžbi za specifičnu entropiju slijedi iz termodinamičkih identiteta (3.8) i izraza toplotnog kapaciteta (3.12):
Uzimajući u obzir jednadžbu stanja (3.60) i prelazeći na specifične karakteristike, imamo:
Rješenje (3.63) ima oblik:
Sistem jednadžbi za specifičnu unutrašnju energiju idealnog gasa sledi iz (2.23):
Rješenje ovog sistema će biti zapisano kao:
Zamjenom (3.64) - (3.65) u (3.66) i uzimajući u obzir jednadžbu stanja idealnog plina, dobivamo:
Za mješavinu idealnih plinova, izraz (3.66) ima oblik:
Zamjenom (3.67) u (3.59) dobivamo:
Izvodeći transformacije, pišemo:
Izvodeći potenciranje u posljednjem izrazu, imamo:
Relacija (3.68) se zove zakon masovnog djelovanja. Količina je funkcija samo temperature i naziva se komponentom kemijske reakcije.
Dakle, hemijska ravnoteža i pravac hemijske reakcije su određeni veličinom pritiska i temperature.
Komponente n i, hemijske. potencijali komponenti m, itd.) korišteni u Pogl. arr. da opiše termodinamičku ravnotežu. Svaki termodinamički potencijal odgovara skupu parametara stanja, tzv. prirodne varijable.
Najvažniji termodinamički potencijali: unutrašnja energija U (prirodne varijable S, V, n i); entalpija N= U - (- pV) (prirodne varijable S, p, n i);Helmholcova energija (Helmholcova slobodna energija, Helmholcova funkcija) F = = U - TS (prirodne varijable V, T, n i);
Gibbsova energija (slobodna Gibbsova energija, Gibbsova funkcija) G=U - - TS - (- pV) (prirodne varijable p, T, n i); velika termodinamička potencijal (prirodni
varijabilne varijable V, T, m i).
T
termodinamički potencijali se mogu predstaviti općom f-lojom
gde su L k intenzivni parametri nezavisni od mase sistema (to su T, p, m i), X k su ekstenzivni parametri proporcionalni masi sistema (V, S, n i). Indeks l = 0 za unutrašnju energiju U, 1 za H i F, 2 za G i W. Termodinamički potencijali su funkcije stanja termodinamičkog sistema, tj. njihova promjena u bilo kojem procesu tranzicije između dva stanja određena je samo početnim i konačnim stanjem i ne zavisi od putanje prijelaza. Potpuni diferencijali termodinamičkih potencijala imaju oblik:
Smanjenje termodinamičkih potencijala u ravnotežnom procesu sa konstantnim prirodnim varijablama jednako je maksimalnom korisnom radu procesa A:
U ovom slučaju, rad A se izvodi protiv bilo koje generalizovane sile L k koja djeluje na sistem, osim vanjske. pritisak (vidi Maksimalni rad reakcije).
Gibbsova energija (slobodna Gibbsova energija, Gibbsova funkcija) G=U - - TS - (- pV) (prirodne varijable p, T, n i); velika termodinamička termodinamički potencijali, uzeti kao funkcije njihovih prirodnih varijabli, karakteristične su funkcije sistema.
To znači da svaka termodinamička. svojstva (stisljivost, toplotni kapacitet, itd.) m.b. izraženo relacijom koja uključuje samo dati termodinamički potencijal, njegove prirodne varijable i derivate termodinamičkih potencijala različitog reda u odnosu na prirodne varijable. Konkretno, uz pomoć termodinamičkih potencijala moguće je dobiti jednačine stanja sistema.
Derivati termodinamičkih potencijala imaju važna svojstva. Prve parcijalne derivacije u odnosu na prirodne ekstenzivne varijable jednake su intenzivnim varijablama, na primjer:
[općenito: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Suprotno tome, derivati u odnosu na prirodne intenzivne varijable jednaki su ekstenzivnim varijablama, na primjer:
[općenito: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Drugi parcijalni derivati u odnosu na prirodne varijable određuju krzno. i termin-mich. svojstva sistema, na primjer:
Jer diferencijali termodinamičkih potencijala su potpuni, unakrsni drugi parcijalni derivati termodinamičkih potencijala su jednaki npr.
Gibbsova energija (slobodna Gibbsova energija, Gibbsova funkcija) G=U - - TS - (- pV) (prirodne varijable p, T, n i); velika termodinamička za G(T, p, n i):Relacije ovog tipa nazivaju se Maksvelovim odnosima.termodinamički potencijali se također mogu predstaviti kao funkcije varijabli koje nisu prirodne, na primjer. G(T, V, n i), međutim u ovom slučaju svojstva termodinamičkih potencijala kao karakteristika. funkcije će biti izgubljene. Pored termodinamičkih potencijala, karakteristika funkcije su entropija S (prirodne varijable U, V, n i), Massierova funkcija F 1 
= (prirodne varijable 1/T, V, n i), funkcija Plank
Gibbsova energija (slobodna Gibbsova energija, Gibbsova funkcija) G=U - - TS - (- pV) (prirodne varijable p, T, n i); velika termodinamička (prirodne varijable 1/T,
p/T, n i).
Gibbsova energija (slobodna Gibbsova energija, Gibbsova funkcija) G=U - - TS - (- pV) (prirodne varijable p, T, n i); velika termodinamička Termodinamički potencijali su međusobno povezani Gibbs-Helmholtzovim jednačinama. Npr. za H i G
In chem. termodinamike, pored termodinamičkih potencijala zabeleženih za sistem kao celinu, široko se koriste prosečne molarne (specifične) vrednosti (npr. 
,
Promjena entropije nedvosmisleno određuje smjer i granicu spontane pojave procesa samo za najjednostavnije sisteme - izolovane. U praksi, većinu vremena imamo posla sa sistemima koji su u interakciji sa okolinom. Za karakterizaciju procesa koji se dešavaju u zatvorenim sistemima, uvedene su nove funkcije termodinamičkog stanja: izobarično-izotermni potencijal (Gibbsova besplatna energija) I izohorno-izotermni potencijal (Helmholtz slobodna energija).
Ponašanje bilo kojeg termodinamičkog sistema u opštem slučaju određeno je istovremenim delovanjem dva faktora - entalpije, koja odražava želju sistema za minimumom toplotne energije, i entropije, koja odražava suprotnu tendenciju - želju sistema za maksimalnim neuređenošću. Ako je za izolovane sisteme (ΔN = 0) pravac i granica spontanog nastanka procesa jednoznačno određen veličinom promene entropije sistema ΔS, a za sisteme koji se nalaze na temperaturama blizu apsolutne nule (S = 0 ili S = const) kriterij za smjer spontanog procesa je promjena entalpije ΔN, tada je za zatvorene sisteme na temperaturama koje nisu jednake nuli potrebno istovremeno uzeti u obzir oba faktora. Pravac i granica spontane pojave procesa u bilo kom sistemu određen je opštijim principom minimalne slobodne energije:
Samo oni procesi koji dovode do smanjenja slobodne energije sistema mogu se desiti spontano; sistem dostiže stanje ravnoteže kada slobodna energija dostigne minimalnu vrijednost.
Za zatvorene sisteme u izobarično-izotermnim ili izohorno-izotermnim uslovima, slobodna energija ima oblik izobarično-izotermnih ili izohorno-izotermnih potencijala (tzv. Gibbsova i Helmholcova slobodna energija, respektivno). Ove funkcije se ponekad nazivaju jednostavno termodinamičkim potencijalima, što nije sasvim strogo, budući da su unutrašnja energija (izohorno-izentropski) i entalpija (izobarno-izentropski potencijal) također termodinamički potencijali.
Razmotrimo zatvoreni sistem u kojem se odvija ravnotežni proces pri konstantnoj temperaturi i zapremini. Izrazimo rad ovog procesa, koji označavamo sa A max (pošto je rad procesa koji se odvija u ravnoteži maksimalan), iz jednačina (I.53, I.54):
(I.69)
Transformirajmo izraz (I.69) grupisanjem pojmova sa istim indeksima:
Unošenjem oznake:
dobijamo:
(I.72) (I.73)
Funkcija je izohorno-izotermni potencijal (Helmholtz-ova slobodna energija), koji određuje smjer i granicu spontane pojave procesa u zatvorenom sistemu u izohorno-izotermnim uvjetima.
Zatvoreni sistem u izobarično-izotermnim uslovima karakteriše izobarično-izotermalni potencijal G:
|
(I.74) Pošto –ΔF = A max, možemo napisati:
Poziva se vrijednost A"max maksimalno korisnog rada(maksimalni rad minus rad na proširenju). Na osnovu principa minimalne slobodne energije moguće je formulisati uslove za spontano odvijanje procesa u zatvorenim sistemima.
Uslovi za spontano nastajanje procesa u zatvorenim sistemima:
Izobarno-izotermno(P = const, T = const):
ΔG<0.dG<0
Izohorno-izotermno(V = const, T = const):
ΔF<0.dF< 0
Procesi koji su praćeni povećanjem termodinamičkih potencijala nastaju samo kada se na sistemu vrši rad izvana. U hemiji se najčešće koristi izobarično-izotermni potencijal, jer se većina hemijskih (i bioloških) procesa odvija pri konstantnom pritisku. Za hemijske procese, vrednost ΔG se može izračunati poznavanjem ΔH i ΔS procesa, korišćenjem jednačine (I.75), ili korišćenjem tabela standardnih termodinamičkih potencijala za formiranje supstanci ΔG°arb; u ovom slučaju, ΔG° reakcija se izračunava slično kao ΔH° pomoću jednadžbe (I.77):
Veličina standardne promjene izobarično-izotermnog potencijala tokom bilo koje kemijske reakcije ΔG° 298 je mjera kemijskog afiniteta polaznih supstanci. Na osnovu jednačine (I.75) moguće je procijeniti doprinos faktora entalpije i entropije vrijednosti ΔG i donijeti neke generalne zaključke o mogućnosti spontanog nastanka hemijskih procesa na osnovu predznaka vrijednosti ΔH i ΔS.
1. Egzotermne reakcije; ΔH<0.
a) Ako je ΔS > 0, onda je ΔG uvijek negativan; egzotermne reakcije praćene povećanjem entropije uvijek se javljaju spontano.
b) Ako je ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (niske temperature).
2. Endotermne reakcije; ΔH >0.
a) Ako je ΔS > 0, proces će biti spontan na ΔH< TΔS (высокие температуры).
b) Ako je ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
Kao što je gore pokazano, pojava spontanog procesa u termodinamičkom sistemu je praćena smanjenjem slobodne energije sistema (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Dakle, uvjet termodinamičke ravnoteže u zatvorenom sistemu je minimalna vrijednost odgovarajućeg termodinamičkog potencijala:
Izobarno-izotermno(P = const, T = const):
ΔG=0 dG=0, d 2 G>0
Izohorno-izotermno(V = const, T = const):
ΔF=0 dF=0, d 2 F>0
Stanje sistema sa minimalnom slobodnom energijom je stanje termodinamičke ravnoteže:
Termodinamička ravnoteža je termodinamičko stanje sistema koje se, pod stalnim vanjskim uvjetima, ne mijenja tokom vremena, a ta nepromjenjivost nije uzrokovana nikakvim vanjskim procesom.
Proučavanje ravnotežnih stanja jedna je od grana termodinamike. Zatim ćemo razmotriti poseban slučaj termodinamičkog ravnotežnog stanja - hemijsku ravnotežu. Kao što je poznato, mnoge hemijske reakcije su reverzibilne, tj. može istovremeno teći u oba smjera - naprijed i nazad. Ako se reverzibilna reakcija provodi u zatvorenom sistemu, tada će sistem nakon nekog vremena doći u stanje kemijske ravnoteže - koncentracije svih supstanci koje reaguju prestat će se mijenjati tokom vremena. Treba napomenuti da postizanje stanja ravnoteže od strane sistema ne znači i prekid procesa; hemijska ravnoteža je dinamičan, tj. odgovara istovremenom odvijanju procesa u suprotnim smjerovima istom brzinom. Hemijska ravnoteža je mobilni– svaki beskonačno mali spoljašnji uticaj na ravnotežni sistem izaziva beskonačno malu promenu stanja sistema; po prestanku spoljašnjeg uticaja sistem se vraća u prvobitno stanje. Još jedno važno svojstvo hemijske ravnoteže je da sistem može spontano doći u stanje ravnoteže sa dve suprotne strane. Drugim riječima, bilo koje stanje susjedno ravnotežnom stanju je manje stabilno, a prijelaz u njega iz ravnotežnog stanja uvijek je povezan s potrebom da se utroši rad izvana.
Kvantitativna karakteristika hemijske ravnoteže je konstanta ravnoteže, koja se može izraziti u smislu ravnotežnih koncentracija C, parcijalnih pritisaka P ili molskih frakcija X reaktanata. Za neku reakciju
odgovarajuće konstante ravnoteže su izražene na sljedeći način:
(I.78) (I.79) (I.80)
Konstanta ravnoteže je karakteristična vrijednost za svaku reverzibilnu kemijsku reakciju; vrijednost konstante ravnoteže zavisi samo od prirode reaktanata i temperature. Izraz za konstantu ravnoteže za elementarnu reverzibilnu reakciju može se izvesti iz kinetičkih koncepata.
Razmotrimo proces uspostavljanja ravnoteže u sistemu u kojem su u početnom trenutku prisutne samo početne supstance A i B Brzina prednje reakcije V 1 u ovom trenutku je maksimalna, a brzina obrnute V 2 je nula:
(I.81)
(I.82)
Kako koncentracija polaznih supstanci opada, koncentracija produkata reakcije raste; U skladu s tim, brzina reakcije naprijed opada, brzina reverzne reakcije se povećava. Očigledno je da će se nakon nekog vremena brzine direktne i reverzne reakcije izjednačiti, nakon čega će koncentracije reagujućih supstanci prestati da se mijenjaju, tj. uspostaviće se hemijska ravnoteža.
Uz pretpostavku da je V 1 = V 2, možemo napisati:
(I.84)
Dakle, konstanta ravnoteže je omjer konstanti brzine naprijed i obrnuto. Ovo implicira fizičko značenje konstante ravnoteže: ona pokazuje koliko je puta brzina direktne reakcije veća od brzine reverzne reakcije pri datoj temperaturi i koncentracijama svih reagujućih supstanci jednakih 1 mol/l.
Sada razmotrimo (uz neka pojednostavljenja) rigorozniji termodinamički izvod izraza za konstantu ravnoteže. Da biste to učinili, potrebno je uvesti koncept hemijski potencijal. Očigledno je da će vrijednost slobodne energije sistema zavisiti kako od vanjskih uslova (T, P ili V), tako i od prirode i količine supstanci koje čine sistem. Ako se sastav sistema menja tokom vremena (tj. u sistemu se javlja hemijska reakcija), potrebno je uzeti u obzir uticaj promene sastava na slobodnu energiju sistema. Uvedemo u neki sistem beskonačno mali broj dn i molova i-te komponente; ovo će uzrokovati beskonačno malu promjenu u termodinamičkom potencijalu sistema. Omjer beskonačno male promjene vrijednosti slobodne energije sistema i beskonačno male količine komponente unesene u sistem je hemijski potencijal μ i date komponente u sistemu:
(I.85) 
(I.86)
Hemijski potencijal komponente povezan je s njenim parcijalnim tlakom ili koncentracijom sljedećim odnosima:
(I.87) 
(I.88)
Ovdje μ ° i je standardni hemijski potencijal komponente (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.). Očigledno, promjena slobodne energije sistema može biti povezana sa promjenom sastava sistema na sljedeći način:
Pošto je uslov ravnoteže minimalna slobodna energija sistema (dG = 0, dF = 0), možemo napisati:
U zatvorenom sistemu, promena broja molova jedne komponente je praćena ekvivalentnom promenom broja molova preostalih komponenti; tj. za gornju hemijsku reakciju vrijedi sljedeća relacija:. Ako je sistem u stanju hemijske ravnoteže, tada je promena termodinamičkog potencijala nula; dobijamo:
(I.98) 
(I.99)
Evo sa i I p i – ravnoteža koncentracije i parcijalni pritisci polaznih supstanci i produkta reakcije (za razliku od neravnotežnih C i i P i u jednadžbama I.96 - I.97).
Budući da je za svaku hemijsku reakciju standardna promjena termodinamičkog potencijala ΔF° i ΔG° strogo definirana vrijednost, proizvod ravnotežnih parcijalnih pritisaka (koncentracija) podignutih na stepen jednak stehiometrijskom koeficijentu za datu supstancu u jednačini hemikalije reakcija (stehiometrijski koeficijenti za početne supstance se obično smatraju negativnim) postoji određena konstanta koja se zove konstanta ravnoteže. Jednačine (I.98, I.99) pokazuju odnos konstante ravnoteže sa standardnom promjenom slobodne energije tokom reakcije. Jednadžba izoterme kemijske reakcije povezuje vrijednosti stvarnih koncentracija (pritisaka) reaktanata u sistemu, standardnu promjenu termodinamičkog potencijala tokom reakcije i promjenu termodinamičkog potencijala tokom prijelaza iz dato stanje sistema do ravnoteže. Predznak ΔG (ΔF) određuje mogućnost spontane pojave procesa u sistemu. U ovom slučaju, ΔG° (ΔF°) je jednak promeni slobodne energije sistema tokom prelaska iz standardnog stanja (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) u ravnotežno stanje. Jednačina izoterme hemijske reakcije omogućava da se izračuna vrednost ΔG (ΔF) tokom prelaska iz bilo kog stanja sistema u ravnotežno, tj. odgovori na pitanje hoće li se kemijska reakcija odvijati spontano pri datim koncentracijama C i (pritisci P i) reagensa:
Ako je promjena termodinamičkog potencijala manja od nule, proces pod ovim uvjetima će se odvijati spontano.
Povezane informacije.
Metodu termodinamičkih potencijala ili metodu karakterističnih funkcija razvio je Gibbs. Ovo je analitička metoda zasnovana na korištenju osnovne jednadžbe termodinamike za kvazistatičke procese.
Ideja metode je da osnovna jednadžba termodinamike omogućava sistemu pod različitim uvjetima da uvede određene funkcije stanja, koje se nazivaju termodinamički potencijali, čija promjena kada se stanje promijeni je totalni diferencijal; Koristeći ovo, možete kreirati jednačine potrebne za analizu određenog fenomena.
Razmotrimo jednostavne sisteme. U ovom slučaju, za kvazistatičke procese, glavna TD jednačina ima oblik zatvorenog sistema.
Kako će se ova jednačina promijeniti ako se promijeni broj čestica? Unutrašnja energija i entropija su proporcionalne broju čestica u sistemu: ~, ~, dakle ~, ~ i jednačina će imati oblik za otvoreni sistem, gde
- hemijski potencijal će biti generalizovana sila za nezavisnu varijablu broja čestica u sistemu.
Ova jednadžba povezuje pet veličina, od kojih su dvije funkcije stanja: . Samo stanje jednostavnog sistema određuju dva parametra. Stoga, birajući dvije od pet imenovanih veličina kao nezavisne varijable, nalazimo da glavna jednadžba sadrži još tri nepoznate funkcije. Da bismo ih odredili, potrebno je glavnoj jednadžbi dodati još dvije jednačine, koje mogu biti toplinske i kalorijske jednačine stanja: , , ako .
Međutim, određivanje ove tri nepoznate veličine je pojednostavljeno uvođenjem termodinamičkih potencijala.
Izrazimo iz osnovne jednačine: za zatvoreni sistem
ili za otvoreni sistem
Vidimo da je povećanje unutrašnje energije u potpunosti određeno povećanjem entropije i povećanjem volumena, tj. ako biramo ili kao nezavisne varijable za otvoreni sistem, tada da bismo odredili ostale tri varijable moramo znati samo jednu jednačinu za unutrašnju energiju kao funkciju ili kao funkciju.
Dakle, znajući zavisnost, možete koristiti glavni TD identitet da odredite obje druge termalne varijable jednostavnom diferencijacijom (uzimajući prve derivate):
Ako uzmemo druge izvode od , onda možemo odrediti kalorijska svojstva sistema: i je adijabatski modul elastičnosti sistema (određuje promjenu pritiska\elastičnosti\po jediničnoj promjeni volumena i recipročna je kompresibilnosti koeficijent):
Uzimajući u obzir da je ukupni diferencijal i izjednačavajući mešovite derivacije, nalazimo vezu između dva svojstva sistema - promene temperature tokom njegovog adijabatskog širenja i promene pritiska pri izohoričnom prenosu toplote u sistem:
Dakle, unutrašnja energija kao funkcija varijabli je karakteristična funkcija. Njegovi prvi derivati određuju termička svojstva sistema, drugi derivati određuju kalorijska svojstva sistema, a mešoviti derivati određuju odnose između ostalih svojstava sistema. Uspostavljanje takvih veza je sadržaj metode TD potencijala. A je jedan od mnogih TD potencijala.
Izraz za TD potencijale, njegov eksplicitni, možemo naći samo za 2 sistema, od kojih je jedan idealan gas, drugi je ravnotežno zračenje, jer za njih su poznate i jednadžbe stanja i unutrašnja energija kao funkcija parametara. Za sve ostale TD sisteme potencijali se pronalaze ili iz iskustva ili metodama statističke fizike, a zatim se, koristeći dobijene TD relacije, određuju jednačine stanja i druga svojstva. Za plinove, TD funkcije se najčešće izračunavaju metodama statističke fizike za tekućine i čvrste tvari, obično se nalaze eksperimentalno koristeći kalorijske definicije toplinskog kapaciteta.
Dobijmo izraz za unutrašnju energiju idealnog gasa kao TD potencijal, tj. kao funkcije:
Za idealan gas, unutrašnja energija zavisi samo od:
s druge strane, entropija idealnog gasa zavisi od: . Izrazimo to iz druge jednačine i zamijenimo je u prvu jednačinu:
Uzmimo logaritam
Uzmimo to u obzir
Transformacijom drugog faktora dobijamo:
Zamijenimo rezultirajući izraz u prvu jednačinu i dobijemo TD potencijalnu unutrašnju energiju: .
Unutrašnja energija kao TD potencijal je nezgodna sa praktične tačke gledišta jer se jedna od njenih nezavisnih varijabli, entropija, ne može direktno meriti, kao što su veličine .
Razmotrimo druge TD potencijale i transformirajmo glavni termodinamički identitet tako da uključuje diferencijale i .
Vidimo da je TD funkcija entalpije TD potencijal za nezavisne varijable, jer derivati ove funkcije daju preostale karakteristike sistema.
Kalorijski i adijabatski modul elastičnosti;
dati druge derivate.
Veza između dva svojstva sistema, odnosno adijabatske promjene temperature sa promjenom tlaka i izobarične promjene volumena kada se toplota predaje sistemu, dobiće se izračunavanjem mješovitih derivata:
Razmotrimo TD potencijal u nezavisnim varijablama pogodnim za mjerenje. Transformirajmo glavni TD identitet tako da uključuje diferencijale i .
Vidimo da je TD funkcija slobodne energije ili Helmholtzova funkcija TD potencijal za nezavisne varijable, budući da derivati ove funkcije daju preostale karakteristike sistema.
Toplotni, dajte prve derivate.
Kalorijski toplotni kapacitet i koeficijent stišljivosti - drugi derivati:
Iz ovoga slijedi;
Odavde sledi.
Mešoviti derivati uspostavljaju vezu između dva svojstva sistema - promene entropije tokom njegovog izotermnog širenja i promene pritiska tokom izohoričnog zagrevanja:
Razmotrimo drugu funkciju, sa drugačijim skupom varijabli pogodnih za mjerenje. Transformirajmo glavni TD identitet tako da uključuje diferencijale i .
TD funkcija se naziva Gibbsov potencijal, Gibbsova slobodna energija je TD potencijal za nezavisne varijable, budući da derivati ove funkcije daju preostale karakteristike sistema.
Thermal , , omogućavajući poznavanje eksplicitnog oblika funkcije da se pronađe termička jednačina stanja sistema.
Kalorijski toplotni kapacitet i koeficijent kompresije:
Iz ovoga slijedi;
Odavde sledi.
Mješoviti derivati uspostavljaju vezu između dva svojstva sistema -
promena entropije tokom njene izotermne promene pritiska i promena zapremine tokom izobarnog zagrevanja:
Kao što vidimo, u opštem slučaju, termodinamički potencijali su funkcije tri varijable za otvorene jednokomponentne sisteme i funkcije samo dve varijable za zatvorene sisteme. Svaki TD potencijal sadrži sve karakteristike sistema.
And; iz i dobijamo izraze za .
Metoda TD potencijala i metoda ciklusa su dvije metode koje se koriste u TD za proučavanje fizičkih pojava. TERMODINAMIČKI POTENCIJALI
- funkcije određenog skupa termodinamike. parametre koji vam omogućavaju da pronađete sve termodinamičke. karakteristike sistema u funkciji ovih parametara. Svi potencijalni potencijali su međusobno povezani: za bilo koji od njih, koristeći diferencijaciju prema njegovim parametrima, mogu se pronaći svi ostali potencijali. Metodu P. t razvio je J. W. Gibbs 1874. godine i ona je osnova svega termodinamika, uključujući teoriju višekomponentnih, višefaznih i heterogenih sistema, kao i termodinamiku. teorija
fazni prelazi . Postojanje P. t. je posljedica 1. i 2. principa. Statistički fizika omogućava izračunavanje PT na osnovu koncepta strukture materije kao sistema velikog broja čestica u interakciji. Unutrašnja energija U(S, V, N ) je P. t u slučaju kada se karakteriše stanje sistema, što je tipično za jednokomponentne izotropne tekućine i plinove. U pozvao takođe izohorno-adijabatski. potencijal. U Puni diferencijal
jednako: Ovdje su nezavisne varijable tri ekstenzivne (proporcionalne) V ) vrijednost 5, V, N Gibbsova energija (slobodna Gibbsova energija, Gibbsova funkcija) G=U - - TS - (- pV) (prirodne varijable p, T, n i); velika termodinamička, i zavisne - intenzivne (konačne u termodinamičkoj granici) veličine povezane s njim - temperatura , pritisak I hemijski potencijal r U Od uslova da postoji totalni diferencijal, iz toga slijedi da su zavisne varijable T, r ,moraju biti parcijalni derivati od
U: U Drugi derivat
po zapremini daje adijabatski koeficijent. elastičnost:
Toplotni kapacitet je konstantan zapremina je jednaka Međutim, ovo nije jedini mogući izbor nezavisnih varijabli koje određuju P. t. One se mogu odabrati na četiri različita načina. metode kada su jedna termalna i dvije mehaničke neovisne. količine: S, V, N; S, p, N; T, V, N; T, p, N. Da bi se jedna od nezavisnih varijabli zamijenila njenim konjugatom u potpunom diferencijalu tipa (1), potrebno je izvršiti
Legendre transformacija , tj. oduzeti proizvod dvije konjugirane varijable. To. može se dobiti entalpija H(S, p, N
)(Gibbsova termička funkcija, sadržaj topline, izohorni - izotermni potencijal sa nezavisnim varijablama
S, p, N): odakle to sledi Znanje
H omogućava vam da pronađete toplinski kapacitet na DC. pritisak Besplatna energija F(T,V,N)(Helmholcova energija, sadržaj toplote, izobarično-izotermni potencijal u varijablama T, V, N) se može dobiti korištenjem Legendreove transformacije varijabli S, V, N
To
T, V, N: F gdje
Drugi derivati
prema V p G dati toplotni kapacitet pri konstantnom. zapremina izotermna koeficijent pritisak
i izohorni koeficijent. pritisak
Posljednja relacija je zasnovana na nezavisnosti druge mješovite derivacije P. t. Koristeći istu metodu možete pronaći razliku između i: i odnos između adijabatskog. i izotermni koeficijent kompresija: Gibbsova energija (izobarni - izotermni potencijal u varijablama
To
T, p, N G) povezan je Legendrovom transformacijom sa P. t. G U, H, Ž:
Proporcionalnost
broj čestica čini ga vrlo pogodnim za primjenu, posebno u teoriji faznih prijelaza. Drugi derivati dati toplotni kapacitet na stanici. pritisak, i izotermni koeficijent kompresija Iz jednačina (3), (5), (6), (8) slijedi da je P. t.
U, H F, G povezano: koji se koriste za izradu sekcija. P. t. prema ex-peri. termalni podaci i kalorijski nivo države. Neophodni granični uslovi za to su dati graničnim prelazom na idealni gas i Nernstova teorema Gibbsova energija (slobodna Gibbsova energija, Gibbsova funkcija) G=U - - TS - (- pV) (prirodne varijable p, T, n i); velika termodinamička, što to utvrđuje S=0 I u granici.
Za otvorene sisteme, za koje ) je P. t u slučaju kada se karakteriše stanje sistema nije fiksno, zgodno je odabrati P. t u varijablama T, V, koji nije dobio poseban naziv i obično se označava 
To je totalni diferencijal
Svi P. t. su povezani sa raznim Gibbsove distribucije. P.t.
povezan sa velikim kanonom. Gibbsova distribucija prema relaciji
Gdje - statistički integral faznim varijablama i zbirom po ) je P. t u slučaju kada se karakteriše stanje sistema u slučaju klasičnog mehanika ili particiona funkcija po kvantnim stanjima. P.t. F(T, V, N) povezuje se s kanonom.
Gibbs ansambl: gdje je statistički integralno u klasici slučaj i statistički količina u kvantu. P.t. N
povezan sa izobarično-izotermnim. Gibbsovog ansambla, koji je predložio S. A. Boguslavsky (1922). P. t /7 je povezan sa mikrokanonskim. Gibbsova raspodjela kroz entropiju: Gdje
Ž(U, V, N
) - statistički težine, što je faktor normalizacije za mikrokanonike. Gibbsove distribucije.
Ukupna entropijska razlika je jednaka što je ekvivalentno jednačini (1). Statistički integralne ili statističke sume se u principu mogu izračunati na osnovu Hamiltonove klasične formule. slučaj ili Hamiltonov operator u kvantnom slučaju za sistem velikog broja čestica u interakciji itd. izračunati P. t. pomoću statističkih metoda. mehanika. 
Pored navedenih P. t. koriste se i drugi npr. Massieu funkcije - 
F(T, V, N)IT
, Planckove funkcije - U opštem slučaju, kada se sistem sa datom entropijom opisuje termodinamički. parametri i njihovi povezani termodinamički parametri. snage
I i slično za sisteme sa fiksnim. energije.
Za polarizabilne medije, parametri polarizacije zavise od električnih vektora. i mag. indukcija
D 
IN i. P. t metoda omogućava pronalaženje električnih tenzora. i mag. propusnost. U izotropnom slučaju, dielektrik propusnost se određuje iz jednačina Upotreba P. t metode je posebno efikasna u slučaju kada postoje veze između parametara, na primjer. za proučavanje termodinamičkih uslova. ravnoteža heterogenog sistema koji se sastoji od kontaktnih faza i dekompozicije. komponenta. U ovom slučaju, ako možete zanemariti vanjsko sile i površinske pojave, up. energija svake faze je
gdje je broj čestica komponente u fazi k U. Dakle, za svaku od faza
Termodinamička metoda omogućava proučavanje stabilnosti termodinamike. ravnoteža sistema u odnosu na male varijacije njegove termodinamike.
parametri. Ravnotežu karakteriše maks. vrijednost entropije ili minimum njenog P. t (unutrašnja energija, entalpija, slobodna energija, Gibbsova energija), koja odgovara nezavisnim termodinamičkim uslovima u eksperimentalnim uslovima. varijable. T, V, N Dakle, sa nezavisnim T, V, N za ravnotežu je neophodno da postoji minimum internog. energije, tj. sa malim varijacijama i sa konstantnošću . Dakle, kao neophodan uslov za ravnotežu dobijamo konstantnost pritiska i temperature svih faza i jednakost hemikalije. potencijali koegzistirajućih faza. Međutim, za termodinamiku održivost nije dovoljna. Iz uslova minimalnosti termodinamike proizilazi da je druga varijacija pozitivna: > 0. Ovo dovodi do uslova termodinamike. održivost, npr. do smanjenja pritiska sa povećanjem zapremine i pozitivnog toplotnog kapaciteta pri konstantnom. volumen. Metoda P. t omogućava instalaciju za višefazne i višekomponentne sisteme Gibbsovo fazno pravilo
, prema kojem broj faza koje koegzistiraju u ravnoteži ne prelazi broj nezavisnih komponenti za više od dvije. Ovo pravilo proizilazi iz činjenice da broj nezavisnih parametara ne može biti veći od broja jednačina za njihovo određivanje u faznoj ravnoteži. Konstruisati termodinamiku. teoriji, koja bi uzela u obzir i površinske pojave, u varijacijama P. t potrebno je uzeti u obzir termine proporcionalne varijacijama površine kontaktnih faza. Ovi termini su proporcionalni površinski napon
s, što ima smisla varirati. derivat bilo kojeg od P. t u odnosu na površinu.
PT metoda je također primjenjiva na kontinuirane prostorno nehomogene medije. U ovom slučaju, termodinamički parametri su funkcionali termodinamike. varijable i termodinamičke. jednakosti imaju oblik jednadžbi u funkcionalnim derivatima. Lit.: Vaals I. D. vam der, Konstamm F., Kurs termostatike, dio 1. Opća termostatika, trans. iz njemačkog, M., 1936; Munster A., Hemijska termodinamika, trans. iz njemačkog, M., 1971; Gibbs J. V., Termodinamika..