Magnetna rezonanca. Magnetne rezonancije Primjena metode nuklearne magnetne rezonance u mašinstvu

Suština fenomena
Prije svega, treba napomenuti da iako naziv ovog fenomena sadrži riječ "nuklearni", NMR nema nikakve veze s nuklearnom fizikom i ni na koji način nije povezan s radioaktivnošću. Ako govorimo o strogom opisu, onda se ne može bez zakona kvantne mehanike. Prema ovim zakonima, energija interakcije magnetnog jezgra sa vanjskim magnetskim poljem može poprimiti samo nekoliko diskretnih vrijednosti. Ako su magnetna jezgra ozračena naizmjeničnim magnetnim poljem, čija frekvencija odgovara razlici između ovih diskretnih energetskih nivoa, izraženih u frekvencijskim jedinicama, tada magnetna jezgra počinju da se kreću s jednog nivoa na drugi, apsorbirajući pritom energiju naizmjeničnog polje. Ovo je fenomen magnetne rezonancije. Ovo objašnjenje je formalno tačno, ali ne baš jasno. Postoji još jedno objašnjenje, bez kvantne mehanike. Magnetno jezgro se može zamisliti kao električno nabijena kugla koja rotira oko svoje ose (iako, strogo govoreći, to nije tako). Prema zakonima elektrodinamike, rotacija naboja dovodi do pojave magnetnog polja, odnosno magnetskog momenta jezgra, koje je usmjereno duž ose rotacije. Ako se ovaj magnetni moment smjesti u konstantno vanjsko polje, tada vektor ovog momenta počinje da precesira, odnosno rotira oko smjera vanjskog polja. Na isti način, os vrha precesira (rotira) oko vertikale ako nije odvijena strogo okomito, već pod određenim kutom. U ovom slučaju ulogu magnetskog polja igra sila gravitacije.

Frekvencija precesije je određena i svojstvima jezgra i jačinom magnetnog polja: što je polje jače, to je frekvencija veća. Zatim, ako, pored konstantnog vanjskog magnetskog polja, na jezgro djeluje i naizmjenično magnetsko polje, tada jezgro počinje interakciju s tim poljem - čini se da jače zamahuje jezgro, amplituda precesije se povećava, a jezgro apsorbuje energiju naizmeničnog polja. Međutim, to će se dogoditi samo pod uvjetom rezonancije, odnosno podudarnosti frekvencije precesije i frekvencije vanjskog naizmjeničnog polja. Ovo je slično klasičnom primjeru iz školske fizike - vojnici marširaju preko mosta. Ako se frekvencija koraka poklapa sa prirodnom frekvencijom mosta, tada se most sve više ljulja. Eksperimentalno, ovaj fenomen se manifestuje u zavisnosti apsorpcije naizmeničnog polja o njegovoj frekvenciji. U trenutku rezonancije, apsorpcija se naglo povećava, a najjednostavniji spektar magnetne rezonancije izgleda ovako:
Fourier transformacijska spektroskopija
Prvi NMR spektrometri su radili upravo onako kako je gore opisano - uzorak je stavljen u konstantno magnetno polje, a na njega je kontinuirano primijenjeno radiofrekventno zračenje. Tada su ili frekvencija naizmjeničnog polja ili intenzitet konstantnog magnetnog polja glatko varirali. Apsorpcija energije naizmjeničnog polja bilježena je radiofrekvencijskim mostom, signal sa kojeg je izlazio na rekorder ili osciloskop. Ali ovaj način snimanja signala se dugo nije koristio. U modernim NMR spektrometrima, spektar se snima pomoću impulsa. Magnetski momenti jezgara se pobuđuju kratkim snažnim impulsom, nakon čega se bilježi signal indukovan u RF zavojnici slobodno precesirajućim magnetskim momentima. Ovaj signal se postepeno smanjuje na nulu kako se magnetni momenti vraćaju u ravnotežu (ovaj proces se naziva magnetna relaksacija). NMR spektar se dobija iz ovog signala korišćenjem Fourierove transformacije. Ovo je standardni matematički postupak koji vam omogućava da razložite bilo koji signal na frekvencijske harmonike i tako dobijete frekvencijski spektar ovog signala. Ova metoda snimanja spektra omogućava vam da značajno smanjite razinu buke i mnogo brže provodite eksperimente.

Jedan uzbudljiv impuls za snimanje spektra je najjednostavniji NMR eksperiment. Međutim, u eksperimentu može biti mnogo takvih impulsa različitog trajanja, amplituda, sa različitim kašnjenjima između njih itd., ovisno o tome kakve manipulacije istraživač treba da izvrši sa sistemom nuklearnih magnetnih momenata. Međutim, skoro sve ove impulsne sekvence završavaju na istom - snimanju signala slobodne precesije nakon čega slijedi Fourierova transformacija.
Magnetne interakcije u materiji
Sama magnetna rezonanca ne bi ostala ništa više od zanimljivog fizičkog fenomena da nije bilo magnetskih interakcija jezgri međusobno i sa elektronskom ljuskom molekula. Ove interakcije utiču na rezonantne parametre, a uz njihovu pomoć, NMR metoda može pružiti različite informacije o svojstvima molekula – njihovoj orijentaciji, prostornoj strukturi (konformaciji), međumolekularnim interakcijama, hemijskoj razmeni, rotacionoj i translacionoj dinamici. Zahvaljujući tome, NMR je postao veoma moćan alat za proučavanje supstanci na molekularnom nivou, koji se široko koristi ne samo u fizici, već uglavnom u hemiji i molekularnoj biologiji. Primjer jedne takve interakcije je takozvani kemijski pomak. Njegova je suština sljedeća: elektronska ljuska molekula reagira na vanjsko magnetsko polje i pokušava ga ekranizirati - djelomično skriniranje magnetnog polja događa se u svim dijamagnetskim supstancama. To znači da će se magnetsko polje u molekuli razlikovati od vanjskog magnetskog polja za vrlo malu količinu, što se naziva kemijskim pomakom. Međutim, svojstva elektronske ljuske u različitim dijelovima molekule su različita, a kemijski pomak je također različit. Shodno tome, rezonantni uslovi za jezgra u različitim delovima molekula će se takođe razlikovati. Ovo omogućava razlikovanje hemijski neekvivalentnih jezgara u spektru. Na primjer, ako uzmemo spektar jezgara vodika (protona) čiste vode, tada će postojati samo jedna linija, budući da su oba protona u molekuli H 2 O potpuno ista. Ali za metil alkohol CH 3 OH već će postojati dvije linije u spektru (ako zanemarimo druge magnetske interakcije), budući da postoje dvije vrste protona - protoni metil grupe CH 3 i proton povezan s atomom kisika. Kako molekuli postaju složeniji, broj linija će se povećavati, a ako uzmemo tako veliku i složenu molekulu kao protein, onda će u ovom slučaju spektar izgledati otprilike ovako:
Magnetna jezgra
NMR se može posmatrati na različitim jezgrama, ali se mora reći da nemaju sve jezgre magnetni moment. Često se dešava da neki izotopi imaju magnetni moment, ali drugi izotopi istog jezgra nemaju. Ukupno postoji više od stotinu izotopa različitih hemijskih elemenata koji imaju magnetna jezgra, ali u istraživanju se obično ne koristi više od 1520 magnetnih jezgara, sve ostalo je egzotika. Svako jezgro ima svoj karakterističan omjer magnetskog polja i frekvencije precesije, koji se naziva žiromagnetski omjer. Za sva jezgra ovi odnosi su poznati. Koristeći ih, možete odabrati frekvenciju na kojoj će se, pod datim magnetskim poljem, promatrati signal iz jezgara koji je potreban istraživaču.

Najvažnija jezgra za NMR su protoni. Najzastupljenije su u prirodi i imaju vrlo visoku osjetljivost. Jezgra ugljika, dušika i kisika vrlo su važna za hemiju i biologiju, ali naučnici nisu imali puno sreće s njima: najčešći izotopi ugljika i kisika, 12 C i 16 O, nemaju magnetni moment, prirodni izotop dušika 14 N ima trenutak, ali je iz više razloga vrlo nezgodan za eksperimente. Postoje izotopi 13 C, 15 N i 17 O koji su pogodni za NMR eksperimente, ali njihova prirodna zastupljenost je vrlo niska i njihova osjetljivost je vrlo niska u poređenju s protonima. Stoga se za NMR studije često pripremaju posebni uzorci obogaćeni izotopima, u kojima se prirodni izotop određenog jezgra zamjenjuje onim potrebnim za eksperimente. U većini slučajeva ova procedura je veoma teška i skupa, ali ponekad je jedina prilika da se dobiju potrebne informacije.
Elektronska paramagnetna i kvadrupolna rezonancija
Govoreći o NMR-u, ne može se ne spomenuti još dva povezana fizička fenomena - elektronska paramagnetna rezonanca (EPR) i nuklearna kvadrupolna rezonanca (NQR). EPR je u suštini sličan NMR-u, razlika je u tome što se rezonancija opaža u magnetnim momentima ne atomskih jezgara, već elektronske ljuske atoma. ESR se može uočiti samo u onim molekulima ili hemijskim grupama čija elektronska ljuska sadrži takozvani nespareni elektron, tada ljuska ima magnetni moment različit od nule. Takve supstance se nazivaju paramagneti. EPR se, kao i NMR, također koristi za proučavanje različitih strukturnih i dinamičkih svojstava supstanci na molekularnom nivou, ali je njegov opseg upotrebe znatno uži. To je uglavnom zbog činjenice da većina molekula, posebno u živoj prirodi, ne sadrži nesparene elektrone. U nekim slučajevima možete koristiti takozvanu paramagnetnu sondu, odnosno kemijsku grupu s nesparenim elektronom koji se veže za molekul koji se proučava. Ali ovaj pristup ima očigledne nedostatke koji ograničavaju mogućnosti ove metode. Osim toga, EPR nema tako visoku spektralnu rezoluciju (tj. sposobnost razlikovanja jedne linije od druge u spektru) kao u NMR.

Najteže je objasniti prirodu NQR-a „na prstima“. Neka jezgra imaju ono što se naziva električni kvadrupolni moment. Ovaj trenutak karakterizira odstupanje raspodjele električnog naboja jezgra od sferne simetrije. Interakcija ovog trenutka s gradijentom električnog polja stvorenog kristalnom strukturom tvari dovodi do cijepanja energetskih nivoa jezgra. U ovom slučaju se može uočiti rezonancija na frekvenciji koja odgovara prijelazima između ovih nivoa. Za razliku od NMR i EPR, NQR ne zahtijeva eksterno magnetno polje, budući da se cijepanje nivoa događa bez njega. NQR se također koristi za proučavanje supstanci, ali je njegov opseg primjene čak i uži od EPR-a.
Prednosti i nedostaci NMR

NMR je najmoćnija i najinformativnija metoda za proučavanje molekula. Strogo govoreći, ovo nije jedna metoda, to je veliki broj različitih vrsta eksperimenata, odnosno pulsnih sekvenci. Iako su svi bazirani na fenomenu NMR-a, svaki od ovih eksperimenata je dizajniran da dobije neke specifične specifične informacije. Broj ovih eksperimenata se mjeri u desetinama, ako ne i stotinama. Teoretski, NMR može, ako ne sve, onda gotovo sve što mogu sve druge eksperimentalne metode za proučavanje strukture i dinamike molekula, iako je u praksi to izvodljivo, naravno, ne uvijek. Jedna od glavnih prednosti NMR-a je to što su, s jedne strane, njegove prirodne sonde, odnosno magnetna jezgra, raspoređene po molekuli, a s druge strane, omogućava da se ta jezgra razlikuju jedna od druge i da se dobije prostorno selektivna podaci o svojstvima molekula. Gotovo sve druge metode daju informacije ili prosječne po cijelom molekulu ili samo o jednom njegovom dijelu.

NMR ima dva glavna nedostatka. Prvo, niska je osjetljivost u odnosu na većinu drugih eksperimentalnih metoda (optička spektroskopija, fluorescencija, ESR, itd.). To dovodi do činjenice da se za prosječnu buku signal mora akumulirati dugo vremena. U nekim slučajevima, NMR eksperiment se može izvesti u periodu od čak nekoliko sedmica. Drugo, skupo je. NMR spektrometri su među najskupljim naučnim instrumentima, koštaju najmanje stotine hiljada dolara, a najskuplji spektrometri koštaju nekoliko miliona. Ne mogu sve laboratorije, posebno u Rusiji, priuštiti takvu naučnu opremu.
Magneti za NMR spektrometre
Jedan od najvažnijih i najskupljih dijelova spektrometra je magnet, koji stvara konstantno magnetsko polje. Što je polje jače, veća je osetljivost i spektralna rezolucija, pa naučnici i inženjeri neprestano pokušavaju da polja postanu što veća. Magnetno polje stvara električna struja u solenoidu – što je struja jača, to je polje veće. Međutim, nemoguće je neograničeno povećavati struju pri vrlo velikoj struji, solenoidna žica će se jednostavno početi topiti. Zbog toga se jako dugo koriste supravodljivi magneti za NMR spektrometre visokog polja, odnosno magnete u kojima je solenoidna žica u supravodljivom stanju. U ovom slučaju, električni otpor žice je nula, a energija se ne oslobađa ni pri jednoj vrijednosti struje. Superprovodljivo stanje se može postići samo na vrlo niskim temperaturama, samo nekoliko stepeni Kelvina, na temperaturi tečnog helijuma. (Visokotemperaturna supravodljivost je još uvijek domen čisto fundamentalnih istraživanja.) Upravo s održavanjem tako niske temperature povezane su sve tehničke poteškoće u dizajnu i proizvodnji magneta, koje ih čine skupim. Superprovodljivi magnet izgrađen je na principu termos-matrjoške. Solenoid se nalazi u sredini, u vakuumskoj komori. Okružena je školjkom koja sadrži tečni helijum. Ova ljuska je okružena ljuskom tečnog azota kroz vakuumski sloj. Temperatura tečnog azota je minus 196 stepeni Celzijusa azot je potreban da bi se osiguralo da helijum isparava što je sporije moguće. Konačno, azotna ljuska je izolirana od sobne temperature vanjskim vakuumskim slojem. Takav sistem je sposoban da održava željenu temperaturu supravodljivog magneta veoma dugo, iako je za to potrebno redovno dodavanje tečnog azota i helija u magnet. Prednost takvih magneta, pored mogućnosti dobivanja velikih magnetnih polja, je i to što ne troše energiju: nakon pokretanja magneta struja teče kroz supravodljive žice gotovo bez gubitaka dugi niz godina.
Tomografija
U konvencionalnim NMR spektrometrima pokušavaju da magnetsko polje učine što ujednačenijim, što je neophodno za poboljšanje spektralne rezolucije. Ali ako se magnetsko polje unutar uzorka, naprotiv, učini vrlo nehomogenim, to otvara fundamentalno nove mogućnosti za korištenje NMR. Nehomogenost polja stvaraju takozvani gradijentni kalemovi, koji rade u tandemu sa glavnim magnetom. U ovom slučaju, veličina magnetnog polja u različitim dijelovima uzorka bit će različita, što znači da se NMR signal može posmatrati ne iz cijelog uzorka, kao u konvencionalnom spektrometru, već samo iz njegovog uskog sloja, za koji ispunjeni su uslovi rezonancije, tj. željeni odnos između magnetnog polja i frekvencije. Promjenom veličine magnetnog polja (ili, što je u suštini ista stvar, frekvencije posmatranja signala), možete promijeniti sloj koji će proizvoditi signal. Na ovaj način moguće je „skenirati“ uzorak kroz cijeli volumen i „vidjeti“ njegovu unutrašnju trodimenzionalnu strukturu bez uništavanja uzorka na bilo koji mehanički način. Do danas je razvijen veliki broj tehnika koje omogućavaju mjerenje različitih NMR parametara (spektralne karakteristike, vremena magnetske relaksacije, brzina samodifuzije i neke druge) sa prostornom rezolucijom unutar uzorka. Najzanimljivija i najvažnija, sa praktične tačke gledišta, primena NMR tomografije pronađena je u medicini. U ovom slučaju, "uzorak" koji se proučava je ljudsko tijelo. NMR snimanje je jedan od najefikasnijih i najsigurnijih (ali i skupih) dijagnostičkih alata u različitim oblastima medicine, od onkologije do akušerstva. Zanimljivo je da liječnici ne koriste riječ "nuklearna" u nazivu ove metode, jer je neki pacijenti povezuju s nuklearnim reakcijama i atomskom bombom.
Istorija otkrića

Godinom otkrića NMR-a smatra se 1945., kada su Amerikanci Felix Bloch sa Stanforda i, nezavisno od njega, Edward Purcell i Robert Pound sa Harvarda prvi uočili NMR signal na protonima. Do tada se već mnogo znalo o prirodi nuklearnog magnetizma, sam NMR efekat je bio teoretski predviđen, a učinjeno je nekoliko pokušaja da se eksperimentalno posmatra. Važno je napomenuti da je godinu dana ranije u Sovjetskom Savezu, u Kazanu, EPR fenomen otkrio Evgeniy Zavoisky. Sada je dobro poznato da je Zavoisky posmatrao i NMR signal, to je bilo prije rata, 1941. godine. Međutim, on je imao na raspolaganju magnet lošeg kvaliteta sa lošom ujednačenošću polja, rezultati su bili slabo ponovljivi i stoga su ostali neobjavljeni. Da budemo pošteni, treba napomenuti da Zavoisky nije bio jedini koji je posmatrao NMR prije njegovog "zvaničnog" otkrića. Konkretno, američki fizičar Isidor Rabi (dobitnik Nobelove nagrade 1944. za svoje proučavanje magnetskih svojstava jezgara u atomskim i molekularnim snopovima) također je promatrao NMR kasnih 30-ih, ali ga je smatrao instrumentalnim artefaktom. Na ovaj ili onaj način, naša zemlja zadržava prioritet u eksperimentalnoj detekciji magnetne rezonance. Iako je sam Zavojski ubrzo nakon rata počeo da se bavi drugim problemima, njegovo otkriće je odigralo veliku ulogu u razvoju nauke u Kazanju. Kazanj i dalje ostaje jedan od vodećih svjetskih naučnih centara za EPR spektroskopiju.
Nobelove nagrade za magnetnu rezonancu
U prvoj polovini 20. vijeka dodijeljeno je nekoliko Nobelovih nagrada naučnicima bez čijeg rada do otkrića NMR ne bi moglo doći. Među njima su Peter Zeeman, Otto Stern, Isidor Rabi, Wolfgang Pauli. Ali postojale su četiri Nobelove nagrade direktno vezane za NMR. Godine 1952. nagrada je dodijeljena Felixu Blochu i Edwardu Purcellu za otkriće nuklearne magnetne rezonancije. Ovo je jedina “NMR” Nobelova nagrada za fiziku. Godine 1991. nagradu za hemiju dobio je Švajcarac Richard Ernst, koji je radio na čuvenoj ETH u Cirihu. Dobio ga je za razvoj metoda višedimenzionalne NMR spektroskopije, koje su omogućile radikalno povećanje informacionog sadržaja NMR eksperimenata. Godine 2002. dobitnik je nagrade, takođe iz hemije, Kurt Wüthrich, koji je sa Ernstom radio u susednim zgradama iste Tehničke škole. Dobio je nagradu za razvoj metoda za određivanje trodimenzionalne strukture proteina u rastvoru. Ranije je jedina metoda za određivanje prostorne konformacije velikih biomakromolekula bila analiza difrakcije rendgenskih zraka. Konačno, 2003. godine, Amerikanac Paul Lauterbur i Englez Peter Mansfield dobili su medicinsku nagradu za izum NMR tomografije. Sovjetski otkrivač EPR-a, E.K. Zavoisky, nažalost, nije dobio Nobelovu nagradu.

Spektroskopija nuklearne magnetske rezonancije jedna je od najčešćih i vrlo osjetljivih metoda za određivanje strukture organskih spojeva, koja omogućava da se dobiju informacije ne samo o kvalitativnom i kvantitativnom sastavu, već i o položaju atoma u odnosu jedan prema drugom. Različite NMR tehnike imaju brojne mogućnosti za određivanje hemijske strukture supstanci, potvrdnih stanja molekula, efekata međusobnog uticaja i unutarmolekulskih transformacija.

Metoda nuklearne magnetne rezonancije ima niz karakterističnih karakteristika: za razliku od optičkih molekularnih spektra, apsorpcija elektromagnetskog zračenja tvari se događa u jakom uniformnom vanjskom magnetskom polju. Štaviše, da bi se sprovela NMR studija, eksperiment mora ispuniti niz uslova koji odražavaju opšte principe NMR spektroskopije:

1) snimanje NMR spektra moguće je samo za atomska jezgra sa sopstvenim magnetnim momentom ili takozvana magnetna jezgra, u kojima je broj protona i neutrona takav da je maseni broj jezgara izotopa neparan. Sva jezgra sa neparnim masenim brojem imaju spin I, čija je vrijednost 1/2. Tako je za jezgra 1 H, 13 C, l 5 N, 19 F, 31 R vrijednost spina jednaka 1/2, za jezgra 7 Li, 23 Na, 39 K i 4 l R spin je jednak 3/2 . Jezgra s parnim masenim brojem ili nemaju uopće spin ako je nuklearni naboj paran, ili imaju cjelobrojne spin vrijednosti ako je naboj neparan. Samo one jezgre čiji je spin I 0 mogu proizvesti NMR spektar.

Prisustvo spina je povezano s cirkulacijom atomskog naboja oko jezgra, stoga nastaje magnetni moment μ . Rotirajući naboj (na primjer, proton) sa ugaonim momentom J stvara magnetni moment μ=γ*J . Kutni nuklearni moment J i magnetni moment μ koji nastaju tijekom rotacije mogu se predstaviti kao vektori. Njihov konstantni odnos naziva se žiromagnetski odnos γ. Upravo ta konstanta određuje rezonantnu frekvenciju jezgra (slika 1.1).

Slika 1.1 - Rotirajući naboj sa ugaonim momentom J stvara magnetni moment μ=γ*J.

2) NMR metoda ispituje apsorpciju ili emisiju energije u neuobičajenim uslovima formiranja spektra: za razliku od drugih spektralnih metoda. NMR spektar se snima iz supstance koja se nalazi u jakom uniformnom magnetnom polju. Takva jezgra u vanjskom polju imaju različite vrijednosti potencijalne energije u zavisnosti od nekoliko mogućih (kvantiziranih) orijentacijskih uglova vektora μ u odnosu na vektor jakosti vanjskog magnetskog polja H 0 . U odsustvu vanjskog magnetskog polja, magnetni momenti ili spinovi jezgara nemaju specifičnu orijentaciju. Ako se magnetna jezgra sa spinom 1/2 smjeste u magnetsko polje, tada će neki od nuklearnih spinova biti paralelni sa linijama magnetskog polja, a drugi dio će biti antiparalelan. Ove dvije orijentacije više nisu energetski ekvivalentne i kaže se da su spinovi raspoređeni na dva energetska nivoa.

Spinovi sa magnetnim momentom orijentisani duž +1/2 polja su označeni simbolom | α >, sa orijentacijom antiparalelnom vanjskom polju -1/2 - simbol | β > (Sl. 1.2) .

Slika 1.2 – Formiranje energetskih nivoa pri primeni spoljašnjeg polja H 0.

1.2.1 NMR spektroskopija na jezgrima 1 H. Parametri PMR spektra.

Za dešifrovanje podataka 1H NMR spektra i dodeljivanje signala, koriste se glavne karakteristike spektra: hemijski pomak, konstanta spin-spin interakcije, integralni intenzitet signala, širina signala [57].

A) Hemijski pomak (C.C). H.S Hemijski pomak je rastojanje između ovog signala i signala referentne supstance, izraženo u promilima jačine vanjskog polja.

Tetrametilsilan [TMS, Si(CH 3) 4], koji sadrži 12 strukturno ekvivalentnih, visoko zaštićenih protona, najčešće se koristi kao standard za mjerenje hemijskih pomaka protona.

B) Konstanta spin-spin interakcije. U NMR spektrima visoke rezolucije, uočeno je cijepanje signala. Ovo cijepanje ili fina struktura u spektrima visoke rezolucije rezultat je spin-spin interakcija između magnetnih jezgri. Ovaj fenomen, uz hemijski pomak, služi kao najvažniji izvor informacija o strukturi složenih organskih molekula i distribuciji elektronskog oblaka u njima. Ne zavisi od H0, već zavisi od elektronske strukture molekula. Signal magnetnog jezgra koji interaguje sa drugim magnetnim jezgrom se deli na nekoliko linija u zavisnosti od broja spinskih stanja, tj. zavisi od spinova jezgara I.

Udaljenost između ovih linija karakterizira energiju spin-spin sprezanja između jezgara i naziva se konstanta spin-spin sprezanja n J, gdje je n-broj veza koje razdvajaju jezgra u interakciji.

Postoje direktne konstante J HH, geminalne konstante 2 J HH , vicinalne konstante 3 J HH i neke konstante dugog dometa 4 J HH , 5 J HH .

- geminalne konstante 2 J HH mogu biti i pozitivne i negativne i zauzimati opseg od -30 Hz do +40 Hz.

Vicinalne konstante 3 J HH zauzimaju opseg 0 20 Hz; oni su skoro uvek pozitivni. Utvrđeno je da vicinalna interakcija u zasićenim sistemima jako zavisi od ugla između ugljenik-vodonik veza, odnosno od diedralnog ugla - (slika 1.3).

Slika 1.3 - Diedarski ugao φ između ugljik-vodonik veza.

Spin-spin interakcija velikog dometa (4 J HH , 5 J HH ) - interakcija dvaju jezgara razdvojenih sa četiri ili više veza; konstante takve interakcije su obično od 0 do +3 Hz.

Tabela 1.1 – Konstante spin-spin interakcije

B) Integrisani intenzitet signala. Površina signala je proporcionalna broju magnetnih jezgri koja rezoniraju pri datoj jačini polja, tako da omjer površina signala daje relativni broj protona svake strukturne varijante i naziva se integrirani intenzitet signala. Moderni spektrometri koriste posebne integratore, čija se očitanja bilježe u obliku krivulje, čija je visina koraka proporcionalna površini odgovarajućih signala.

D) Širina linija. Da bi se okarakterizirala širina linija, uobičajeno je mjeriti širinu na udaljenosti od polovine visine od nulte linije spektra. Eksperimentalno posmatrana širina linije sastoji se od prirodne širine linije, koja zavisi od strukture i pokretljivosti, i proširenja iz instrumentalnih razloga

Uobičajena širina linije u PMR-u je 0,1-0,3 Hz, ali se može povećati zbog preklapanja susjednih prijelaza, koji se ne poklapaju potpuno, ali nisu riješeni kao zasebne linije. Proširenje je moguće u prisustvu jezgara sa spinom većim od 1/2 i hemijskom razmjenom.

1.2.2 Primjena 1 H NMR podataka za određivanje strukture organskih molekula.

Prilikom rješavanja niza problema strukturalne analize, pored tabela empirijskih vrijednosti, Kh.S. Može biti korisno kvantificirati efekte susjednih supstituenata na Ch.S. prema pravilu aditivnosti efektivnog skrining doprinosa. U ovom slučaju obično se uzimaju u obzir supstituenti koji nisu udaljeni više od 2-3 veze od datog protona, a proračun se vrši pomoću formule:

δ=δ 0 +ε i *δ i (3)

gdje je δ 0 hemijski pomak protona standardne grupe;

δi je doprinos skrininga od strane supstituenta.

1.3 NMR spektroskopija 13 C. Dobijanje i načini snimanja spektra.

Prvi izvještaji o posmatranju 13 C NMR pojavili su se 1957. godine, ali je transformacija 13 C NMR spektroskopije u praktično korištenu metodu analitičkog istraživanja počela mnogo kasnije.

Magnetna rezonanca 13 C i 1 H imaju mnogo toga zajedničkog, ali postoje i značajne razlike. Najčešći izotop ugljika 12 C ima I=0. Izotop 13 C ima I=1/2, ali njegov prirodni sadržaj je 1,1%. Ovo je zajedno sa činjenicom da je žiromagnetski odnos 13 C jezgara 1/4 žiromagnetnog odnosa za protone. Što smanjuje osjetljivost metode u eksperimentima na promatranju 13 C NMR za 6000 puta u odnosu na 1 H jezgra.

a) bez potiskivanja spin-spin interakcije sa protonima. 13 C NMR spektri dobijeni u odsustvu potpune supresije spin-spin rezonancije sa protonima nazvani su spektri visoke rezolucije. Ovi spektri sadrže potpune informacije o konstantama 13 C - 1 H. U relativno jednostavnim molekulima, obje vrste konstanti - direktne i dugotrajne - nalaze se vrlo jednostavno. Dakle, 1 J (C-H) je 125 - 250 Hz, međutim, spin-spin interakcija se može dogoditi i sa udaljenijim protonima sa konstantama manjim od 20 Hz.

b) potpuno suzbijanje spin-spin interakcije sa protonima. Prvi veliki napredak u oblasti 13 C NMR spektroskopije povezan je sa upotrebom potpune supresije spin-spin interakcije sa protonima. Korištenje potpune supresije spin-spin interakcije s protonima dovodi do spajanja multipleta sa formiranjem singletnih linija ako u molekuli nema drugih magnetnih jezgara, kao što su 19 F i 31 P.

c) nepotpuna supresija spin-spin interakcije sa protonima. Međutim, korištenje načina potpunog odvajanja od protona ima svoje nedostatke. Budući da su svi ugljični signali sada u obliku singleta, sve informacije o konstantama spin-spin interakcije 13 C-1 H se predlažu C- 1 H i istovremeno zadržati veći dio prednosti širokopojasnog razdvajanja. U tom slučaju će se u spektrima pojaviti cijepanje zbog konstanti direktne spin-spin interakcije 13 C - 1 H. Ovaj postupak omogućava detekciju signala od neprotoniranih atoma ugljika, budući da potonji nemaju protone direktno povezane sa 13 C i pojavljuju se u spektrima s nepotpunim razdvajanjem od protona kao singleti.

d) modulacija CH interakcijske konstante, JMODCH spektra. Tradicionalni problem u 13C NMR spektroskopiji je određivanje broja protona povezanih sa svakim atomom ugljika, tj. stepena protonacije atoma ugljika. Djelomično potiskivanje protonima omogućava da se ugljični signal razriješi iz višestrukosti uzrokovanih konstantama spin-spin interakcije velikog dometa i dobije se cijepanje signala zbog direktne 13 C-1 H konstanti spajanja, međutim, u slučaju snažno spregnutih spin sistema AB a preklapanje multipleta u OFFR modu otežava nedvosmislenu rezoluciju signala.

Nuklearna magnetna rezonanca

V.K. Voronov

Irkutsk State Technical University

UVOD

Do nedavno, naše razumijevanje strukture atoma i molekula bilo je bazirano na studijama pomoću optičke spektroskopije. U vezi sa unapređenjem spektralnih metoda, koje su unapredile polje spektroskopskih merenja u opseg ultra-visokih (približno 10^3 – 10^6 MHz; mikroradio talasi) i visokih frekvencija (približno 10^(-2) – 10^2 MHz), pojavili su se novi izvori informacija o strukturi materije. Kada apsorbuje i emituje zračenje u ovom frekventnom opsegu, dešava se isti osnovni proces kao i u drugim opsezima elektromagnetnog spektra, naime, kada se prelazi sa jednog energetskog nivoa na drugi, sistem apsorbuje ili emituje kvantum energije.

Razlika u energetskim nivoima i energiji kvanta uključenih u ove procese je oko 10^(-7) eV za područje radio frekvencija i oko 10^(-4) eV za ultravisoke frekvencije. U dvije vrste radio spektroskopije, odnosno nuklearne magnetne rezonancije (NMR) i nuklearne kvadrupolne rezonance (NQR) spektroskopije, razlika u energijama nivoa povezana je s različitim orijentacijama, respektivno, magnetskih dipolnih momenata jezgara u primijenjenom magnetskom polju i električni kvadrupolni momenti jezgara u molekularnim električnim poljima, ako potonja nisu sferno simetrična.

Postojanje nuklearnih momenata je prvi put otkriveno proučavanjem hiperfine strukture elektronskih spektra određenih atoma pomoću optičkih spektrometara visoke rezolucije.

Pod utjecajem vanjskog magnetskog polja, magnetni momenti jezgara su orijentirani na određeni način i postaje moguće promatrati prijelaze između nivoa nuklearne energije povezane s ovim različitim orijentacijama: prijelazi koji se javljaju pod utjecajem zračenja određene frekvencije. Kvantizacija nivoa nuklearne energije je direktna posledica kvantne prirode ugaonog momenta jezgra, uzimajući 2 I+ 1 vrijednosti. Spin kvantni broj (spin) I može uzeti bilo koju vrijednost koja je višestruka od 1/2; najveća poznata vrijednost I(> 7) ima Lu. Najveća mjerljiva vrijednost ugaonog momenta (najveća vrijednost projekcije momenta na odabrani smjer) jednaka je i ћ , Gdje ћ = h /2 π , A h- Plankova konstanta.

Vrijednosti I ne može se predvidjeti za određena jezgra, ali je primjećeno da izotopi u kojima su i maseni i atomski broj čak imaju I= 0, a izotopi sa neparnim masenim brojevima imaju polucijele spin vrijednosti. Ovo je situacija kada su brojevi protona i neutrona u jezgru paran i jednak ( I= 0), može se smatrati stanjem sa „potpunim uparivanjem“, analogno potpunom uparivanju elektrona u dijamagnetskom molekulu.

Krajem 1945. godine dvije grupe američkih fizičara predvođene F. Blochom (Stanfor University) i E.M. Purcell (Univerzitet Harvard) su prvi dobili signale nuklearne magnetne rezonance. Bloch je uočio rezonantnu apsorpciju na protonima u vodi, a Purcell je bio uspješan u otkrivanju nuklearne rezonancije na protonima u parafinu. Za ovo otkriće dobili su Nobelovu nagradu 1952.

Suština NMR fenomena i njegove karakteristične karakteristike su navedene u nastavku.

NMR SPEKTROSKOPIJA VISOKE REZOLUCIJE

Suština NMR fenomena

Suština NMR fenomena može se ilustrovati na sljedeći način. Ako se jezgro koje ima magnetni moment stavi u jednolično polje N 0 , usmjerena duž ose z, tada je njegova energija (u odnosu na energiju u odsustvu polja) jednaka μ z H 0, Gdje μ z, – projekcija nuklearnog magnetskog momenta na smjer polja.

Kao što je već napomenuto, jezgro se može nalaziti u 2 I+ 1 država. U nedostatku vanjskog polja H 0 sva ova stanja imaju istu energiju. Ako najveću mjerljivu vrijednost komponente magnetskog momenta označimo sa μ , zatim sve mjerljive vrijednosti komponente magnetskog momenta (u ovom slučaju μ z,) izražavaju se u obliku m μ, Gdje m– kvantni broj, koji može uzeti, kao što je poznato, vrijednosti

m= I, I- 1,I- 2...-(I- 1),-I.

Budući da je udaljenost između energetskih nivoa koja odgovara svakom od 2 I+ 1 stanje, jednako m N 0 /I, zatim jezgro sa spinom I ima diskretne nivoe energije

- μ H0,-(I-1)μ z H 0 /I,..., (I-1)μ z H 0 /I, μ H0.

Cepanje energetskih nivoa u magnetnom polju može se nazvati nuklearnim Zeemanovim cepanjem, jer je slično cepanju elektronskih nivoa u magnetskom polju (Zeeman-ov efekat). Zeemanovo cijepanje je ilustrovano na Sl. 1 za sistem sa I= 1 (sa tri nivoa energije).

Rice. 1. Zeemanovo cijepanje nivoa nuklearne energije u magnetskom polju.

NMR fenomen se sastoji od rezonantne apsorpcije elektromagnetne energije zbog magnetizma jezgara. To dovodi do očiglednog naziva fenomena: nuklearni - govorimo o sistemu jezgara, magnetni - mislimo samo na njihova magnetna svojstva, rezonancija - sama pojava je rezonantne prirode. Zaista, iz Borovih frekvencijskih pravila slijedi da je frekvencija ν elektromagnetnog polja koje uzrokuje prijelaze između susjednih nivoa određena formulom

, (1)

Budući da su vektori ugaonog momenta (kutnog momenta) i magnetskog momenta paralelni, često je zgodno okarakterisati magnetna svojstva jezgara vrijednošću γ, određenom relacijom

, (2)

Gdje γ je žiromagnetski omjer, koji ima dimenziju radijan * oersted^(- 1) * sekunda^(- 1) (rad * E^(- 1) * s*(- 1) ) ili radijan/(oersted * sekunda) (rad/ (E*s)). Uzimajući ovo u obzir, nalazimo

, (3)

Dakle, frekvencija je proporcionalna primijenjenom polju.

Ako, kao tipičan primjer, uzmemo vrijednost γ za proton jednaku 2,6753 * 10:4 rad / (E * s), a H 0 = 10.000 Oe, zatim rezonantna frekvencija

Takva frekvencija se može generirati konvencionalnim radiotehničkim metodama.

NMR spektroskopiju karakteriše niz karakteristika koje je razlikuju od drugih analitičkih metoda. Otprilike polovina (~150) jezgara poznatih izotopa ima magnetne momente, ali se samo manjina sistematski koristi.

Prije pojave pulsnih spektrometara, većina studija je provedena korištenjem fenomena NMR na jezgri vodika (protoni) 1 H (protonska magnetna rezonanca - PMR) i fluor 19 F. Ova jezgra imaju idealna svojstva za NMR spektroskopiju:

Visok prirodni sadržaj "magnetnog" izotopa ( 1H 99,98%, 19 Ž 100%); Za poređenje, može se spomenuti da je prirodni sadržaj “magnetnog” izotopa ugljika 13 C je 1,1%;

Veliki magnetni moment;

Spin I = 1/2.

Ovo prvenstveno određuje visoku osjetljivost metode pri detekciji signala iz navedenih jezgara. Osim toga, postoji teorijski striktno utemeljeno pravilo, prema kojem samo jezgra sa spinom jednakim ili većim od jedinice imaju električni kvadrupolni moment. Stoga, NMR eksperimenti 1 H i 19 F nisu komplikovane interakcijom nuklearnog kvadrupolnog momenta jezgra sa električnim okruženjem. Veliki broj radova posvećen je rezonanciji na drugima (osim 1 H i 19 F) jezgra kao npr 13 C, 31 P, 11 B, 17 O u tečnoj fazi (isto kao na jezgrima 1 1 H i 19 F).

Uvođenje pulsnih NMR spektrometara u svakodnevnu praksu značajno je proširilo eksperimentalne mogućnosti ove vrste spektroskopije. Posebno, snimanje NMR spektra 13 Rješenja C - najvažniji izotop za hemiju - sada su gotovo uobičajena procedura. Također je postalo uobičajeno otkrivanje signala iz jezgara, čiji je intenzitet NMR signala višestruko manji od intenziteta signala iz 1 H, uključujući i čvrstu fazu.

NMR spektri visoke rezolucije obično se sastoje od uskih, dobro razlučenih linija (signala) koji odgovaraju magnetnim jezgrima u različitim hemijskim okruženjima. Intenzitet (površine) signala pri snimanju spektra proporcionalan je broju magnetnih jezgara u svakoj grupi, što omogućava provođenje kvantitativne analize pomoću NMR spektra bez preliminarne kalibracije.

Još jedna karakteristika NMR-a je uticaj procesa razmene u kojima učestvuju rezonantna jezgra na položaj i širinu rezonantnih signala. Stoga se priroda takvih procesa može proučavati iz NMR spektra. NMR linije u spektrima tekućina obično imaju širinu od 0,1 - 1 Hz (NMR visoke rezolucije), dok će ista jezgra proučavana u čvrstoj fazi uzrokovati pojavu linija širine reda 1*10^4 Hz (otuda koncept NMR širokih linija).

U NMR spektroskopiji visoke rezolucije postoje dva glavna izvora informacija o strukturi i dinamici molekula:

Chemical shift;

Konstante spin-spin interakcije.

Hemijski pomak

U realnim uslovima, rezonirajuća jezgra, čiji se NMR signali detektuju, sastavni su deo atoma ili molekula. Prilikom stavljanja ispitivanih supstanci u magnetsko polje ( H 0 ) nastaje dijamagnetski moment atoma (molekula), uzrokovan orbitalnim kretanjem elektrona. Ovo kretanje elektrona formira efektivne struje i stoga stvara sekundarno magnetsko polje, proporcionalno polju prema Lenzovom zakonu H 0 i u suprotnom smjeru. Ovo sekundarno polje djeluje na jezgro. Dakle, lokalno polje na mjestu gdje se nalazi rezonantno jezgro je

, (4)

Gdje σ je bezdimenzionalna konstanta, koja se naziva konstanta ekranizacije i nezavisna od H 0 , ali u velikoj mjeri ovise o hemijskom (elektronskom) okruženju; karakteriše smanjenje Hlock u poređenju sa H 0 .

Magnituda σ varira od vrijednosti reda 10^(- 5) za proton do vrijednosti reda reda 10^(- 2) za teška jezgra. Uzimajući u obzir izraz za Hlock imamo

, (5)

Zaštitni efekat sastoji se u smanjenju udaljenosti između nivoa nuklearne magnetske energije ili, drugim riječima, dovodi do konvergencije Zeemanovih nivoa (slika 2). U ovom slučaju, kvanti energije koji uzrokuju prelaze između nivoa postaju manji i stoga dolazi do rezonancije na nižim frekvencijama (vidi izraz (5)). Ako provedete eksperiment promjenom polja H 0 dok ne dođe do rezonancije, primijenjena jačina polja bi trebala biti veća nego u slučaju kada jezgro nije zaštićeno.

Rice. 2. Uticaj elektronskog oklopa na Zeemanove nivoe jezgra: a – nezaštićeni, b – oklopljeni.

U velikoj većini NMR spektrometara, spektri se snimaju kada se polje mijenja s lijeva na desno, tako da bi signali (pikovi) najzaštićenijih jezgara trebali biti na desnoj strani spektra.

Pomak signala u zavisnosti od hemijskog okruženja, zbog razlika u konstantama skrininga, naziva se hemijski pomak.

Otkriće hemijskog pomaka prvi put je objavljeno u nekoliko publikacija između 1950. i 1951. godine. Među njima je potrebno istaknuti rad Arnolda i koautora (1951), koji su dobili prvi spektar sa odvojenim linijama koje odgovaraju kemijski različitim pozicijama identičnih jezgara. 1 H u jednom molekulu. Govorimo o etil alkoholu CH 3 CH 2 OH, tipičan NMR spektar 1 H od kojih je pri niskoj rezoluciji prikazan na sl. 3.

Rice. 3. Spektar protonske rezonancije tečnog etil alkohola snimljen pri niskoj rezoluciji.

Postoje tri vrste protona u ovoj molekuli: tri protona metil grupe CH 3 –, dva protona metilenske grupe –CH 2 – i jedan proton hidroksilne grupe –OH. Može se vidjeti da tri odvojena signala odgovaraju trima vrstama protona. Kako je intenzitet signala u omjeru 3:2:1, dekodiranje spektra (dodjela signala) nije teško.

Pošto se hemijski pomaci ne mogu izmeriti na apsolutnoj skali, odnosno u odnosu na jezgro lišeno svih svojih elektrona, signal referentnog jedinjenja se koristi kao referentna nula. Obično se vrijednosti kemijskog pomaka za bilo koje jezgre daju u obliku bezdimenzionalnog parametra 8, definiranog na sljedeći način:

, (6)

Gdje H- br je razlika u hemijskim pomacima za uzorak koji se proučava i standard, br– apsolutni položaj referentnog signala sa primijenjenim poljem H 0 .

U realnim eksperimentalnim uslovima moguće je preciznije izmeriti frekvenciju nego polje, tako da se δ obično nalazi iz izraza

, (7)

Gdje ν - ν kat je razlika u hemijskim pomacima za uzorak i standard, izražena u jedinicama frekvencije (Hz); NMR spektri se obično kalibriraju u ovim jedinicama.

Strogo govoreći, ne treba koristiti ν 0 – radnu frekvenciju spektrometra (obično je fiksna) i frekvenciju ν kat, odnosno apsolutnu frekvenciju na kojoj se opaža rezonantni signal standarda. Međutim, greška koju donosi takva zamjena je vrlo mala, jer ν 0 I ν kat skoro jednaka (razlika je 10^ (-5), odnosno za iznos σ za proton). Zato što različiti NMR spektrometri rade na različitim frekvencijama ν 0 (a samim tim i za različita polja H 0 ), potreba za izražavanjem je očigledna δ u bezdimenzijskim jedinicama.

Jedinica hemijskog pomaka se uzima kao milioniti deo jačine polja ili rezonantne frekvencije (ppm). U stranoj literaturi ova skraćenica odgovara ppm (parts per million). 59 Za većinu jezgara koje čine dijamagnetna jedinjenja, raspon hemijskih pomaka njihovih signala je stotine i hiljade ppm, dostižući 20.000 ppm. u slučaju NMR 1 Co (kobalt). U spektrima

Protonski H signali velike većine jedinjenja leže u opsegu 0 – 10 ppm.

Spin-spin interakcija 1951. - 1953., prilikom snimanja NMR spektra jednog broja tečnosti, otkriveno je da spektri nekih supstanci imaju više linija nego što sledi iz jednostavne procene broja neekvivalentnih jezgara. Jedan od prvih primjera je rezonancija na fluoru u molekulu POCl 2 F. Spektar 19

F se sastoji od dvije linije jednakog intenziteta, iako se u molekulu nalazi samo jedan atom fluora (slika 4). Molekuli drugih jedinjenja davali su simetrične multipletne signale (trojke, kvarteti, itd.). H 0 Drugi važan faktor pronađen u takvim spektrima je da je razmak između linija, mjeren na frekvencijskoj skali, nezavisan od primijenjenog polja.

, umjesto da bude proporcionalan njemu, kao što bi bio slučaj da je multiplicitet nastao zbog razlika u konstantama skrininga. Rice. 4. Dublet u rezonantnom spektru na jezgri fluora u molekuli POCl

2F Ramsey i Purcell su 1952. godine prvi objasnili ovu interakciju, pokazujući da je ona nastala zahvaljujući mehanizmu indirektne komunikacije kroz elektronsko okruženje. Nuklearni spin teži da orijentiše spinove elektrona koji okružuju dato jezgro. ν ). Jasno je da nema potrebe (za razliku od hemijskog pomaka) da se to izražava u relativnim jedinicama, pošto interakcija o kojoj se raspravlja, kao što je gore navedeno, ne zavisi od jačine spoljašnjeg polja. Veličina interakcije se može odrediti mjerenjem udaljenosti između komponenti odgovarajućeg multipleta.

Najjednostavniji primjer cijepanja zbog spin-spin sprege koji se može sresti je rezonantni spektar molekule koja sadrži dvije vrste magnetnih jezgri A i X. Jezgre A i X mogu predstavljati ili različite jezgre ili jezgre istog izotopa (npr. , 1 H) u slučaju kada su hemijski pomaci između njihovih rezonantnih signala veliki.

Rice. 5. Pogled na NMR spektar sistema koji se sastoji od magnetnih jezgara A i X sa spinom I = 1/2 kada je uslov ispunjen δ AX > J AX .

Na sl. Slika 5 pokazuje kako izgleda NMR spektar ako oba jezgra, odnosno A i X, imaju spin od 1/2. Udaljenost između komponenti u svakom dubletu naziva se konstanta spin-spin sprege i obično se označava kao J (Hz); u ovom slučaju to je konstanta J AH.

Pojava dubleta je posljedica činjenice da svako jezgro dijeli rezonantne linije susjednog jezgra na 2I+1 komponenta. Energetske razlike između različitih spinskih stanja su toliko male da se u termalnoj ravnoteži vjerovatnoće ovih stanja, u skladu s Boltzmannovom raspodjelom, ispostavljaju gotovo jednake. Shodno tome, intenziteti svih linija multipleta nastalih interakcijom sa jednim jezgrom biće jednaki. U slučaju da postoji n ekvivalentna jezgra (odnosno, jednako zaštićena, tako da njihovi signali imaju isti hemijski pomak), rezonantni signal susednog jezgra se deli na 2nI + 1

linije.

ZAKLJUČAK

Trenutno je teško naznačiti oblast prirodnih nauka u kojoj se NMR ne koristi u ovom ili onom stepenu. Metode NMR spektroskopije imaju široku primjenu u hemiji, molekularnoj fizici, biologiji, agronomiji, medicini, u proučavanju prirodnih formacija (liskuna, ćilibara, poludragog kamenja, zapaljivih minerala i drugih mineralnih sirovina), odnosno u takvim naučnim oblastima u kojem se proučava struktura materije, njena molekularna struktura, priroda hemijskih veza, međumolekularne interakcije i različiti oblici unutrašnjeg kretanja.

NMR metode se sve više koriste za proučavanje tehnoloških procesa u fabričkim laboratorijama, kao i za praćenje i regulaciju tijeka ovih procesa u različitim tehnološkim komunikacijama direktno u proizvodnji.

Istraživanja u proteklih pedeset godina pokazala su da metode magnetne rezonancije mogu otkriti poremećaje u biološkim procesima u vrlo ranoj fazi.

Razvijene su i proizvode se instalacije za proučavanje cjelokupnog ljudskog tijela metodama magnetne rezonance (metode NMR tomografije).

Što se tiče zemalja ZND, a prvenstveno Rusije, metode magnetne rezonance (posebno NMR) su sada zauzele snažno mjesto u istraživačkim laboratorijama ovih zemalja. U raznim gradovima (Moskva, Novosibirsk, Kazanj, Talin, Sankt Peterburg, Irkutsk, Rostov na Donu, itd.) nastale su naučne škole koje koriste ove metode sa svojim originalnim problemima i pristupima njihovom rješavanju.

1. Pople J., Schneider W., Bernstein G. Spektri nuklearne magnetne rezonance visoke rezolucije. M.: IL, 1962. 292 str.

2. Carrington A., McLachlan E. Magnetna rezonanca i njena primjena u hemiji. M.: Mir, 1970. 447 str.

3. Bovi F.A. NMR visoke rezolucije makromolekula M.: Khimiya, 1977. 455 str.

4. Heberlen U., Mehring M. NMR visoke rezolucije u čvrstim tvarima. M.: Mir, 1980. 504 str.

5. Slikter Osnove teorije magnetne rezonancije. M.: Mir, 1981. 448 str.

6. Ionin B.I., Ershov B.A., Koltsov A.I.

NMR spektroskopija u organskoj hemiji. L.: Hemija, 1983. 269 str.

7. Voronov V.K. Metode paramagnetnih aditiva u NMR spektroskopiji. Novosibirsk: Nauka, 1989. 168 str.

Ista atomska jezgra u različitim sredinama u molekulu pokazuju različite NMR signale. Razlika između takvog NMR signala i signala standardne supstance omogućava određivanje takozvanog hemijskog pomaka, koji je određen hemijskom strukturom supstance koja se proučava. NMR tehnike imaju brojne mogućnosti za određivanje hemijske strukture supstanci, molekulskih konformacija, efekata međusobnog uticaja i unutarmolekulskih transformacija.

Enciklopedijski YouTube

1 / 5

Fenomen nuklearne magnetne rezonancije zasniva se na magnetskim svojstvima atomskih jezgara, koje se sastoje od nukleona sa polucijelim spinom 1/2, 3/2, 5/2…. Jezgra s parnom masom i brojem naboja (parno-parna jezgra) nemaju magnetni moment.

Ugaoni moment i magnetni moment jezgra su kvantizirani, a vlastite vrijednosti projekcije i ugaonog i magnetskog momenta na osu z proizvoljno odabranog koordinatnog sistema određene su relacijom

J z = ℏ μ I (\displaystyle J_(z)=\hbar \mu _(I)) I μ z = γ ℏ μ I (\displaystyle \mu _(z)=\gamma \hbar \mu _(I)),

Gdje μ I (\displaystyle \mu _(I))- magnetni kvantni broj sopstvenog stanja jezgra, njegove vrednosti su određene spin kvantnim brojem jezgra

μ I = I , I − 1 , I − 2 , .,

. ., − I (\displaystyle \mu _(I)=I,I-1,I-2,...,-I)

odnosno jezgro se može nalaziti u I = 1/2 2 I + 1 (\displaystyle 2I+1)

države.,

Dakle, za proton (ili drugo jezgro sa

- 13 C, 19 F, 31 P, itd.) mogu biti samo u dva stanja μ z = ± γ ℏ I = ± ℏ / 2 (\displaystyle \mu _(z)=\pm \gamma \hbar I=\pm \hbar /2) takvo jezgro se može predstaviti kao magnetni dipol, čija z-komponenta može biti orijentirana paralelno ili antiparalelno u odnosu na pozitivan smjer ose z proizvoljnog koordinatnog sistema. I Treba napomenuti da u odsustvu vanjskog magnetskog polja, sva stanja s različitim μ z (\displaystyle \mu _(z)) imaju istu energiju, odnosno degenerisani su. Degeneracija se uklanja u vanjskom magnetskom polju, a cijepanje u odnosu na degenerirano stanje je proporcionalno veličini vanjskog magnetskog polja i magnetskom momentu stanja i za jezgro sa spin kvantnim brojem u vanjskom magnetskom polju iz kojeg se pojavljuje sistem, odnosno nuklearna magnetna rezonanca ima istu prirodu kao Zeemanov efekat cijepanja elektronskih nivoa u magnetskom polju.

U najjednostavnijem slučaju, za jezgro sa spinom c I = 1/2- na primjer, za proton, cijepanje

δ E = ± μ z B 0 (\displaystyle \delta E=\pm \mu _(z)B_(0))

i energetska razlika spinskih stanja

Δ E = 2 μ z B 0 (\displaystyle \Delta E=2\mu _(z)B_(0))

Promatranje NMR je olakšano činjenicom da u većini supstanci atomi nemaju trajne magnetne momente elektrona atomskih ljuski zbog fenomena zamrzavanja orbitalnog momenta.

NMR rezonantne frekvencije u metalima su veće nego u dijamagnetnim materijalima (Knight shift).

Hemijska polarizacija jezgra

Kada se neke hemijske reakcije dogode u magnetnom polju, u NMR spektru produkta reakcije detektuje se ili anomalno velika apsorpcija ili radio emisija. Ova činjenica ukazuje na neravnotežnu populaciju nuklearnih Zeemanovih nivoa u molekulima produkta reakcije. Prekomjerna populacija nižeg nivoa je praćena anomalnom apsorpcijom. Obrnuta populacija (gornji nivo je naseljeniji od donjeg) dovodi do radio emisije. Ova pojava se naziva hemijska polarizacija jezgara.

Larmorove frekvencije nekih atomskih jezgara

jezgro	Larmorova frekvencija u MHz na 0,5 Tesla	Larmorova frekvencija u MHz na 1 Tesla	Larmorova frekvencija u MHz na 7,05 Tesla
1 H (vodik)	21,29	42,58	300.18
²D (deuterijum)	3,27	6,53	46,08
13 C (ugljik)	5,36	10,71	75,51
23 Na (natrijum)	5,63	11,26	79.40
39 K (kalijum)	1,00	1,99

Frekvencija za protonsku rezonanciju je u opsegu kratkih talasnih dužina (talasna dužina oko 7 m).

Primjena NMR

Spektroskopija

Uređaji

Srce NMR spektrometra je snažan magnet. U eksperimentu koji je prvi u praksi izveo Purcell, uzorak stavljen u staklenu ampulu prečnika oko 5 mm postavljen je između polova jakog elektromagneta. Zatim, kako bi se poboljšala ujednačenost magnetskog polja, ampula se počinje okretati, a magnetsko polje koje djeluje na nju postepeno se jača. Kao izvor zračenja koristi se generator visoke Q radio frekvencije. Pod uticajem sve većeg magnetnog polja, jezgra na koja je podešen spektrometar počinju da rezonuju. U ovom slučaju, zaštićena jezgra rezoniraju na frekvenciji nešto nižoj od jezgara bez elektronskih ljuski. Apsorpciju energije detektuje radio-frekventni most, a zatim snima rekorder. Frekvencija se povećava sve dok ne dostigne određenu granicu, iznad koje je rezonancija nemoguća.

Kako su struje koje dolaze sa mosta vrlo male, one se ne ograničavaju na uzimanje jednog spektra, već prave nekoliko desetina prolaza. Svi primljeni signali su sumirani u konačnom grafikonu, čiji kvalitet zavisi od odnosa signal-šum uređaja.

U ovoj metodi uzorak se izlaže radiofrekventnom zračenju konstantne frekvencije, dok se jačina magnetnog polja mijenja, pa se naziva i metoda kontinuiranog valovitog (CW) zračenja.

Tradicionalna metoda NMR spektroskopije ima mnoge nedostatke. Prvo, potrebno je mnogo vremena za konstruisanje svakog spektra. Drugo, vrlo je zahtjevan u pogledu odsustva vanjskih smetnji i, po pravilu, rezultirajući spektri imaju značajan šum. Treće, nije pogodan za pravljenje spektrometara visoke frekvencije (300, 400, 500 i više MHz). Stoga savremeni NMR instrumenti koriste metodu tzv. pulsne spektroskopije (PW), zasnovanu na Fourierovim transformacijama primljenog signala. Trenutno su svi NMR spektrometri izgrađeni na bazi moćnih supravodljivih magneta sa konstantnim magnetnim poljem.

Za razliku od CW metode, u impulsnoj verziji, jezgre se pobuđuju ne "konstantnim valom", već uz pomoć kratkog impulsa u trajanju od nekoliko mikrosekundi. Amplitude frekvencijskih komponenti impulsa opadaju sa povećanjem udaljenosti od ν 0 . Ali pošto je poželjno da sva jezgra budu podjednako ozračena, potrebno je koristiti “tvrde impulse”, odnosno kratke impulse velike snage. Trajanje impulsa je odabrano tako da je frekvencijski opseg za jedan do dva reda veličine veći od širine spektra. Snaga doseže nekoliko hiljada vati.

Kao rezultat pulsne spektroskopije, dobija se ne uobičajeni spektar sa vidljivim rezonantnim pikovima, već slika prigušenih rezonantnih oscilacija, u kojoj se miješaju svi signali iz svih rezonantnih jezgara - tzv. indukcijski raspad). Za transformaciju ovog spektra koriste se matematičke metode, takozvana Fourierova transformacija, prema kojoj se bilo koja funkcija može predstaviti kao zbir skupa harmonijskih oscilacija.

NMR spektri

Za kvalitativnu analizu pomoću NMR, koristi se analiza spektra, zasnovana na sljedećim izuzetnim svojstvima ove metode:

signali iz jezgara atoma koji pripadaju određenim funkcionalnim grupama leže u strogo određenim područjima spektra;
integralna površina ograničena vrhom je striktno proporcionalna broju rezonirajućih atoma;
jezgre koje leže kroz 1-4 veze sposobne su za proizvodnju multipletnih signala kao rezultat tzv. razdvajanje jedno na drugo.

Položaj signala u NMR spektrima karakteriziran je njihovim kemijskim pomakom u odnosu na referentni signal. Tetrametilsilan Si(CH 3) 4 (TMS) se koristi kao potonji u 1 H i 13 C NMR. Jedinica hemijskog pomaka je deo na milion (ppm) frekvencije instrumenta. Ako TMS signal uzmemo kao 0, a pomak signala u slabo polje se smatra pozitivnim kemijskim pomakom, onda se dobija tzv. δ skala. Ako je rezonancija tetrametilsilana jednaka 10 ppm. i obrnuti predznake, onda će rezultujuća skala biti skala τ, koja se trenutno praktično ne koristi. Ako je spektar supstance previše složen za interpretaciju, možete koristiti kvantne hemijske metode za izračunavanje konstanti skrininga i korelaciju signala na osnovu njih.

NMR introskopija

Fenomen nuklearne magnetne rezonancije može se koristiti ne samo u fizici i hemiji, već iu medicini: ljudsko tijelo je skup istih organskih i neorganskih molekula.

Da bi se posmatrao ovaj fenomen, objekat se stavlja u konstantno magnetno polje i izlaže radiofrekvencijskim i gradijentnim magnetnim poljima. U zavojnici induktora koja okružuje predmet koji se proučava nastaje naizmjenična elektromotorna sila (EMF), čiji amplitudno-frekventni spektar i karakteristike vremenskih prijelaza nose informaciju o prostornoj gustoći rezonirajućih atomskih jezgara, kao i drugim parametrima specifičnim samo za nuklearna magnetna rezonanca. Kompjuterskom obradom ovih informacija dobija se trodimenzionalna slika koja karakteriše gustinu hemijski ekvivalentnih jezgara, vremena relaksacije nuklearne magnetne rezonance, raspodelu brzina protoka tečnosti, difuziju molekula i biohemijske metaboličke procese u živim tkivima.

Nuklearna magnetna rezonanca

Nuklearna magnetna rezonanca (NMR) - rezonantna apsorpcija ili emisija elektromagnetske energije od strane supstance koja sadrži jezgre sa spinom različitom od nule u vanjskom magnetskom polju, na frekvenciji ν (nazvanoj NMR frekvencijom), zbog preorijentacije magnetnih momenata jezgara. Fenomen nuklearne magnetne rezonancije otkrio je 1938. Isaac Rabi u molekularnim snopovima, za što je 1944. godine dobio Nobelovu nagradu. Godine 1946., Felix Bloch i Edward Mills Purcell su dobili nuklearnu magnetnu rezonancu u tekućinama i čvrstim tvarima (Nobelova nagrada 1952.). .

Matematički opis Magnetski moment jezgra mu=y*l gdje je l nuklearni spin;

y-bar konstanta Frekvencija na kojoj se NMR posmatra

Hemijska polarizacija jezgara Kada se neke hemijske reakcije dogode u magnetnom polju, u NMR spektru produkta reakcije detektuje se ili anomalno velika apsorpcija ili radio emisija. Ova činjenica ukazuje na neravnotežnu populaciju nuklearnih Zeemanovih nivoa u molekulima produkta reakcije. Prekomjerna populacija nižeg nivoa je praćena anomalnom apsorpcijom. Obrnuta populacija (gornji nivo je naseljeniji od donjeg) dovodi do radio emisije. Ovaj fenomen se zove

hemijska polarizacija jezgara U NMR se koristi za povećanje nuklearne magnetizacije

jezgro	Larmorove frekvencije nekih atomskih jezgara	Larmorova frekvencija u MHz na 0,5 Tesla	Larmorova frekvencija u MHz na 1 Tesla
Larmorova frekvencija u MHz na 7,05 Tesla 1H()
Vodonik ²D ()
Deuterijum 13 C ()
Karbon 23Na()
Natrijum 39 K ()

Kalijum Frekvencija za protonsku rezonanciju je u opsegu kratkim talasima .

(valna dužina oko 7 m)

Primjena NMR

Spektroskopija

NMR spektroskopija

Uređaji

U ovoj metodi uzorak se izlaže radiofrekventnom zračenju konstantne frekvencije, dok jačina magnetnog polja varira, pa se naziva i metoda kontinuiranog talasnog zračenja (CW).

Za razliku od CW metode, u impulsnoj verziji, jezgre se pobuđuju ne "konstantnim valom", već uz pomoć kratkog impulsa u trajanju od nekoliko mikrosekundi. Amplitude frekvencijskih komponenti impulsa opadaju sa povećanjem udaljenosti od ν 0 . Ali pošto je poželjno da se sve jezgre ozrače podjednako, potrebno je koristiti “tvrde impulse”, odnosno kratke impulse velike snage. Trajanje impulsa se bira tako da širina frekvencijskog pojasa bude za jedan ili dva reda veličine veća od širine spektra. Snaga doseže nekoliko hiljada vati.

Kao rezultat pulsne spektroskopije, dobija se ne uobičajeni spektar sa vidljivim rezonantnim pikovima, već slika prigušenih rezonantnih oscilacija, u kojoj se miješaju svi signali iz svih rezonantnih jezgara - tzv. besplatno indukcija propadanje). Za transformaciju ovog spektra koriste se matematičke metode, takozvana Fourierova transformacija, prema kojoj se bilo koja funkcija može predstaviti kao zbir skupa harmonijskih oscilacija.

NMR spektri

Spektar 1 H 4-etoksibenzaldehida. U slabom polju (singlet ~9,25 ppm) signal je od protona aldehidne grupe, u jakom polju (triplet ~1,85-2 ppm) - od protona metil etoksi grupe.

Za kvalitativnu analizu pomoću NMR, koristi se analiza spektra, zasnovana na sljedećim izuzetnim svojstvima ove metode:

signali iz jezgara atoma koji pripadaju određenim funkcionalnim grupama leže u strogo određenim područjima spektra;

integralna površina ograničena vrhom je striktno proporcionalna broju rezonirajućih atoma;

jezgre koje leže kroz 1-4 veze sposobne su za proizvodnju multipletnih signala kao rezultat tzv. razdvajanje jedno na drugo.

NMR introskopija

Fenomen nuklearne magnetne rezonancije može se koristiti ne samo u fizici i hemiji, već iu medicini: ljudsko tijelo je skup istih organskih i neorganskih molekula.

Suština NMR introskopije (ili magnetne rezonancije) je, u stvari, implementacija posebne vrste kvantitativne analize amplitude signala nuklearne magnetne rezonance. U konvencionalnoj NMR spektroskopiji nastoji se postići najbolja moguća rezolucija spektralnih linija. Da bi se to postiglo, magnetni sistemi su podešeni na takav način da stvore najbolju moguću uniformnost polja unutar uzorka. U metodama NMR introskopije, naprotiv, stvoreno magnetno polje je očigledno neujednačeno. Tada postoji razlog za očekivati da frekvencija nuklearne magnetne rezonancije u svakoj tački uzorka ima svoju vrijednost, različitu od vrijednosti u drugim dijelovima. Postavljanjem bilo kojeg koda za gradacije amplitude NMR signala (svjetlina ili boja na ekranu monitora), možete dobiti konvencionalnu sliku (tomogram) dijelova unutrašnje strukture objekta.

NMR introskopija i NMR tomografija prvi su izumljeni u svijetu 1960. godine od strane V. A. Ivanova. Nestručni vještak je odbio prijavu pronalaska (metoda i uređaja) „...zbog očigledne beskorisnosti predloženog rješenja“, pa je autorski certifikat za to izdat tek nakon više od 10 godina. Dakle, zvanično je priznato da autor NMR tomografije nije tim dole navedenih nobelovaca, već ruski naučnik. Uprkos ovoj pravnoj činjenici, Nobelova nagrada za NMR tomografiju nije dodijeljena V. A. Ivanovu.