29. Slabi elektroliti. Konstanta kiselosti i bazičnosti. Oswaldov zakon razblaženja.
Slabi elektroliti su hemijska jedinjenja čiji su molekuli, čak i u jako razblaženim rastvorima, blago disocirani na ione koji su u dinamičkoj ravnoteži sa nedisociranim molekulima. Slabi elektroliti uključuju većinu organskih kiselina i mnoge organske baze u vodenim i nevodenim otopinama.
Slabi elektroliti su:
gotovo sve organske kiseline i voda;
neke neorganske kiseline: HF, HClO, HClO 2, HNO 2, HCN, H 2 S, HBrO, H 3 PO 4, H 2 CO 3, H 2 SiO 3, H 2 SO 3 itd.;
neki slabo rastvorljivi metalni hidroksidi: Fe(OH) 3, Zn(OH) 2 itd.
Konstanta disocijacije kiseline (Ka) je konstanta ravnoteže reakcije disocijacije kiseline na ion vodonika i anjon kiselinskog ostatka.
Za višebazne kiseline, čija se disocijacija odvija u nekoliko faza, koriste se zasebne konstante za različite faze disocijacije, označavajući ih kao K a1, K a2 itd.
Primjer izračuna dvobazne kiseline:
Češće se umjesto same konstante disocijacije K koristi vrijednost pK, koja se definira kao negativni decimalni logaritam same konstante:
Baza je hemijsko jedinjenje koje može formirati kovalentnu vezu sa protonom (Brønstedova baza) ili sa slobodnom orbitalom drugog hemijskog jedinjenja (Lewisova baza). U užem smislu, baze označavaju bazične hidrokside - složene supstance, pri čijoj se disocijaciji u vodenim rastvorima odvaja samo jedna vrsta anjona - hidroksidni joni OH-.
Brønsted-Lowryjeva teorija nam omogućava da kvantifikujemo snagu baza, odnosno njihovu sposobnost da apstrahuju proton iz kiselina. To se obično radi pomoću konstante bazičnosti Kb - konstante ravnoteže reakcije baze sa referentnom kiselinom, za koju se bira voda. Što je konstanta bazičnosti veća, to je veća snaga baze i veća je njena sposobnost da apstrahuje proton. Često se konstanta bazičnosti izražava kao eksponent konstante bazičnosti pKb. 
Ovdje je K konstanta disocijacije elektrolita, c je koncentracija, λ i λ∞ su vrijednosti ekvivalentne električne provodljivosti, respektivno, pri koncentraciji c i pri beskonačnom razrjeđivanju. Odnos je posljedica zakona djelovanja mase i jednakosti gdje je α stepen disocijacije.
30. Voda je slab elektrolit. Jonski proizvod vode. PH. POh
Jonski proizvod vode je proizvod koncentracija vodonikovih jona H+ i hidroksilnih jona OH− u vodi ili vodenim rastvorima, konstanta autoprotolize vode.
Voda, iako je slab elektrolit, disocira u maloj mjeri:
Ravnoteža ove reakcije je snažno pomaknuta ulijevo. Konstanta disocijacije vode može se izračunati pomoću formule:
Koncentracija hidronijevih jona (protona);
Koncentracija jona hidroksida;
Koncentracija vode (u molekularnom obliku) u vodi;
Koncentracija vode u vodi, uzimajući u obzir njen nizak stepen disocijacije, praktično je konstantna i iznosi (1000 g/l)/(18 g/mol) = 55,56 mol/l.
Na 25 °C konstanta disocijacije vode je 1,8·10-16 mol/l.
Jednačina (1) se može prepisati kao:
Označimo proizvod K· = K in = 1,8·10−16 mol/l·55,56 mol/l = 10−14 mol²/l² = · (na 25 °C).
Konstanta K in, jednaka proizvodu koncentracija protona i hidroksidnih iona, naziva se ionski proizvod vode. Ona je konstantna ne samo za čistu vodu, već i za razrijeđene vodene otopine tvari. Sa povećanjem temperature, disocijacija vode se povećava, pa se povećava i Kv, sa padom temperature - obrnuto.
Vodikov indeks, pH - mjera aktivnosti vodikovih jona u otopini, i kvantitativno izražavanje njegove kiselosti, izračunava se kao negativan (uzet sa suprotnim predznakom) decimalni logaritam aktivnosti vodikovih jona, izražen u molovima po litru:
Inverzna pH vrijednost je nešto manje rasprostranjena - pokazatelj bazičnosti otopine, pOH, jednak negativnom decimalnom logaritmu koncentracije OH - jona u otopini:
Nivo povezivanja:
1. Reakcije protolize (jonizacije).
To uključuje reakcije između kiseline ili baze i vode:
Komplet 1 glavni 2 komplet 2 glavni 1
Set 1 glavni 2 set 2 glavni. 1 2. Reakcije autoprotolize
, povezan s prijenosom protona s jedne molekule vode na drugu.
Reakcije hidrolize
CH 3 COONa+ H 2 O ←→ CH 3 COOH + NaOH
CH 3 COO - + H 2 O ←→ CH 3 COOH + OH -
glavni 2 set 1 set 2 glavni 1
Kiselo-bazne reakcije
NH 3 + HCl → NH 4 + + Cl -
glavni 2 set 1 set 2 glavni 1
Sa analitičke tačke gledišta, razlikuju se sljedeće vrste reakcija:
2) sa prenosom elektrona – OB reakcija;
3) sa prenosom elektronskih parova sa formiranjem veza po donor-akceptorskom mehanizmu - reakcije kompleksiranja.
2.2.2 Konstanta kiselosti i bazičnosti. pH proračuni
Sposobnost kiseline da donira proton i baze da ga prihvati (tj. jačina kiselina i baza) može se okarakterizirati konstantama ravnoteže,
HS – rastvarač
koji se zovu konstante kiselosti (K A ) i bazičnost (K b ).
Aktivnost rastvarača je konstantna vrijednost (tabelarni podaci)
Položaji kiselinsko-bazne ravnoteže
a vrijednosti odgovarajućih konstanti kiselosti i bazičnosti ovise o prirodi otapala.
Ako je otapalo jači akceptor protona od vode (na primjer, amonijak), tada se jačina kiselina u njemu povećava. Tako kiseline koje su slabe u vodenim rastvorima mogu biti jake u amonijaku.
Što su osnovna svojstva rastvarača jača, to se više kiselina u njemu izravnava.
Isto tako, što su jača kiselinska svojstva rastvarača, to više baza neutrališe.
Prilikom prelaska sa više na manje bazično otapalo, jake kiseline mogu postati slabe (na primjer, HCl i HClO 4 u vodi su jake kiseline, ali u glacijalnoj sirćetnoj kiselini postaju slabe).
pH proračun
Proračuni kiselinsko-bazne ravnoteže se koriste za:
1) određivanje pH rastvora pomoću poznatih ravnotežnih koncentracija;
2) određivanje ravnotežnih koncentracija na osnovu poznate pH vrednosti
pH je važna procjena za biološke tekućine.
Žive organizme karakteriše održavanje kiselo-baznog stanja na određenom nivou. To se izražava u prilično konstantnim pH vrijednostima bioloških medija i sposobnosti obnavljanja normalnih pH vrijednosti kada su izložene protolitima.
Sistem koji održava protolitičku homeostazu uključuje ne samo fiziološke mehanizme (plućna i bubrežna kompenzacija), već i fizičko-hemijsko djelovanje, izmjenu jona i difuziju.
U analitičkoj hemiji važno je znati koncentracije svih čestica u otopini kiseline ili baze nakon uspostavljanja ravnoteže, posebno koncentraciju H + jona (pH).
- slab elektrolit
- jak elektrolit
Čista voda
Ne postoji takva stvar kao što je čista voda. Morska voda sadrži gotovo sve hemijske elemente.
Rastvori slabih kiselina
Jer 
, To
Rješenja slabih baza
Rastvori jakih kiselina
Da se uzme u obzir uticaj elektrostatičke interakcije jona, koncept jonska snaga rastvora. Zavisi od koncentracije jona i njegovog naboja.
Za jake elektrolite zakon djelovanja mase je zadovoljen ako se koriste aktivnosti. Aktivnost uzima u obzir koncentraciju reagensa, među-ionsku interakciju (jon-jon, ion-dipol, dipol-dipol, vodikove veze).
Prema teoriji Debyea i Hückela
- zavisnost koeficijenta pokretljivosti od jonske snage
A zavisi od dielektrične konstante rastvarača i temperature sistema. Pri t=25°C A=0,512 i za binarni elektrolit
Rješenja jakih baza
3.3Protolitička ravnoteža u puferskim otopinama
U širem smislu, sistemi bafera su sistemi koji održavaju određenu vrijednost parametra kada se sastav promijeni.
Puferske otopine mogu biti kiselo-bazne - održavaju konstantnu pH vrijednost prilikom unošenja kiselina ili baza; redoks - održavaju konstantan potencijal sistema kada se uvedu oksidacioni ili redukcioni agensi; poznati su rastvori metalnih pufera.
Puferski rastvor je konjugirani par; posebno, kiselinsko-bazni pufer je konjugirani kiselinsko-bazni par:
Poglavlje 20. Kvantitativni opis hemijske ravnoteže
20.1. Zakon masovne akcije
Upoznali ste se sa zakonom djelovanja mase proučavajući ravnotežu reverzibilnih kemijskih reakcija (poglavlje 9, § 5). Podsjetimo to na konstantnoj temperaturi za reverzibilnu reakciju
a A+ b B d D+ f Fzakon akcije mase izražava se jednačinom
Znate da je prilikom primjene zakona djelovanja mase važno znati u kojem se stanju agregacije nalaze tvari uključene u reakciju. Ali ne samo ovo: važan je broj i odnos faza u datom hemijskom sistemu. Na osnovu broja faza, reakcije se dijele na homofazni, And heterofazni. Među heterofaznim postoje čvrsta faza reakcije.
| Homofazna reakcija– hemijska reakcija u kojoj su svi učesnici u istoj fazi. |
Ova faza može biti mješavina plinova (gasna faza) ili tečni rastvor (tečna faza). U ovom slučaju, sve čestice koje učestvuju u reakciji (A, B, D i F) su u stanju da izvode haotično kretanje nezavisno jedna od druge, a reverzibilna reakcija se dešava u celom volumenu reakcionog sistema. Očigledno, takve čestice mogu biti ili molekule plinovitih tvari, ili molekule ili ioni koji tvore tekućinu. Primjeri reverzibilnih homofaznih reakcija su reakcije sinteze amonijaka, sagorijevanja klora u vodiku, reakcija između amonijaka i sumporovodika u vodenoj otopini itd.
Ako je barem jedna supstanca koja učestvuje u reakciji u drugoj fazi od ostalih supstanci, tada se reverzibilna reakcija događa samo na granici i naziva se heterofazna reakcija.
| Heterofazna reakcija– hemijska reakcija čiji su učesnici u različitim fazama. |
Reverzibilne heterofazne reakcije uključuju reakcije koje uključuju plinovite i čvrste tvari (na primjer, razlaganje kalcijevog karbonata), tečne i čvrste tvari (na primjer, taloženje iz otopine barij sulfata ili reakcija cinka sa klorovodičnom kiselinom), kao i plinovite i tečne supstance.
Poseban slučaj heterofaznih reakcija su reakcije u čvrstoj fazi, odnosno reakcije u kojima su svi sudionici čvrste tvari.
Zapravo, jednačina (1) vrijedi za svaku reverzibilnu reakciju, bez obzira kojoj od navedenih grupa pripada. Ali u heterofaznoj reakciji, ravnotežne koncentracije tvari u uređenijoj fazi su konstantne vrijednosti i mogu se kombinirati u konstantu ravnoteže (vidi Poglavlje 9, § 5).
Dakle, za heterofaznu reakciju
a A g + b B cr d D g + f F crzakon masovne akcije biće izražen relacijom
Vrsta ovog odnosa zavisi od toga koje su supstance koje učestvuju u reakciji u čvrstom ili tekućem stanju (tečno ako su preostale supstance gasovi).
U izrazima zakona djelovanja mase (1) i (2), formule molekula ili iona u uglastim zagradama označavaju ravnotežnu koncentraciju ovih čestica u plinu ili otopini. U tom slučaju koncentracije ne bi trebale biti visoke (ne više od 0,1 mol/l), jer ovi odnosi vrijede samo za idealne plinove i idealna rješenja. (Pri visokim koncentracijama ostaje na snazi zakon djelovanja mase, ali umjesto koncentracije potrebno je koristiti drugu fizičku veličinu (tzv. aktivnost), koja uzima u obzir interakcije između čestica plina ili otopine. Aktivnost nije proporcionalno koncentraciji).
Zakon djelovanja mase primjenjiv je ne samo na reverzibilne kemijske reakcije, podložni su mu i mnogi reverzibilni fizički procesi, na primjer, međufazne ravnoteže pojedinačnih supstanci tokom njihovog prijelaza iz jednog agregacijskog stanja u drugo. Dakle, reverzibilni proces isparavanja - kondenzacije vode može se izraziti jednadžbom
H 2 O f H 2 O g
Za ovaj proces možemo napisati jednačinu konstante ravnoteže:
Rezultirajući odnos potvrđuje, posebno, tvrdnju koja vam je poznata iz fizike da vlažnost vazduha zavisi od temperature i pritiska.
20.2. Konstanta autoprotolize (jonski proizvod)
Još jedna primjena zakona djelovanja mase koja vam je poznata je kvantitativni opis autoprotolize (Poglavlje X § 5). Da li znate da se homofazna ravnoteža opaža u čistoj vodi?
2H 2 O H 3 O + + OH -
za kvantitativni opis kojeg možemo koristiti zakon masovnog djelovanja, čiji je matematički izraz konstanta autoprotolize(jonski proizvod) vode
Autoprotoliza je karakteristična ne samo za vodu, već i za mnoge druge tekućine čije su molekule međusobno povezane vodikovim vezama, na primjer, amonijak, metanol i fluorovodonik:
| 2NH 3 NH 4 + + NH 2 - | K(NH 3) = 1,91. 10 –33 (na –50 o C); |
| 2CH 3 OH CH 3 OH 2 + + CH 3 O - | K(CH 3 OH) = 4,90. 10 –18 (na 25 o C); |
| 2HF H 2 F + + F - | K(HF) = 2,00. 10 –12 (na 0 o C). |
Za ove i mnoge druge tvari poznate su konstante autoprotolize koje se uzimaju u obzir pri odabiru otapala za određene kemijske reakcije.
Simbol se često koristi za označavanje konstante autoprotolize K S.
Konstanta autoprotolize ne zavisi od teorije u okviru koje se autoprotoliza razmatra. Vrijednosti konstanti ravnoteže, naprotiv, zavise od usvojenog modela. Uvjerimo se u to usporedbom opisa autoprotolize vode prema protolitičkoj teoriji (stupac lijevo) i prema zastarjeloj, ali još uvijek široko korištenoj teoriji elektrolitičke disocijacije (stupac desno):
Prema teoriji elektrolitičke disocijacije, pretpostavljalo se da se molekuli vode djelomično disociraju (razbijaju) na vodikove ione i hidroksidne ione. Teorija nije objasnila ni razloge ni mehanizam ovog "propadanja". Naziv "konstanta autoprotolize" obično se koristi u protolitičkoj teoriji, a "jonski proizvod" se koristi u teoriji elektrolitičke disocijacije.
20.3. Konstante kiselosti i bazičnosti. pH vrijednost
Zakon djelovanja mase također se koristi za kvantitativno opisivanje kiselinsko-baznih svojstava različitih supstanci. U protolitičkoj teoriji za to se koriste konstante kiselosti i bazičnosti, au teoriji elektrolitičke disocijacije - konstante disocijacije.
Već znate kako protolitička teorija objašnjava kiselinsko-bazna svojstva hemijskih supstanci (Poglavlje XII § 4). Uporedimo ovaj pristup s pristupom teorije elektrolitičke disocijacije na primjeru reverzibilne homofazne reakcije s vodom cijanovodonične kiseline HCN - slabe kiseline (na lijevoj strani - prema protolitičkoj teoriji, desno - prema teoriji elektrolitičke disocijacije):
HCN + H 2 O H 3 O + + CN -
K K(HCN) = K C. |
= = 4,93. 10 –10 mol/l
Konstanta ravnoteže K C u ovom slučaju se zove konstanta disocijacije(ili jonizaciona konstanta), označeno TO i jednaka je konstanti kiselosti u protolitičkoj teoriji. K = 4,93. 10 –10 mol/l |
Stepen protolize slabe kiseline () u teoriji elektrolitičke disocijacije naziva se stepen disocijacije(osim ako ova teorija ne smatra da je supstanca kiselina).
U protolitičkoj teoriji, da biste okarakterizirali bazu, možete koristiti njenu konstantu bazičnosti ili možete proći sa konstantom kiselosti konjugirane kiseline. U teoriji elektrolitičke disocijacije, samo su tvari koje disociraju u otopini na katjone i hidroksidne ione smatrane bazama, pa se, na primjer, pretpostavljalo da otopina amonijaka sadrži "amonijum hidroksid", a kasnije - amonijak hidrat
NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH -
K O (NH 3) = K C .
= |
NH3. H 2 O NH 4 + + OH –
Konstanta ravnoteže K C i u ovom slučaju se naziva konstanta disocijacije, označena TO i jednaka je bazičnoj konstanti. K = 1,74. 10–5 mol/l U ovoj teoriji ne postoji koncept konjugirane kiseline. Amonijum jon se ne smatra kiselinom. |
1.74. 10 –5 mol/l
Kiselo okruženje u rastvorima amonijumovih soli objašnjava se hidrolizom.
Još veće poteškoće u teoriji elektrolitičke disocijacije izaziva opis osnovnih svojstava drugih tvari koje ne sadrže hidroksile, na primjer, amina (metilamin CH 3 NH 2, anilin C 6 H 5 NH 2 itd.). Za karakterizaciju kiselih i baznih svojstava rastvora koristi se još jedna fizička veličina - pH vrijednost
(označeno pH, pročitajte “peh”). U okviru teorije elektrolitičke disocijacije, vodonikov indeks je određen na sljedeći način:
pH = –lg
Točnija definicija, uzimajući u obzir odsustvo vodikovih iona u otopini i nemogućnost uzimanja logaritama mjernih jedinica:
pH = –lg()
Bilo bi ispravnije ovu količinu nazvati "oksonijumom", a ne vodoničnim indeksom, ali se ovaj naziv ne koristi. Određuje se slično kao i vodonik hidroksidni indeks
(označeno kao pOH, čitajte "pe oash").
pOH = –lg()
Kovrčave zagrade koje označavaju brojčanu vrijednost neke veličine u izrazima za indikatore vodonika i hidroksida se vrlo često ne stavljaju, zaboravljajući da je nemoguće logaritamske fizičke veličine.
Budući da je ionski proizvod vode konstantna vrijednost ne samo u čistoj vodi, već iu razrijeđenim otopinama kiselina i baza, indikatori vodika i hidroksida su povezani:
K(H 2 O) = = 10 –14 mol 2 / l 2
lg() = lg() + lg() = –14
U čistoj vodi = = 10 –7 mol/l, dakle, pH = pOH = 7.
U kiselom rastvoru (u kiselom rastvoru) postoji višak oksonijum jona, njihova koncentracija je veća od 10 –7 mol/l i samim tim pH< 7.
U baznom rastvoru (alkalnom rastvoru), naprotiv, postoji višak hidroksidnih jona, pa je stoga koncentracija oksonijum jona manja od 10 –7 mol/l; u ovom slučaju pH > 7.
20.4. Konstanta hidrolize
U okviru teorije elektrolitičke disocijacije, reverzibilna hidroliza (hidroliza soli) se smatra zasebnim procesom, a razlikuju se slučajevi hidrolize.
- soli jake baze i slabe kiseline,
- soli slabe baze i jake kiseline, kao i
- soli slabe baze i slabe kiseline.
Razmotrimo ove slučajeve paralelno u okviru protolitičke teorije iu okviru teorije elektrolitičke disocijacije.
Sol jake baze i slabe kiseline
Kao prvi primjer, razmotrite hidrolizu KNO 2, soli jake baze i slabe monobazne kiseline.
| K + , NO 2 - i H 2 O. NO 2 - je slaba baza, a H 2 O je amfolit, stoga je moguća reverzibilna reakcija NO 2 - + H 2 O HNO 2 + OH - , čija je ravnoteža opisana konstantom baznosti nitritnog jona i može se izraziti kroz konstantu kiselosti dušične kiseline: K o (NO 2 -) = |
Kada se ova supstanca otopi, nepovratno se disocira na K+ i NO2- ione: KNO 2 = K + + NO 2 - H 2 O H + + OH - Uz istovremenu prisutnost H + i NO 2 - jona u otopini, dolazi do reverzibilne reakcije H + + NO 2 - HNO 2 NO 2 - + H 2 O HNO 2 + OH - Ravnoteža reakcije hidrolize opisuje se konstantom hidrolize ( Kh) i može se izraziti kroz konstantu disocijacije ( TO e) azotna kiselina: K h = K c .
= |
Kao što vidite, u ovom slučaju konstanta hidrolize je jednaka bazičnoj konstanti bazne čestice.
Unatoč činjenici da se reverzibilna hidroliza događa samo u otopini, kada se voda ukloni ona je potpuno „potisnuta“, pa se proizvodi ove reakcije ne mogu dobiti, u okviru teorije elektrolitičke disocijacije molekularna jednačina hidrolize je napisano:
KNO 2 + H 2 O KOH + HNO 2
Kao drugi primjer, razmotrite hidrolizu Na 2 CO 3 - soli jake baze i slabe dvobazne kiseline. Linija rezonovanja ovdje je potpuno slična. U okviru obe teorije dobija se jonska jednačina:
CO 3 2- + H 2 O HCO 3 - + OH -
U okviru protolitičke teorije naziva se jednačina protolize karbonatnog jona, au okviru teorije elektrolitičke disocijacije naziva se jonska jednačina hidrolize natrijum karbonata.
Na 2 CO 3 + H 2 O NaHCO 3 + NaOH
U okviru TED-a, konstanta bazičnosti karbonatnog jona naziva se konstanta hidrolize i izražava se kroz „konstantu disocijacije druge faze ugljene kiseline“, odnosno kroz konstantu kiselosti hidrokarbonatnog jona.
Treba napomenuti da u ovim uslovima HCO 3 -, kao vrlo slaba baza, praktično ne reaguje sa vodom, jer je moguća protoliza potisnuta prisustvom veoma jakih baznih čestica u rastvoru - hidroksidnih jona.
Sol slabe baze i jake kiseline
Razmotrimo hidrolizu NH 4 Cl. U okviru TED-a, to je sol slabe jednokiselinske baze i jake kiseline.
| Otopina ove supstance sadrži čestice: NH 4 + , Cl - i H 2 O. NH 4 + je slaba kiselina, a H 2 O je amfolit, stoga je moguća reverzibilna reakcija NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + , čija je ravnoteža opisana konstantom kiselosti amonijum jona i može se izraziti kroz konstantu bazičnosti amonijaka: KK(NH4+) = |
Kada se ova tvar otopi, nepovratno se disocira na NH 4 + i Cl - ione: NH 4 Cl = NH 4 + + Cl - Voda je slab elektrolit i reverzibilno se disocira: H 2 O H + + OH - NH 4 + + OH - NH 3 . H2O Sabiranjem jednadžbi ove dvije reverzibilne reakcije i uvođenjem sličnih pojmova dobijamo ionsku jednačinu hidrolize NH 4 + + H 2 O NH 3 . H2O+H+ Ravnoteža reakcije hidrolize opisuje se konstantom hidrolize i može se izraziti kroz konstantu disocijacije amonijak hidrata: K h = |
U ovom slučaju, konstanta hidrolize je jednaka konstanti kiselosti amonijum jona. Konstanta disocijacije amonijak hidrata jednaka je bazičnoj konstanti amonijaka.
Molekularna jednačina hidrolize (u okviru TED): NH 4 Cl + H 2 O NH 3 . H2O + HCl
Drugi primjer reakcije hidrolize soli ovog tipa je hidroliza ZnCl 2 .
| Otopina ove supstance sadrži čestice: Zn 2+ aq, Cl - i H 2 O. Joni cinka su 2+ akvakacije i slabe su kationske kiseline, a H 2 O je amfolit, pa je moguća reverzibilna reakcija 2= + H 2 O + + H 3 O + , čija je ravnoteža opisana konstantom kiselosti akvakationa cinka i može se izraziti kroz konstantu bazičnosti triakvahidroksocinkovog jona: K K ( 2+ ) = = | Kada se ova tvar otopi, nepovratno se disocira na Zn 2+ i Cl - ione: ZnCl 2 = Zn 2+ + 2Cl - Voda je slab elektrolit i reverzibilno se disocira: H 2 O H + + OH - Uz istovremenu prisutnost OH - i Zn 2+ jona u otopini, dolazi do reverzibilne reakcije Zn 2+ + OH - ZnOH + Sabiranjem jednadžbi ove dvije reverzibilne reakcije i uvođenjem sličnih pojmova dobijamo ionsku jednačinu hidrolize Zn 2+ + H 2 O ZnOH + + H + Ravnoteža reakcije hidrolize je opisana konstantom hidrolize i može se izraziti kroz „konstantu disocijacije druge faze cink hidroksida”: K h = |
Konstanta hidrolize ove soli jednaka je konstanti kiselosti akvacije cinka, a konstanta disocijacije cink hidroksida u drugom koraku je konstanta bazičnosti iona +.
Ion .+ je slabija kiselina od jona 2+, tako da praktično ne reaguje sa vodom, jer je ova reakcija potisnuta zbog prisustva oksonijum jona u rastvoru. U okviru TED-a ova izjava zvuči ovako: "hidroliza cink klorida u drugoj fazi praktički se ne događa."
Molekularna jednadžba hidrolize (unutar TED):
ZnCl 2 + H 2 O Zn(OH)Cl + HCl.
Sol slabe baze i slabe kiseline
Sa izuzetkom amonijumovih soli, takve soli su uglavnom nerastvorljive u vodi. Stoga, razmotrimo ovu vrstu reakcije koristeći amonijum cijanid NH 4 CN kao primjer.
| Otopina ove supstance sadrži čestice: NH 4 + , CN - i H 2 O. NH 4 + je slaba kiselina, CN - je slaba baza, a H 2 O je amfolit, stoga su moguće sljedeće reverzibilne reakcije: NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + , (1) CN - + H 2 O HCN + OH - , (2) NH 4 + + CN - NH 3 + HCN. (3) Posljednja reakcija je poželjnija jer, za razliku od prve dvije, proizvodi i slabu kiselinu i slabu bazu. Ova reakcija se uglavnom javlja kada se amonijev cijanid otopi u vodi, ali je to nemoguće otkriti promjenom kiselosti otopine. Lagana alkalizacija otopine je posljedica činjenice da je druga reakcija ipak nešto poželjnija od prve, jer je konstanta kiselosti cijanovodonične kiseline (HCN) mnogo manja od konstante bazičnosti amonijaka.
Ravnotežu u ovom sistemu karakteriše konstanta kiselosti cijanovodonične kiseline, konstanta bazičnosti amonijaka i konstanta ravnoteže treće reakcije:
|
Izrazimo ravnotežnu koncentraciju cijanovodične kiseline iz prve jednadžbe, a ravnotežnu koncentraciju amonijaka iz druge jednadžbe i zamijenimo ove vrijednosti u treću jednadžbu. Kao rezultat dobijamo Kada se ova tvar otopi, nepovratno se disocira na NH 4 + i CN - ione: Voda je slab elektrolit i reverzibilno se disocira: H 2 O H + + OH - NH 4 CN = NH 4 + + CN - NH 4 + + OH - NH 3 . H2O Uz istovremenu prisutnost OH - i NH 4 + iona u otopini, dolazi do reverzibilne reakcije A uz istovremeno prisustvo H + i CN - jona, javlja se još jedna reverzibilna reakcija Sabiranjem jednadžbi ove tri reverzibilne reakcije i dodavanjem sličnih članova, dobijamo ionsku jednačinu hidrolize NH 4 + + CN - + H 2 O NH 3 . H2O+HCN K h = I može se izraziti kroz konstantu disocijacije amonijačnog hidrata i konstantu disocijacije cijanovodonične kiseline: K h = |
Molekularna jednadžba hidrolize (u okviru TED-a):
NH 4 CN + H 2 O NH 3 . H2O+HCN
20.5. Solvacijska konstanta (proizvod rastvorljivosti)
Proces hemijskog rastvaranja čvrste supstance u vodi (i ne samo u vodi) može se izraziti jednačinom. Na primjer, u slučaju rastvaranja natrijum hlorida:
NaCl cr + ( n+m)H 2 O = + + -
Ova jednadžba jasno pokazuje da je najvažniji razlog za otapanje natrijum hlorida hidratacija Na + i Cl - jona.
U zasićenom rastvoru uspostavlja se heterofazna ravnoteža:
NaCl cr + ( n+m)H 2 O + + - ,
koji se povinuje zakonu masovne akcije. Ali, pošto je rastvorljivost natrijum hlorida prilično značajna, izraz za konstantu ravnoteže u ovom slučaju može se napisati samo korišćenjem aktivnosti jona, koje nisu uvek poznate.
U slučaju ravnoteže u rastvoru slabo rastvorljive (ili praktično nerastvorljive supstance), izraz za konstantu ravnoteže u zasićenom rastvoru može se napisati korišćenjem ravnotežnih koncentracija. Na primjer, za ravnotežu u zasićenoj otopini srebrnog klorida
AgCl cr + ( n+m)H 2 O + + -
Budući da je ravnotežna koncentracija vode u razrijeđenoj otopini gotovo konstantna, možemo pisati
K G (AgCl) = K C . n+m = .
Isto je pojednostavljeno
K G (AgCl) = ili K G (AgCl) =
Rezultirajuća vrijednost ( K D) se zove konstante hidratacije(u slučaju bilo koje, a ne samo vodene otopine - solvatacijske konstante).
U okviru teorije elektrolitičke disocijacije, ravnoteža u rastvoru AgCl se piše na sledeći način:
AgCl cr Ag + + Cl –
Odgovarajuća konstanta se zove proizvod rastvorljivosti i označen je slovima PR.
PR(AgCl) =
Ovisno o odnosu kationa i aniona u jedinici formule, izraz za konstantu solvatacije (proizvod rastvorljivosti) može biti različit, na primjer:
Vrijednosti hidratacijskih konstanti (proizvoda rastvorljivosti) nekih slabo rastvorljivih supstanci date su u Dodatku 15.
Poznavajući proizvod topljivosti, lako je izračunati koncentraciju tvari u zasićenoj otopini. Primjeri:
1. BaSO 4cr Ba 2+ + SO 4 2-
PR(BaSO 4) = 1,8. 10 –10 mol 2 /l 2.
c(BaSO 4) = = = = 
= 1,34. 10 –5 mol/l.
2. Ca(OH) 2cr Ca 2+ + 2OH -
PR = 2 = 6.3. 10 –6 mol 3 /l 3.
2 PR = (2) 2 = 4 3
c = = 
= 
= 1,16. 10 –2 mol/l.
Ako se tijekom kemijske reakcije u otopini pojave ioni koji su dio slabo topive tvari, tada je, znajući proizvod topljivosti ove tvari, lako odrediti hoće li se istaložiti.
Primjeri:
1. Hoće li nastati talog bakarnog hidroksida kada se 100 ml 0,01 M rastvora kalcijum hidroksida doda u jednaku zapreminu od 0,001 M rastvora bakar sulfata?
Cu 2+ + 2OH - Cu(OH) 2
Talog bakrenog hidroksida nastaje ako je proizvod koncentracija Cu 2+ i OH - jona veći od produkta rastvorljivosti ovog slabo rastvorljivog hidroksida. Nakon spajanja otopina jednake zapremine, ukupni volumen otopine postat će dvostruko veći od volumena svake od originalnih otopina, pa će se koncentracija svake od tvari koje reagiraju (prije početka reakcije) smanjiti za polovicu. Koncentracija jona bakra u nastaloj otopini
c(Cu 2+) = (0,001 mol/l): 2 = 0,0005 mol/l.
Koncentracija jona hidroksida -
c(OH -) = (2,01 mol/l): 2 = 0,01 mol/l.
Proizvod rastvorljivosti bakrenog hidroksida
PR = 2 = 5,6. 10–20 mol 3 /l 3.
c(Cu 2+) . ( c(OH -)) 2 = 0,0005 mol/l. (0,01 mol/l) 2 = 5. 10 –8 mol 3 /l 3.
Proizvod koncentracija je veći od proizvoda rastvorljivosti, stoga će se formirati talog.
2. Hoće li se formirati talog srebrnog sulfata kada se spoje jednake količine 0,02 M rastvora natrijum sulfata i 0,04 M rastvora srebrnog nitrata?
2Ag + + SO 4 2- Ag 2 SO 4
Koncentracija jona srebra u nastaloj otopini
c(Ag +) = (0,04 mol/l): 2 = 0,02 mol/l.
Koncentracija sulfatnih jona u nastaloj otopini
c(SO 4 2-) = (0,02 mol/l): 2 = 0,01 mol/l.
Proizvod rastvorljivosti srebrnog sulfata
PR(Ag 2 SO 4) = 2. = 1.2. 10 –5 mol 3 /l 3.
Proizvod koncentracije jona u otopini
{c(Ag +)) 2. c(SO 4 2-) = (0,02 mol/l) 2. 0,01 mol/l = 4. 10 –6 mol 3 /l 3.
Proizvod koncentracija je manji od proizvoda rastvorljivosti, stoga se ne stvara talog.
20.6. Stepen konverzije (stepen protolize, stepen disocijacije, stepen hidrolize)
Efikasnost reakcije se obično procjenjuje izračunavanjem prinosa produkta reakcije (odjeljak 5.11). Istovremeno, efikasnost reakcije može se procijeniti i određivanjem koji dio najvažnije (obično najskuplje) supstance se pretvorio u ciljni produkt reakcije, na primjer, koji dio SO 2 se pretvorio u SO 3 tokom proizvodnja sumporne kiseline, odnosno nalaz stepen konverzije originalna supstanca.
Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O
hlor (reagens) se podjednako pretvara u kalijum hlorid i kalijum hipohlorit. U ovoj reakciji, čak i sa 100% prinosom KClO, stepen konverzije hlora u njega je 50%.
Količina koju znate - stepen protolize (odeljak 12.4) - je poseban slučaj stepena konverzije:
U okviru TED-a nazivaju se slične količine stepen disocijacije kiseline ili baze (takođe označene kao stepen protolize). Stepen disocijacije je povezan sa konstantom disocijacije prema Ostwaldovom zakonu razblaženja.
U okviru iste teorije, ravnotežu hidrolize karakteriše stepen hidrolize (h), a sljedeći izrazi se koriste za povezivanje s početnom koncentracijom tvari ( With) i konstante disocijacije slabih kiselina (K HA) i slabih baza koje nastaju tokom hidrolize ( K MZ):
Prvi izraz vrijedi za hidrolizu soli slabe kiseline, drugi - soli slabe baze, a treći - soli slabe kiseline i slabe baze. Svi ovi izrazi se mogu koristiti samo za razblažene rastvore sa stepenom hidrolize ne većim od 0,05 (5%).
Zakon djelovanja mase, homofazne reakcije, heterofazne reakcije, reakcije u čvrstoj fazi, konstanta autoprotolize (jonski proizvod), konstanta disocijacije (jonizacije), stepen disocijacije (jonizacija), vodikov indeks, hidroksidni indeks, konstanta hidrolize, konstanta solvatacije (proizvod rastvorljivosti ), stepen konverzije .
- Navedite faktore koji mijenjaju kemijsku ravnotežu i mijenjaju konstantu ravnoteže.
- Koji faktori vam omogućavaju da promenite hemijsku ravnotežu bez promene konstante ravnoteže?
- Potrebno je pripremiti rastvor koji sadrži 0,5 mol NaCl, 0,16 mol KCl i 0,24 mol K 2 SO 4 u 1 litru. Kako to učiniti ako su vam na raspolaganju samo natrijum hlorid, kalijum hlorid i natrijum sulfat?
- Odrediti stepen protolize sirćetne, cijanovodonične i azotne kiseline u decimolarnim, centimolarnim i milimolarnim rastvorima.
- Stepen protolize butirne kiseline u 0,2 M rastvoru je 0,866%. Odredite konstantu kiselosti ove supstance.
- Pri kojoj koncentraciji rastvora će stepen protolize azotaste kiseline biti jednak 0,2?
- Koliko vode treba dodati u 300 ml 0,2 M rastvora sirćetne kiseline da bi se stepen kiselinske protolize udvostručio?
- Odrediti stepen protolize hipobromne kiseline ako njen rastvor ima pH = 6. Kolika je koncentracija kiseline u ovom rastvoru?
- pH vrijednost otopine je 3. Za to, kolika bi trebala biti koncentracija a) dušične, b) sirćetne kiseline?
- Kako treba promijeniti koncentraciju a) jona oksonija, b) hidroksidnih jona u otopini tako da se pH vrijednost otopine poveća za jedan?
- Koliko jona oksonijuma sadrži 1 ml rastvora pri pH = 12?
- Kako će se promijeniti pH vrijednost vode ako se na 10 litara doda 0,4 g NaOH?
- Izračunajte koncentracije oksonijuma i hidroksidnih jona, kao i vrednosti indikatora vodonika i hidroksida u sledećim vodenim rastvorima: a) 0,01 M rastvor HCl; b) 0,01 M rastvora CH 3 COOH;
- c) 0,001 M rastvor NaOH; d) 0,001 M rastvora NH 3.
- Koristeći vrijednosti proizvoda topljivosti date u dodatku, odredite koncentraciju i maseni udio otopljenih tvari u otopini a) srebrnog klorida, b) kalcijum sulfata, c) aluminij fosfata.
- Odrediti količinu vode koja je potrebna za rastvaranje barijum sulfata težine 1 g na 25 o C.
- Kolika je masa srebra prisutnog u obliku jona u 1 litru rastvora srebrnog bromida zasićenog na 25 o C?
- Koja zapremina rastvora srebrnog sulfida zasićenog na 25 o C sadrži 1 mg rastvorene supstance?
- Hoće li se formirati talog ako se jednaka zapremina 0,4 M rastvora KCl doda u 0,05 M rastvor Pb(NO 3) 2?
- Odredite da li će se formirati talog nakon sipanja 5 ml 0,004 M rastvora CdCl 2 i 15 ml 0,003 M rastvora KOH.
Na raspolaganju su vam sledeće supstance: NH 3, KHS, Fe, Al(OH) 3, CaO, NaNO 3, CaCO 3, N 2 O 5, LiOH, Na 2 SO 4. 10H 2 O, Mg(OH)Cl, Na, Ca(NO 2) 2. 4H 2 O, ZnO, NaI. 2H 2 O, CO 2, N 2, Ba(OH) 2. 8H 2 O, AgNO 3.
Za svaku od ovih supstanci odgovorite na sljedeća pitanja na posebnoj kartici:
1) Kakva je struktura ove supstance u normalnim uslovima (molekularna ili nemolekularna)?
2) U kakvom je stanju agregacije ova supstanca na sobnoj temperaturi?
3) Koju vrstu kristala formira ova supstanca?
4) Opišite hemijsku vezu u ovoj supstanci.
7) Da li je moguća reakcija ove supstance sa hlorovodoničnom kiselinom? Ako je moguće, pod kojim uslovima? Dajte jednačinu reakcije. Zašto dolazi do ove reakcije? Da li je reverzibilno? Ako je reverzibilno, pod kojim uslovima? Kako će se povećati prinos u ovoj reakciji? Šta će se promijeniti ako se umjesto hlorovodonične kiseline koristi suhi klorovodik? Dajte odgovarajuću jednačinu reakcije.
8) Da li je moguća reakcija ove supstance sa rastvorom natrijum hidroksida? Ako je moguće, pod kojim uslovima? Dajte jednačinu reakcije. Zašto dolazi do ove reakcije? Da li je reverzibilno? Ako je reverzibilno, pod kojim uslovima? Kako će se povećati prinos u ovoj reakciji? Šta se mijenja ako umjesto otopine natrijum hidroksida koristite suhi NaOH? Dajte odgovarajuću jednačinu reakcije.
9) Navedite sve vama poznate metode za dobijanje ove supstance.
10) Navedite sva imena ove supstance koja vam je poznata.
Kada odgovarate na ova pitanja, možete koristiti bilo koju referentnu literaturu.
Na ravnotežu koja se uspostavlja u rastvoru slabog elektrolita između molekula i jona, možemo primeniti zakone hemijske ravnoteže i zapisati izraz za konstantu ravnoteže. Na primjer, za elektrolitičku disocijaciju (protolizu) octene kiseline koja se javlja pod djelovanjem molekula vode,
CH 3 COOH + H 2 O ↔ H 3 O + + CH 3 COO –
konstanta ravnoteže ima oblik
Za evidentiranje vrijednosti konstanti kiselosti i bazičnosti koriste se dvije metode. U prvoj metodi, vrijednosti konstante i temperature su naznačene u istoj liniji nakon jednadžbe reakcije i zareza, na primjer,
HF + H 2 O ↔ H 3 O + + F – , K k = 6,67·10 –4 mol·l –1 (25°S).
Kod druge metode prvo se zapisuje vrijednost konstante, a zatim se u zagradama daju kiseli i bazni oblici elektrolita, otapala (obično voda) i temperatura:
Kk = 6,67·10 –4 (HF, F – , H 2 O, 25°C) mol L –1.
Konstante kiselosti i baznosti zavise od prirode elektrolita, rastvarača i temperature, ali ne ovise o koncentraciji rastvora. Oni karakteriziraju sposobnost date kiseline ili date baze da se disocira na ione: što je veća vrijednost konstante, to se elektrolit lakše disocira.
Višebazne kiseline, kao i baze dva ili više valentnih metala, disociraju postepeno. U rastvorima ovih supstanci uspostavljaju se kompleksne ravnoteže u kojima učestvuju joni različitog naelektrisanja. Na primjer, disocijacija ugljične kiseline odvija se u dvije faze:
H 2 CO 3 + H 2 O ↔ H 3 O + + HCO 3 – ;
HCO 3 – + H 2 O ↔ H 3 O – + CO 3 2–.
Prva ravnoteža je prva faza protolize- karakterizira konstanta kiselosti, označena K k1:
Ukupni bilans
H 2 CO 3 + 2H 2 O ↔ 2H 3 O + + CO 3 2 –
Ukupna konstanta kiselosti K do odgovara:
| K k = |
Veličine K k, K k1 i K k2 su međusobno povezane relacijom:
K k = K k1 K k2.
Tokom stepenaste disocijacije supstanci, do razgradnje u sledećem koraku uvek dolazi u manjoj meri nego u prethodnom (manje u drugom nego u prvom itd.) Drugim rečima, primećuju se sledeće nejednakosti:
K k > K k2 > K k3 i K 01 > K 02 > K 03. . .
Ovo se objašnjava činjenicom da je energija koja se mora utrošiti za uklanjanje jona minimalna kada se odvoji od neutralnog molekula i postaje veća tokom disocijacije u svakom sljedećem koraku.
Ako koncentraciju elektrolita koji se raspada na dva jona označimo sa c in, a stepen njegove disocijacije u datoj otopini sa α, tada će koncentracija svakog jona biti c u α, a koncentracija nedisociranih molekula će biti c u (1 – α). Tada jednadžba za konstantu protolize K k,ω (bilo konstanta kiselosti ili konstanta bazičnosti) ima oblik:
Ova jednačina izražava Ostwaldov zakon razblaženja. Omogućava izračunavanje stepena disocijacije pri različitim koncentracijama elektrolita ako je poznata njegova konstanta disocijacije. Koristeći ovu jednačinu, također možete izračunati konstantu disocijacije elektrolita, znajući njegov stupanj disocijacije pri određenoj koncentraciji.
Za rješenja u kojima je disocijacija elektrolita vrlo mala, jednadžba Ostwaldovog zakona je pojednostavljena. Budući da je u takvim slučajevima α<<, то величиной α в знаменателе уравнения для К к,ω можно пренебречь. При этом уравнение принимает вид.
U opštem slučaju, u skladu sa protolitičkom teorijom Bronsted-Lowryja, prema jednačini (4.2) imamo za disocijaciju slabe monoprotinske kiseline:
Prava termodinamička konstanta TO ovaj balans će biti
gde su sve aktivnosti u ravnoteži. Zamislimo ovaj omjer u obliku:
Označimo, kao iu prethodnom slučaju, proizvod dvije konstante TO i a(H 2 O) do (H 2 O) = const at T= konst. Onda
ili otprilike:
gdje su sve koncentracije ravnotežne. Evo vrijednosti TO A pozvao konstanta disocijacije (jonizacije) kiseline ili jednostavno konstanta kiselosti.
Za mnoge slabe kiseline numeričke vrijednosti TO A su vrlo male, pa umjesto veličine TO A primijeniti indikator snage (ili samo indikator):
rK A =- lg TO A .
Što više TO A(tj. što je manje str TO A ), što je kiselina jača.
Neka je početna koncentracija monobazne kiseline NV jednaka stepenu njene disocijacije (jonizacije) u rastvoru. Tada će ravnotežne koncentracije jona [H 3 O + ] i [B - ] biti jednake [H 3 O + ] = [B - ] = αs A , ravnotežna koncentracija kiseline [NV] = With A - α With A = With A(1 - α). Zamjenom ovih vrijednosti ravnotežnih koncentracija u izraz za konstantu ravnoteže (4.10) dobijamo:
Ako umjesto koncentracije With A koristite njegov inverz V- razrjeđivanje (razrjeđivanje), izraženo u l/mol, V=1/With A , zatim formula za TO A izgledat će ovako:
Ovaj odnos i takođe izraz
opisati Ostwaldov zakon razblaženja (ili zakon razblaženja) za slab binarni elektrolit. Na a1 (tipičan slučaj u mnogim analitičkim sistemima)
Lako je pokazati da, u općem slučaju, za slab elektrolit bilo kojeg sastava K n A m, koji se razlaže na ione prema shemi
K n A m = n TO t+ +t A n -
Ostwaldov zakon razvodnjenja opisuje se relacijom
Gdje With- početna koncentracija slabog elektrolita, na primjer, slabe kiseline. Dakle, za ortofosfornu kiselinu H 3 PO 4 (str = 3,
T= 1), koji se potpuno raspada na jone prema šemi
.
Za binarni elektrolit, relacija postaje (4.11). Za a1 imamo:
Nađimo ravnotežnu pH vrijednost otopine jednobazne kiseline NV. Ravnotežna koncentracija vodikovih jona
Koristeći notaciju i dobijamo:
pH = 0,5 (r TO A+p With A). (4.12)
Dakle, da bi se izračunala ravnotežna pH vrijednost otopine slabe monoprotinske kiseline, potrebno je znati konstantu kiselosti te kiseline TO A i njegovu početnu koncentraciju With A .
Izračunajmo pH otopine octene kiseline početne koncentracije od 0,01 mol/l.
Na sobnoj temperaturi za sirćetnu kiselinu TO A = 1,74·10 -5 i str TO A = 4,76.
Prema formuli (4.12) možemo napisati:
pH = 0,5 (str TO A+p With A) = 0,5(476-0,01) = 0,5(4,76+2) = 3,38.
Slično razmatranje može se provesti za ravnoteže u rješenju bilo kojeg slabog polybasic kiseline.
Polibazične kiseline disociraju na ione postupno, u nekoliko faza, od kojih svaki karakterizira vlastita konstanta ravnoteže postepena konstanta disocijacije kiseline. Na primjer, u otopinama ortoborne kiseline H 3 BO 3 uspostavljene su ravnoteže (konstantne vrijednosti su date za 25 °C):
H 3 VO 3 + H 2 O = H 3 O + +, TO 1
= 
H 2 O = H 3 O + +, TO 2
= 
H 2 O = H 3 O + +, TO 3 =
Konstanta disocijacije kiseline svakog sljedećeg koraka manja je od konstante disocijacije prethodnog koraka - obično za nekoliko redova veličine.
Proizvod svih konstanti postupne disocijacije jednak je ukupnoj konstanti disocijacije kiseline K:
TO 1 TO 2 ...TO n =K.
Dakle, lako je vidjeti da je za ortobornu kiselinu vrijednost
TO 1
TO 2
TO 3
=K= 
postoji potpuna konstanta disocijacije kiseline prema shemi:
4.3.2 Konstanta baznosti i pH rastvora slabih baza
U skladu sa Brønsted-Lowryjevom protolitičkom teorijom kiselina i baza, u opštem slučaju, za ionizaciju jednokiselinske slabe baze B u vodenim rastvorima možemo napisati:
B + H 2 O = HB + + OH -
Ako je stepen jonizacije baze a1, tada se konstanta koncentracije može uzeti kao konstanta ove hemijske ravnoteže
Postupajući slično prethodnom, dobijamo:
TO = =K b = const when T= konst
kao proizvod dvije konstante TO=konst i [H 2 O] = konst.
Nazovimo količinu K b , jednaka, dakle,
K b = , (4.13)
konstanta disocijacije (jonizacije) slabe jednokiselinske bazeilisamo osnovna konstanta ovu bazu i veličinu
str K b = K b ,
Indikator snage (ili jednostavno indikator) konstante bazičnosti.
Prema Ostwaldovom zakonu o razrjeđivanju u predmetu koji se razmatra (slično odnosu (4.11))
K b =,
gdje je stepen jonizacije jednokiselinske slabe baze, i njena početna koncentracija. Pošto je za slabu bazu a1, onda
Nađimo ravnotežnu pH vrijednost vodenog rastvora dotične monokiseline baze na sobnoj temperaturi. U skladu sa formulom (4.7) imamo:
pH = p TO w - pOH = 14 - pOH.
Odredimo vrijednost pOH = [OH - ]. Očigledno
[OH - ] = = 
Koristeći indikatore pOH = [OH - ], str TO b =K b I
p = , dobijamo: pOH = 0,5(p TO b+ p). Zamjenom ovog izraza u gornju formulu za pH dolazimo do relacije
pH = 14 - pOH = 14 – 0,5 (str TO b+ p).
Dakle, ravnotežna pH vrijednost u otopini slabe jednokiselinske baze može se izračunati pomoću formule (4.15):
pH = 14 - 0,5 (str TO b+ p). (4.15)
Izračunajmo pH u 0,01 mol/l vodenom rastvoru amonijaka, za koji na sobnoj temperaturi TO b= i str TO b = 4,76.
U vodenom rastvoru amonijaka uspostavlja se ravnoteža:
koji je uglavnom pomaknut ulijevo, tako da je stepen jonizacije amonijaka . Stoga, da biste izračunali pH vrijednost, možete koristiti relaciju (4.15):
pH = 14 - 0,5 (str TO b+ p) =
Slično razmatranje se može provesti za sve slabe polikiselina osnove. Istina, ovo rezultira glomaznijim izrazima.
Slabe polikiseline baze, kao i slabe polibazične kiseline, disociraju postupno, a svaki korak disocijacije ima i svoju konstantu stepenaste disocijacije baze - stepwise bazičnu konstantu.
Na primjer, olovni hidroksid Pb(OH) 2 u vodenim otopinama se razlaže na ione u dva stupnja:
Ista ravnoteža se može napisati i na drugi način, pridržavajući se (u okviru protolitičke teorije) definicije baze kao supstance koja vezuje proton, u ovom slučaju, prihvatajući ga od molekula vode:
Konstante bazičnosti koraka mogu se predstaviti u obliku:
Ovim zapisom naznačenih ravnoteža, pretpostavlja se da proton iz molekule vode prelazi u hidroksilnu grupu sa formiranjem molekule vode (), usled čega se broj molekula vode u blizini atoma olova (II) povećava se za jedan, a broj hidroksilnih grupa povezanih sa olovnim (II) atomom ), također se smanjuje za jedan u svakom koraku disocijacije.
Posao TO 1 TO 2 =K=[Pb 2+ ][OH - ] 2 /[Pb(OH) 2 ] =
2.865, gdje TO- ukupna konstanta disocijacije prema šemi
ili prema drugoj zapisanoj shemi
što na kraju dovodi do istog rezultata.
Drugi primjer je organska baza etilendiamin, koja se podvrgava jonizaciji u vodenoj otopini u dva stupnja. prva faza:
druga faza:
Posao 
-
konstanta totalne disocijacije. Odgovara ravnoteži
Numeričke vrijednosti konstanti ravnoteže date su gore za sobnu temperaturu.
Kao iu slučaju polibaznih kiselina, za slabu polikiselinsku bazu konstanta disocijacije svakog sljedećeg koraka je obično nekoliko redova veličine manja od konstante disocijacije prethodne faze.
U tabeli U tabeli 4.2 prikazane su numeričke vrijednosti konstanti kiselosti i bazičnosti nekih slabih kiselina i baza.
Tabela 4.2. Istinske termodinamičke ionizacijske konstante u vodenim otopinama nekih kiselina i baza.
TO A- konstanta kiselosti, TO b- konstanta bazičnosti,
TO 1 - konstanta disocijacije za prvi korak,
TO 2
- konstanta disocijacije za drugi korak, itd.
| Konstante disocijacije slabih kiselina |
||
| Kiselina | TO A | r TO A=-lg TO A |
| Nitrogenous Aminoacetat Benzoinaya Boric (ortoboric) Tetraboric | ||