Hrom je element bočne podgrupe 6. grupe 4. perioda periodnog sistema hemijskih elemenata D.I. Mendeljejeva, sa atomskim brojem 24. Označen je simbolom Cr (lat. Chromium). Jednostavna supstanca hrom je tvrdi metal plavičasto-bijele boje.
Hemijska svojstva hroma
U normalnim uslovima, hrom reaguje samo sa fluorom. Na visokim temperaturama (iznad 600°C) stupa u interakciju sa kiseonikom, halogenima, azotom, silicijumom, borom, sumporom, fosforom.
4Cr + 3O 2 – t° →2Cr 2 O 3
2Cr + 3Cl 2 – t° → 2CrCl 3
2Cr + N 2 – t° → 2CrN
2Cr + 3S – t° → Cr 2 S 3
Kada se zagrije, reagira s vodenom parom:
2Cr + 3H 2 O → Cr 2 O 3 + 3H 2
Krom se rastvara u razrijeđenim jakim kiselinama (HCl, H 2 SO 4)
U nedostatku vazduha nastaju soli Cr 2+, a u vazduhu soli Cr 3+.
Cr + 2HCl → CrCl 2 + H 2
2Cr + 6HCl + O 2 → 2CrCl 3 + 2H 2 O + H 2
Prisutnost zaštitnog oksidnog filma na površini metala objašnjava njegovu pasivnost u odnosu na koncentrirane otopine kiselina - oksidacijskih sredstava.
Jedinjenja hroma
Krom(II) oksid i hrom(II) hidroksid su bazične prirode.
Cr(OH) 2 + 2HCl → CrCl 2 + 2H 2 O
Jedinjenja hroma (II) su jaka redukciona sredstva; transformišu u jedinjenja hroma (III) pod uticajem atmosferskog kiseonika.
2CrCl 2 + 2HCl → 2CrCl 3 + H 2
4Cr(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O → 4Cr(OH) 3
hrom oksid (III) Cr 2 O 3 je zeleni prah nerastvorljiv u vodi. Može se dobiti kalcinacijom krom(III) hidroksida ili kalijum i amonijum dihromata:
2Cr(OH) 3 – t° → Cr 2 O 3 + 3H 2 O
4K 2 Cr 2 O 7 – t° → 2Cr 2 O 3 + 4K 2 CrO 4 + 3O 2
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 – t° → Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O (reakcija vulkana)
Amfoterni oksid. Kada se Cr 2 O 3 spoji sa alkalijama, sodom i kiselim solima, dobijaju se jedinjenja hroma sa stepenom oksidacije (+3):
Cr 2 O 3 + 2NaOH → 2NaCrO 2 + H 2 O
Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 → 2NaCrO 2 + CO 2
Kada se spoje sa mješavinom alkalija i oksidirajućeg sredstva, jedinjenja hroma se dobijaju u oksidacionom stanju (+6):
Cr 2 O 3 + 4KOH + KClO 3 → 2K 2 CrO 4 + KCl + 2H 2 O
Krom (III) hidroksid C r (OH) 3 . Amfoterni hidroksid. Sivo-zelena, raspada se pri zagrevanju, gubi vodu i formira zelenu boju metahidroksid CrO(OH). Ne rastvara se u vodi. Precipitira iz rastvora kao plavo-sivi i plavkasto-zeleni hidrat. Reaguje sa kiselinama i alkalijama, ne reaguje sa amonijak hidratom.
Ima amfoterna svojstva - rastvara se i u kiselinama i u lužinama:
2Cr(OH) 3 + 3H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) 3 + 6H 2 O Cr(OH) 3 + ZH + = Cr 3+ + 3H 2 O
Cr(OH) 3 + KOH → K, Cr(OH) 3 + ZON - (konc.) = [Cr(OH) 6 ] 3-
Cr(OH) 3 + KOH → KCrO 2 + 2H 2 O Cr(OH) 3 + MOH = MSrO 2 (zeleno) + 2H 2 O (300-400 °C, M = Li, Na)
Cr(OH) 3 →(120 o C – H 2 O) CrO(OH) →(430-1000 0 C –H 2 O) Cr2O3
2Cr(OH) 3 + 4NaOH (konc.) + ZN 2 O 2 (konc.) = 2Na 2 CrO 4 + 8H 2 0
Potvrda: taloženje amonijačnim hidratom iz rastvora soli hroma(III):
Cr 3+ + 3(NH 3 H 2 O) = WITHr(OH) 3 ↓+ ZNN 4+
Cr 2 (SO 4) 3 + 6NaOH → 2Cr(OH) 3 ↓+ 3Na 2 SO 4 (u višku lužine - talog se rastvara)
Soli hroma (III) imaju ljubičastu ili tamnozelenu boju. Njihova hemijska svojstva podsjećaju na bezbojne soli aluminija.
Cr(III) spojevi mogu pokazivati i oksidirajuća i redukcijska svojstva:
Zn + 2Cr +3 Cl 3 → 2Cr +2 Cl 2 + ZnCl 2
2Cr +3 Cl 3 + 16NaOH + 3Br 2 → 6NaBr + 6NaCl + 8H 2 O + 2Na 2 Cr +6 O 4
Heksavalentna jedinjenja hroma
Krom(VI) oksid CrO 3 - jarko crveni kristali, rastvorljivi u vodi.
Dobija se od kalijum hromata (ili dihromata) i H 2 SO 4 (konc.).
K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 → CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → 2CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O
CrO 3 je kiseli oksid, sa alkalijama stvara žute hromate CrO 4 2-:
CrO 3 + 2KOH → K 2 CrO 4 + H 2 O
U kiseloj sredini hromati se pretvaraju u narandžaste dihromate Cr 2 O 7 2-:
2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 → K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
U alkalnom okruženju ova reakcija se odvija u suprotnom smjeru:
K 2 Cr 2 O 7 + 2KOH → 2K 2 CrO 4 + H 2 O
Kalijum dihromat je oksidaciono sredstvo u kiseloj sredini:
K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 3Na 2 SO 3 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 4H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 3NaNO 2 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3NaNO 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 6KI = Cr 2 (SO 4) 3 + 3I 2 + 4K 2 SO 4 + 7H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 6FeSO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O
Kalijum hromat K 2 Cr O 4 . Oxosol. Žuta, nehigroskopna. Topi se bez raspadanja, termički stabilan. Veoma rastvorljiv u vodi ( žuta boja rastvora odgovara jonu CrO 4 2-), blago hidrolizuje anjon. U kiseloj sredini prelazi u K 2 Cr 2 O 7 . Oksidant (slabiji od K 2 Cr 2 O 7). Ulazi u reakcije jonske izmjene.
Kvalitativna reakcija na CrO 4 2- jon - taloženje žutog taloga barijum hromata, koji se raspada u jako kiseloj sredini. Koristi se kao jedkalo za bojenje tkanina, sredstvo za štavljenje kože, selektivno oksidaciono sredstvo i reagens u analitičkoj hemiji.
Jednačine najvažnijih reakcija:
2K 2 CrO 4 +H 2 SO 4 (30%)= K 2 Cr 2 O 7 +K 2 SO 4 +H 2 O
2K 2 CrO 4 (t) +16HCl (koncentracija, horizont) = 2CrCl 3 +3Cl 2 +8H 2 O+4KCl
2K 2 CrO 4 +2H 2 O+3H 2 S=2Cr(OH) 3 ↓+3S↓+4KOH
2K 2 CrO 4 +8H 2 O+3K 2 S=2K[Cr(OH) 6 ]+3S↓+4KOH
2K 2 CrO 4 +2AgNO 3 =KNO 3 +Ag 2 CrO 4 (crveno) ↓
Kvalitativna reakcija:
K 2 CrO 4 + BaCl 2 = 2KCl + BaCrO 4 ↓
2BaCrO 4 (t) + 2HCl (dil.) = BaCr 2 O 7 (p) + BaC1 2 + H 2 O
Potvrda: sinterovanje hromita sa potašom u vazduhu:
4(Sr 2 Fe ‖‖)O 4 + 8K 2 CO 3 + 7O 2 = 8K 2 SrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 (1000 °S)
Kalijum dihromat K 2 Cr 2 O 7 . Oxosol. Tehnički naziv hromirani vrh. Narandžasto-crvena, nehigroskopna. Topi se bez raspadanja, a daljim zagrijavanjem se raspada. Veoma rastvorljiv u vodi ( narandžasta Boja rastvora odgovara jonu Cr 2 O 7 2-. U alkalnoj sredini stvara K 2 CrO 4 . Tipično oksidaciono sredstvo u rastvoru i tokom fuzije. Ulazi u reakcije jonske izmjene.
Kvalitativne reakcije- plava boja eteričnog rastvora u prisustvu H 2 O 2, plava boja vodenog rastvora pod dejstvom atomskog vodonika.
Koristi se kao sredstvo za štavljenje kože, jedkalo za bojenje tkanina, komponenta pirotehničkih kompozicija, reagens u analitičkoj hemiji, inhibitor korozije metala, u mešavini sa H 2 SO 4 (konc.) - za pranje hemijskog suđa.
Jednačine najvažnijih reakcija:
4K 2 Cr 2 O 7 =4K 2 CrO 4 +2Cr 2 O 3 +3O 2 (500-600 o C)
K 2 Cr 2 O 7 (t) +14HCl (konc) = 2CrCl 3 +3Cl 2 +7H 2 O+2KCl (ključanje)
K 2 Cr 2 O 7 (t) +2H 2 SO 4 (96%) ⇌2KHSO 4 +2CrO 3 +H 2 O („smeša hroma“)
K 2 Cr 2 O 7 +KOH (konc) =H 2 O+2K 2 CrO 4
Cr 2 O 7 2- +14H + +6I - =2Cr 3+ +3I 2 ↓+7H 2 O
Cr 2 O 7 2- +2H + +3SO 2(g) =2Cr 3+ +3SO 4 2- +H 2 O
Cr 2 O 7 2- +H 2 O +3H 2 S (g) =3S↓+2OH - +2Cr 2 (OH) 3 ↓
Cr 2 O 7 2- (konc.) +2Ag + (razd.) =Ag 2 Cr 2 O 7 (crveno) ↓
Cr 2 O 7 2- (razd.) +H 2 O +Pb 2+ =2H + + 2PbCrO 4 (crveno) ↓
K 2 Cr 2 O 7(t) +6HCl+8H 0 (Zn)=2CrCl 2(syn) +7H 2 O+2KCl
Potvrda: tretman K 2 CrO 4 sumpornom kiselinom:
2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 (30%) = K 2Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
Krom (II) hidroksid Cr(OH) 2 se dobija u obliku žutog taloga tretiranjem rastvora soli hroma (II) sa alkalijama u odsustvu kiseonika:
CrCl 2 +2NaOH=Cr(OH) 2 ¯+2NaCl
Cr(OH) 2 ima tipična osnovna svojstva i jako je redukciono sredstvo:
2Cr(OH) 2 +H 2 O+1/2O 2 =2Cr(OH) 3 ¯
Vodeni rastvori soli hroma (II) dobijaju se bez pristupa vazduhu otapanjem metalnog hroma u razblaženim kiselinama u atmosferi vodika ili redukcijom trovalentnih soli hroma cinkom u kiseloj sredini. Bezvodne soli hroma (II) su bijele, a vodeni rastvori i kristalni hidrati su plavi.
Po svojim hemijskim svojstvima, soli hroma (II) su slične solima dvovalentnog gvožđa, ali se od ovih drugih razlikuju po izraženijim redukcionim svojstvima, tj. lakše se oksidiraju od odgovarajućih spojeva željeza. Zbog toga je vrlo teško dobiti i uskladištiti dvovalentna jedinjenja hroma.
Krom (III) hidroksid Cr(OH) 3 je želatinasti talog sivozelene boje, dobija se delovanjem lužina na rastvore soli hroma (III):
Cr 2 (SO 4) 3 +6NaOH=2Cr(OH) 3 ¯+3Na 2 SO 4
Krom (III) hidroksid ima amfoterna svojstva, rastvara se u kiselinama i formira soli hroma (III):
2Cr(OH) 3 +3H 2 SO 4 =Cr 2 (SO 4) 3 +6H 2 O i u alkalijama sa stvaranjem hidroksihromita: Cr(OH) 3 +NaOH=Na 3
Kada se Cr(OH) 3 spoji sa alkalijama, nastaju metahromiti i ortohromiti:
Cr(OH) 3 +NaOH=NaCrO 2 +2H 2 O Cr(OH) 3 +3NaOH=Na 3 CrO 3 +3H 2 O
Kada se kalcinira krom (III) hidroksid, nastaje krom (III) oksid:
2Cr(OH) 3 =Cr 2 O 3 +3H 2 O
Soli trovalentnog hroma, kako u čvrstom stanju tako iu vodenim rastvorima, obojene su. Na primjer, bezvodni hrom (III) sulfat Cr 2 (SO 4) 3 je ljubičastocrvene boje, vodeni rastvori hrom (III) sulfata, u zavisnosti od uslova, mogu promeniti boju od ljubičaste do zelene. Ovo se objašnjava činjenicom da u vodenim rastvorima Cr 3+ kation postoji samo u obliku hidratisanog jona 3+ zbog sklonosti trovalentnog hroma da formira kompleksna jedinjenja. Ljubičasta boja vodenih rastvora soli hroma (III) je upravo zbog katjona 3+. Kada se zagreju, kompleksne soli hroma(III) mogu
djelomično gube vodu, formirajući soli raznih boja, čak i zelene.
Trovalentne soli hroma slične su solima aluminijuma po sastavu, strukturi kristalne rešetke i rastvorljivosti; Tako je za krom (III), kao i za aluminij, tipično formiranje krom-kalij alum KCr(SO 4) 2 12H 2 O koriste se za štavljenje kože i kao jedkalo u tekstilu.
Soli hroma (III) Cr 2 (SO 4) 3, CrCl 3 itd. stabilan kada se čuva na vazduhu, ali podložan hidrolizi u rastvorima:
Cr 3+ +3Sl - +NON «Cr(ON) 2+ +3Sl - +N +
Hidroliza se javlja u fazi I, ali postoje soli koje su potpuno hidrolizirane:
Cr 2 S 3 +H 2 O=Cr(OH) 3 ¯+H 2 S
U redoks reakcijama u alkalnoj sredini, soli hroma (III) se ponašaju kao redukcioni agensi:
Treba napomenuti da se u nizu hrom hidroksida različitih oksidacionih stanja Cr(OH) 2 - Cr(OH) 3 - H 2 CrO 4 prirodno oslabe osnovna svojstva, a pojačaju kisela. Ova promjena svojstava je posljedica povećanja stupnja oksidacije i smanjenja ionskog radijusa hroma. U istoj seriji, oksidirajuća svojstva su dosljedno poboljšana. Cr(II) jedinjenja su jaka redukciona sredstva i lako se oksidiraju, pretvarajući se u jedinjenja hroma(III). Jedinjenja hroma(VI) su jaka oksidaciona sredstva i lako se redukuju u jedinjenja hroma(III). Jedinjenja sa srednjim oksidacionim stanjem, tj. jedinjenja hroma (III) mogu, u interakciji sa jakim redukcionim agensima, pokazati oksidaciona svojstva, pretvarajući se u jedinjenja hroma (II), a u interakciji sa jakim oksidacionim agensima, pokazivati redukciona svojstva, pretvarajući se u jedinjenja hroma (VI).
Krom hidrid
CrH(g). Termodinamička svojstva plinovitog krom hidrida u standardnom stanju na temperaturama od 100 - 6000 K data su u tabeli. CrH.
Pored opsega 3600 – 3700Å, još jedna slabija traka CrH je otkrivena u ultraljubičastom području spektra [55KLE/LIL, 73SMI]. Traka se nalazi u području od 3290 Å i ima rubove složene strukture. Bend još nije analiziran.
Najviše proučavan je infracrveni sistem CrH opsega. Sistem odgovara prelazu A 6 Σ + - X 6 Σ + , ivica 0-0 trake se nalazi na 8611 Å. Ovaj sistem je proučavan u [55KLE/LIL, 59KLE/UHL, 67O’C, 93RAM/JAR2, 95RAM/BER2, 2001BAU/RAM, 2005SHI/BRU, 2006CHO/MER, 2007CHE/STE, 2007CHE/BAK]. U [55KLE/LIL] izvršena je analiza oscilatorne strukture duž rubova. U [59KLE/UHL] analizirana je rotaciona struktura pojasa 0-0 i 0-1 i utvrđen je tip prelaza 6 Σ - 6 Σ. U [ 67O’C ] izvršena je rotaciona analiza opsega 1-0 i 1-1, kao i rotacija 0-0 opsega CrD. U [93RAM/JAR2], u spektrima veće rezolucije dobijenim pomoću Fourierovog spektrometra, precizirani su položaji linija 0-0 pojasa, a preciznije vrijednosti rotacijskih konstanti i konstanti fine strukture gornjeg i donjeg dobijena stanja. Analiza perturbacija u A 6 Σ + stanju je pokazala da je perturbirajuće stanje a 4 Σ + sa energijom T 00 = 11186 cm -1 i rotacionom konstantom B 0 = 6,10 cm -1 . U [95RAM/BER2] i [2001BAU/RAM], rotirajuća struktura traka 0-1, 0-0, 1-0 i 1-2 CrD molekula [95RAM/BER2] i 1-0 i 1 je bila dobijeno i analizirano pomoću Fourierovog spektrometra -1 molekula CrH [2001BAU/RAM]. U [2005SHI/BRU], vek trajanja nivoa v = 0 i 1 A 6 Σ + stanja je određen metodom rezonantne dvofotonske jonizacije, a talasni brojevi linija 0-0 opsega izmjereni su 50 CrH izotopomera. U [2006CHO/MER], talasni brojevi prvih linija (N ≤ 7) opsega 1-0 CrH izmjereni su u spektru laserske ekscitacije. Uočene perturbacije rotacionih nivoa stanja A 6 Σ + (v=1) pripisuju se stanjima a 4 Σ + (v=1) i B 6 Π(v=0). U [2007CHE/STE], pomaci i cijepanje u konstantnom električnom polju prvih nekoliko linija 0-0 CrD opsega mjereni su u spektrima laserske ekscitacije, a dipolni moment u stanjima X 6 Σ + (v= 0) i određen je A 6 Σ + (v=0). U [2007CHE/BAK], Zeemanovo cijepanje prvih rotacijskih linija 0-0 i 1-0 CrH traka je proučavano u spektrima laserske ekscitacije. Infracrveni CrH sistem je identifikovan u spektrima sunca [80ENG/WOH], zvezda S-tipa [80LIN/OLO] i smeđih patuljaka [99KIR/ALL].
Vibracioni prelazi u osnovnom elektronskom stanju CrH i CrD uočeni su u [79VAN/DEV, 91LIP/BAC, 2003WAN/AND2]. U [79VAN/DEV], frekvencije apsorpcije od 1548 i 1112 cm -1 u Ar matrici na 4 K su dodijeljene molekulima CrH i CrD. U [91LIP/BAC] mjerene su rotacijske linije vibracionih prijelaza 1-0 i 2-1 molekula CrH pomoću laserske magnetne rezonancije i dobivene su vibracijske konstante osnovnog stanja. U [2003WAN/AND2], molekulima CrH i CrD, uzimajući u obzir podatke iz [91LIP/BAC], dodijeljene su frekvencije apsorpcije u Ar matrici od 1603,3 i 1158,7 cm‑1.
Rotacioni prelazi u osnovnom stanju CrH i CrD su uočeni u [91COR/BRO, 93BRO/BEA, 2004HAL/ZIU, 2006HAR/BRO]. U [91COR/BRO] je izmjereno oko 500 laserskih magnetnih rezonancija povezanih sa 5 nižih rotacijskih prijelaza i dobiven je skup parametara koji opisuju energiju rotacije, fino i hiperfino cijepanje rotacijskih nivoa u vibracionom nivou v=0 osnovno stanje. Rad [93BRO/BEA] predstavlja rafinirane frekvencije 6 komponenti rotacionog prijelaza N = 1←0. U [2004HAL/ZIU], komponente N = 1←0 CrH tranzicije i komponente N = 2←1 CrD tranzicije mjerene su direktno u submilimetarskom apsorpcionom spektru. Komponente prelaza N = 1←0 CrH ponovo su izmerene (sa boljim odnosom signal-šum) u [2006HAR/BRO]. Podaci iz ovih mjerenja obrađeni su u [2006HAR/BRO] zajedno sa podacima mjerenja iz [91COR/BRO] i [91LIP/BAC], a trenutno najbolji skup konstanti, uključujući one ravnotežne, za osnovno stanje CrH je bio dobijeno.
EPR spektar molekula CrH u Ar matrici proučavan je u [79VAN/DEV, 85VAN/BAU]. Utvrđeno je da molekul ima osnovno stanje 6 Σ.
Fotoelektronski spektar anjona CrH - i CrD - dobijen je u [87MIL/FEI]. Prema interpretaciji autora, spektar pokazuje prelaze iz osnovnog i pobuđenog stanja anjona u osnovno i A 6 Σ + stanja neutralnog molekula. Nekoliko pikova u spektru nije dodijeljeno. Utvrđeno je da frekvencija vibracija u osnovnom stanju CrD iznosi ~ 1240 cm -1.
Kvantno-mehanički proračuni CRH urađeni su u radu [81Das, 82Gro/Wah, 83wal/Bau, 86cho/Lan, 93DAI/BAL, 96FUJ/IWA, 97BAR/ADA, 2001BAU/RAM, 2003ROOG2/2006. PER, 2006KOSOS /MAT, 2007JEN/ROO, 2008GOE/MAS. Energije pobuđenih elektronskih stanja izračunate su u [93DAI/BAL, 2001BAU/RAM, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT, 2008GOE/MAS].
Energije pobuđenih stanja date su prema eksperimentalnim podacima [93RAM/JAR2] ( a 4 Σ +), [ 2001BAU/RAM ] ( A 6 Σ +), [ 2006CHO/MER ] ( B 6 Π), [ 84HUGH/GER ] ( D(6 Π)) i procijenjeno iz rezultata proračuna [93DAI/BAL, 2006KOS/MAT] ( b 4 Π, c 4 Δ), [ 93DAI/BAL, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT ] ( C 6 Δ).
Vibracione i rotacione konstante pobuđenih stanja CrH nisu korišćene u proračunima termodinamičkih funkcija i date su u tabeli Cr.D1 za referencu. Za državu A Date su 6 Σ + eksperimentalne konstante [2001BAU/RAM], rotirajuća konstanta a 4 Σ + je dato prema [93RAM/JAR2]. Za druga stanja vrijednosti w e i r e prosječan prema rezultatima proračuna [93DAI/BAL] ( B 6 Π, C 6Δ, b 4 Π, c 4 Δ), [2003ROO] ( C 6 Δ), [ 2004GHI/ROO ] ( B 6 Π, C 6Δ, D(6 Π)), [ 2006KOS/MAT ] ( B 6 Π, C 6 Δ).
Statističke težine sintetičkih stanja su procijenjene korištenjem Cr + H - jonskog modela. Oni kombinuju statističke težine Cr + jona sa procenjenim energijama u polju liganda ispod 40.000 cm -1. Energije članova u polju liganda procijenjene su na osnovu pretpostavke da su relativni položaji članova jedne konfiguracije isti u polju liganda iu slobodnom jonu. Pomak konfiguracija slobodnog jona u polju liganda određen je na osnovu interpretacije (u okviru jonskog modela) eksperimentalno posmatranih i izračunatih elektronskih stanja molekula. Tako se osnovno stanje X 6 Σ + stavlja u korespondenciju sa pojmom 6 S konfiguracije 3d 5, a stanja A 6 Σ +, B 6 Π, C 6 Δ i 4 Σ +, 4 Π, 4 Δ – na komponente cijepanja pojmova 6 D i 4 D konfiguracija 4s 1 3d 4. D(6 Π) stanje je dodijeljeno konfiguraciji 4p 1 3d 4. Energije članova u slobodnom jonu date su u [71MOO]. Podjela pojmova u polju liganda nije uzeta u obzir.
Termodinamičke funkcije CrH(g) izračunate su pomoću jednačina (1.3) - (1.6) , (1.9) , (1.10) , (1.93) - (1.95) . Vrijednosti Q int a njegovi derivati su izračunati pomoću jednačina (1.90) - (1.92) uzimajući u obzir jedanaest pobuđenih stanja pod pretpostavkom da Q kol.vr ( i) = (p i /p X)Q kol.vr ( X) . Vibraciono-rotaciona particiona funkcija stanja X 6 Σ + i njeni derivati izračunati su pomoću jednadžbi K ‑1 × mol ‑1
H o (298,15 K)- H o (0) = 8,670 ± 0,021 kJ× mol ‑1
Glavne greške u izračunatim termodinamičkim funkcijama CrH(g) nastaju zbog metode proračuna. Greške u vrijednostima Φº(T) na T = 298,15, 1000, 3000 i 6000 K procjenjuju se na 0,07, 0,2, 0,7 i 1,7 J × K ‑1 × mol ‑1, respektivno.
Termodinamičke funkcije CrH(g) nisu ranije objavljene.
Termohemijske vrijednosti za CrH(g).
Konstanta ravnoteže reakcije CrH(g)=Cr(g)+H(g) izračunata je iz prihvaćene vrijednosti energije disocijacije
D° 0 (CrH) = 184 ± 10 kJ× mol ‑1 = 15380 ± 840 cm -1.
Prihvaćena vrijednost je zasnovana na rezultatima mjerenja energija dvije gasne heterolitičke reakcije, i to: CrH = Cr - + H + (1), ΔE(1) = 1420 ± 13 kJ × mol -1, metoda jonske ciklotronske rezonancije [85SAL/LAN] i CrH = Cr + + H - (2), ΔE(2) = 767,1 ± 6,8 kJ× mol -1, određivanje graničnih energija za reakcije interakcije Cr + sa određenim brojem amina [93CHE/ CLE]. Kombinacija ovih vrijednosti sa vrijednostima prihvaćenim u ovoj publikaciji EA(H) = -72,770 ± 0,002 kJ× mol -1, IP(H) = 1312,049 ± 0,001 kJ× mol -1, IP(Cr ) = 652,869 ± 0,004 kJ× mol - 1, kao i sa vrijednošću EA(Cr) = -64,3 ± 1,2 kJ× mol -1 datom u [85HOT/LIN] dovodi do vrijednosti D° 0 (CrN) = 172,3 ± 13 i D° 0 (CrH) = 187,0 ± 7 kJ× mol -1 za radove [85SAL/LAN, 93CHE/CLE], respektivno. Dobijene vrijednosti se razumno slažu; ponderisani prosek je 184 ± 6 kJ× mol‑1. Ovo značenje je usvojeno u ovoj publikaciji. Greška je neznatno povećana zbog poteškoća pouzdanog pripisivanja rezultata citiranih radova određenoj temperaturi. Pokušaj detekcije molekula CrH u ravnotežnim uslovima (Knudsenova masena spektrometrija, [81KAN/MOO]) bio je neuspešan; omjer dat u [81KAN/MOO] D° 0 (CrN) ≤ 188 kJ× mol‑1 nije u suprotnosti sa preporukom.
Prihvaćena vrijednost odgovara sljedećim vrijednostima:
Δf Hº(CrH, g, 0 K) = 426,388 ± 10,2 kJ mol -1 i
Δf Hº(CrH, g, 298,15 K) = 426,774 ± 10,2 kJ mol -1 .
- Oznaka - Cr (Chromium);
- Period - IV;
- Grupa - 6 (VIb);
- Atomska masa - 51,9961;
- Atomski broj - 24;
- Atomski radijus = 130 pm;
- Kovalentni radijus = 118 pm;
- Raspodjela elektrona - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 ;
- temperatura topljenja = 1857°C;
- tačka ključanja = 2672°C;
- Elektronegativnost (prema Paulingu/prema Alpredu i Rochowu) = 1,66/1,56;
- Oksidacijsko stanje: +6, +3, +2, 0;
- Gustina (br.) = 7,19 g/cm3;
- Molarni volumen = 7,23 cm 3 /mol.
Krom (boja, boja) je prvi put pronađen na nalazištu zlata Berezovsky (Srednji Ural), prvi spomeni datiraju iz 1763. godine u svom djelu "Prvi temelji metalurgije" M.V.
Rice. Struktura atoma hroma.
Elektronska konfiguracija atoma hroma je 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 (vidi Elektronska struktura atoma). Formiranje hemijskih veza sa drugim elementima može uključivati 1 elektron koji se nalazi na spoljašnjem 4s nivou + 5 elektrona 3d podnivoa (ukupno 6 elektrona), stoga u jedinjenjima hrom može poprimiti oksidaciona stanja od +6 do +1 (najviše uobičajeni su +6 , +3, +2). Krom je kemijski neaktivan metal s jednostavnim tvarima reagira samo na visokim temperaturama.
Fizička svojstva hroma:
- plavkasto-bijeli metal;
- vrlo tvrdi metal (u prisustvu nečistoća);
- krhko kada n. y.;
- plastika (u čistom obliku).
Hemijska svojstva hroma
- na t=300°C reaguje sa kiseonikom:
4Cr + 3O 2 = 2Cr 2 O 3; - na t>300°C reaguje sa halogenima, formirajući smeše halogenida;
- na t>400°C reaguje sa sumporom i formira sulfide:
Cr + S = CrS; - na t=1000°C fino mljeveni hrom reaguje sa dušikom, formirajući hrom nitrid (poluprovodnik visoke hemijske stabilnosti):
2Cr + N 2 = 2CrN; - reagira s razrijeđenom hlorovodoničnom i sumpornom kiselinom i oslobađa vodik:
Cr + 2HCl = CrCl 2 + H 2;
Cr + H 2 SO 4 = CrSO 4 + H 2; - tople koncentrovane azotne i sumporne kiseline rastvaraju hrom.
Sa koncentrovanom sumpornom i azotnom kiselinom na br. hrom ne reagira, a hrom se također ne otapa u carskoj vodici; Tokom dugotrajnog skladištenja u koncentrovanoj azotnoj kiselini, hrom se prekriva vrlo gustim oksidnim filmom (pasivira) i prestaje da reaguje sa razblaženim kiselinama.
Jedinjenja hroma
Gore je već rečeno da su „omiljena“ oksidaciona stanja hroma +2 (CrO, Cr(OH) 2), +3 (Cr 2 O 3, Cr(OH) 3), +6 (CrO 3, H 2 CrO 4).
Chrome je hromofor, tj. element koji daje boju tvari u kojoj se nalazi. Na primjer, u stanju oksidacije +3, hrom daje ljubičasto-crvenu ili zelenu boju (rubin, spinel, smaragd, granat); u stanju oksidacije +6 - žuto-narandžasta boja (krokoit).
Osim hroma, hromofori uključuju i željezo, nikl, titan, vanadijum, mangan, kobalt, bakar - sve su to d-elementi.
Boja uobičajenih spojeva koji uključuju hrom:
- hrom u oksidacionom stanju +2:
- hrom oksid CrO - crveni;
- hrom fluorid CrF 2 - plavo-zeleni;
- hrom hlorid CrCl 2 - nema boju;
- hrom bromid CrBr 2 - nema boju;
- Krom jodid CrI 2 - crveno-braon.
- hrom u oksidacionom stanju +3:
- Cr 2 O 3 - zelena;
- CrF 3 - svijetlo zelena;
- CrCl 3 - ljubičasto-crvena;
- CrBr 3 - tamno zelena;
- CrI 3 - crna.
- hrom u oksidacionom stanju +6:
- CrO 3 - crvena;
- kalijum hromat K 2 CrO 4 - limun žuta;
- amonijum hromat (NH 4) 2 CrO 4 - zlatno žuti;
- kalcijum hromat CaCrO 4 - žuti;
- Kromat olova PbCrO 4 - svijetlo smeđe-žuta.
Krom oksidi:
- Cr +2 O - bazični oksid;
- Cr 2 +3 O 3 - amfoterni oksid;
- Cr +6 O 3 - kiseli oksid.
Krom hidroksidi:
- ".
Primena hroma
- kao aditiv za legiranje pri topljenju legura otpornih na toplinu i koroziju;
- za hromiranje metalnih proizvoda kako bi im se dala visoka otpornost na koroziju, otpornost na habanje i lijep izgled;
- legure hroma-30 i hroma-90 koriste se u mlaznicama plazma gorionika i u vazduhoplovnoj industriji.
Krom (II) oksid CrO- piroforni crni barut (pirofornost - sposobnost paljenja u vazduhu u fino usitnjenom stanju). Dobiva se oksidacijom hromovog amalgama atmosferskim kiseonikom. Rastvara se u razblaženoj hlorovodoničnoj kiselini:
U zraku, kada se zagrije iznad 100°C, krom (II) oksid prelazi u krom (III) oksid.
Soli hroma (II). Po svojim hemijskim svojstvima, soli Cr 2+ su slične Fe 2+ soli. Tretiranjem njihovih rastvora alkalijama u odsustvu kiseonika može se dobiti žuti talog hrom(II) hidroksid:
koji ima tipična osnovna svojstva. Je redukcijski agens. Kada se Cr(OH) 2 kalcinira u odsustvu kiseonika, nastaje hrom (II) oksid CrO. Kada se kalciniše na vazduhu, pretvara se u Cr 2 O 3.
Sva jedinjenja hroma (II) su prilično nestabilna i lako se oksidiraju atmosferskim kiseonikom u jedinjenja hroma (III):
Soli hroma (III). Trovalentne soli hroma slične su solima aluminijuma po sastavu, strukturi kristalne rešetke i rastvorljivosti. U vodenim rastvorima, Cr 3+ kation se javlja samo u obliku hidratisanog jona [Cr(H 2 O) 6 ] 3+, što rastvoru daje ljubičastu boju (radi jednostavnosti pišemo Cr 3+).
Kada alkalije djeluju na soli hroma (III), formira se želatinasti talog hrom (III) hidroksid - Cr(OH) 3 zeleno:
Krom(III) hidroksid ima amfoterično svojstva, rastvaranje u kiselinama da nastane soli hroma (III):
a u alkalijama sa stvaranjem tetrahidroksihromita, odnosno soli u kojima je Cr 3+ dio anjona:
Kao rezultat kalcinacije Cr(OH) 3, može se dobiti hrom (III) oksid Cr 2 O 3 :
Krom (III) oksid Cr 2 O 3- vatrostalni zeleni prah. Po tvrdoći je blizak korundu, zbog čega je uključen u sredstva za poliranje. Dobija se spajanjem elemenata na visokoj temperaturi.
Cr 2 O 3 su zeleni kristali, praktično nerastvorljivi u vodi. Cr 2 O 3 se takođe može dobiti kalcinacijom kalijum i amonijum dihromata:
Kada se Cr 2 O 3 spoji sa alkalijama, sodom i kiselim solima, dobijaju se jedinjenja Cr 3+ koja su rastvorljiva u vodi:
Krom(VI) oksid-kiseli oksid, anhidrid hromne H 2 CrO 4 i dihromne H 2 Cr 2 O 7 kiseline.
Dobiva se reakcijom koncentrirane sumporne kiseline sa zasićenom otopinom natrijevog ili kalijevog dihromata:
CrO 3 je kisele prirode: lako se otapa u vodi, stvarajući hromne kiseline. Sa viškom vode stvara hromnu kiselinu H 2 CrO 4:
Pri visokoj koncentraciji CrO 3 nastaje dihromna kiselina H 2 Cr 2 O 7:
koji se, kada se razblaži, pretvara u hromnu kiselinu:
Hromne kiseline postoje samo u vodenom rastvoru. Međutim, njihove soli su vrlo stabilne.
CrO 3 su jarko crveni kristali, lako rastvorljivi u vodi. Jak oksidant: oksidira jod, sumpor, fosfor, ugalj, pretvarajući se u Cr 2 O 3. na primjer:
Kada se zagrije na 250°C, raspada se:
Reaguje sa alkalijama i formira žutu boju hromati SrO 4 2-:
U kiseloj sredini, CrO 4 2- jon se pretvara u Cr 2 O 7 2- jon.
U alkalnom okruženju ova reakcija se odvija u suprotnom smjeru:
IN kisela sredina Dihromat ion se reducira na Cr 3+:
Ako usporedimo kromove hidrokside s različitim oksidacijskim stanjima
Cr 2+ (OH) 2, Cr 3+ (OH) 3 i H 2 Cr 6+ O 4, lako je zaključiti da Kako se stepen oksidacije povećava, osnovna svojstva hidroksida slabe, a kisela svojstva se povećavaju.
Cr(OH) 2 pokazuje bazična svojstva, Cr(OH) 3 - amfoterna, a H 2 CrO 4 - kisela.
Kromati i dihromati (VI). Najvažnija jedinjenja hroma u najvišem oksidacionom stanju 6+ su kalijum hromat (VI) K 2 CrO 4 i kalijum dihromat (VI) K 2 Cr 2 O 7 .
Hromne kiseline formiraju dva niza soli: hromate, takozvane soli hromne kiseline, i dihromate, takozvane soli dihromne kiseline. Hromati su obojeni žuto (boja hromatnog jona CrO 4 2-), dihromati su obojeni narandžasto (boja dihromatnog jona Cr 2 O 7 2-).
Dihromati Na 2 Cr 2 O 7 × 2H 2 O i K 2 Cr 2 O 7 se nazivaju hromirani vrhovi. Koriste se kao oksidanti u industriji kože (štavljenje kože), boja i lakova, šibicama i tekstilnoj industriji. Smjesa hroma - naziv za 3% rastvor kalij-dihromata u koncentrovanoj sumpornoj kiselini - koristi se u hemijskim laboratorijama za pranje staklenog posuđa.
Soli hromnih kiselina u kiseloj sredini su jaki oksidanti:
Jedinjenja hroma (III) igraju ulogu redukcionih agenasa u alkalnoj sredini. Pod uticajem različitih oksidacionih sredstava - Cl 2, Br 2, H 2 O 2, KmnO 4 itd. - pretvaraju se u jedinjenja hroma (IV) - hromate:
Ovdje je jedinjenje Cr(III) prikazano u obliku Na, budući da postoji u obliku Na + i - jona u višku alkalnog rastvora.
Jaki oksidanti, kao što su KMnO 4, (NH 4) 2 S 2 O 8 u kiseloj sredini pretvaraju jedinjenja Cr (III) u dihromate:
Dakle, oksidaciona svojstva se konstantno povećavaju sa promenom oksidacionih stanja u seriji: Cr 2+ ® Cr 3+ ® Cr 6+. Cr(II) jedinjenja su jaka redukciona sredstva i lako se oksidiraju, pretvarajući se u jedinjenja hroma. (III). Jedinjenja hroma (VI) su jaka oksidaciona sredstva i lako se redukuju u jedinjenja hroma (III). Jedinjenja sa srednjim oksidacionim stanjem, odnosno jedinjenja hroma (III) mogu, u interakciji sa jakim redukcionim agensima, pokazati oksidaciona svojstva, pretvarajući se u jedinjenja hroma (II), a kada su u interakciji sa jakim oksidantima (na primer, brom, KMnO 4 ) pokazuju svojstva redukcije, pretvarajući se u jedinjenja hroma (VI).
Soli hroma (III) su veoma raznolike boje: ljubičasta, plava, zelena, smeđa, narandžasta, crvena i crna. Sve hromne kiseline i njihove soli, kao i hrom (VI) oksid, su toksične: utiču na kožu, respiratorni trakt i izazivaju upalu očiju, pa se pri radu sa njima moraju poduzeti sve mere opreza.